ナノウィスカーおよび樹脂組成物
【課題】熱可塑性樹脂に配合すると高い補強効果を与え、耐熱性や耐摩耗性を付与する有機フィラーとして有用であるウィスカーおよびそれを配合した熱可塑性樹脂組成物が提供できる。
【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるウィスカー、そのウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物、さらにその熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、さらにその熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、さらにその熱可塑性樹脂組成物からなる繊維。
【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるウィスカー、そのウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物、さらにその熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、さらにその熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、さらにその熱可塑性樹脂組成物からなる繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカーとその樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂材料の高性能化が要求され、様々な充填材を配合した高機能樹脂が提案されている。中でも有機フィラーが環境面からも注目されつつある。
【０００３】
有機高分子からなる有機フィラーの中でも、芳香族ポリエステルからなるウィスカーは、結晶弾性率が３５ＧＰａと高く、補強効果などから複合材の有機フィラーとして非常に有用であることが知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００４】
特許文献１、２には、ウィスカー状ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）結晶、ウィスカー状ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）結晶の製造方法およびそれを熱可塑性樹脂に溶液分散して製造したシート状組成物が開示されているが、ウィスカーの針状部の太さが０．３〜５μｍとガラス繊維などの充填材に比較すると小さい。
【０００５】
特許文献３には、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸およびこれらの置換基を有する化合物、アセチル化合物を重合してなるポリエステル繊維凝集体が記載されているが、繊維凝集体のウィスカーの針状部の太さが０．１μｍとガラス繊維などの充填材に比較すると小さい。
【０００６】
特許文献４には、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ビフェニルジカルボン酸などを重合してなるフィブリル状結晶が記載されているが、フィブリル状結晶の針状部の太さが０．１〜５μｍとガラス繊維などの充填材に比較すると小さい。
【０００７】
このように一般的なガラス繊維に比べると繊維径の細いものしか得られず、補強効果が充分に得られない。
【特許文献１】特開昭６１−１３６１５６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８５２１７号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７００４号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ガラス繊維などの充填材と同スケールまでウィスカを成長させた補強効果が非常に良好である液晶ポリエステルウィスカーと、該ウィスカーを熱可塑性樹脂に配合した高い耐熱性、摩耗特性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ヒドロキシカルボン酸の結晶成長重合により、系中でウィスカーをガラス繊維などの一般的充填材の大きさまで成長させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるウィスカー、
（２）全長が２００μｍ超５ｍｍ以下である上記（１）記載のウィスカー、
（３）熱可塑性樹脂に上記（１）または（２）記載のウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のウィスカーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体である。
【００１２】
ここでいう芳香族ヒドロキシカルボン酸とは、分子内に芳香環と、該芳香環に結合する水酸基と、カルボン酸基を少なくとも１つずつ以上有するものであり、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等を挙げることができる。これらは単独で用いても、混合して用いても良い。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸もしくはそれらの混合物が好ましく、より好ましくは４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸もしくはその混合物であり、最も好ましくは４−ヒドロキシ安息香酸である。
【００１３】
本発明のウィスカーには芳香族ヒドロキシカルボン酸と重合しうる芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸などを特性に影響を及ぼさない範囲で共重合することができる。
【００１４】
本発明でいう重合体とは、芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基とカルボン酸基が分子間でエステル結合を生成して連結した高分子体であり、連結する分子数は少なくとも２以上であり、より好ましくは、３以上、更に好ましくは５以上である。
【００１５】
本発明でいうウィスカーとは、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であり、好ましくは、６〜１４μｍ、さらに好ましくは、８〜１２μｍである。
【００１６】
ここで、太さとは直径のことを指し、針状部の太さは、例えば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により写真撮影を行い測定することができる。
【００１７】
ここでいうウィスカーとは、針状構造体のことをいい、結晶表面から外側に向かって髭状に成長した構造でも、針だけの構造でも良いが、その針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下である。
【００１８】
本発明のウィスカーは、全長が、２００μｍ超５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３００μｍ〜４ｍｍであり、更に好ましくは、４００μｍ〜２ｍｍである。
【００１９】
ここでいう全長とは、ウィスカーの最も長い針先端間の距離を平面投射した際の長さをいい、例えば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により写真撮影を行い測定することができる。
【００２０】
本発明のウィスカーは、針状部の長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）が１〜１００が好ましく、より好ましくは、５〜８０であり、更に好ましくは、２０〜５０である。
【００２１】
本発明のウィスカーの製造方法は、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその他の特性に影響を与えない程度の共重合成分のフェノール性水酸基を無水酢酸を用いてアセチル化し、得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸重合体であるウィスカーが難溶である溶媒中で２５０〜３００℃で重合することによって得られるウィスカー核を得、該ウィスカー核を０．０１〜２０ｗｔ％濃度で得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸重合体であるウィスカーが難溶である溶媒中に添加し、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその他の特性に影響を与えない程度の共重合成分のフェノール性水酸基を無水酢酸を用いてアセチル化したものを添加し、２５０〜３５０℃で重合することによって得られる。
【００２２】
