ナノカーボン分散成形体の製造方法、及びナノカーボン分散成形体
【課題】ナノカーボンが熱可塑性樹脂に分散されたナノカーボン分散成形体を簡易、且つ効率的に製造する製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、可塑化シリンダ内で、溶融された熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混錬して、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させ、ナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形する。
【解決手段】フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、可塑化シリンダ内で、溶融された熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混錬して、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させ、ナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂を成形することによって得られる樹脂成形体の製造方法、及び樹脂成形体に関する。より詳細には、本発明は、高圧二酸化炭素を用いて熱可塑性樹脂にナノカーボンを分散させたナノカーボン分散成形体を製造する製造方法、及び高機能なナノカーボン分散成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、フラーレンなどの炭素原子が共有結合した構造を有するナノ構造体はナノカーボンと総称され、夢の素材として実用化に向けて広く研究されている。例えば、ＣＮＴの強度は同じ重量の鋼の数百倍であり、熱伝導率はダイヤモンドの数倍であることが報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
このような素材の特徴を生かすため、例えば、ナノカーボンを含有する樹脂成形体を射出成形で製造することにより、樹脂成形体の導電性を向上する試みがなされている（特許文献１）。しかしながら、無機材料であるＣＮＴなどのナノカーボンは有機材料である樹脂に相溶しないため、樹脂中に多量にナノカーボンを導入することができず、ナノカーボンと樹脂とが分離しやすい。また、ナノカーボンと熱可塑性樹脂とを混合したブレンド材料を射出成形する場合、ナノカーボンの含有量が多いと粘度が高くなりすぎ、成形が困難となる。そのため、熱可塑性樹脂に対してナノカーボンを少量しか使用することができず、樹脂成形体を十分に高機能化できていないのが実情である。
【０００４】
ＣＮＴの使用量を抑え、それを補うためＣＮＴとともに炭素繊維を熱可塑性樹脂と混合することにより、導電性や強度を向上させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２）。この特許文献２の製造方法によれば、１０〜７０質量％の炭素繊維及び０．１〜１５質量％のＣＮＴを、熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、高強度及び高導電性の燃料電池用セパレータを得ることができる。しかしながら、上記方法では炭素繊維を多量に使用しなければならないことから、少量のＣＮＴしか熱可塑性樹脂に混合することができない。また、ＣＮＴなどの無機材料と有機材料とを機械的に混練する方法では、無機材料の微粉体が凝集しやすく、各材料を均一に混合することが難しい。さらに、この製造方法で樹脂成形体を製造する場合、押出成形などでペレットを製造した後、射出成形する必要があるため、材料作成に手間がかかるという問題がある。
【０００５】
一方、超臨界流体は気体としての浸透性と液体としての溶媒特性を併せもつ流体として注目されている。例えば、上記特性を有する超臨界二酸化炭素を用いて熱可塑性樹脂などのポリマーの高機能化が検討されており、本出願人もニトロ基または芳香族アミノ基で化学修飾されたナノカーボンと超臨界二酸化炭素とを混合してナノカーボン含有流体を調製し、該ナノカーボン含有流体と溶融させた熱可塑性樹脂とを可塑化シリンダ内のスクリュにより混練して、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に浸透させる方法を先に提案した（特許文献３）。この方法によれば、ナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを混練しても粘度の増加が少なく、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に良好に浸透させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９７２０７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００２−９７３７５号公報
【０００８】
【特許文献３】特許第４０６２６１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「始まった炭素の世紀」，遠藤守信ら，日経サイエンス２００２年８月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ナノカーボンをニトロ基等で化学修飾することにより超臨界二酸化炭素にある程度の濃度でナノカーボンを溶解させることができるものの、樹脂成形体の高機能化のためにはさらに熱可塑性樹脂へのナノカーボンの導入量を増加させる必要がある。特に、高導電性の樹脂成形体を製造するためにはナノカーボンを樹脂成形体の表面に高濃度で分散させる必要があるが、ニトロ基等で化学修飾されたナノカーボンを用いた場合、熱可塑性樹脂の内部にナノカーボンが入り込みやすく、表面にナノカーボンを効率的に配置させることが難しい。そのため、樹脂成形体の表面層におけるナノカーボンの濃度が低くなり、ナノカーボンによる導電性などの高機能化が十分に図られないという問題がある。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ナノカーボンが熱可塑性樹脂に分散されたナノカーボン分散成形体を簡易、且つ効率的に製造する方法を提供すること、及び該製造方法により、ナノカーボンで高機能化された樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、
前記ナノカーボン含有流体を、溶融された熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給し、
前記可塑化シリンダ内で、前記溶融された熱可塑性樹脂と前記ナノカーボン含有流体とを接触混錬して、前記ナノカーボンを前記溶融された熱可塑性樹脂に分散させ、
前記ナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形する、ナノカーボン分散成形体の製造方法である。
【００１３】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンは高圧二酸化炭素に優れた溶解性を有しているため、超臨界状態の二酸化炭素を用いなくとも、ナノカーボンを含有するナノカーボン含有流体を調製することができる。また、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させた場合、表面にナノカーボンがブリードアウトしやすい。このため、該ナノカーボンを含有するナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを可塑化シリンダ内で接触混練することにより、熱可塑性樹脂にナノカーボンを効率的に分散させることができる。また、上記製造方法によれば、可塑化シリンダ内で直接ナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させることができるため、機械的な混練による方法と比べて、ナノカーボンの微粉体の凝集も少ない。さらに、ナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形するにあたって、射出成形を利用すれば、ナノカーボンと熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造する必要もないから、簡易にナノカーボン分散成形体を製造することができる。
【００１４】
上記ナノカーボンは、前記フッ素含有官能基として、パーフルオロアルキル基を有することが好ましい。上記フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンは、高圧二酸化炭素に対して優れた溶解性を有している。
【００１５】
上記ナノカーボン含有流体は、さらにフッ素系有機溶媒を含有してもよい。ナノカーボン含有流体にフッ素系有機溶媒を含有させることにより、熱可塑性樹脂の表面にナノカーボンがさらにブリードアウトしやすくなる。また、フッ素系有機溶媒は優れた耐熱性を有するため、該フッ素系有機溶媒を含有するナノカーボン含有流体を使用することにより、製造時にフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの分解を抑えることができる。さらに、フッ素系有機溶媒を使用すれば、常圧でナノカーボン含有溶液を調製することができるため、該ナノカーボン含有溶液を加圧し、これと高圧二酸化炭素とを混合することにより連続的にナノカーボン含有流体を調製することができる。特に、フッ素系有機溶媒としては、パーフルオロアルキルアミンが好ましい。
【００１６】
上記製造方法において、溶融された熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混練する場合、前記可塑化シリンダから高圧二酸化炭素を排出しながら行うことが好ましい。上記製造方法によれば、ナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素を分離することができる。このため、ナノカーボンが残存する溶融状態の熱可塑性樹脂と新たなナノカーボン含有流体とを接触混練することにより、ナノカーボンを熱可塑性樹脂にさらに分散させることができる。
【００１７】
上記ナノカーボンとしては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。このような無機材料であるナノカーボンは熱可塑性樹脂と相溶し難く、樹脂成形体中にこれらのナノカーボンを高濃度で均一に分散させることが困難であるが、上記製造方法によれば、熱可塑性樹脂にこれらのナノカーボンを良好に分散させることができる。
【００１８】
また、本発明は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、
前記ナノカーボン含有流体を、溶融された第１の熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給し、
前記可塑化シリンダ内で、前記溶融された第１の熱可塑性樹脂と前記ナノカーボン含有流体とを接触混錬して、前記ナノカーボンを前記溶融された第１の熱可塑性樹脂に分散させ、
前記可塑化シリンダから金型内に、前記ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂を射出充填し、
前記ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂が射出充填された金型内に、第２の熱可塑性樹脂を射出充填する、ナノカーボン分散成形体の製造方法である。
【００１９】
上記製造方法によれば、内部よりも表面により高濃度でナノカーボンが分散されたナノカーボン分散成形体を製造することができる。また、上記製造方法によれば、表面のスキン層に高濃度でナノカーボンが分散されるため、高機能化のために比較的高価なナノカーボンの使用量も抑えることができる。
【００２０】
そして、本発明は、フッ素含有官能基で化学修飾されているナノカーボンが熱可塑性樹脂に分散されてなるナノカーボン分散成形体である。上記ナノカーボン分散成形体によれば、導電性などの特性を向上することができる。
【００２１】
上記ナノカーボン分散成形体は、内部より表面にナノカーボンを多く含有することが好ましい。内部よりも表面に高濃度でナノカーボンを含有させることにより、ナノカーボン分散成形体の表面を高機能化することができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、ナノカーボンが熱可塑性樹脂に分散されたナノカーボン分散成形体を簡易、且つ効率的に製造することができる。これにより、高機能化されたナノカーボン分散成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施例１に係るナノカーボン分散成形体の製造装置を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例２に係るナノカーボン分散成形体の製造装置を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例３に係るナノカーボン分散成形体の製造装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施の形態のナノカーボン分散成形体の製造方法では、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体が調製される。フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンを使用することにより、ニトロ基等で化学修飾されたナノカーボンよりも高圧二酸化炭素にナノカーボンを高濃度で溶解することができる。特に、上記ナノカーボンを用いることにより、超臨界状態にない高圧二酸化炭素にもナノカーボンを溶解させることができる。これにより、ナノカーボン含有流体の調製及び取り扱いが容易となり、また製造装置のシール精度も緩和されるため、製造設備の簡素化も図ることができる。さらに、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンは極性が低く、また表面エネルギーも低くなるため、該ナノカーボンと溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練した際に熱可塑性樹脂の表面にナノカーボンがブリードアウトしやすくなる。これにより、樹脂成形体の表面にナノカーボンが偏析し、高濃度でナノカーボンが分散されたスキン層（表面層）を有する樹脂成形体を製造することができる。
【００２５】
フッ素含有官能基としては、具体的には、例えば、フッ素、フルオロアルキル基、フルオロアルキニル基、フルオロポリエーテル基、フルオロアリール基、フルオロアリールアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキニル基、パーフルオロポリエーテル基などが挙げられる。フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンはこれらを単独でまたは２種以上含んでいてもよい。これらの中でも、フッ素、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキニル基、及びパーフルオロポリエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。なお、パーフルオロアルキル基などのアルキル基を有するフッ素含有官能基の炭素数は、ナノカーボンを化学修飾するために使用されるフッ素系有機化合物の炭素数によるため、特に限定されるものではないが、通常、１〜１６であり、好ましくは２〜１０である。
