トリアジン系書込モノマー含有感光性ポリマー組成物
本発明は、ポリウレタンマトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物であって、書込モノマーが、式（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または有機基であり、これらの基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を有する有機基である］で示される化合物を含んでなる組成物に関する。本発明は更に、ホログラフィック媒体を製造するための感光性ポリマー組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンマトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物に関する。本発明は更に、ホログラフィック媒体を製造するための感光性ポリマー組成物の使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
前記したタイプの感光性ポリマーは、先行技術から知られている。例えば、ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物を記載している。硬化状態で、書込モノマーおよび光開始剤は、ポリウレタンマトリックス中に、三次元等方的に分布して埋め込まれている。
【０００３】
ＪＰ ２００４−３０００４６ Ａ、ＥＰ １ ２２９ ３８９ Ａ１およびＥＰ ０ ８５９ ２８３ Ａ１はそれぞれ、マトリックスポリマー、光開始剤およびトリアジン誘導体を含んでなる光重合性組成物を開示している。しかしながら、いずれの文献も、マトリックスポリマーとしてポリウレタンを使用する組成物を記載していない。
【０００４】
感光性ポリマー組成物の使用にとって、感光性ポリマーにおけるホログラフィック露光によって生じる屈折率変調Δｎは重要な役割を果たす。ホログラフィック露光の際、信号光と参照光で構成される干渉場（最も単純なケースでは、２つの平面波の干渉場）には、例えば干渉場における高強度部位での高屈折アクリレートの、局所的な光重合によって、屈折率格子が発現する。感光性ポリマーにおける屈折率格子（ホログラム）は、信号光の情報の全てを含む。参照光のみでホログラムを照射することによって、信号を再生することができる。入射参照光の強度に対する、このように再生された信号の強度は、以下において、回折効率またはＤＥと称する。
【０００５】
２つの平面波の重ね合わせから生じる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再生時に回折された光の強度を、入射参照光および回折光の強度の和で割った商から計算される。ＤＥが大きいほど、信号を一定の明るさで表示させるのに必要な参照光の光量に対するホログラムの効率は高くなる。
【０００６】
高屈折アクリレートは、屈折率の低い領域と屈折率の高い領域の間に大きい幅を有する屈折率格子を形成することができるので、感光性ポリマー組成物においてホログラムが高いＤＥおよび高いΔｎを有することが可能となる。ＤＥがΔｎと感光性ポリマー層厚さｄの積に依存することに留意しなければならない。この積が大きいほど、（反射型ホログラムについて）可能なＤＥは大きくなる。例えば単色照射時に、ホログラムが見える（再生される）角度範囲幅は、層厚さｄのみに依存する。
【０００７】
例えば白色光での、ホログラムの照射時に、ホログラムの再生に寄与できるスペクトル領域幅もまた、層厚さｄのみに依存する。ｄが小さいほど、それぞれの許容幅は大きくなる。従って、明るくて見やすいホログラムの形成を意図するのであれば、ＤＥが可能な限り大きくなるように、Δｎが大きく、厚さｄが小さいことが望ましい。このことは、Δｎが大きいほど、ＤＥの低下を伴わない明るいホログラムのための層厚さｄの設定における許容幅がより大きくなることを意味する。従って、Δｎの最適化は、感光性ポリマー組成物の最適化において非常に重要である（P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996）。
【０００８】
ホログラムにおいて最大のΔｎおよびＤＥを達成できるようにするためには、基本的に、マトリックスポリマーと書込モノマーとがかなり異なった屈折率を有するように、感光性ポリマー組成物のマトリックスポリマーおよび書込モノマーを選択しなければならない。１つの態様では、これは、最小屈折率を有するマトリックスポリマーと、最大屈折率を有する書込モノマーとの使用を意味する。しかしながら、この場合は特定の課題が存在する：例えば、マトリックスポリマーと書込モノマーとの屈折率差が大きいことにより、屈折率差に現れている成分の構造の違いに起因して、２つの成分を制限なしに混和することはできない。このことは特に、感光性ポリマー組成物に使用できる書込モノマー量の制限を意味する。なぜなら、書込モノマー量が制限値を過えると、絶対に回避しなければならない成分の分離が生じるからである。書込モノマーの量を制限しなければ、対応する組成物由来の媒体がその機能を失うか、またはそのような媒体に書き込まれたホログラムが、後に損なわれるかまたは破壊される場合がある。
【０００９】
しかしながらまた、書込モノマーの含量が高い感光性ポリマー組成物に関心が持たれている。なぜなら、第一に、明るいホログラムを形成でき、第二に、別の物質にホログラムを良好に組み込めるようにするために機械的性質を有利に調整できるからである。
【００１０】
更に、既知の感光性ポリマー組成物はしばしば高い粘度を有し、その加工は著しく妨げられる。例えば、そのような組成物を、被覆する基材に均一に適用することは困難である。重大な問題が、組成物をポンプ輸送する場合に生じることもある。この場合、これまでの唯一の解決法は、粘度を低下するために組成物の温度を上げることであった。しかしながら、これには、組成物の重合を開始してしまう危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１
【特許文献２】ＪＰ ２００４−３０００４６ Ａ
【特許文献３】ＥＰ １ ２２９ ３８９ Ａ１
【特許文献４】ＥＰ ０ ８５９ ２８３ Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、既知の組成物と比べて、低粘度を有し、先に記載したような悪影響を伴わずに高濃度の書込モノマーを含有すると同時に、明るいホログラムを得るために使用することができる感光性ポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、本発明の感光性ポリマー組成物において、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、これらの基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を有する有機基である］
で示される化合物を含んでなる書込モノマーを用いることによって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
例えば本発明の感光性ポリマー組成物のフィルムに書き込まれたホログラムの明るさは注目に値する。また、既知の感光性ポリマー組成物と比べて、組成物の成分の分離を伴わずに書込モノマーの濃度を高くすることができる。本発明の感光性ポリマー組成物の、既知の組成物より低い粘度は特に重要であり、これにより、輸送性および加工性が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線η（破線）、測定回折効率（黒丸）および透過強度（実線）のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、対応するアミンまたはアルコールと塩化シアヌルとの反応によって得ることができる。この反応は、アミノ化またはエーテル化である。既知の触媒、例えば、第三級アミン、アニリンまたは窒素含有複素環化合物、または無機塩基を用いて、反応を実施することができる。
【００１８】
そのような化合物の調製方法は、例えばＳＵ ２００６９９０（１９７６）およびＪＰ ５８−００４０２７に記載されている。
【００１９】
好ましい態様では、有機基が、酸素原子または窒素原子を介してトリアジン環に結合していることが考えられる。
【００２０】
放射線硬化性基がアクリレート基またはメタクリレート基であることが、更に好ましい。
【００２１】
特に明るいホログラムは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ独立して、ハロゲン、および／または置換または未置換のフェノール基、ナフトール基、アニリン基、ナフタレン基、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基および／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも１つが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基である書込モノマーを含んでなる感光性ポリマー組成物を用いて得ることができる。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも２つが、それぞれ独立して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基および／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基である場合が、更に好ましい。この場合、式（Ｉ）で示される書込モノマーは、より高い二重結合密度を有する。その結果、反応性が高くなり、転化率が高くなり、生成するポリアクリレートにおいて、書込モノマーがより著しく化学架橋する。このようにして得られた架橋書込モノマーは、単官能性書込モノマーに基づく直鎖ポリマーより高い平均分子量を有するので、より安定に拡散し、固定化される。
【００２３】
より高い二重結合密度は、単官能性書込モノマーと、より高い二重結合官能価を有する書込モノマーとの混合物を用いて、所望通りに達成することもできる。
【００２４】
マトリックスポリマーは特に、ポリウレタンであってよい。
【００２５】
ポリウレタンは好ましくは、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応によって得ることができる。
【００２６】
イソシアネート成分ａ）は好ましくは、ポリイソシアネートを含んでなる。使用するポリイソシアネートは、一分子当たり平均して２個以上のＮＣＯ官能基を有し、当業者に知られている化合物の全て、またはそれらの混合物であってよい。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の基本構造を有してよい。少量であれば、不飽和基を有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２７】
適当な例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートである。
【００２８】
同様に、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、単官能性ジイソシアネートまたは単官能性トリイソシアネートの誘導体を使用することもできる。
【００２９】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３０】
より好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、ダイマー化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００３１】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはそれらの混合物に基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンが特に好ましい。
【００３２】
成分ａ）として、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを使用することもできる。成分ａ）としてのプレポリマーは、場合により触媒および溶媒を使用した、適当な化学量論量での、モノイソシアネート、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、当業者によく知られている方法で得られる。
【００３３】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの全てであって、それらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、当業者に自体よく知られており、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマーのジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００３４】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマーのジイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３５】
プレポリマーの生成に使用するイソシアネート反応性化合物ａ２）は、好ましくは、ＯＨ官能性化合物である。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯＨ官能性化合物と類似している。
【００３６】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。適当な例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００３７】
ビウレット基含有プレポリマーを調製するためには、ビウレット基を形成するために、過剰のイソシアネートをアミンと反応させる。この場合、先に記載したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応に適したアミンは、前記したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てである。
【００３８】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物とから生成された、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソシアネート官能性化合物と、５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのポリオールまたはポリアミンとから生成された、ウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましく；ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、１０００〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールとから生成されたアロファネートがとりわけ好ましい。
【００３９】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有する。
【００４０】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分は、別のイソシアネート成分をある割合で含有してもよい。このために有用なものは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく前記ポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００４１】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシクロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、より好ましくは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリレートである。有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物を包含する。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート成分ａ）中の、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜１５％である。
