トリフルオロメタンの選択的処理方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システム
【課題】 ＣＨＦ３を含む試料から、簡便で、効率よく、かつ選択的にＣＨＦ３を処理する方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムを提供すること。
【解決手段】 酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤の選択的吸着機能を利用することを特徴とする。また、２種類以上の吸着剤を用いて段階的に処理し、前段の１つに合成ゼオライトを主剤とする試剤を用い、後段に酸化アルミニウムを主剤とする試剤を用いることを特徴とする。
【解決手段】 酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤の選択的吸着機能を利用することを特徴とする。また、２種類以上の吸着剤を用いて段階的に処理し、前段の１つに合成ゼオライトを主剤とする試剤を用い、後段に酸化アルミニウムを主剤とする試剤を用いることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロメタンの選択的処理方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマエッチングプロセス等半導体製造プロセスにおいては、排ガスとして水分、二酸化炭素（ＣＯ２）およびトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４等のフルオロカーボン（ＦＣ）などが排出される。このうち、ＣＨＦ３は地球温暖化ガスの一つであるため、様々な処理方法により分解・変性して大気に放出する必要がある。一般的に、ＣＨＦ３を含むこれらのＦＣを無害化する技術として燃焼法やプラズマ法などが利用されている。また、マイクロ波によるＦＣの分解方法も提案されている。
（１）燃焼法とは、ＦＣを含むガスを高温で燃焼させ、ＦＣをＣＯ２やフッ化水素（ＨＦ）に変換し処理する方法である。
（２）プラズマ法とは、コロナ放電や無声放電を利用し、放電プラズマによってＦＣを他の物質に分解処理する方法であって、具体的には、ＦＣを含む試料をコロナ放電に暴露させる一方、分解されるＦＣより高いイオン化ポテンシャルをもつキャリヤーガスに共存させて分解する方法が提案されている。キャリヤーガスには、酸素や水素あるいは水が含まれている（例えば特許文献１参照）。
（３）マイクロ波によるＦＣの分解方法とは、アプリケータ内でマイクロ波をあててマグネタイトを発熱させ、この発熱状態にあるマグネタイトにＦＣを接触させることによってＦＣを分解する方法である（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
一方、ＦＣを回収する技術についても検討され、いくつか提案されている。例えば、以下のような吸着剤を使用した回収技術が提案されている。
（４）吸着剤として活性炭を使用したパーフルオロカーボン，ハイドロフルオロカーボン等の回収技術が開示されている（例えば特許文献３参照）。
（５）ハイドロフルオロカーボン等の冷媒を種々の吸着材に吸着，脱着させて熱サイクルに利用する吸着式ヒートポンプの技術が開示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３２３１４７号公報
【特許文献２】特開平６−２９３５０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７０５２号公報
【特許文献４】特開２０００−３５２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記処理方法の適用には、以下のような課題が生じることがあった。
（１）燃焼法では、同時に窒素酸化物（ＮＯｘ）も発生するため、このＮＯｘの処理にさらなる施策が必要となる。さらに、ＨＦについても水等による処理を実施するため、この処理水は強酸性を示すことから中和処理等が必要となる。また、燃焼用の原料ガスとして大量の空気が使用され、こうしたガスを高温にするために必要となるエネルギーは多大であり、燃焼装置出口排ガスの処理も大掛かりな機構が必要となる。
（２）プラズマ法では、ＦＣをプラズマにより分解するためプラズマ発生に必要となるエネルギーは大きい。また、ＦＣ等の完全な除去は難しく、さらに入口のＦＣ濃度によってＦＣの除去効率が大きく異なるという課題があり、適用は難しい。
（３）マイクロ波によるＦＣの分解方法では、高価なマイクロ波発生装置を必要とし、かつ反応容器もマイクロ波がよく透過する耐熱材質に制限されるという問題があった。マイクロ波がよく透過する耐熱材料にはセラミックス系のものがあるが、これらはフッ素と反応して材質が劣化するものが多い。従って、工業的に安価にかつ安定してＦＣの分解を行うには、いま一つ問題があった。
（４）活性炭を吸着剤とした場合、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等の回収が可能であるとの開示はあったが、ＣＨＦ３の除去や回収については開示されておらず不明である。また、ＦＣ全体としての回収を意図したものであり、分別して回収するものではなく、特に活性炭を吸着剤とする場合には、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等が混在する試料からＣＨＦ３を選択的に除去や回収をすることは、本発明者の実証においても不可能であった。
（５）吸着式ヒートポンプの技術においては、冷媒として使用するＦＣを対象とするものであり、他の成分との選択的回収を必要とせず、ＦＣの濃度は約１００％であり、低濃度での選択的除去や回収を目的とする技術に適用することはできない。
【０００６】
上記のように、ＦＣの除去方法や回収方法には様々な方法があるが、ＣＨＦ３の選択的除去や回収については、そうした観点に主眼を置いていないため、その選択的除去や回収のレベルは不完全であった。一方、他のＦＣ成分に影響を与えずに選択的に除去や回収をすることは、同様に他のＦＣ成分の回収や再利用あるいは資源の有効活用による環境保全への寄与を可能とすることから、こうした観点からのＣＨＦ３の選択的除去の要請が強くあった。
【０００７】
本発明の目的は、ＣＨＦ３を簡便な方法により選択的に除去や回収する技術を提供すること、つまり、少なくとも水分、ＣＯ２、ＣＨＦ３および飽和結合からなるＦＣ（以下「飽和ＦＣ」という。）あるいは不飽和からなるＦＣ（以下「不飽和ＦＣ」という。）を含む試料から、簡便で、効率よく、かつ選択的にＣＨＦ３を処理する方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムを提供することである。
【０００８】
なお、ここで、「処理」とは、試料中から化学的あるいは物理的に除去や回収すること、さらには他の物質への可逆的な変換などを含む広い概念であり、除去や回収に限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すＣＨＦ３の選択的処理方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明は、試料中のトリフルオロメタンを選択的に処理する方法であって、酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤の選択的吸着機能を利用することを特徴とする。
【００１１】
ＣＨＦ３の選択的な除去や回収等の処理においては、従前の一般的なＦＣの除去の方法の適用はできないことは、上記の通りであった。本発明者は、種々の物理的あるいは化学的手法によって、ＣＨＦ３の選択的な処理方法を検証した結果、酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤が選択的吸着機能を有し、ＦＣ等が共存する試料に対しても適用することが可能であることを見出した。
【００１２】
つまり、ＣＨＦ３の回収には物理的吸着を用いた方法が好ましく、具体的な吸着剤の選定においては、後述するように、１つには、静的な吸着特性の把握として、吸着等温線を基に、特定の吸着剤に対する特定物質の吸着能力および選択性の検証を行った。酸化アルミニウムを含む種々の吸着剤について、ＣＨＦ３を含む種々の成分に対する吸着等温線を取得した。また、こうした静的な吸着特性に加え、（ａ）静的な吸着容量が大きな成分であっても、吸着速度が遅い場合には、動的な吸着量は小さくなること、および（ｂ）共存する成分が種々ある場合には、他の成分の競合吸着によって、動的な吸着能力が小さくなることから、特定の吸着剤に対する特定物質の動的な吸着特性を検証した。本発明においては、このようないくつかの観点から検証した結果、水分、ＣＯ２およびＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のＦＣなどを含む試料におけるＣＨＦ３に対する選択的吸着機能は、酸化アルミニウムが最も優れており、かつ実用に耐える選択性を有することを実証した。
【００１３】
また、酸化アルミニウムによるＣＨＦ３の可逆的物理吸着によって、該吸着剤からのＣＨＦ３の脱離によるＣＨＦ３の選択的濃縮操作も可能となり、ＣＨＦ３の個別回収も可能となった。従って、ＣＨＦ３を簡便で効率よく、かつ選択的に除去や回収する方法を提供することが可能となった。
【００１４】
本発明は、上記トリフルオロメタンの選択的処理方法であって、前記試料が、少なくとも水分、二酸化炭素、トリフルオロメタンおよび他の飽和結合あるいは不飽和結合からなるフルオロカーボンを含むものであって、
前記吸着剤として、２種類以上の吸着剤を用いて段階的に処理し、前段の１つに合成ゼオライトを主剤とする試剤を用い、後段に酸化アルミニウムを主剤とする試剤を用いることを特徴とする。
【００１５】
酸化アルミニウムは、吸着剤としてＣＨＦ３に対する選択性を有することから、水分、ＣＯ２およびＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のＦＣなどを含む試料であっても、ＣＨＦ３を他の共存成分に殆んど影響を与えずに除去することができる。しかしながら、試料には、ＣＨＦ３と比較して数倍〜数十倍の濃度の水分やＣＯ２を含むことがあることから、酸化アルミニウムでのＣＨＦ３との競合吸着を生じることがあり、特にＣＨＦ３の回収を図るときには、吸着剤から脱離したガスからさらにこうした不純物を除去する必要がある。本発明においては、吸着剤として、前段に合成ゼオライトを設けて水分やＣＯ２を選択的に除去することによって、後段の酸化アルミニウムでの競合吸着を防止し、さらにＣＨＦ３の選択的吸着能力を高めることが可能となった。従って、ＣＨＦ３をさらに効率よく、かつ選択的に除去や回収することが可能となった。
【００１６】
本発明は、上記トリフルオロメタンの選択的処理方法であって、前記処理によってトリフルオロメタンを選択的に吸着させた前記吸着剤を、加熱することによって吸着したトリフルオロメタンを脱着させた後、該トリフルオロメタンをその標準沸点より低温条件下において凝縮液化させることによって回収することを特徴とする。
【００１７】
酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤のＣＨＦ３に対する選択的吸着機能を利用することによって、試料中のＣＨＦ３を効率よくかつ選択的に除去することができると同時に、純度の高いＣＨＦ３を吸着剤に吸蔵することができる。しかしながら、上記のように、０．０１〜０．１％程度という低濃度のＣＨＦ３を含む試料からＣＨＦ３を回収する場合においては、試料中に略同濃度の不純物を含むことから１段階の処理操作あるいは同種の複数段の処理操作によって、９９％を超える高純度のＣＨＦ３まで濃縮することは困難である。本発明においては、第１段階の吸着剤による吸着および該吸着剤からの脱離による選択的な濃縮に加え、低温液化凝縮分離による第２段階の凝縮操作を施すことによって、初めて高純度のＣＨＦ３を効率よく安定的に回収することが可能となった。このときの液化温度は、ＣＨＦ３の標準沸点である−８２．１℃を下回る−９０〜−１２０℃が必要条件としなる。ここで、−９０℃以下を「低温」といい、９９％以上を「高純度」という。
【００１８】
本発明は、上記トリフルオロメタンの選択的処理方法であって、前記吸着剤に吸着したトリフルオロメタンの脱着温度を２５０℃以上とすることを特徴とする。