芳香族ジオールのフェノール性水酸基をアセチル化する方法としては、無水酢酸と重合溶媒およびこれらモノマーを共存させ、例えば、１２０〜１６０℃の温度で０．５〜５時間還留加熱し、その後１６０〜２５０℃程度まで加熱して反応生成した酢酸を留去しつつ重合する方法や、モノマーと無水酢酸のみを１２０〜１６０℃の温度で０．５〜５時間還留加熱してモノマーをアセチル化した後、１６０℃〜２５０℃程度まで加熱して反応生成した酢酸を留去し、その後重合溶媒を加えて重合する方法などが挙げられる。もしくは予め別反応器を用いてアセチル化したモノマーを用いても良い。
【００２３】
アセチル化に用いる無水酢酸量はフェノール性水酸基の当量に対して、１．０２〜１．１５倍過剰に用いることが好ましく、より好ましくは、１．０５〜１．１０倍過剰である。
【００２４】
用いる重合溶媒は、ハンドリング性の面から室温にて液状であり、かつ沸点が２００℃以上、より好ましくは、沸点が２５０℃以上である。
【００２５】
本発明のナノウィスカーは、難溶であることが好ましい。ここでいう難溶とは、重合温度において、ウィスカーを形成する芳香族ヒドロキシカルボン酸の平均重合度が２超になった場合に析出を開始する状態をいう。このような溶媒を選択し、核の存在下、２５０℃〜３５０℃で重合することで、これまでにない巨大なウィスカーが析出する。重合温度としては、より好ましくは、２６０〜３４０℃であり、更に好ましくは２８０〜３２０℃である。
【００２６】
本発明のナノウィスカーを製造する場合、平均重合度は、例えばペンタフルオロフェノール溶媒での高圧液体クロマトグラフィーなどによって測定できる。
【００２７】
用いる重合溶媒は、具体的には、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物、常圧下における沸点が２００℃以上のパラフィン系炭化水素などの脂肪族化合物が挙げられる。特に沸点が２００℃以上のパラフィン系炭化水素、トリエチルビフェニル、ジフェニルエーテルなどが好ましく、特に、ジフェニルエーテルが好ましい。
【００２８】
本発明のナノウィスカーを製造する場合、重合溶媒中からウィスカーは自己析出してくるが、積極的にウィスカーを析出させる手法として、重合系に磁流を設けたり、超音波やレーザーを当てることで析出を促すこともできる。
【００２９】
本発明のナノウィスカーを製造する場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸および特性に問題ない程度に共重合する芳香族ジオールおよび／または芳香族ジカルボン酸の重合溶媒中での濃度は、０．０１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜４０重量％、更に好ましくは、１〜２０重量％である。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるナノウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物である。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性樹脂に、全長が２００μｍ超５ｍｍ以下であるナノウィスカー配合した熱可塑性樹脂組成物である。
【００３１】
本発明における熱可塑性樹脂の好ましい具体例は、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレンなどの結晶性樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアリーレンオキシドなどの非晶性樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートが好ましく、ポリエステル、液晶ポリエステルおよびポリアミドが最も好ましい。また、熱可塑性樹脂はこれらの２種以上であってもよい。
【００３２】
上記ポリエステルとしては、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）を主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が好ましく挙げられる。ここでいうジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２， ６−ナフタレンジカルボン酸、２， ７−ナフタレンジカルボン酸、１， ５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸、１，２−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。なお、３０モル％以下であればアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換してもよい。また、ジオール成分としては炭素数２〜１０までの脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、デカメチレングリコール、３−メチル−１，３−プロペンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどおよびポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらの中で好ましいポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。さらに、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は０．９〜１．３であることが好ましく、さらに好ましくは０．９２〜１．２５である。なお、ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は、２５℃で０．５％オルトクロロフェノール溶液を用いて求めた相対粘度の対数を濃度で割って求めることができる。
【００３３】
上記液晶性ポリエステルは、異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。
【００３４】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられる。
【００３５】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００３６】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルである。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００３９】
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、より好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、好ましくは６０〜７０モル％であり、より好ましくは６２〜６８モル％である。
【００４０】
特に、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６２〜６８モル％である場合には、本発明の特性である成形加工性がバランス良く発現するため好ましい。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、好ましく使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００４３】
例えば、液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４４】
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。
【００４５】
さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００４７】
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００４８】
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００４９】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に好ましく用いる液晶性ポリエステルは、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。
【００５１】
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００５２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物における液晶性ポリエステルの溶融粘度は、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００５３】
なお、この溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５４】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリアミドを用いることができる。
【００５６】
