トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
【課題】トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法の提供。
【解決手段】一般式（１）のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物。
（Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
【解決手段】一般式（１）のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物。
（Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定化触媒、溶液中からの金属吸着剤及び回収剤の原料、シランカップリング剤、オルガノポリシロキサン組成物やエポキシ樹脂等の硬化触媒や接着助剤、他には、ポッティング剤、コーティング剤、建築用シーリング剤等の原料として有用なトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固定化触媒、溶液中からの金属吸着剤及び回収剤の原料、シランカップリング剤、オルガノポリシロキサン組成物やエポキシ樹脂等の硬化触媒、更には、接着助剤、ポッティング剤、コーティング剤、建築用シーリング剤等の原料として、種々の有機ケイ素化合物が使用されている。中でも、特許文献１（特開昭６３−２５０３９０号公報）に包含される化学式２のアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物は、その官能基であるアセト酢酸エステル基（ケト体）が、互変異性化によって、金属化合物と容易に配位結合して錯体構造を形成し得るエノール体に転換することから、上記の用途に対して良好な特性を有していることが知られている。
【化１】
（なお、化学式２中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
【０００３】
しかし、化学式２の化合物は、下記に示すような互変異性化（アセト酢酸エステル基（ケト体）のエノール体への転化）によって、活性なプロトンを有する水酸基を構造中に有することになるため、活性なプロトンと反応するような化合物と混合すると、徐々に反応してしまうことから、混合時の安定性が悪いという問題があった。
【化２】
【０００４】
また、化学式２の化合物は、蒸留による精製が困難であることも問題であった。揮発性の有機ケイ素化合物を精製する場合には、蒸留操作を行うことが一般的であるが、化学式２の化合物を蒸留すると、蒸留操作中に以下の反応式１の分解反応が起こってしまい、主成分が得られない場合があった。
【化３】
【０００５】
以上より、活性なプロトンを有する水酸基が保護されていて、安定性が高く、かつ蒸留による精製も可能な性状であるアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物が強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２５０３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性なプロトンを有する水酸基が保護されていて、安定性が高く、かつ蒸留による精製も可能な性状であるアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、後述する方法によりこれまでに知られていない新規な下記一般式（１）のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物を開発したところ、驚くべきことに、この化合物は、アセト酢酸エステル基を構造内に含有しているにも拘わらず、トリアルキルシリル基ですべてのアセト酢酸エステル基のエノール体の水酸基を保護しているために、混合時の安定性を低下させる原因であった活性なプロトンを保有しておらず、かつ蒸留による精製も可能な性状であることを見出した。また、本発明の化合物を、アルコール類と反応せしめると、簡単に前記のトリアルキルシリル基が外れて、各種性能を発揮するアセト酢酸エステル基が遊離することを見出した。本発明者らは、これらの驚くべき化学的性状を有する新規な一般式（１）の化合物の知見により、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アセト酢酸エステル基（エノール体）の活性なプロトンを有する水酸基が保護されていて、安定性が高く、かつ蒸留による精製も可能な性状であり、また、アルコール類と反応せしめると、簡単にアセト酢酸エステル基の保護シリル基が外れて、アセト酢酸エステル基が遊離するという性状の新規な下記一般式（１）のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物を提供することを特徴とする。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
【００１０】
また、本発明は、アセト酢酸アリルと、Ｒ13Ｓｉ（但し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるトリアルキルシリル基を有するシラン化合物とを反応させて下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を合成し、次いでこの式（５）の化合物と下記一般式（６）
ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ2）3-n （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０，１又は２である。）
で表されるヒドロアルコキシシランとを、白金含有触媒の存在下にて付加反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規なトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物は、アセト酢酸エステル基（エノール体）の活性なプロトンを有する水酸基が保護されているため、活性なプロトンと反応するような化合物と混合しても安定性が高い。また、蒸留による精製が可能であり、蒸留によって未反応原料、反応副生物及び白金含有触媒等の残存のない純粋な主成分が得られる。また、アルコール類と反応せしめると、簡単にアセト酢酸エステル基の保護シリル基が外れて、アセト酢酸エステル基が遊離し、その特性を発揮するようになる。また、その製造方法も穏和な条件及び簡便な操作で実施できるため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で示される。
【化６】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、具体的な例を挙げれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等がある。なお、Ｒ1は、３つともメチル基もしくはエチル基、あるいはそのうち２つがメチル基で残る１つがｔ−ブチル基であることが好ましい。また、Ｒ2はメチル基もしくはエチル基が好ましい。ｎは０，１又は２であり、０又は１が好ましい。
【００１３】
なお、上記式（１）の化合物は、下記の２つの構造異性体（一般式（３）及び（４））からなっている混合物であり、式（１）の表記は、両者の混合物であることを意味するものである。なお、これらの異性体の比率は、ガスクロマトグラフィーもしくはＮＭＲ等の手段により求めることができるが、通常、その比率は、モル比として０〜３０／７０〜１００と推定される。
【００１４】
【化７】
【００１５】
本発明に係わる一般式（１）の化合物の構造を具体的に示せば、以下の例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、いずれも、前記したように、２つの構造異性体の混合物である。
下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