【００１９】
ＣＨＦ３の回収実務においては、如何に選択的に吸着剤に吸蔵させるか、と同時に吸着したＣＨＦ３を如何に効率よく脱着させるかが重要である。吸着剤によっては、吸着特性と脱着特性が大きく異なることがあり、ＣＨＦ３の脱着においては、より高い脱離エネルギーを付加する必要があること等を考慮し、具体的な最適温度を検証した結果、後述するように、脱着温度を２５０℃以上とすることが好ましいことが実証された。こうした条件を確保することによって、後段での低温凝縮処理と相俟って高純度のＣＨＦ３を効率よく安定的に回収することが可能となった。
【００２０】
本発明は、上記吸着剤を充填する、トリフルオロメタンの処理ユニットであって、
（１）該処理ユニット内部に設けられ、試料導入部および試料供出部を有する空間部、
（２）該空間部を加熱する加熱部、
（３）前記空間部の中央に配設された、吸着剤を充填する充填部、
（４）前記空間部を前記充填部と接する２つ以上の空間に分け、各部を流通可能に仕切るガイド部、
（５）一端が前記試料導入部あるいは試料供出部のいずれかに接続されるとともに、前記充填部内において螺旋状に巻回され、前記ガイド部を介して前記充填部の外部に他端が配設された流路、
を有することを特徴とする。
【００２１】
ＣＨＦ３の吸着効率を維持するためには、低温条件（吸着ユニット環境雰囲気温度以下）で処理することが好ましいと同時に、吸着熱を如何に排除するかが重要である。一方、ＣＨＦ３の脱着効率を維持するためには、高温条件を確保する必要がある。また吸着剤の多くが、常態として粉状物あるいは微粒子状物であることから、如何に均等かつ効率的に吸脱着条件を確保するかが重要である。本発明者は、こうした機能を確保するために、吸着剤の充填層内部に螺旋状管路を挿入し、該管路と吸着剤との熱交換機能を有した処理ユニットを構成した。また、ガイド部によって仕切られた充填層と接する空間からガイド部を介して試料を充填層に導入あるいは導出することによって、熱交換機能を有効に生かし、かつ均一に吸着剤と接触可能な機能を有した処理ユニットを構成することができる。つまり、吸着処理操作時には、充填層を通過した試料を螺旋状管路によって吸着熱を奪いながら導出することができ、脱着処理操作時には、螺旋状管路によって予熱された試料を充填層に導入することができる。また、試料を充填層と接する空間において一旦拡散した状態でガイド部を介して充填層に導入することによって、均一に吸着剤と接触することが可能となる。このような熱交換機能と拡散機能を有した処理ユニットを構成することによって、ＣＨＦ３を効率的に吸着、濃縮、脱着させることができる。
【００２２】
本発明は、上記処理ユニットを用いた試料処理システムであって、
（１）少なくとも水分、二酸化炭素、トリフルオロメタンおよび他の飽和結合あるいは不飽和結合からなるフルオロカーボンを含む試料を、前記処理ユニットに導入し、トリフルオロメタンを選択的に吸着させる処理操作、（２）吸着したトリフルオロメタンを脱着させる処理操作、（３）該トリフルオロメタンをその沸点より低温条件下において凝縮液化させることによって回収する処理操作、を有することを特徴とする。
【００２３】
上記のように、０．０１〜０．１％程度という低濃度のＣＨＦ３を含む試料から高純度のＣＨＦ３を回収する場合においては、試料中にほぼ同濃度の不純物を含むことから、選択性の高い吸着処理操作によっても、９９％を超える高純度のＣＨＦ３まで濃縮することは困難である。本発明においては、吸着剤による選択的吸着処理操作および該吸着剤からの脱離による選択的な濃縮処理操作に加え、低温液化凝縮分離による凝縮操作を施すことによって、初めて高純度のＣＨＦ３を効率よく安定的に回収することが可能となった。このように、上記処理ユニットの高い機能性を利用するとともに、さらに高度の濃縮処理との組合せによって、試料中のＣＨＦ３をさらに効率よくかつ選択的に吸着、濃縮、脱着させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、ＣＨＦ３を含む試料から、簡便で、効率よく、かつ選択的にＣＨＦ３を除去あるいは回収する方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムを提供することができる。特に、半導体製造プロセスの排ガスのように、水分、ＣＯ２およびＦＣを含む試料からＣＨＦ３を簡便な方法により選択的に除去あるいは回収する技術を提供することが可能となる。また、回収、精製されたＣＨＦ３は、再度半導体製造プロセスにおいて使用することが可能であり、地球温暖化ガスであるＣＨＦ３の排出削減に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明は、ＣＨＦ３を含む試料について、酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤の選択的吸着機能を利用し、ＣＨＦ３を選択的に除去あるいは回収する方法であり、これに用いる処理ユニットおよび試料処理システムである。
【００２６】
具体的には、例えば、プラズマエッチング等の半導体製造プロセス排ガスのように、水分、ＣＯ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４等が含まれる試料からＣＨＦ３を選択的に吸着し、除去あるいは回収する方法であり、これに用いる処理ユニットおよび試料処理システムである。ただし、半導体製造プロセスなどにおいては、プロセス直後のガスを試料とする場合と、排ガス処理（除害処理）前あるいは処理後のガスを試料とする場合によって、ＣＨＦ３の濃度あるいはその他の成分や濃度が大きく変化するが、高濃度の場合には、本システム導入前に不活性ガス（本システムで除去処理可能なガスが好ましい。）による希釈処理を行うことによって、本システムの機能を適切に利用することができる。
【００２７】
ここで、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主剤とする試剤とは、通常に使用されるα−アルミナやγ−アルミナ（活性アルミナ）そのものや、シリカアルミナやアルミナセラッミクスなどのような酸化アルミニウム混合物などを含む化合物をいう。また、これらの化合物を混合して使用することも好適である。粉状や粒状等形状は問わないが、処理ガスの圧力損失や後段での処理の負荷を考慮すると、粒状体あるいは粉状体をバインドした粒状体等が好ましく、また表面積を大きくして吸着活性を確保することが好ましい。
【００２８】
以下、吸着剤の選択的吸着機能に関する検証事項と吸着剤の選定、こうした吸着特性をさらに効率的に利用できるようにしたＣＨＦ３の処理ユニットの構成およびその吸着効率と選択性、およびこれを用いた試料処理システムについて詳述する。
【００２９】
＜吸着剤の選択的吸着機能の把握と吸着剤の選定＞
吸着剤の選定においては、吸着剤と被吸着物質との静的な吸着特性および動的な吸着特性を把握する必要がある。つまり、静的な吸着特性としては、吸着等温線を基に、特定の吸着剤に対する特定物質の吸着能力および選択性を把握し、動的な吸着特性としては、実際の使用条件に近い温度、圧力や線速を設定し、このときの吸着剤に対する特定物質の吸着能力および選択性を把握することができる。
【００３０】
（１）静的な吸着特性の把握
吸着剤と被吸着物質との静的な吸着特性を把握するためには、ＣＨＦ３に対する吸着等温線を検証する必要がある。一般には、図１に例示するような、ＩＵＰＡＣの吸着等温線（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，５７，６０３（１９８５））として６つのパターンが知られている。本発明のように０．０１〜０．１％程度という低濃度のＣＨＦ３に対しては、図１における（Ｉ），(ＩＩ)，（ＩＶ）あるいは（ＶＩ）のように、相対圧の低い条件においても吸着量の大きな特性を有する吸着剤が好ましい。水分やＣＯ２のような一般的に知られた物質ではないことから、活性アルミナ，シリカゲル，合成ゼオライト，活性炭など吸着剤の各々に対するＣＨＦ３の吸着特性を比較した。
【００３１】
具体的には、活性アルミナ，合成ゼオライト（４Ａ）および活性炭に対する、ＣＦ４、窒素（Ｎ２）、ＣＯ２、ＣＨＦ３、酸素（Ｏ２）の吸着等温線を、図２〜４に示す。
（１−１）図２に示すように、活性アルミナの各種物質に対する静的吸着特性は、ＣＯ２およびＣＨＦ３の選択性があった。ＣＯ２に対する選択性から生じる吸着競合についての解析および対応については、後述する。
（１−２）図３に示すように、合成ゼオライト（４Ａ）の各種物質に対する静的吸着特性は、ＣＨＦ３に対する選択性はほとんどなかった。
（１−３）同様に、活性炭の各種物質に対する静的吸着特性は、図４に示すように、ＣＨＦ３に対する選択性はなかった。
（１−４）シリカゲルについても同様にＣＨＦ３に対する選択性はなかった（図示せず）。
（１−５）以上から、吸着剤の静的吸着特性から、活性アルミナのＣＨＦ３に対する選択的吸着機能を推認することができる。
【００３２】
（２）動的な吸着特性の把握
吸着剤と被吸着物質との動的な吸着特性を把握するためには、実際の使用条件に近い条件下における吸着剤に対するＣＨＦ３の吸着能力および選択性を検証する必要がある。下記の実施例では、活性アルミナ，シリカゲル，合成ゼオライト，活性炭などの吸着剤について実証結果を示す。
【００３３】
〔実施例１〕
実際にＣＨＦ３の動的吸着特性を、図５に示す装置を用いて検証した。
（ａ）使用した吸着ユニット
内径３３ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステンレス製の吸着筒に直径約２ｍｍのビーズ状の活性アルミナ，シリカゲル，合成ゼオライト（４Ａ）を充填し、また同様の吸着筒に破片状の活性炭を充填し、各々処理ユニット２０とした。
（ｂ）実験条件
（ｂ−１）図５に示す装置に、吸着ユニット２０をセットし、該吸着ユニット２０に電気ヒータ２０ａを装着し、吸着ユニット２０上方からＮ２を流通させ、電気ヒータ２０ａにより吸着ユニット２０を２５０℃に昇温した後、５Ｈｒその温度を保持した。５Ｈｒ経過後、電気ヒータ２０ａをＯＦＦにし、Ｎ２を流通させた状態で吸着ユニット２０の冷却を行い、各吸着ユニット２０の再生操作を実施した。
（ｂ−２）再生後、０．１％ＣＨＦ３／Ｎ２バランスの標準ガス２１を、減圧弁２２により調圧し、マスフローコントローラ（堀場エステック社製、型式：ＳＥＣ−４４００ＭＣ−ＭＫ３）２３により流量を調整し、コンプレッサ２４を用いて圧力１００ｋＰａを調整した上で、操作温度３００Ｋに維持された各処理ユニット２０へ導入した。
（ｂ−３）各吸着ユニット２０出口のガス濃度を、フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ、ＭＩＤＡＣ社製、型式：Ｍシリーズ）２５により計測し、ＣＨＦ３の破過をモニターすることにより、各種吸着剤の動的吸着特性（吸着量）を明らかにした。
（ｃ）実験結果
実験結果を、下表１に示す。活性アルミナが、他の吸着剤と比較して非常に高い動的吸着能力を有することが判った。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（３）吸着剤の選定
以上のように、静的な吸着特性および動的な吸着特性のいずれの面においても、活性アルミナ（酸化アルミニウム）が、ＣＨＦ３に対する優れた選択的吸着機能を有することから、これを吸着剤として選択した。
【００３６】
（４）酸化アルミニウムの再生処理における温度特性
吸着剤（酸化アルミニウム）のＣＨＦ３に対する安定な吸着能力を確保するためには、吸着剤の十分な再生処理が必要となる。吸着剤の再生処理には、上記〔実施例１〕のように、吸着剤を所定時間パージするとともに、パージ時に所定温度以上の高温状態を維持する必要がある。従って、ＣＨＦ３に対する吸着剤の再生処理における温度特性、つまり、再生処理温度に対する再生後の動的な吸着特性を把握する必要がある。下記の実施例では、活性アルミナについての実証結果を示す。
【００３７】
〔実施例２〕
（ａ）使用した吸着ユニット
内径３３ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステンレス製の吸着筒に直径約２ｍｍのビーズ状の活性アルミナを充填した。
（ｂ）実験条件
