ナノファイバー積層体およびその製造方法
【課題】ポリウレタン樹脂を用いるエレクトロスピニング法において、紡糸溶液の溶媒を有機溶媒から水系にすることで有機溶媒による問題点を無くし、且つ、ナノファイバー積層体が３次元構造を成すことにより均質で微細な細孔径を有するナノファイバー積層体を提供する。
【解決手段】エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体であり、前記ナノファイバーが、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより形成されてなることを特徴とするナノファイバー積層体。
【解決手段】エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体であり、前記ナノファイバーが、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより形成されてなることを特徴とするナノファイバー積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エレクトロスピニング法によるナノファイバー積層体の製造に関し、種種研究が行われている。エレクトロスピニング法は、原料であるポリマーを溶媒に溶解させた紡糸溶液を微細孔から一定速度で押出すと同時に紡糸溶液に高電圧を印加することで、コレクターとの間に静電気力を発生させ、その力によって紡糸溶液をコレクターに向かってジェットとして噴射し、その過程において溶媒が揮発し、コレクター上にナノファイバーを積層させ、ナノファイバー積層体を得る方法である。
【０００３】
上記エレクトロスピニング法によって得られるナノファイバー積層体は、数ｎｍ〜数μｍの直径を有するナノファイバーが３次元構造を成した積層体であり、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、他の製造方法で製造したポリマー繊維積層体と比べて非常に大きな空隙率と比表面積を有する。
【０００４】
近年、例えば、医療用チューブの一部に、エレクトロスピニング法によって形成される膜部材を用いる技術が開発されている（特許文献１など参照）。
特許文献１には、膜部材となる繊維材料として、種種の樹脂が記載されており、実施例として、クロロホルム／メタノール混合溶液を溶媒として、ポリカプロラクトンをエレクトロスピニングすることが開示されている。
【０００５】
また、繊維材料としてポリウレタン樹脂を用いるエレクトロスピニング法が既に知られている（特許文献２など参照）。
特許文献２には、ポリウレタン樹脂調製の際に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等の有機溶媒が使用されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０１１９４２公報
【特許文献２】特開昭５８−０３４８２３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、エレクトロスピニング法は、上記したように、一般に、紡糸溶液を作製する際に溶媒として有機溶媒を使用することが多いため、爆発の危険性や腐食の問題、環境汚染、人体への影響が問題となることがある。
【０００８】
特に医療用途として使用する場合、残留溶媒の点を考慮すると有機溶媒の使用は好ましくない場合がある。仮に有機溶媒を使用した場合、溶媒を除去する必要があるときには、製造コストが増加する。
【０００９】
また、繊維材料としてポリウレタン樹脂を用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが用いられることが公知であるが、このＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは可燃性液体であり、また、皮膚や目に接触すると炎症を発生することが知られている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を用いてエレクトロスピニングするにあたって、紡糸溶液の溶媒として有機溶媒を用いることなく製造されてなり、且つ、３次元構造を成し、均質で微細な細孔径を有するナノファイバー積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体であり、前記ナノファイバーが、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより形成されてなることを特徴とするナノファイバー積層体によって達成される。
【００１２】
上記発明においては、水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースから成る群より選択されることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、ナノファイバー積層体の細孔径が５０ｎｍ〜１８０μｍであることが好ましい。
【００１４】
上記発明においては、ナノファイバー積層体の通気度が０．０１〜１５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の目的は、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより、ナノファイバーを形成させ、積層させることを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法によって達成される。
【００１６】
上記発明においては、水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースからなる群より選択されることが好ましい。
【００１７】
上記発明においては、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂を０．１〜５０質量％含有することが好ましい。
【００１８】
上記発明においては、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、水溶性ポリマーを０．１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００１９】
更に、本発明の目的は、上記製造方法により得られたナノファイバー積層体を熱処理することを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、使用する紡糸溶液の溶媒を水系にすることにより、すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョンを紡糸溶液として用いることにより、従来の有機溶媒を用いた場合の上記問題点を無くすことが可能となった。
【００２１】
また、本発明は、水溶性ポリマーをポリウレタン樹脂エマルジョンに含有させることにより、エレクトロスピニング法によるナノファイバー積層化が可能であり、３次元構造を成し、均質で微細な細孔径を有するナノファイバー積層体が得られる。
【００２２】