【００２６】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの合成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、硫酸、硝酸などの酸を含む溶液中でナノカーボンを超音波処理してナノカーボンに開口部を形成し、該ナノカーボンの開口部末端にカルボキシル基や水酸基などの反応性基を導入し、反応性基を有するナノカーボンと該反応性基と反応する水酸基やカルボキシル基などの官能基を有するフッ素系有機化合物とを縮合反応させる方法が挙げられる。このようなフッ素系有機化合物としては、具体的には、例えば、（ＣＦ３）（ＣＦ３）（Ｆ）ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）（Ｆ）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）（Ｆ）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨなどが挙げられる。これらのフッ素系有機化合物を使用することにより、例えば、上記のフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基、及びパーフルオロアルキル基で化学修飾されたナノカーボンをそれぞれ合成することができる。また、例えば、特許第３８３７５６７号公報に記載されている、紫外線照射下で、一般式ＲｆＮ＝ＮＲｆ（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を示す）で表されるパーフルオロアゾアルカンとナノカーボンとを反応させることにより、パーフルオロアルキル基で化学修飾されたナノカーボンを合成することができる。このようなパーフルオロアゾアルカンとしては、具体的には、例えば、パーフルオロアゾオクタン、パーフルオロアゾヘプタン、パーフルオロアゾヘキサン、パーフルオロアゾプロパン、パーフルオロアゾエタン、パーフルオロアゾメタンなどが挙げられる。なお、上記合成方法において、紫外線は１８０〜３００ｎｍの波長を有するものが好ましい。
【００２７】
フッ素含有官能基で化学修飾されるナノカーボンとしては、目的とする樹脂成形体の機能性に応じて種々のナノカーボンを使用することができる。具体的には、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノファイバ、ナノシート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような無機材料であるナノカーボンは熱可塑性樹脂と相溶し難く、樹脂成形体中にこれらのナノカーボンを高濃度で分散させることが困難であるが、本実施の形態の製造方法によれば、熱可塑性樹脂にこれらのナノカーボンを良好に分散させることができる。
【００２８】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと混合される高圧二酸化炭素としては、液体状態、ガス状態、または超臨界状態の高圧二酸化炭素を用いることができる。本実施の形態で用いられるナノカーボンはフッ素含有官能基で化学修飾されているため、超臨界状態にない高圧二酸化炭素にも高濃度で上記ナノカーボンを溶解させることができる。このため、本実施の形態の製造方法によれば、製造装置を簡素化することができ、製造コストを低減することができる。従って、高圧二酸化炭素には、臨界点（温度が３１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上の超臨界状態）以上に加圧された二酸化炭素のみならず、臨界点より低圧力で加圧された二酸化炭素も含まれる。より具体的には、高圧二酸化炭素の圧力は、５〜３０ＭＰａが好ましく、温度は１０〜１５０℃が好ましい。圧力が５ＭＰａ未満の場合、高圧二酸化炭素の密度が低下する傾向がある。一方、圧力が３０ＭＰａより高い場合、製造装置に高耐圧の設備が必要となり、コスト高となる。また、温度が１０℃未満の場合、熱可塑性樹脂へのナノカーボンの分散が低下する傾向がある。一方、温度が１５０℃より高い場合、製造装置のシールが困難となる傾向がある。
【００２９】
ナノカーボン含有流体を調製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、シリンジポンプなどの加圧手段により液体二酸化炭素を加圧し、加圧された高圧二酸化炭素をフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンが投入されている溶解槽に供給し、該ナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合撹拌することによってナノカーボン含有流体を調製することができる。ナノカーボン含有流体中のフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの濃度は、特に制限されないが、熱可塑性樹脂へのナノカーボンの浸透性やナノカーボンの凝集を考慮すれば、飽和濃度以下が好ましい。
【００３０】
本実施の形態において、ナノカーボン含有流体はさらにフッ素系有機溶媒を含有してもよい。フッ素系有機溶媒を使用することにより、熱可塑性樹脂の表面へのナノカーボンのブリードアウトをさらに効率的に行うことができる。また、フッ素系有機溶媒は優れた耐熱性を有するため、該フッ素系有機溶媒を含有するナノカーボン含有流体を用いることにより、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの分解を抑制することができる。さらに、ナノカーボン含有流体を調製する場合、上記のように加圧された高圧二酸化炭素をナノカーボンが投入された溶解槽に供給して、高圧下でこれらが混合撹拌されるため、新たにナノカーボン含有流体を調製する場合、供給経路を一旦減圧してナノカーボンを溶解槽に供給する必要がある。これに対し、フッ素系有機溶媒を使用すれば、ナノカーボンをフッ素系有機溶媒に溶解させたナノカーボン含有溶液を常圧下で調製することができる。従って、該ナノカーボン含有溶液を加圧し、これと高圧二酸化炭素とを配管内で混合することによりナノカーボン含有流体を調製できるため、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合するために高圧の溶解槽を用いる必要がない。また、新たなナノカーボンを高圧二酸化炭素に溶解するために溶解槽を減圧する必要もない。これにより、連続的にナノカーボン含有流体を可塑化シリンダに供給することができる。なお、上記のように連続してナノカーボン含有流体を供給するためにも、フッ素系有機溶媒を使用する場合、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンとフッ素系有機溶媒とを混合してナノカーボン含有溶液を調製し、得られたナノカーボン含有溶液を加圧し、加圧したナノカーボン含有溶液と高圧二酸化炭素とを混合してナノカーボン含有流体を調製する方法が好ましい。
【００３１】
フッ素系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの溶解性に優れる、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸、パーフルオロアルカン、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、安価で、高圧二酸化炭素への溶解性に優れ、高耐熱性（望ましくは、沸点が１５０℃以上）を有するパーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなどのパーフルオロアルキルアミンがより好ましい。フッ素系有機溶媒を使用する場合のナノカーボン含有溶液中のフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの濃度は、使用するナノカーボンやフッ素系有機溶媒の種類にもよるため、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００３２】
次に、上記のようにして調製されたナノカーボン含有流体を、溶融された熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給する。本実施の形態において、上記ナノカーボンが導入される熱可塑性樹脂としては、目的とする樹脂成形体の機能性に応じて種々の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル系繊維などの合成繊維、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの熱可塑性樹脂、及びこれらの複合材料を用いることができる。また、これらの熱可塑性樹脂にガラス繊維、タルク、カーボン繊維などの各種無機フィラーを混練したものを用いることもできる。
【００３３】
ナノカーボン含有流体を可塑化シリンダに供給する方法は任意の方法を使用することができる。例えば、ナノカーボン含有流体の供給を間欠して行う場合、安定な送液が行えるシリンジポンプを利用し、供給量を制御することが好ましい。また、シリンジポンプを用いてナノカーボン含有流体を供給する場合、高密度でも安定な液体状態の高圧二酸化炭素を使用することが好ましい。この場合、ナノカーボン含有流体の圧力は１０〜３０ＭＰａが好ましく、温度は５〜３０℃が好ましい。
【００３４】
可塑化シリンダのナノカーボン含有流体が供給される位置は、熱可塑性樹脂の可塑化終了後の位置であれば特に限定されないが、溶融した熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される樹脂減圧部にナノカーボン含有流体を供給することが好ましい。溶融した熱可塑性樹脂の樹脂内圧が減圧される樹脂減圧部にナノカーボン含有流体を供給することにより、高圧のナノカーボン含有流体が溶融状態の熱可塑性樹脂の内部に浸透しやすくなり、効率的にナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させることができる。
【００３５】
次に、可塑化シリンダ内で、溶融された熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混錬し、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させる。高圧のナノカーボン含有流体を可塑化シリンダに供給することにより、可塑化シリンダ内に加圧分散部が形成され、高圧状態で熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混練することができる。これにより、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に効率的に分散させることができる。
【００３６】
可塑化シリンダは、熱可塑性樹脂を溶融でき、該溶融した熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混練できる構造を有するものであれば、特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、内部に混練手段としてスクリュを有する可塑化シリンダが好ましく用いられる。溶融した熱可塑性樹脂と高圧のナノカーボン含有流体とを接触混練する際の加圧分散部における圧力は、使用する高圧二酸化炭素の圧力にもよるため、特に限定されるものではないが、８〜１３ＭＰａが好ましい。上記圧力であれば、ナノカーボンの凝集を抑えつつ、効率的にナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させることができる。また、スクリュは従来公知の構造を有するものを使用できるが、高圧のナノカーボン含有流体が供給される供給部近傍で溶融した熱可塑性樹脂の樹脂内圧を機械的に減圧する減圧機構を有するものを用いてもよい。ナノカーボン含有流体の供給部近傍で樹脂内圧が減圧されれば、ナノカーボン含有流体が熱可塑性樹脂に浸透しやすくなる。
【００３７】
接触混練にあたっては、ナノカーボン含有流体を浸透させた熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素を排気しながらナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練することが好ましい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂に対する高圧二酸化炭素の溶解度は数質量％であり、そのため熱可塑性樹脂に浸透する高圧二酸化炭素に溶解しているナノカーボンの量はそれ以下となる。また、ナノカーボンの高圧二酸化炭素への溶解度は、圧力の低下に伴って低下する。従って、ナノカーボン含有流体を浸透させた熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素が分離されると、高圧二酸化炭素に溶解していたナノカーボンが溶融した熱可塑性樹脂内に残存し、該ナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂に新たなナノカーボン含有流体を浸透させることができる。このため、可塑化シリンダとしては、高圧二酸化炭素を排出するためのベントポートを備えたものが好ましい。また、上記のようにして高圧二酸化炭素をベントポートから排出する場合、スクリュは接触混練時にベントポート近傍で溶融した熱可塑性樹脂の樹脂内圧を機械的に減圧する他の減圧機構を有していてもよい。ベントポート近傍で樹脂内圧が低減されれば、ナノカーボン含有流体を浸透させた溶融した熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素が分離しやすくなり、ベントポート近傍に分離した高圧二酸化炭素がガス化して集中する。そして、ベントポートから高圧二酸化炭素が排出されるので、他の減圧機構により樹脂内圧が減圧された熱可塑性樹脂と新たに供給されたナノカーボン含有流体とを接触混練することができる。従って、ナノカーボンが熱可塑性樹脂に均一に分散された後、高圧二酸化炭素を排出しながら、連続してナノカーボン含有流体と溶融状態の熱可塑性樹脂とを接触混練することができる。これにより、ナノカーボンの凝集を抑えつつ、連続成形を行うことができる。
【００３８】
射出成形法によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、熱可塑性樹脂の可塑化計量途中でスクリュを正回転及び逆回転させながら、ナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練することが好ましい。接触混練時にスクリュを逆回転させると、ナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂が逆流しようとする。このため、溶融した熱可塑性樹脂が新たに加圧分散部に供給されず、加圧分散部に滞留する熱可塑性樹脂が新たな熱可塑性樹脂に置換されない。従って、この状態で新たなナノカーボン含有流体が供給されれば、ナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂と新たなナノカーボン含有流体とをさらに接触混練することができる。
【００３９】
