トナーバインダーおよびトナー
【課題】 色再現性と帯電安定性とが共に優れたポリエステル樹脂系トナーバインダーを提供する。
【解決手段】 重縮合ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー（Ａ）であって、該ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹脂中にチタン原子として５〜１０００ｐｐｍに相当するチタン原子含有エステル化触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中にリン原子として０．１〜２００ｐｐｍに相当する有機リン系化合物（ｂ）を含有し、該有機リン系化合物（ｂ）が、正リン酸エステル（ｂ１）および亜リン酸エステル（ｂ２）を含む有機リン系化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーである。
【解決手段】 重縮合ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー（Ａ）であって、該ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹脂中にチタン原子として５〜１０００ｐｐｍに相当するチタン原子含有エステル化触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中にリン原子として０．１〜２００ｐｐｍに相当する有機リン系化合物（ｂ）を含有し、該有機リン系化合物（ｂ）が、正リン酸エステル（ｂ１）および亜リン酸エステル（ｂ２）を含む有機リン系化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー、およびこれをバインダーとして用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている（特許文献１、２等）。しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量やガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が低下するという問題点を有していた。また、チタン含有触媒を使用した従来のポリエステル樹脂では色再現性と帯電安定性の両立に問題点があり、ポリエステル樹脂をカラー用途に広く展開するには、良好な色再現性と良好な帯電安定性の両立が課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７８５６８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７８２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性および低温定着性が従来と同等もしくはそれ以上であり、かつ、色再現性および帯電安定性が共に優れた、ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー並びにトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定のチタン含有触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂に、有機リン系化合物を含有させたトナーバインダーを用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、重縮合ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー（Ａ）であって、該ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹脂中にチタン原子として５〜１０００ｐｐｍに相当するチタン原子含有エステル化触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中にリン原子として０．１〜２００ｐｐｍに相当する有機リン系化合物（ｂ）を含有し、該有機リン系化合物（ｂ）が、正リン酸エステル（ｂ１）及び亜リン酸エステル（ｂ２）を含む有機リン系化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー、および前記トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を含有する静電荷像現像用トナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、色再現性および帯電安定性が共に優れ、かつ、高湿度下における耐ブロッキング性および低温定着性も従来と同等もしくはそれ以上に良好である。また、環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しなくとも、良好な樹脂性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における、チタン原子含有エステル化触媒（ａ）としては特に限定されないが、好ましくは、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ１）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物（ａ２）であり、さらに好ましくは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）であり、とくに好ましくは化合物（ａ１）および化合物（ａ２）である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
【０００９】
上記モノアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、およびモノプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００１０】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーの耐ブロッキング性悪化の原因になる。
【００１１】
Ｘとして好ましいものは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、モノアルカノールアミン（とくにモノエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【００１２】
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００１３】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ１）の具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。化合物（ａ１）の分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ｑ１およびＱ６はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ２〜Ｑ５およびＱ７〜Ｑ９は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。
【００１９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物（ａ２）の具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。化合物（ａ２）の分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される化合物などが挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中、Ｑ１およびＱ６はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ２〜Ｑ５は炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００２３】
（ａ１）および（ａ２）のうちで好ましいものは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内もしくは分子間重縮合物〔下記式（Ｉ−１−１）で表される（ａ１１）、および下記式（Ｉ−３−１）で表される（ａ１３）〕、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）の分子内もしくは分子間重縮合物、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記式（Ｉ−２−１）で表される（ａ１２）〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物〔（ａ１１）および（ａ１２）〕、とくに（ａ１１）である。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
チタン原子含有エステル化触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕ ｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００２８】
チタン原子含有エステル化触媒（ａ）の添加量は、重合活性および色再現性の観点から、得られるポリエステル樹脂中にチタン原子として５〜１０００ｐｐｍに相当する添加量であって、好ましくは１０〜７００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。触媒量がチタン原子として５ｐｐｍ未満であると重合活性が低くなりすぎ、１０００ｐｐｍを超えると透明性が悪くなる。
【００２９】
また、チタン原子含有エステル化触媒（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６重量％が好ましい。０．６重量％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中のチタン原子含有エステル化触媒（ａ）の含有率は、５０〜１００重量％が好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００３０】
本発明における有機リン系化合物（ｂ）は、正リン酸エステル（ｂ１）及び亜リン酸エステル（ｂ２）の併用である。
【００３１】
正リン酸エステル（ｂ１）としては、正リン酸のトリアルキルエステル、ジアルキルエステルおよびモノアルキルエステルが挙げられる。
【００３２】
正リン酸のトリアルキルエステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
【００３３】
正リン酸のジアルキルエステルとしては、ジステアリルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジn-ブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ジクレジルアシッドホスフェートおよびこれらのアルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ塩など）などが挙げられる。
【００３４】
正リン酸のモノアルキルエステルとしては、モノステアリルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスフェート、モノエチルアシッドホスフェート、モノn-ブチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノフェニルアシッドホスフェート、モノクレジルアシッドホスフェートおよびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３５】
正リン酸エステルのうち好ましいのは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、炭素数１〜５０のアルキル基を有する正リン酸モノアルキルエステル、正リン酸ジアルキルエステル及び／又はそれらのアルカリ金属塩であり、モノアルキルエステルとジアルキルエステルの混合物も好ましく使用できる。
【００３６】
亜リン酸エステル（ｂ２）としては、亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステルおよびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３７】
亜リン酸のモノアルキルエステルとしては、モノメチルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノノニルホスファイトおよびモノフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００３８】
亜リン酸のジアルキルエステルとしては、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジフェニルホスファイトおよびジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００３９】