また、本発明のナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング後、熱処理することにより、細孔径を小さくすることができる。このため、有機溶媒を用いたエレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体の細孔径よりもより微細な細孔径を有するナノファイバー積層体を得ることが可能である。すなわち、本発明においては、エレクトロスピニング法により製造されたナノファイバー積層体の細孔径を、目的に応じて、エレクトロスピング後に調整できるものである。
【００２３】
更に、本発明のナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング法により製造された状態では、耐水性が不十分であることがあるが、熱処理することにより、ナノファイバー積層体に耐水性を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のナノファイバー積層体を製造する際に使用する、エレクトロスピニング法を実施する装置の一例の概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
本発明のナノファイバー積層体は、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョン（以下、調整エマルジョンと記す）を紡糸溶液とし、この紡糸溶液を正または負に帯電させ、紡糸ノズルから、紡糸溶液とは逆極性に帯電させたあるいは接地させたコレクターへ向けて紡出することで得られるエレクトロスピニング法によるナノファイバー積層体である。
【００２７】
本発明で使用するポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンがあり、本発明においては、特に自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の平均粒径が小さい等の点から好適である。
自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂がカルボン酸基、スルホン酸基等の親水性基を有するものを意味し、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の分子内にカルボン酸基を有するポリヒドロキシ化合物等を共重合させることで得ることができる。更に自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンは、乳化安定性を向上させるために界面活性剤を併用してもよい。
一方、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、親水性基を有しない、界面活性剤を用いて強制的に乳化したポリウレタン樹脂エマルジョンを意味する。
【００２８】
このポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の組成は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるものであり、ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ポリブタンジオールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポリ−１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチルバレロラクトン、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、適宜１種または組み合わせて用いればよい。
【００２９】
さらに、鎖伸長剤として用いられる短鎖ジオール化合物としては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ジメチロールヘプタン等のグリコール及び上記したジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、適宜１種または組み合わせて用いればよい。
【００３０】
一方、ポリイソシアネート成分であるジイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
また、鎖伸長剤として短鎖ジアミン化合物を使用してもよい。そのような短鎖ジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヒドラジン、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００３２】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造は、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンの一般的な製造方法により行う。例えば、上記各成分をアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒を用いて反応させ、得られるポリウレタンポリマーを水に分散させてエマルジョンとする。製造過程で使用した有機溶媒は、減圧蒸留等により除去することが望ましい。
また、本発明で用いるポリウレタン樹脂エマルジョンは、一般に市販されているものを使用することができる。
【００３３】
本発明に用いる水溶性ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、少なくとも１種が用いられる。ポリウレタン樹脂エマルジョンに水溶性ポリマーを含有させるのは、ポリウレタン樹脂エマルジョン単体をエレクトロスピニングしたのではナノファイバー積層体が製造できないからである。すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョン単体をエレクトロスピニングした場合には、ポリウレタン樹脂がファイバー形状にならず、粒子状に紡出されてしまい、ナノファイバーが形成されず、ナノファイバー積層体が得られない。
【００３４】
また、本発明に用いる水溶性ポリマーの中でもポリエチレンオキシドは分子量が大きいため、ポリウレタン樹脂エマルジョン中に少量含有させるだけで、ナノファイバーを形成することが可能である。また、少量の含有量でよいため、エレクトロスピング後のナノファイバー中のポリウレタン比率の高い物が得られる。以上のことから、ポリエチレンオキシドを用いることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のナノファイバー積層体を製造する装置について説明する。図１は本発明のナノファイバー積層体を製造する際に使用する、エレクトロスピニング法を実施する装置の一例の概略を示す説明図である。図１に示されるエレクトロスピニング装置は、紡糸溶液を入れるシリンジ１と紡糸溶液を押出す押出し機２、高電圧電源３と電圧を印加する紡糸ノズル４、紡糸ノズル４および逆極性に帯電させたあるいは接地させた回転コレクター５からなる。なお、図１に示した装置は一例であり、ナノファイバー積層体を形成するにあたり、このエレクトロスピニング装置に限定はされない。