【００４２】
場合により、先に記載したイソシアネート成分ａ）が、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有することも可能である。ブロック剤の例は、以下を包含する：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００４３】
成分ｂ）として、基本的に、一分子あたり平均して少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを使用することができる。
【００４４】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基である。ヒドロキシル化合物が特に好ましい。
【００４５】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００４６】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００４７】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００４８】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００４９】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、例えば先に記載したタイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００５０】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０である。
【００５１】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００５２】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００５３】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してもよい。
【００５４】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは１．９〜３．０である。
【００５５】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を有する。
【００５６】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００５７】
使用するスターターは、ポリエステルポリオールに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールであってよい。
【００５８】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。式（ＩＩＩ）で示されるポリ（トリメチレンオキシド）、および好ましいものとして記載したポリオールの混合物が更に好ましい。特に好ましいものは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００５９】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．１である。
【００６０】
加えて、多官能性イソシアネート反応性化合物としての成分ｂ）の適当な要素は、低分子量（即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）および短鎖（即ち２〜２０個の炭素原子）を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールである。
【００６１】
これらのアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００６２】
使用する光開始剤は、典型的には、化学線によって活性化されて、相応の重合性基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、前記した重合のうち、ラジカル重合、アニオン重合（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【００６３】
光開始剤は特に、アニオン染料、カチオン染料または非荷電染料、および共開始剤を含んでなる。
【００６４】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。より適しているものは、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。
【００６５】
ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。適当なアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートである。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【００６６】
アニオン重合に使用する光開始剤は、一般に（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）である。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。しかしながら、発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは全体に着色される。
【００６７】
カチオン重合に使用する光開始剤は、実質的に、以下の３種類からなる：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。水素供与体の存在下または不存在下で露光すると、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。これらの化合物は一般に、薄膜被覆への使用にはあまり適していない。なぜなら、露光後に遊離される窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。
【００６８】
オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範に使用され、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、ラジカルおよびラジカルアニオンは、水素引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発構成単位の利用可能性によって実質的に決定される。
【００６９】
スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。一般に、ＳｂＦ６−塩を使用した場合に最良の結果が得られる。
【００７０】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、より高吸収性の芳香族化合物、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成される。
【００７１】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用する線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。更なる詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に見られる。
【００７２】
好ましい光開始剤は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［191726-69-9］、CGI 7460、Ciba Inc（バーゼル）製）、テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［1147315-11-4］、CGI 909、Ciba Inc（バーゼル）製）と、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【００７３】
別の好ましい態様では、感光性ポリマー組成物は、可塑剤としてのウレタンを付加的に含んでなり、特に、ウレタンは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてよい。
【００７４】
ウレタンは好ましくは、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６基の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、より好ましくは、Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示されてよい。より好ましくは、Ｒ６は、未置換のまたは場合によりヘテロ原子（例えばフッ素）で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である。
【００７５】
別の好ましい態様では、書込モノマーは、特に単官能性アクリレートまたは多官能性アクリレートであってよい、別の単官能性書込モノマーまたは多官能性書込モノマーを付加的に含んでなる。
【００７６】
アクリレートは特に、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、ｍは１以上４以下であり、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示されてよい。より好ましくは、Ｒ８は、水素またはメチルであり、および／またはＲ７は、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である。
【００７７】
別の不飽和化合物を添加することもでき、その例は、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位含有化合物、並びにオレフィン性不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オレフィニン、例えば、１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸である。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００７８】
アクリレートまたはメタクリレートは一般に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルを意味する。有用なアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは、有用なアクリレートおよびメタクリレートの選択肢にすぎない。
【００７９】
もちろん、ウレタンアクリレートを使用することもできる。ウレタンアクリレートは、少なくとも１個のアクリル酸エステル基を有し、更に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとイソシアネート官能性化合物との反応によって、そのような化合物が得られることが知られている。
【００８０】
この目的に有用なイソシアネート官能性化合物の例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、或いはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００８１】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Tone（登録商標） M100（Dow、ドイツ国シュヴァルバハ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物を包含する。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物を単独でまたは前記モノマー化合物と組み合わせることも適している。ヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する自体既知のエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびそれらの互いの混合物、およびそれらとヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびそれらとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。
【００８２】
特に、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよびｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが好ましい。
【００８３】
本発明はまた、可視領域および近紫外領域全体（３００〜８００ｎｍ）における光学的用途に適した露光の実施によってホログラムを形成することができるホログラフィック媒体を製造するための、本発明の感光性ポリマー組成物の使用に関する。可視ホログラムは、当業者に既知の方法によって書込むことができるホログラムの全てを包含する。それらは、インライン（ガボア）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボウホログラム）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを包含する。反射型ホログラム、デニシュークホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。
【００８４】
本発明の感光性ポリマー組成物を用いて製造できるホログラムの可能な光学的機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、拡散ディスク、回折素子、光導体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクのような光学素子の光学的機能に相当する。これらの光学素子はしばしば、ホログラムの露光方法およびホログラムの次元に応じて、周波数選択性を示す。
【００８５】
また、本発明の感光性ポリマー組成物は、例えば、個人肖像写真、セキュリティードキュメントの生体認証表示のため、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどのための画像または画像構造物のため、および（前記製品との組み合わせを含む）デジタルデータを表すことができる画像のための、ホログラフィー像またはホログラフィック表示を作成するために使用することもできる。それらが照射される角度、照射に使用される光源（可動光源を含む）等に依存して、ホログラフィー像は三次元像の印象を与えることがあるが、画像シーケンス、短編映画または多くの様々な対象物を表すこともある。これらは多様に設計することができるので、ホログラム、特に体積ホログラムは、前記用途にとって魅力的な技術的解決法である。
【００８６】
感光性ポリマー組成物は特に、フィルム状のホログラフィック媒体として使用してよい。この場合、支持体としての、可視スペクトル領域の光を透過（４００〜７８０ｎｍの波長範囲の８５％超を透過）する材料または複合材料の層は、その片面または両面について被覆されており、場合により、カバー層が感光性ポリマー層に適用されている。
【００８７】
支持体の好ましい材料または複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエン或いはそれらの混合物に基づく。それらは、より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡに基づく。複合材料は、ラミネートフィルムまたは共押出品であってよい。好ましい複合材料は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに基づく二層フィルムおよび三層フィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【００８８】
上記プラスチック支持体に代えて、例えばホログラフィックリソグラフィーのための、正確な再生を伴った大面積露光に特に使用される平面ガラス板を使用することもできる（Ng, Willie W.; Hong, Chi-Shain; Yariv, Amnon. Holographic interference lithography for integrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1193-1200. ISSN:0018-9383）。