式（１）の化合物の製造方法は、いくつかあるが、そのうちの１つとしては、アセト酢酸アリルと、Ｒ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物（なお、式中、Ｒ1は、前記と同じ）とを反応せしめることにより、アセト酢酸アリル（ケト体）の互変異性体であるエノール体の水酸基をトリアルキルシリル基で保護せしめた下記一般式（５）の化合物を合成し、次いで、この一般式（５）の化合物と下記一般式（６）のヒドロアルコキシシランとを、白金含有触媒の存在下にて、付加反応（ヒドロシリル化反応）せしめることによって合成することができる。
【化１０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基である。）
ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ2）3-n （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０，１又は２である。）
【００１９】
なお、上記式（５）の化合物は、前記式（１）の化合物と同様に、下記の２つの構造異性体からなっている混合物であり、式（５）の表記は、両者の混合物であることを意味するものである。なお、これらの異性体の比率は、ガスクロマトグラフィーもしくはＮＭＲ等の手段により求めることができるが、通常、その比率は、モル比として０〜３０／７０〜１００と推定される。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
上記式（５）の化合物を、アセト酢酸アリルとＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物（なお、式中、Ｒ1は前記と同じ）との反応によって合成する場合、Ｒ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物は、具体的には、以下の例を挙げることができる。ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、１，３−ジ−ｔ−ブチルテトラメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等。なお、一般的には、ヘキサメチルジシラザン又はトリメチルクロロシランが、安価、工業的な規模での大量入手が可能、反応性がよい、取り扱いが容易等の点から選ばれることが多い。
【００２２】
上記式（５）の化合物の製造方法、即ちアセト酢酸アリルとＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物との反応（アセト酢酸アリルの互変異性体のエノール体の水酸基をＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基で保護する反応）については、従来公知の手段及び一般的な反応条件を用いることができ、特に制限はない。好ましい一例を挙げれば、例えばアセト酢酸アリルとヘキサメチルジシラザンとを反応せしめて、脱アンモニア化することにより、トリメチルシリル基でアセト酢酸アリルの互変異性体のエノール体の水酸基を保護した構造の式（５）の化合物を合成することができる。なお、Ｒ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物は、アセト酢酸アリル１モルに対し、０．５〜２モルの割合で用いることが好ましい。また、別の製法の例としては、例えばアセト酢酸アリルとトリメチルクロロシランとを、モル比１〜４にてピリジンやトリエチルアミン等の塩酸捕捉剤としての３級アミン類の存在下にて反応させることによっても、同じ構造の式（５）の化合物を合成することができる。
【００２３】
上記式（５）の化合物と上記式（６）のヒドロアルコキシシランとを、白金含有触媒の存在下にて、付加反応（ヒドロシリル化反応）せしめる方法については、従来公知の手段及び一般的な反応条件を用いることができ、特に制限はないが、好ましい条件を以下に記載する。
【００２４】
式（６）のヒドロアルコキシシランは、Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。ｎは０，１又は２であり、０又は１が好ましい。
【００２５】
なお、ヒドロアルコキシシランの具体的な例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
白金含有触媒は、特に種類の制限はなく、塩化白金酸（水和物でもかまわない）、ｓｐｅｉｅｒ触媒（塩化白金酸のアルコール溶液から調製されるもの）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金−ビニルシロキサン錯体を含有するもの）、白金担持触媒（活性炭やシリカゲル等の担体に白金が担持されたもの）、シクロオクタジエンもしくはエチレンもしくはトリフェニルホスフィン等の各種配位子を含有する種々の白金錯体等から選ぶことができる。
【００２７】
白金含有触媒の使用量は、任意であるが、式（５）の化合物１モルに対して、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-3モルが好ましく、より好ましくは約１×１０-6〜１×１０-4モルの使用量がよい。使用量が１×１０-7モル未満であると付加反応が起こりにくい場合があり、１×１０-3モルを超えると経済的に不利になる場合がある。
【００２８】
式（５）の化合物と式（６）のヒドロアルコキシシランのモル比は、任意であるが、好ましくは、１：２〜２：１の範囲の中で選べばよく、範囲外の条件では、経済的に不利な場合がある。
【００２９】
反応原料の混合方法には、特に制限はなく、回分式、半回分式もしくは連続式のいずれの方式を用いても構わない。また、白金含有触媒の導入方法、式（５）の化合物もしくは式（６）のヒドロアルコキシシランの混合順序や混合方法も特に制限を有しない。好ましい例を挙げれば、式（５）の化合物に白金含有触媒を共存させた混合物に、式（６）のヒドロアルコキシシランを滴下していく方法、あるいは式（６）のヒドロアルコキシシランに白金含有触媒を共存させた混合物に、式（５）の化合物を滴下していく方法等がある。
【００３０】
また、上記付加反応は、反応溶媒を基本的には必要としないが、撹拌性を高めるために、反応器の容量に対して、液量を増加させる場合等の種々の必要に応じて、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン等の飽和脂肪族系炭化水素、ブチルエーテルやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル系化合物等の溶媒を用いることができる。また、これらの溶媒は、１種単独又は２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。但し、アルコール類のように活性なプロトンを有している溶媒は、式（５）の化合物及び式（１）の化合物の保護シリル基（トリアルキルシリル基）が無用に脱離してしまうため、使用することはできない。
【００３１】
また、上記付加反応は、反応速度を向上させる目的や反応選択性を制御する目的のために、各種のアミン類、アンモニウム塩類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、無機塩類、スルフィド類もしくは非プロトン性極性溶剤等を補触媒として添加することもかまわない。なお、添加量は付加反応そのものの反応性が著しい阻害を受けなければ特に制限はなく、添加物は１種単独又は２種以上の組み合わせでもかまわない。また、付加反応を活性化する手段として知られている適量の酸素を含む乾燥空気もしくは窒素やアルゴン等の不活性気体を反応系に吹き込む手段を実施することもできる。
【００３２】
反応温度は、特に制限はないが、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃がよい。反応温度が１５０℃より高いと、副生物が増加する場合がある。一方、反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり、経済的に不利になる場合がある。
上記の付加反応における圧力条件は、特に制限がなく、常圧もしくは加圧で実施できるが、一般的には常圧で十分である。