【００３６】
紡糸ノズル４の内径は、通常０．２〜１ｍｍである。また、ノズル先端はベベルまたはノンベベルを使用できるが、紡糸安定性の面から見て、ノンベベルを用いることが好ましい。
【００３７】
上記装置を使用して、本発明のナノファイバー積層体は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性ポリマーとを混合し、調整エマルジョンとする。
【００３８】
本発明に係る調整エマルジョンは、調整エマルジョンに対し、好ましくは０．１〜５０質量％のポリウレタン樹脂を含有する。
ポリウレタン樹脂含有量が５０質量％を超える調整エマルジョンの場合でもエレクトロスピニングによりナノファイバーの形成は可能だが、紡糸安定性は悪くなる傾向にある。
【００３９】
また、調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは５〜１５０ｎｍである。ポリウレタン樹脂の平均粒径が小さい方が、より細い直径のナノファイバーを得るのに適している。
【００４０】
また、水溶性ポリマーは、調整エマルジョンに対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％含有される。
水溶性ポリマーの含有量は、使用する水溶性ポリマーの種類、重合度により適宜設定すればよい。
得られるナノファイバーの直径は、主として使用する水溶性ポリマーの含有量に依存する。すなわち、水溶性ポリマーの含有量が少ないとナノファイバーの直径は細くなる傾向にあり、逆に、水溶性ポリマーの含有量が多いとナノファイバーの直径は太くなる傾向にある。
ポリエチレンオキシドを用いる場合には、調整エマルジョンに対し、０．５〜５．０質量％とすることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る調整エマルジョンには、必要に応じて、添加剤や助剤を配合してもよい。この添加剤や助剤としては、例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、滑剤等が挙げられる。
【００４２】
次に、上記のような調整エマルジョンを紡糸溶液として、上記装置により、エレクトロスピニングを行う。
【００４３】
エレクトロスピニングするにあたっては、例えば、高電圧電源３より５〜４０ｋＶの電圧が印加され、紡糸溶液は０．４〜２．３ｋＶ／ｃｍの強電場によりエレクトロスピニングされ、回転コレクター５へ向けてジェットとして噴射される。その過程において溶媒である水が揮発し、回転コレクター５には直径１ｎｍ〜１０μｍのナノファイバーが積層する。
【００４４】
このとき、回転コレクター５上に、基材となる材料を予め設置させておいてもよい。
基材としては、織物、編物、不織布、レース、フェルト等の布や離型紙、フィルム、アルミ箔等の薄膜材および帯電あるいは接地可能な金属加工材料等を用いることができる。
【００４５】
装置稼働中の紡糸雰囲気は適宜調整すればよく、紡糸安定性を向上させる上で、相対湿度を好ましくは４０％ＲＨ以下、より好ましくは３０％ＲＨ以下にするのが好適である。
【００４６】
上記のようにして得られるナノファイバー積層体は、ポリウレタン樹脂と水溶性ポリマーとがナノファイバーを形成し、積層してなるものである。
得られたナノファイバー積層体は、１ｎｍ〜１０μｍの直径を有するナノファイバーが３次元構造を成した積層体であり、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、他の製造方法で製造したポリマー繊維積層体と比べて非常に大きな空隙率と比表面積を有する。
【００４７】
また、ナノファイバー積層体は、熱処理を行なうことにより、より微細な細孔径を発現することが可能である。
更に、ナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング法により製造された状態では、耐水性が不十分であることがあるが、熱処理することにより、ナノファイバー積層体に耐水性を付与することが可能である。
これらはポリウレタン樹脂あるいは水溶性ポリマーが熱処理により架橋、または溶着、または熱収縮することで可能となる。
【００４８】
上記熱処理は、大気、窒素、酸素中やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス中で行なわれる。また、処理温度は５０〜１８０℃、処理時間は１秒〜１時間とすることが好適である。各条件は、使用するポリウレタン樹脂エマルジョン、目的とする細孔径等に応じて適宜設定すればよい。
【００４９】
本発明のナノファイバー積層体は、上記のような、エレクトロスピニングすることにより得られたもの、および、その後、目的に応じて熱処理したものが含まれるが、その細孔径は、５０ｎｍ〜１８０μｍであることが好ましい。熱処理前のナノファイバー積層体は、２００ｎｍ〜１８０μｍの細孔径を有し、また、熱処理後のナノファイバー積層体は、５０ｎｍ〜１００μｍの細孔径を有することが好適である。
細孔径は、最大細孔径、最小細孔径または平均流量細孔径の測定が可能であるが、上記細孔径の範囲は、最大細孔径および最小細孔径両方の値を包含するものである。
【００５０】
また、本発明のナノファイバー積層体の通気度は、０．０１〜１５０ｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００５２】
本発明で得られるナノファイバー積層体の繊維径（直径）は、ＳＥＭ写真から任意に５０箇所を測定し平均値を算出した。
【００５３】
本発明で得られるナノファイバー積層体の細孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２ ７．２．１ 方法Ａ）により測定した。
【００５４】
また、細孔径として、最大細孔径、最小細孔径および平均流量細孔径を測定した。
【００５５】
本発明で得られるナノファイバー積層体の通気度は、Ａ法（フラジール形法）（ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．２７．１）により測定した。
【００５６】
本発明で得られるナノファイバー積層体の耐水性は、２ｃｍ角のナノファイバー積層体をホットスターラーにて８０℃の純水中で５００ｒｐｍ、５分間撹拌し、積層体を維持できた物を○、積層体表面から積層体の一部またはナノファイバーが剥離したが積層体の形態を維持してした物を△、積層体が維持出来なかった物を×と評価した。
【００５７】
［実施例１］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）２０ｇに、純水１．５ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．５５１２ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は３９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１２ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