【００８９】
支持体の材料または複合材料は、その片面または両面に対して、付着防止処理、帯電防止処理、疎水化処理または親水化処理が施されていてよい。感光性ポリマー層に面する側を前記したように変性することにより、支持体から破壊を伴わずに、感光性ポリマー層を取り外すことができる。感光性ポリマー層に面していない支持体面を変性することにより、例えばロール貼合せ機での加工（特にロール−ツー−ロール法）の際、存在する特定の力学的要求を、本発明の媒体が確実に満たすことができる。
【００９０】
本発明は更に、感光性ポリマー組成物における書込モノマーとしての、式（Ｉ）で示される化合物の使用を提供する。
【実施例】
【００９１】
以下において、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。特に記載のない限り、全てのパーセントは重量％であると理解すべきである。
【００９２】
方法：
固形分の測定では、約１ｇの物質を、専用の使い捨てアルミニウム製容器に入れ、ＩＲスケール（IR-Waage）の操作説明書に従って、恒量に達するまで１４０℃で３０秒間加熱するか、または約１ｇの物質を、（１０重量％の最大溶媒含量を有する組成物に適した）専用の使い捨てアルミニウム製容器に入れ、乾燥室内において１２５℃で６０分間加熱した。この過程で、フィルムの均一な乾燥を確実にするため、適当に曲がった紙用クリップを用いて、測定する物質を広げた。紙用クリップは、測定試料中に残るので、最初の重量測定段階で考慮に入れなければならない。
【００９３】
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定した。
【００９４】
２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の含量は、ＤＩＮ／ＩＳＯ １０２８３（２００７）に基づいて測定した。内標準物質としてのアントラセン（較正用物質）１．４１ｇを、１リットル容のメスフラスコに秤取し、酢酸エチルで補った。約１ｇの試料を秤取し、前記のように調製した内標準物質の溶液１０ｍＬおよび酢酸エチル１０ｍＬを添加し、その２．０μＬをガスクロマトグラフィーによって分離し、ＨＥＡ含量を、面積補正を行って重量％単位で計算した。
【００９５】
粘度は、ＩＳＯ ３２１４に従って、コーンプレート構造物を用いて、Anton Paar（ドイツ国オストフィルデルン）製CP25-1で測定し、ｍＰａ・ｓ単位で記載した。
【００９６】
４０５ｎｍの波長での屈折率の測定（方法Ａ）：
透過スペクトルおよび反射スペクトルから、試料の波長の関数としての屈折率ｎを得た。このために、試料としての約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、酢酸ブチル中希釈溶液から、石英ガラス製スライドガラスに回転塗布した。STEAG ETA-Optik製の分光計CD-Measurement System ETA-RTを用いて、この層組み合わせの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、次いで、層厚さとｎのスペクトルプロットとを、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした。
【００９７】
５８９ｎｍの波長での屈折率の測定（方法Ｂ）：
実施例の組成物の試料をAbbe屈折率測定器に送り、ｎＤを測定した。
【００９８】
図１に示すようなホログラフィック試験装置を用いて、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。
【００９９】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光と参照光の最終断面を固定した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分けられた。λ／２プレートによって、参照光の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光の入射角（α０）は−２１．８°、信号光の入射角（β０）は４１．８°であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【０１００】
図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り。α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°は試料の外（媒体の外）で測定したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【０１０１】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【０１０２】
次いで、書込んだホログラムを、以下の方法で再生した。信号光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ターンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°になったときを、ターンテーブルの基準方向とした。このときΩ書込は０°である。従って、α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°については、Ω書込は１０°である。以下は一般に、ホログラムの書込み中の干渉場にあてはまる。
【数１】
θ０は媒体外の実験系における半角であり、ホログラムの書込み中は以下があてはまる。
【数２】
従って、この場合、θ０は−３１．８°である。設定したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。設定したそれぞれの角度Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数３】
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【０１０３】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を、回転角Ωに対して記録し、コンピューターに保存した。
【０１０４】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η最大）、即ちピーク値をΩ再生で測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光の検出器の位置を変える必要があった。
【０１０５】
次に、測定したブラッグ曲線と透過強度の角度変化とから、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを決定した。光重合の結果生じる厚さの収縮の故に、ホログラムストリップ間隔Λ’およびストリップ配向（傾き）が、干渉縞ストリップ間隔Λおよびその配向から逸脱し得ることに留意しなければならない。従って、α０’、および最大回折効率が得られるターンテーブルの対応角度Ω再生もまた、α０、および対応するΩ書込からそれぞれ逸脱するであろう。その結果、ブラッグ条件は変わる。この変化は、評価方法において考慮されなければならない。評価方法を以下に記載する。
【０１０６】
書込ホログラムに関連し、干渉縞に関連しない幾何学的パラメータの全てを、プライム記号付きパラメータとして表す。
【０１０７】
Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があてはまる。
【数４】
ここで、
【数５】
である。
【０１０８】
ホログラムを再生するとき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数６】
【０１０９】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる。
【数７】
【０１１０】
なお未知の角度β’は、厚さ収縮しか生じないと仮定した、ホログラムの書込み中の干渉場のブラッグ条件と、ホログラムの再生中のブラッグ条件との比較から決定することができる。このとき、以下の式があてはまる。
【数８】
νは回折格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、Ψ’は書込んだ屈折率格子の配向（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの書込み中の干渉場の角度α０およびβ０に相当するが、媒体において測定され、（厚さ収縮後）ホログラムの回折格子に適用することができる。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の波長である。
【０１１１】
ξ＝０のとき、最大回折効率（ＤＥ＝η最大）は以下に従って計算される：
【数９】
【０１１２】
図２は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定透過出力ＰＴ（実線、右側のｙ軸）、（検出器の測定可能範囲で）角度離調ΔΩに対してプロットした測定回折効率η（黒丸、左側のｙ軸）、およびKogelnik理論に適合させたもの（破線、左側のｙ軸）を示す。
【０１１３】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角：
【数１０】
に対してプロットし、図２に示す。
【０１１４】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー層厚さｄ’のみによって決まる。ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄ’に対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調整する。
【０１１５】
反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再生時に回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲でしか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には記録されず、中心領域しか記録されない。従って、層厚さｄ’を調整するために、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を付加的に使用する。
【０１１６】
図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線η（破線）、測定回折効率（黒丸）および透過強度（実線）のプロットを示す。
【０１１７】
ホログラムの書込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体について、様々な露光時間ｔに対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅを、角度α０およびβ０に調整された２つの部分光（Ｐｒ＝０．５０ｍＷの参照光およびＰｓ＝０．６３ｍＷの信号光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って計算した。
【数１１】
【０１１８】
使用される角度α０およびβ０で、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光の出力を調節した。
【０１１９】
物質：
使用したアルコールおよび塩化シアヌル、溶媒および試薬は、化学品市場で購入した。
CGI-909：テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート［1147315-11-4］は、CIBA Inc.（スイス国バーゼル）の製品である。
Desmorapid Z：ジラウリン酸ジブチルスズ［77-58-7］、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品。
Desmodur（登録商標） N 3900：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオンの割合、２３．５％のＮＣＯ含量。
Fomrez UL 28：ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品。
【０１２０】
２，４−ジクロロ−６−（１−ナフチルオキシ）−１，３，５−トリアジン［30886-30-7］の調製
２Ｌ容の丸底フラスコ内で、１２５．０ｇの塩化シアヌルを３００ｍＬのアセトンに溶解し、１−ナフトール９６．８ｇのアセトン３００ｍＬ溶液を、０℃でゆっくり滴加した。次いで、１６８ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を、ゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、その後、室温に加温し、更に１時間撹拌した。水相を除去し、有機相に、２００ｍＬの５％ＮａＯＨおよび２００ｍＬのクロロホルムを添加し、再び水相を除去し、有機相を、毎回８０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回１８０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。この混合物を濾過し、溶媒を減圧下で留去した。無色固体として生成物を得た（ＷＯ ８７０４３２１に記載された調製方法）。
【０１２１】
実施例１：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシエチレン−２，１−ジイル）トリスアクリレート［55008-80-5］
２Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５０Ｌのピリジン：トルエン（ｖ：ｖ＝１：１）中２１８．０ｇの塩化シアヌルを０℃で導入し、４１４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートをゆっくり滴加した。次いで、この混合物を室温に加温し、２−ヒドロキシエチルアクリレートの含量が０．１％未満に低下するまで撹拌した。反応混合物を、１Ｌの冷水に添加し、２Ｎの塩酸で酸性化した。毎回０．５Ｌのジクロロメタンを用いて、水相を３回抽出し、合わせた有機相を０．５Ｌの１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去し、無色油として生成物を得た（ＪＰ ５６−１５２４６７ ＡおよびＪＰ ４９−１２５３８０に記載された調製方法）。
【０１２２】
実施例２：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシブタン−４，１−ジイル）トリスアクリレート
０．５Ｌ容の丸底フラスコに、まず、８７ｍＬの水に懸濁した塩化シアヌル５５．６ｇおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート１２７．８ｇを０℃で導入し、２１０ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。混合物を０℃で１時間撹拌し、室温に加温した。反応混合物を、０．３Ｌの水に添加し、毎回０．３Ｌのジクロロメタンを用いて３回抽出し、合わせた有機相を０．１Ｌの１Ｎ塩酸で１回、０．２Ｌの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加し、溶媒を留去し、無色油として生成物を得た。
【０１２３】
実施例３：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシエタン−２，１−ジイル）トリス（２−メチルアクリレート）
０．５Ｌ容の丸底フラスコ内で、３４．０ｇの塩化シアヌルを２７０ｍＬのアセトンに溶解し、８６．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、０℃でゆっくり滴加した。次いで、１３８ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に加温した。水相を除去し、有機相に、２００ｍＬの５％ＮａＯＨおよび２００ｍＬの塩化メチレンを添加し、再び水相を除去し、有機相を毎回８０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回１８０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．０５ｇの（塩化メチレンに溶解した）ヒドロキノンを添加し、混合物を濾過し、溶媒を底部最高温度４５℃で減圧下留去した。無色油として生成物を得た。
