ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体およびその製造方法、金属酸化物蛍光体素子並びにＥＬ素子
【課題】波長４００〜５５０ｎｍの範囲にピークを有し、より高い発光効率を実現できるナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を得ることの出来る、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を構成する新規な金属元素の組み合わせを見出し、当該新規な金属元素の組み合わせを有するペロブスカイト構造を有する金属酸化物から製造されたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体、およびその製造方法、金属酸化物蛍光体素子並びにＥＬ素子を提供する。
【解決手段】３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体およびその製造方法、当該金属酸化物蛍光体を用いた金属酸化物蛍光体素子並びにＥＬ素子を提供する。
【解決手段】３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体およびその製造方法、当該金属酸化物蛍光体を用いた金属酸化物蛍光体素子並びにＥＬ素子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体およびその製造方法、金属酸化物蛍光体素子並びにＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイデバイス等の技術の進歩に伴って、より優れた特性を有する光機能材料への要求が高まっている。このような光機能材料として、金属酸化物のナノシートを含む蛍光体がある。
本発明者らは、特許文献１として、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム、タンタルおよびビスマスを含む２次元結晶子からビスマス層を層間剥離して得られた金属酸化物ナノシートを用いた、青色発光するナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体およびその製造方法を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３１３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に開示したペロブスカイト構造を有する金属酸化物ナノシートのコロイド溶液に、２９０ｎｍの紫外光を照射すると、波長４００〜５５０ｎｍの範囲にピークを有する青色の発光スペクトルが得られた。
本発明は、このような状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、波長４００〜５５０ｎｍの範囲にピークを有し、より高い発光効率を実現し、発光強度の調整が可能な、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を得ることの出来る、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を構成する新規な金属元素の組み合わせを見出すことである。そして、当該新規な金属元素の組み合わせを有するペロブスカイト構造を有する金属酸化物から製造されたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体、およびその製造方法、金属酸化物蛍光体素子並びにＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を行った結果、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物、および、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含みさらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされたペロブスカイト構造を有する金属酸化物、に想到した。そして当該ペロブスカイト構造を有する金属酸化物から製造した、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含む金属酸化物ナノシート（以下、本発明において「ナノシート」と略記する場合がある。）、および、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、さらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされたナノシートが、波長４００〜５５０ｎｍの範囲にピークを有し、高い発光効率を有し、発光強度の調整が可能な蛍光体であることを知見し、本発明を完成した。
【０００６】
尚、本発明に係るナノシート構造とは、層状のペロブスカイト構造におけるホスト層１
層分のナノシートのことを言う。当該ホスト層１層分のナノシートの厚さは、測定方法によって多少の差異があるものの、代表的には０．８〜２．５ｎｍである。また当該ホスト層１層分のナノシートの縦横の幅は、ホスト層の単結晶が二次元的に展開していることから、特に限定はないが、代表的な値は５０ｎｍ〜５０００ｎｍである。
【０００７】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【０００８】
第２の構成は、
３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、さらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされた、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【０００９】
第３の構成は、
前記３Ａ族の元素がランタノイドである、第１または第２の構成のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１０】
第４の構成は、
前記５Ａ族の元素がＮｂ、Ｔａである、第１〜第３の構成のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１１】
第５の構成は、
一般式Ｌａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５）で表記されるナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１２】
第６の構成は、
第１〜第５の構成のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体であって、当該ナノシート構造の縦横幅が５０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下、厚みが０．８ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下であるナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１３】
第７の構成は、
第１〜第６の構成のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体であって、さらに７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を施されたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１４】
第８の構成は、
第１〜第７の構成のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体の製造方法であって、
１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素を含む酸化物と、３Ａ族の元素および／または５Ａ族の元素を含む酸化物とを混合し、焼成して、層状構造を有する金属酸化物を得る工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在する１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素をプロトンに置換する工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在するプロトンをエチルアミンおよび／または四級アンモニウムに置換して、当該層状構造を有する金属酸化物を、ナノシート構造を有する金属酸化物に剥離する工程とを有する、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の製造方法である。
【００１５】
第９の構成は、
第８の構成に記載の金属酸化物蛍光体の製造方法であって、
１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素を含む酸化物と、３Ａ族の元素および／また
は５Ａ族の元素を含む酸化物とを混合し、焼成して、層状構造を有する金属酸化物を得る工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在する１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素をプロトンに置換する工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在するプロトンをエチルアミンおよび／または四級アンモニウムに置換して、当該層状構造を有する金属酸化物を、ナノシート構造を有する金属酸化物に剥離する工程と、
前記ナノシート構造を有する金属酸化物に７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を施す工程とを有する、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の製造方法である。
【００１６】
第１０の構成は、
第１〜第７の構成のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体が、基板上に堆積している金属酸化物蛍光体素子である。
【００１７】
第１１の構成は、
基板上の堆積厚みが１００ｎｍ以下である第１０の構成に記載の金属酸化物蛍光体素子である。
【００１８】
第１２の構成は、
基板上の堆積厚みが１０ｎｍ以下である第１０の構成に記載の金属酸化物蛍光体素子である。
【００１９】
第１３の構成は、
第１〜第７の構成のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体を用いたＥＬ素子である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物、および、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含みさらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされたペロブスカイト構造を有する金属酸化物、から製造されたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体によれば、励起光として３３５ｎｍの波長の光を当てたときのＰＬ（フォトルミネセンス）において、波長４００〜５５０ｎｍの範囲にピークを有し、従来の技術に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体よりも高い効率で発光を示し、発光強度の調整が可能な蛍光体であった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】理想的なペロブスカイト結晶の模式図である。