【００５８】
次に、作製したナノファイバー積層体を、１１０℃に調温した角型乾燥機中で１８０秒間熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．１６〜７．６０μｍの細孔径と１３．３８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が△であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００５９】
［実施例２］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）１０．６ｇに、純水１９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７５９０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
【００６０】
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、０．２３〜１．３６μｍの細孔径と０．２５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００６１】
［実施例３］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）６ｇに、純水２１．９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７１５４ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
【００６２】
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度をそれぞれ測定した。その結果、０．１６〜１．１６μｍの細孔径と０．０５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００６３】
［実施例４］
自己乳化型アクリルエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率３８質量％、平均粒径７０ｎｍ）１０ｇに、純水１４．７ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．６３３０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
【００６４】
次に、作製したナノファイバー積層体を、９０℃に調温した角型乾燥機中で１０秒間熱処理し、得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、０．３３〜１．４２μｍの細孔径と０．２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前後とも○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００６５】
[比較例１]
ポリウレタン樹脂（エステル系、硬度８０Ａ、押出し成形可能品）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトンの８：７の混合溶媒に１５質量％溶解しエレクトロスピニングした。エレクトロスピニングの条件は気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．９４ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
【００６６】
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．４４〜５．３９μｍの細孔径と１４．０８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前後とも○であった。
有機溶媒を用いてエレクトロスピニングしたナノファイバー積層体は、熱処理しても、細孔径は小さくならなかった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００６７】
[比較例２]
ポリエチレンオキシドを用いなかった他は、実施例１と同様にして、エレクトロスピニングした。
その結果、ポリウレタン樹脂はファイバー形状を取らず粒子状に紡出され、ナノファイバー積層体は得られなかった。
【００６８】
【表１】
【符号の説明】
【００６９】
１ シリンジ
２ 押出し機
３ 高電圧電源
４ 紡糸ノズル
５ 回転コレクター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エレクトロスピニング法によるナノファイバー積層体の製造に関し、種種研究が行われている。エレクトロスピニング法は、原料であるポリマーを溶媒に溶解させた紡糸溶液を微細孔から一定速度で押出すと同時に紡糸溶液に高電圧を印加することで、コレクターとの間に静電気力を発生させ、その力によって紡糸溶液をコレクターに向かってジェットとして噴射し、その過程において溶媒が揮発し、コレクター上にナノファイバーを積層させ、ナノファイバー積層体を得る方法である。
【０００３】
上記エレクトロスピニング法によって得られるナノファイバー積層体は、数ｎｍ〜数μｍの直径を有するナノファイバーが３次元構造を成した積層体であり、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、他の製造方法で製造したポリマー繊維積層体と比べて非常に大きな空隙率と比表面積を有する。
【０００４】
近年、例えば、医療用チューブの一部に、エレクトロスピニング法によって形成される膜部材を用いる技術が開発されている（特許文献１など参照）。
特許文献１には、膜部材となる繊維材料として、種種の樹脂が記載されており、実施例として、クロロホルム／メタノール混合溶液を溶媒として、ポリカプロラクトンをエレクトロスピニングすることが開示されている。
【０００５】
また、繊維材料としてポリウレタン樹脂を用いるエレクトロスピニング法が既に知られている（特許文献２など参照）。
特許文献２には、ポリウレタン樹脂調製の際に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等の有機溶媒が使用されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０１１９４２公報
【特許文献２】特開昭５８−０３４８２３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、エレクトロスピニング法は、上記したように、一般に、紡糸溶液を作製する際に溶媒として有機溶媒を使用することが多いため、爆発の危険性や腐食の問題、環境汚染、人体への影響が問題となることがある。
【０００８】
特に医療用途として使用する場合、残留溶媒の点を考慮すると有機溶媒の使用は好ましくない場合がある。仮に有機溶媒を使用した場合、溶媒を除去する必要があるときには、製造コストが増加する。
【０００９】