押出成形法によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、可塑化シリンダにナノカーボン含有流体の供給部を複数箇所設け、ナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂との接触混練を多段階で行ってもよい。これにより、ナノカーボンの溶融した熱可塑性樹脂への分散をさらに効率的に行うことができる。この場合、ベントポートを複数箇所設け、上記と同様に高圧二酸化炭素を排出しながらナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練することが好ましい。
【００４０】
次に、上記のようにしてナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形することによりナノカーボン分散成形体を製造することができる。成形法としては、従来公知の射出成形法あるいは押出成形法を使用することができる。射出成形法を利用する場合、例えば、可塑化シリンダから所定の内部形状を有する金型にナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂を射出することにより、ナノカーボン分散成形体を製造することができる。また、押出成形法を利用する場合、可塑化シリンダから所定の内部形状を有する押出ダイにナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂を射出することにより、例えば、ペレット状、チューブ状、シート状など形状を有するナノカーボン分散成形体を製造することができる。
【００４１】
射出成形法によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、上記と同様にしてナノカーボンを分散させた溶融状態の第１の熱可塑性樹脂を金型に射出充填した後、さらに金型内にナノカーボンを含有しない溶融状態の第２の熱可塑性樹脂を射出充填してもよい。上記製造方法によれば、表面のスキン層にナノカーボンがさらに高濃度で分散されたナノカーボン分散成形体を製造することができる。このため、樹脂成形体をさらに高機能化することができる。また、例えば、高導電性が要求される樹脂成形体では、内部よりも表面に導電性物質が多く分散されている必要があるが、上記製造方法によれば、主としてスキン層にナノカーボンが分散された樹脂成形体が製造できるため、比較的高価なナノカーボンの使用量を抑えつつ、高導電性の樹脂成形体を得ることができる。第１及び第２の熱可塑性樹脂は同種のものを使用してもよいが、第１の熱可塑性樹脂と異なる第２の熱可塑性樹脂を使用することにより、樹脂成形体の高強度化や軽量化などを図ることができる。なお、第１及び第２の熱可塑性樹脂としては、既述した熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００４２】
上記スキン層とコア部とを有するナノカーボン分散成形体を製造する場合、製造装置としては、既述した可塑化シリンダと同様のシリンダを有するものを用いてもよいが、スキン層を形成するためのナノカーボン含有流体と溶融した第１の熱可塑性樹脂とを接触混練し、射出充填する第１の可塑化シリンダと、コア部を形成するための溶融した第２の熱可塑性樹脂を射出充填する第２の可塑化シリンダとを有するいわゆるサンドイッチ方式の製造装置を使用することが好ましい。上記製造装置を使用することにより、安定してナノカーボン分散成形体を製造することができる。
【００４３】
押出成形によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、さらに公知の高圧二酸化炭素や窒素を用いた発泡成形法を本実施の形態の製造方法と組み合わせてもよい。例えば、上記のようにして押出成形により製造したペレット状のナノカーボン分散成形体を溶融し、溶融した樹脂を超臨界状態の二酸化炭素や窒素を用いて射出発泡成形することにより、内部に発泡したコア部を有する樹脂成形体を得ることができる。これにより軽量化を図ることができる。また、ペレット状のナノカーボン分散成形体と、ナノカーボンを含有しない熱可塑性樹脂とを用いて、サンドイッチ成形または二色成形することにより、平滑な表面を有し、スキン層にナノカーボンを有し、内部に発泡層を有する樹脂成形体を得ることができる。本実施の形態の製造方法と上記の発泡成形法とを組み合わせることにより、軽量なだけなく、電着塗装や無電解めっきに好適な低電気抵抗のスキン層を有する樹脂成形体を製造することができる。また、発泡による樹脂成形体の物性低下を、表面のナノカーボンが分散されたスキン層により補うことができる。このため、例えば、高強度で軽量であることが要求される電磁波シールド部材として上記樹脂成形体を利用することができる。
【００４４】
上記製造方法により得られるナノカーボン分散成形体は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボン及び高圧二酸化炭素を混合して調製されたナノカーボン含有流体と、溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練することにより製造されるため、ナノカーボンが高濃度で均一に分散された樹脂成形体を製造することができる。また、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンは極性が低く、また表面エネルギーも低いため、該ナノカーボンと溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練した際に熱可塑性樹脂の表面にナノカーボンがブリードアウトしやすくなる。これにより、表面にナノカーボンが偏析し、内部よりも表面に高濃度でナノカーボンが分散されたスキン層を有する樹脂成形体を製造することができる。このため、本実施の形態により製造されるナノカーボン分散成形体は、従来のニトロ基あるいは芳香族アミノ基で化学修飾されたナノカーボンを使用する場合よりも、例えば、表面の電気抵抗が１桁以上低い高機能なナノカーボン分散成形体を製造することができる。なお、ナノカーボンに化学修飾されたフッ素含有官能基は、溶融した熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体との接触混練時や成形時にナノカーボンから脱離する場合がある。そのため、ナノカーボン分散成形体は、ナノカーボンとともに、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボン由来のフッ素含有成分を含む場合がある。
以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
本実施例では、熱可塑性樹脂として非強化のペレット状のポリカーボネート樹脂を、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンとしてパーフルオロオクチル基を有する単層のＣＮＴを用い、射出成形法によりスキン層とコア部とを有するナノカーボン分散成形体を製造した。なお、スキン層とコア層には同一のポリカーボネート樹脂を使用した。図１は、本実施例で使用した製造装置を示す概略断面図である。図１に示すように、この製造装置は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合してナノカーボン含有流体を調製し、該調製されたナノカーボン含有流体を第１の可塑化シリンダ２１０に供給するナノカーボン含有流体供給部１００と、スキン層を形成するための第１の可塑化シリンダ２１０、コア部を形成するための第２の可塑化シリンダ２４０及び金型部２５０を有する射出成形部２００とを備えている。これらナノカーボン含有流体供給部１００及び射出成形部２００は図示しない制御装置に動作制御される。
【００４６】
ナノカーボン含有流体供給部１００は、液体二酸化炭素ボンベ１０１と、液体二酸化炭素を所定の圧力に加圧して高圧二酸化炭素を供給するための二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンを高圧二酸化炭素に溶解するための溶解槽１０３とを備えており、液体二酸化炭素ボンベ１０１と二酸化炭素用シリンジポンプ１０２とを接続する配管及び二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と溶解槽１０３とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ１０４と供給用エアオペレートバルブ１０５とが配設されている。ナノカーボン含有流体を調製する場合、まず、吸引用エアオペレートバルブ１０４を開放して、液体二酸化炭素ボンベ１０１から液体二酸化炭素を吸引する。次に、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧した後、供給用エアオペレートバルブ１０５を開放して、高圧二酸化炭素をナノカーボンが投入された溶解槽１０３に供給する。そして、溶解槽１０３でナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合撹拌することにより、ナノカーボン含有流体が調製される。なお、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２は図示しないチラーを備えており、これにより所定の温度となるように高圧二酸化炭素が温調される。本実施例では、液体二酸化炭素ボンベ１０１から４〜６ＭＰａの液体二酸化炭素を吸引し、これを二酸化炭素用シリンジポンプ１０２により加圧して、圧力が１０ＭＰａ、温度が１０℃の高圧二酸化炭素を供給した。
【００４７】
ナノカーボン含有流体を第１の可塑化シリンダ２１０に供給する際には、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２を圧力制御から流量制御に切替え、金型部２５０からのトリガー信号に応じて後述する導入バルブ２１２の流体供給口２１８を開放し、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２のシリンダの駆動スピード（流量）及び駆動時間を制御することにより、一定量のナノカーボン含有流体が第１の可塑化シリンダ２１０に供給される。流量制御によりナノカーボン含有流体が供給された後、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２が一旦停止され、供給用エアオペレートバルブ１０５が閉じられる。次に、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２を流動制御から圧力制御に再度切替え、上記と同様にして液体二酸化炭素ボンベ１０１から液体二酸化炭素を吸引し、加圧して配管経路内を一定圧力に維持し、待機する。さらに、金型部２５０からのトリガー信号に応じて、上記した流量制御により溶解槽１０３からナノカーボン含有流体を供給する。これらの動作を繰り返すことにより、間欠的にナノカーボン含有流体が第１の可塑化シリンダ２１０に供給される。本実施例では、導入バルブ２１２の流体供給口２１８の開放から供給完了までの間、圧力計２６０で検出される圧力が８〜１０ＭＰａとなる範囲で、ナノカーボン含有流体が第１の可塑化シリンダ２１０に間欠供給された。
【００４８】
第１の可塑化シリンダ２１０の上部側面には上流側から順に、第１の熱可塑性樹脂を第１の可塑化シリンダ２１０に供給するための第１の樹脂供給用ホッパ２１１と、ナノカーボン含有流体を供給するための導入バルブ２１２と、第１の可塑化シリンダ２１０内から高圧二酸化炭素を排出するためのベントポート２１３とが設けられている。また、第１の可塑化シリンダ２１０の下部側面の導入バルブ２１２と対向する位置及びベントポート２１３に対向する位置にはそれぞれ、内圧を検出するための圧力計２１５，２１６及び図示しない温度センサが設けられている。この導入バルブ２１２は、第１の可塑化シリンダ２１０と連結された基端部に流体供給口２１８を有するとともに、内部に導入ピストン２１７を有しており、導入ピストン２１７で流体供給口２１８を開放することによって、ナノカーボン含有流体供給部１００から第１の可塑化シリンダ２１０にナノカーボン含有流体が供給される。また、ベントポート２１３はバッファ容器２１９を介して真空ポンプ２２０と排気管で接続されており、ベントポート２１３を開放し、真空ポンプ２２０を作動させることより、第１の可塑化シリンダ２１０の内部が減圧される。従って、この第１の可塑化シリンダ２１０内では、導入バルブ２１２近傍からベントポート２１３近傍までの間で高圧のナノカーボン含有流体により加圧状態でナノカーボン含有流体と溶融した第１の熱可塑性樹脂とが接触混練される加圧分散部２２１が形成される。なお、第２の可塑化シリンダ２４０の上部側面には、第２の熱可塑性樹脂を第２の可塑化シリンダ２４０に供給するための第２の樹脂供給用ホッパ２４１が設けられている。
【００４９】
第１及び第２のスクリュＳ１，Ｓ２の駆動側端部はそれぞれ、図示しないモータと連結されている。各樹脂供給用ホッパ２１１，２４１から供給された熱可塑性樹脂は、可塑化シリンダ２１０，２４０の外壁面に設けられたバンドヒータ（図示せず）で可塑化シリンダ２１０，２４０が加熱されることにより、スクリュＳ１，Ｓ２で混練され、溶融される。また、スキン層を形成するための第１の可塑化シリンダ２１０内に内蔵された第１のスクリュＳ１は、モータを回転させることにより、正回転及び逆回転するように構成されている。さらに、第１及び第２の可塑化シリンダ２１０，２４０の射出側端部は金型部２５０内のキャビティ２５３と連通するノズル部２３０と接続されている。そして、接触混練の間はノズル部２３０の先端は閉じられているので、接触混練された溶融状態の第１及び第２の熱可塑性樹脂が第１及び第２のスクリュＳ１，Ｓ２の前方にそれぞれ押し出されることにより、第１及び第２のスクリュＳ１，Ｓ２が後退する。これにより計量が開始される。そして、可塑化計量後に、各可塑化シリンダ２１０，２４０内のスクリュＳ１，Ｓ２を背圧力で前進させることにより、ノズル部２３０からキャビティ２５３内にナノカーボンを分散させた溶融状態の第１の熱可塑性樹脂及び溶融状態の第２の熱可塑性樹脂がそれぞれ射出充填される。本実施例では、各可塑化シリンダ２１０，２４０の温度センサで検出される温度が２８０〜３００℃となる範囲で成形が行われた。
【００５０】