【図２】（ａ）Ｄｉｏｎ-Ｊａｃｏｂｓｏｎ相の模式図である。（ｂ）Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ-Ｐｏｐｐｅｒ相の模式図である。（ｃ）Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相の模式図である。
【図３】Ｌａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７の発光特性である。
【図４】Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシートのＡＦＭ像である。
【図５】Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシートのＡＦＭ像である。
【図６】Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【図７】加熱処理したＬａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【図８】加熱処理した各種ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【図９】加熱処理したＬａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【図１０】加熱処理した各種ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
金属酸化物のナノシートは厚さが０．８〜２．５ｎｍ程度で、縦横幅が５０ｎｍ〜５０００ｎｍ程度の単結晶シート構造を有する化合物である。当該構造を有するため、ナノシートには、様々な量子サイズ効果が観察される。そして、当該ナノシートは、ペロブスカイト構造を基礎とした結晶から製造することが出来る。
そこで、まずペロブスカイト構造を基礎とした結晶について簡単に説明し、次に、ペロブスカイト結晶からのナノシート生成について説明し、さらに本発明に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体について説明する。
【００２３】
（ペロブスカイト結晶）
元来ペロブスカイトとは、ＣａＴｉＯ３（灰チタン石）のことを指す。そして、当該ペロブスカイトと同様の結晶構造をペロブスカイト構造と呼ぶ。例えばＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）のように、ＲＭＯ３という３元系から成る遷移金属酸化物などがこの結晶構造をとる。
【００２４】
図１は理想的なペロブスカイト結晶の模式図である。
図１に示すように、理想的なペロブスカイト結晶は、立方晶系の単位格子をもち、立方晶の各頂点に金属Ａが、体心に金属Ｂが、そして金属Ｂを中心として酸素Ｏは立方晶の各面心に配置している。当該理想的なペロブスカイト結晶において、酸素と金属Ｂから成るＢＯ６八面体の向きは、当該ＢＯ６八面体と金属Ａとの相互作用により容易に歪む。この歪みにより、当該理想的なペロブスカイト結晶は、より対称性の低い斜方晶や正方晶に相転移する。
【００２５】
ペロブスカイト構造を基礎とした結晶構造において、当該結晶構造が２次元のシート状に広がり、当該２次元シートの上下に別の物質が入り込み、交互に積層している構造をとる物質を層状ペロブスカイト構造と呼ぶ。
ここで、当該層状ペロブスカイト構造の３種について、図２（ａ）にＤｉｏｎ-Ｊａｃ
ｏｂｓｏｎ相の模式図、図２（ｂ）にＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ-Ｐｏｐｐｅｒ相の模式図、
図２（ｃ）にＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相の模式図を示す。
当該層状ペロブスカイト構造の理想的な組成式は、Ｍ［Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１］と表わされ、Ｄｉｏｎ-Ｊａｃｏｂｓｏｎ相（ＤＪ相）と呼ばれている（図２（ａ）参照）。
当該ＤＪ相の他にも、［Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１］における陽イオンの密度がＤＪ相の２倍である組成式としてＭ２［Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１］と表わされるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ-Ｐｏｐｐｅｒ相（ＲＰ相）がある（図２（ｂ）参照）。
さらに、Ｍイオンが酸素とビスマスとが岩塩型構造を形成し、酸化ビスマスシート（Ｂｉ２Ｏ２）と特定されているＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相がある（図２（ｃ）参照）。
結局、層状ペロブスカイト構造は、大きく３種類に分けられる
【００２６】
（ナノシートの生成）
上述したように、層状ペロブスカイト構造は、［Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１］の組成式からなるホスト層と呼ばれる酸化物シートと、Ｍで表わされ、ホスト層間に存在するゲスト種から成っている。層状ペロブスカイトを作製する際、Ｍをアルカリ金属イオンとして合成するのが一般的である。そして、層状ペロブスカイトが作製されて後は、このゲスト種を様々な陽イオン取り替えることが可能である（インターカレーション性）。インターカレーション性とは、二次元層状構造を壊すことなく、層間のゲスト種を他の物質と入れ替える反応のことを指す。
【００２７】
ゲスト種が、ホストのシート層間に取り込まれると、そのゲスト種のサイズに対応したシート層間距離の拡大、すなわち膨潤反応が起こる。ここで、エチルアミンや四級アンモニウムイオンといったゲスト種は、シート層間の剥離に有効である。これは、四級アンモニウムイオンが嵩高く（ＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）を球形分子と近似すると、直径が０．８ｎｍとなる。）、シート層間に挿入されると、その間隔を機械的に押し上げて、シート層間の静電的相互作用を低減する効果が期待できることが第一である。さらに、四級アンモニウムイオンの正電荷が分子の中心に位置すること、窒素原子からｓｐ３混成に基づいて空間的に四方に広がっていることも重要な要因である。
【００２８】
層状ペロブスカイトからのナノシートの剥離生成反応は、この膨潤現象が無限にまで進行した究極の姿とも考えることができる。このようにシート層間距離が大きく拡がると、シート層状結晶を構成していたホスト層はばらばらとなり、ナノシートとなって溶液中に分散してコロイド化する。シート層状物質の単層剥離により得られる、ホスト層１枚に相当するナノシートには、以下の特徴がある。
（１） 非常に高い２次元異方性を有する。
（２） 単結晶である。
（３） 表面／内部比が無限大に近い。
（４） 液媒体中に分散したコロイド溶液として得られる。
（５） ナノサイズ効果に由来する特異な物性を示す。
【００２９】
（本発明に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体）
金属酸化物のナノシートはマイナス電荷を帯びているため、プラス電荷を持つイオンや分子をシート層間に取り入れることができる。例えば、希土類イオンはプラスの電荷を持っているので、ナノシートと容易に相互作用し、シート層間に取り入れられる。
【００３０】
本発明者等は、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体が、青色発光を示すことも知見した。
また、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、さらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体が、青色発光を示すことを知見した。
より具体的には、ナノシートの層間に、希土類イオンの中でもＥｕイオンを取り込んだ層状酸化物が、強い発光を示すことを知見した。当該強い発光は、励起されたナノシートから、Ｅｕへのエネルギー移動が生じたためであると考えられる。
さらに本発明者等は、Ｎｂ６Ｏ１７組成を有するナノシートの層間に、Ｔｂを入れたものは、強い緑の発光を示すことを知見した。さらに、５Ａ族の金属としてＴａを含有するナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体は、青色発光を示すことも知見したものである。
【００３１】
さらに本発明者等らは、本発明に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体に、７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を１時間から１４日間行うことで、高い発光効率を持ち青色発光するナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を作製出来ることを知見した。
【００３２】
以上の知見から、本発明者等は、上述した各種の発光をおこなうナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を組み合わせれば、様々な可視光を自由に発光出来ることに想到した。
具体的には、これらのナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を基板上に重ねることにより、厚さ数１０ｎｍ程度の発光デバイスを作製できる。さらに当該発光デバイスに電極を設ければ、駆動電圧が１０Ｖ以下でフルカラー対応の無機ＥＬ素子となる。
【００３３】
本実施の形態では、無機ＥＬ素子に適用出来る発光効率の高い、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を作製した。具体的には、一般式でＬａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５）の組成を持つナノシートである。当該組成を持つナノシートは、熱処理によって青色に発光する。図３にＬａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７の発光特性を示す。
【００３４】
当該Ｌａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５）の組成を持つナノシートの相対量子効率は約２０％（励起波長：３５５ｎｍ）であった。これに対し、従来の技術に係るＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ−Ｏ組成を有するナノシートの相対量子効率は約１％（励起波長：２８０ｎｍ）であった。
この結果、本実施の形態に係るＬａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７の組成を持つナノシートは、より長波長の光で励起されながら、従来のナノシートに比べて約１０倍、量子効率を向上させることができた。
【００３５】
尚、当該相対量子効率の測定方法について説明する。
標準物質として、キニーネ硫酸塩（ｑｕｉｎｉｎｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ：ＱＳ）の０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液を準備した。当該ＱＳの２５℃における３６５ｎｍ励起での蛍光量子収率は５４．６％である。
測定対象物質と、標準物質とのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定し、下式より測定対象物質の量子効率を算定した。