【００３３】
また、上記の付加反応においては、雰囲気は、水分の混入を避ける目的で、窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換され、同様のガスでシールされていることが好ましい。反応系に水分が混入すると、式（５）の化合物及び式（１）の化合物の保護シリル基（トリアルキルシリル基）が脱離もしくは式（６）のヒドロアルコキシシランもしくは式（１）の化合物のアルコキシシリル基が加水分解して、純度や反応収率が低下する場合がある。なお、反応系に含まれる水分量は、１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下であればより好ましく、ゼロに近い程より望ましい結果を与える。
【００３４】
次に、別の経路で、式（１）の化合物を製造する方法を説明する。前記の化学式２の化合物とＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物（なお、式中、Ｒ1は、前記と同じ）とを反応せしめて、化学式２の化合物が含有するアセト酢酸エステル基（ケト体）の互変異性体であるエノール体の水酸基をトリアルキルシリル基で保護することによっても、本発明の式（１）の化合物を製造することができる。なお、上記の方法における反応条件や反応に使用するＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物の種類等は、前記した式（５）の化合物の製造方法に準ずることができる。
また、得られた式（１）の化合物は、いずれも蒸留によって精製することができる。
【００３５】
また、本発明の式（１）の化合物は、アルコール類と反応せしめると、アセト酢酸エステル基のエノール体の水酸基を保護しているトリアルキルシリル基が簡単に脱離し、アセト酢酸エステル基が遊離する。アセト酢酸エステル基が遊離すると、前記のように、金属化合物と容易に配位結合して錯体構造を形成し得るエノール体に互変異性化して、その特性を発揮するようになる。なお、このような本発明の式（１）の化合物の化学的な性質については、式（１）の化合物と適切に選択したアルコール類とを特に制限のない任意の条件で反応せしめると、個々の構造に対応した化学式２の化合物（アセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物）が簡単に得られることによって、明確に説明することができる。例えば、本発明の式（１）の化合物（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝１）に対して、メタノールを反応させると、対応する化学式２の化合物（Ｒ2＝メチル基、ｎ＝１）が、簡単に合成できる。なお、同時にトリメチルメトキシシランが副生するので、脱シリル反応後に過剰のメタノールと一緒に、濃縮操作によってそれらを除去すれば、純粋な状態の化学式２の化合物（Ｒ2＝メチル基、ｎ＝１）が得られる。上記の反応例については、参考例１に記載した。なお、参考例２には、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝０の場合の式（１）の化合物に対するメタノールとの反応例を記載した。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び参考例によって、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３７】
［実施例１］
【化１２】
アセト酢酸アリルとヘキサメチルジシラザンとを、公知の方法によって反応させて合成したトリメチルシリル化アセト酢酸アリル５３．６ｇ（０．２５モル、異性体混合物）とＰｔ原子を３．８×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒とを、事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した２００ミリリットルの反応器に仕込み、油浴にて７０℃に調整した。次いで、滴下漏斗を用いて、メチルジメトキシラン２３．９ｇ（０．２２５モル）を、７０〜８０℃の温度範囲に内温を管理しつつ、３時間で滴下し、滴下終了後更に１時間撹拌して熟成を行った。
次いで、蒸留を行い、沸点１４５〜１５３℃（０．６ｋＰａ）の留分５６．８ｇ（異性体混合物）を分取した。ガスクロマトグラフィーで留分の組成を分析したところ、純度９８．３％（二種の異性体の総和）であり、二種の異性体のＧＣ％比率は１２．５％／８５．８％であった。また、収率はメチルジメトキシランに対して、７８％であった。
【００３８】
また、上記留分のＩＲスペクトル（図１）、ＧＣ−ＭＳスペクトル（図２）、プロトンＮＭＲ（図３）（溶媒：重クロロホルム）を測定し、目的物であることを確認した。なお、プロトンＮＭＲの結果の解析より、二種の異性体のモル比は１４／８６と推定された。
【００３９】
［参考例１］
【化１３】
事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した１００ミリリットルの反応器に、実施例１で合成した化合物１６．０ｇ（０．０５モル）を仕込み、次いでメタノール３．２ｇ（０．１モル）を仕込み、室温条件（１５〜３０℃）で撹拌した。約２０時間撹拌後、低沸点成分（過剰メタノール、トリメチルメトキシシラン）を１０ｋＰａ、６５℃の減圧条件を保持することにより除去したところ、ガスクロマトグラフィーによる組成分析にて、純度９７％（ケト体及びエノール体の混合状態で検出）のアセト酢酸３−メチルジメトキシシリルプロピルを得ることができた。
【００４０】
［実施例２］
【化１４】
トリメチルシリル化アセト酢酸アリル５３．６ｇ（０．２５モル、異性体混合物）とＰｔ原子を１．３×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒とを、事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した２００ミリリットルの反応器に仕込み、油浴にて７０℃に調整した。次いで、滴下漏斗を用いて、メチルジエトキシラン３０．２ｇ（０．２２５モル）を、７０〜８０℃の温度範囲に内温を管理しつつ、４時間で滴下し、滴下終了後更に３時間撹拌して熟成を行った。
次いで、蒸留を行い、沸点１１９〜１３４℃（０．１ｋＰａ）の留分６４．９ｇ（異性体混合物）を分取した。ガスクロマトグラフィーで留分の組成を分析したところ、純度９８．８％（二種の異性体の総和）であり、二種の異性体のＧＣ％比率は１３．４％／８５．４％であった。また、収率はメチルジエトキシランに対して、８２％であった。
【００４１】
また、上記留分のＩＲスペクトル（図４）、ＧＣ−ＭＳスペクトル（図５）、プロトンＮＭＲ（図６）（溶媒：重クロロホルム）を測定し、目的物であることを確認した。なお、プロトンＮＭＲの結果の解析より、二種の異性体のモル比は１５／８５と推定された。
【００４２】
［実施例３］
【化１５】
アセト酢酸アリル２１３．３ｇ（１．５モル）とトリメトキシシラン１８３．３ｇ（１．５モル）を、Ｐｔ原子を４．５×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下にて、公知の方法によって反応させて合成したアセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピルの反応液３９６．６ｇ（主成分の他に、未反応のアセト酢酸アリル、副生物のテトラメトキシシラン、アセト酢酸メチル、１，１−ジメトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタン等の低沸点化合物を含有し、主成分は７０ＧＣ％程度）を準備した。
次いで、事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した１リットルの反応器に、ヘキサメチルジシラザン１８１．６ｇ（１．１２５モル）及びアセトニトリル２４１．５ｇを仕込み、油浴にて８０℃の還流状態に調整した。次いで、滴下漏斗を用いて、アセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピルの反応液の全量を７５〜８５℃の還流状態の反応系内に２時間で滴下し、滴下終了後更に８０〜９０℃の温度範囲で４時間撹拌して熟成を行った。