また、繊維材料としてポリウレタン樹脂を用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが用いられることが公知であるが、このＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは可燃性液体であり、また、皮膚や目に接触すると炎症を発生することが知られている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を用いてエレクトロスピニングするにあたって、紡糸溶液の溶媒として有機溶媒を用いることなく製造されてなり、且つ、３次元構造を成し、均質で微細な細孔径を有するナノファイバー積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体であり、前記ナノファイバーが、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより形成されてなることを特徴とするナノファイバー積層体によって達成される。
【００１２】
上記発明においては、水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースから成る群より選択されることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、ナノファイバー積層体の細孔径が５０ｎｍ〜１８０μｍであることが好ましい。
【００１４】
上記発明においては、ナノファイバー積層体の通気度が０．０１〜１５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の目的は、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより、ナノファイバーを形成させ、積層させることを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法によって達成される。
【００１６】
上記発明においては、水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースからなる群より選択されることが好ましい。
【００１７】
上記発明においては、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂を０．１〜５０質量％含有することが好ましい。
【００１８】
上記発明においては、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、水溶性ポリマーを０．１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００１９】
更に、本発明の目的は、上記製造方法により得られたナノファイバー積層体を熱処理することを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、使用する紡糸溶液の溶媒を水系にすることにより、すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョンを紡糸溶液として用いることにより、従来の有機溶媒を用いた場合の上記問題点を無くすことが可能となった。
【００２１】
また、本発明は、水溶性ポリマーをポリウレタン樹脂エマルジョンに含有させることにより、エレクトロスピニング法によるナノファイバー積層化が可能であり、３次元構造を成し、均質で微細な細孔径を有するナノファイバー積層体が得られる。
【００２２】
また、本発明のナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング後、熱処理することにより、細孔径を小さくすることができる。このため、有機溶媒を用いたエレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体の細孔径よりもより微細な細孔径を有するナノファイバー積層体を得ることが可能である。すなわち、本発明においては、エレクトロスピニング法により製造されたナノファイバー積層体の細孔径を、目的に応じて、エレクトロスピング後に調整できるものである。
【００２３】
更に、本発明のナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング法により製造された状態では、耐水性が不十分であることがあるが、熱処理することにより、ナノファイバー積層体に耐水性を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のナノファイバー積層体を製造する際に使用する、エレクトロスピニング法を実施する装置の一例の概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
本発明のナノファイバー積層体は、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョン（以下、調整エマルジョンと記す）を紡糸溶液とし、この紡糸溶液を正または負に帯電させ、紡糸ノズルから、紡糸溶液とは逆極性に帯電させたあるいは接地させたコレクターへ向けて紡出することで得られるエレクトロスピニング法によるナノファイバー積層体である。
【００２７】
本発明で使用するポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンがあり、本発明においては、特に自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の平均粒径が小さい等の点から好適である。
自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、ポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂がカルボン酸基、スルホン酸基等の親水性基を有するものを意味し、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の分子内にカルボン酸基を有するポリヒドロキシ化合物等を共重合させることで得ることができる。更に自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンは、乳化安定性を向上させるために界面活性剤を併用してもよい。
一方、強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンとは、親水性基を有しない、界面活性剤を用いて強制的に乳化したポリウレタン樹脂エマルジョンを意味する。
【００２８】
このポリウレタン樹脂エマルジョン中のポリウレタン樹脂の組成は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるものであり、ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリコール、ポリブタンジオールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポリ−１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリ−３−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチルバレロラクトン、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、適宜１種または組み合わせて用いればよい。