ΦＥｕ３＋＝｛（ＳＥｕ３＋×ＡＱＳ）×ΦＱＳ｝／（ＳＱＳ×ＡＥｕ３＋）・・・
（式）
但し、ＳＥｕ３＋は測定対象物質の蛍光スペクトルの面積、ＳＱＳは標準物質の蛍光スペクトルの面積、ＡＥｕ３＋は測定対象物質の吸光度、ＡＱＳは標準物質の吸光度、ΦＥｕ３＋は測定対象物質の量子効率、ΦＱＳは標準物質の量子効率５４．６％である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に係る金属酸化物蛍光体と製造方法および発光特性について、実施例を参照しながら説明する。
本実施例は、一般式でＬａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５の組成を有するナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
尚、ａの値を０．９５〜１の範囲内で変化させ、ｘの値を０〜０．０５の範囲内で変化させることで、Ｅｕの含有率の違いによる発光特性の変化などを評価した。
【００３７】
（ナノシートの作製方法）
以下、一般式でＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、０≦ｘ≦０．０５）の組成を有するナノシートの作製方法について、説明するが、当該作製方法により一般式でＬａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、０≦ｘ≦０．０５）の組成を有するナノシートも同様に作製することが出来る。
【００３８】
出発物質であるＫ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｅｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を狙いの組成比（ＫＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７）（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）に係る化学量論比で秤量した。尚、秤量を精密にするために、当該秤量先立ち、各原料を２００℃乾燥機中で約２時間乾燥させて出発物質中の水分を取り除く作業を行うことが好ましい。
前記秤量した原料を、メノウ鉢で粉砕しながら混合した。
得られた混合物をペレット状にし、１１５０℃で４０時間焼成して先駆体であるＫＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７を作製した。
尚、同様の方法で作製されたＫＬａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９
５、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）は、層状ペロブスカイト構造の理想値組成よりも若干欠陥がある構造となる。
【００３９】
次に、剥離反応を行いＫＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１）からナノシートを取り出すため、まず、ゲスト種のカリウムイオンをプロトンに交換する。
具体的には、得られたＫＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７を、１Ｍ ＨＣｌ中に加え、室温下で１週間攪拌した後、遠心分離して固形分を採取し、当該固形分を乾燥させることで、カリウムイオンがプロトンに交換されたＨＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）を得た。
【００４０】
最後に、当該得られたＨＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７からナノシートを剥離させる。
具体的には、得られたＨＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７を、０．１Ｍ エチルアミン中に加え、室温下で１週間攪拌した後、この溶液を３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離させることで、沈殿物を除去し、上澄み液を採取してＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）のナノシート溶液を得た。
そして、同様に、ＫＬａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）から、Ｌａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）のナノシート溶液を得た。
【００４１】
（作製されたＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート、および、Ｌａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシートのＡＦＭによる観察）
作製されたＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート溶液、および、Ｌａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート溶液を、マイカ基板上に数滴垂らして乾燥させたものをＡＦＭで観察した。
１例として、図４にＬａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート、および、図５にＬａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）ナノシートのＡＦＭ像を示す。尚、図４図５はともに、ＡＦＭ像である。
これら２つのナノシート試料の膜厚を、当該ＡＦＭ像から求めたところ約１．９０ｎｍであった。
【００４２】
当該約１．９０ｎｍという膜厚値は、イオン半径などから求めたホスト層の膜厚の理想値である１．０９ｎｍからは開きがある。当該開きは、ナノシート上にプロトンやエチルアミンイオンが吸着することで、ＡＦＭによる実測値が理論値よりも大きくなったものと考えられる。従って、当該ＡＦＭによる実測値から、ナノシートの単層剥離ができたものと考えることができる。
【００４３】
さらに、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）組成のみならず、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）組成でもナノシートが作製出来たことから、層状ペロブスカイト構造の理想値組成を有するナノシートにユウロピウムイオンをドープしても、ナノシートを作製することに支障が無いことが分った。つまり、当該ユウロピウムイオンのドープにより、層状ペロブスカイト構造の理想値組成よりもランタンの組成が減少しても、ナノシートが作製出来ることが、当該ＡＦＭの観察結果から確認することが出来た。
【００４４】
（ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の発光特性）
〈室温条件下での発光特性変化〉
Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）溶液の試料を、室温下に置き、作製直後、３週間目、１ヶ月目、２ヶ月目、４ヵ月目における発光特性を評価した。
具体的には、Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）ナノシート溶液試料へ、励起光として３３５ｎｍの波長の光を当て、可視光として４１５ｎｍの波長の光を当てたときの、ＰＬ（フォトルミネッセンス）による蛍光強度の測定を行い、青色可視光のピークの変化を測定した。当該ＰＬによる蛍光強度の測定結果について図６を参照しながら説明する。
【００４５】
図６は、縦軸に発光強度、横軸に光の波長をとり、当該光の波長が、３３５ｎｍ付近を細かな網掛けで、４１５ｎｍ付近を粗い網掛けで示し、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料のＰＬ測定の結果をプロットしたグラフである。このとき、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の作製直後（初日）における測定の結果を実線でプロットし、３週間目における測定の結果を短破線でプロットし、１ヶ月目における測定の結果を１点鎖線でプロットし、２ヶ月目における測定の結果を２点鎖線でプロットし、４ヵ月目における測定の結果を長破線でプロットした。
【００４６】
図６に示した結果より、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の発光特性は、作製直後から、青色の蛍光のピークが僅かではあるが見られた。さらに、波長６１４ｎｍ付近にＥｕの４ｆ軌道の電子遷移に起因する赤色発光のピークも観察できた。
試料調製からの時間が、３週間、１ヶ月、２ヶ月、４ヵ月と経過するに従い、青色の蛍光波長のピークと、励起波長のピークとは、双方とも上昇することが確認された。
【００４７】
〈７０℃加熱条件下での発光特性変化〉
Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）の試料を７０℃の乾燥機中に設置し、作製直後、１０日目、２０日目、３０日目における発光特性を評価した。
具体的には、上記室温の場合と同様に、Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料へ、励起光として３３５ｎｍの波長の光を当てたときの、ＰＬ（フォトルミネッセンス）による蛍光強度の測定を行い、青色可視光のピークの変化を測定した。当該ＰＬによる蛍光強度の測定結果について図７を参照しながら説明する。なお、ＰＬ測定は室温下にて行った。
【００４８】
図７は、上述した図６と同様であるが、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の作製直後（初日）における測定の結果を実線でプロットし、１０日目における測定の結果を短破線でプロットし、２０日目における測定の結果を１点鎖線でプロットし、３０日目における測定の結果を２点鎖線でプロットした。
【００４９】
図７に示した結果より、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の発光特性は、作製直後から、青色の蛍光のピークが見られた。 試料調製からの時間が、１０日、２０日、３０日と経過するに従い、青色の蛍光波長のピークと、励起波長のピークとは、上述した室温下よりも短期間で、且つ、著しく強度が向上していることが観察された。
【００５０】
次に、Ｘの値を変えた組成のナノシート溶液試料にも、同様のＰＬ測定をおこなった。
具体的には、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）、Ｌａ０．９５Ｅｕ０．０５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０５）、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５またはｘ＝０．０１）およびＬａ０．９０Ｅｕ０．０５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０５）のナノシート溶液試料を作製し、上記Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシ
ート溶液試料の発光特性測定と同様の測定を実施した。当該測定結果を図８に示す。
【００５１】