（ｂ−１）処理ユニット１０の再生処理操作を行った。図５に示す装置に、吸着ユニット２０をセットし、該吸着ユニット２０に電気ヒータ２０ａを装着し、吸着ユニット２０にＮ２を流通させ、電気ヒータ２０ａにより吸着ユニット２０を設定温度に昇温させた後、５Ｈｒその温度を保持した。５Ｈｒ経過後、電気ヒータ２０ａをＯＦＦにし、Ｎ２を流通させた状態で吸着ユニット２０の冷却を行った。設定温度は、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃とした。
（ｂ−２）再生後、０．１％ＣＨＦ３／Ｎ２バランスの標準ガス２１を、減圧弁２２により調圧し、実施例１と同様マスフローコントローラ２３により流量を調整し、コンプレッサ２４を用いて線速０．５ｃｍ／ｓｅｃ，圧力０．３ＭＰａＧを調整した上で、操作温度３００Ｋに維持された処理ユニット２０へ導入した。
（ｂ−３）吸着ユニット２０出口のガス濃度を、実施例１と同様ＦＴ−ＩＲ２５により計測し、ＣＨＦ３の破過をモニターすることにより、各設定温度での吸着剤の動的吸着特性を明らかにした。
（ｃ）実験結果
実験結果を、図６に示す。１００％の吸着処理が、１５０℃の再生処理では数分程度、同じく２００℃では１０分程度しか維持できず、２５０℃以上において約２０分維持することができ、かつその経時特性が安定した。従って、吸着剤の再生処理温度を２５０℃以上とすることが好ましいことが判った。また、実動状態においては、吸着剤の再生は吸着したＣＨＦ３の脱着操作つまり回収操作を意味することから、脱着温度を２５０℃以上とすることによって、高い脱着効率つまり回収効率を確保することができることが判った。
【００３８】
＜ＣＨＦ３の処理ユニット＞
酸化アルミニウムを吸着剤とするＣＨＦ３の処理ユニット（以下「処理ユニット」という。）は、ＣＨＦ３の吸着効率を確保するための低温条件の維持と同時に、吸着熱を如何に排除するかが重要であり、ＣＨＦ３の脱着効率を確保するための高温状態の維持・確保が必要である。また、吸着剤の多くが、常態として粒状体あるいは微粒子状物であることから、如何に均等かつ効率的に吸脱着条件を確保するかが重要である。本発明に係る処理ユニットは、こうした機能を確保するために、以下のような熱交換機能とガスの拡散機能の両方を備える構成とした。
【００３９】
具体的には、図７（Ａ）〜（Ｄ）に例示するように、試料導入部１および試料供出部２を有し、内部に吸着剤３を充填する充填層４を設けた空間部５を有するとともに、充填層４内部に螺旋状管路（熱交換流路）６を挿入することにより熱交換機能を有した処理ユニット１０を構成した。これによって、順方向（吸着操作）における試料ガスによる吸着熱の放出、および逆方向（パージ操作）におけるパージガスの予熱が可能となった。また、螺旋状管路６の他端を拡散部７ａまたは７ｂに配設し、充填層４を流通可能に仕切るガイド部８ａまたは８ｂを介して、充填層４と相互に流通することによって、均一に吸着剤３を接触可能なガス流を形成することができる。このとき、必要な場合には、ガイド部８ａまたは８ｂにフィルタを設ける、あるいはガイド部８ａまたは８ｂ自体を、焼結材等フィルタ機能を有する素材で構成することも好適である。また、空間部５の周囲には、処理ユニット１０を加熱するための電気ヒータ９を配設し、吸着処理後の吸着剤の再生時あるいは吸着したＣＨＦ３の回収時に利用する。
【００４０】
図７（Ａ）は、吸着処理操作を行う場合を例示する。ＣＨＦ３を含む試料を処理ユニット１０の試料導入部１から導入すると、試料は、まず、拡散部７ａにおいて緩衝された後、ガイド部８ａを介して充填層４に導入され、充填されている酸化アルミニウムの吸着剤３と接触することによりＣＨＦ３を吸着処理することができる。このとき、充填層４は低温ほど吸着能力が高い一方、試料中に水分が含まれる場合には凝縮する可能性があることから、処理ユニット１０の環境温度あるいは試料条件に対応した温度に調整することが好ましい。ＣＨＦ３が除去された試料は、ガイド部８ｂを介して拡散部７ｂに導入され、螺旋状管路６を介して試料供出部２から供出される。このとき、充填層４において発生した吸着熱が螺旋状管路６を介して試料に伝達され、ともに処理ユニット外部へ供出される。
【００４１】
図７（Ｂ）は、脱着処理操作を行う場合を例示する。試料の導入を停止した状態で、処理ユニット１０を電気ヒータ９により加熱する。加熱温度は、後述するように２５０℃以上が好適である。加熱状態が安定すると、パージガス（例えばＮ２）を、処理ユニット１０の試料供出部２から導入する。パージガスは、熱交換流路６を流通した後、拡散部７ｂにおいて緩衝され、ガイド部８ｂを介して充填層４に導入される。熱交換流路６において予熱されたパージガスは、その温度を上昇され、その後加熱されている吸着剤３と接触することにより、吸着剤３に吸着されているＣＨＦ３を効率よく脱着処理することができる。高濃度のＣＨＦ３を含むパージガスは、試料導入部１から供出される。
【００４２】
また、図７（Ｃ）のように、試料導入部１と試料供出部２が同方向に配設され、取り合いを容易にした構成や、図７（Ｄ）のように、二重の螺旋状管路６を形成することにより高い熱交換機能を確保することが可能な構成とすることも可能である。
【００４３】
以上のように、処理ユニット１０は、ＣＨＦ３の吸着、濃縮、脱離という物質移動の効率的な処理操作を可能にするとともに、吸着操作時の吸着熱の放出、パージ操作時のパージガスの予熱というエネルギー移動の効率的な処理操作を可能にする。
【００４４】
処理ユニット１０に導入する試料は、０．１〜２．０ｃｍ／ｓ好ましくは０．２〜０．５ｃｍ／ｓの線速が好適である。また、処理ユニット１０内の圧力は、少なくとも０ＭｐａＧを保持し、それ以上であることが好ましい。処理ユニット１０の材質については、ニッケル材，ステンレス材等の金属材を使用することができるが、ステンレス材が好ましく、より好ましくはステンレス３１６材が好適である。
【００４５】
ここで、処理ユニットとして実用するに際しては、２種類以上の吸着剤を用いて段階的に処理し、前段の１つに合成ゼオライトを主剤とする試剤を用い、後段に酸化アルミニウ
ムを主剤とする試剤を用いることが好適である。ＣＨＦ３を含む試料の中には、その数倍〜数十倍の濃度の水分やＣＯ２を含むことがあることから、吸着剤としての選択性が高くても、それを超える共存成分の存在は、酸化アルミニウムでのＣＨＦ３との競合吸着を生じることがあり、特にＣＨＦ３の回収を図るときには、吸着剤から脱離したガスからさらにこうした不純物を除去する必要がある。そこで、水分やＣＯ２を選択的に除去する手段として合成ゼオライトを前段に設けることによって、酸化アルミニウムでの競合吸着を防止し、さらにＣＨＦ３の選択的吸着能力を高めることが可能となる。ここで、前段の合成ゼオライトと後段の酸化アルミニウムを一体の処理ユニットとすることが可能であるが、ＣＨＦ３の選択的回収を行う場合は、別々の処理部で構成する方が処理操作上好ましい。
【００４６】
＜上記処理ユニットを用いた試料処理システム＞
上記処理ユニットは、種々の成分が共存する試料からＣＨＦ３を選択的にかつ効率的に吸着し除去する機能を有している。こうした機能は、（１）半導体製造プロセスの排ガスのように少なくとも水分、ＣＯ２およびＦＣを含む試料に対して、排ガスの無害化のみならず、他の成分を回収する場合において非常に有用な手段となる。また、（２）こうして吸着されたＣＨＦ３は、可逆的物理吸着によって、該吸着剤からのＣＨＦ３の脱離によるＣＨＦ３の選択的濃縮操作も可能となり、ＣＨＦ３の個別回収も可能となる。以下、上記処理ユニットを用いた試料処理システムにおけるこの２つの機能について詳述する。
【００４７】
（１）ＣＨＦ３の選択的除去機能
ＣＨＦ３の選択的除去機能については、具体的に、酸化アルミニウムを吸着剤とする処理ユニットを用いた、以下の３つの処理システムにおける実施例について報告する。ここでは、試料中の水分とＣＯ２およびＣＨＦ３を吸着除去する第１吸着手段Ａ１、主として飽和ＦＣを分離除去するガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２、希ガス成分を吸着濃縮する第２吸着手段Ａ３、不飽和ＦＣと反応する反応剤が充填された反応手段Ａ４のいずれかから構成される。第１吸着手段Ａ１は、前段に細孔径４Å以下の合成ゼオライトを用いた処理部を設け、後段に上記処理ユニットを設けた場合を設定している。
【００４８】
〔実施例３〕
（ａ）試料条件
テストガスとして、希ガス（Ｘｅ），水分，ＣＯ２が０．３％，３．１％，０．３％、およびＦＣとしてＣＦ４濃度１０００ｐｐｍ，ＣＨＦ３濃度１００ｐｐｍ，Ｃ２Ｆ６濃度２００ｐｐｍ，Ｃ２Ｆ４濃度５００ｐｐｍの窒素バランスガスとし、流量を２５ｓｌｍに設定した。
（ｂ）実験に用いた試料処理システム
図８に例示するように、第１吸着手段Ａ１によって、水分とＣＯ２およびＣＨＦ３を除去し、ガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２によって、主として飽和ＦＣを除去し、第２吸着手段Ａ３によって、希ガス成分を濃縮除去する。精製された試料は、さらにいくつかの処理手段によって、精製され、排出される。このときの第１吸着手段Ａ１の入口および出口の試料組成を測定した。測定には、ＦＴ−ＩＲ（ＭＩＤＡＣ社製、型式：Ｍシリーズ、およびＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、型式：ＡＶＡＴＡＲ）を使用した。
（ｃ）実験結果
下表２のように、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４という他の成分に影響を及ぼすことなくＣＨＦ３を選択的に除去することができ、かつＣＯ２も検出限界レベルまで除去することができた。
【００４９】
【表２】
（単位：ｐｐｍ）
【００５０】
〔実施例４〕
（ａ）試料条件
テストガスとして、水分を含まないこと以外は、実施例３と同様に設定した。
（ｂ）実験に用いた試料処理システム
図９に例示するように、最初にガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２によって、主として飽和ＦＣを除去し、その後第１吸着手段Ａ１によって、水分とＣＯ２を除去し、第２吸着手段Ａ３によって、希ガス成分を濃縮する。精製された試料は、さらにいくつかの処理手段によって、精製され、排出される。このときの第１吸着手段Ａ１の入口および出口の試料組成を測定した。測定には、実施例３と同様ＦＴ−ＩＲを使用した。
（ｃ）実験結果
上表２のように、第１吸着手段Ａ１の入口においては、ＣＨＦ３やＣＯ２の濃度が高く、既にＣＦ４やＣ２Ｆ６が除去されているという点において、実施例３と相違する点があったが、Ｃ２Ｆ４という他の成分に影響を及ぼすことなくＣＨＦ３を選択的に除去することができ、かつＣＯ２も検出限界レベルまで除去することができた。
【００５１】
〔実施例５〕
（ａ）試料条件
テストガスとして、水分およびＣ２Ｆ６を含まないこと以外は、実施例３と同様に設定した。
（ｂ）実験に用いた試料処理システム
図１０に例示するように、最初に反応剤が充填された反応手段Ａ４によって、不飽和ＦＣを除去し、その後第１吸着手段Ａ１によって、水分とＣＯ２およびＣＨＦ３を除去し、ガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２によって、主として飽和ＦＣを除去し、第２吸着手段Ａ３によって希ガス成分を濃縮する。精製された試料は、さらにいくつかの処理手段によって、精製され、排出される。このときの第１吸着手段Ａ１の入口および出口の試料組成を測定した。測定には、実施例３と同様ＦＴ−ＩＲを使用した。
（ｃ）実験結果
上表２のように、ＣＦ４という他の成分に影響を及ぼすことなくＣＨＦ３を選択的に除去することができた。また水分とＣＯ２については検出限界レベルまで除去することができた。
【００５２】
（２）ＣＨＦ３の選択的濃縮回収機能
ＣＨＦ３の選択的濃縮回収機能については、上記（１）の処理ユニットによる選択的吸着処理操作を行った後、処理ユニットを加熱状態でパージして吸着したＣＨＦ３を脱着させる処理操作を行い、該ＣＨＦ３を低温条件下において凝縮液化させて回収する処理操作を行うことによって、構成することができる。
【００５３】