次いで、蒸留を行い、アセトニトリルと未反応残のヘキサメチルジシラザンを除去後、前記した低沸点化合物を除去し、次いで沸点１３９〜１４２℃（０．５ｋＰａ）の留分２５５．５ｇを分取した。ガスクロマトグラフィーで留分の組成を分析したところ、純度９９．２％（二種の異性体の総和）であり、二種の異性体のＧＣ％比率は１２．８％／８６．４％であった。また、収率はメチルジエトキシランに対して、５１％であった。
【００４３】
また、上記留分のＩＲスペクトル（図７）、ＧＣ−ＭＳスペクトル（図８）、プロトンＮＭＲ（図９）（溶媒：重クロロホルム）を測定し、目的物であることを確認した。なお、プロトンＮＭＲの結果の解析より、二種の異性体のモル比は１４／８６と推定された。
【００４４】
［参考例２］
【化１６】
事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した１００ミリリットルの反応器に、実施例３で合成した化合物１６．８ｇ（０．０５モル）を仕込み、次いでメタノール３．２ｇ（０．１モル）を仕込み、室温条件（１５〜３０℃）で撹拌した。約２０時間撹拌後、低沸点成分（過剰メタノール、トリメチルメトキシシラン）を１０ｋＰａ、６５℃の減圧条件を保持することにより除去したところ、ガスクロマトグラフィーによる組成分析にて、純度９７％（ケト体及びエノール体の混合状態で検出）のアセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピルを得ることができた。
【００４５】
［参考例３］
【化１７】
アセト酢酸アリル７１．１ｇ（０．５モル）とトリメトキシシラン６１．１ｇ（０．５モル）とを、Ｐｔ原子を１．５×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下にて、公知の方法によって反応させて合成したアセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピルの反応液１２３．６ｇ（未反応のアセト酢酸アリル、副生物のテトラメトキシシラン、アセト酢酸メチル、１，１−ジメトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタン等を含有し、主成分は７０ＧＣ％程度）を準備した。
次いで、減圧蒸留装置にて、上記反応液より主成分の蒸留単離精製を試みたところ、主成分よりも低沸点の成分が主体の留分１（２６．５ｇ）を、０．３ｋＰａの減圧条件で、塔頂温６２℃、釜温１２５℃になるまで抜いた後に、下記表１に示す減圧条件によって、順々に留分を抜き出して行ったが、留分組成中の主成分濃度は非常に少なく、留分組成の大半は下記の反応式１で表される分解反応の副生物であるアセト酢酸メチル及び１，１−ジメトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタンであった。また、蒸留釜残渣は、蒸留終了直後は濃褐色オイル状であったが、冷却するとゼラチン状の流動性のない状態となった。
【００４６】
【表１】
副生物１：アセト酢酸メチル
副生物２：１，１−ジメトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタン
主成分：アセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピル
【００４７】
上記の結果は、化学式２の化合物（Ｒ2＝メチル基、ｎ＝０）を蒸留での精製を試みても、操作中に下記反応式１の分解反応が起こるため、蒸留が困難であることを説明するものである。
【化１８】
【００４８】
［実施例４］
【化１９】
アセト酢酸アリル１１３．８ｇ（０．８モル）とトリエトキシシラン１３１．４ｇ（０．８モル）とを、Ｐｔ原子を２．４×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下にて、公知の方法によって反応させて合成したアセト酢酸３−トリエトキシシリルプロピルの反応液２３１．３ｇ（未反応のアセト酢酸アリル、副生物のテトラエトキシシラン、アセト酢酸エチル、１，１−ジエトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタン等を含有し、主成分は７０ＧＣ％程度）を準備した。
次いで、事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した５００ミリリットルの反応器に、ヘキサメチルジシラザン９６．８ｇ（０．６モル）及びアセトニトリル１２９．９ｇを仕込み、油浴にて８０℃の還流状態に調整した。次いで、滴下漏斗を用いて、アセト酢酸３−トリエトキシシリルプロピルの反応液の全量を７５〜８５℃の還流状態の反応系内に２時間で滴下し、滴下終了後更に８０〜９０℃の温度範囲で３時間撹拌して熟成を行った。
次いで、蒸留を行い、アセトニトリルと未反応残のヘキサメチルジシラザンを除去後、前記した低沸点化合物を除去し、次いで沸点１４４〜１４６℃（０．２ｋＰａ）の留分１２５．２ｇを分取した。ガスクロマトグラフィーで留分の組成を分析したところ、純度９９．０％（二種の異性体の総和）であり、二種の異性体のＧＣ％比率は１３．０％／８６．０％であった。また、収率はメチルジエトキシランに対して、４１％であった。
【００４９】
また、上記留分のＩＲスペクトル（図１０）、ＧＣ−ＭＳスペクトル（図１１）、プロトンＮＭＲ（図１２）（溶媒：重クロロホルム）を測定し、目的物であることを確認した。なお、プロトンＮＭＲの結果の解析より、二種の異性体のモル比は１４／８６と推定された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られた目的化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた目的化合物のマススペクトル（分子量３２０）を示し、（Ａ）は異性体１、（Ｂ）は異性体２のマススペクトルである。
【図３】実施例１で得られた目的化合物のプロトンＮＭＲである。
【図４】実施例２で得られた目的化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた目的化合物のマススペクトル（分子量３４８）を示し、（Ａ）は異性体１、（Ｂ）は異性体２のマススペクトルである。
【図６】実施例２で得られた目的化合物のプロトンＮＭＲである。
【図７】実施例３で得られた目的化合物のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例３で得られた目的化合物のマススペクトル（分子量３３６）を示し、（Ａ）は異性体１、（Ｂ）は異性体２のマススペクトルである。
【図９】実施例３で得られた目的化合物のプロトンＮＭＲである。
【図１０】実施例４で得られた目的化合物のＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例４で得られた目的化合物のマススペクトル（分子量３７８）を示し、（Ａ）は異性体１、（Ｂ）は異性体２のマススペクトルである。
【図１２】実施例４で得られた目的化合物のプロトンＮＭＲである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定化触媒、溶液中からの金属吸着剤及び回収剤の原料、シランカップリング剤、オルガノポリシロキサン組成物やエポキシ樹脂等の硬化触媒や接着助剤、他には、ポッティング剤、コーティング剤、建築用シーリング剤等の原料として有用なトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固定化触媒、溶液中からの金属吸着剤及び回収剤の原料、シランカップリング剤、オルガノポリシロキサン組成物やエポキシ樹脂等の硬化触媒、更には、接着助剤、ポッティング剤、コーティング剤、建築用シーリング剤等の原料として、種々の有機ケイ素化合物が使用されている。中でも、特許文献１（特開昭６３−２５０３９０号公報）に包含される化学式２のアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物は、その官能基であるアセト酢酸エステル基（ケト体）が、互変異性化によって、金属化合物と容易に配位結合して錯体構造を形成し得るエノール体に転換することから、上記の用途に対して良好な特性を有していることが知られている。