また、図１に示すように、第１の可塑化シリンダ２１０内に内蔵されているスクリュＳ１には、ナノカーボン含有流体が供給される際に、第１の熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される第１の樹脂減圧部２２２がナノカーボン含有流体の供給部である導入バルブ２１２近傍に形成され、ナノカーボン含有流体と接触混練した第１の熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される第２の樹脂減圧部２２３がベントポート２１３近傍に形成されるように、第１及び第２の減圧機構が設けられている。具体的には、上流側から溶融した第１の熱可塑性樹脂が送られてくると、第１の可塑化シリンダ２１０の内壁と第１のスクリュＳ１とのギャップが狭まることにより、溶融した第１の熱可塑性樹脂の樹脂内圧が高くなるが、導入バルブ２１２近傍で第１の可塑化シリンダ２１０の内壁と第１のスクリュＳ１とのギャップが広がるため、樹脂内圧が減圧される第１の樹脂減圧部２２２が形成される。これにより、ナノカーボン含有流体が溶融した第１の熱可塑性樹脂に浸透しやすくなる。また、ベントポート２１３近傍の第２の樹脂減圧部２２３は、２段階の減圧ゾーンを有しており、上流側のスクリュ径が縮径される第１の減圧ゾーン２２４により樹脂内圧が減圧されるため、ナノカーボン含有流体と接触混練した第１の熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素が分離し、直後にある第２の減圧ゾーン２２５に分離した高圧二酸化炭素がガス化して集中する。これにより、ベントポート２１３から高圧二酸化炭素を効率的に排出できるとともに、ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂内の高圧二酸化炭素の濃度が減少するため、上流から送られてくる新たなナノカーボン含有流体をナノカーボンが分散された溶融状態の第１の熱可塑性樹脂にさらに浸透させることができる。そして、この状態で第１のスクリュＳ１を逆回転させれば、上流側から新たに溶融した第１の熱可塑性樹脂が供給されないため、ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂が第１の減圧ゾーン２２４で滞留するとともに、新たに供給されたナノカーボン含有流体もこの狭い第１の減圧ゾーン２２４に滞留する。よって、高圧二酸化炭素が排出されながら、ナノカーボンがさらに溶融状態の第１の熱可塑性樹脂に分散される。本実施例では、第１の可塑化シリンダ２１０の圧力計２１５で検出される圧力が８〜１３ＭＰａに保持された状態で、ナノカーボン含有流体と溶融した第１の熱可塑性樹脂とを接触混練した。
【００５１】
図１に示すように、金型部２５０は、固定金型２５１及び可動金型２５２を備えており、固定金型２５１と可動金型２５２とが当接することにより、金型部２５０内に所定形状のキャビティ２５３が形成される。上記のようにキャビティ２５３はノズル部２３０と連通しており、該ノズル部２３０からキャビティ２５３にナノカーボンを分散させた溶融状態の第１の熱可塑性樹脂及び溶融状態の第２の熱可塑性樹脂が射出充填される。固定金型２５１及び可動金型２５２はそれぞれ、固定プラテン２５４及び可動プラテン２５５に固定されており、型締め機構により可動プラテン２５５を駆動することにより、金型部２５０が開閉される。本実施例では、円盤状の成形体が２個同時に成形される金型部２５０を使用した。スキン層を形成する場合、第１の可塑化シリンダ２１０から可塑化計量されたナノカーボンを分散させた溶融状態の第１の熱可塑性樹脂がキャビティ２５３に射出充填される。このとき、射出充填量は、キャビティ２５３内全体が溶融した第１の熱可塑性樹脂で充填されない程度に調整される。
【００５２】
一方、上記の第１の可塑化シリンダ２１０による射出充填中に、第２の樹脂供給用ホッパ２４１から第２の熱可塑性樹脂を第２の可塑化シリンダ２４０に供給して、第２のスクリュＳ２により可塑化計量が行われる。この際、第２の可塑化シリンダ２４０では、ナノカーボンが分散されていない第２の熱可塑性樹脂が溶融される。そして、ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂の射出充填が完了する直前に、第２の熱可塑性樹脂の可塑化計量を完了させる。
【００５３】
次に、ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂の射出充填が完了した後、第２のスクリュＳ２を前進させて、溶融状態の第２の熱可塑性樹脂がキャビティ２５３に射出充填される。この際、先にキャビティ２５３に充填されていたナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂は第２の熱可塑性樹脂の充填圧力により、キャビティ２５３を画成する金型表面に押しやられる。その結果、第２の熱可塑性樹脂の射出完了後には、成形体のスキン層にはナノカーボンが分散された第１の熱可塑性樹脂を有する層が形成され、成形体のコア部には第２の熱可塑性樹脂を有する層が形成される。
【００５４】
射出充填が完了した後、金型部２５０を冷却して、内部の樹脂を冷却固化し、金型部２５０を開くことにより、ナノカーボン分散成形体を得ることができる。上記のようにして製造されたナノカーボン分散成形体の表面の電気抵抗は、１０７Ω／□であり、成形体の表面を５０μｍ削った内部の電気抵抗は１０１２Ω／□であることが確認された。従って、上記製造方法によれば、ナノカーボンにより導電性に優れた樹脂成形体が製造できるとともに、内部よりも表面にナノカーボンが高濃度で分散された樹脂成形体を製造することができる。
【００５５】
（実施例２）
本実施例では、フッ素系有機溶媒としてパーフルオロトリペンチルアミンをさらに含有するナノカーボン含有流体を用いた以外は、実施例１と同様にしてナノカーボン分散成形体を製造した。
【００５６】
図２は、本実施例で使用した製造装置を示す概略断面図である。この製造装置は、溶解槽の代わりに、ナノカーボン含有流体供給部１００にナノカーボンとフッ素系有機溶媒とを混合してナノカーボン含有溶液を調製するための溶液調製部１１０が設けられている以外は、実施例１の製造装置の基本構成と同様の構成を備えている。このため、実施例１の製造装置と同一の構成については、同じ引用番号を付して説明を省略する。
【００５７】
図２に示すように、溶液調製部１１０は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンをフッ素系有機溶媒に溶解してナノカーボン含有溶液Ｃを調製するための混合槽１１１と、ナノカーボン含有溶液Ｃを所定の圧力に加圧し、送液するための溶液用シリンジポンプ１１２とを備えており、混合槽１１１と溶液用シリンジポンプ１１２とを接続する配管及び溶液用シリンジポンプ１１２と第１の可塑化シリンダ２１０とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ１１４及び供給用エアオペレートバルブ１１５が配設されている。
【００５８】
ナノカーボン含有流体を調製するにあたっては、まず混合槽１１１でフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンとフッ素系有機溶媒とを常温、常圧下で混合撹拌して、ナノカーボン含有溶液Ｃを調製する。次に、溶液用シリンジポンプ１１２側の吸引用エアオペレートバルブ１１４を開放して、混合槽１１１からナノカーボン含有溶液Ｃをフィルタ１１３を介して常温で吸引し、溶液用シリンジポンプ１１２の圧力制御により所定圧力までナノカーボン含有溶液Ｃを加圧する。本実施例では、ナノカーボン含有溶液Ｃを１０ＭＰａに加圧した。一方、実施例１と同様にして、液体二酸化炭素ボンベ１０１から液体二酸化炭素を吸引し、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧する。本実施例では、実施例１と同様に、圧力が１０ＭＰａ、温度が１０℃の高圧二酸化炭素を供給した。
【００５９】
次に、供給用エアオペレートバルブ１０５，１１５を開放した後、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２及び溶液用シリンジポンプ１１２を圧力制御から流動制御に切替え、加圧したナノカーボン含有溶液Ｃと高圧二酸化炭素とを所定の流量比となるように流動させる。本実施例では、ナノカーボン含有溶液Ｃと高圧二酸化炭素との流量比を１：１に設定して、間欠的に第１の可塑化シリンダ２１０にナノカーボン含有流体が供給された。
【００６０】
上記のようにしてフッ素系有機溶媒を含有するナノカーボン含有流体を用いた以外は、実施例１と同様にして製造されたスキン層及びコア部を有するナノカーボン分散成形体の表面の電気抵抗は、１０５Ω／□であり、成形体の表面を５０μｍ削った内部の電気抵抗は１０１３Ω／□であることが確認された。従って、上記製造方法によれば、ナノカーボンがさらに表面に偏析したナノカーボン分散成形体を製造することができる。
【００６１】
（実施例３）
本実施例では、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂を用い、成形に押出成形を用いた以外は、実施例２と同様にしてナノカーボン分散成形体を製造した。図３は、本実施例で使用した製造装置を示す概略断面図である。この製造装置は、実施例２の射出成形部の代わりに、押出成形部３００を備えている以外は、実施例２の製造装置の基本構成と同様の構成を備えている。このため、実施例２の製造装置と同一の構成については、同じ引用番号を付して説明を省略する。なお、本実施例ではナノカーボン含有流体を連続的に可塑化シリンダに供給するために、シリンジポンプ、吸引用エアオペレートバルブ、及び供給用エアオペレートバルブは二酸化炭素側及び溶液側でそれぞれ２つづつ使用した。
【００６２】
図３に示すように、押出成形部３００は、内部にスクリュＳを有する可塑化シリンダ３１０を備えており、可塑化シリンダ３１０の駆動側端部はモータと連結されており、押出側端部は肉厚を薄くしながら熱可塑性樹脂を押し出す押出ダイ３７０と連結されている。
【００６３】
可塑化シリンダ３１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を供給する樹脂供給用ホッパ３１１と、ナノカーボン含有流体を供給するための第１の導入バルブ３１２Ａと、高圧二酸化炭素を排出するための第１のベントポート３１３Ａと、ナノカーボン含有流体を供給するための第２の導入バルブ３１２Ｂと、高圧二酸化炭素を排出するための第２のベントポート３１３Ｂとが設けられており、可塑化シリンダ３１０の下部側面には、図示しない圧力計及び温度センサが設けられている。従って、本実施例では、第１及び第２の導入バルブ３１２Ａ，３１２Ｂから高圧のナノカーボン含有流体が可塑化シリンダ３１０に供給されることにより、可塑化シリンダ３１０内で複数の加圧分散部が形成され、第１及び第２のベントポート３１３Ａ，３１３Ｂから高圧二酸化炭素が排出される。
【００６４】
また、図３に示すように、可塑化シリンダ３１０内に内蔵されているスクリュＳは複数の減圧機構を有しており、これによりナノカーボン含有流体が供給される際に、ナノカーボン含有流体の供給部である各導入バルブ３１２Ａ，３１２Ｂ近傍で熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される第１及び第３の樹脂減圧部３２２Ａ，３２２Ｂが形成され、各ベントポート３１３Ａ，３１３Ｂ近傍でナノカーボン含有流体と接触混練した熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される第２及び第４の樹脂減圧部３２３Ａ，３２３Ｂが形成される。これらの減圧機構におけるスクリュＳの構造は、実施例１における第１のスクリュＳ１のそれらと同様である。従って、実施例１と同様に、各樹脂減圧部で接触混練時にナノカーボンを効率的に熱可塑性樹脂に分散させることができる。本実施例では、実施例２と同様に、１０ＭＰａに加圧されたナノカーボン含有溶液Ｃと１０ＭＰａに加圧された高圧二酸化炭素との流量比を１：１に設定して、ナノカーボン含有流体を可塑化シリンダ３１０に連続供給した。
【００６５】
押出ダイ３７０はチューブ状の内部空間を有しており、可塑化シリンダ３１０からナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂を押し出し、図示しない水浴で冷却することにより、チューブ状のナノカーボン分散成形体が成形される。
【００６６】
本実施例では、上記のようにして製造したチューブ状のナノカーボン分散成形体を所定長さのペレットに切断し、このペレットを用いて射出成形機にて円盤状の射出成形体を製造した。この射出成形にあたっては、一般的な可塑化シリンダを用いて上記のナノカーボン分散成形体のペレットを溶融し、溶融した熱可塑性樹脂を射出充填した後、超臨界窒素を用いて発泡させた熱可塑性樹脂をキャビティに射出充填して、コア部を形成した。なお、コア部の発泡層は射出成形直後に金型をコアバックさせて内部を急減圧することにより、約３０％軽量化した樹脂成形体を得ることができる。
【００６７】
上記のようにして製造されたポリプロピレン樹脂成形体の表面の電気抵抗は、１０４Ω／□であり、実施例１及び２の射出成形法により製造したナノカーボン分散成形体よりもさらに低い電気抵抗を有することが確認された。従って、押出成形法により製造されるナノカーボン分散成形体を用いて得られる樹脂成形体は、射出成形法により製造されるナノカーボン分散成形体よりも優れた導電性を有している。これは、上記のように押出成形法によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、ナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂との接触混練を多段階で行うことができるためである。また、発泡による射出成形を行う場合、表面性の低下などが生じやすいが、上記製造方法によれば発泡によって形成されるコア部の外部がナノカーボン分散成形体を用いたスキン層で覆われるため、樹脂成形体の物性低下を補うこともできる。
【符号の説明】
【００６８】
１００ ナノカーボン含有流体供給部
２００ 射出成形部
１０１ 液体二酸化炭素ボンベ
２１０，３１０ 可塑化シリンダ
２５０ 金型部
３００ 押出成形部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂を成形することによって得られる樹脂成形体の製造方法、及び樹脂成形体に関する。より詳細には、本発明は、高圧二酸化炭素を用いて熱可塑性樹脂にナノカーボンを分散させたナノカーボン分散成形体を製造する製造方法、及び高機能なナノカーボン分散成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、フラーレンなどの炭素原子が共有結合した構造を有するナノ構造体はナノカーボンと総称され、夢の素材として実用化に向けて広く研究されている。例えば、ＣＮＴの強度は同じ重量の鋼の数百倍であり、熱伝導率はダイヤモンドの数倍であることが報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
このような素材の特徴を生かすため、例えば、ナノカーボンを含有する樹脂成形体を射出成形で製造することにより、樹脂成形体の導電性を向上する試みがなされている（特許文献１）。しかしながら、無機材料であるＣＮＴなどのナノカーボンは有機材料である樹脂に相溶しないため、樹脂中に多量にナノカーボンを導入することができず、ナノカーボンと樹脂とが分離しやすい。また、ナノカーボンと熱可塑性樹脂とを混合したブレンド材料を射出成形する場合、ナノカーボンの含有量が多いと粘度が高くなりすぎ、成形が困難となる。そのため、熱可塑性樹脂に対してナノカーボンを少量しか使用することができず、樹脂成形体を十分に高機能化できていないのが実情である。
【０００４】
ＣＮＴの使用量を抑え、それを補うためＣＮＴとともに炭素繊維を熱可塑性樹脂と混合することにより、導電性や強度を向上させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２）。この特許文献２の製造方法によれば、１０〜７０質量％の炭素繊維及び０．１〜１５質量％のＣＮＴを、熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、高強度及び高導電性の燃料電池用セパレータを得ることができる。しかしながら、上記方法では炭素繊維を多量に使用しなければならないことから、少量のＣＮＴしか熱可塑性樹脂に混合することができない。また、ＣＮＴなどの無機材料と有機材料とを機械的に混練する方法では、無機材料の微粉体が凝集しやすく、各材料を均一に混合することが難しい。さらに、この製造方法で樹脂成形体を製造する場合、押出成形などでペレットを製造した後、射出成形する必要があるため、材料作成に手間がかかるという問題がある。