【００２９】
さらに、鎖伸長剤として用いられる短鎖ジオール化合物としては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ジメチロールヘプタン等のグリコール及び上記したジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、適宜１種または組み合わせて用いればよい。
【００３０】
一方、ポリイソシアネート成分であるジイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
また、鎖伸長剤として短鎖ジアミン化合物を使用してもよい。そのような短鎖ジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヒドラジン、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００３２】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造は、自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンまたは強制乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョンの一般的な製造方法により行う。例えば、上記各成分をアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒を用いて反応させ、得られるポリウレタンポリマーを水に分散させてエマルジョンとする。製造過程で使用した有機溶媒は、減圧蒸留等により除去することが望ましい。
また、本発明で用いるポリウレタン樹脂エマルジョンは、一般に市販されているものを使用することができる。
【００３３】
本発明に用いる水溶性ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、少なくとも１種が用いられる。ポリウレタン樹脂エマルジョンに水溶性ポリマーを含有させるのは、ポリウレタン樹脂エマルジョン単体をエレクトロスピニングしたのではナノファイバー積層体が製造できないからである。すなわち、ポリウレタン樹脂エマルジョン単体をエレクトロスピニングした場合には、ポリウレタン樹脂がファイバー形状にならず、粒子状に紡出されてしまい、ナノファイバーが形成されず、ナノファイバー積層体が得られない。
【００３４】
また、本発明に用いる水溶性ポリマーの中でもポリエチレンオキシドは分子量が大きいため、ポリウレタン樹脂エマルジョン中に少量含有させるだけで、ナノファイバーを形成することが可能である。また、少量の含有量でよいため、エレクトロスピング後のナノファイバー中のポリウレタン比率の高い物が得られる。以上のことから、ポリエチレンオキシドを用いることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のナノファイバー積層体を製造する装置について説明する。図１は本発明のナノファイバー積層体を製造する際に使用する、エレクトロスピニング法を実施する装置の一例の概略を示す説明図である。図１に示されるエレクトロスピニング装置は、紡糸溶液を入れるシリンジ１と紡糸溶液を押出す押出し機２、高電圧電源３と電圧を印加する紡糸ノズル４、紡糸ノズル４および逆極性に帯電させたあるいは接地させた回転コレクター５からなる。なお、図１に示した装置は一例であり、ナノファイバー積層体を形成するにあたり、このエレクトロスピニング装置に限定はされない。
【００３６】
紡糸ノズル４の内径は、通常０．２〜１ｍｍである。また、ノズル先端はベベルまたはノンベベルを使用できるが、紡糸安定性の面から見て、ノンベベルを用いることが好ましい。
【００３７】
上記装置を使用して、本発明のナノファイバー積層体は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性ポリマーとを混合し、調整エマルジョンとする。
【００３８】
本発明に係る調整エマルジョンは、調整エマルジョンに対し、好ましくは０．１〜５０質量％のポリウレタン樹脂を含有する。
ポリウレタン樹脂含有量が５０質量％を超える調整エマルジョンの場合でもエレクトロスピニングによりナノファイバーの形成は可能だが、紡糸安定性は悪くなる傾向にある。
【００３９】
また、調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂の平均粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは５〜１５０ｎｍである。ポリウレタン樹脂の平均粒径が小さい方が、より細い直径のナノファイバーを得るのに適している。
【００４０】
また、水溶性ポリマーは、調整エマルジョンに対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％含有される。
水溶性ポリマーの含有量は、使用する水溶性ポリマーの種類、重合度により適宜設定すればよい。
得られるナノファイバーの直径は、主として使用する水溶性ポリマーの含有量に依存する。すなわち、水溶性ポリマーの含有量が少ないとナノファイバーの直径は細くなる傾向にあり、逆に、水溶性ポリマーの含有量が多いとナノファイバーの直径は太くなる傾向にある。
ポリエチレンオキシドを用いる場合には、調整エマルジョンに対し、０．５〜５．０質量％とすることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る調整エマルジョンには、必要に応じて、添加剤や助剤を配合してもよい。この添加剤や助剤としては、例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、滑剤等が挙げられる。
【００４２】
次に、上記のような調整エマルジョンを紡糸溶液として、上記装置により、エレクトロスピニングを行う。
【００４３】
エレクトロスピニングするにあたっては、例えば、高電圧電源３より５〜４０ｋＶの電圧が印加され、紡糸溶液は０．４〜２．３ｋＶ／ｃｍの強電場によりエレクトロスピニングされ、回転コレクター５へ向けてジェットとして噴射される。その過程において溶媒である水が揮発し、回転コレクター５には直径１ｎｍ〜１０μｍのナノファイバーが積層する。
【００４４】
このとき、回転コレクター５上に、基材となる材料を予め設置させておいてもよい。
基材としては、織物、編物、不織布、レース、フェルト等の布や離型紙、フィルム、アルミ箔等の薄膜材および帯電あるいは接地可能な金属加工材料等を用いることができる。
【００４５】
装置稼働中の紡糸雰囲気は適宜調整すればよく、紡糸安定性を向上させる上で、相対湿度を好ましくは４０％ＲＨ以下、より好ましくは３０％ＲＨ以下にするのが好適である。
【００４６】
上記のようにして得られるナノファイバー積層体は、ポリウレタン樹脂と水溶性ポリマーとがナノファイバーを形成し、積層してなるものである。