具体的に、本発明に係るＣＨＦ３を回収する試料処理システムを図１１に例示する。ビーズ状あるいはペレット状等に形成された活性アルミナが充填された処理ユニット１０から脱着されたガスが、同様にビーズ状あるいはペレット状等に形成された合成ゼオライトが充填された吸着筒１１を介して、液体窒素等の冷熱源を使用してＣＨＦ３の標準沸点（−８２．１℃）以下に冷却された凝縮器１２に導入され、凝縮液化させて回収される。このとき、活性アルミナは、除湿等に使用される一般的なものである。また、合成ゼオライトは、３〜１０Å程度の細孔径のものを使用することが可能であるが、好ましくは細孔径が４Å程度を使用することが好ましい。凝縮器１２は、アルミニウム材，銅材，ステンレス材等が使用できるが、ガス状ＣＨＦ３を液化するために熱伝導の良いアルミニウム材を使用するのが好ましい。
【００５４】
また、処理ユニット１０および吸着筒１１は、使用前に、電気ヒータ等で加熱した状態で、Ｎ２等の不活性ガスを流通させて、各吸着剤の初期再生を実施することが好ましい。この時の再生温度は、上記のように２５０℃以上が好ましく、再生時間は１Ｈｒ以上好ましくは５Ｈｒ以上である。流通する不活性ガスの線速は、１ｃｍ／ｓ以上好ましくは２ｃｍ／ｓ以上である。処理ユニット１０および吸着筒１１は、連続稼動が可能なように、各々２筒以上用意することが好ましい。
【００５５】
次に、半導体製造工程から排出される排ガス（試料）からのＣＨＦ３の吸着処理から、順次その操作を説明する。
（２−１）試料は、マスフローコントローラ１３およびコンプレッサ１４によって、その流量および圧力が調整されて処理ユニット１０に導入される。処理ユニット１０では、試料中のＣＨＦ３が主に吸着される。この時排ガス中に水分やＣＯ２が含まれている場合は、これらも吸着されるが、その他の排ガス成分は吸着されない。この時の処理ユニット１０の圧力は、０〜０．９ＭＰａＧの範囲で、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａＧである。また、流通するガスの線速は、０．１〜２．０ｃｍ／ｓで、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ／ｓに調整する。
（２−２）ＣＨＦ３が処理ユニット１０を破過する前に、もう一方の処理ユニット１０切り替える。その後、ＣＨＦ３が吸着した処理ユニット１０を不活性ガスと電気ヒータによる加熱再生をする。加熱温度は、２５０〜３５０℃である。
（２−３）次に、この再生ガスは、マスフローコントローラ１５およびコンプレッサ１６によって、その流量および圧力が調整されて吸着筒１１に導入される。吸着筒１１では、再生ガス中の水分とＣＯ２が吸着され、再生ガスから分離される。この時の吸着筒１１の圧力は０〜０．９ＭＰａＧの範囲で、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａＧである。また、流通するガスの線速は０．１〜２．０ｃｍ／ｓで、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ／ｓに調整する。
（２−４）吸着筒１１を通過した再生ガスは、−８２．１℃以下に冷却された凝縮器１２に導入される。この再生ガスは、不活性ガスとＣＨＦ３から構成されるため、凝縮器１２に導入すると、ＣＨＦ３のみが液化凝縮し、不活性ガスは凝縮器１２から排出される。また、液化凝縮したＣＨＦ３は液相から取り出すことにより精製される。
（２−５）処理ユニット１０の再生が終了すれば、吸着筒１１の再生を不活性ガスと電気ヒータにより実施する。この時の再生温度は、２５０〜３５０℃である。
（２−６）このようにして、半導体製造プロセスから排出されるＣＨＦ３は、簡便な操作により回収・精製することができ、さらにこの回収精製したＣＨＦ３は、再度半導体製造プロセスに使用することが可能となる。
【００５６】
次に、具体的に、酸化アルミニウムを吸着剤とする処理ユニットを用いた、以下の３つの試料処理システムにおける実施例について報告する。
【００５７】
〔実施例６〕
図１２に例示するように、１つの処理ユニット１０を用いて実験した。
（ａ）使用した処理ユニット
内径３３ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステンレス製の吸着筒に直径約２ｍｍのビーズ状の活性アルミナを充填した。
（ｂ）実験条件
（ｂ−１）予め処理ユニット１０の再生処理操作を行った。処理ユニット１０にＮ２を流通させて２５０℃に昇温した後５Ｈｒその温度を保持した。５Ｈｒ経過後加熱を停止し、Ｎ２を流通させた状態で吸着筒の冷却を行った。なお、この時のＮ２の線速は２．０ｃｍ／ｓである。なお、昇温は２段階に分けて行うことが好ましい。つまり、第一昇温として１００℃とし、１００℃到達後１Ｈｒ以上その温度を保持した後、第二昇温として２５０℃までの昇温を実施した。
（ｂ−２）次に、処理ユニット１０へのＣＨＦ３の吸着処理操作を行った。マスフローコントローラ１３とコンプレッサ１４を用いて流量および圧力を調整し、０．１％ＣＨＦ３／Ｎ２バランスの標準ガス１７を処理ユニット１０に導入した。処理ユニット１０の圧力を０．３ＭＰａＧ，導入ガスの線速を０．５ｃｍ／ｓに調整し、ＣＨＦ３を吸着させた。
（ｂ−３）その後、標準ガスの供給を停止し、吸着筒圧力が０ＭＰａＧになるまで吸着筒内ガスを放出した。なお、この時の放出ガスを実施例１と同様ＦＴ−ＩＲにより計測したが、放出ガス中のＣＨＦ３濃度は１ｐｐｍ以下であった。
（ｂ−４）次に、ＣＨＦ３の脱着処理操作を行った。処理ユニット１０を、電気ヒータにより２５０℃まで昇温し、Ｎ２ガスをこの処理ユニット１０へ導入した。
（ｂ−５）同時に、ＣＨＦ３の凝縮回収処理操作を行った。予め内容積０．３Ｌのアルミニウム製の凝縮器１２を、液体窒素を用いて−９０℃に冷却しておく。処理ユニット１０から排出されたＮ２ガスは凝縮器１２へ導入され、ＣＨＦ３が液化する。なお、この時のＮ２ガス線速は１．０ｃｍ／ｓである。
（ｃ）実験結果
この時のＣＨＦ３の回収精製率を［導入ＣＨＦ３量］／［液化ＣＨＦ３量］で定義すると、０．９５以上であった。
【００５８】
〔実施例７〕
図１３に例示するように、吸着筒１１を処理ユニット１０と凝縮器１２の間に配置し、実験した。
（ａ）使用した処理ユニットおよび吸着筒
処理ユニット１０は、上記〔実施例６〕と同様のものを使用し、吸着筒１１は、内径３３ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステンレス製の吸着筒に直径約２ｍｍのビーズ状のゼオライト（細孔径４Å）を充填した。
（ｂ）実験条件
（ｂ−１）上記〔実施例６〕と同様の方法で、初期再生を実施した。
（ｂ−２）次に、処理ユニット１０へのＣＨＦ３の吸着処理操作を行った。水分，ＣＯ２，ＣＨＦ３，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６各０．１％／Ｎ２バランスを組成とする試料を、処理ユニット１０に導入した。処理ユニット１０においては、ＣＨＦ３が吸着するとともに、ＣＨＦ３以外に水分およびＣＯ２も吸着された。
（ｂ−３）次に、ＣＨＦ３の脱着処理操作を行った。処理ユニット１０を、上記〔実施例６〕と同様の方法でパージし、パージガスを吸着筒１１に導入した。このパージガスには水分やＣＯ２およびＣＨＦ３が含まれており、吸着筒１１において水分およびＣＯ２が吸着除去される。
（ｂ−４）その後ＣＨＦ３の凝縮回収処理操作を行った。吸着筒１１を排出するガスは冷却された凝縮器１２に導入され、ここでＣＨＦ３が液化する。
（ｂ−５）なお、以上の操作において、処理ユニット１０および吸着筒１１の圧力および線速，凝縮器１２の冷却温度は、実施例１と同様である。
（ｃ）実験結果
この時のＣＨＦ３の回収精製率は０．９５以上であった。
【００５９】
〔実施例８〕
上記〔実施例６〕および〔実施例７〕と同様の実験において、処理ユニット１０に導入するガス中のＣＨＦ３濃度を０．０１％及び１．０％に変更して実施した。その結果は、上記〔実施例６〕および〔実施例７〕の結果と同等であった。
【００６０】
以上のように、上記試料処理システムによれば、ＣＨＦ３を含む試料から、簡便で、効率よく、かつ選択的にＣＨＦ３を除去あるいは回収することができることを実証した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、本発明に係るＣＨＦ３の選択的処理ユニットおよびこれを用いた試料処理システムは、例えば半導体製造プロセス排ガス中の水分やＣＯ２および種々のＦＣが含まれる試料から、ＣＨＦ３を機能的に除去あるいは回収する場合のみならず、高純度な希ガスあるいは特定の他の成分を回収精製する場合にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ＩＵＰＡＣの吸着等温線を示す概略図。
【図２】活性アルミナの各種物質に対する静的吸着特性を例示する概略図。
【図３】合成ゼオライト（４Ａ）の各種物質に対する静的吸着特性を例示する概略図。
【図４】活性炭の各種物質に対する静的吸着特性を例示する概略図。
【図５】ＣＨＦ３の動的吸着特性を実証するための装置を例示する概略図。
【図６】ＣＨＦ３の動的吸着特性を例示する概略図。
【図７】本発明に係るＣＨＦ３の処理ユニットを例示する概略図。
【図８】ＣＨＦ３の選択的除去機能を実証するための装置を例示する概略図。
【図９】ＣＨＦ３の選択的除去機能を実証するための装置を例示する概略図。
【図１０】ＣＨＦ３の選択的除去機能を実証するための装置を例示する概略図。
【図１１】本発明に係るＣＨＦ３を回収する試料処理システムを例示する概略図。
【図１２】本発明に係る試料処理システム（実施例６）を例示する概略図。
【図１３】本発明に係る試料処理システム（実施例７）を例示する概略図。
【符号の説明】
【００６３】
１ 試料導入部
２ 試料供出部
３ 吸着剤
４ 充填層
５ 空間部
６ 螺旋状管路（熱交換流路）
７ａ，７ｂ 拡散部
８ａ，８ｂ ガイド部
９ 電気ヒータ
１０ 処理ユニット
１１ 吸着筒
１２ 凝縮器
１３，１５ マスフローコントローラ
１４，１６ コンプレッサ
１７ 標準ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロメタンの選択的処理方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマエッチングプロセス等半導体製造プロセスにおいては、排ガスとして水分、二酸化炭素（ＣＯ２）およびトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４等のフルオロカーボン（ＦＣ）などが排出される。このうち、ＣＨＦ３は地球温暖化ガスの一つであるため、様々な処理方法により分解・変性して大気に放出する必要がある。一般的に、ＣＨＦ３を含むこれらのＦＣを無害化する技術として燃焼法やプラズマ法などが利用されている。また、マイクロ波によるＦＣの分解方法も提案されている。
（１）燃焼法とは、ＦＣを含むガスを高温で燃焼させ、ＦＣをＣＯ２やフッ化水素（ＨＦ）に変換し処理する方法である。
（２）プラズマ法とは、コロナ放電や無声放電を利用し、放電プラズマによってＦＣを他の物質に分解処理する方法であって、具体的には、ＦＣを含む試料をコロナ放電に暴露させる一方、分解されるＦＣより高いイオン化ポテンシャルをもつキャリヤーガスに共存させて分解する方法が提案されている。キャリヤーガスには、酸素や水素あるいは水が含まれている（例えば特許文献１参照）。
（３）マイクロ波によるＦＣの分解方法とは、アプリケータ内でマイクロ波をあててマグネタイトを発熱させ、この発熱状態にあるマグネタイトにＦＣを接触させることによってＦＣを分解する方法である（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
一方、ＦＣを回収する技術についても検討され、いくつか提案されている。例えば、以下のような吸着剤を使用した回収技術が提案されている。
（４）吸着剤として活性炭を使用したパーフルオロカーボン，ハイドロフルオロカーボン等の回収技術が開示されている（例えば特許文献３参照）。
（５）ハイドロフルオロカーボン等の冷媒を種々の吸着材に吸着，脱着させて熱サイクルに利用する吸着式ヒートポンプの技術が開示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３２３１４７号公報
【特許文献２】特開平６−２９３５０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７０５２号公報