図８は、縦軸に発光強度、横軸に試料調製から当該試料を７０℃に加熱した時間をとったグラフである。ここへ、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を▲と実線で、４１５ｎｍにおける発光を▲と破線で、Ｌａ０．９５Ｅｕ０．０５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０５）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を＊と実線で、４１５ｎｍにおける発光を＊と破線で、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を◆と実線で、４１５ｎｍにおける発光を◆と破線で、およびＬａ０．９０Ｅｕ０．０５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０５）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を■と実線で、４１５ｎｍにおける発光を■と破線でプロットしたものである。
【００５２】
図８より、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料をはじめ、ｘの値を変えた組成のナノシート溶液試料においても、加熱時間の長短により、発光強度の調整が可能なことが確認された。
また、図８の結果より、ユウロピウムの含有量が少ないナノシート溶液試料の方が、加熱による蛍光強度の上昇が大きい傾向が見られた。
【００５３】
〈１２０℃加熱条件下での発光特性変化〉
Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート試料を７０℃のオートクレープ中に設置し、作製直後、６時間、１２時間、１８時間、２４時間における発光特性を評価した。
具体的には、上記室温の場合および７０℃条件下の場合と同様に、Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料へ、励起光として３３５ｎｍの波長の光を当て、可視光として４１５ｎｍの波長の光を当てたときの、ＰＬ（フォトルミネッセンス）による蛍光強度の測定を行い、青色可視光のピークの変化を測定した。当該ＰＬによる蛍光強度の測定結果について図９を参照しながら説明する。なお、ＰＬ測定は室温下にて行った。
【００５４】
図９は、上述した図６図７と同様であるが、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の作製直後（０時間）における測定の結果を実線でプロットし、６時間における測定の結果を短破線でプロットし、１２時間における測定の結果を１点鎖線でプロットし、１８時間における測定の結果を長破線でプロットし、２４時間における測定の結果を２点鎖線でプロットした。
【００５５】
図９に示した結果より、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の発光特性は、蛍光強度の上昇率において７０℃のときよりも大きい。この結果、ナノシート溶液試料の作製直後から２４時間で、高い青色の蛍光強度が確認された。
【００５６】
また、ナノシート溶液試料へ加熱を行った結果、当該ナノシートにおいて青色発光に関わる励起光と可視光のピークとにおいて、加熱後では加熱前と比べて、レッドシフトをしていることが確認された（横軸において→で示した。）。
【００５７】
図９より、青色発光を示す発光域が、加熱前と後とで別の発光域に変わったことが確認された。また、Ｘの値を変えた別の組成のナノシートの試料でも同様の現象が起こることが、測定により確認された。
【００５８】
図１０は、図８と同様に、縦軸に発光強度、横軸に試料調製から当該試料を１２０℃に加熱した時間をとったグラフである。ここへ、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を◆と実線で、４
１５ｎｍにおける発光を◆と破線で、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を▲と実線で、４１５ｎｍにおける発光を▲と破線で、Ｌａ０．９７Ｅｕ０．０３Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０３）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を＊と実線で、４１５ｎｍにおける発光を＊と破線で、およびＬａＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を＋と実線で、４１５ｎｍにおける発光を＋と破線で、Ｌａ０．９５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を■と実線で、４１５ｎｍにおける発光を■と破線でプロットしたものである。
【００５９】
図１０より、加熱温度１２０℃においても、図８で説明した加熱温度７０℃の場合と同様の現象が起こることが確認された。即ち、加熱時間の長短により、発光強度の調整が可能なことが確認された。
この結果から考えられるのは、ナノシート溶液試料を加熱することで、これに何らかの変化が起こったことである。
まず、加熱をすることで、光学励起体が外部からよりエネルギーを受け取る効率が向上し、特定の励起スペクトルと青色可視光スペクトルとが上昇したことが考えられる。
【００６０】
一方、上述したように、青色発光に関わる励起光と可視光とのピークが、加熱後では加熱前と比べて、レッドシフトをしていることが確認されている。このことから、本発明に係るナノシートにおいては、加熱前と加熱後とでは別のエネルギーバンドを経由して青色発光が行なわれていることが考察できる。当該新経由のエネルギーバンドの新たな生成により、加熱を行う前にはなかった青色発光に関わる励起光と可視光ピークが加熱に伴って生成し、加熱時間が増加するごとに、そのピークに関わる物質も増加したために発光強度が上昇したものと考察できる。
【００６１】
加熱を行うことで、増加するものはナノシートの欠陥である。結晶などの規則正しく配列している物質は、絶対零度でない限り理想体とは違った位置に他の物質があったり、空孔が存在していたりと、いわゆる格子欠陥が必ず存在する。そして、当該格子欠陥は、温度が増すに連れて増加することが知られている。ナノシートは単結晶が２次元的に結合した構造であるので、加熱によりナノシートの格子欠陥が増えることが考えられる。一方、ナノシートにおいては、格子欠陥の欠陥準位によって発光を行うことが可能である。
本発明に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体も、当該格子欠陥の欠陥準位の生成による青色発光ではないかと考察することができる。
【００６２】
（ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の積層体）
上記得られたナノシート溶液試料を、シリコン基板、スズをドープした酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）基板、等の基板上へ、１〜１０ｍｌ／ｃｍ２で塗布する。当該塗布方法は、滴下、浸漬、スピンコータを用いる、等の方法が適用出来る。
基板上に塗布されたナノシート溶液を乾燥することで、ナノシート積層薄膜を得ることが出来る。当該乾燥の際、７０〜１２０℃で加熱乾燥することも出来るが、上述したように加熱により発光特性が変化するので、当該変化分を見込んだ乾燥条件を設定することとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体およびその製造方法、金属酸化物蛍光体素子並びにＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイデバイス等の技術の進歩に伴って、より優れた特性を有する光機能材料への要求が高まっている。このような光機能材料として、金属酸化物のナノシートを含む蛍光体がある。
本発明者らは、特許文献１として、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム、タンタルおよびビスマスを含む２次元結晶子からビスマス層を層間剥離して得られた金属酸化物ナノシートを用いた、青色発光するナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体およびその製造方法を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３１３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に開示したペロブスカイト構造を有する金属酸化物ナノシートのコロイド溶液に、２９０ｎｍの紫外光を照射すると、波長４００〜５５０ｎｍの範囲にピークを有する青色の発光スペクトルが得られた。
本発明は、このような状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、波長４００〜５５０ｎｍの範囲にピークを有し、より高い発光効率を実現し、発光強度の調整が可能な、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を得ることの出来る、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を構成する新規な金属元素の組み合わせを見出すことである。そして、当該新規な金属元素の組み合わせを有するペロブスカイト構造を有する金属酸化物から製造されたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体、およびその製造方法、金属酸化物蛍光体素子並びにＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を行った結果、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物、および、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含みさらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされたペロブスカイト構造を有する金属酸化物、に想到した。そして当該ペロブスカイト構造を有する金属酸化物から製造した、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含む金属酸化物ナノシート（以下、本発明において「ナノシート」と略記する場合がある。）、および、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、さらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされたナノシートが、波長４００〜５５０ｎｍの範囲にピークを有し、高い発光効率を有し、発光強度の調整が可能な蛍光体であることを知見し、本発明を完成した。
【０００６】
尚、本発明に係るナノシート構造とは、層状のペロブスカイト構造におけるホスト層１
層分のナノシートのことを言う。当該ホスト層１層分のナノシートの厚さは、測定方法によって多少の差異があるものの、代表的には０．８〜２．５ｎｍである。また当該ホスト層１層分のナノシートの縦横の幅は、ホスト層の単結晶が二次元的に展開していることから、特に限定はないが、代表的な値は５０ｎｍ〜５０００ｎｍである。
【０００７】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【０００８】
第２の構成は、
３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、さらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされた、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【０００９】