亜リン酸のトリアルキルエステルとしては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイトなど）などが例示される。
【００４０】
亜リン酸エステル（ｂ２）のうち好ましいのは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、亜リン酸トリフェニルエステル、及び炭素数１〜５０のアルキル基を有する亜リン酸トリアルキルエステルである。
【００４１】
正リン酸エステル（ｂ１）と亜リン酸エステル（ｂ２）の併用の場合のリン原子の比率（ｂ１）／（ｂ２）は、通常１／１．４〜１／１．７、色再現性と帯電安定性の観点から、好ましくは１／１．５〜１／１．６である。なお、有機リン系化合物（ｂ）として正リン酸エステル（ｂ１）のみの単独使用では色再現性が劣り、亜リン酸エステル（ｂ２）のみの単独使用では帯電安定性が劣る。
【００４２】
ポリエステル樹脂に添加する有機リン系化合物（ｂ）の合計量［（ｂ１）と（ｂ２）の合計量］は、ポリエステル樹脂中に、リン原子として０．１〜２００ｐｐｍに相当する量であり、好ましくは１〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜９０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、色再現性が低下し、２００ｐｐｍを超えると帯電安定性が低下する。
【００４３】
また、前記チタン原子含有エステル化触媒（ａ）に含まれるチタン原子と前記有機リン系化合物（ｂ）に含まれるリン原子の重量比［Ｔｉ／Ｐ］は、好ましくは５．０未満である。［Ｔｉ／Ｐ］が５．０未満であれば透明性が良好である。
【００４４】
（ｂ）の添加の方法は特に限定されないが、重縮合完了後、２４０℃以下の温度で重合系内に投入すると樹脂の着色も少なく好ましい。ポリエステル樹脂の種類によっては、重縮合反応後に無水トリメリット酸などで分子末端修飾を行ったり、さらに離型剤、荷電調整剤などの添加剤を添加する場合があるが、これらの場合でも２４０℃以下であれば、投入の順序に特に制限はなく混合することができる。プロセスの容易さなどを加味すると（ｂ）の投入順序を、他の添加剤等の投入後、最後にすると好ましい場合がある。
【００４５】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）、（Ｘ）にさらにポリエポキシド（ｃ１）および／またはポリイソシアネート（ｃ２）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｙ）などが挙げられる。（Ｘ）、（Ｙ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００４６】
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）、および必要により３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）、および必要により３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、および１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
【００４８】
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。
【００４９】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００５０】
具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば蔗糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００５１】
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００５２】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）として、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５３】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカ
ルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）として、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５４】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５５】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００５６】
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００５７】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、低粘性であることが好ましいことから、ポリエステル樹脂を構成する（ｈ）および／または（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が、（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、とくに０〜１０モル％である。
【００５８】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、高弾性であることが好ましいことから、ポリエステル樹脂としては、（ｈ）と（ｊ）を両方用いたものが好ましい。（ｈ）および（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が、（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、とくに１〜２０モル％である。
【００５９】
変性ポリエステル樹脂（Ｙ）を得るのに用いるポリエポキシド（ｃ１）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびでフェノールノボラックグリシジルエーテル化物ある。（ｃ１）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。（ｃ１）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましく７０、とくに好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、とくに好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００６０】
ポリイソシアネート（ｃ２）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、などが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびＭＤＩである。
【００６３】
本発明においてトナーバインダーとして用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン原子含有エステル化触媒（ａ）の存在下、反応温度が、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２６０℃、とくに好ましくは１８０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００６４】
ポリエステル樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、チタン原子含有エステル化触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）とジカルボン酸（ｉ）と、必要により、３価以上のポリオール（ｈ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｊ）とを、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（Ｘ）を得る方法が挙げられる。（ｈ）と（ｊ）を用いる場合、（ｇ）、（ｉ）、および（ｈ）の脱水縮合後に、さらに（ｊ）を反応させてもよい。
【００６５】
変性ポリエステル樹脂（Ｙ）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）にポリエポキシド（ｃ１）および／またはポリイソシアネート（ｃ２）を加え、好ましくは１００℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（Ｙ）を得る方法が挙げられる。
【００６６】
重縮合反応終了付近のポリエステル樹脂は、１００〜２５０℃で、有機リン系化合物（ｂ）を添加して、エステル交換防止の処理をすることが好ましい。 （ｂ）の添加温度は、より好ましくは１３０〜２１０℃であり、もっとも好ましくは１４０〜２００℃である。投入する温度が１００℃より低いと、エステル交換防止効果が十分に発現せず、２５０℃以上で入れると、ポリエステルの分解反応が優先となり、エステル交換防止効果が十分にでない。添加後は、温度を保ち、０．５〜４８時間処理するのが好ましい。処理時間が０．５時間未満であるとエステル交換防止効果が十分でなく、４８時間以上処理すると高温によりポリエステル樹脂が劣化する。また、変性ポリエステル樹脂（Ｙ）を得る場合は、ポリエポキシド（ｃ１）および／またはポリイソシアネート（ｃ２）などによる変性前に、（ｂ）を添加するのが好ましい。
【００６７】
エステル交換を防止した後は、必要に応じて他の後処理を行ってもよい。例えば、反応槽内を減圧にすることにより、残存モノマーを除去してもよい。
【００６８】
本発明のトナーバインダーにおいて、フルカラー用のトナーバインダーに用いるポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５％以下（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）である。なお、ＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
【００６９】
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００７０】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を２〜７０％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、とくに１０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が２％を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【００７１】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２５０００、とくに１８００〜２００００である。Ｍｐが１０００以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００７２】
上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Ｍｐ、Ｍｎは、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて、以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
【００７３】
ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、とくに５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００７４】
また、ポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは６０以下、さらに好ましくは０．１〜４０である。水酸基価が６０以下であると、環境安定性や帯電量が向上する。ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは６０以下、さらに好ましくは０．１〜４０である。酸価が６０以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【００７５】
また、本発明のトナーバインダー中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００万である。トナーバインダーにおける他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、とくに好ましくは０〜２０％である。