得られたナノファイバー積層体は、１ｎｍ〜１０μｍの直径を有するナノファイバーが３次元構造を成した積層体であり、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、他の製造方法で製造したポリマー繊維積層体と比べて非常に大きな空隙率と比表面積を有する。
【００４７】
また、ナノファイバー積層体は、熱処理を行なうことにより、より微細な細孔径を発現することが可能である。
更に、ナノファイバー積層体は、エレクトロスピニング法により製造された状態では、耐水性が不十分であることがあるが、熱処理することにより、ナノファイバー積層体に耐水性を付与することが可能である。
これらはポリウレタン樹脂あるいは水溶性ポリマーが熱処理により架橋、または溶着、または熱収縮することで可能となる。
【００４８】
上記熱処理は、大気、窒素、酸素中やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス中で行なわれる。また、処理温度は５０〜１８０℃、処理時間は１秒〜１時間とすることが好適である。各条件は、使用するポリウレタン樹脂エマルジョン、目的とする細孔径等に応じて適宜設定すればよい。
【００４９】
本発明のナノファイバー積層体は、上記のような、エレクトロスピニングすることにより得られたもの、および、その後、目的に応じて熱処理したものが含まれるが、その細孔径は、５０ｎｍ〜１８０μｍであることが好ましい。熱処理前のナノファイバー積層体は、２００ｎｍ〜１８０μｍの細孔径を有し、また、熱処理後のナノファイバー積層体は、５０ｎｍ〜１００μｍの細孔径を有することが好適である。
細孔径は、最大細孔径、最小細孔径または平均流量細孔径の測定が可能であるが、上記細孔径の範囲は、最大細孔径および最小細孔径両方の値を包含するものである。
【００５０】
また、本発明のナノファイバー積層体の通気度は、０．０１〜１５０ｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００５２】
本発明で得られるナノファイバー積層体の繊維径（直径）は、ＳＥＭ写真から任意に５０箇所を測定し平均値を算出した。
【００５３】
本発明で得られるナノファイバー積層体の細孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２ ７．２．１ 方法Ａ）により測定した。
【００５４】
また、細孔径として、最大細孔径、最小細孔径および平均流量細孔径を測定した。
【００５５】
本発明で得られるナノファイバー積層体の通気度は、Ａ法（フラジール形法）（ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．２７．１）により測定した。
【００５６】
本発明で得られるナノファイバー積層体の耐水性は、２ｃｍ角のナノファイバー積層体をホットスターラーにて８０℃の純水中で５００ｒｐｍ、５分間撹拌し、積層体を維持できた物を○、積層体表面から積層体の一部またはナノファイバーが剥離したが積層体の形態を維持してした物を△、積層体が維持出来なかった物を×と評価した。
【００５７】
［実施例１］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）２０ｇに、純水１．５ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．５５１２ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は３９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１２ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
【００５８】
次に、作製したナノファイバー積層体を、１１０℃に調温した角型乾燥機中で１８０秒間熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．１６〜７．６０μｍの細孔径と１３．３８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が△であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００５９】
［実施例２］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）１０．６ｇに、純水１９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７５９０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
【００６０】
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、０．２３〜１．３６μｍの細孔径と０．２５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００６１】
［実施例３］
自己乳化型エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率４３質量％、平均粒径６０ｎｍ）６ｇに、純水２１．９ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．７１５４ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は９．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、実施例１と同様の条件でエレクトロスピニングした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
【００６２】
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度をそれぞれ測定した。その結果、０．１６〜１．１６μｍの細孔径と０．０５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前が×であったのに対し、熱処理後は○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００６３】
［実施例４］
自己乳化型アクリルエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（ポリウレタン樹脂含有率３８質量％、平均粒径７０ｎｍ）１０ｇに、純水１４．７ｇとポリエチレンオキシド（重量平均分子量５００，０００）０．６３３０ｇとを添加し、調整エマルジョンを得た。このときの調整エマルジョン中のポリウレタン樹脂含有率は１５．０質量％であった。
得られた調整エマルジョンを、図１に示す装置でエレクトロスピニングし、ナノファイバー積層体を作製した。エレクトロスピニングの条件は、気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．４８ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度をそれぞれ測定した。