第３の構成は、
前記３Ａ族の元素がランタノイドである、第１または第２の構成のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１０】
第４の構成は、
前記５Ａ族の元素がＮｂ、Ｔａである、第１〜第３の構成のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１１】
第５の構成は、
一般式Ｌａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５）で表記されるナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１２】
第６の構成は、
第１〜第５の構成のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体であって、当該ナノシート構造の縦横幅が５０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下、厚みが０．８ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下であるナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１３】
第７の構成は、
第１〜第６の構成のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体であって、さらに７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を施されたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
【００１４】
第８の構成は、
第１〜第７の構成のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体の製造方法であって、
１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素を含む酸化物と、３Ａ族の元素および／または５Ａ族の元素を含む酸化物とを混合し、焼成して、層状構造を有する金属酸化物を得る工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在する１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素をプロトンに置換する工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在するプロトンをエチルアミンおよび／または四級アンモニウムに置換して、当該層状構造を有する金属酸化物を、ナノシート構造を有する金属酸化物に剥離する工程とを有する、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の製造方法である。
【００１５】
第９の構成は、
第８の構成に記載の金属酸化物蛍光体の製造方法であって、
１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素を含む酸化物と、３Ａ族の元素および／また
は５Ａ族の元素を含む酸化物とを混合し、焼成して、層状構造を有する金属酸化物を得る工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在する１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素をプロトンに置換する工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在するプロトンをエチルアミンおよび／または四級アンモニウムに置換して、当該層状構造を有する金属酸化物を、ナノシート構造を有する金属酸化物に剥離する工程と、
前記ナノシート構造を有する金属酸化物に７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を施す工程とを有する、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の製造方法である。
【００１６】
第１０の構成は、
第１〜第７の構成のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体が、基板上に堆積している金属酸化物蛍光体素子である。
【００１７】
第１１の構成は、
基板上の堆積厚みが１００ｎｍ以下である第１０の構成に記載の金属酸化物蛍光体素子である。
【００１８】
第１２の構成は、
基板上の堆積厚みが１０ｎｍ以下である第１０の構成に記載の金属酸化物蛍光体素子である。
【００１９】
第１３の構成は、
第１〜第７の構成のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体を用いたＥＬ素子である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物、および、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含みさらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされたペロブスカイト構造を有する金属酸化物、から製造されたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体によれば、励起光として３３５ｎｍの波長の光を当てたときのＰＬ（フォトルミネセンス）において、波長４００〜５５０ｎｍの範囲にピークを有し、従来の技術に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体よりも高い効率で発光を示し、発光強度の調整が可能な蛍光体であった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】理想的なペロブスカイト結晶の模式図である。
【図２】（ａ）Ｄｉｏｎ-Ｊａｃｏｂｓｏｎ相の模式図である。（ｂ）Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ-Ｐｏｐｐｅｒ相の模式図である。（ｃ）Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相の模式図である。
【図３】Ｌａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７の発光特性である。
【図４】Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシートのＡＦＭ像である。
【図５】Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシートのＡＦＭ像である。
【図６】Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【図７】加熱処理したＬａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【図８】加熱処理した各種ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【図９】加熱処理したＬａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【図１０】加熱処理した各種ナノシート溶液試料のＰＬ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
金属酸化物のナノシートは厚さが０．８〜２．５ｎｍ程度で、縦横幅が５０ｎｍ〜５０００ｎｍ程度の単結晶シート構造を有する化合物である。当該構造を有するため、ナノシートには、様々な量子サイズ効果が観察される。そして、当該ナノシートは、ペロブスカイト構造を基礎とした結晶から製造することが出来る。
そこで、まずペロブスカイト構造を基礎とした結晶について簡単に説明し、次に、ペロブスカイト結晶からのナノシート生成について説明し、さらに本発明に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体について説明する。
【００２３】
（ペロブスカイト結晶）
元来ペロブスカイトとは、ＣａＴｉＯ３（灰チタン石）のことを指す。そして、当該ペロブスカイトと同様の結晶構造をペロブスカイト構造と呼ぶ。例えばＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）のように、ＲＭＯ３という３元系から成る遷移金属酸化物などがこの結晶構造をとる。
【００２４】
図１は理想的なペロブスカイト結晶の模式図である。
図１に示すように、理想的なペロブスカイト結晶は、立方晶系の単位格子をもち、立方晶の各頂点に金属Ａが、体心に金属Ｂが、そして金属Ｂを中心として酸素Ｏは立方晶の各面心に配置している。当該理想的なペロブスカイト結晶において、酸素と金属Ｂから成るＢＯ６八面体の向きは、当該ＢＯ６八面体と金属Ａとの相互作用により容易に歪む。この歪みにより、当該理想的なペロブスカイト結晶は、より対称性の低い斜方晶や正方晶に相転移する。
【００２５】
ペロブスカイト構造を基礎とした結晶構造において、当該結晶構造が２次元のシート状に広がり、当該２次元シートの上下に別の物質が入り込み、交互に積層している構造をとる物質を層状ペロブスカイト構造と呼ぶ。
ここで、当該層状ペロブスカイト構造の３種について、図２（ａ）にＤｉｏｎ-Ｊａｃ
ｏｂｓｏｎ相の模式図、図２（ｂ）にＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ-Ｐｏｐｐｅｒ相の模式図、
図２（ｃ）にＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相の模式図を示す。
当該層状ペロブスカイト構造の理想的な組成式は、Ｍ［Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１］と表わされ、Ｄｉｏｎ-Ｊａｃｏｂｓｏｎ相（ＤＪ相）と呼ばれている（図２（ａ）参照）。
当該ＤＪ相の他にも、［Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１］における陽イオンの密度がＤＪ相の２倍である組成式としてＭ２［Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１］と表わされるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ-Ｐｏｐｐｅｒ相（ＲＰ相）がある（図２（ｂ）参照）。
さらに、Ｍイオンが酸素とビスマスとが岩塩型構造を形成し、酸化ビスマスシート（Ｂｉ２Ｏ２）と特定されているＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相がある（図２（ｃ）参照）。
結局、層状ペロブスカイト構造は、大きく３種類に分けられる
【００２６】
（ナノシートの生成）
上述したように、層状ペロブスカイト構造は、［Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１］の組成式からなるホスト層と呼ばれる酸化物シートと、Ｍで表わされ、ホスト層間に存在するゲスト種から成っている。層状ペロブスカイトを作製する際、Ｍをアルカリ金属イオンとして合成するのが一般的である。そして、層状ペロブスカイトが作製されて後は、このゲスト種を様々な陽イオン取り替えることが可能である（インターカレーション性）。インターカレーション性とは、二次元層状構造を壊すことなく、層間のゲスト種を他の物質と入れ替える反応のことを指す。
【００２７】