【００７６】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。溶融混合する場合の温度は、それらの樹脂の軟化点以上の温度であればよいが、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００７７】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜６０分、さらに好ましくは２０秒〜３０分、特に好ましくは３０秒〜１５分である。２種以上のポリエステル樹脂を溶融混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合があるが、本発明に用いるポリエステル樹脂の場合は、（ｂ）を含有するため、エステル交換反応が遅く十分な混合時間を確保しやすい。溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００７８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナーバインダーと着色剤（Ｂ）から構成され、必要に応じて、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）等、種々の１種以上の添加剤を含有する。トナー中のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは７４〜９６％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。
【００７９】
着色剤（Ｂ）としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げられる。トナー中の着色剤（Ｂ）の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００８０】
離型剤（Ｃ）としては、カルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、およびポリオレフィンワックス（Ｃ４）などが挙げられる。（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、およびポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。トナー中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【００８１】
荷電制御剤（Ｄ）としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。トナー中の（Ｄ）の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。
【００８２】
流動化剤（Ｅ）としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、および炭酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。トナー中の（Ｅ）の含有量は好ましくは０〜５％である。
【００８３】
トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径Ｄ５０が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。なお、粒径Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用い測定される。
【００８４】
本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、必要に応じて磁性粉（鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００８５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 なお、ポリエステル樹脂中のチタン原子およびリン原子の含有量は蛍光Ｘ線分光法で測定した。
【００８６】
製造例１
［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物（ａ−１）を得た。
【００８７】
また、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）の代わりに、チタニウムジイソプロポキシビス（ジエタノールアミネート）を使用したこと以外は同様にして、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）の分子内重縮合物（ａ−２）を得た。
【００８８】
実施例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン０．５部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２２５℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２２５℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１−１）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００８９】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１−１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてテレフタル酸チタン０．３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点で有機リン系化合物（ｂ−１：ジステアリルアシッドホスフェートとモノステアリルアシッドホスフェートの混合物とトリフェニルホスファイトの混合物：ホスフェート中のリン原子／ホスファイト中のリン原子＝１／１.５９）０．９部を投入し、６０分攪拌後ベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の酸価は２０、水酸基価は１０、軟化点は１３５℃、Ｍｗは１２００００、Ｍｐは１００００、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【００９０】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテレフタル酸チタン０．８部を入れ、１４０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１５０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の酸価は２１、水酸基価は３７、軟化点は９５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は０ｐｐｍであった。
【００９１】
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の酸価は２０、水酸基価は１８、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【００９２】
実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７部（０．１１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０７部（１．０１モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．５部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１１−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１１−２）の酸価は２、水酸基価は３８、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００であった。
【００９３】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１−２）５９６部、無水トリメリット酸３１部（０．１モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）０．３部、有機リン系化合物（ｂ−１）０．９部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の酸価は３０、水酸基価は１２、軟化点は１３５℃、Ｍｗは７００００、Ｍｐは７６００、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【００９４】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９２部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５２部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）０．８部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１２９部（０．６７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−２）とする。ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の酸価は６０、水酸基価は２１、軟化点は９７℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は０ｐｐｍであった。
【００９５】
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の酸価は３９、水酸基価は１５、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【００９６】
実施例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−２）２部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３５℃まで、５時間かけて昇温し、１５０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３５℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１−３）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１−３）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００９７】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１−３）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−２）１部を入れ、有機リン系化合物（ｂ−１）１．６部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の酸価は２１、水酸基価は９、軟化点は１３５℃、Ｍｗは１１８０００、Ｍｐは９０００、ＴＨＦ不溶解分は７重量％、チタン原子含有量は３８５ｐｐｍ、リン原子含有量は１２８ｐｐｍであった。
【００９８】
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の酸価は１３、水酸基価は２３、チタン原子含有量は３００ｐｐｍ、リン原子含有量は９０ｐｐｍであった。
【００９９】
実施例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８部（０．１２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４２１部（１．０５モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．０７部を入れ、５０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２４５℃まで、５時間かけて昇温し、１１０℃になったところで減圧を開始した。その後、２４５℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が４以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１−４）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１−４）の酸価は４、水酸基価は５７、Ｍｎは１８００、Ｍｐは４９００であった。
【０１００】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１−４）６０６部、無水トリメリット酸５６部（０．２９モル）を入れ、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．０３部を入れ、有機リン系化合物（ｂ−１）０．１部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の酸価は４３、水酸基価は１、軟化点は１５５℃、Ｍｗは９２０００、Ｍｐは８１００、ＴＨＦ不溶解分は１０重量％、チタン原子含有量は１０ｐｐｍ、リン原子含有量は７ｐｐｍであった。