【０００５】
一方、超臨界流体は気体としての浸透性と液体としての溶媒特性を併せもつ流体として注目されている。例えば、上記特性を有する超臨界二酸化炭素を用いて熱可塑性樹脂などのポリマーの高機能化が検討されており、本出願人もニトロ基または芳香族アミノ基で化学修飾されたナノカーボンと超臨界二酸化炭素とを混合してナノカーボン含有流体を調製し、該ナノカーボン含有流体と溶融させた熱可塑性樹脂とを可塑化シリンダ内のスクリュにより混練して、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に浸透させる方法を先に提案した（特許文献３）。この方法によれば、ナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを混練しても粘度の増加が少なく、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に良好に浸透させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９７２０７号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００２−９７３７５号公報
【０００８】
【特許文献３】特許第４０６２６１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「始まった炭素の世紀」，遠藤守信ら，日経サイエンス２００２年８月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ナノカーボンをニトロ基等で化学修飾することにより超臨界二酸化炭素にある程度の濃度でナノカーボンを溶解させることができるものの、樹脂成形体の高機能化のためにはさらに熱可塑性樹脂へのナノカーボンの導入量を増加させる必要がある。特に、高導電性の樹脂成形体を製造するためにはナノカーボンを樹脂成形体の表面に高濃度で分散させる必要があるが、ニトロ基等で化学修飾されたナノカーボンを用いた場合、熱可塑性樹脂の内部にナノカーボンが入り込みやすく、表面にナノカーボンを効率的に配置させることが難しい。そのため、樹脂成形体の表面層におけるナノカーボンの濃度が低くなり、ナノカーボンによる導電性などの高機能化が十分に図られないという問題がある。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ナノカーボンが熱可塑性樹脂に分散されたナノカーボン分散成形体を簡易、且つ効率的に製造する方法を提供すること、及び該製造方法により、ナノカーボンで高機能化された樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、
前記ナノカーボン含有流体を、溶融された熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給し、
前記可塑化シリンダ内で、前記溶融された熱可塑性樹脂と前記ナノカーボン含有流体とを接触混錬して、前記ナノカーボンを前記溶融された熱可塑性樹脂に分散させ、
前記ナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形する、ナノカーボン分散成形体の製造方法である。
【００１３】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンは高圧二酸化炭素に優れた溶解性を有しているため、超臨界状態の二酸化炭素を用いなくとも、ナノカーボンを含有するナノカーボン含有流体を調製することができる。また、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させた場合、表面にナノカーボンがブリードアウトしやすい。このため、該ナノカーボンを含有するナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを可塑化シリンダ内で接触混練することにより、熱可塑性樹脂にナノカーボンを効率的に分散させることができる。また、上記製造方法によれば、可塑化シリンダ内で直接ナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させることができるため、機械的な混練による方法と比べて、ナノカーボンの微粉体の凝集も少ない。さらに、ナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形するにあたって、射出成形を利用すれば、ナノカーボンと熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造する必要もないから、簡易にナノカーボン分散成形体を製造することができる。
【００１４】
上記ナノカーボンは、前記フッ素含有官能基として、パーフルオロアルキル基を有することが好ましい。上記フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンは、高圧二酸化炭素に対して優れた溶解性を有している。
【００１５】
上記ナノカーボン含有流体は、さらにフッ素系有機溶媒を含有してもよい。ナノカーボン含有流体にフッ素系有機溶媒を含有させることにより、熱可塑性樹脂の表面にナノカーボンがさらにブリードアウトしやすくなる。また、フッ素系有機溶媒は優れた耐熱性を有するため、該フッ素系有機溶媒を含有するナノカーボン含有流体を使用することにより、製造時にフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの分解を抑えることができる。さらに、フッ素系有機溶媒を使用すれば、常圧でナノカーボン含有溶液を調製することができるため、該ナノカーボン含有溶液を加圧し、これと高圧二酸化炭素とを混合することにより連続的にナノカーボン含有流体を調製することができる。特に、フッ素系有機溶媒としては、パーフルオロアルキルアミンが好ましい。
【００１６】
上記製造方法において、溶融された熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混練する場合、前記可塑化シリンダから高圧二酸化炭素を排出しながら行うことが好ましい。上記製造方法によれば、ナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素を分離することができる。このため、ナノカーボンが残存する溶融状態の熱可塑性樹脂と新たなナノカーボン含有流体とを接触混練することにより、ナノカーボンを熱可塑性樹脂にさらに分散させることができる。
【００１７】
上記ナノカーボンとしては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。このような無機材料であるナノカーボンは熱可塑性樹脂と相溶し難く、樹脂成形体中にこれらのナノカーボンを高濃度で均一に分散させることが困難であるが、上記製造方法によれば、熱可塑性樹脂にこれらのナノカーボンを良好に分散させることができる。
【００１８】
また、本発明は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、
前記ナノカーボン含有流体を、溶融された第１の熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給し、
前記可塑化シリンダ内で、前記溶融された第１の熱可塑性樹脂と前記ナノカーボン含有流体とを接触混錬して、前記ナノカーボンを前記溶融された第１の熱可塑性樹脂に分散させ、
前記可塑化シリンダから金型内に、前記ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂を射出充填し、
前記ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂が射出充填された金型内に、第２の熱可塑性樹脂を射出充填する、ナノカーボン分散成形体の製造方法である。
【００１９】
上記製造方法によれば、内部よりも表面により高濃度でナノカーボンが分散されたナノカーボン分散成形体を製造することができる。また、上記製造方法によれば、表面のスキン層に高濃度でナノカーボンが分散されるため、高機能化のために比較的高価なナノカーボンの使用量も抑えることができる。
【００２０】
そして、本発明は、フッ素含有官能基で化学修飾されているナノカーボンが熱可塑性樹脂に分散されてなるナノカーボン分散成形体である。上記ナノカーボン分散成形体によれば、導電性などの特性を向上することができる。
【００２１】
上記ナノカーボン分散成形体は、内部より表面にナノカーボンを多く含有することが好ましい。内部よりも表面に高濃度でナノカーボンを含有させることにより、ナノカーボン分散成形体の表面を高機能化することができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、ナノカーボンが熱可塑性樹脂に分散されたナノカーボン分散成形体を簡易、且つ効率的に製造することができる。これにより、高機能化されたナノカーボン分散成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施例１に係るナノカーボン分散成形体の製造装置を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例２に係るナノカーボン分散成形体の製造装置を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例３に係るナノカーボン分散成形体の製造装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施の形態のナノカーボン分散成形体の製造方法では、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体が調製される。フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンを使用することにより、ニトロ基等で化学修飾されたナノカーボンよりも高圧二酸化炭素にナノカーボンを高濃度で溶解することができる。特に、上記ナノカーボンを用いることにより、超臨界状態にない高圧二酸化炭素にもナノカーボンを溶解させることができる。これにより、ナノカーボン含有流体の調製及び取り扱いが容易となり、また製造装置のシール精度も緩和されるため、製造設備の簡素化も図ることができる。さらに、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンは極性が低く、また表面エネルギーも低くなるため、該ナノカーボンと溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練した際に熱可塑性樹脂の表面にナノカーボンがブリードアウトしやすくなる。これにより、樹脂成形体の表面にナノカーボンが偏析し、高濃度でナノカーボンが分散されたスキン層（表面層）を有する樹脂成形体を製造することができる。
【００２５】
フッ素含有官能基としては、具体的には、例えば、フッ素、フルオロアルキル基、フルオロアルキニル基、フルオロポリエーテル基、フルオロアリール基、フルオロアリールアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキニル基、パーフルオロポリエーテル基などが挙げられる。フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンはこれらを単独でまたは２種以上含んでいてもよい。これらの中でも、フッ素、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキニル基、及びパーフルオロポリエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。なお、パーフルオロアルキル基などのアルキル基を有するフッ素含有官能基の炭素数は、ナノカーボンを化学修飾するために使用されるフッ素系有機化合物の炭素数によるため、特に限定されるものではないが、通常、１〜１６であり、好ましくは２〜１０である。
【００２６】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの合成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、硫酸、硝酸などの酸を含む溶液中でナノカーボンを超音波処理してナノカーボンに開口部を形成し、該ナノカーボンの開口部末端にカルボキシル基や水酸基などの反応性基を導入し、反応性基を有するナノカーボンと該反応性基と反応する水酸基やカルボキシル基などの官能基を有するフッ素系有機化合物とを縮合反応させる方法が挙げられる。このようなフッ素系有機化合物としては、具体的には、例えば、（ＣＦ３）（ＣＦ３）（Ｆ）ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）（Ｆ）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）（Ｆ）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨなどが挙げられる。これらのフッ素系有機化合物を使用することにより、例えば、上記のフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基、及びパーフルオロアルキル基で化学修飾されたナノカーボンをそれぞれ合成することができる。また、例えば、特許第３８３７５６７号公報に記載されている、紫外線照射下で、一般式ＲｆＮ＝ＮＲｆ（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を示す）で表されるパーフルオロアゾアルカンとナノカーボンとを反応させることにより、パーフルオロアルキル基で化学修飾されたナノカーボンを合成することができる。このようなパーフルオロアゾアルカンとしては、具体的には、例えば、パーフルオロアゾオクタン、パーフルオロアゾヘプタン、パーフルオロアゾヘキサン、パーフルオロアゾプロパン、パーフルオロアゾエタン、パーフルオロアゾメタンなどが挙げられる。なお、上記合成方法において、紫外線は１８０〜３００ｎｍの波長を有するものが好ましい。
【００２７】
フッ素含有官能基で化学修飾されるナノカーボンとしては、目的とする樹脂成形体の機能性に応じて種々のナノカーボンを使用することができる。具体的には、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノファイバ、ナノシート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような無機材料であるナノカーボンは熱可塑性樹脂と相溶し難く、樹脂成形体中にこれらのナノカーボンを高濃度で分散させることが困難であるが、本実施の形態の製造方法によれば、熱可塑性樹脂にこれらのナノカーボンを良好に分散させることができる。