ゲスト種が、ホストのシート層間に取り込まれると、そのゲスト種のサイズに対応したシート層間距離の拡大、すなわち膨潤反応が起こる。ここで、エチルアミンや四級アンモニウムイオンといったゲスト種は、シート層間の剥離に有効である。これは、四級アンモニウムイオンが嵩高く（ＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）を球形分子と近似すると、直径が０．８ｎｍとなる。）、シート層間に挿入されると、その間隔を機械的に押し上げて、シート層間の静電的相互作用を低減する効果が期待できることが第一である。さらに、四級アンモニウムイオンの正電荷が分子の中心に位置すること、窒素原子からｓｐ３混成に基づいて空間的に四方に広がっていることも重要な要因である。
【００２８】
層状ペロブスカイトからのナノシートの剥離生成反応は、この膨潤現象が無限にまで進行した究極の姿とも考えることができる。このようにシート層間距離が大きく拡がると、シート層状結晶を構成していたホスト層はばらばらとなり、ナノシートとなって溶液中に分散してコロイド化する。シート層状物質の単層剥離により得られる、ホスト層１枚に相当するナノシートには、以下の特徴がある。
（１） 非常に高い２次元異方性を有する。
（２） 単結晶である。
（３） 表面／内部比が無限大に近い。
（４） 液媒体中に分散したコロイド溶液として得られる。
（５） ナノサイズ効果に由来する特異な物性を示す。
【００２９】
（本発明に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体）
金属酸化物のナノシートはマイナス電荷を帯びているため、プラス電荷を持つイオンや分子をシート層間に取り入れることができる。例えば、希土類イオンはプラスの電荷を持っているので、ナノシートと容易に相互作用し、シート層間に取り入れられる。
【００３０】
本発明者等は、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体が、青色発光を示すことも知見した。
また、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、さらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体が、青色発光を示すことを知見した。
より具体的には、ナノシートの層間に、希土類イオンの中でもＥｕイオンを取り込んだ層状酸化物が、強い発光を示すことを知見した。当該強い発光は、励起されたナノシートから、Ｅｕへのエネルギー移動が生じたためであると考えられる。
さらに本発明者等は、Ｎｂ６Ｏ１７組成を有するナノシートの層間に、Ｔｂを入れたものは、強い緑の発光を示すことを知見した。さらに、５Ａ族の金属としてＴａを含有するナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体は、青色発光を示すことも知見したものである。
【００３１】
さらに本発明者等らは、本発明に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体に、７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を１時間から１４日間行うことで、高い発光効率を持ち青色発光するナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を作製出来ることを知見した。
【００３２】
以上の知見から、本発明者等は、上述した各種の発光をおこなうナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を組み合わせれば、様々な可視光を自由に発光出来ることに想到した。
具体的には、これらのナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を基板上に重ねることにより、厚さ数１０ｎｍ程度の発光デバイスを作製できる。さらに当該発光デバイスに電極を設ければ、駆動電圧が１０Ｖ以下でフルカラー対応の無機ＥＬ素子となる。
【００３３】
本実施の形態では、無機ＥＬ素子に適用出来る発光効率の高い、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体を作製した。具体的には、一般式でＬａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５）の組成を持つナノシートである。当該組成を持つナノシートは、熱処理によって青色に発光する。図３にＬａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７の発光特性を示す。
【００３４】
当該Ｌａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５）の組成を持つナノシートの相対量子効率は約２０％（励起波長：３５５ｎｍ）であった。これに対し、従来の技術に係るＳｒ−Ｂｉ−Ｔａ−Ｏ組成を有するナノシートの相対量子効率は約１％（励起波長：２８０ｎｍ）であった。
この結果、本実施の形態に係るＬａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７の組成を持つナノシートは、より長波長の光で励起されながら、従来のナノシートに比べて約１０倍、量子効率を向上させることができた。
【００３５】
尚、当該相対量子効率の測定方法について説明する。
標準物質として、キニーネ硫酸塩（ｑｕｉｎｉｎｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ：ＱＳ）の０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液を準備した。当該ＱＳの２５℃における３６５ｎｍ励起での蛍光量子収率は５４．６％である。
測定対象物質と、標準物質とのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定し、下式より測定対象物質の量子効率を算定した。
ΦＥｕ３＋＝｛（ＳＥｕ３＋×ＡＱＳ）×ΦＱＳ｝／（ＳＱＳ×ＡＥｕ３＋）・・・
（式）
但し、ＳＥｕ３＋は測定対象物質の蛍光スペクトルの面積、ＳＱＳは標準物質の蛍光スペクトルの面積、ＡＥｕ３＋は測定対象物質の吸光度、ＡＱＳは標準物質の吸光度、ΦＥｕ３＋は測定対象物質の量子効率、ΦＱＳは標準物質の量子効率５４．６％である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に係る金属酸化物蛍光体と製造方法および発光特性について、実施例を参照しながら説明する。
本実施例は、一般式でＬａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５の組成を有するナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体である。
尚、ａの値を０．９５〜１の範囲内で変化させ、ｘの値を０〜０．０５の範囲内で変化させることで、Ｅｕの含有率の違いによる発光特性の変化などを評価した。
【００３７】
（ナノシートの作製方法）
以下、一般式でＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、０≦ｘ≦０．０５）の組成を有するナノシートの作製方法について、説明するが、当該作製方法により一般式でＬａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、０≦ｘ≦０．０５）の組成を有するナノシートも同様に作製することが出来る。
【００３８】
出発物質であるＫ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｅｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を狙いの組成比（ＫＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７）（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）に係る化学量論比で秤量した。尚、秤量を精密にするために、当該秤量先立ち、各原料を２００℃乾燥機中で約２時間乾燥させて出発物質中の水分を取り除く作業を行うことが好ましい。
前記秤量した原料を、メノウ鉢で粉砕しながら混合した。
得られた混合物をペレット状にし、１１５０℃で４０時間焼成して先駆体であるＫＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７を作製した。
尚、同様の方法で作製されたＫＬａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９
５、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）は、層状ペロブスカイト構造の理想値組成よりも若干欠陥がある構造となる。
【００３９】
次に、剥離反応を行いＫＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１）からナノシートを取り出すため、まず、ゲスト種のカリウムイオンをプロトンに交換する。
具体的には、得られたＫＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７を、１Ｍ ＨＣｌ中に加え、室温下で１週間攪拌した後、遠心分離して固形分を採取し、当該固形分を乾燥させることで、カリウムイオンがプロトンに交換されたＨＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）を得た。
【００４０】
最後に、当該得られたＨＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７からナノシートを剥離させる。
具体的には、得られたＨＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７を、０．１Ｍ エチルアミン中に加え、室温下で１週間攪拌した後、この溶液を３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離させることで、沈殿物を除去し、上澄み液を採取してＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）のナノシート溶液を得た。
そして、同様に、ＫＬａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）から、Ｌａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）のナノシート溶液を得た。
【００４１】
（作製されたＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート、および、Ｌａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシートのＡＦＭによる観察）
作製されたＬａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート溶液、および、Ｌａ０．９５−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート溶液を、マイカ基板上に数滴垂らして乾燥させたものをＡＦＭで観察した。
１例として、図４にＬａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート、および、図５にＬａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）ナノシートのＡＦＭ像を示す。尚、図４図５はともに、ＡＦＭ像である。
これら２つのナノシート試料の膜厚を、当該ＡＦＭ像から求めたところ約１．９０ｎｍであった。
【００４２】