【特許文献４】特開２０００−３５２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記処理方法の適用には、以下のような課題が生じることがあった。
（１）燃焼法では、同時に窒素酸化物（ＮＯｘ）も発生するため、このＮＯｘの処理にさらなる施策が必要となる。さらに、ＨＦについても水等による処理を実施するため、この処理水は強酸性を示すことから中和処理等が必要となる。また、燃焼用の原料ガスとして大量の空気が使用され、こうしたガスを高温にするために必要となるエネルギーは多大であり、燃焼装置出口排ガスの処理も大掛かりな機構が必要となる。
（２）プラズマ法では、ＦＣをプラズマにより分解するためプラズマ発生に必要となるエネルギーは大きい。また、ＦＣ等の完全な除去は難しく、さらに入口のＦＣ濃度によってＦＣの除去効率が大きく異なるという課題があり、適用は難しい。
（３）マイクロ波によるＦＣの分解方法では、高価なマイクロ波発生装置を必要とし、かつ反応容器もマイクロ波がよく透過する耐熱材質に制限されるという問題があった。マイクロ波がよく透過する耐熱材料にはセラミックス系のものがあるが、これらはフッ素と反応して材質が劣化するものが多い。従って、工業的に安価にかつ安定してＦＣの分解を行うには、いま一つ問題があった。
（４）活性炭を吸着剤とした場合、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等の回収が可能であるとの開示はあったが、ＣＨＦ３の除去や回収については開示されておらず不明である。また、ＦＣ全体としての回収を意図したものであり、分別して回収するものではなく、特に活性炭を吸着剤とする場合には、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等が混在する試料からＣＨＦ３を選択的に除去や回収をすることは、本発明者の実証においても不可能であった。
（５）吸着式ヒートポンプの技術においては、冷媒として使用するＦＣを対象とするものであり、他の成分との選択的回収を必要とせず、ＦＣの濃度は約１００％であり、低濃度での選択的除去や回収を目的とする技術に適用することはできない。
【０００６】
上記のように、ＦＣの除去方法や回収方法には様々な方法があるが、ＣＨＦ３の選択的除去や回収については、そうした観点に主眼を置いていないため、その選択的除去や回収のレベルは不完全であった。一方、他のＦＣ成分に影響を与えずに選択的に除去や回収をすることは、同様に他のＦＣ成分の回収や再利用あるいは資源の有効活用による環境保全への寄与を可能とすることから、こうした観点からのＣＨＦ３の選択的除去の要請が強くあった。
【０００７】
本発明の目的は、ＣＨＦ３を簡便な方法により選択的に除去や回収する技術を提供すること、つまり、少なくとも水分、ＣＯ２、ＣＨＦ３および飽和結合からなるＦＣ（以下「飽和ＦＣ」という。）あるいは不飽和からなるＦＣ（以下「不飽和ＦＣ」という。）を含む試料から、簡便で、効率よく、かつ選択的にＣＨＦ３を処理する方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムを提供することである。
【０００８】
なお、ここで、「処理」とは、試料中から化学的あるいは物理的に除去や回収すること、さらには他の物質への可逆的な変換などを含む広い概念であり、除去や回収に限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すＣＨＦ３の選択的処理方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明は、試料中のトリフルオロメタンを選択的に処理する方法であって、酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤の選択的吸着機能を利用することを特徴とする。
【００１１】
ＣＨＦ３の選択的な除去や回収等の処理においては、従前の一般的なＦＣの除去の方法の適用はできないことは、上記の通りであった。本発明者は、種々の物理的あるいは化学的手法によって、ＣＨＦ３の選択的な処理方法を検証した結果、酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤が選択的吸着機能を有し、ＦＣ等が共存する試料に対しても適用することが可能であることを見出した。
【００１２】
つまり、ＣＨＦ３の回収には物理的吸着を用いた方法が好ましく、具体的な吸着剤の選定においては、後述するように、１つには、静的な吸着特性の把握として、吸着等温線を基に、特定の吸着剤に対する特定物質の吸着能力および選択性の検証を行った。酸化アルミニウムを含む種々の吸着剤について、ＣＨＦ３を含む種々の成分に対する吸着等温線を取得した。また、こうした静的な吸着特性に加え、（ａ）静的な吸着容量が大きな成分であっても、吸着速度が遅い場合には、動的な吸着量は小さくなること、および（ｂ）共存する成分が種々ある場合には、他の成分の競合吸着によって、動的な吸着能力が小さくなることから、特定の吸着剤に対する特定物質の動的な吸着特性を検証した。本発明においては、このようないくつかの観点から検証した結果、水分、ＣＯ２およびＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のＦＣなどを含む試料におけるＣＨＦ３に対する選択的吸着機能は、酸化アルミニウムが最も優れており、かつ実用に耐える選択性を有することを実証した。
【００１３】
また、酸化アルミニウムによるＣＨＦ３の可逆的物理吸着によって、該吸着剤からのＣＨＦ３の脱離によるＣＨＦ３の選択的濃縮操作も可能となり、ＣＨＦ３の個別回収も可能となった。従って、ＣＨＦ３を簡便で効率よく、かつ選択的に除去や回収する方法を提供することが可能となった。
【００１４】
本発明は、上記トリフルオロメタンの選択的処理方法であって、前記試料が、少なくとも水分、二酸化炭素、トリフルオロメタンおよび他の飽和結合あるいは不飽和結合からなるフルオロカーボンを含むものであって、
前記吸着剤として、２種類以上の吸着剤を用いて段階的に処理し、前段の１つに合成ゼオライトを主剤とする試剤を用い、後段に酸化アルミニウムを主剤とする試剤を用いることを特徴とする。
【００１５】
酸化アルミニウムは、吸着剤としてＣＨＦ３に対する選択性を有することから、水分、ＣＯ２およびＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のＦＣなどを含む試料であっても、ＣＨＦ３を他の共存成分に殆んど影響を与えずに除去することができる。しかしながら、試料には、ＣＨＦ３と比較して数倍〜数十倍の濃度の水分やＣＯ２を含むことがあることから、酸化アルミニウムでのＣＨＦ３との競合吸着を生じることがあり、特にＣＨＦ３の回収を図るときには、吸着剤から脱離したガスからさらにこうした不純物を除去する必要がある。本発明においては、吸着剤として、前段に合成ゼオライトを設けて水分やＣＯ２を選択的に除去することによって、後段の酸化アルミニウムでの競合吸着を防止し、さらにＣＨＦ３の選択的吸着能力を高めることが可能となった。従って、ＣＨＦ３をさらに効率よく、かつ選択的に除去や回収することが可能となった。
【００１６】
本発明は、上記トリフルオロメタンの選択的処理方法であって、前記処理によってトリフルオロメタンを選択的に吸着させた前記吸着剤を、加熱することによって吸着したトリフルオロメタンを脱着させた後、該トリフルオロメタンをその標準沸点より低温条件下において凝縮液化させることによって回収することを特徴とする。
【００１７】
酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤のＣＨＦ３に対する選択的吸着機能を利用することによって、試料中のＣＨＦ３を効率よくかつ選択的に除去することができると同時に、純度の高いＣＨＦ３を吸着剤に吸蔵することができる。しかしながら、上記のように、０．０１〜０．１％程度という低濃度のＣＨＦ３を含む試料からＣＨＦ３を回収する場合においては、試料中に略同濃度の不純物を含むことから１段階の処理操作あるいは同種の複数段の処理操作によって、９９％を超える高純度のＣＨＦ３まで濃縮することは困難である。本発明においては、第１段階の吸着剤による吸着および該吸着剤からの脱離による選択的な濃縮に加え、低温液化凝縮分離による第２段階の凝縮操作を施すことによって、初めて高純度のＣＨＦ３を効率よく安定的に回収することが可能となった。このときの液化温度は、ＣＨＦ３の標準沸点である−８２．１℃を下回る−９０〜−１２０℃が必要条件としなる。ここで、−９０℃以下を「低温」といい、９９％以上を「高純度」という。
【００１８】
本発明は、上記トリフルオロメタンの選択的処理方法であって、前記吸着剤に吸着したトリフルオロメタンの脱着温度を２５０℃以上とすることを特徴とする。
【００１９】
ＣＨＦ３の回収実務においては、如何に選択的に吸着剤に吸蔵させるか、と同時に吸着したＣＨＦ３を如何に効率よく脱着させるかが重要である。吸着剤によっては、吸着特性と脱着特性が大きく異なることがあり、ＣＨＦ３の脱着においては、より高い脱離エネルギーを付加する必要があること等を考慮し、具体的な最適温度を検証した結果、後述するように、脱着温度を２５０℃以上とすることが好ましいことが実証された。こうした条件を確保することによって、後段での低温凝縮処理と相俟って高純度のＣＨＦ３を効率よく安定的に回収することが可能となった。
【００２０】
本発明は、上記吸着剤を充填する、トリフルオロメタンの処理ユニットであって、
（１）該処理ユニット内部に設けられ、試料導入部および試料供出部を有する空間部、
（２）該空間部を加熱する加熱部、
（３）前記空間部の中央に配設された、吸着剤を充填する充填部、
（４）前記空間部を前記充填部と接する２つ以上の空間に分け、各部を流通可能に仕切るガイド部、
（５）一端が前記試料導入部あるいは試料供出部のいずれかに接続されるとともに、前記充填部内において螺旋状に巻回され、前記ガイド部を介して前記充填部の外部に他端が配設された流路、
を有することを特徴とする。
【００２１】
ＣＨＦ３の吸着効率を維持するためには、低温条件（吸着ユニット環境雰囲気温度以下）で処理することが好ましいと同時に、吸着熱を如何に排除するかが重要である。一方、ＣＨＦ３の脱着効率を維持するためには、高温条件を確保する必要がある。また吸着剤の多くが、常態として粉状物あるいは微粒子状物であることから、如何に均等かつ効率的に吸脱着条件を確保するかが重要である。本発明者は、こうした機能を確保するために、吸着剤の充填層内部に螺旋状管路を挿入し、該管路と吸着剤との熱交換機能を有した処理ユニットを構成した。また、ガイド部によって仕切られた充填層と接する空間からガイド部を介して試料を充填層に導入あるいは導出することによって、熱交換機能を有効に生かし、かつ均一に吸着剤と接触可能な機能を有した処理ユニットを構成することができる。つまり、吸着処理操作時には、充填層を通過した試料を螺旋状管路によって吸着熱を奪いながら導出することができ、脱着処理操作時には、螺旋状管路によって予熱された試料を充填層に導入することができる。また、試料を充填層と接する空間において一旦拡散した状態でガイド部を介して充填層に導入することによって、均一に吸着剤と接触することが可能となる。このような熱交換機能と拡散機能を有した処理ユニットを構成することによって、ＣＨＦ３を効率的に吸着、濃縮、脱着させることができる。
【００２２】
本発明は、上記処理ユニットを用いた試料処理システムであって、
（１）少なくとも水分、二酸化炭素、トリフルオロメタンおよび他の飽和結合あるいは不飽和結合からなるフルオロカーボンを含む試料を、前記処理ユニットに導入し、トリフルオロメタンを選択的に吸着させる処理操作、（２）吸着したトリフルオロメタンを脱着させる処理操作、（３）該トリフルオロメタンをその沸点より低温条件下において凝縮液化させることによって回収する処理操作、を有することを特徴とする。
【００２３】