【００２８】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと混合される高圧二酸化炭素としては、液体状態、ガス状態、または超臨界状態の高圧二酸化炭素を用いることができる。本実施の形態で用いられるナノカーボンはフッ素含有官能基で化学修飾されているため、超臨界状態にない高圧二酸化炭素にも高濃度で上記ナノカーボンを溶解させることができる。このため、本実施の形態の製造方法によれば、製造装置を簡素化することができ、製造コストを低減することができる。従って、高圧二酸化炭素には、臨界点（温度が３１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上の超臨界状態）以上に加圧された二酸化炭素のみならず、臨界点より低圧力で加圧された二酸化炭素も含まれる。より具体的には、高圧二酸化炭素の圧力は、５〜３０ＭＰａが好ましく、温度は１０〜１５０℃が好ましい。圧力が５ＭＰａ未満の場合、高圧二酸化炭素の密度が低下する傾向がある。一方、圧力が３０ＭＰａより高い場合、製造装置に高耐圧の設備が必要となり、コスト高となる。また、温度が１０℃未満の場合、熱可塑性樹脂へのナノカーボンの分散が低下する傾向がある。一方、温度が１５０℃より高い場合、製造装置のシールが困難となる傾向がある。
【００２９】
ナノカーボン含有流体を調製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、シリンジポンプなどの加圧手段により液体二酸化炭素を加圧し、加圧された高圧二酸化炭素をフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンが投入されている溶解槽に供給し、該ナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合撹拌することによってナノカーボン含有流体を調製することができる。ナノカーボン含有流体中のフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの濃度は、特に制限されないが、熱可塑性樹脂へのナノカーボンの浸透性やナノカーボンの凝集を考慮すれば、飽和濃度以下が好ましい。
【００３０】
本実施の形態において、ナノカーボン含有流体はさらにフッ素系有機溶媒を含有してもよい。フッ素系有機溶媒を使用することにより、熱可塑性樹脂の表面へのナノカーボンのブリードアウトをさらに効率的に行うことができる。また、フッ素系有機溶媒は優れた耐熱性を有するため、該フッ素系有機溶媒を含有するナノカーボン含有流体を用いることにより、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの分解を抑制することができる。さらに、ナノカーボン含有流体を調製する場合、上記のように加圧された高圧二酸化炭素をナノカーボンが投入された溶解槽に供給して、高圧下でこれらが混合撹拌されるため、新たにナノカーボン含有流体を調製する場合、供給経路を一旦減圧してナノカーボンを溶解槽に供給する必要がある。これに対し、フッ素系有機溶媒を使用すれば、ナノカーボンをフッ素系有機溶媒に溶解させたナノカーボン含有溶液を常圧下で調製することができる。従って、該ナノカーボン含有溶液を加圧し、これと高圧二酸化炭素とを配管内で混合することによりナノカーボン含有流体を調製できるため、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合するために高圧の溶解槽を用いる必要がない。また、新たなナノカーボンを高圧二酸化炭素に溶解するために溶解槽を減圧する必要もない。これにより、連続的にナノカーボン含有流体を可塑化シリンダに供給することができる。なお、上記のように連続してナノカーボン含有流体を供給するためにも、フッ素系有機溶媒を使用する場合、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンとフッ素系有機溶媒とを混合してナノカーボン含有溶液を調製し、得られたナノカーボン含有溶液を加圧し、加圧したナノカーボン含有溶液と高圧二酸化炭素とを混合してナノカーボン含有流体を調製する方法が好ましい。
【００３１】
フッ素系有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの溶解性に優れる、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸、パーフルオロアルカン、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、安価で、高圧二酸化炭素への溶解性に優れ、高耐熱性（望ましくは、沸点が１５０℃以上）を有するパーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなどのパーフルオロアルキルアミンがより好ましい。フッ素系有機溶媒を使用する場合のナノカーボン含有溶液中のフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンの濃度は、使用するナノカーボンやフッ素系有機溶媒の種類にもよるため、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００３２】
次に、上記のようにして調製されたナノカーボン含有流体を、溶融された熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給する。本実施の形態において、上記ナノカーボンが導入される熱可塑性樹脂としては、目的とする樹脂成形体の機能性に応じて種々の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル系繊維などの合成繊維、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの熱可塑性樹脂、及びこれらの複合材料を用いることができる。また、これらの熱可塑性樹脂にガラス繊維、タルク、カーボン繊維などの各種無機フィラーを混練したものを用いることもできる。
【００３３】
ナノカーボン含有流体を可塑化シリンダに供給する方法は任意の方法を使用することができる。例えば、ナノカーボン含有流体の供給を間欠して行う場合、安定な送液が行えるシリンジポンプを利用し、供給量を制御することが好ましい。また、シリンジポンプを用いてナノカーボン含有流体を供給する場合、高密度でも安定な液体状態の高圧二酸化炭素を使用することが好ましい。この場合、ナノカーボン含有流体の圧力は１０〜３０ＭＰａが好ましく、温度は５〜３０℃が好ましい。
【００３４】
可塑化シリンダのナノカーボン含有流体が供給される位置は、熱可塑性樹脂の可塑化終了後の位置であれば特に限定されないが、溶融した熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される樹脂減圧部にナノカーボン含有流体を供給することが好ましい。溶融した熱可塑性樹脂の樹脂内圧が減圧される樹脂減圧部にナノカーボン含有流体を供給することにより、高圧のナノカーボン含有流体が溶融状態の熱可塑性樹脂の内部に浸透しやすくなり、効率的にナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させることができる。
【００３５】
次に、可塑化シリンダ内で、溶融された熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混錬し、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させる。高圧のナノカーボン含有流体を可塑化シリンダに供給することにより、可塑化シリンダ内に加圧分散部が形成され、高圧状態で熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混練することができる。これにより、ナノカーボンを熱可塑性樹脂に効率的に分散させることができる。
【００３６】
可塑化シリンダは、熱可塑性樹脂を溶融でき、該溶融した熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体とを接触混練できる構造を有するものであれば、特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、内部に混練手段としてスクリュを有する可塑化シリンダが好ましく用いられる。溶融した熱可塑性樹脂と高圧のナノカーボン含有流体とを接触混練する際の加圧分散部における圧力は、使用する高圧二酸化炭素の圧力にもよるため、特に限定されるものではないが、８〜１３ＭＰａが好ましい。上記圧力であれば、ナノカーボンの凝集を抑えつつ、効率的にナノカーボンを熱可塑性樹脂に分散させることができる。また、スクリュは従来公知の構造を有するものを使用できるが、高圧のナノカーボン含有流体が供給される供給部近傍で溶融した熱可塑性樹脂の樹脂内圧を機械的に減圧する減圧機構を有するものを用いてもよい。ナノカーボン含有流体の供給部近傍で樹脂内圧が減圧されれば、ナノカーボン含有流体が熱可塑性樹脂に浸透しやすくなる。
【００３７】
接触混練にあたっては、ナノカーボン含有流体を浸透させた熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素を排気しながらナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練することが好ましい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂に対する高圧二酸化炭素の溶解度は数質量％であり、そのため熱可塑性樹脂に浸透する高圧二酸化炭素に溶解しているナノカーボンの量はそれ以下となる。また、ナノカーボンの高圧二酸化炭素への溶解度は、圧力の低下に伴って低下する。従って、ナノカーボン含有流体を浸透させた熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素が分離されると、高圧二酸化炭素に溶解していたナノカーボンが溶融した熱可塑性樹脂内に残存し、該ナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂に新たなナノカーボン含有流体を浸透させることができる。このため、可塑化シリンダとしては、高圧二酸化炭素を排出するためのベントポートを備えたものが好ましい。また、上記のようにして高圧二酸化炭素をベントポートから排出する場合、スクリュは接触混練時にベントポート近傍で溶融した熱可塑性樹脂の樹脂内圧を機械的に減圧する他の減圧機構を有していてもよい。ベントポート近傍で樹脂内圧が低減されれば、ナノカーボン含有流体を浸透させた溶融した熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素が分離しやすくなり、ベントポート近傍に分離した高圧二酸化炭素がガス化して集中する。そして、ベントポートから高圧二酸化炭素が排出されるので、他の減圧機構により樹脂内圧が減圧された熱可塑性樹脂と新たに供給されたナノカーボン含有流体とを接触混練することができる。従って、ナノカーボンが熱可塑性樹脂に均一に分散された後、高圧二酸化炭素を排出しながら、連続してナノカーボン含有流体と溶融状態の熱可塑性樹脂とを接触混練することができる。これにより、ナノカーボンの凝集を抑えつつ、連続成形を行うことができる。
【００３８】
射出成形法によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、熱可塑性樹脂の可塑化計量途中でスクリュを正回転及び逆回転させながら、ナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練することが好ましい。接触混練時にスクリュを逆回転させると、ナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂が逆流しようとする。このため、溶融した熱可塑性樹脂が新たに加圧分散部に供給されず、加圧分散部に滞留する熱可塑性樹脂が新たな熱可塑性樹脂に置換されない。従って、この状態で新たなナノカーボン含有流体が供給されれば、ナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂と新たなナノカーボン含有流体とをさらに接触混練することができる。
【００３９】
押出成形法によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、可塑化シリンダにナノカーボン含有流体の供給部を複数箇所設け、ナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂との接触混練を多段階で行ってもよい。これにより、ナノカーボンの溶融した熱可塑性樹脂への分散をさらに効率的に行うことができる。この場合、ベントポートを複数箇所設け、上記と同様に高圧二酸化炭素を排出しながらナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練することが好ましい。
【００４０】
次に、上記のようにしてナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形することによりナノカーボン分散成形体を製造することができる。成形法としては、従来公知の射出成形法あるいは押出成形法を使用することができる。射出成形法を利用する場合、例えば、可塑化シリンダから所定の内部形状を有する金型にナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂を射出することにより、ナノカーボン分散成形体を製造することができる。また、押出成形法を利用する場合、可塑化シリンダから所定の内部形状を有する押出ダイにナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂を射出することにより、例えば、ペレット状、チューブ状、シート状など形状を有するナノカーボン分散成形体を製造することができる。
【００４１】
射出成形法によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、上記と同様にしてナノカーボンを分散させた溶融状態の第１の熱可塑性樹脂を金型に射出充填した後、さらに金型内にナノカーボンを含有しない溶融状態の第２の熱可塑性樹脂を射出充填してもよい。上記製造方法によれば、表面のスキン層にナノカーボンがさらに高濃度で分散されたナノカーボン分散成形体を製造することができる。このため、樹脂成形体をさらに高機能化することができる。また、例えば、高導電性が要求される樹脂成形体では、内部よりも表面に導電性物質が多く分散されている必要があるが、上記製造方法によれば、主としてスキン層にナノカーボンが分散された樹脂成形体が製造できるため、比較的高価なナノカーボンの使用量を抑えつつ、高導電性の樹脂成形体を得ることができる。第１及び第２の熱可塑性樹脂は同種のものを使用してもよいが、第１の熱可塑性樹脂と異なる第２の熱可塑性樹脂を使用することにより、樹脂成形体の高強度化や軽量化などを図ることができる。なお、第１及び第２の熱可塑性樹脂としては、既述した熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００４２】
上記スキン層とコア部とを有するナノカーボン分散成形体を製造する場合、製造装置としては、既述した可塑化シリンダと同様のシリンダを有するものを用いてもよいが、スキン層を形成するためのナノカーボン含有流体と溶融した第１の熱可塑性樹脂とを接触混練し、射出充填する第１の可塑化シリンダと、コア部を形成するための溶融した第２の熱可塑性樹脂を射出充填する第２の可塑化シリンダとを有するいわゆるサンドイッチ方式の製造装置を使用することが好ましい。上記製造装置を使用することにより、安定してナノカーボン分散成形体を製造することができる。
【００４３】