【０１０１】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９２部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５２部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．１部を入れ、１３０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２１０℃まで、５時間かけて昇温し、１８０℃になったところで減圧を開始した。その後、２１０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−３）とする。ポリエステル樹脂（Ａ２−３）の酸価は１、水酸基価は５１、軟化点は９３℃、Ｍｎは１８００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン原子含有量は１０ｐｐｍ、リン原子含有量は０ｐｐｍであった。
【０１０２】
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−３）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の酸価は２１、水酸基価は１８、チタン原子含有量は１０ｐｐｍ、リン原子含有量は５ｐｐｍであった。
【０１０３】
比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８部（０．１２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４２１部（１．０５モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．５部を入れ、６０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２２０℃まで、５時間かけて昇温し、１３０℃になったところで減圧を開始した。その後、２２０℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が５以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１’−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１’−１）の酸価は４、水酸基価は５３、Ｍｎは２２００、Ｍｐは５１００であった。
【０１０４】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１’−１）６０６部、無水トリメリット酸６８部（０．３５モル）を入れ、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．３部を入れ、有機リン系化合物（ｂ−２：トリフェニルホスファイト）０．８部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）の酸価は４１、水酸基価は７、軟化点は１２５℃、Ｍｗは６５０００、Ｍｐは７０００、ＴＨＦ不溶解分は３重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【０１０５】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．４部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下２３０℃で５時間反応させた。次に（ａ−１）０．４部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。次に、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２’−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ２’−１）の酸価は２０、水酸基価は３８、軟化点は９５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４１００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は０ｐｐｍであった。
【０１０６】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２’−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）の酸価は４８、水酸基価は７、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【０１０７】
比較例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．５部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１’−２）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１’−２）の酸価は２、水酸基価は４５、Ｍｎは２６００、Ｍｐは５６００であった。
【０１０８】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１’−２）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．３部を入れ、有機リン系化合物（ｂ−３；ジステアリルアシッドホスフェートとモノステアリルアシッドホスフェートの混合物）０．８部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）の酸価は１９、水酸基価は１１、Ｍｗは９００００、Ｍｐは８５００、ＴＨＦ不溶解分は９重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【０１０９】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２’−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。（Ａ’−２）の酸価は４７、水酸基価は１１、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【０１１０】
比較例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．５部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下２３０℃で５時間反応させた。次に（ａ−１）０．３部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１’−３）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１’−３）の酸価は３、水酸基価は４８、Ｍｎは２４００、Ｍｐは５３００であった。
【０１１１】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１’−３）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．３部、有機リン系化合物（ｂ−４；ポリリン酸）０．２部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１’−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１’−３）の酸価は２０、水酸基価は１１、Ｍｗは１１５０００、Ｍｐは１１０００、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【０１１２】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−３）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２’−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−３）を得た。（Ａ’−３）の酸価は１９、水酸基価は１８、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【０１１３】
実施例〔５〜８〕・比較例〔４〜６〕
重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）からなる本発明のトナーバインダーおよびポリエステル樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）からなる比較のトナーバインダーそれぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ４）、および比較用のトナー（Ｔ’１）〜（Ｔ’３）を得た。下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナーを、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔３〕色再現性
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて、テストパターン画像をＯＨＰシートに印刷した。これをＯＨＰプロジェクターでスクリーン上に投影した。投影像の鮮明さ、色のかすみに関する目視評価を行った。
◎：投影像鮮明。色のくすみ無し。
○：投影像鮮明。わずかに色のくすみあり。
△：投影像やや不鮮明。わずかに色のくすみあり。
×：投影像不鮮明。色のくすみあり。
〔４〕帯電安定性
トナー組成物０．５ｇとフィラメントキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ.Ｈ.で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル（株）製]を用いた。摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。
判定基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１の結果から、本発明のトナーは、色再現性および帯電安定性が共に優れ、かつ、高温高湿度下における耐ブロッキング性および低温定着性も従来と同等もしくはそれ以上に良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のトナーバインダー、およびそれを含有する本発明のトナーは、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性、低温定着性、帯電安定性および色再現性が優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー、およびこれをバインダーとして用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている（特許文献１、２等）。しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量やガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が低下するという問題点を有していた。また、チタン含有触媒を使用した従来のポリエステル樹脂では色再現性と帯電安定性の両立に問題点があり、ポリエステル樹脂をカラー用途に広く展開するには、良好な色再現性と良好な帯電安定性の両立が課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７８５６８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７８２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性および低温定着性が従来と同等もしくはそれ以上であり、かつ、色再現性および帯電安定性が共に優れた、ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー並びにトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定のチタン含有触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂に、有機リン系化合物を含有させたトナーバインダーを用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、重縮合ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー（Ａ）であって、該ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹脂中にチタン原子として５〜１０００ｐｐｍに相当するチタン原子含有エステル化触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中にリン原子として０．１〜２００ｐｐｍに相当する有機リン系化合物（ｂ）を含有し、該有機リン系化合物（ｂ）が、正リン酸エステル（ｂ１）及び亜リン酸エステル（ｂ２）を含む有機リン系化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー、および前記トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を含有する静電荷像現像用トナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、色再現性および帯電安定性が共に優れ、かつ、高湿度下における耐ブロッキング性および低温定着性も従来と同等もしくはそれ以上に良好である。また、環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しなくとも、良好な樹脂性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における、チタン原子含有エステル化触媒（ａ）としては特に限定されないが、好ましくは、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ１）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物（ａ２）であり、さらに好ましくは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）であり、とくに好ましくは化合物（ａ１）および化合物（ａ２）である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