上記のように、０．０１〜０．１％程度という低濃度のＣＨＦ３を含む試料から高純度のＣＨＦ３を回収する場合においては、試料中にほぼ同濃度の不純物を含むことから、選択性の高い吸着処理操作によっても、９９％を超える高純度のＣＨＦ３まで濃縮することは困難である。本発明においては、吸着剤による選択的吸着処理操作および該吸着剤からの脱離による選択的な濃縮処理操作に加え、低温液化凝縮分離による凝縮操作を施すことによって、初めて高純度のＣＨＦ３を効率よく安定的に回収することが可能となった。このように、上記処理ユニットの高い機能性を利用するとともに、さらに高度の濃縮処理との組合せによって、試料中のＣＨＦ３をさらに効率よくかつ選択的に吸着、濃縮、脱着させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、ＣＨＦ３を含む試料から、簡便で、効率よく、かつ選択的にＣＨＦ３を除去あるいは回収する方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムを提供することができる。特に、半導体製造プロセスの排ガスのように、水分、ＣＯ２およびＦＣを含む試料からＣＨＦ３を簡便な方法により選択的に除去あるいは回収する技術を提供することが可能となる。また、回収、精製されたＣＨＦ３は、再度半導体製造プロセスにおいて使用することが可能であり、地球温暖化ガスであるＣＨＦ３の排出削減に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明は、ＣＨＦ３を含む試料について、酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤の選択的吸着機能を利用し、ＣＨＦ３を選択的に除去あるいは回収する方法であり、これに用いる処理ユニットおよび試料処理システムである。
【００２６】
具体的には、例えば、プラズマエッチング等の半導体製造プロセス排ガスのように、水分、ＣＯ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４等が含まれる試料からＣＨＦ３を選択的に吸着し、除去あるいは回収する方法であり、これに用いる処理ユニットおよび試料処理システムである。ただし、半導体製造プロセスなどにおいては、プロセス直後のガスを試料とする場合と、排ガス処理（除害処理）前あるいは処理後のガスを試料とする場合によって、ＣＨＦ３の濃度あるいはその他の成分や濃度が大きく変化するが、高濃度の場合には、本システム導入前に不活性ガス（本システムで除去処理可能なガスが好ましい。）による希釈処理を行うことによって、本システムの機能を適切に利用することができる。
【００２７】
ここで、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主剤とする試剤とは、通常に使用されるα−アルミナやγ−アルミナ（活性アルミナ）そのものや、シリカアルミナやアルミナセラッミクスなどのような酸化アルミニウム混合物などを含む化合物をいう。また、これらの化合物を混合して使用することも好適である。粉状や粒状等形状は問わないが、処理ガスの圧力損失や後段での処理の負荷を考慮すると、粒状体あるいは粉状体をバインドした粒状体等が好ましく、また表面積を大きくして吸着活性を確保することが好ましい。
【００２８】
以下、吸着剤の選択的吸着機能に関する検証事項と吸着剤の選定、こうした吸着特性をさらに効率的に利用できるようにしたＣＨＦ３の処理ユニットの構成およびその吸着効率と選択性、およびこれを用いた試料処理システムについて詳述する。
【００２９】
＜吸着剤の選択的吸着機能の把握と吸着剤の選定＞
吸着剤の選定においては、吸着剤と被吸着物質との静的な吸着特性および動的な吸着特性を把握する必要がある。つまり、静的な吸着特性としては、吸着等温線を基に、特定の吸着剤に対する特定物質の吸着能力および選択性を把握し、動的な吸着特性としては、実際の使用条件に近い温度、圧力や線速を設定し、このときの吸着剤に対する特定物質の吸着能力および選択性を把握することができる。
【００３０】
（１）静的な吸着特性の把握
吸着剤と被吸着物質との静的な吸着特性を把握するためには、ＣＨＦ３に対する吸着等温線を検証する必要がある。一般には、図１に例示するような、ＩＵＰＡＣの吸着等温線（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，５７，６０３（１９８５））として６つのパターンが知られている。本発明のように０．０１〜０．１％程度という低濃度のＣＨＦ３に対しては、図１における（Ｉ），(ＩＩ)，（ＩＶ）あるいは（ＶＩ）のように、相対圧の低い条件においても吸着量の大きな特性を有する吸着剤が好ましい。水分やＣＯ２のような一般的に知られた物質ではないことから、活性アルミナ，シリカゲル，合成ゼオライト，活性炭など吸着剤の各々に対するＣＨＦ３の吸着特性を比較した。
【００３１】
具体的には、活性アルミナ，合成ゼオライト（４Ａ）および活性炭に対する、ＣＦ４、窒素（Ｎ２）、ＣＯ２、ＣＨＦ３、酸素（Ｏ２）の吸着等温線を、図２〜４に示す。
（１−１）図２に示すように、活性アルミナの各種物質に対する静的吸着特性は、ＣＯ２およびＣＨＦ３の選択性があった。ＣＯ２に対する選択性から生じる吸着競合についての解析および対応については、後述する。
（１−２）図３に示すように、合成ゼオライト（４Ａ）の各種物質に対する静的吸着特性は、ＣＨＦ３に対する選択性はほとんどなかった。
（１−３）同様に、活性炭の各種物質に対する静的吸着特性は、図４に示すように、ＣＨＦ３に対する選択性はなかった。
（１−４）シリカゲルについても同様にＣＨＦ３に対する選択性はなかった（図示せず）。
（１−５）以上から、吸着剤の静的吸着特性から、活性アルミナのＣＨＦ３に対する選択的吸着機能を推認することができる。
【００３２】
（２）動的な吸着特性の把握
吸着剤と被吸着物質との動的な吸着特性を把握するためには、実際の使用条件に近い条件下における吸着剤に対するＣＨＦ３の吸着能力および選択性を検証する必要がある。下記の実施例では、活性アルミナ，シリカゲル，合成ゼオライト，活性炭などの吸着剤について実証結果を示す。
【００３３】
〔実施例１〕
実際にＣＨＦ３の動的吸着特性を、図５に示す装置を用いて検証した。
（ａ）使用した吸着ユニット
内径３３ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステンレス製の吸着筒に直径約２ｍｍのビーズ状の活性アルミナ，シリカゲル，合成ゼオライト（４Ａ）を充填し、また同様の吸着筒に破片状の活性炭を充填し、各々処理ユニット２０とした。
（ｂ）実験条件
（ｂ−１）図５に示す装置に、吸着ユニット２０をセットし、該吸着ユニット２０に電気ヒータ２０ａを装着し、吸着ユニット２０上方からＮ２を流通させ、電気ヒータ２０ａにより吸着ユニット２０を２５０℃に昇温した後、５Ｈｒその温度を保持した。５Ｈｒ経過後、電気ヒータ２０ａをＯＦＦにし、Ｎ２を流通させた状態で吸着ユニット２０の冷却を行い、各吸着ユニット２０の再生操作を実施した。
（ｂ−２）再生後、０．１％ＣＨＦ３／Ｎ２バランスの標準ガス２１を、減圧弁２２により調圧し、マスフローコントローラ（堀場エステック社製、型式：ＳＥＣ−４４００ＭＣ−ＭＫ３）２３により流量を調整し、コンプレッサ２４を用いて圧力１００ｋＰａを調整した上で、操作温度３００Ｋに維持された各処理ユニット２０へ導入した。
（ｂ−３）各吸着ユニット２０出口のガス濃度を、フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ、ＭＩＤＡＣ社製、型式：Ｍシリーズ）２５により計測し、ＣＨＦ３の破過をモニターすることにより、各種吸着剤の動的吸着特性（吸着量）を明らかにした。
（ｃ）実験結果
実験結果を、下表１に示す。活性アルミナが、他の吸着剤と比較して非常に高い動的吸着能力を有することが判った。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（３）吸着剤の選定
以上のように、静的な吸着特性および動的な吸着特性のいずれの面においても、活性アルミナ（酸化アルミニウム）が、ＣＨＦ３に対する優れた選択的吸着機能を有することから、これを吸着剤として選択した。
【００３６】
（４）酸化アルミニウムの再生処理における温度特性
吸着剤（酸化アルミニウム）のＣＨＦ３に対する安定な吸着能力を確保するためには、吸着剤の十分な再生処理が必要となる。吸着剤の再生処理には、上記〔実施例１〕のように、吸着剤を所定時間パージするとともに、パージ時に所定温度以上の高温状態を維持する必要がある。従って、ＣＨＦ３に対する吸着剤の再生処理における温度特性、つまり、再生処理温度に対する再生後の動的な吸着特性を把握する必要がある。下記の実施例では、活性アルミナについての実証結果を示す。
【００３７】
〔実施例２〕
（ａ）使用した吸着ユニット
内径３３ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステンレス製の吸着筒に直径約２ｍｍのビーズ状の活性アルミナを充填した。
（ｂ）実験条件
（ｂ−１）処理ユニット１０の再生処理操作を行った。図５に示す装置に、吸着ユニット２０をセットし、該吸着ユニット２０に電気ヒータ２０ａを装着し、吸着ユニット２０にＮ２を流通させ、電気ヒータ２０ａにより吸着ユニット２０を設定温度に昇温させた後、５Ｈｒその温度を保持した。５Ｈｒ経過後、電気ヒータ２０ａをＯＦＦにし、Ｎ２を流通させた状態で吸着ユニット２０の冷却を行った。設定温度は、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃とした。
（ｂ−２）再生後、０．１％ＣＨＦ３／Ｎ２バランスの標準ガス２１を、減圧弁２２により調圧し、実施例１と同様マスフローコントローラ２３により流量を調整し、コンプレッサ２４を用いて線速０．５ｃｍ／ｓｅｃ，圧力０．３ＭＰａＧを調整した上で、操作温度３００Ｋに維持された処理ユニット２０へ導入した。
（ｂ−３）吸着ユニット２０出口のガス濃度を、実施例１と同様ＦＴ−ＩＲ２５により計測し、ＣＨＦ３の破過をモニターすることにより、各設定温度での吸着剤の動的吸着特性を明らかにした。
（ｃ）実験結果
実験結果を、図６に示す。１００％の吸着処理が、１５０℃の再生処理では数分程度、同じく２００℃では１０分程度しか維持できず、２５０℃以上において約２０分維持することができ、かつその経時特性が安定した。従って、吸着剤の再生処理温度を２５０℃以上とすることが好ましいことが判った。また、実動状態においては、吸着剤の再生は吸着したＣＨＦ３の脱着操作つまり回収操作を意味することから、脱着温度を２５０℃以上とすることによって、高い脱着効率つまり回収効率を確保することができることが判った。
【００３８】
＜ＣＨＦ３の処理ユニット＞
酸化アルミニウムを吸着剤とするＣＨＦ３の処理ユニット（以下「処理ユニット」という。）は、ＣＨＦ３の吸着効率を確保するための低温条件の維持と同時に、吸着熱を如何に排除するかが重要であり、ＣＨＦ３の脱着効率を確保するための高温状態の維持・確保が必要である。また、吸着剤の多くが、常態として粒状体あるいは微粒子状物であることから、如何に均等かつ効率的に吸脱着条件を確保するかが重要である。本発明に係る処理ユニットは、こうした機能を確保するために、以下のような熱交換機能とガスの拡散機能の両方を備える構成とした。
【００３９】
具体的には、図７（Ａ）〜（Ｄ）に例示するように、試料導入部１および試料供出部２を有し、内部に吸着剤３を充填する充填層４を設けた空間部５を有するとともに、充填層４内部に螺旋状管路（熱交換流路）６を挿入することにより熱交換機能を有した処理ユニット１０を構成した。これによって、順方向（吸着操作）における試料ガスによる吸着熱の放出、および逆方向（パージ操作）におけるパージガスの予熱が可能となった。また、螺旋状管路６の他端を拡散部７ａまたは７ｂに配設し、充填層４を流通可能に仕切るガイド部８ａまたは８ｂを介して、充填層４と相互に流通することによって、均一に吸着剤３を接触可能なガス流を形成することができる。このとき、必要な場合には、ガイド部８ａまたは８ｂにフィルタを設ける、あるいはガイド部８ａまたは８ｂ自体を、焼結材等フィルタ機能を有する素材で構成することも好適である。また、空間部５の周囲には、処理ユニット１０を加熱するための電気ヒータ９を配設し、吸着処理後の吸着剤の再生時あるいは吸着したＣＨＦ３の回収時に利用する。
【００４０】