当該約１．９０ｎｍという膜厚値は、イオン半径などから求めたホスト層の膜厚の理想値である１．０９ｎｍからは開きがある。当該開きは、ナノシート上にプロトンやエチルアミンイオンが吸着することで、ＡＦＭによる実測値が理論値よりも大きくなったものと考えられる。従って、当該ＡＦＭによる実測値から、ナノシートの単層剥離ができたものと考えることができる。
【００４３】
さらに、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）組成のみならず、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）組成でもナノシートが作製出来たことから、層状ペロブスカイト構造の理想値組成を有するナノシートにユウロピウムイオンをドープしても、ナノシートを作製することに支障が無いことが分った。つまり、当該ユウロピウムイオンのドープにより、層状ペロブスカイト構造の理想値組成よりもランタンの組成が減少しても、ナノシートが作製出来ることが、当該ＡＦＭの観察結果から確認することが出来た。
【００４４】
（ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の発光特性）
〈室温条件下での発光特性変化〉
Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）溶液の試料を、室温下に置き、作製直後、３週間目、１ヶ月目、２ヶ月目、４ヵ月目における発光特性を評価した。
具体的には、Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）ナノシート溶液試料へ、励起光として３３５ｎｍの波長の光を当て、可視光として４１５ｎｍの波長の光を当てたときの、ＰＬ（フォトルミネッセンス）による蛍光強度の測定を行い、青色可視光のピークの変化を測定した。当該ＰＬによる蛍光強度の測定結果について図６を参照しながら説明する。
【００４５】
図６は、縦軸に発光強度、横軸に光の波長をとり、当該光の波長が、３３５ｎｍ付近を細かな網掛けで、４１５ｎｍ付近を粗い網掛けで示し、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料のＰＬ測定の結果をプロットしたグラフである。このとき、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の作製直後（初日）における測定の結果を実線でプロットし、３週間目における測定の結果を短破線でプロットし、１ヶ月目における測定の結果を１点鎖線でプロットし、２ヶ月目における測定の結果を２点鎖線でプロットし、４ヵ月目における測定の結果を長破線でプロットした。
【００４６】
図６に示した結果より、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の発光特性は、作製直後から、青色の蛍光のピークが僅かではあるが見られた。さらに、波長６１４ｎｍ付近にＥｕの４ｆ軌道の電子遷移に起因する赤色発光のピークも観察できた。
試料調製からの時間が、３週間、１ヶ月、２ヶ月、４ヵ月と経過するに従い、青色の蛍光波長のピークと、励起波長のピークとは、双方とも上昇することが確認された。
【００４７】
〈７０℃加熱条件下での発光特性変化〉
Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１またはｘ＝０．０５）の試料を７０℃の乾燥機中に設置し、作製直後、１０日目、２０日目、３０日目における発光特性を評価した。
具体的には、上記室温の場合と同様に、Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料へ、励起光として３３５ｎｍの波長の光を当てたときの、ＰＬ（フォトルミネッセンス）による蛍光強度の測定を行い、青色可視光のピークの変化を測定した。当該ＰＬによる蛍光強度の測定結果について図７を参照しながら説明する。なお、ＰＬ測定は室温下にて行った。
【００４８】
図７は、上述した図６と同様であるが、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の作製直後（初日）における測定の結果を実線でプロットし、１０日目における測定の結果を短破線でプロットし、２０日目における測定の結果を１点鎖線でプロットし、３０日目における測定の結果を２点鎖線でプロットした。
【００４９】
図７に示した結果より、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の発光特性は、作製直後から、青色の蛍光のピークが見られた。 試料調製からの時間が、１０日、２０日、３０日と経過するに従い、青色の蛍光波長のピークと、励起波長のピークとは、上述した室温下よりも短期間で、且つ、著しく強度が向上していることが観察された。
【００５０】
次に、Ｘの値を変えた組成のナノシート溶液試料にも、同様のＰＬ測定をおこなった。
具体的には、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）、Ｌａ０．９５Ｅｕ０．０５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０５）、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５またはｘ＝０．０１）およびＬａ０．９０Ｅｕ０．０５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０５）のナノシート溶液試料を作製し、上記Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシ
ート溶液試料の発光特性測定と同様の測定を実施した。当該測定結果を図８に示す。
【００５１】
図８は、縦軸に発光強度、横軸に試料調製から当該試料を７０℃に加熱した時間をとったグラフである。ここへ、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を▲と実線で、４１５ｎｍにおける発光を▲と破線で、Ｌａ０．９５Ｅｕ０．０５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０５）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を＊と実線で、４１５ｎｍにおける発光を＊と破線で、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を◆と実線で、４１５ｎｍにおける発光を◆と破線で、およびＬａ０．９０Ｅｕ０．０５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０５）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を■と実線で、４１５ｎｍにおける発光を■と破線でプロットしたものである。
【００５２】
図８より、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料をはじめ、ｘの値を変えた組成のナノシート溶液試料においても、加熱時間の長短により、発光強度の調整が可能なことが確認された。
また、図８の結果より、ユウロピウムの含有量が少ないナノシート溶液試料の方が、加熱による蛍光強度の上昇が大きい傾向が見られた。
【００５３】
〈１２０℃加熱条件下での発光特性変化〉
Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート試料を７０℃のオートクレープ中に設置し、作製直後、６時間、１２時間、１８時間、２４時間における発光特性を評価した。
具体的には、上記室温の場合および７０℃条件下の場合と同様に、Ｌａ１−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７ナノシート溶液試料へ、励起光として３３５ｎｍの波長の光を当て、可視光として４１５ｎｍの波長の光を当てたときの、ＰＬ（フォトルミネッセンス）による蛍光強度の測定を行い、青色可視光のピークの変化を測定した。当該ＰＬによる蛍光強度の測定結果について図９を参照しながら説明する。なお、ＰＬ測定は室温下にて行った。
【００５４】
図９は、上述した図６図７と同様であるが、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の作製直後（０時間）における測定の結果を実線でプロットし、６時間における測定の結果を短破線でプロットし、１２時間における測定の結果を１点鎖線でプロットし、１８時間における測定の結果を長破線でプロットし、２４時間における測定の結果を２点鎖線でプロットした。
【００５５】
図９に示した結果より、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）ナノシート溶液試料の発光特性は、蛍光強度の上昇率において７０℃のときよりも大きい。この結果、ナノシート溶液試料の作製直後から２４時間で、高い青色の蛍光強度が確認された。
【００５６】
また、ナノシート溶液試料へ加熱を行った結果、当該ナノシートにおいて青色発光に関わる励起光と可視光のピークとにおいて、加熱後では加熱前と比べて、レッドシフトをしていることが確認された（横軸において→で示した。）。
【００５７】
図９より、青色発光を示す発光域が、加熱前と後とで別の発光域に変わったことが確認された。また、Ｘの値を変えた別の組成のナノシートの試料でも同様の現象が起こることが、測定により確認された。
【００５８】
図１０は、図８と同様に、縦軸に発光強度、横軸に試料調製から当該試料を１２０℃に加熱した時間をとったグラフである。ここへ、Ｌａ０．９４Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０．０１）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を◆と実線で、４
１５ｎｍにおける発光を◆と破線で、Ｌａ０．９９Ｅｕ０．０１Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０１）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を▲と実線で、４１５ｎｍにおける発光を▲と破線で、Ｌａ０．９７Ｅｕ０．０３Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０．０３）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を＊と実線で、４１５ｎｍにおける発光を＊と破線で、およびＬａＮｂ２Ｏ７（但し、ａ＝１、ｘ＝０）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を＋と実線で、４１５ｎｍにおける発光を＋と破線で、Ｌａ０．９５Ｎｂ２Ｏ７（但し、ａ＝０．９５、ｘ＝０）試料の波長３３５ｎｍにおける発光を■と実線で、４１５ｎｍにおける発光を■と破線でプロットしたものである。
【００５９】
図１０より、加熱温度１２０℃においても、図８で説明した加熱温度７０℃の場合と同様の現象が起こることが確認された。即ち、加熱時間の長短により、発光強度の調整が可能なことが確認された。
この結果から考えられるのは、ナノシート溶液試料を加熱することで、これに何らかの変化が起こったことである。
まず、加熱をすることで、光学励起体が外部からよりエネルギーを受け取る効率が向上し、特定の励起スペクトルと青色可視光スペクトルとが上昇したことが考えられる。
【００６０】