【０１２４】
実施例４：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシプロパン−２，１−ジイル）トリスアクリレートおよび１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシプロパン−２，１−ジイル）トリスアクリレートの混合物
０．５Ｌ容の丸底フラスコ内で、３４．０ｇの塩化シアヌルを２７０ｍＬのアセトンに溶解し、８６．２ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、０℃でゆっくり滴加した。次いで、１３８ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に加温した。水相を除去し、有機相に、２００ｍＬの５％ＮａＯＨおよび２００ｍＬの塩化メチレンを添加し、再び水相を除去し、有機相を毎回８０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回１８０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．０５ｇの（塩化メチレンに溶解した）ヒドロキノンを添加し、混合物を濾過し、溶媒を底部最高温度４５℃で減圧下留去した。無色油として生成物を得た。
【０１２５】
実施例５：２−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−６−［２−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝オキシ）エチル−２−メチルアクリレート（理想的構造１：１：１生成物）
０．５Ｌ容の丸底フラスコ内で、３４．０ｇの塩化シアヌルを２７０ｍＬのアセトンに溶解し、２７．８ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２７．８ｍＬのヒドロキシプロピルアクリレートおよび３０．９ｍＬの４−ヒドロキシブチルアクリレートの混合物を、０℃でゆっくり滴加した。次いで、１３８ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に加温した。水相を除去し、有機相に、２００ｍＬの５％ＮａＯＨおよび２００ｍＬの塩化メチレンを添加し、再び水相を除去し、有機相を毎回８０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回１８０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．０５ｇの（塩化メチレンに溶解した）ヒドロキノンを添加し、混合物を濾過し、溶媒を底部最高温度４５℃で減圧下留去した。無色油として生成物を得た。
【０１２６】
実施例６：［６−（１−ナフチルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ビス（オキシエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
０．５Ｌ容の丸底フラスコ内で、１２．９ｇの２，４−ジクロロ−６−（１−ナフチルオキシ）−１，３，５−トリアジン［30886-30-7］を６０ｍＬのアセトンに溶解し、１０．３ｍＬの２−ヒドロキシエチルアクリレートを、０℃でゆっくり滴加した。次いで、２２．２ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に加温した。水相を除去し、油相に、５０ｍＬの５％ＮａＯＨおよび５０ｍＬのクロロホルムを添加し、再び水相を除去し、有機相を毎回２０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回５０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．００５ｇの（アセトンに溶解した）ヒドロキノンを添加し、混合物を濾過し、溶媒を底部最高温度４５℃で減圧下留去した。無色油として生成物を得た。
【０１２７】
実施例７〜１１は、表１に記載した原料から、実施例６と同様に調製した。
【０１２８】
比較例１：２−［（フェニルカルバモイル）オキシ］エチルプロプ−２−エノエート
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．２５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．１２ｇのDesmorapid Zおよび１２６．４ｇのフェニルイソシアネートを導入し、この混合物を６０℃に加熱した。次いで、１２３．３ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、この混合物を６０℃で維持した。続いて、これを冷却した。結晶性固体として生成物を得た（ＤＥ ２３２９１４２に記載されている調製方法）。生成物は、６６〜６８℃の融点を有していた（Bowmanhttp://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ma030536f?cookieSet=1 - ma030536fAF1, Macromolecules, 2004, 37 (11), 4062-4069）。
【０１２９】
【表１−１】
【０１３０】
【表１−２】
【０１３１】
光学的特性を試験するために、後に記載するように、媒体を製造し、光学的に分析した。
【０１３２】
ポリオール成分の調製：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（ＯＨ１ｍｏｌ当たりの当量５００ｇ）を導入し、混合物を１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで、この温度で維持した。次いで、混合物を冷却し、ワックス様固体として生成物を得た。
【０１３３】
ウレタンアクリレート１の調製：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−エチルプロプ−２−エノエート
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid Z、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、混合物を６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で維持した。続いて、これを冷却した。無色液体として生成物を得た。
【０１３４】
フッ素化ウレタン１の調製：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルブチルカルバメート
１Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５０ｇのDesmorapid Zおよび１８６ｇのｎ−ブチルイソシアネートを導入し、混合物を６０℃に加熱した。次いで、８１３ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で維持した。続いて、これを冷却した。無色油として生成物を得た。
【０１３５】
媒体の製造
媒体１（処方１）：
上記したように調製したポリオール成分の５．９２７ｇを、実施例１のアクリレートの２．５０ｇ、CGI 909の０．１０ｇおよびニューメチレンブルーの０．０１０ｇと６０℃で混合し、Ｎ−エチルピロリドンの０．３５ｇと混合し、透明な溶液を得た。次いで、混合物を３０℃に冷却し、１．０９８ｇのDesmodur（登録商標） N 3900を添加し、混合物を再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28を添加し、混合物を再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板に適用し、それを第二ガラス板で覆った。第二ガラス板は、スペーサーによって２０μｍの距離に保った。この試験片を、室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１３６】
媒体２〜５：
表２に記載した実施例から同様に、媒体２〜５を製造した。
【０１３７】
媒体６（処方２）：
上記したように調製したポリオール成分の３．４０ｇを、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（実施例１）の２．００ｇ、２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルプロプ−２−エノエート（ウレタンアクリレート１）の２．００ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルブチルカルバメート（フッ素化ウレタン１）の１．５０ｇ、CGI 909の０．１０ｇ、ニューメチレンブルーの０．０１ｇおよびＮ−エチルピロリドンの０．３５ｇと６０℃で混合し、透明な溶液を得た。次いで、混合物を３０℃に冷却し、０．６３ｇのDesmodur N 3900を添加し、混合物を再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28を添加し、混合物を再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板に適用し、それを第二ガラス板で覆った。第二ガラス板は、スペーサーによって２０μｍの距離に保った。この試験片を、室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１３８】
媒体７〜１１：
表３に記載した実施例から同様に、媒体７〜１１を製造した。
【０１３９】
比較媒体１：
上記したように調製したポリオール成分の５．９２７ｇを、２−［（フェニルカルバモイル）オキシ］エチルプロプ−２−エノエート（比較例１）の２．５０ｇ、CGI 909の０．１０ｇおよびニューメチレンブルーの０．０１０ｇと６０℃で混合し、Ｎ−エチルピロリドンの０．３５ｇと混合し、透明な溶液を得た。次いで、混合物を３０℃に冷却し、１．０９８ｇのDesmodur（登録商標） N 3900を添加し、混合物を再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28を添加し、混合物を再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板に適用し、それを第二ガラス板で覆った。第二ガラス板は、スペーサーによって２０μｍの距離に保った。この試験片を、室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１４０】
ホログラフィック試験：
その後、上記したように製造した媒体を、図１の試験装置を用いて、先に記載したように、そのホログラム特性について試験した。以下の値は、線量Ｅ［ｍＪ／ｃｍ２］でのΔｎｓａｔである。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
Δｎｓａｔの値から、比較媒体に使用したウレタンアクリレートは、ホログラフィック媒体における使用にあまり適さないが、媒体１〜５および６〜１１におけるアクリレートは、より大きいΔｎｓａｔの値に基づいて、ホログラフィック媒体の製造に非常に適していることがわかる。また、得られる感光性ポリマー組成物の輸送性および加工性を著しく改善する、記載したアクリレートの低い粘度は注目に値する。一方、比較例は、室温よりかなり高い温度でしか融解せず、従って、加工がより困難であった。
【符号の説明】
【０１４４】
Ｍ ミラー
Ｓ シャッター
ＳＦ 空間フィルター
ＣＬ コリメーターレンズ
λ／２ λ／２プレート
ＰＢＳ 偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ 検出器
Ｉ 虹彩絞り
ＲＤ ターンテーブルの基準方向
α０ −２１．８°
β０ ４１．８°
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンマトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物に関する。本発明は更に、ホログラフィック媒体を製造するための感光性ポリマー組成物の使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
前記したタイプの感光性ポリマーは、先行技術から知られている。例えば、ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物を記載している。硬化状態で、書込モノマーおよび光開始剤は、ポリウレタンマトリックス中に、三次元等方的に分布して埋め込まれている。
【０００３】
ＪＰ ２００４−３０００４６ Ａ、ＥＰ １ ２２９ ３８９ Ａ１およびＥＰ ０ ８５９ ２８３ Ａ１はそれぞれ、マトリックスポリマー、光開始剤およびトリアジン誘導体を含んでなる光重合性組成物を開示している。しかしながら、いずれの文献も、マトリックスポリマーとしてポリウレタンを使用する組成物を記載していない。
【０００４】
感光性ポリマー組成物の使用にとって、感光性ポリマーにおけるホログラフィック露光によって生じる屈折率変調Δｎは重要な役割を果たす。ホログラフィック露光の際、信号光と参照光で構成される干渉場（最も単純なケースでは、２つの平面波の干渉場）には、例えば干渉場における高強度部位での高屈折アクリレートの、局所的な光重合によって、屈折率格子が発現する。感光性ポリマーにおける屈折率格子（ホログラム）は、信号光の情報の全てを含む。参照光のみでホログラムを照射することによって、信号を再生することができる。入射参照光の強度に対する、このように再生された信号の強度は、以下において、回折効率またはＤＥと称する。
【０００５】
２つの平面波の重ね合わせから生じる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再生時に回折された光の強度を、入射参照光および回折光の強度の和で割った商から計算される。ＤＥが大きいほど、信号を一定の明るさで表示させるのに必要な参照光の光量に対するホログラムの効率は高くなる。
【０００６】
高屈折アクリレートは、屈折率の低い領域と屈折率の高い領域の間に大きい幅を有する屈折率格子を形成することができるので、感光性ポリマー組成物においてホログラムが高いＤＥおよび高いΔｎを有することが可能となる。ＤＥがΔｎと感光性ポリマー層厚さｄの積に依存することに留意しなければならない。この積が大きいほど、（反射型ホログラムについて）可能なＤＥは大きくなる。例えば単色照射時に、ホログラムが見える（再生される）角度範囲幅は、層厚さｄのみに依存する。
【０００７】
例えば白色光での、ホログラムの照射時に、ホログラムの再生に寄与できるスペクトル領域幅もまた、層厚さｄのみに依存する。ｄが小さいほど、それぞれの許容幅は大きくなる。従って、明るくて見やすいホログラムの形成を意図するのであれば、ＤＥが可能な限り大きくなるように、Δｎが大きく、厚さｄが小さいことが望ましい。このことは、Δｎが大きいほど、ＤＥの低下を伴わない明るいホログラムのための層厚さｄの設定における許容幅がより大きくなることを意味する。従って、Δｎの最適化は、感光性ポリマー組成物の最適化において非常に重要である（P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996）。
【０００８】
ホログラムにおいて最大のΔｎおよびＤＥを達成できるようにするためには、基本的に、マトリックスポリマーと書込モノマーとがかなり異なった屈折率を有するように、感光性ポリマー組成物のマトリックスポリマーおよび書込モノマーを選択しなければならない。１つの態様では、これは、最小屈折率を有するマトリックスポリマーと、最大屈折率を有する書込モノマーとの使用を意味する。しかしながら、この場合は特定の課題が存在する：例えば、マトリックスポリマーと書込モノマーとの屈折率差が大きいことにより、屈折率差に現れている成分の構造の違いに起因して、２つの成分を制限なしに混和することはできない。このことは特に、感光性ポリマー組成物に使用できる書込モノマー量の制限を意味する。なぜなら、書込モノマー量が制限値を過えると、絶対に回避しなければならない成分の分離が生じるからである。書込モノマーの量を制限しなければ、対応する組成物由来の媒体がその機能を失うか、またはそのような媒体に書き込まれたホログラムが、後に損なわれるかまたは破壊される場合がある。