図７（Ａ）は、吸着処理操作を行う場合を例示する。ＣＨＦ３を含む試料を処理ユニット１０の試料導入部１から導入すると、試料は、まず、拡散部７ａにおいて緩衝された後、ガイド部８ａを介して充填層４に導入され、充填されている酸化アルミニウムの吸着剤３と接触することによりＣＨＦ３を吸着処理することができる。このとき、充填層４は低温ほど吸着能力が高い一方、試料中に水分が含まれる場合には凝縮する可能性があることから、処理ユニット１０の環境温度あるいは試料条件に対応した温度に調整することが好ましい。ＣＨＦ３が除去された試料は、ガイド部８ｂを介して拡散部７ｂに導入され、螺旋状管路６を介して試料供出部２から供出される。このとき、充填層４において発生した吸着熱が螺旋状管路６を介して試料に伝達され、ともに処理ユニット外部へ供出される。
【００４１】
図７（Ｂ）は、脱着処理操作を行う場合を例示する。試料の導入を停止した状態で、処理ユニット１０を電気ヒータ９により加熱する。加熱温度は、後述するように２５０℃以上が好適である。加熱状態が安定すると、パージガス（例えばＮ２）を、処理ユニット１０の試料供出部２から導入する。パージガスは、熱交換流路６を流通した後、拡散部７ｂにおいて緩衝され、ガイド部８ｂを介して充填層４に導入される。熱交換流路６において予熱されたパージガスは、その温度を上昇され、その後加熱されている吸着剤３と接触することにより、吸着剤３に吸着されているＣＨＦ３を効率よく脱着処理することができる。高濃度のＣＨＦ３を含むパージガスは、試料導入部１から供出される。
【００４２】
また、図７（Ｃ）のように、試料導入部１と試料供出部２が同方向に配設され、取り合いを容易にした構成や、図７（Ｄ）のように、二重の螺旋状管路６を形成することにより高い熱交換機能を確保することが可能な構成とすることも可能である。
【００４３】
以上のように、処理ユニット１０は、ＣＨＦ３の吸着、濃縮、脱離という物質移動の効率的な処理操作を可能にするとともに、吸着操作時の吸着熱の放出、パージ操作時のパージガスの予熱というエネルギー移動の効率的な処理操作を可能にする。
【００４４】
処理ユニット１０に導入する試料は、０．１〜２．０ｃｍ／ｓ好ましくは０．２〜０．５ｃｍ／ｓの線速が好適である。また、処理ユニット１０内の圧力は、少なくとも０ＭｐａＧを保持し、それ以上であることが好ましい。処理ユニット１０の材質については、ニッケル材，ステンレス材等の金属材を使用することができるが、ステンレス材が好ましく、より好ましくはステンレス３１６材が好適である。
【００４５】
ここで、処理ユニットとして実用するに際しては、２種類以上の吸着剤を用いて段階的に処理し、前段の１つに合成ゼオライトを主剤とする試剤を用い、後段に酸化アルミニウ
ムを主剤とする試剤を用いることが好適である。ＣＨＦ３を含む試料の中には、その数倍〜数十倍の濃度の水分やＣＯ２を含むことがあることから、吸着剤としての選択性が高くても、それを超える共存成分の存在は、酸化アルミニウムでのＣＨＦ３との競合吸着を生じることがあり、特にＣＨＦ３の回収を図るときには、吸着剤から脱離したガスからさらにこうした不純物を除去する必要がある。そこで、水分やＣＯ２を選択的に除去する手段として合成ゼオライトを前段に設けることによって、酸化アルミニウムでの競合吸着を防止し、さらにＣＨＦ３の選択的吸着能力を高めることが可能となる。ここで、前段の合成ゼオライトと後段の酸化アルミニウムを一体の処理ユニットとすることが可能であるが、ＣＨＦ３の選択的回収を行う場合は、別々の処理部で構成する方が処理操作上好ましい。
【００４６】
＜上記処理ユニットを用いた試料処理システム＞
上記処理ユニットは、種々の成分が共存する試料からＣＨＦ３を選択的にかつ効率的に吸着し除去する機能を有している。こうした機能は、（１）半導体製造プロセスの排ガスのように少なくとも水分、ＣＯ２およびＦＣを含む試料に対して、排ガスの無害化のみならず、他の成分を回収する場合において非常に有用な手段となる。また、（２）こうして吸着されたＣＨＦ３は、可逆的物理吸着によって、該吸着剤からのＣＨＦ３の脱離によるＣＨＦ３の選択的濃縮操作も可能となり、ＣＨＦ３の個別回収も可能となる。以下、上記処理ユニットを用いた試料処理システムにおけるこの２つの機能について詳述する。
【００４７】
（１）ＣＨＦ３の選択的除去機能
ＣＨＦ３の選択的除去機能については、具体的に、酸化アルミニウムを吸着剤とする処理ユニットを用いた、以下の３つの処理システムにおける実施例について報告する。ここでは、試料中の水分とＣＯ２およびＣＨＦ３を吸着除去する第１吸着手段Ａ１、主として飽和ＦＣを分離除去するガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２、希ガス成分を吸着濃縮する第２吸着手段Ａ３、不飽和ＦＣと反応する反応剤が充填された反応手段Ａ４のいずれかから構成される。第１吸着手段Ａ１は、前段に細孔径４Å以下の合成ゼオライトを用いた処理部を設け、後段に上記処理ユニットを設けた場合を設定している。
【００４８】
〔実施例３〕
（ａ）試料条件
テストガスとして、希ガス（Ｘｅ），水分，ＣＯ２が０．３％，３．１％，０．３％、およびＦＣとしてＣＦ４濃度１０００ｐｐｍ，ＣＨＦ３濃度１００ｐｐｍ，Ｃ２Ｆ６濃度２００ｐｐｍ，Ｃ２Ｆ４濃度５００ｐｐｍの窒素バランスガスとし、流量を２５ｓｌｍに設定した。
（ｂ）実験に用いた試料処理システム
図８に例示するように、第１吸着手段Ａ１によって、水分とＣＯ２およびＣＨＦ３を除去し、ガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２によって、主として飽和ＦＣを除去し、第２吸着手段Ａ３によって、希ガス成分を濃縮除去する。精製された試料は、さらにいくつかの処理手段によって、精製され、排出される。このときの第１吸着手段Ａ１の入口および出口の試料組成を測定した。測定には、ＦＴ−ＩＲ（ＭＩＤＡＣ社製、型式：Ｍシリーズ、およびＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、型式：ＡＶＡＴＡＲ）を使用した。
（ｃ）実験結果
下表２のように、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４という他の成分に影響を及ぼすことなくＣＨＦ３を選択的に除去することができ、かつＣＯ２も検出限界レベルまで除去することができた。
【００４９】
【表２】
（単位：ｐｐｍ）
【００５０】
〔実施例４〕
（ａ）試料条件
テストガスとして、水分を含まないこと以外は、実施例３と同様に設定した。
（ｂ）実験に用いた試料処理システム
図９に例示するように、最初にガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２によって、主として飽和ＦＣを除去し、その後第１吸着手段Ａ１によって、水分とＣＯ２を除去し、第２吸着手段Ａ３によって、希ガス成分を濃縮する。精製された試料は、さらにいくつかの処理手段によって、精製され、排出される。このときの第１吸着手段Ａ１の入口および出口の試料組成を測定した。測定には、実施例３と同様ＦＴ−ＩＲを使用した。
（ｃ）実験結果
上表２のように、第１吸着手段Ａ１の入口においては、ＣＨＦ３やＣＯ２の濃度が高く、既にＣＦ４やＣ２Ｆ６が除去されているという点において、実施例３と相違する点があったが、Ｃ２Ｆ４という他の成分に影響を及ぼすことなくＣＨＦ３を選択的に除去することができ、かつＣＯ２も検出限界レベルまで除去することができた。
【００５１】
〔実施例５〕
（ａ）試料条件
テストガスとして、水分およびＣ２Ｆ６を含まないこと以外は、実施例３と同様に設定した。
（ｂ）実験に用いた試料処理システム
図１０に例示するように、最初に反応剤が充填された反応手段Ａ４によって、不飽和ＦＣを除去し、その後第１吸着手段Ａ１によって、水分とＣＯ２およびＣＨＦ３を除去し、ガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２によって、主として飽和ＦＣを除去し、第２吸着手段Ａ３によって希ガス成分を濃縮する。精製された試料は、さらにいくつかの処理手段によって、精製され、排出される。このときの第１吸着手段Ａ１の入口および出口の試料組成を測定した。測定には、実施例３と同様ＦＴ−ＩＲを使用した。
（ｃ）実験結果
上表２のように、ＣＦ４という他の成分に影響を及ぼすことなくＣＨＦ３を選択的に除去することができた。また水分とＣＯ２については検出限界レベルまで除去することができた。
【００５２】
（２）ＣＨＦ３の選択的濃縮回収機能
ＣＨＦ３の選択的濃縮回収機能については、上記（１）の処理ユニットによる選択的吸着処理操作を行った後、処理ユニットを加熱状態でパージして吸着したＣＨＦ３を脱着させる処理操作を行い、該ＣＨＦ３を低温条件下において凝縮液化させて回収する処理操作を行うことによって、構成することができる。
【００５３】
具体的に、本発明に係るＣＨＦ３を回収する試料処理システムを図１１に例示する。ビーズ状あるいはペレット状等に形成された活性アルミナが充填された処理ユニット１０から脱着されたガスが、同様にビーズ状あるいはペレット状等に形成された合成ゼオライトが充填された吸着筒１１を介して、液体窒素等の冷熱源を使用してＣＨＦ３の標準沸点（−８２．１℃）以下に冷却された凝縮器１２に導入され、凝縮液化させて回収される。このとき、活性アルミナは、除湿等に使用される一般的なものである。また、合成ゼオライトは、３〜１０Å程度の細孔径のものを使用することが可能であるが、好ましくは細孔径が４Å程度を使用することが好ましい。凝縮器１２は、アルミニウム材，銅材，ステンレス材等が使用できるが、ガス状ＣＨＦ３を液化するために熱伝導の良いアルミニウム材を使用するのが好ましい。
【００５４】
また、処理ユニット１０および吸着筒１１は、使用前に、電気ヒータ等で加熱した状態で、Ｎ２等の不活性ガスを流通させて、各吸着剤の初期再生を実施することが好ましい。この時の再生温度は、上記のように２５０℃以上が好ましく、再生時間は１Ｈｒ以上好ましくは５Ｈｒ以上である。流通する不活性ガスの線速は、１ｃｍ／ｓ以上好ましくは２ｃｍ／ｓ以上である。処理ユニット１０および吸着筒１１は、連続稼動が可能なように、各々２筒以上用意することが好ましい。
【００５５】
次に、半導体製造工程から排出される排ガス（試料）からのＣＨＦ３の吸着処理から、順次その操作を説明する。
（２−１）試料は、マスフローコントローラ１３およびコンプレッサ１４によって、その流量および圧力が調整されて処理ユニット１０に導入される。処理ユニット１０では、試料中のＣＨＦ３が主に吸着される。この時排ガス中に水分やＣＯ２が含まれている場合は、これらも吸着されるが、その他の排ガス成分は吸着されない。この時の処理ユニット１０の圧力は、０〜０．９ＭＰａＧの範囲で、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａＧである。また、流通するガスの線速は、０．１〜２．０ｃｍ／ｓで、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ／ｓに調整する。
（２−２）ＣＨＦ３が処理ユニット１０を破過する前に、もう一方の処理ユニット１０切り替える。その後、ＣＨＦ３が吸着した処理ユニット１０を不活性ガスと電気ヒータによる加熱再生をする。加熱温度は、２５０〜３５０℃である。
（２−３）次に、この再生ガスは、マスフローコントローラ１５およびコンプレッサ１６によって、その流量および圧力が調整されて吸着筒１１に導入される。吸着筒１１では、再生ガス中の水分とＣＯ２が吸着され、再生ガスから分離される。この時の吸着筒１１の圧力は０〜０．９ＭＰａＧの範囲で、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａＧである。また、流通するガスの線速は０．１〜２．０ｃｍ／ｓで、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ／ｓに調整する。
（２−４）吸着筒１１を通過した再生ガスは、−８２．１℃以下に冷却された凝縮器１２に導入される。この再生ガスは、不活性ガスとＣＨＦ３から構成されるため、凝縮器１２に導入すると、ＣＨＦ３のみが液化凝縮し、不活性ガスは凝縮器１２から排出される。また、液化凝縮したＣＨＦ３は液相から取り出すことにより精製される。
（２−５）処理ユニット１０の再生が終了すれば、吸着筒１１の再生を不活性ガスと電気ヒータにより実施する。この時の再生温度は、２５０〜３５０℃である。
（２−６）このようにして、半導体製造プロセスから排出されるＣＨＦ３は、簡便な操作により回収・精製することができ、さらにこの回収精製したＣＨＦ３は、再度半導体製造プロセスに使用することが可能となる。
【００５６】