上記ポリアミドとしては、ω−アミノ酸またはω−ラクタムから得られるポリアミド、またはジアミンやｍ−キシレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸から得られる単独または共重合体、さらには混合重合体などである。好ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６などのホモポリアミド、およびアジピン酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸／１，３−シクロヘキサンジカルボン酸／ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタンなどの共重合ポリアミドが挙げられる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリアリーレンスルフィドを用いることができる。
【００５８】
上記ポリアリーレンスルフィドとは、芳香環と硫黄が結合したものである。好ましいポリアリーレンスルフィドとしてはポリパラフェニレンスルフィドが挙げられ、これは部分的に分岐していても良い。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリオキシメチレンを用いることができる。
【００６０】
上記ポリオキシメチレンとしては、ポリオキシメチレンホモポリマおよび主鎖の大部分がオキシメチレン連鎖よりなるコポリマーが挙げられる。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリオレフィン系重合体を用いることができる。
【００６２】
上記ポリオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類から生成する繰返し単位を主成分とするホモポリマーまたはコポリマーが挙げられ、例えばプロピレンのホモポリマー、エチレンのホモポリマー、さらにはエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレン、ブテン−１など）を共重合させたブロックまたはランダムコポリマー、具体的にはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例えばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体など）、エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体（例えばエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体など）が挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。好ましいポリオレフィン系重合体としてはポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレンホモポリマー、エチレン含有量５０モル％以上のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例えばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体など）、エチレン含有量３０モル％以下のプロピレン／エチレン共重合体、５０重量％以下のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエラストマ状共重合体とポリプロピレンホモポリマーからなる組成物、５０重量％以下のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエラストマ状共重合体とポリエチレンホモポリマーからなる組成物およびプロピレン含有量３０モル％以下のプロピレン／エチレン共重合体が挙げられる。
【００６３】
さらに、上記ポリオレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性されていることが、より好ましい。変性する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５−ノルボルネン−２， ３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。その誘導体としては、上記の酸の無水物、エステル、アミド、イミド、塩などが挙げられる。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリスチレンを用いることができる。
【００６５】
上記ポリスチレンとしては、ポリスチレンのホモポリマーのほかにＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００６６】
上記ポリカーボネートまたはポリアリレートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）またはビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体をベースとするものが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）をベースとするポリカーボネートまたはポリアリレートが特に好ましい。また、これらは少量の共重合成分を含んでいてもよい。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリカーボネートまたはポリアリレートを用いることができる。
【００６８】
上記ポリアリーレンオキシドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，４，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げられる。これらは不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応し、変性して用いることができる。変性する不飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。その誘導体としては、上記の酸の無水物、エステル、アミド、イミド、塩などが挙げられる。また、ポリアリーレンオキシドには、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂を添加することができる。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるナノウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物である。
【００７０】
熱可塑性樹脂に対する、ウィスカーの配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ウィスカー０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜６０重量部であり、更に好ましくは１〜５０重量部である。
【００７１】
ウィスカーを熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ナノウィスカー０．１〜５０重量部を熱可塑性樹脂に配合した場合、補強効果が顕著に得られ好ましい。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には任意に充填材を用いることができる。
【００７３】
充填材は、例えば繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００７４】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００７５】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７６】
充填材の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常３０〜１００重量部であり、好ましくは４０〜６０重量部である。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００７８】
熱可塑性樹脂にウィスカーや任意の充填材、添加剤を配合する方法としては、ドライブレンドや溶液配合法、熱可塑性樹脂の重合時添加、溶融混練などが用いることができ、溶融混練が好ましい。
【００７９】
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂の融点以上融点＋５０℃以下で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。
【００８０】
混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、ウィスカー、任意成分である充填材、その他の添加剤との一括混練法、２）まず熱可塑性樹脂にウィスカーを高濃度に含む熱可塑性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように熱可塑性樹脂、任意成分である充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）熱可塑性樹脂と任意成分であるその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りのウィスカー、任意成分である充填材、その他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００８１】