【０００９】
しかしながらまた、書込モノマーの含量が高い感光性ポリマー組成物に関心が持たれている。なぜなら、第一に、明るいホログラムを形成でき、第二に、別の物質にホログラムを良好に組み込めるようにするために機械的性質を有利に調整できるからである。
【００１０】
更に、既知の感光性ポリマー組成物はしばしば高い粘度を有し、その加工は著しく妨げられる。例えば、そのような組成物を、被覆する基材に均一に適用することは困難である。重大な問題が、組成物をポンプ輸送する場合に生じることもある。この場合、これまでの唯一の解決法は、粘度を低下するために組成物の温度を上げることであった。しかしながら、これには、組成物の重合を開始してしまう危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１
【特許文献２】ＪＰ ２００４−３０００４６ Ａ
【特許文献３】ＥＰ １ ２２９ ３８９ Ａ１
【特許文献４】ＥＰ ０ ８５９ ２８３ Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、既知の組成物と比べて、低粘度を有し、先に記載したような悪影響を伴わずに高濃度の書込モノマーを含有すると同時に、明るいホログラムを得るために使用することができる感光性ポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、本発明の感光性ポリマー組成物において、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、これらの基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を有する有機基である］
で示される化合物を含んでなる書込モノマーを用いることによって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
例えば本発明の感光性ポリマー組成物のフィルムに書き込まれたホログラムの明るさは注目に値する。また、既知の感光性ポリマー組成物と比べて、組成物の成分の分離を伴わずに書込モノマーの濃度を高くすることができる。本発明の感光性ポリマー組成物の、既知の組成物より低い粘度は特に重要であり、これにより、輸送性および加工性が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線η（破線）、測定回折効率（黒丸）および透過強度（実線）のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、対応するアミンまたはアルコールと塩化シアヌルとの反応によって得ることができる。この反応は、アミノ化またはエーテル化である。既知の触媒、例えば、第三級アミン、アニリンまたは窒素含有複素環化合物、または無機塩基を用いて、反応を実施することができる。
【００１８】
そのような化合物の調製方法は、例えばＳＵ ２００６９９０（１９７６）およびＪＰ ５８−００４０２７に記載されている。
【００１９】
好ましい態様では、有機基が、酸素原子または窒素原子を介してトリアジン環に結合していることが考えられる。
【００２０】
放射線硬化性基がアクリレート基またはメタクリレート基であることが、更に好ましい。
【００２１】
特に明るいホログラムは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ独立して、ハロゲン、および／または置換または未置換のフェノール基、ナフトール基、アニリン基、ナフタレン基、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基および／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも１つが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基である書込モノマーを含んでなる感光性ポリマー組成物を用いて得ることができる。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも２つが、それぞれ独立して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基および／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基である場合が、更に好ましい。この場合、式（Ｉ）で示される書込モノマーは、より高い二重結合密度を有する。その結果、反応性が高くなり、転化率が高くなり、生成するポリアクリレートにおいて、書込モノマーがより著しく化学架橋する。このようにして得られた架橋書込モノマーは、単官能性書込モノマーに基づく直鎖ポリマーより高い平均分子量を有するので、より安定に拡散し、固定化される。
【００２３】
より高い二重結合密度は、単官能性書込モノマーと、より高い二重結合官能価を有する書込モノマーとの混合物を用いて、所望通りに達成することもできる。
【００２４】
マトリックスポリマーは特に、ポリウレタンであってよい。
【００２５】
ポリウレタンは好ましくは、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応によって得ることができる。
【００２６】
イソシアネート成分ａ）は好ましくは、ポリイソシアネートを含んでなる。使用するポリイソシアネートは、一分子当たり平均して２個以上のＮＣＯ官能基を有し、当業者に知られている化合物の全て、またはそれらの混合物であってよい。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の基本構造を有してよい。少量であれば、不飽和基を有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２７】
適当な例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートである。
【００２８】
同様に、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、単官能性ジイソシアネートまたは単官能性トリイソシアネートの誘導体を使用することもできる。
【００２９】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３０】
より好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、ダイマー化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００３１】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはそれらの混合物に基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンが特に好ましい。
【００３２】
成分ａ）として、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを使用することもできる。成分ａ）としてのプレポリマーは、場合により触媒および溶媒を使用した、適当な化学量論量での、モノイソシアネート、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、当業者によく知られている方法で得られる。
【００３３】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの全てであって、それらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、当業者に自体よく知られており、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマーのジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００３４】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマーのジイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３５】
プレポリマーの生成に使用するイソシアネート反応性化合物ａ２）は、好ましくは、ＯＨ官能性化合物である。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯＨ官能性化合物と類似している。
【００３６】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。適当な例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００３７】
ビウレット基含有プレポリマーを調製するためには、ビウレット基を形成するために、過剰のイソシアネートをアミンと反応させる。この場合、先に記載したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応に適したアミンは、前記したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てである。
【００３８】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物とから生成された、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソシアネート官能性化合物と、５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのポリオールまたはポリアミンとから生成された、ウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましく；ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、１０００〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールとから生成されたアロファネートがとりわけ好ましい。
【００３９】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有する。
【００４０】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分は、別のイソシアネート成分をある割合で含有してもよい。このために有用なものは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく前記ポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００４１】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシクロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、より好ましくは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリレートである。有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物を包含する。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート成分ａ）中の、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜１５％である。
【００４２】
場合により、先に記載したイソシアネート成分ａ）が、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有することも可能である。ブロック剤の例は、以下を包含する：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００４３】
成分ｂ）として、基本的に、一分子あたり平均して少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを使用することができる。
【００４４】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基である。ヒドロキシル化合物が特に好ましい。
【００４５】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００４６】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００４７】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００４８】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００４９】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、例えば先に記載したタイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００５０】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０である。
【００５１】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００５２】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００５３】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してもよい。
【００５４】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは１．９〜３．０である。
【００５５】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を有する。
【００５６】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００５７】
使用するスターターは、ポリエステルポリオールに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールであってよい。
【００５８】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。式（ＩＩＩ）で示されるポリ（トリメチレンオキシド）、および好ましいものとして記載したポリオールの混合物が更に好ましい。特に好ましいものは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００５９】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．１である。
【００６０】
加えて、多官能性イソシアネート反応性化合物としての成分ｂ）の適当な要素は、低分子量（即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）および短鎖（即ち２〜２０個の炭素原子）を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールである。
【００６１】
これらのアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００６２】
使用する光開始剤は、典型的には、化学線によって活性化されて、相応の重合性基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、前記した重合のうち、ラジカル重合、アニオン重合（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【００６３】
光開始剤は特に、アニオン染料、カチオン染料または非荷電染料、および共開始剤を含んでなる。
【００６４】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。より適しているものは、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンである。
【００６５】
ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。適当なアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートである。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【００６６】
アニオン重合に使用する光開始剤は、一般に（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）である。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。しかしながら、発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは全体に着色される。
【００６７】
カチオン重合に使用する光開始剤は、実質的に、以下の３種類からなる：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。水素供与体の存在下または不存在下で露光すると、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。これらの化合物は一般に、薄膜被覆への使用にはあまり適していない。なぜなら、露光後に遊離される窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。
【００６８】
オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範に使用され、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、ラジカルおよびラジカルアニオンは、水素引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発構成単位の利用可能性によって実質的に決定される。
【００６９】
スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。一般に、ＳｂＦ６−塩を使用した場合に最良の結果が得られる。
【００７０】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、より高吸収性の芳香族化合物、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成される。
【００７１】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用する線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。更なる詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に見られる。
【００７２】
好ましい光開始剤は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［191726-69-9］、CGI 7460、Ciba Inc（バーゼル）製）、テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［1147315-11-4］、CGI 909、Ciba Inc（バーゼル）製）と、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【００７３】
別の好ましい態様では、感光性ポリマー組成物は、可塑剤としてのウレタンを付加的に含んでなり、特に、ウレタンは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてよい。
【００７４】
ウレタンは好ましくは、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６基の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、より好ましくは、Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示されてよい。より好ましくは、Ｒ６は、未置換のまたは場合によりヘテロ原子（例えばフッ素）で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である。
【００７５】
別の好ましい態様では、書込モノマーは、特に単官能性アクリレートまたは多官能性アクリレートであってよい、別の単官能性書込モノマーまたは多官能性書込モノマーを付加的に含んでなる。
【００７６】
アクリレートは特に、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、ｍは１以上４以下であり、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示されてよい。より好ましくは、Ｒ８は、水素またはメチルであり、および／またはＲ７は、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である。
【００７７】
別の不飽和化合物を添加することもでき、その例は、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位含有化合物、並びにオレフィン性不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オレフィニン、例えば、１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸である。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００７８】
アクリレートまたはメタクリレートは一般に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルを意味する。有用なアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは、有用なアクリレートおよびメタクリレートの選択肢にすぎない。
【００７９】
もちろん、ウレタンアクリレートを使用することもできる。ウレタンアクリレートは、少なくとも１個のアクリル酸エステル基を有し、更に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとイソシアネート官能性化合物との反応によって、そのような化合物が得られることが知られている。
【００８０】
この目的に有用なイソシアネート官能性化合物の例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、或いはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００８１】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Tone（登録商標） M100（Dow、ドイツ国シュヴァルバハ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物を包含する。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物を単独でまたは前記モノマー化合物と組み合わせることも適している。ヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する自体既知のエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびそれらの互いの混合物、およびそれらとヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびそれらとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。
【００８２】
特に、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよびｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが好ましい。
【００８３】
本発明はまた、可視領域および近紫外領域全体（３００〜８００ｎｍ）における光学的用途に適した露光の実施によってホログラムを形成することができるホログラフィック媒体を製造するための、本発明の感光性ポリマー組成物の使用に関する。可視ホログラムは、当業者に既知の方法によって書込むことができるホログラムの全てを包含する。それらは、インライン（ガボア）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボウホログラム）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを包含する。反射型ホログラム、デニシュークホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。
【００８４】
本発明の感光性ポリマー組成物を用いて製造できるホログラムの可能な光学的機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、拡散ディスク、回折素子、光導体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクのような光学素子の光学的機能に相当する。これらの光学素子はしばしば、ホログラムの露光方法およびホログラムの次元に応じて、周波数選択性を示す。
【００８５】
また、本発明の感光性ポリマー組成物は、例えば、個人肖像写真、セキュリティードキュメントの生体認証表示のため、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどのための画像または画像構造物のため、および（前記製品との組み合わせを含む）デジタルデータを表すことができる画像のための、ホログラフィー像またはホログラフィック表示を作成するために使用することもできる。それらが照射される角度、照射に使用される光源（可動光源を含む）等に依存して、ホログラフィー像は三次元像の印象を与えることがあるが、画像シーケンス、短編映画または多くの様々な対象物を表すこともある。これらは多様に設計することができるので、ホログラム、特に体積ホログラムは、前記用途にとって魅力的な技術的解決法である。
【００８６】
感光性ポリマー組成物は特に、フィルム状のホログラフィック媒体として使用してよい。この場合、支持体としての、可視スペクトル領域の光を透過（４００〜７８０ｎｍの波長範囲の８５％超を透過）する材料または複合材料の層は、その片面または両面について被覆されており、場合により、カバー層が感光性ポリマー層に適用されている。
【００８７】
支持体の好ましい材料または複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエン或いはそれらの混合物に基づく。それらは、より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡに基づく。複合材料は、ラミネートフィルムまたは共押出品であってよい。好ましい複合材料は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに基づく二層フィルムおよび三層フィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【００８８】
上記プラスチック支持体に代えて、例えばホログラフィックリソグラフィーのための、正確な再生を伴った大面積露光に特に使用される平面ガラス板を使用することもできる（Ng, Willie W.; Hong, Chi-Shain; Yariv, Amnon. Holographic interference lithography for integrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1193-1200. ISSN:0018-9383）。
【００８９】
支持体の材料または複合材料は、その片面または両面に対して、付着防止処理、帯電防止処理、疎水化処理または親水化処理が施されていてよい。感光性ポリマー層に面する側を前記したように変性することにより、支持体から破壊を伴わずに、感光性ポリマー層を取り外すことができる。感光性ポリマー層に面していない支持体面を変性することにより、例えばロール貼合せ機での加工（特にロール−ツー−ロール法）の際、存在する特定の力学的要求を、本発明の媒体が確実に満たすことができる。
【００９０】
本発明は更に、感光性ポリマー組成物における書込モノマーとしての、式（Ｉ）で示される化合物の使用を提供する。
【実施例】
【００９１】
以下において、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。特に記載のない限り、全てのパーセントは重量％であると理解すべきである。
【００９２】
方法：
固形分の測定では、約１ｇの物質を、専用の使い捨てアルミニウム製容器に入れ、ＩＲスケール（IR-Waage）の操作説明書に従って、恒量に達するまで１４０℃で３０秒間加熱するか、または約１ｇの物質を、（１０重量％の最大溶媒含量を有する組成物に適した）専用の使い捨てアルミニウム製容器に入れ、乾燥室内において１２５℃で６０分間加熱した。この過程で、フィルムの均一な乾燥を確実にするため、適当に曲がった紙用クリップを用いて、測定する物質を広げた。紙用クリップは、測定試料中に残るので、最初の重量測定段階で考慮に入れなければならない。
【００９３】
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定した。
【００９４】
２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の含量は、ＤＩＮ／ＩＳＯ １０２８３（２００７）に基づいて測定した。内標準物質としてのアントラセン（較正用物質）１．４１ｇを、１リットル容のメスフラスコに秤取し、酢酸エチルで補った。約１ｇの試料を秤取し、前記のように調製した内標準物質の溶液１０ｍＬおよび酢酸エチル１０ｍＬを添加し、その２．０μＬをガスクロマトグラフィーによって分離し、ＨＥＡ含量を、面積補正を行って重量％単位で計算した。
【００９５】
粘度は、ＩＳＯ ３２１４に従って、コーンプレート構造物を用いて、Anton Paar（ドイツ国オストフィルデルン）製CP25-1で測定し、ｍＰａ・ｓ単位で記載した。
【００９６】
４０５ｎｍの波長での屈折率の測定（方法Ａ）：
透過スペクトルおよび反射スペクトルから、試料の波長の関数としての屈折率ｎを得た。このために、試料としての約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、酢酸ブチル中希釈溶液から、石英ガラス製スライドガラスに回転塗布した。STEAG ETA-Optik製の分光計CD-Measurement System ETA-RTを用いて、この層組み合わせの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、次いで、層厚さとｎのスペクトルプロットとを、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした。
【００９７】
５８９ｎｍの波長での屈折率の測定（方法Ｂ）：
実施例の組成物の試料をAbbe屈折率測定器に送り、ｎＤを測定した。
【００９８】
図１に示すようなホログラフィック試験装置を用いて、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。
【００９９】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光と参照光の最終断面を固定した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分けられた。λ／２プレートによって、参照光の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光の入射角（α０）は−２１．８°、信号光の入射角（β０）は４１．８°であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【０１００】
図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り。α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°は試料の外（媒体の外）で測定したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【０１０１】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【０１０２】