次に、具体的に、酸化アルミニウムを吸着剤とする処理ユニットを用いた、以下の３つの試料処理システムにおける実施例について報告する。
【００５７】
〔実施例６〕
図１２に例示するように、１つの処理ユニット１０を用いて実験した。
（ａ）使用した処理ユニット
内径３３ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステンレス製の吸着筒に直径約２ｍｍのビーズ状の活性アルミナを充填した。
（ｂ）実験条件
（ｂ−１）予め処理ユニット１０の再生処理操作を行った。処理ユニット１０にＮ２を流通させて２５０℃に昇温した後５Ｈｒその温度を保持した。５Ｈｒ経過後加熱を停止し、Ｎ２を流通させた状態で吸着筒の冷却を行った。なお、この時のＮ２の線速は２．０ｃｍ／ｓである。なお、昇温は２段階に分けて行うことが好ましい。つまり、第一昇温として１００℃とし、１００℃到達後１Ｈｒ以上その温度を保持した後、第二昇温として２５０℃までの昇温を実施した。
（ｂ−２）次に、処理ユニット１０へのＣＨＦ３の吸着処理操作を行った。マスフローコントローラ１３とコンプレッサ１４を用いて流量および圧力を調整し、０．１％ＣＨＦ３／Ｎ２バランスの標準ガス１７を処理ユニット１０に導入した。処理ユニット１０の圧力を０．３ＭＰａＧ，導入ガスの線速を０．５ｃｍ／ｓに調整し、ＣＨＦ３を吸着させた。
（ｂ−３）その後、標準ガスの供給を停止し、吸着筒圧力が０ＭＰａＧになるまで吸着筒内ガスを放出した。なお、この時の放出ガスを実施例１と同様ＦＴ−ＩＲにより計測したが、放出ガス中のＣＨＦ３濃度は１ｐｐｍ以下であった。
（ｂ−４）次に、ＣＨＦ３の脱着処理操作を行った。処理ユニット１０を、電気ヒータにより２５０℃まで昇温し、Ｎ２ガスをこの処理ユニット１０へ導入した。
（ｂ−５）同時に、ＣＨＦ３の凝縮回収処理操作を行った。予め内容積０．３Ｌのアルミニウム製の凝縮器１２を、液体窒素を用いて−９０℃に冷却しておく。処理ユニット１０から排出されたＮ２ガスは凝縮器１２へ導入され、ＣＨＦ３が液化する。なお、この時のＮ２ガス線速は１．０ｃｍ／ｓである。
（ｃ）実験結果
この時のＣＨＦ３の回収精製率を［導入ＣＨＦ３量］／［液化ＣＨＦ３量］で定義すると、０．９５以上であった。
【００５８】
〔実施例７〕
図１３に例示するように、吸着筒１１を処理ユニット１０と凝縮器１２の間に配置し、実験した。
（ａ）使用した処理ユニットおよび吸着筒
処理ユニット１０は、上記〔実施例６〕と同様のものを使用し、吸着筒１１は、内径３３ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステンレス製の吸着筒に直径約２ｍｍのビーズ状のゼオライト（細孔径４Å）を充填した。
（ｂ）実験条件
（ｂ−１）上記〔実施例６〕と同様の方法で、初期再生を実施した。
（ｂ−２）次に、処理ユニット１０へのＣＨＦ３の吸着処理操作を行った。水分，ＣＯ２，ＣＨＦ３，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６各０．１％／Ｎ２バランスを組成とする試料を、処理ユニット１０に導入した。処理ユニット１０においては、ＣＨＦ３が吸着するとともに、ＣＨＦ３以外に水分およびＣＯ２も吸着された。
（ｂ−３）次に、ＣＨＦ３の脱着処理操作を行った。処理ユニット１０を、上記〔実施例６〕と同様の方法でパージし、パージガスを吸着筒１１に導入した。このパージガスには水分やＣＯ２およびＣＨＦ３が含まれており、吸着筒１１において水分およびＣＯ２が吸着除去される。
（ｂ−４）その後ＣＨＦ３の凝縮回収処理操作を行った。吸着筒１１を排出するガスは冷却された凝縮器１２に導入され、ここでＣＨＦ３が液化する。
（ｂ−５）なお、以上の操作において、処理ユニット１０および吸着筒１１の圧力および線速，凝縮器１２の冷却温度は、実施例１と同様である。
（ｃ）実験結果
この時のＣＨＦ３の回収精製率は０．９５以上であった。
【００５９】
〔実施例８〕
上記〔実施例６〕および〔実施例７〕と同様の実験において、処理ユニット１０に導入するガス中のＣＨＦ３濃度を０．０１％及び１．０％に変更して実施した。その結果は、上記〔実施例６〕および〔実施例７〕の結果と同等であった。
【００６０】
以上のように、上記試料処理システムによれば、ＣＨＦ３を含む試料から、簡便で、効率よく、かつ選択的にＣＨＦ３を除去あるいは回収することができることを実証した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、本発明に係るＣＨＦ３の選択的処理ユニットおよびこれを用いた試料処理システムは、例えば半導体製造プロセス排ガス中の水分やＣＯ２および種々のＦＣが含まれる試料から、ＣＨＦ３を機能的に除去あるいは回収する場合のみならず、高純度な希ガスあるいは特定の他の成分を回収精製する場合にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ＩＵＰＡＣの吸着等温線を示す概略図。
【図２】活性アルミナの各種物質に対する静的吸着特性を例示する概略図。
【図３】合成ゼオライト（４Ａ）の各種物質に対する静的吸着特性を例示する概略図。
【図４】活性炭の各種物質に対する静的吸着特性を例示する概略図。
【図５】ＣＨＦ３の動的吸着特性を実証するための装置を例示する概略図。
【図６】ＣＨＦ３の動的吸着特性を例示する概略図。
【図７】本発明に係るＣＨＦ３の処理ユニットを例示する概略図。
【図８】ＣＨＦ３の選択的除去機能を実証するための装置を例示する概略図。
【図９】ＣＨＦ３の選択的除去機能を実証するための装置を例示する概略図。
【図１０】ＣＨＦ３の選択的除去機能を実証するための装置を例示する概略図。
【図１１】本発明に係るＣＨＦ３を回収する試料処理システムを例示する概略図。
【図１２】本発明に係る試料処理システム（実施例６）を例示する概略図。
【図１３】本発明に係る試料処理システム（実施例７）を例示する概略図。
【符号の説明】
【００６３】
１ 試料導入部
２ 試料供出部
３ 吸着剤
４ 充填層
５ 空間部
６ 螺旋状管路（熱交換流路）
７ａ，７ｂ 拡散部
８ａ，８ｂ ガイド部
９ 電気ヒータ
１０ 処理ユニット
１１ 吸着筒
１２ 凝縮器
１３，１５ マスフローコントローラ
１４，１６ コンプレッサ
１７ 標準ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中のトリフルオロメタンを選択的に処理する方法であって、酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤の選択的吸着機能を利用することを特徴とするトリフルオロメタンの選択的処理方法。
【請求項２】
前記試料が、少なくとも水分、二酸化炭素、トリフルオロメタンおよび他の飽和結合あるいは不飽和結合からなるフルオロカーボンを含むものであって、
前記吸着剤として、２種類以上の吸着剤を用いて段階的に処理し、前段の１つに合成ゼオライトを主剤とする試剤を用い、後段に酸化アルミニウムを主剤とする試剤を用いることを特徴とする請求項１記載のトリフルオロメタンの選択的処理方法。
【請求項３】
前記処理によってトリフルオロメタンを選択的に吸着させた前記吸着剤を、加熱することによって吸着したトリフルオロメタンを脱着させた後、該トリフルオロメタンをその標準沸点より低温条件下において凝縮液化させることによって回収することを特徴とする請求項１または２記載のトリフルオロメタンの選択的処理方法。
【請求項４】
前記吸着剤に吸着したトリフルオロメタンの脱着温度を２５０℃以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトリフルオロメタンの選択的処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに係る吸着剤を充填する処理ユニットであって、
（１）該処理ユニット内部に設けられ、試料導入部および試料供出部を有する空間部、
（２）該空間部を加熱する加熱部、
（３）前記空間部の中央に配設された、吸着剤を充填する充填部、
（４）前記空間部を前記充填部と接する２つ以上の空間に分け、各部を流通可能に仕切るガイド部、
（５）一端が前記試料導入部あるいは試料供出部のいずれかに接続されるとともに、前記充填部内において螺旋状に巻回され、前記ガイド部を介して前記充填部の外部に他端が配設された流路、
を有することを特徴とするトリフルオロメタンの処理ユニット。
【請求項６】
請求項５に係る処理ユニットを用いた試料処理システムであって、
（１）少なくとも水分、二酸化炭素、トリフルオロメタンおよび他の飽和結合あるいは不飽和結合からなるフルオロカーボンを含む試料を、前記処理ユニットに導入し、トリフルオロメタンを選択的に吸着させる処理操作、
（２）吸着したトリフルオロメタンを脱着させる処理操作、
（３）該トリフルオロメタンをその沸点より低温条件下において凝縮液化させることによって回収する処理操作、
を有することを特徴とする試料処理システム。
【請求項１】
試料中のトリフルオロメタンを選択的に処理する方法であって、酸化アルミニウムを主剤とする吸着剤の選択的吸着機能を利用することを特徴とするトリフルオロメタンの選択的処理方法。
【請求項２】
前記試料が、少なくとも水分、二酸化炭素、トリフルオロメタンおよび他の飽和結合あるいは不飽和結合からなるフルオロカーボンを含むものであって、
前記吸着剤として、２種類以上の吸着剤を用いて段階的に処理し、前段の１つに合成ゼオライトを主剤とする試剤を用い、後段に酸化アルミニウムを主剤とする試剤を用いることを特徴とする請求項１記載のトリフルオロメタンの選択的処理方法。
【請求項３】
前記処理によってトリフルオロメタンを選択的に吸着させた前記吸着剤を、加熱することによって吸着したトリフルオロメタンを脱着させた後、該トリフルオロメタンをその標準沸点より低温条件下において凝縮液化させることによって回収することを特徴とする請求項１または２記載のトリフルオロメタンの選択的処理方法。
【請求項４】
前記吸着剤に吸着したトリフルオロメタンの脱着温度を２５０℃以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトリフルオロメタンの選択的処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに係る吸着剤を充填する処理ユニットであって、
（１）該処理ユニット内部に設けられ、試料導入部および試料供出部を有する空間部、
（２）該空間部を加熱する加熱部、
（３）前記空間部の中央に配設された、吸着剤を充填する充填部、
（４）前記空間部を前記充填部と接する２つ以上の空間に分け、各部を流通可能に仕切るガイド部、
（５）一端が前記試料導入部あるいは試料供出部のいずれかに接続されるとともに、前記充填部内において螺旋状に巻回され、前記ガイド部を介して前記充填部の外部に他端が配設された流路、
を有することを特徴とするトリフルオロメタンの処理ユニット。
【請求項６】
請求項５に係る処理ユニットを用いた試料処理システムであって、
（１）少なくとも水分、二酸化炭素、トリフルオロメタンおよび他の飽和結合あるいは不飽和結合からなるフルオロカーボンを含む試料を、前記処理ユニットに導入し、トリフルオロメタンを選択的に吸着させる処理操作、
（２）吸着したトリフルオロメタンを脱着させる処理操作、
（３）該トリフルオロメタンをその沸点より低温条件下において凝縮液化させることによって回収する処理操作、
を有することを特徴とする試料処理システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−１３６９３５（Ｐ２００８−１３６９３５Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２５３６５（Ｐ２００６−３２５３６５）
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【出願人】（０００１０９４２８）日本エア・リキード株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【出願人】（０００１０９４２８）日本エア・リキード株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
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