【化１】
（なお、化学式２中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
【０００３】
しかし、化学式２の化合物は、下記に示すような互変異性化（アセト酢酸エステル基（ケト体）のエノール体への転化）によって、活性なプロトンを有する水酸基を構造中に有することになるため、活性なプロトンと反応するような化合物と混合すると、徐々に反応してしまうことから、混合時の安定性が悪いという問題があった。
【化２】
【０００４】
また、化学式２の化合物は、蒸留による精製が困難であることも問題であった。揮発性の有機ケイ素化合物を精製する場合には、蒸留操作を行うことが一般的であるが、化学式２の化合物を蒸留すると、蒸留操作中に以下の反応式１の分解反応が起こってしまい、主成分が得られない場合があった。
【化３】
【０００５】
以上より、活性なプロトンを有する水酸基が保護されていて、安定性が高く、かつ蒸留による精製も可能な性状であるアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物が強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２５０３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性なプロトンを有する水酸基が保護されていて、安定性が高く、かつ蒸留による精製も可能な性状であるアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、後述する方法によりこれまでに知られていない新規な下記一般式（１）のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物を開発したところ、驚くべきことに、この化合物は、アセト酢酸エステル基を構造内に含有しているにも拘わらず、トリアルキルシリル基ですべてのアセト酢酸エステル基のエノール体の水酸基を保護しているために、混合時の安定性を低下させる原因であった活性なプロトンを保有しておらず、かつ蒸留による精製も可能な性状であることを見出した。また、本発明の化合物を、アルコール類と反応せしめると、簡単に前記のトリアルキルシリル基が外れて、各種性能を発揮するアセト酢酸エステル基が遊離することを見出した。本発明者らは、これらの驚くべき化学的性状を有する新規な一般式（１）の化合物の知見により、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アセト酢酸エステル基（エノール体）の活性なプロトンを有する水酸基が保護されていて、安定性が高く、かつ蒸留による精製も可能な性状であり、また、アルコール類と反応せしめると、簡単にアセト酢酸エステル基の保護シリル基が外れて、アセト酢酸エステル基が遊離するという性状の新規な下記一般式（１）のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物を提供することを特徴とする。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
【００１０】
また、本発明は、アセト酢酸アリルと、Ｒ13Ｓｉ（但し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるトリアルキルシリル基を有するシラン化合物とを反応させて下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を合成し、次いでこの式（５）の化合物と下記一般式（６）
ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ2）3-n （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０，１又は２である。）
で表されるヒドロアルコキシシランとを、白金含有触媒の存在下にて付加反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規なトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物は、アセト酢酸エステル基（エノール体）の活性なプロトンを有する水酸基が保護されているため、活性なプロトンと反応するような化合物と混合しても安定性が高い。また、蒸留による精製が可能であり、蒸留によって未反応原料、反応副生物及び白金含有触媒等の残存のない純粋な主成分が得られる。また、アルコール類と反応せしめると、簡単にアセト酢酸エステル基の保護シリル基が外れて、アセト酢酸エステル基が遊離し、その特性を発揮するようになる。また、その製造方法も穏和な条件及び簡便な操作で実施できるため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で示される。
【化６】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、具体的な例を挙げれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等がある。なお、Ｒ1は、３つともメチル基もしくはエチル基、あるいはそのうち２つがメチル基で残る１つがｔ−ブチル基であることが好ましい。また、Ｒ2はメチル基もしくはエチル基が好ましい。ｎは０，１又は２であり、０又は１が好ましい。
【００１３】
なお、上記式（１）の化合物は、下記の２つの構造異性体（一般式（３）及び（４））からなっている混合物であり、式（１）の表記は、両者の混合物であることを意味するものである。なお、これらの異性体の比率は、ガスクロマトグラフィーもしくはＮＭＲ等の手段により求めることができるが、通常、その比率は、モル比として０〜３０／７０〜１００と推定される。
【００１４】
【化７】
【００１５】
本発明に係わる一般式（１）の化合物の構造を具体的に示せば、以下の例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、いずれも、前記したように、２つの構造異性体の混合物である。
下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
式（１）の化合物の製造方法は、いくつかあるが、そのうちの１つとしては、アセト酢酸アリルと、Ｒ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物（なお、式中、Ｒ1は、前記と同じ）とを反応せしめることにより、アセト酢酸アリル（ケト体）の互変異性体であるエノール体の水酸基をトリアルキルシリル基で保護せしめた下記一般式（５）の化合物を合成し、次いで、この一般式（５）の化合物と下記一般式（６）のヒドロアルコキシシランとを、白金含有触媒の存在下にて、付加反応（ヒドロシリル化反応）せしめることによって合成することができる。
【化１０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基である。）
ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ2）3-n （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０，１又は２である。）
【００１９】
なお、上記式（５）の化合物は、前記式（１）の化合物と同様に、下記の２つの構造異性体からなっている混合物であり、式（５）の表記は、両者の混合物であることを意味するものである。なお、これらの異性体の比率は、ガスクロマトグラフィーもしくはＮＭＲ等の手段により求めることができるが、通常、その比率は、モル比として０〜３０／７０〜１００と推定される。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