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、巨大ウィスカーによる高い補強効果により、高い剛性、耐熱性、摩耗耐性を有する。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。
【００８３】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターとして特に有用である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００８５】
実施例中の特性は次の方法により測定した。
【００８６】
（１）ウィスカーの全長、針状部の直径
得られたナノウィスカー５０個について走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−５３００）を用いて、Ｐｔ／Ｐｄイオンスパッタリングで蒸着したサンプルを観察して写真撮影し、最長の針先端間距離を測定し、数平均値として全長を算出した。同様に５０個の針状部の直径を測定し、数平均値として直径を算出した。
【００８７】
（２）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ強度を測定した。
【００８８】
（３）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠し、厚さ３ｍｍ、長さ１１０ｍｍ×幅１２．６ｍｍの試験片を射出成形し、１２０℃で４時間アニーリングした後、曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２ で、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。
【００８９】
（４）耐摩耗性
鈴木式摩耗 試験機を使用して、アルミニウム合金５０５６を相手材とし磨耗試験を行い、摩耗量を測定した。
【００９０】
ウィスカー（Ａ）
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた０．５Ｌの反応容器に４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）および無水酢酸１１．２ｇ（フェノール性水酸基に対して１．１０倍当量）、ジフェニルエーテル７８．２ｇ（４−ヒドロキシ安息香酸の濃度として１５重量％相当量の合計溶媒量）を秤量した。
【００９１】
窒素気流下、１４０℃で２時間アセチル化反応を行い、その後１８０℃まで１時間で昇温して、１時間加熱攪拌を続け、ジフェニルエーテルを還留しつつ酢酸を留去した。その後０．５時間で２５０℃まで昇温し、１時間加熱攪拌を続けた後攪拌を停止した。
【００９２】
溶液を冷却した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、アセトンで洗浄した後真空乾燥し、ウィスカーを回収した。
【００９３】
攪拌翼、留出管を備えた０．５Ｌの反応容器に４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）および無水酢酸１１．２ｇ（フェノール性水酸基に対して１．１０倍当量）、ジフェニルエーテル７８．２ｇ（４−ヒドロキシ安息香酸の濃度として１５重量％相当量の合計溶媒量）を秤量し、窒素気流下、１４０℃で２時間アセチル化反応を行い、回収したウィスカー１ｇを添加し、その後３００℃まで昇温し、１時間加熱攪拌を続け、攪拌を停止し３時間加熱を続けた。
【００９４】
溶液を冷却した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、アセトンで洗浄した後真空乾燥し、ウィスカーを回収した。
【００９５】
回収したウィスカーを高真空下、２００℃で２時間２２０℃で２時間、２５０℃で３時間固相重合を行い、ウィスカー（Ａ−１）を得た。
【００９６】
ペンタフルオロフェノール溶媒での高圧液体クロマトグラフィーにより測定した平均重合度は４０であった。
【００９７】
実施例２
攪拌翼、留出管を備えた０．５Ｌの反応容器に４−ヒドロキシ安息香酸１１．１ｇ（０．０６７モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７２ｇ（０．０１６７モル）、テレフタル酸３．３２ｇ（０．０１６７モル）および無水酢酸１１．２ｇ（フェノール性水酸基に対して１．１０倍当量）、ジフェニルエーテル７８．２ｇ（４−ヒドロキシ安息香酸の濃度として１５重量％相当量の合計溶媒量）を秤量した。
【００９８】
窒素気流下、１４０℃で２時間アセチル化反応を行い、その後２５０℃まで昇温し、１時間加熱攪拌を続けた後攪拌を停止し、超音波を１０分間印可した。
【００９９】
溶液を冷却した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、アセトンで洗浄した後真空乾燥し、ウィスカーを回収した。
【０１００】
攪拌翼、留出管を備えた０．５Ｌの反応容器に４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）および無水酢酸１１．２ｇ（フェノール性水酸基に対して１．１０倍当量）、ジフェニルエーテル７８．２ｇ（４−ヒドロキシ安息香酸の濃度として１５重量％相当量の合計溶媒量）を秤量し、窒素気流下、１４０℃で２時間アセチル化反応を行い、回収したウィスカー２ｇを添加し、その後３００℃まで昇温し、１時間加熱攪拌を続け、攪拌を停止し３時間加熱を続けた。
【０１０１】
溶液を冷却した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、アセトンで洗浄した後真空乾燥し、ウィスカーを回収した。
【０１０２】
回収したウィスカーを高真空下、２００℃で２時間２２０℃で２時間、２５０℃で３時間固相重合を行い、ウィスカー（Ａ−２）を得た。
【０１０３】
ペンタフルオロフェノール溶媒での高圧液体クロマトグラフィーにより測定した平均重合度は３９であった。
【０１０４】
比較例１
特開２００７−２５４６４５の実施例１に従い合成したフィブリル状結晶（Ｄ−５）（全長９．５μｍ、針状部の直径１．８μｍ）
実施例３〜６、比較例２〜４
実施例３〜６、比較例２〜４に用いた熱可塑性樹脂（Ｂ）、充填材（Ｃ）について下記に記載する。
【０１０５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：液晶性樹脂（ＬＣＰ）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１０６】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度２９５℃で、数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【０１０７】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。
【０１０８】
また、液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を測定とした。
【０１０９】
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【０１１０】
充填材（Ｃ）
Ｃ−１ 日本電気硝子製 Ｅガラスチョップドストランド（ＥＣＳ−０３Ｔ７４７ＧＨ）。
【０１１１】
実施例３〜７、比較例２〜４
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（噛み合い型同方向）に、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。
【０１１２】
ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）１００重量部をホッパーから投入し、表１に示す配合量のナノウィスカー（Ａ−１、２）およびフィブリル状結晶（Ｄ−１）、場合によって充填材（Ｃ−１）をサイドから投入し、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。
【０１１３】
得られたペレットを熱風乾燥後、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製）に供し成形品を得て、上述の評価を行った。結果は表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２からも明らかなように本発明のウィスカーは非常に熱可塑性樹脂に対する補強効果が高く、耐熱性、耐摩耗性の向上効果が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカーとその樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂材料の高性能化が要求され、様々な充填材を配合した高機能樹脂が提案されている。中でも有機フィラーが環境面からも注目されつつある。