【０００９】
上記モノアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、およびモノプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００１０】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーの耐ブロッキング性悪化の原因になる。
【００１１】
Ｘとして好ましいものは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、モノアルカノールアミン（とくにモノエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【００１２】
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００１３】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ１）の具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。化合物（ａ１）の分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ｑ１およびＱ６はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ２〜Ｑ５およびＱ７〜Ｑ９は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。
【００１９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物（ａ２）の具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。化合物（ａ２）の分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される化合物などが挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中、Ｑ１およびＱ６はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ２〜Ｑ５は炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００２３】
（ａ１）および（ａ２）のうちで好ましいものは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内もしくは分子間重縮合物〔下記式（Ｉ−１−１）で表される（ａ１１）、および下記式（Ｉ−３−１）で表される（ａ１３）〕、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）の分子内もしくは分子間重縮合物、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記式（Ｉ−２−１）で表される（ａ１２）〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物〔（ａ１１）および（ａ１２）〕、とくに（ａ１１）である。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
チタン原子含有エステル化触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕ ｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００２８】
チタン原子含有エステル化触媒（ａ）の添加量は、重合活性および色再現性の観点から、得られるポリエステル樹脂中にチタン原子として５〜１０００ｐｐｍに相当する添加量であって、好ましくは１０〜７００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。触媒量がチタン原子として５ｐｐｍ未満であると重合活性が低くなりすぎ、１０００ｐｐｍを超えると透明性が悪くなる。
【００２９】
また、チタン原子含有エステル化触媒（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６重量％が好ましい。０．６重量％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中のチタン原子含有エステル化触媒（ａ）の含有率は、５０〜１００重量％が好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００３０】
本発明における有機リン系化合物（ｂ）は、正リン酸エステル（ｂ１）及び亜リン酸エステル（ｂ２）の併用である。
【００３１】
正リン酸エステル（ｂ１）としては、正リン酸のトリアルキルエステル、ジアルキルエステルおよびモノアルキルエステルが挙げられる。
【００３２】
正リン酸のトリアルキルエステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
【００３３】
正リン酸のジアルキルエステルとしては、ジステアリルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジn-ブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ジクレジルアシッドホスフェートおよびこれらのアルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ塩など）などが挙げられる。
【００３４】
正リン酸のモノアルキルエステルとしては、モノステアリルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスフェート、モノエチルアシッドホスフェート、モノn-ブチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノフェニルアシッドホスフェート、モノクレジルアシッドホスフェートおよびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３５】
正リン酸エステルのうち好ましいのは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、炭素数１〜５０のアルキル基を有する正リン酸モノアルキルエステル、正リン酸ジアルキルエステル及び／又はそれらのアルカリ金属塩であり、モノアルキルエステルとジアルキルエステルの混合物も好ましく使用できる。
【００３６】
亜リン酸エステル（ｂ２）としては、亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステルおよびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３７】
亜リン酸のモノアルキルエステルとしては、モノメチルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノノニルホスファイトおよびモノフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００３８】
亜リン酸のジアルキルエステルとしては、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジフェニルホスファイトおよびジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００３９】
亜リン酸のトリアルキルエステルとしては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイトなど）などが例示される。
【００４０】
亜リン酸エステル（ｂ２）のうち好ましいのは、色再現性、帯電安定性、耐ブロッキング性および低温定着性の観点から、亜リン酸トリフェニルエステル、及び炭素数１〜５０のアルキル基を有する亜リン酸トリアルキルエステルである。
【００４１】
正リン酸エステル（ｂ１）と亜リン酸エステル（ｂ２）の併用の場合のリン原子の比率（ｂ１）／（ｂ２）は、通常１／１．４〜１／１．７、色再現性と帯電安定性の観点から、好ましくは１／１．５〜１／１．６である。なお、有機リン系化合物（ｂ）として正リン酸エステル（ｂ１）のみの単独使用では色再現性が劣り、亜リン酸エステル（ｂ２）のみの単独使用では帯電安定性が劣る。
【００４２】
ポリエステル樹脂に添加する有機リン系化合物（ｂ）の合計量［（ｂ１）と（ｂ２）の合計量］は、ポリエステル樹脂中に、リン原子として０．１〜２００ｐｐｍに相当する量であり、好ましくは１〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜９０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、色再現性が低下し、２００ｐｐｍを超えると帯電安定性が低下する。
【００４３】
また、前記チタン原子含有エステル化触媒（ａ）に含まれるチタン原子と前記有機リン系化合物（ｂ）に含まれるリン原子の重量比［Ｔｉ／Ｐ］は、好ましくは５．０未満である。［Ｔｉ／Ｐ］が５．０未満であれば透明性が良好である。
【００４４】
（ｂ）の添加の方法は特に限定されないが、重縮合完了後、２４０℃以下の温度で重合系内に投入すると樹脂の着色も少なく好ましい。ポリエステル樹脂の種類によっては、重縮合反応後に無水トリメリット酸などで分子末端修飾を行ったり、さらに離型剤、荷電調整剤などの添加剤を添加する場合があるが、これらの場合でも２４０℃以下であれば、投入の順序に特に制限はなく混合することができる。プロセスの容易さなどを加味すると（ｂ）の投入順序を、他の添加剤等の投入後、最後にすると好ましい場合がある。
【００４５】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）、（Ｘ）にさらにポリエポキシド（ｃ１）および／またはポリイソシアネート（ｃ２）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｙ）などが挙げられる。（Ｘ）、（Ｙ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００４６】
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）、および必要により３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）、および必要により３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、および１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
【００４８】
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。
【００４９】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００５０】
具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば蔗糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００５１】