一方、上述したように、青色発光に関わる励起光と可視光とのピークが、加熱後では加熱前と比べて、レッドシフトをしていることが確認されている。このことから、本発明に係るナノシートにおいては、加熱前と加熱後とでは別のエネルギーバンドを経由して青色発光が行なわれていることが考察できる。当該新経由のエネルギーバンドの新たな生成により、加熱を行う前にはなかった青色発光に関わる励起光と可視光ピークが加熱に伴って生成し、加熱時間が増加するごとに、そのピークに関わる物質も増加したために発光強度が上昇したものと考察できる。
【００６１】
加熱を行うことで、増加するものはナノシートの欠陥である。結晶などの規則正しく配列している物質は、絶対零度でない限り理想体とは違った位置に他の物質があったり、空孔が存在していたりと、いわゆる格子欠陥が必ず存在する。そして、当該格子欠陥は、温度が増すに連れて増加することが知られている。ナノシートは単結晶が２次元的に結合した構造であるので、加熱によりナノシートの格子欠陥が増えることが考えられる。一方、ナノシートにおいては、格子欠陥の欠陥準位によって発光を行うことが可能である。
本発明に係るナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体も、当該格子欠陥の欠陥準位の生成による青色発光ではないかと考察することができる。
【００６２】
（ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の積層体）
上記得られたナノシート溶液試料を、シリコン基板、スズをドープした酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）基板、等の基板上へ、１〜１０ｍｌ／ｃｍ２で塗布する。当該塗布方法は、滴下、浸漬、スピンコータを用いる、等の方法が適用出来る。
基板上に塗布されたナノシート溶液を乾燥することで、ナノシート積層薄膜を得ることが出来る。当該乾燥の際、７０〜１２０℃で加熱乾燥することも出来るが、上述したように加熱により発光特性が変化するので、当該変化分を見込んだ乾燥条件を設定することとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項２】
３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、さらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされた、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項３】
前記３Ａ族の元素がランタノイドである、請求項１または２のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項４】
前記５Ａ族の元素がＮｂ、Ｔａである、請求項１〜３のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項５】
一般式Ｌａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５）で表記されるナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体であって、当該ナノシート構造の縦横幅が５０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下、厚みが０．８ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下であるナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体であって、さらに７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を施されたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体の製造方法であって、
１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素を含む酸化物と、３Ａ族の元素および／または５Ａ族の元素を含む酸化物とを混合し、焼成して、層状構造を有する金属酸化物を得る工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在する１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素をプロトンに置換する工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在するプロトンをエチルアミンおよび／または四級アンモニウムに置換して、当該層状構造を有する金属酸化物を、ナノシート構造を有する金属酸化物に剥離する工程とを有する、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の金属酸化物蛍光体の製造方法であって、
１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素を含む酸化物と、３Ａ族の元素および／または５Ａ族の元素を含む酸化物とを混合し、焼成して、層状構造を有する金属酸化物を得る工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在する１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素をプロトンに置換する工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在するプロトンをエチルアミンおよび／または四級アンモニウムに置換して、当該層状構造を有する金属酸化物を、ナノシート構造を有する金属酸化物に剥離する工程と、
前記ナノシート構造を有する金属酸化物に７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を施す工程とを有する、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体が、基板上に堆積している金属酸化物蛍光体素子。
【請求項１１】
基板上の堆積厚みが１００ｎｍ以下である請求項１０に記載の金属酸化物蛍光体素子。
【請求項１２】
基板上の堆積厚みが１０ｎｍ以下である請求項１０に記載の金属酸化物蛍光体素子。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体を用いたＥＬ素子。
【請求項１】
３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項２】
３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、５Ａ族からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含み、さらに、３Ａ族より選ばれた少なくとも１種の金属元素がドープされた、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項３】
前記３Ａ族の元素がランタノイドである、請求項１または２のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項４】
前記５Ａ族の元素がＮｂ、Ｔａである、請求項１〜３のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項５】
一般式Ｌａａ−ｘＥｕｘＮｂ２Ｏ７（但し、０．９５≦ａ≦１、０≦ｘ≦０．０５）で表記されるナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体であって、当該ナノシート構造の縦横幅が５０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下、厚みが０．８ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下であるナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体であって、さらに７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を施されたナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体の製造方法であって、
１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素を含む酸化物と、３Ａ族の元素および／または５Ａ族の元素を含む酸化物とを混合し、焼成して、層状構造を有する金属酸化物を得る工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在する１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素をプロトンに置換する工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在するプロトンをエチルアミンおよび／または四級アンモニウムに置換して、当該層状構造を有する金属酸化物を、ナノシート構造を有する金属酸化物に剥離する工程とを有する、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の金属酸化物蛍光体の製造方法であって、
１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素を含む酸化物と、３Ａ族の元素および／または５Ａ族の元素を含む酸化物とを混合し、焼成して、層状構造を有する金属酸化物を得る工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在する１Ａ族の元素および／または２Ａ族の元素をプロトンに置換する工程と、
前記層状構造を有する金属酸化物において、当該層状構造間に存在するプロトンをエチルアミンおよび／または四級アンモニウムに置換して、当該層状構造を有する金属酸化物を、ナノシート構造を有する金属酸化物に剥離する工程と、
前記ナノシート構造を有する金属酸化物に７０℃以上、１５０℃以下の加熱処理を施す工程とを有する、ナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のナノシート構造を有する金属酸化物蛍光体が、基板上に堆積している金属酸化物蛍光体素子。
【請求項１１】
基板上の堆積厚みが１００ｎｍ以下である請求項１０に記載の金属酸化物蛍光体素子。
【請求項１２】
基板上の堆積厚みが１０ｎｍ以下である請求項１０に記載の金属酸化物蛍光体素子。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物蛍光体を用いたＥＬ素子。
【図１】
【図３】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図３】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−４６７８９（Ｐ２０１１−４６７８９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４７１９（Ｐ２００９−１９４７１９）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 熊本大学 工学部 物質生命化学科 松本研究室 松永 拓也 卒業論文 論文名：ＫＬａ▲１−ｘ▼Ｅｕ▲ｘ▼Ｎｂ▲２▼Ｏ▲７▼の剥離と発光特性
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 熊本大学 工学部 物質生命化学科 松本研究室 松永 拓也 卒業論文 論文名：ＫＬａ▲１−ｘ▼Ｅｕ▲ｘ▼Ｎｂ▲２▼Ｏ▲７▼の剥離と発光特性
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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