上記式（５）の化合物を、アセト酢酸アリルとＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物（なお、式中、Ｒ1は前記と同じ）との反応によって合成する場合、Ｒ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物は、具体的には、以下の例を挙げることができる。ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、１，３−ジ−ｔ−ブチルテトラメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等。なお、一般的には、ヘキサメチルジシラザン又はトリメチルクロロシランが、安価、工業的な規模での大量入手が可能、反応性がよい、取り扱いが容易等の点から選ばれることが多い。
【００２２】
上記式（５）の化合物の製造方法、即ちアセト酢酸アリルとＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物との反応（アセト酢酸アリルの互変異性体のエノール体の水酸基をＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基で保護する反応）については、従来公知の手段及び一般的な反応条件を用いることができ、特に制限はない。好ましい一例を挙げれば、例えばアセト酢酸アリルとヘキサメチルジシラザンとを反応せしめて、脱アンモニア化することにより、トリメチルシリル基でアセト酢酸アリルの互変異性体のエノール体の水酸基を保護した構造の式（５）の化合物を合成することができる。なお、Ｒ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物は、アセト酢酸アリル１モルに対し、０．５〜２モルの割合で用いることが好ましい。また、別の製法の例としては、例えばアセト酢酸アリルとトリメチルクロロシランとを、モル比１〜４にてピリジンやトリエチルアミン等の塩酸捕捉剤としての３級アミン類の存在下にて反応させることによっても、同じ構造の式（５）の化合物を合成することができる。
【００２３】
上記式（５）の化合物と上記式（６）のヒドロアルコキシシランとを、白金含有触媒の存在下にて、付加反応（ヒドロシリル化反応）せしめる方法については、従来公知の手段及び一般的な反応条件を用いることができ、特に制限はないが、好ましい条件を以下に記載する。
【００２４】
式（６）のヒドロアルコキシシランは、Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、好ましくは、メチル基もしくはエチル基である。ｎは０，１又は２であり、０又は１が好ましい。
【００２５】
なお、ヒドロアルコキシシランの具体的な例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
白金含有触媒は、特に種類の制限はなく、塩化白金酸（水和物でもかまわない）、ｓｐｅｉｅｒ触媒（塩化白金酸のアルコール溶液から調製されるもの）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金−ビニルシロキサン錯体を含有するもの）、白金担持触媒（活性炭やシリカゲル等の担体に白金が担持されたもの）、シクロオクタジエンもしくはエチレンもしくはトリフェニルホスフィン等の各種配位子を含有する種々の白金錯体等から選ぶことができる。
【００２７】
白金含有触媒の使用量は、任意であるが、式（５）の化合物１モルに対して、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-3モルが好ましく、より好ましくは約１×１０-6〜１×１０-4モルの使用量がよい。使用量が１×１０-7モル未満であると付加反応が起こりにくい場合があり、１×１０-3モルを超えると経済的に不利になる場合がある。
【００２８】
式（５）の化合物と式（６）のヒドロアルコキシシランのモル比は、任意であるが、好ましくは、１：２〜２：１の範囲の中で選べばよく、範囲外の条件では、経済的に不利な場合がある。
【００２９】
反応原料の混合方法には、特に制限はなく、回分式、半回分式もしくは連続式のいずれの方式を用いても構わない。また、白金含有触媒の導入方法、式（５）の化合物もしくは式（６）のヒドロアルコキシシランの混合順序や混合方法も特に制限を有しない。好ましい例を挙げれば、式（５）の化合物に白金含有触媒を共存させた混合物に、式（６）のヒドロアルコキシシランを滴下していく方法、あるいは式（６）のヒドロアルコキシシランに白金含有触媒を共存させた混合物に、式（５）の化合物を滴下していく方法等がある。
【００３０】
また、上記付加反応は、反応溶媒を基本的には必要としないが、撹拌性を高めるために、反応器の容量に対して、液量を増加させる場合等の種々の必要に応じて、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン等の飽和脂肪族系炭化水素、ブチルエーテルやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル系化合物等の溶媒を用いることができる。また、これらの溶媒は、１種単独又は２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。但し、アルコール類のように活性なプロトンを有している溶媒は、式（５）の化合物及び式（１）の化合物の保護シリル基（トリアルキルシリル基）が無用に脱離してしまうため、使用することはできない。
【００３１】
また、上記付加反応は、反応速度を向上させる目的や反応選択性を制御する目的のために、各種のアミン類、アンモニウム塩類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、無機塩類、スルフィド類もしくは非プロトン性極性溶剤等を補触媒として添加することもかまわない。なお、添加量は付加反応そのものの反応性が著しい阻害を受けなければ特に制限はなく、添加物は１種単独又は２種以上の組み合わせでもかまわない。また、付加反応を活性化する手段として知られている適量の酸素を含む乾燥空気もしくは窒素やアルゴン等の不活性気体を反応系に吹き込む手段を実施することもできる。
【００３２】
反応温度は、特に制限はないが、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃がよい。反応温度が１５０℃より高いと、副生物が増加する場合がある。一方、反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり、経済的に不利になる場合がある。
上記の付加反応における圧力条件は、特に制限がなく、常圧もしくは加圧で実施できるが、一般的には常圧で十分である。
【００３３】
また、上記の付加反応においては、雰囲気は、水分の混入を避ける目的で、窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換され、同様のガスでシールされていることが好ましい。反応系に水分が混入すると、式（５）の化合物及び式（１）の化合物の保護シリル基（トリアルキルシリル基）が脱離もしくは式（６）のヒドロアルコキシシランもしくは式（１）の化合物のアルコキシシリル基が加水分解して、純度や反応収率が低下する場合がある。なお、反応系に含まれる水分量は、１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下であればより好ましく、ゼロに近い程より望ましい結果を与える。
【００３４】
次に、別の経路で、式（１）の化合物を製造する方法を説明する。前記の化学式２の化合物とＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物（なお、式中、Ｒ1は、前記と同じ）とを反応せしめて、化学式２の化合物が含有するアセト酢酸エステル基（ケト体）の互変異性体であるエノール体の水酸基をトリアルキルシリル基で保護することによっても、本発明の式（１）の化合物を製造することができる。なお、上記の方法における反応条件や反応に使用するＲ13Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を含有するシラン化合物の種類等は、前記した式（５）の化合物の製造方法に準ずることができる。
また、得られた式（１）の化合物は、いずれも蒸留によって精製することができる。