【０００３】
有機高分子からなる有機フィラーの中でも、芳香族ポリエステルからなるウィスカーは、結晶弾性率が３５ＧＰａと高く、補強効果などから複合材の有機フィラーとして非常に有用であることが知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００４】
特許文献１、２には、ウィスカー状ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）結晶、ウィスカー状ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）結晶の製造方法およびそれを熱可塑性樹脂に溶液分散して製造したシート状組成物が開示されているが、ウィスカーの針状部の太さが０．３〜５μｍとガラス繊維などの充填材に比較すると小さい。
【０００５】
特許文献３には、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸およびこれらの置換基を有する化合物、アセチル化合物を重合してなるポリエステル繊維凝集体が記載されているが、繊維凝集体のウィスカーの針状部の太さが０．１μｍとガラス繊維などの充填材に比較すると小さい。
【０００６】
特許文献４には、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ビフェニルジカルボン酸などを重合してなるフィブリル状結晶が記載されているが、フィブリル状結晶の針状部の太さが０．１〜５μｍとガラス繊維などの充填材に比較すると小さい。
【０００７】
このように一般的なガラス繊維に比べると繊維径の細いものしか得られず、補強効果が充分に得られない。
【特許文献１】特開昭６１−１３６１５６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８５２１７号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７００４号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ガラス繊維などの充填材と同スケールまでウィスカを成長させた補強効果が非常に良好である液晶ポリエステルウィスカーと、該ウィスカーを熱可塑性樹脂に配合した高い耐熱性、摩耗特性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ヒドロキシカルボン酸の結晶成長重合により、系中でウィスカーをガラス繊維などの一般的充填材の大きさまで成長させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるウィスカー、
（２）全長が２００μｍ超５ｍｍ以下である上記（１）記載のウィスカー、
（３）熱可塑性樹脂に上記（１）または（２）記載のウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のウィスカーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体である。
【００１２】
ここでいう芳香族ヒドロキシカルボン酸とは、分子内に芳香環と、該芳香環に結合する水酸基と、カルボン酸基を少なくとも１つずつ以上有するものであり、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等を挙げることができる。これらは単独で用いても、混合して用いても良い。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸もしくはそれらの混合物が好ましく、より好ましくは４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸もしくはその混合物であり、最も好ましくは４−ヒドロキシ安息香酸である。
【００１３】
本発明のウィスカーには芳香族ヒドロキシカルボン酸と重合しうる芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸などを特性に影響を及ぼさない範囲で共重合することができる。
【００１４】
本発明でいう重合体とは、芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基とカルボン酸基が分子間でエステル結合を生成して連結した高分子体であり、連結する分子数は少なくとも２以上であり、より好ましくは、３以上、更に好ましくは５以上である。
【００１５】
本発明でいうウィスカーとは、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であり、好ましくは、６〜１４μｍ、さらに好ましくは、８〜１２μｍである。
【００１６】
ここで、太さとは直径のことを指し、針状部の太さは、例えば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により写真撮影を行い測定することができる。
【００１７】
ここでいうウィスカーとは、針状構造体のことをいい、結晶表面から外側に向かって髭状に成長した構造でも、針だけの構造でも良いが、その針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下である。
【００１８】
本発明のウィスカーは、全長が、２００μｍ超５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３００μｍ〜４ｍｍであり、更に好ましくは、４００μｍ〜２ｍｍである。
【００１９】
ここでいう全長とは、ウィスカーの最も長い針先端間の距離を平面投射した際の長さをいい、例えば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により写真撮影を行い測定することができる。
【００２０】
本発明のウィスカーは、針状部の長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）が１〜１００が好ましく、より好ましくは、５〜８０であり、更に好ましくは、２０〜５０である。
【００２１】
本発明のウィスカーの製造方法は、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその他の特性に影響を与えない程度の共重合成分のフェノール性水酸基を無水酢酸を用いてアセチル化し、得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸重合体であるウィスカーが難溶である溶媒中で２５０〜３００℃で重合することによって得られるウィスカー核を得、該ウィスカー核を０．０１〜２０ｗｔ％濃度で得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸重合体であるウィスカーが難溶である溶媒中に添加し、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその他の特性に影響を与えない程度の共重合成分のフェノール性水酸基を無水酢酸を用いてアセチル化したものを添加し、２５０〜３５０℃で重合することによって得られる。
【００２２】
芳香族ジオールのフェノール性水酸基をアセチル化する方法としては、無水酢酸と重合溶媒およびこれらモノマーを共存させ、例えば、１２０〜１６０℃の温度で０．５〜５時間還留加熱し、その後１６０〜２５０℃程度まで加熱して反応生成した酢酸を留去しつつ重合する方法や、モノマーと無水酢酸のみを１２０〜１６０℃の温度で０．５〜５時間還留加熱してモノマーをアセチル化した後、１６０℃〜２５０℃程度まで加熱して反応生成した酢酸を留去し、その後重合溶媒を加えて重合する方法などが挙げられる。もしくは予め別反応器を用いてアセチル化したモノマーを用いても良い。
【００２３】
アセチル化に用いる無水酢酸量はフェノール性水酸基の当量に対して、１．０２〜１．１５倍過剰に用いることが好ましく、より好ましくは、１．０５〜１．１０倍過剰である。
【００２４】
用いる重合溶媒は、ハンドリング性の面から室温にて液状であり、かつ沸点が２００℃以上、より好ましくは、沸点が２５０℃以上である。
【００２５】
本発明のナノウィスカーは、難溶であることが好ましい。ここでいう難溶とは、重合温度において、ウィスカーを形成する芳香族ヒドロキシカルボン酸の平均重合度が２超になった場合に析出を開始する状態をいう。このような溶媒を選択し、核の存在下、２５０℃〜３５０℃で重合することで、これまでにない巨大なウィスカーが析出する。重合温度としては、より好ましくは、２６０〜３４０℃であり、更に好ましくは２８０〜３２０℃である。
【００２６】
本発明のナノウィスカーを製造する場合、平均重合度は、例えばペンタフルオロフェノール溶媒での高圧液体クロマトグラフィーなどによって測定できる。
【００２７】