押出成形によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、さらに公知の高圧二酸化炭素や窒素を用いた発泡成形法を本実施の形態の製造方法と組み合わせてもよい。例えば、上記のようにして押出成形により製造したペレット状のナノカーボン分散成形体を溶融し、溶融した樹脂を超臨界状態の二酸化炭素や窒素を用いて射出発泡成形することにより、内部に発泡したコア部を有する樹脂成形体を得ることができる。これにより軽量化を図ることができる。また、ペレット状のナノカーボン分散成形体と、ナノカーボンを含有しない熱可塑性樹脂とを用いて、サンドイッチ成形または二色成形することにより、平滑な表面を有し、スキン層にナノカーボンを有し、内部に発泡層を有する樹脂成形体を得ることができる。本実施の形態の製造方法と上記の発泡成形法とを組み合わせることにより、軽量なだけなく、電着塗装や無電解めっきに好適な低電気抵抗のスキン層を有する樹脂成形体を製造することができる。また、発泡による樹脂成形体の物性低下を、表面のナノカーボンが分散されたスキン層により補うことができる。このため、例えば、高強度で軽量であることが要求される電磁波シールド部材として上記樹脂成形体を利用することができる。
【００４４】
上記製造方法により得られるナノカーボン分散成形体は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボン及び高圧二酸化炭素を混合して調製されたナノカーボン含有流体と、溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練することにより製造されるため、ナノカーボンが高濃度で均一に分散された樹脂成形体を製造することができる。また、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンは極性が低く、また表面エネルギーも低いため、該ナノカーボンと溶融した熱可塑性樹脂とを接触混練した際に熱可塑性樹脂の表面にナノカーボンがブリードアウトしやすくなる。これにより、表面にナノカーボンが偏析し、内部よりも表面に高濃度でナノカーボンが分散されたスキン層を有する樹脂成形体を製造することができる。このため、本実施の形態により製造されるナノカーボン分散成形体は、従来のニトロ基あるいは芳香族アミノ基で化学修飾されたナノカーボンを使用する場合よりも、例えば、表面の電気抵抗が１桁以上低い高機能なナノカーボン分散成形体を製造することができる。なお、ナノカーボンに化学修飾されたフッ素含有官能基は、溶融した熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体との接触混練時や成形時にナノカーボンから脱離する場合がある。そのため、ナノカーボン分散成形体は、ナノカーボンとともに、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボン由来のフッ素含有成分を含む場合がある。
以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
本実施例では、熱可塑性樹脂として非強化のペレット状のポリカーボネート樹脂を、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンとしてパーフルオロオクチル基を有する単層のＣＮＴを用い、射出成形法によりスキン層とコア部とを有するナノカーボン分散成形体を製造した。なお、スキン層とコア層には同一のポリカーボネート樹脂を使用した。図１は、本実施例で使用した製造装置を示す概略断面図である。図１に示すように、この製造装置は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合してナノカーボン含有流体を調製し、該調製されたナノカーボン含有流体を第１の可塑化シリンダ２１０に供給するナノカーボン含有流体供給部１００と、スキン層を形成するための第１の可塑化シリンダ２１０、コア部を形成するための第２の可塑化シリンダ２４０及び金型部２５０を有する射出成形部２００とを備えている。これらナノカーボン含有流体供給部１００及び射出成形部２００は図示しない制御装置に動作制御される。
【００４６】
ナノカーボン含有流体供給部１００は、液体二酸化炭素ボンベ１０１と、液体二酸化炭素を所定の圧力に加圧して高圧二酸化炭素を供給するための二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンを高圧二酸化炭素に溶解するための溶解槽１０３とを備えており、液体二酸化炭素ボンベ１０１と二酸化炭素用シリンジポンプ１０２とを接続する配管及び二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と溶解槽１０３とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ１０４と供給用エアオペレートバルブ１０５とが配設されている。ナノカーボン含有流体を調製する場合、まず、吸引用エアオペレートバルブ１０４を開放して、液体二酸化炭素ボンベ１０１から液体二酸化炭素を吸引する。次に、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧した後、供給用エアオペレートバルブ１０５を開放して、高圧二酸化炭素をナノカーボンが投入された溶解槽１０３に供給する。そして、溶解槽１０３でナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合撹拌することにより、ナノカーボン含有流体が調製される。なお、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２は図示しないチラーを備えており、これにより所定の温度となるように高圧二酸化炭素が温調される。本実施例では、液体二酸化炭素ボンベ１０１から４〜６ＭＰａの液体二酸化炭素を吸引し、これを二酸化炭素用シリンジポンプ１０２により加圧して、圧力が１０ＭＰａ、温度が１０℃の高圧二酸化炭素を供給した。
【００４７】
ナノカーボン含有流体を第１の可塑化シリンダ２１０に供給する際には、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２を圧力制御から流量制御に切替え、金型部２５０からのトリガー信号に応じて後述する導入バルブ２１２の流体供給口２１８を開放し、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２のシリンダの駆動スピード（流量）及び駆動時間を制御することにより、一定量のナノカーボン含有流体が第１の可塑化シリンダ２１０に供給される。流量制御によりナノカーボン含有流体が供給された後、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２が一旦停止され、供給用エアオペレートバルブ１０５が閉じられる。次に、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２を流動制御から圧力制御に再度切替え、上記と同様にして液体二酸化炭素ボンベ１０１から液体二酸化炭素を吸引し、加圧して配管経路内を一定圧力に維持し、待機する。さらに、金型部２５０からのトリガー信号に応じて、上記した流量制御により溶解槽１０３からナノカーボン含有流体を供給する。これらの動作を繰り返すことにより、間欠的にナノカーボン含有流体が第１の可塑化シリンダ２１０に供給される。本実施例では、導入バルブ２１２の流体供給口２１８の開放から供給完了までの間、圧力計２６０で検出される圧力が８〜１０ＭＰａとなる範囲で、ナノカーボン含有流体が第１の可塑化シリンダ２１０に間欠供給された。
【００４８】
第１の可塑化シリンダ２１０の上部側面には上流側から順に、第１の熱可塑性樹脂を第１の可塑化シリンダ２１０に供給するための第１の樹脂供給用ホッパ２１１と、ナノカーボン含有流体を供給するための導入バルブ２１２と、第１の可塑化シリンダ２１０内から高圧二酸化炭素を排出するためのベントポート２１３とが設けられている。また、第１の可塑化シリンダ２１０の下部側面の導入バルブ２１２と対向する位置及びベントポート２１３に対向する位置にはそれぞれ、内圧を検出するための圧力計２１５，２１６及び図示しない温度センサが設けられている。この導入バルブ２１２は、第１の可塑化シリンダ２１０と連結された基端部に流体供給口２１８を有するとともに、内部に導入ピストン２１７を有しており、導入ピストン２１７で流体供給口２１８を開放することによって、ナノカーボン含有流体供給部１００から第１の可塑化シリンダ２１０にナノカーボン含有流体が供給される。また、ベントポート２１３はバッファ容器２１９を介して真空ポンプ２２０と排気管で接続されており、ベントポート２１３を開放し、真空ポンプ２２０を作動させることより、第１の可塑化シリンダ２１０の内部が減圧される。従って、この第１の可塑化シリンダ２１０内では、導入バルブ２１２近傍からベントポート２１３近傍までの間で高圧のナノカーボン含有流体により加圧状態でナノカーボン含有流体と溶融した第１の熱可塑性樹脂とが接触混練される加圧分散部２２１が形成される。なお、第２の可塑化シリンダ２４０の上部側面には、第２の熱可塑性樹脂を第２の可塑化シリンダ２４０に供給するための第２の樹脂供給用ホッパ２４１が設けられている。
【００４９】
第１及び第２のスクリュＳ１，Ｓ２の駆動側端部はそれぞれ、図示しないモータと連結されている。各樹脂供給用ホッパ２１１，２４１から供給された熱可塑性樹脂は、可塑化シリンダ２１０，２４０の外壁面に設けられたバンドヒータ（図示せず）で可塑化シリンダ２１０，２４０が加熱されることにより、スクリュＳ１，Ｓ２で混練され、溶融される。また、スキン層を形成するための第１の可塑化シリンダ２１０内に内蔵された第１のスクリュＳ１は、モータを回転させることにより、正回転及び逆回転するように構成されている。さらに、第１及び第２の可塑化シリンダ２１０，２４０の射出側端部は金型部２５０内のキャビティ２５３と連通するノズル部２３０と接続されている。そして、接触混練の間はノズル部２３０の先端は閉じられているので、接触混練された溶融状態の第１及び第２の熱可塑性樹脂が第１及び第２のスクリュＳ１，Ｓ２の前方にそれぞれ押し出されることにより、第１及び第２のスクリュＳ１，Ｓ２が後退する。これにより計量が開始される。そして、可塑化計量後に、各可塑化シリンダ２１０，２４０内のスクリュＳ１，Ｓ２を背圧力で前進させることにより、ノズル部２３０からキャビティ２５３内にナノカーボンを分散させた溶融状態の第１の熱可塑性樹脂及び溶融状態の第２の熱可塑性樹脂がそれぞれ射出充填される。本実施例では、各可塑化シリンダ２１０，２４０の温度センサで検出される温度が２８０〜３００℃となる範囲で成形が行われた。
【００５０】
また、図１に示すように、第１の可塑化シリンダ２１０内に内蔵されているスクリュＳ１には、ナノカーボン含有流体が供給される際に、第１の熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される第１の樹脂減圧部２２２がナノカーボン含有流体の供給部である導入バルブ２１２近傍に形成され、ナノカーボン含有流体と接触混練した第１の熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される第２の樹脂減圧部２２３がベントポート２１３近傍に形成されるように、第１及び第２の減圧機構が設けられている。具体的には、上流側から溶融した第１の熱可塑性樹脂が送られてくると、第１の可塑化シリンダ２１０の内壁と第１のスクリュＳ１とのギャップが狭まることにより、溶融した第１の熱可塑性樹脂の樹脂内圧が高くなるが、導入バルブ２１２近傍で第１の可塑化シリンダ２１０の内壁と第１のスクリュＳ１とのギャップが広がるため、樹脂内圧が減圧される第１の樹脂減圧部２２２が形成される。これにより、ナノカーボン含有流体が溶融した第１の熱可塑性樹脂に浸透しやすくなる。また、ベントポート２１３近傍の第２の樹脂減圧部２２３は、２段階の減圧ゾーンを有しており、上流側のスクリュ径が縮径される第１の減圧ゾーン２２４により樹脂内圧が減圧されるため、ナノカーボン含有流体と接触混練した第１の熱可塑性樹脂から高圧二酸化炭素が分離し、直後にある第２の減圧ゾーン２２５に分離した高圧二酸化炭素がガス化して集中する。これにより、ベントポート２１３から高圧二酸化炭素を効率的に排出できるとともに、ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂内の高圧二酸化炭素の濃度が減少するため、上流から送られてくる新たなナノカーボン含有流体をナノカーボンが分散された溶融状態の第１の熱可塑性樹脂にさらに浸透させることができる。そして、この状態で第１のスクリュＳ１を逆回転させれば、上流側から新たに溶融した第１の熱可塑性樹脂が供給されないため、ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂が第１の減圧ゾーン２２４で滞留するとともに、新たに供給されたナノカーボン含有流体もこの狭い第１の減圧ゾーン２２４に滞留する。よって、高圧二酸化炭素が排出されながら、ナノカーボンがさらに溶融状態の第１の熱可塑性樹脂に分散される。本実施例では、第１の可塑化シリンダ２１０の圧力計２１５で検出される圧力が８〜１３ＭＰａに保持された状態で、ナノカーボン含有流体と溶融した第１の熱可塑性樹脂とを接触混練した。
【００５１】
図１に示すように、金型部２５０は、固定金型２５１及び可動金型２５２を備えており、固定金型２５１と可動金型２５２とが当接することにより、金型部２５０内に所定形状のキャビティ２５３が形成される。上記のようにキャビティ２５３はノズル部２３０と連通しており、該ノズル部２３０からキャビティ２５３にナノカーボンを分散させた溶融状態の第１の熱可塑性樹脂及び溶融状態の第２の熱可塑性樹脂が射出充填される。固定金型２５１及び可動金型２５２はそれぞれ、固定プラテン２５４及び可動プラテン２５５に固定されており、型締め機構により可動プラテン２５５を駆動することにより、金型部２５０が開閉される。本実施例では、円盤状の成形体が２個同時に成形される金型部２５０を使用した。スキン層を形成する場合、第１の可塑化シリンダ２１０から可塑化計量されたナノカーボンを分散させた溶融状態の第１の熱可塑性樹脂がキャビティ２５３に射出充填される。このとき、射出充填量は、キャビティ２５３内全体が溶融した第１の熱可塑性樹脂で充填されない程度に調整される。
【００５２】
一方、上記の第１の可塑化シリンダ２１０による射出充填中に、第２の樹脂供給用ホッパ２４１から第２の熱可塑性樹脂を第２の可塑化シリンダ２４０に供給して、第２のスクリュＳ２により可塑化計量が行われる。この際、第２の可塑化シリンダ２４０では、ナノカーボンが分散されていない第２の熱可塑性樹脂が溶融される。そして、ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂の射出充填が完了する直前に、第２の熱可塑性樹脂の可塑化計量を完了させる。
【００５３】
次に、ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂の射出充填が完了した後、第２のスクリュＳ２を前進させて、溶融状態の第２の熱可塑性樹脂がキャビティ２５３に射出充填される。この際、先にキャビティ２５３に充填されていたナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂は第２の熱可塑性樹脂の充填圧力により、キャビティ２５３を画成する金型表面に押しやられる。その結果、第２の熱可塑性樹脂の射出完了後には、成形体のスキン層にはナノカーボンが分散された第１の熱可塑性樹脂を有する層が形成され、成形体のコア部には第２の熱可塑性樹脂を有する層が形成される。
【００５４】