次いで、書込んだホログラムを、以下の方法で再生した。信号光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ターンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°になったときを、ターンテーブルの基準方向とした。このときΩ書込は０°である。従って、α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°については、Ω書込は１０°である。以下は一般に、ホログラムの書込み中の干渉場にあてはまる。
【数１】
θ０は媒体外の実験系における半角であり、ホログラムの書込み中は以下があてはまる。
【数２】
従って、この場合、θ０は−３１．８°である。設定したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。設定したそれぞれの角度Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数３】
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【０１０３】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を、回転角Ωに対して記録し、コンピューターに保存した。
【０１０４】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η最大）、即ちピーク値をΩ再生で測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光の検出器の位置を変える必要があった。
【０１０５】
次に、測定したブラッグ曲線と透過強度の角度変化とから、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを決定した。光重合の結果生じる厚さの収縮の故に、ホログラムストリップ間隔Λ’およびストリップ配向（傾き）が、干渉縞ストリップ間隔Λおよびその配向から逸脱し得ることに留意しなければならない。従って、α０’、および最大回折効率が得られるターンテーブルの対応角度Ω再生もまた、α０、および対応するΩ書込からそれぞれ逸脱するであろう。その結果、ブラッグ条件は変わる。この変化は、評価方法において考慮されなければならない。評価方法を以下に記載する。
【０１０６】
書込ホログラムに関連し、干渉縞に関連しない幾何学的パラメータの全てを、プライム記号付きパラメータとして表す。
【０１０７】
Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があてはまる。
【数４】
ここで、
【数５】
である。
【０１０８】
ホログラムを再生するとき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数６】
【０１０９】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる。
【数７】
【０１１０】
なお未知の角度β’は、厚さ収縮しか生じないと仮定した、ホログラムの書込み中の干渉場のブラッグ条件と、ホログラムの再生中のブラッグ条件との比較から決定することができる。このとき、以下の式があてはまる。
【数８】
νは回折格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、Ψ’は書込んだ屈折率格子の配向（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの書込み中の干渉場の角度α０およびβ０に相当するが、媒体において測定され、（厚さ収縮後）ホログラムの回折格子に適用することができる。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の波長である。
【０１１１】
ξ＝０のとき、最大回折効率（ＤＥ＝η最大）は以下に従って計算される：
【数９】
【０１１２】
図２は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定透過出力ＰＴ（実線、右側のｙ軸）、（検出器の測定可能範囲で）角度離調ΔΩに対してプロットした測定回折効率η（黒丸、左側のｙ軸）、およびKogelnik理論に適合させたもの（破線、左側のｙ軸）を示す。
【０１１３】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角：
【数１０】
に対してプロットし、図２に示す。
【０１１４】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー層厚さｄ’のみによって決まる。ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄ’に対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調整する。
【０１１５】
反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再生時に回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲でしか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には記録されず、中心領域しか記録されない。従って、層厚さｄ’を調整するために、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を付加的に使用する。
【０１１６】
図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線η（破線）、測定回折効率（黒丸）および透過強度（実線）のプロットを示す。
【０１１７】
ホログラムの書込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体について、様々な露光時間ｔに対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅを、角度α０およびβ０に調整された２つの部分光（Ｐｒ＝０．５０ｍＷの参照光およびＰｓ＝０．６３ｍＷの信号光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って計算した。
【数１１】
【０１１８】
使用される角度α０およびβ０で、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光の出力を調節した。
【０１１９】
物質：
使用したアルコールおよび塩化シアヌル、溶媒および試薬は、化学品市場で購入した。
CGI-909：テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート［1147315-11-4］は、CIBA Inc.（スイス国バーゼル）の製品である。
Desmorapid Z：ジラウリン酸ジブチルスズ［77-58-7］、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品。
Desmodur（登録商標） N 3900：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオンの割合、２３．５％のＮＣＯ含量。
Fomrez UL 28：ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品。
【０１２０】
２，４−ジクロロ−６−（１−ナフチルオキシ）−１，３，５−トリアジン［30886-30-7］の調製
２Ｌ容の丸底フラスコ内で、１２５．０ｇの塩化シアヌルを３００ｍＬのアセトンに溶解し、１−ナフトール９６．８ｇのアセトン３００ｍＬ溶液を、０℃でゆっくり滴加した。次いで、１６８ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を、ゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、その後、室温に加温し、更に１時間撹拌した。水相を除去し、有機相に、２００ｍＬの５％ＮａＯＨおよび２００ｍＬのクロロホルムを添加し、再び水相を除去し、有機相を、毎回８０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回１８０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。この混合物を濾過し、溶媒を減圧下で留去した。無色固体として生成物を得た（ＷＯ ８７０４３２１に記載された調製方法）。
【０１２１】
実施例１：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシエチレン−２，１−ジイル）トリスアクリレート［55008-80-5］
２Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５０Ｌのピリジン：トルエン（ｖ：ｖ＝１：１）中２１８．０ｇの塩化シアヌルを０℃で導入し、４１４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートをゆっくり滴加した。次いで、この混合物を室温に加温し、２−ヒドロキシエチルアクリレートの含量が０．１％未満に低下するまで撹拌した。反応混合物を、１Ｌの冷水に添加し、２Ｎの塩酸で酸性化した。毎回０．５Ｌのジクロロメタンを用いて、水相を３回抽出し、合わせた有機相を０．５Ｌの１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去し、無色油として生成物を得た（ＪＰ ５６−１５２４６７ ＡおよびＪＰ ４９−１２５３８０に記載された調製方法）。
【０１２２】
実施例２：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシブタン−４，１−ジイル）トリスアクリレート
０．５Ｌ容の丸底フラスコに、まず、８７ｍＬの水に懸濁した塩化シアヌル５５．６ｇおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート１２７．８ｇを０℃で導入し、２１０ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。混合物を０℃で１時間撹拌し、室温に加温した。反応混合物を、０．３Ｌの水に添加し、毎回０．３Ｌのジクロロメタンを用いて３回抽出し、合わせた有機相を０．１Ｌの１Ｎ塩酸で１回、０．２Ｌの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加し、溶媒を留去し、無色油として生成物を得た。
【０１２３】
実施例３：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシエタン−２，１−ジイル）トリス（２−メチルアクリレート）
０．５Ｌ容の丸底フラスコ内で、３４．０ｇの塩化シアヌルを２７０ｍＬのアセトンに溶解し、８６．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、０℃でゆっくり滴加した。次いで、１３８ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に加温した。水相を除去し、有機相に、２００ｍＬの５％ＮａＯＨおよび２００ｍＬの塩化メチレンを添加し、再び水相を除去し、有機相を毎回８０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回１８０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．０５ｇの（塩化メチレンに溶解した）ヒドロキノンを添加し、混合物を濾過し、溶媒を底部最高温度４５℃で減圧下留去した。無色油として生成物を得た。
【０１２４】
実施例４：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシプロパン−２，１−ジイル）トリスアクリレートおよび１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシプロパン−２，１−ジイル）トリスアクリレートの混合物
０．５Ｌ容の丸底フラスコ内で、３４．０ｇの塩化シアヌルを２７０ｍＬのアセトンに溶解し、８６．２ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、０℃でゆっくり滴加した。次いで、１３８ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に加温した。水相を除去し、有機相に、２００ｍＬの５％ＮａＯＨおよび２００ｍＬの塩化メチレンを添加し、再び水相を除去し、有機相を毎回８０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回１８０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．０５ｇの（塩化メチレンに溶解した）ヒドロキノンを添加し、混合物を濾過し、溶媒を底部最高温度４５℃で減圧下留去した。無色油として生成物を得た。
【０１２５】
実施例５：２−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−６−［２−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝オキシ）エチル−２−メチルアクリレート（理想的構造１：１：１生成物）
０．５Ｌ容の丸底フラスコ内で、３４．０ｇの塩化シアヌルを２７０ｍＬのアセトンに溶解し、２７．８ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２７．８ｍＬのヒドロキシプロピルアクリレートおよび３０．９ｍＬの４−ヒドロキシブチルアクリレートの混合物を、０℃でゆっくり滴加した。次いで、１３８ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に加温した。水相を除去し、有機相に、２００ｍＬの５％ＮａＯＨおよび２００ｍＬの塩化メチレンを添加し、再び水相を除去し、有機相を毎回８０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回１８０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．０５ｇの（塩化メチレンに溶解した）ヒドロキノンを添加し、混合物を濾過し、溶媒を底部最高温度４５℃で減圧下留去した。無色油として生成物を得た。
【０１２６】
実施例６：［６−（１−ナフチルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ビス（オキシエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
０．５Ｌ容の丸底フラスコ内で、１２．９ｇの２，４−ジクロロ−６−（１−ナフチルオキシ）−１，３，５−トリアジン［30886-30-7］を６０ｍＬのアセトンに溶解し、１０．３ｍＬの２−ヒドロキシエチルアクリレートを、０℃でゆっくり滴加した。次いで、２２．２ｍＬの４Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温に加温した。水相を除去し、油相に、５０ｍＬの５％ＮａＯＨおよび５０ｍＬのクロロホルムを添加し、再び水相を除去し、有機相を毎回２０ｍＬの５％ＮａＯＨで２回、毎回５０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。０．００５ｇの（アセトンに溶解した）ヒドロキノンを添加し、混合物を濾過し、溶媒を底部最高温度４５℃で減圧下留去した。無色油として生成物を得た。
【０１２７】
実施例７〜１１は、表１に記載した原料から、実施例６と同様に調製した。
【０１２８】
比較例１：２−［（フェニルカルバモイル）オキシ］エチルプロプ−２−エノエート