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００５２】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）として、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５３】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカ
ルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）として、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５４】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５５】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００５６】
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００５７】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、低粘性であることが好ましいことから、ポリエステル樹脂を構成する（ｈ）および／または（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が、（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、とくに０〜１０モル％である。
【００５８】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、高弾性であることが好ましいことから、ポリエステル樹脂としては、（ｈ）と（ｊ）を両方用いたものが好ましい。（ｈ）および（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が、（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、とくに１〜２０モル％である。
【００５９】
変性ポリエステル樹脂（Ｙ）を得るのに用いるポリエポキシド（ｃ１）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびでフェノールノボラックグリシジルエーテル化物ある。（ｃ１）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。（ｃ１）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましく７０、とくに好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、とくに好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００６０】
ポリイソシアネート（ｃ２）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、などが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびＭＤＩである。
【００６３】
本発明においてトナーバインダーとして用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン原子含有エステル化触媒（ａ）の存在下、反応温度が、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２６０℃、とくに好ましくは１８０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００６４】
ポリエステル樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、チタン原子含有エステル化触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）とジカルボン酸（ｉ）と、必要により、３価以上のポリオール（ｈ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｊ）とを、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（Ｘ）を得る方法が挙げられる。（ｈ）と（ｊ）を用いる場合、（ｇ）、（ｉ）、および（ｈ）の脱水縮合後に、さらに（ｊ）を反応させてもよい。
【００６５】
変性ポリエステル樹脂（Ｙ）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）にポリエポキシド（ｃ１）および／またはポリイソシアネート（ｃ２）を加え、好ましくは１００℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（Ｙ）を得る方法が挙げられる。
【００６６】
重縮合反応終了付近のポリエステル樹脂は、１００〜２５０℃で、有機リン系化合物（ｂ）を添加して、エステル交換防止の処理をすることが好ましい。 （ｂ）の添加温度は、より好ましくは１３０〜２１０℃であり、もっとも好ましくは１４０〜２００℃である。投入する温度が１００℃より低いと、エステル交換防止効果が十分に発現せず、２５０℃以上で入れると、ポリエステルの分解反応が優先となり、エステル交換防止効果が十分にでない。添加後は、温度を保ち、０．５〜４８時間処理するのが好ましい。処理時間が０．５時間未満であるとエステル交換防止効果が十分でなく、４８時間以上処理すると高温によりポリエステル樹脂が劣化する。また、変性ポリエステル樹脂（Ｙ）を得る場合は、ポリエポキシド（ｃ１）および／またはポリイソシアネート（ｃ２）などによる変性前に、（ｂ）を添加するのが好ましい。
【００６７】
エステル交換を防止した後は、必要に応じて他の後処理を行ってもよい。例えば、反応槽内を減圧にすることにより、残存モノマーを除去してもよい。
【００６８】
本発明のトナーバインダーにおいて、フルカラー用のトナーバインダーに用いるポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５％以下（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）である。なお、ＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
【００６９】
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００７０】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を２〜７０％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、とくに１０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が２％を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【００７１】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２５０００、とくに１８００〜２００００である。Ｍｐが１０００以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００７２】
上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Ｍｐ、Ｍｎは、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて、以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
【００７３】
ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、とくに５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００７４】
また、ポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは６０以下、さらに好ましくは０．１〜４０である。水酸基価が６０以下であると、環境安定性や帯電量が向上する。ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは６０以下、さらに好ましくは０．１〜４０である。酸価が６０以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【００７５】
また、本発明のトナーバインダー中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００万である。トナーバインダーにおける他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、とくに好ましくは０〜２０％である。
【００７６】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。溶融混合する場合の温度は、それらの樹脂の軟化点以上の温度であればよいが、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００７７】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜６０分、さらに好ましくは２０秒〜３０分、特に好ましくは３０秒〜１５分である。２種以上のポリエステル樹脂を溶融混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合があるが、本発明に用いるポリエステル樹脂の場合は、（ｂ）を含有するため、エステル交換反応が遅く十分な混合時間を確保しやすい。溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００７８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナーバインダーと着色剤（Ｂ）から構成され、必要に応じて、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）等、種々の１種以上の添加剤を含有する。トナー中のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは７４〜９６％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。
【００７９】
着色剤（Ｂ）としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げられる。トナー中の着色剤（Ｂ）の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００８０】
離型剤（Ｃ）としては、カルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、およびポリオレフィンワックス（Ｃ４）などが挙げられる。（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、およびポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。トナー中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【００８１】
荷電制御剤（Ｄ）としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。トナー中の（Ｄ）の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。
【００８２】
流動化剤（Ｅ）としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、および炭酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。トナー中の（Ｅ）の含有量は好ましくは０〜５％である。
【００８３】
トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径Ｄ５０が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。なお、粒径Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用い測定される。
【００８４】
本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、必要に応じて磁性粉（鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００８５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 なお、ポリエステル樹脂中のチタン原子およびリン原子の含有量は蛍光Ｘ線分光法で測定した。
【００８６】
製造例１