用いる重合溶媒は、具体的には、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物、常圧下における沸点が２００℃以上のパラフィン系炭化水素などの脂肪族化合物が挙げられる。特に沸点が２００℃以上のパラフィン系炭化水素、トリエチルビフェニル、ジフェニルエーテルなどが好ましく、特に、ジフェニルエーテルが好ましい。
【００２８】
本発明のナノウィスカーを製造する場合、重合溶媒中からウィスカーは自己析出してくるが、積極的にウィスカーを析出させる手法として、重合系に磁流を設けたり、超音波やレーザーを当てることで析出を促すこともできる。
【００２９】
本発明のナノウィスカーを製造する場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸および特性に問題ない程度に共重合する芳香族ジオールおよび／または芳香族ジカルボン酸の重合溶媒中での濃度は、０．０１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜４０重量％、更に好ましくは、１〜２０重量％である。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるナノウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物である。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性樹脂に、全長が２００μｍ超５ｍｍ以下であるナノウィスカー配合した熱可塑性樹脂組成物である。
【００３１】
本発明における熱可塑性樹脂の好ましい具体例は、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレンなどの結晶性樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアリーレンオキシドなどの非晶性樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートが好ましく、ポリエステル、液晶ポリエステルおよびポリアミドが最も好ましい。また、熱可塑性樹脂はこれらの２種以上であってもよい。
【００３２】
上記ポリエステルとしては、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）を主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が好ましく挙げられる。ここでいうジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２， ６−ナフタレンジカルボン酸、２， ７−ナフタレンジカルボン酸、１， ５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸、１，２−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。なお、３０モル％以下であればアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換してもよい。また、ジオール成分としては炭素数２〜１０までの脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、デカメチレングリコール、３−メチル−１，３−プロペンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどおよびポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらの中で好ましいポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。さらに、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は０．９〜１．３であることが好ましく、さらに好ましくは０．９２〜１．２５である。なお、ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は、２５℃で０．５％オルトクロロフェノール溶液を用いて求めた相対粘度の対数を濃度で割って求めることができる。
【００３３】
上記液晶性ポリエステルは、異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。
【００３４】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられる。
【００３５】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００３６】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルである。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００３９】
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、より好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、好ましくは６０〜７０モル％であり、より好ましくは６２〜６８モル％である。
【００４０】
特に、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６２〜６８モル％である場合には、本発明の特性である成形加工性がバランス良く発現するため好ましい。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、好ましく使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００４３】
例えば、液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４４】
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。
【００４５】
さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００４７】
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００４８】
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００４９】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に好ましく用いる液晶性ポリエステルは、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。
【００５１】
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００５２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物における液晶性ポリエステルの溶融粘度は、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００５３】
なお、この溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５４】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリアミドを用いることができる。
【００５６】
上記ポリアミドとしては、ω−アミノ酸またはω−ラクタムから得られるポリアミド、またはジアミンやｍ−キシレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸から得られる単独または共重合体、さらには混合重合体などである。好ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６などのホモポリアミド、およびアジピン酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸／１，３−シクロヘキサンジカルボン酸／ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタンなどの共重合ポリアミドが挙げられる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリアリーレンスルフィドを用いることができる。
【００５８】
上記ポリアリーレンスルフィドとは、芳香環と硫黄が結合したものである。好ましいポリアリーレンスルフィドとしてはポリパラフェニレンスルフィドが挙げられ、これは部分的に分岐していても良い。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリオキシメチレンを用いることができる。
【００６０】
上記ポリオキシメチレンとしては、ポリオキシメチレンホモポリマおよび主鎖の大部分がオキシメチレン連鎖よりなるコポリマーが挙げられる。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリオレフィン系重合体を用いることができる。