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．２５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．１２ｇのDesmorapid Zおよび１２６．４ｇのフェニルイソシアネートを導入し、この混合物を６０℃に加熱した。次いで、１２３．３ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、この混合物を６０℃で維持した。続いて、これを冷却した。結晶性固体として生成物を得た（ＤＥ ２３２９１４２に記載されている調製方法）。生成物は、６６〜６８℃の融点を有していた（Bowmanhttp://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ma030536f?cookieSet=1 - ma030536fAF1, Macromolecules, 2004, 37 (11), 4062-4069）。
【０１２９】
【表１−１】
【０１３０】
【表１−２】
【０１３１】
光学的特性を試験するために、後に記載するように、媒体を製造し、光学的に分析した。
【０１３２】
ポリオール成分の調製：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（ＯＨ１ｍｏｌ当たりの当量５００ｇ）を導入し、混合物を１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで、この温度で維持した。次いで、混合物を冷却し、ワックス様固体として生成物を得た。
【０１３３】
ウレタンアクリレート１の調製：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−エチルプロプ−２−エノエート
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid Z、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、混合物を６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で維持した。続いて、これを冷却した。無色液体として生成物を得た。
【０１３４】
フッ素化ウレタン１の調製：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルブチルカルバメート
１Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５０ｇのDesmorapid Zおよび１８６ｇのｎ−ブチルイソシアネートを導入し、混合物を６０℃に加熱した。次いで、８１３ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で維持した。続いて、これを冷却した。無色油として生成物を得た。
【０１３５】
媒体の製造
媒体１（処方１）：
上記したように調製したポリオール成分の５．９２７ｇを、実施例１のアクリレートの２．５０ｇ、CGI 909の０．１０ｇおよびニューメチレンブルーの０．０１０ｇと６０℃で混合し、Ｎ−エチルピロリドンの０．３５ｇと混合し、透明な溶液を得た。次いで、混合物を３０℃に冷却し、１．０９８ｇのDesmodur（登録商標） N 3900を添加し、混合物を再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28を添加し、混合物を再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板に適用し、それを第二ガラス板で覆った。第二ガラス板は、スペーサーによって２０μｍの距離に保った。この試験片を、室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１３６】
媒体２〜５：
表２に記載した実施例から同様に、媒体２〜５を製造した。
【０１３７】
媒体６（処方２）：
上記したように調製したポリオール成分の３．４０ｇを、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（実施例１）の２．００ｇ、２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルプロプ−２−エノエート（ウレタンアクリレート１）の２．００ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルブチルカルバメート（フッ素化ウレタン１）の１．５０ｇ、CGI 909の０．１０ｇ、ニューメチレンブルーの０．０１ｇおよびＮ−エチルピロリドンの０．３５ｇと６０℃で混合し、透明な溶液を得た。次いで、混合物を３０℃に冷却し、０．６３ｇのDesmodur N 3900を添加し、混合物を再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28を添加し、混合物を再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板に適用し、それを第二ガラス板で覆った。第二ガラス板は、スペーサーによって２０μｍの距離に保った。この試験片を、室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１３８】
媒体７〜１１：
表３に記載した実施例から同様に、媒体７〜１１を製造した。
【０１３９】
比較媒体１：
上記したように調製したポリオール成分の５．９２７ｇを、２−［（フェニルカルバモイル）オキシ］エチルプロプ−２−エノエート（比較例１）の２．５０ｇ、CGI 909の０．１０ｇおよびニューメチレンブルーの０．０１０ｇと６０℃で混合し、Ｎ−エチルピロリドンの０．３５ｇと混合し、透明な溶液を得た。次いで、混合物を３０℃に冷却し、１．０９８ｇのDesmodur（登録商標） N 3900を添加し、混合物を再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28を添加し、混合物を再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板に適用し、それを第二ガラス板で覆った。第二ガラス板は、スペーサーによって２０μｍの距離に保った。この試験片を、室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１４０】
ホログラフィック試験：
その後、上記したように製造した媒体を、図１の試験装置を用いて、先に記載したように、そのホログラム特性について試験した。以下の値は、線量Ｅ［ｍＪ／ｃｍ２］でのΔｎｓａｔである。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
Δｎｓａｔの値から、比較媒体に使用したウレタンアクリレートは、ホログラフィック媒体における使用にあまり適さないが、媒体１〜５および６〜１１におけるアクリレートは、より大きいΔｎｓａｔの値に基づいて、ホログラフィック媒体の製造に非常に適していることがわかる。また、得られる感光性ポリマー組成物の輸送性および加工性を著しく改善する、記載したアクリレートの低い粘度は注目に値する。一方、比較例は、室温よりかなり高い温度でしか融解せず、従って、加工がより困難であった。
【符号の説明】
【０１４４】
Ｍ ミラー
Ｓ シャッター
ＳＦ 空間フィルター
ＣＬ コリメーターレンズ
λ／２ λ／２プレート
ＰＢＳ 偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ 検出器
Ｉ 虹彩絞り
ＲＤ ターンテーブルの基準方向
α０ −２１．８°
β０ ４１．８°
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンマトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物であって、書込モノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、これらの基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を有する有機基である］
で示される化合物を含んでなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
有機基が、酸素原子または窒素原子を介してトリアジン環に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項３】
放射線硬化性基が、アクリレート基またはメタクリレート基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ独立して、ハロゲン、および／または置換または未置換のフェノール基、ナフトール基、アニリン基、ナフタレン基、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基および／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも１つが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも２つが、それぞれ独立して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基および／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基であることを特徴とする、請求項４に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項６】
光開始剤が、アニオン染料、カチオン染料または非荷電染料、および共開始剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項７】
可塑剤としてウレタンを付加的に含んでなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物であって、特に、ウレタンが少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてよい組成物。
【請求項８】
ウレタンが、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６基の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、より好ましくは、Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示されることを特徴とする、請求項７に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項９】
書込モノマーが、特に単官能性アクリレートまたは多官能性アクリレートであってよい、別の単官能性書込モノマーまたは多官能性書込モノマーを付加的に含んでなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１０】
アクリレートが、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、ｍは１以上４以下であり、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示されることを特徴とする、請求項９に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１１】
ホログラフィック媒体を製造するため、特にインラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立体画像を製造するための、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物の使用。
【請求項１】
ポリウレタンマトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物であって、書込モノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、ＯＨ、ハロゲンまたは有機基であり、これらの基の少なくとも１つは、放射線硬化性基を有する有機基である］
で示される化合物を含んでなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
有機基が、酸素原子または窒素原子を介してトリアジン環に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項３】
放射線硬化性基が、アクリレート基またはメタクリレート基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ独立して、ハロゲン、および／または置換または未置換のフェノール基、ナフトール基、アニリン基、ナフタレン基、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基および／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも１つが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも２つが、それぞれ独立して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート基、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート基および／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート基であることを特徴とする、請求項４に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項６】
光開始剤が、アニオン染料、カチオン染料または非荷電染料、および共開始剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項７】
可塑剤としてウレタンを付加的に含んでなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物であって、特に、ウレタンが少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてよい組成物。
【請求項８】
ウレタンが、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６基の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、より好ましくは、Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示されることを特徴とする、請求項７に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項９】
書込モノマーが、特に単官能性アクリレートまたは多官能性アクリレートであってよい、別の単官能性書込モノマーまたは多官能性書込モノマーを付加的に含んでなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１０】
アクリレートが、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、ｍは１以上４以下であり、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基である］
で示されることを特徴とする、請求項９に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１１】
ホログラフィック媒体を製造するため、特にインラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立体画像を製造するための、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１９１１１（Ｐ２０１３−５１９１１１Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１５８３（Ｐ２０１２−５５１５８３）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１２４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５４４１
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１２４６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５４４１
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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