【００３５】
また、本発明の式（１）の化合物は、アルコール類と反応せしめると、アセト酢酸エステル基のエノール体の水酸基を保護しているトリアルキルシリル基が簡単に脱離し、アセト酢酸エステル基が遊離する。アセト酢酸エステル基が遊離すると、前記のように、金属化合物と容易に配位結合して錯体構造を形成し得るエノール体に互変異性化して、その特性を発揮するようになる。なお、このような本発明の式（１）の化合物の化学的な性質については、式（１）の化合物と適切に選択したアルコール類とを特に制限のない任意の条件で反応せしめると、個々の構造に対応した化学式２の化合物（アセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物）が簡単に得られることによって、明確に説明することができる。例えば、本発明の式（１）の化合物（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝１）に対して、メタノールを反応させると、対応する化学式２の化合物（Ｒ2＝メチル基、ｎ＝１）が、簡単に合成できる。なお、同時にトリメチルメトキシシランが副生するので、脱シリル反応後に過剰のメタノールと一緒に、濃縮操作によってそれらを除去すれば、純粋な状態の化学式２の化合物（Ｒ2＝メチル基、ｎ＝１）が得られる。上記の反応例については、参考例１に記載した。なお、参考例２には、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝０の場合の式（１）の化合物に対するメタノールとの反応例を記載した。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び参考例によって、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３７】
［実施例１］
【化１２】
アセト酢酸アリルとヘキサメチルジシラザンとを、公知の方法によって反応させて合成したトリメチルシリル化アセト酢酸アリル５３．６ｇ（０．２５モル、異性体混合物）とＰｔ原子を３．８×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒とを、事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した２００ミリリットルの反応器に仕込み、油浴にて７０℃に調整した。次いで、滴下漏斗を用いて、メチルジメトキシラン２３．９ｇ（０．２２５モル）を、７０〜８０℃の温度範囲に内温を管理しつつ、３時間で滴下し、滴下終了後更に１時間撹拌して熟成を行った。
次いで、蒸留を行い、沸点１４５〜１５３℃（０．６ｋＰａ）の留分５６．８ｇ（異性体混合物）を分取した。ガスクロマトグラフィーで留分の組成を分析したところ、純度９８．３％（二種の異性体の総和）であり、二種の異性体のＧＣ％比率は１２．５％／８５．８％であった。また、収率はメチルジメトキシランに対して、７８％であった。
【００３８】
また、上記留分のＩＲスペクトル（図１）、ＧＣ−ＭＳスペクトル（図２）、プロトンＮＭＲ（図３）（溶媒：重クロロホルム）を測定し、目的物であることを確認した。なお、プロトンＮＭＲの結果の解析より、二種の異性体のモル比は１４／８６と推定された。
【００３９】
［参考例１］
【化１３】
事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した１００ミリリットルの反応器に、実施例１で合成した化合物１６．０ｇ（０．０５モル）を仕込み、次いでメタノール３．２ｇ（０．１モル）を仕込み、室温条件（１５〜３０℃）で撹拌した。約２０時間撹拌後、低沸点成分（過剰メタノール、トリメチルメトキシシラン）を１０ｋＰａ、６５℃の減圧条件を保持することにより除去したところ、ガスクロマトグラフィーによる組成分析にて、純度９７％（ケト体及びエノール体の混合状態で検出）のアセト酢酸３−メチルジメトキシシリルプロピルを得ることができた。
【００４０】
［実施例２］
【化１４】
トリメチルシリル化アセト酢酸アリル５３．６ｇ（０．２５モル、異性体混合物）とＰｔ原子を１．３×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒とを、事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した２００ミリリットルの反応器に仕込み、油浴にて７０℃に調整した。次いで、滴下漏斗を用いて、メチルジエトキシラン３０．２ｇ（０．２２５モル）を、７０〜８０℃の温度範囲に内温を管理しつつ、４時間で滴下し、滴下終了後更に３時間撹拌して熟成を行った。
次いで、蒸留を行い、沸点１１９〜１３４℃（０．１ｋＰａ）の留分６４．９ｇ（異性体混合物）を分取した。ガスクロマトグラフィーで留分の組成を分析したところ、純度９８．８％（二種の異性体の総和）であり、二種の異性体のＧＣ％比率は１３．４％／８５．４％であった。また、収率はメチルジエトキシランに対して、８２％であった。
【００４１】
また、上記留分のＩＲスペクトル（図４）、ＧＣ−ＭＳスペクトル（図５）、プロトンＮＭＲ（図６）（溶媒：重クロロホルム）を測定し、目的物であることを確認した。なお、プロトンＮＭＲの結果の解析より、二種の異性体のモル比は１５／８５と推定された。
【００４２】
［実施例３］
【化１５】
アセト酢酸アリル２１３．３ｇ（１．５モル）とトリメトキシシラン１８３．３ｇ（１．５モル）を、Ｐｔ原子を４．５×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下にて、公知の方法によって反応させて合成したアセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピルの反応液３９６．６ｇ（主成分の他に、未反応のアセト酢酸アリル、副生物のテトラメトキシシラン、アセト酢酸メチル、１，１−ジメトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタン等の低沸点化合物を含有し、主成分は７０ＧＣ％程度）を準備した。
次いで、事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した１リットルの反応器に、ヘキサメチルジシラザン１８１．６ｇ（１．１２５モル）及びアセトニトリル２４１．５ｇを仕込み、油浴にて８０℃の還流状態に調整した。次いで、滴下漏斗を用いて、アセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピルの反応液の全量を７５〜８５℃の還流状態の反応系内に２時間で滴下し、滴下終了後更に８０〜９０℃の温度範囲で４時間撹拌して熟成を行った。
次いで、蒸留を行い、アセトニトリルと未反応残のヘキサメチルジシラザンを除去後、前記した低沸点化合物を除去し、次いで沸点１３９〜１４２℃（０．５ｋＰａ）の留分２５５．５ｇを分取した。ガスクロマトグラフィーで留分の組成を分析したところ、純度９９．２％（二種の異性体の総和）であり、二種の異性体のＧＣ％比率は１２．８％／８６．４％であった。また、収率はメチルジエトキシランに対して、５１％であった。
【００４３】
また、上記留分のＩＲスペクトル（図７）、ＧＣ−ＭＳスペクトル（図８）、プロトンＮＭＲ（図９）（溶媒：重クロロホルム）を測定し、目的物であることを確認した。なお、プロトンＮＭＲの結果の解析より、二種の異性体のモル比は１４／８６と推定された。
【００４４】
［参考例２］
【化１６】
事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した１００ミリリットルの反応器に、実施例３で合成した化合物１６．８ｇ（０．０５モル）を仕込み、次いでメタノール３．２ｇ（０．１モル）を仕込み、室温条件（１５〜３０℃）で撹拌した。約２０時間撹拌後、低沸点成分（過剰メタノール、トリメチルメトキシシラン）を１０ｋＰａ、６５℃の減圧条件を保持することにより除去したところ、ガスクロマトグラフィーによる組成分析にて、純度９７％（ケト体及びエノール体の混合状態で検出）のアセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピルを得ることができた。