【００６２】
上記ポリオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類から生成する繰返し単位を主成分とするホモポリマーまたはコポリマーが挙げられ、例えばプロピレンのホモポリマー、エチレンのホモポリマー、さらにはエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレン、ブテン−１など）を共重合させたブロックまたはランダムコポリマー、具体的にはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例えばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体など）、エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体（例えばエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体など）が挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。好ましいポリオレフィン系重合体としてはポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレンホモポリマー、エチレン含有量５０モル％以上のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例えばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体など）、エチレン含有量３０モル％以下のプロピレン／エチレン共重合体、５０重量％以下のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエラストマ状共重合体とポリプロピレンホモポリマーからなる組成物、５０重量％以下のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなるエラストマ状共重合体とポリエチレンホモポリマーからなる組成物およびプロピレン含有量３０モル％以下のプロピレン／エチレン共重合体が挙げられる。
【００６３】
さらに、上記ポリオレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性されていることが、より好ましい。変性する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５−ノルボルネン−２， ３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。その誘導体としては、上記の酸の無水物、エステル、アミド、イミド、塩などが挙げられる。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリスチレンを用いることができる。
【００６５】
上記ポリスチレンとしては、ポリスチレンのホモポリマーのほかにＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００６６】
上記ポリカーボネートまたはポリアリレートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）またはビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体をベースとするものが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）をベースとするポリカーボネートまたはポリアリレートが特に好ましい。また、これらは少量の共重合成分を含んでいてもよい。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリカーボネートまたはポリアリレートを用いることができる。
【００６８】
上記ポリアリーレンオキシドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，４，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げられる。これらは不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応し、変性して用いることができる。変性する不飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。その誘導体としては、上記の酸の無水物、エステル、アミド、イミド、塩などが挙げられる。また、ポリアリーレンオキシドには、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂を添加することができる。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるナノウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物である。
【００７０】
熱可塑性樹脂に対する、ウィスカーの配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ウィスカー０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜６０重量部であり、更に好ましくは１〜５０重量部である。
【００７１】
ウィスカーを熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ナノウィスカー０．１〜５０重量部を熱可塑性樹脂に配合した場合、補強効果が顕著に得られ好ましい。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には任意に充填材を用いることができる。
【００７３】
充填材は、例えば繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００７４】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００７５】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７６】
充填材の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常３０〜１００重量部であり、好ましくは４０〜６０重量部である。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００７８】
熱可塑性樹脂にウィスカーや任意の充填材、添加剤を配合する方法としては、ドライブレンドや溶液配合法、熱可塑性樹脂の重合時添加、溶融混練などが用いることができ、溶融混練が好ましい。
【００７９】
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂の融点以上融点＋５０℃以下で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。
【００８０】
混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、ウィスカー、任意成分である充填材、その他の添加剤との一括混練法、２）まず熱可塑性樹脂にウィスカーを高濃度に含む熱可塑性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように熱可塑性樹脂、任意成分である充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）熱可塑性樹脂と任意成分であるその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りのウィスカー、任意成分である充填材、その他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００８１】
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、巨大ウィスカーによる高い補強効果により、高い剛性、耐熱性、摩耗耐性を有する。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。
【００８３】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターとして特に有用である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００８５】
実施例中の特性は次の方法により測定した。
【００８６】
（１）ウィスカーの全長、針状部の直径
得られたナノウィスカー５０個について走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−５３００）を用いて、Ｐｔ／Ｐｄイオンスパッタリングで蒸着したサンプルを観察して写真撮影し、最長の針先端間距離を測定し、数平均値として全長を算出した。同様に５０個の針状部の直径を測定し、数平均値として直径を算出した。