【００６４】
次に、作製したナノファイバー積層体を、９０℃に調温した角型乾燥機中で１０秒間熱処理し、得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、０．３３〜１．４２μｍの細孔径と０．２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前後とも○であった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００６５】
[比較例１]
ポリウレタン樹脂（エステル系、硬度８０Ａ、押出し成形可能品）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトンの８：７の混合溶媒に１５質量％溶解しエレクトロスピニングした。エレクトロスピニングの条件は気温２５℃、湿度２０％ＲＨ、紡糸ノズルノンベベル（内径０．９４ｍｍ）、押出し速度１ｍｌ／ｈ、紡糸ノズル・コレクター間距離１５ｃｍ、印加電圧１８ｋＶ、コレクター回転速度０．８ｍ／ｍｉｎ、紡出時間４ｈとした。
得られたナノファイバー積層体の繊維径、細孔径、通気度を測定した。
【００６６】
次に、実施例１と同様の条件で熱処理した。
得られた熱処理後のナノファイバー積層体の細孔径、通気度を測定した。その結果、１．４４〜５．３９μｍの細孔径と１４．０８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの通気度を得た。耐水性は熱処理前後とも○であった。
有機溶媒を用いてエレクトロスピニングしたナノファイバー積層体は、熱処理しても、細孔径は小さくならなかった。
上記の結果を、表１に併せて示す。
【００６７】
[比較例２]
ポリエチレンオキシドを用いなかった他は、実施例１と同様にして、エレクトロスピニングした。
その結果、ポリウレタン樹脂はファイバー形状を取らず粒子状に紡出され、ナノファイバー積層体は得られなかった。
【００６８】
【表１】
【符号の説明】
【００６９】
１ シリンジ
２ 押出し機
３ 高電圧電源
４ 紡糸ノズル
５ 回転コレクター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体であり、前記ナノファイバーが、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより形成されてなることを特徴とするナノファイバー積層体。
【請求項２】
水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースからなる群より選択される請求項１記載のナノファイバー積層体。
【請求項３】
ナノファイバー積層体の細孔径が５０ｎｍ〜１８０μｍである請求項１または２記載のナノファイバー積層体。
【請求項４】
ナノファイバー積層体の通気度が０．０１〜１５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノファイバー積層体。
【請求項５】
水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより、ナノファイバーを形成させ、積層させることを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法。
【請求項６】
水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースからなる群より選択される請求項５記載のナノファイバー積層体の製造方法。
【請求項７】
水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂を０．１〜５０質量％含有する請求項５または６記載のナノファイバー積層体の製造方法。
【請求項８】
水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、水溶性ポリマーを０．１〜２０質量％含有する請求項５〜７いずれか１項に記載のナノファイバー積層体の製造方法。
【請求項９】
得られたナノファイバー積層体を熱処理することを特徴とする請求項５〜８いずれか１項に記載のナノファイバー積層体の製造方法。
【請求項１】
エレクトロスピニング法により得られるナノファイバー積層体であり、前記ナノファイバーが、水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより形成されてなることを特徴とするナノファイバー積層体。
【請求項２】
水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースからなる群より選択される請求項１記載のナノファイバー積層体。
【請求項３】
ナノファイバー積層体の細孔径が５０ｎｍ〜１８０μｍである請求項１または２記載のナノファイバー積層体。
【請求項４】
ナノファイバー積層体の通気度が０．０１〜１５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノファイバー積層体。
【請求項５】
水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンをエレクトロスピニングすることにより、ナノファイバーを形成させ、積層させることを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法。
【請求項６】
水溶性ポリマーがポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースからなる群より選択される請求項５記載のナノファイバー積層体の製造方法。
【請求項７】
水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂を０．１〜５０質量％含有する請求項５または６記載のナノファイバー積層体の製造方法。
【請求項８】
水溶性ポリマーを含有するポリウレタン樹脂エマルジョンが、水溶性ポリマーを０．１〜２０質量％含有する請求項５〜７いずれか１項に記載のナノファイバー積層体の製造方法。
【請求項９】
得られたナノファイバー積層体を熱処理することを特徴とする請求項５〜８いずれか１項に記載のナノファイバー積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４８６６５（Ｐ２０１０−２４８６６５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０１０６９（Ｐ２００９−１０１０６９）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（３０５０３７１２３）ＫＢセーレン株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（３０５０３７１２３）ＫＢセーレン株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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