【００４５】
［参考例３］
【化１７】
アセト酢酸アリル７１．１ｇ（０．５モル）とトリメトキシシラン６１．１ｇ（０．５モル）とを、Ｐｔ原子を１．５×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下にて、公知の方法によって反応させて合成したアセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピルの反応液１２３．６ｇ（未反応のアセト酢酸アリル、副生物のテトラメトキシシラン、アセト酢酸メチル、１，１−ジメトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタン等を含有し、主成分は７０ＧＣ％程度）を準備した。
次いで、減圧蒸留装置にて、上記反応液より主成分の蒸留単離精製を試みたところ、主成分よりも低沸点の成分が主体の留分１（２６．５ｇ）を、０．３ｋＰａの減圧条件で、塔頂温６２℃、釜温１２５℃になるまで抜いた後に、下記表１に示す減圧条件によって、順々に留分を抜き出して行ったが、留分組成中の主成分濃度は非常に少なく、留分組成の大半は下記の反応式１で表される分解反応の副生物であるアセト酢酸メチル及び１，１−ジメトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタンであった。また、蒸留釜残渣は、蒸留終了直後は濃褐色オイル状であったが、冷却するとゼラチン状の流動性のない状態となった。
【００４６】
【表１】
副生物１：アセト酢酸メチル
副生物２：１，１−ジメトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタン
主成分：アセト酢酸３−トリメトキシシリルプロピル
【００４７】
上記の結果は、化学式２の化合物（Ｒ2＝メチル基、ｎ＝０）を蒸留での精製を試みても、操作中に下記反応式１の分解反応が起こるため、蒸留が困難であることを説明するものである。
【化１８】
【００４８】
［実施例４］
【化１９】
アセト酢酸アリル１１３．８ｇ（０．８モル）とトリエトキシシラン１３１．４ｇ（０．８モル）とを、Ｐｔ原子を２．４×１０-5モル含有したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下にて、公知の方法によって反応させて合成したアセト酢酸３−トリエトキシシリルプロピルの反応液２３１．３ｇ（未反応のアセト酢酸アリル、副生物のテトラエトキシシラン、アセト酢酸エチル、１，１−ジエトキシ−２−オキサ−１−シラシクロペンタン等を含有し、主成分は７０ＧＣ％程度）を準備した。
次いで、事前に十分に窒素置換した、撹拌機と温度計と水冷コンデンサー及び滴下漏斗を装備した５００ミリリットルの反応器に、ヘキサメチルジシラザン９６．８ｇ（０．６モル）及びアセトニトリル１２９．９ｇを仕込み、油浴にて８０℃の還流状態に調整した。次いで、滴下漏斗を用いて、アセト酢酸３−トリエトキシシリルプロピルの反応液の全量を７５〜８５℃の還流状態の反応系内に２時間で滴下し、滴下終了後更に８０〜９０℃の温度範囲で３時間撹拌して熟成を行った。
次いで、蒸留を行い、アセトニトリルと未反応残のヘキサメチルジシラザンを除去後、前記した低沸点化合物を除去し、次いで沸点１４４〜１４６℃（０．２ｋＰａ）の留分１２５．２ｇを分取した。ガスクロマトグラフィーで留分の組成を分析したところ、純度９９．０％（二種の異性体の総和）であり、二種の異性体のＧＣ％比率は１３．０％／８６．０％であった。また、収率はメチルジエトキシランに対して、４１％であった。
【００４９】
また、上記留分のＩＲスペクトル（図１０）、ＧＣ−ＭＳスペクトル（図１１）、プロトンＮＭＲ（図１２）（溶媒：重クロロホルム）を測定し、目的物であることを確認した。なお、プロトンＮＭＲの結果の解析より、二種の異性体のモル比は１４／８６と推定された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られた目的化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた目的化合物のマススペクトル（分子量３２０）を示し、（Ａ）は異性体１、（Ｂ）は異性体２のマススペクトルである。
【図３】実施例１で得られた目的化合物のプロトンＮＭＲである。
【図４】実施例２で得られた目的化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた目的化合物のマススペクトル（分子量３４８）を示し、（Ａ）は異性体１、（Ｂ）は異性体２のマススペクトルである。
【図６】実施例２で得られた目的化合物のプロトンＮＭＲである。
【図７】実施例３で得られた目的化合物のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例３で得られた目的化合物のマススペクトル（分子量３３６）を示し、（Ａ）は異性体１、（Ｂ）は異性体２のマススペクトルである。
【図９】実施例３で得られた目的化合物のプロトンＮＭＲである。
【図１０】実施例４で得られた目的化合物のＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例４で得られた目的化合物のマススペクトル（分子量３７８）を示し、（Ａ）は異性体１、（Ｂ）は異性体２のマススペクトルである。
【図１２】実施例４で得られた目的化合物のプロトンＮＭＲである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
【請求項２】
アセト酢酸アリルと、Ｒ13Ｓｉ（但し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるトリアルキルシリル基を有するシラン化合物とを反応させて下記一般式（５）
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を合成し、次いでこの式（５）の化合物と下記一般式（６）
ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ2）3-n （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０，１又は２である。）
で表されるヒドロアルコキシシランとを、白金含有触媒の存在下にて付加反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
で表されるトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）のトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
【請求項２】
アセト酢酸アリルと、Ｒ13Ｓｉ（但し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるトリアルキルシリル基を有するシラン化合物とを反応させて下記一般式（５）
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物を合成し、次いでこの式（５）の化合物と下記一般式（６）
ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ2）3-n （６）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０，１又は２である。）
で表されるヒドロアルコキシシランとを、白金含有触媒の存在下にて付加反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０，１又は２である。）
で表されるトリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１２５５（Ｐ２０１０−１２５５Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２１０８（Ｐ２００８−１６２１０８）
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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