【００８７】
（２）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ強度を測定した。
【００８８】
（３）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠し、厚さ３ｍｍ、長さ１１０ｍｍ×幅１２．６ｍｍの試験片を射出成形し、１２０℃で４時間アニーリングした後、曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２ で、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。
【００８９】
（４）耐摩耗性
鈴木式摩耗 試験機を使用して、アルミニウム合金５０５６を相手材とし磨耗試験を行い、摩耗量を測定した。
【００９０】
ウィスカー（Ａ）
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた０．５Ｌの反応容器に４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）および無水酢酸１１．２ｇ（フェノール性水酸基に対して１．１０倍当量）、ジフェニルエーテル７８．２ｇ（４−ヒドロキシ安息香酸の濃度として１５重量％相当量の合計溶媒量）を秤量した。
【００９１】
窒素気流下、１４０℃で２時間アセチル化反応を行い、その後１８０℃まで１時間で昇温して、１時間加熱攪拌を続け、ジフェニルエーテルを還留しつつ酢酸を留去した。その後０．５時間で２５０℃まで昇温し、１時間加熱攪拌を続けた後攪拌を停止した。
【００９２】
溶液を冷却した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、アセトンで洗浄した後真空乾燥し、ウィスカーを回収した。
【００９３】
攪拌翼、留出管を備えた０．５Ｌの反応容器に４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）および無水酢酸１１．２ｇ（フェノール性水酸基に対して１．１０倍当量）、ジフェニルエーテル７８．２ｇ（４−ヒドロキシ安息香酸の濃度として１５重量％相当量の合計溶媒量）を秤量し、窒素気流下、１４０℃で２時間アセチル化反応を行い、回収したウィスカー１ｇを添加し、その後３００℃まで昇温し、１時間加熱攪拌を続け、攪拌を停止し３時間加熱を続けた。
【００９４】
溶液を冷却した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、アセトンで洗浄した後真空乾燥し、ウィスカーを回収した。
【００９５】
回収したウィスカーを高真空下、２００℃で２時間２２０℃で２時間、２５０℃で３時間固相重合を行い、ウィスカー（Ａ−１）を得た。
【００９６】
ペンタフルオロフェノール溶媒での高圧液体クロマトグラフィーにより測定した平均重合度は４０であった。
【００９７】
実施例２
攪拌翼、留出管を備えた０．５Ｌの反応容器に４−ヒドロキシ安息香酸１１．１ｇ（０．０６７モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７２ｇ（０．０１６７モル）、テレフタル酸３．３２ｇ（０．０１６７モル）および無水酢酸１１．２ｇ（フェノール性水酸基に対して１．１０倍当量）、ジフェニルエーテル７８．２ｇ（４−ヒドロキシ安息香酸の濃度として１５重量％相当量の合計溶媒量）を秤量した。
【００９８】
窒素気流下、１４０℃で２時間アセチル化反応を行い、その後２５０℃まで昇温し、１時間加熱攪拌を続けた後攪拌を停止し、超音波を１０分間印可した。
【００９９】
溶液を冷却した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、アセトンで洗浄した後真空乾燥し、ウィスカーを回収した。
【０１００】
攪拌翼、留出管を備えた０．５Ｌの反応容器に４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）および無水酢酸１１．２ｇ（フェノール性水酸基に対して１．１０倍当量）、ジフェニルエーテル７８．２ｇ（４−ヒドロキシ安息香酸の濃度として１５重量％相当量の合計溶媒量）を秤量し、窒素気流下、１４０℃で２時間アセチル化反応を行い、回収したウィスカー２ｇを添加し、その後３００℃まで昇温し、１時間加熱攪拌を続け、攪拌を停止し３時間加熱を続けた。
【０１０１】
溶液を冷却した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、アセトンで洗浄した後真空乾燥し、ウィスカーを回収した。
【０１０２】
回収したウィスカーを高真空下、２００℃で２時間２２０℃で２時間、２５０℃で３時間固相重合を行い、ウィスカー（Ａ−２）を得た。
【０１０３】
ペンタフルオロフェノール溶媒での高圧液体クロマトグラフィーにより測定した平均重合度は３９であった。
【０１０４】
比較例１
特開２００７−２５４６４５の実施例１に従い合成したフィブリル状結晶（Ｄ−５）（全長９．５μｍ、針状部の直径１．８μｍ）
実施例３〜６、比較例２〜４
実施例３〜６、比較例２〜４に用いた熱可塑性樹脂（Ｂ）、充填材（Ｃ）について下記に記載する。
【０１０５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：液晶性樹脂（ＬＣＰ）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１０６】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度２９５℃で、数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【０１０７】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。
【０１０８】
また、液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を測定とした。
【０１０９】
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【０１１０】
充填材（Ｃ）
Ｃ−１ 日本電気硝子製 Ｅガラスチョップドストランド（ＥＣＳ−０３Ｔ７４７ＧＨ）。
【０１１１】
実施例３〜７、比較例２〜４
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（噛み合い型同方向）に、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。
【０１１２】
ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）１００重量部をホッパーから投入し、表１に示す配合量のナノウィスカー（Ａ−１、２）およびフィブリル状結晶（Ｄ−１）、場合によって充填材（Ｃ−１）をサイドから投入し、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。
【０１１３】
得られたペレットを熱風乾燥後、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製）に供し成形品を得て、上述の評価を行った。結果は表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２からも明らかなように本発明のウィスカーは非常に熱可塑性樹脂に対する補強効果が高く、耐熱性、耐摩耗性の向上効果が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるウィスカー。
【請求項２】
全長が２００μｍ超５ｍｍ以下である請求項１記載のウィスカー。
【請求項３】
熱可塑性樹脂に請求項１または２記載のウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項６】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物からなる繊維。
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体であり、針状部の太さが５μｍ超１５μｍ以下であるウィスカー。
【請求項２】
全長が２００μｍ超５ｍｍ以下である請求項１記載のウィスカー。
【請求項３】
熱可塑性樹脂に請求項１または２記載のウィスカーを配合した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項６】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物からなる繊維。
【公開番号】特開２００９−２５６４１６（Ｐ２００９−２５６４１６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０４６６４（Ｐ２００８−１０４６６４）
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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