［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物（ａ−１）を得た。
【００８７】
また、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）の代わりに、チタニウムジイソプロポキシビス（ジエタノールアミネート）を使用したこと以外は同様にして、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）の分子内重縮合物（ａ−２）を得た。
【００８８】
実施例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン０．５部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２２５℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２２５℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１−１）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００８９】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１−１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてテレフタル酸チタン０．３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点で有機リン系化合物（ｂ−１：ジステアリルアシッドホスフェートとモノステアリルアシッドホスフェートの混合物とトリフェニルホスファイトの混合物：ホスフェート中のリン原子／ホスファイト中のリン原子＝１／１.５９）０．９部を投入し、６０分攪拌後ベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の酸価は２０、水酸基価は１０、軟化点は１３５℃、Ｍｗは１２００００、Ｍｐは１００００、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【００９０】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテレフタル酸チタン０．８部を入れ、１４０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１５０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の酸価は２１、水酸基価は３７、軟化点は９５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は０ｐｐｍであった。
【００９１】
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の酸価は２０、水酸基価は１８、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【００９２】
実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７部（０．１１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０７部（１．０１モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．５部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１１−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１１−２）の酸価は２、水酸基価は３８、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００であった。
【００９３】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１−２）５９６部、無水トリメリット酸３１部（０．１モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）０．３部、有機リン系化合物（ｂ−１）０．９部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の酸価は３０、水酸基価は１２、軟化点は１３５℃、Ｍｗは７００００、Ｍｐは７６００、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【００９４】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９２部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５２部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）０．８部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１２９部（０．６７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−２）とする。ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の酸価は６０、水酸基価は２１、軟化点は９７℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は０ｐｐｍであった。
【００９５】
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の酸価は３９、水酸基価は１５、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【００９６】
実施例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−２）２部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３５℃まで、５時間かけて昇温し、１５０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３５℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１−３）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１−３）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００９７】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１−３）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−２）１部を入れ、有機リン系化合物（ｂ−１）１．６部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の酸価は２１、水酸基価は９、軟化点は１３５℃、Ｍｗは１１８０００、Ｍｐは９０００、ＴＨＦ不溶解分は７重量％、チタン原子含有量は３８５ｐｐｍ、リン原子含有量は１２８ｐｐｍであった。
【００９８】
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の酸価は１３、水酸基価は２３、チタン原子含有量は３００ｐｐｍ、リン原子含有量は９０ｐｐｍであった。
【００９９】
実施例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８部（０．１２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４２１部（１．０５モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．０７部を入れ、５０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２４５℃まで、５時間かけて昇温し、１１０℃になったところで減圧を開始した。その後、２４５℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が４以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１−４）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１−４）の酸価は４、水酸基価は５７、Ｍｎは１８００、Ｍｐは４９００であった。
【０１００】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１−４）６０６部、無水トリメリット酸５６部（０．２９モル）を入れ、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．０３部を入れ、有機リン系化合物（ｂ−１）０．１部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の酸価は４３、水酸基価は１、軟化点は１５５℃、Ｍｗは９２０００、Ｍｐは８１００、ＴＨＦ不溶解分は１０重量％、チタン原子含有量は１０ｐｐｍ、リン原子含有量は７ｐｐｍであった。
【０１０１】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９２部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５２部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．１部を入れ、１３０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２１０℃まで、５時間かけて昇温し、１８０℃になったところで減圧を開始した。その後、２１０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−３）とする。ポリエステル樹脂（Ａ２−３）の酸価は１、水酸基価は５１、軟化点は９３℃、Ｍｎは１８００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン原子含有量は１０ｐｐｍ、リン原子含有量は０ｐｐｍであった。
【０１０２】
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−３）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の酸価は２１、水酸基価は１８、チタン原子含有量は１０ｐｐｍ、リン原子含有量は５ｐｐｍであった。
【０１０３】
比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８部（０．１２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４２１部（１．０５モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．５部を入れ、６０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２２０℃まで、５時間かけて昇温し、１３０℃になったところで減圧を開始した。その後、２２０℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が５以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１’−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１’−１）の酸価は４、水酸基価は５３、Ｍｎは２２００、Ｍｐは５１００であった。
【０１０４】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１’−１）６０６部、無水トリメリット酸６８部（０．３５モル）を入れ、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．３部を入れ、有機リン系化合物（ｂ−２：トリフェニルホスファイト）０．８部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）の酸価は４１、水酸基価は７、軟化点は１２５℃、Ｍｗは６５０００、Ｍｐは７０００、ＴＨＦ不溶解分は３重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【０１０５】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．４部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下２３０℃で５時間反応させた。次に（ａ−１）０．４部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。次に、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２’−１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ２’−１）の酸価は２０、水酸基価は３８、軟化点は９５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４１００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は０ｐｐｍであった。