射出充填が完了した後、金型部２５０を冷却して、内部の樹脂を冷却固化し、金型部２５０を開くことにより、ナノカーボン分散成形体を得ることができる。上記のようにして製造されたナノカーボン分散成形体の表面の電気抵抗は、１０７Ω／□であり、成形体の表面を５０μｍ削った内部の電気抵抗は１０１２Ω／□であることが確認された。従って、上記製造方法によれば、ナノカーボンにより導電性に優れた樹脂成形体が製造できるとともに、内部よりも表面にナノカーボンが高濃度で分散された樹脂成形体を製造することができる。
【００５５】
（実施例２）
本実施例では、フッ素系有機溶媒としてパーフルオロトリペンチルアミンをさらに含有するナノカーボン含有流体を用いた以外は、実施例１と同様にしてナノカーボン分散成形体を製造した。
【００５６】
図２は、本実施例で使用した製造装置を示す概略断面図である。この製造装置は、溶解槽の代わりに、ナノカーボン含有流体供給部１００にナノカーボンとフッ素系有機溶媒とを混合してナノカーボン含有溶液を調製するための溶液調製部１１０が設けられている以外は、実施例１の製造装置の基本構成と同様の構成を備えている。このため、実施例１の製造装置と同一の構成については、同じ引用番号を付して説明を省略する。
【００５７】
図２に示すように、溶液調製部１１０は、フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンをフッ素系有機溶媒に溶解してナノカーボン含有溶液Ｃを調製するための混合槽１１１と、ナノカーボン含有溶液Ｃを所定の圧力に加圧し、送液するための溶液用シリンジポンプ１１２とを備えており、混合槽１１１と溶液用シリンジポンプ１１２とを接続する配管及び溶液用シリンジポンプ１１２と第１の可塑化シリンダ２１０とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ１１４及び供給用エアオペレートバルブ１１５が配設されている。
【００５８】
ナノカーボン含有流体を調製するにあたっては、まず混合槽１１１でフッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンとフッ素系有機溶媒とを常温、常圧下で混合撹拌して、ナノカーボン含有溶液Ｃを調製する。次に、溶液用シリンジポンプ１１２側の吸引用エアオペレートバルブ１１４を開放して、混合槽１１１からナノカーボン含有溶液Ｃをフィルタ１１３を介して常温で吸引し、溶液用シリンジポンプ１１２の圧力制御により所定圧力までナノカーボン含有溶液Ｃを加圧する。本実施例では、ナノカーボン含有溶液Ｃを１０ＭＰａに加圧した。一方、実施例１と同様にして、液体二酸化炭素ボンベ１０１から液体二酸化炭素を吸引し、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧する。本実施例では、実施例１と同様に、圧力が１０ＭＰａ、温度が１０℃の高圧二酸化炭素を供給した。
【００５９】
次に、供給用エアオペレートバルブ１０５，１１５を開放した後、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２及び溶液用シリンジポンプ１１２を圧力制御から流動制御に切替え、加圧したナノカーボン含有溶液Ｃと高圧二酸化炭素とを所定の流量比となるように流動させる。本実施例では、ナノカーボン含有溶液Ｃと高圧二酸化炭素との流量比を１：１に設定して、間欠的に第１の可塑化シリンダ２１０にナノカーボン含有流体が供給された。
【００６０】
上記のようにしてフッ素系有機溶媒を含有するナノカーボン含有流体を用いた以外は、実施例１と同様にして製造されたスキン層及びコア部を有するナノカーボン分散成形体の表面の電気抵抗は、１０５Ω／□であり、成形体の表面を５０μｍ削った内部の電気抵抗は１０１３Ω／□であることが確認された。従って、上記製造方法によれば、ナノカーボンがさらに表面に偏析したナノカーボン分散成形体を製造することができる。
【００６１】
（実施例３）
本実施例では、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂を用い、成形に押出成形を用いた以外は、実施例２と同様にしてナノカーボン分散成形体を製造した。図３は、本実施例で使用した製造装置を示す概略断面図である。この製造装置は、実施例２の射出成形部の代わりに、押出成形部３００を備えている以外は、実施例２の製造装置の基本構成と同様の構成を備えている。このため、実施例２の製造装置と同一の構成については、同じ引用番号を付して説明を省略する。なお、本実施例ではナノカーボン含有流体を連続的に可塑化シリンダに供給するために、シリンジポンプ、吸引用エアオペレートバルブ、及び供給用エアオペレートバルブは二酸化炭素側及び溶液側でそれぞれ２つづつ使用した。
【００６２】
図３に示すように、押出成形部３００は、内部にスクリュＳを有する可塑化シリンダ３１０を備えており、可塑化シリンダ３１０の駆動側端部はモータと連結されており、押出側端部は肉厚を薄くしながら熱可塑性樹脂を押し出す押出ダイ３７０と連結されている。
【００６３】
可塑化シリンダ３１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を供給する樹脂供給用ホッパ３１１と、ナノカーボン含有流体を供給するための第１の導入バルブ３１２Ａと、高圧二酸化炭素を排出するための第１のベントポート３１３Ａと、ナノカーボン含有流体を供給するための第２の導入バルブ３１２Ｂと、高圧二酸化炭素を排出するための第２のベントポート３１３Ｂとが設けられており、可塑化シリンダ３１０の下部側面には、図示しない圧力計及び温度センサが設けられている。従って、本実施例では、第１及び第２の導入バルブ３１２Ａ，３１２Ｂから高圧のナノカーボン含有流体が可塑化シリンダ３１０に供給されることにより、可塑化シリンダ３１０内で複数の加圧分散部が形成され、第１及び第２のベントポート３１３Ａ，３１３Ｂから高圧二酸化炭素が排出される。
【００６４】
また、図３に示すように、可塑化シリンダ３１０内に内蔵されているスクリュＳは複数の減圧機構を有しており、これによりナノカーボン含有流体が供給される際に、ナノカーボン含有流体の供給部である各導入バルブ３１２Ａ，３１２Ｂ近傍で熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される第１及び第３の樹脂減圧部３２２Ａ，３２２Ｂが形成され、各ベントポート３１３Ａ，３１３Ｂ近傍でナノカーボン含有流体と接触混練した熱可塑性樹脂の樹脂内圧が機械的に減圧される第２及び第４の樹脂減圧部３２３Ａ，３２３Ｂが形成される。これらの減圧機構におけるスクリュＳの構造は、実施例１における第１のスクリュＳ１のそれらと同様である。従って、実施例１と同様に、各樹脂減圧部で接触混練時にナノカーボンを効率的に熱可塑性樹脂に分散させることができる。本実施例では、実施例２と同様に、１０ＭＰａに加圧されたナノカーボン含有溶液Ｃと１０ＭＰａに加圧された高圧二酸化炭素との流量比を１：１に設定して、ナノカーボン含有流体を可塑化シリンダ３１０に連続供給した。
【００６５】
押出ダイ３７０はチューブ状の内部空間を有しており、可塑化シリンダ３１０からナノカーボンを分散させた溶融状態の熱可塑性樹脂を押し出し、図示しない水浴で冷却することにより、チューブ状のナノカーボン分散成形体が成形される。
【００６６】
本実施例では、上記のようにして製造したチューブ状のナノカーボン分散成形体を所定長さのペレットに切断し、このペレットを用いて射出成形機にて円盤状の射出成形体を製造した。この射出成形にあたっては、一般的な可塑化シリンダを用いて上記のナノカーボン分散成形体のペレットを溶融し、溶融した熱可塑性樹脂を射出充填した後、超臨界窒素を用いて発泡させた熱可塑性樹脂をキャビティに射出充填して、コア部を形成した。なお、コア部の発泡層は射出成形直後に金型をコアバックさせて内部を急減圧することにより、約３０％軽量化した樹脂成形体を得ることができる。
【００６７】
上記のようにして製造されたポリプロピレン樹脂成形体の表面の電気抵抗は、１０４Ω／□であり、実施例１及び２の射出成形法により製造したナノカーボン分散成形体よりもさらに低い電気抵抗を有することが確認された。従って、押出成形法により製造されるナノカーボン分散成形体を用いて得られる樹脂成形体は、射出成形法により製造されるナノカーボン分散成形体よりも優れた導電性を有している。これは、上記のように押出成形法によりナノカーボン分散成形体を製造する場合、ナノカーボン含有流体と溶融した熱可塑性樹脂との接触混練を多段階で行うことができるためである。また、発泡による射出成形を行う場合、表面性の低下などが生じやすいが、上記製造方法によれば発泡によって形成されるコア部の外部がナノカーボン分散成形体を用いたスキン層で覆われるため、樹脂成形体の物性低下を補うこともできる。
【符号の説明】
【００６８】
１００ ナノカーボン含有流体供給部
２００ 射出成形部
１０１ 液体二酸化炭素ボンベ
２１０，３１０ 可塑化シリンダ
２５０ 金型部
３００ 押出成形部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、
前記ナノカーボン含有流体を、溶融された熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給し、
前記可塑化シリンダ内で、前記溶融された熱可塑性樹脂と前記ナノカーボン含有流体とを接触混錬して、前記ナノカーボンを前記溶融された熱可塑性樹脂に分散させ、
前記ナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形する、ナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ナノカーボンは、前記フッ素含有官能基として、パーフルオロアルキル基を有する請求項１に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ナノカーボン含有流体は、さらにフッ素系有機溶媒を含有する請求項１または２に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素系有機溶媒は、パーフルオロアルキルアミンを含有する請求項３に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項５】
前記溶融された熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体との接触混練は、前記可塑化シリンダから高圧二酸化炭素を排出しながら行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ナノカーボンは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項７】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、
前記ナノカーボン含有流体を、溶融された第１の熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給し、
前記可塑化シリンダ内で、前記溶融された第１の熱可塑性樹脂と前記ナノカーボン含有流体とを接触混錬して、前記ナノカーボンを前記溶融された第１の熱可塑性樹脂に分散させ、
前記可塑化シリンダから金型内に、前記ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂を射出充填し、
前記ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂が射出充填された金型内に、第２の熱可塑性樹脂を射出充填する、ナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項８】
ナノカーボンが熱可塑性樹脂に分散されたナノカーボン分散成形体であって、
前記ナノカーボンは、フッ素含有官能基で化学修飾されているナノカーボン分散成形体。
【請求項９】
前記ナノカーボン分散成形体は、内部より表面に前記ナノカーボンを多く含有する請求項８に記載のナノカーボン分散成形体。
【請求項１０】
前記ナノカーボンは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８または９に記載のナノカーボン分散成形体。
【請求項１】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、
前記ナノカーボン含有流体を、溶融された熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給し、
前記可塑化シリンダ内で、前記溶融された熱可塑性樹脂と前記ナノカーボン含有流体とを接触混錬して、前記ナノカーボンを前記溶融された熱可塑性樹脂に分散させ、
前記ナノカーボンを分散させた熱可塑性樹脂を成形する、ナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ナノカーボンは、前記フッ素含有官能基として、パーフルオロアルキル基を有する請求項１に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ナノカーボン含有流体は、さらにフッ素系有機溶媒を含有する請求項１または２に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素系有機溶媒は、パーフルオロアルキルアミンを含有する請求項３に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項５】
前記溶融された熱可塑性樹脂とナノカーボン含有流体との接触混練は、前記可塑化シリンダから高圧二酸化炭素を排出しながら行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ナノカーボンは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項７】
フッ素含有官能基で化学修飾されたナノカーボンと高圧二酸化炭素とを混合して、ナノカーボン含有流体を調製し、
前記ナノカーボン含有流体を、溶融された第１の熱可塑性樹脂を有する可塑化シリンダに供給し、
前記可塑化シリンダ内で、前記溶融された第１の熱可塑性樹脂と前記ナノカーボン含有流体とを接触混錬して、前記ナノカーボンを前記溶融された第１の熱可塑性樹脂に分散させ、
前記可塑化シリンダから金型内に、前記ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂を射出充填し、
前記ナノカーボンを分散させた第１の熱可塑性樹脂が射出充填された金型内に、第２の熱可塑性樹脂を射出充填する、ナノカーボン分散成形体の製造方法。
【請求項８】
ナノカーボンが熱可塑性樹脂に分散されたナノカーボン分散成形体であって、
前記ナノカーボンは、フッ素含有官能基で化学修飾されているナノカーボン分散成形体。
【請求項９】
前記ナノカーボン分散成形体は、内部より表面に前記ナノカーボンを多く含有する請求項８に記載のナノカーボン分散成形体。
【請求項１０】
前記ナノカーボンは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８または９に記載のナノカーボン分散成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２５３７３８（Ｐ２０１０−２５３７３８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４６３８（Ｐ２００９−１０４６３８）
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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