【０１０６】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２’−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）の酸価は４８、水酸基価は７、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【０１０７】
比較例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．５部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１’−２）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１’−２）の酸価は２、水酸基価は４５、Ｍｎは２６００、Ｍｐは５６００であった。
【０１０８】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１’−２）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．３部を入れ、有機リン系化合物（ｂ−３；ジステアリルアシッドホスフェートとモノステアリルアシッドホスフェートの混合物）０．８部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）の酸価は１９、水酸基価は１１、Ｍｗは９００００、Ｍｐは８５００、ＴＨＦ不溶解分は９重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【０１０９】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２’−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。（Ａ’−２）の酸価は４７、水酸基価は１１、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【０１１０】
比較例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．５部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下２３０℃で５時間反応させた。次に（ａ−１）０．３部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１’−３）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１’−３）の酸価は３、水酸基価は４８、Ｍｎは２４００、Ｍｐは５３００であった。
【０１１１】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１１’−３）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン原子含有エステル化触媒（ａ−１）０．３部、有機リン系化合物（ｂ−４；ポリリン酸）０．２部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１’−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１’−３）の酸価は２０、水酸基価は１１、Ｍｗは１１５０００、Ｍｐは１１０００、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は７１ｐｐｍであった。
【０１１２】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−３）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２’−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−３）を得た。（Ａ’−３）の酸価は１９、水酸基価は１８、チタン原子含有量は１００ｐｐｍ、リン原子含有量は５０ｐｐｍであった。
【０１１３】
実施例〔５〜８〕・比較例〔４〜６〕
重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）からなる本発明のトナーバインダーおよびポリエステル樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）からなる比較のトナーバインダーそれぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ４）、および比較用のトナー（Ｔ’１）〜（Ｔ’３）を得た。下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナーを、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔３〕色再現性
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて、テストパターン画像をＯＨＰシートに印刷した。これをＯＨＰプロジェクターでスクリーン上に投影した。投影像の鮮明さ、色のかすみに関する目視評価を行った。
◎：投影像鮮明。色のくすみ無し。
○：投影像鮮明。わずかに色のくすみあり。
△：投影像やや不鮮明。わずかに色のくすみあり。
×：投影像不鮮明。色のくすみあり。
〔４〕帯電安定性
トナー組成物０．５ｇとフィラメントキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ.Ｈ.で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル（株）製]を用いた。摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。
判定基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１の結果から、本発明のトナーは、色再現性および帯電安定性が共に優れ、かつ、高温高湿度下における耐ブロッキング性および低温定着性も従来と同等もしくはそれ以上に良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のトナーバインダー、およびそれを含有する本発明のトナーは、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性、低温定着性、帯電安定性および色再現性が優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー（Ａ）であって、該ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹脂中にチタン原子として５〜１０００ｐｐｍに相当するチタン原子含有エステル化触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中にリン原子として０．１〜２００ｐｐｍに相当する有機リン系化合物（ｂ）を含有し、該有機リン系化合物（ｂ）が、正リン酸エステル（ｂ１）および亜リン酸エステル（ｂ２）を含む有機リン系化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項２】
前記チタン原子含有エステル化触媒（ａ）が、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記チタン原子含有エステル化触媒（ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項４】
前記正リン酸エステル（ｂ１）が、炭素数１〜５０のアルキル基を有する正リン酸モノアルキルエステル、正リン酸ジアルキルエステル及び／又はそれらのアルカリ金属塩からなり、前記亜リン酸エステル（ｂ２）が亜リン酸トリフェニルエステルもしくは炭素数１〜５０のアルキル基を有する亜リン酸トリアルキルエステルである請求項１〜３のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項５】
前記チタン原子含有エステル化触媒（ａ）に含まれるチタン原子と前記有機リン系化合物（ｂ）に含まれるリン原子の重量比［Ｔｉ／Ｐ］が、５．０未満である請求項１〜４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、芳香環含有ジオールからなる多価アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上からなる多価カルボン酸成分から形成されたポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂が、前記有機リン系化合物（ｂ）の存在下、軟化点の異なる２種以上の前記ポリエステル樹脂をそれらの軟化点以上で溶融混合されてなるポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ１）および／またはポリイソシアネート（ｃ２）で変性されたポリエステル樹脂である請求項１〜７のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項９記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
重縮合ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーバインダー（Ａ）であって、該ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹脂中にチタン原子として５〜１０００ｐｐｍに相当するチタン原子含有エステル化触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中にリン原子として０．１〜２００ｐｐｍに相当する有機リン系化合物（ｂ）を含有し、該有機リン系化合物（ｂ）が、正リン酸エステル（ｂ１）および亜リン酸エステル（ｂ２）を含む有機リン系化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項２】
前記チタン原子含有エステル化触媒（ａ）が、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記チタン原子含有エステル化触媒（ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項４】
前記正リン酸エステル（ｂ１）が、炭素数１〜５０のアルキル基を有する正リン酸モノアルキルエステル、正リン酸ジアルキルエステル及び／又はそれらのアルカリ金属塩からなり、前記亜リン酸エステル（ｂ２）が亜リン酸トリフェニルエステルもしくは炭素数１〜５０のアルキル基を有する亜リン酸トリアルキルエステルである請求項１〜３のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項５】
前記チタン原子含有エステル化触媒（ａ）に含まれるチタン原子と前記有機リン系化合物（ｂ）に含まれるリン原子の重量比［Ｔｉ／Ｐ］が、５．０未満である請求項１〜４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、芳香環含有ジオールからなる多価アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸及びそれらの無水物から選ばれる１種以上からなる多価カルボン酸成分から形成されたポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂が、前記有機リン系化合物（ｂ）の存在下、軟化点の異なる２種以上の前記ポリエステル樹脂をそれらの軟化点以上で溶融混合されてなるポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、該ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ１）および／またはポリイソシアネート（ｃ２）で変性されたポリエステル樹脂である請求項１〜７のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項９記載の静電荷像現像用トナー。
【公開番号】特開２０１１−８０６６（Ｐ２０１１−８０６６Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２０９９（Ｐ２００９−１５２０９９）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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