ナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維の製造方法並びにそれらの方法で得られたナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維
【課題】カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく、繊維中でナノ炭素材料が繊維の長手方向に配向して存在し、優れた導電性を備えたナノ炭素含有繊維及びその製造方法、それから得られるナノ炭素構造体繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び、前記導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）を含有するナノ炭素含有組成物を電界紡糸する、ナノ炭素含有繊維を製造する方法。該ナノ炭素含有繊維を加熱することにより、前記導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（Ｄ）を焼失させる、ナノ炭素構造体繊維を製造する方法。
【解決手段】導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び、前記導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）を含有するナノ炭素含有組成物を電界紡糸する、ナノ炭素含有繊維を製造する方法。該ナノ炭素含有繊維を加熱することにより、前記導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（Ｄ）を焼失させる、ナノ炭素構造体繊維を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維の製造方法並びにそれらの方法で得られたナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ炭素材料であるカーボンナノチューブ、水溶性導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及び該組成物から製造される複合体（導電体）が知られている（特許文献１）。この組成物及び複合体は、水溶性導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化又は可溶化することができ、長期保存安定性に優れる。
【０００３】
これらの水溶性導電性ポリマーが共存しているカーボンナノチューブ含有組成物を凝固浴中に押し出す湿式紡糸をし、延伸してカーボンナノチューブ含有繊維が得られることが報告されている（特許文献２）。この繊維は、従来からの湿式紡糸法のため、単繊維径は数十ミクロン以上となり、電池材料の電極材料等に用いる場合、比表面積が小さくて十分な特性が発現できないという問題がある。また、カーボンナノチューブ以外に分散剤である水溶性導電性ポリマーやバインダーポリマーである高分子化合物が共存しておりカーボンナノチューブ自体の導電性等の特性が十分に発揮することができないという課題もある。
【０００４】
また、カーボンナノファイバー、分散剤、アクリロニトリル系重合体及び溶剤とからなる紡糸原糸を紡糸口金から吐出し固化させアクリル繊維を製造した後、更に該アクリル繊維を焼成して得られる炭素繊維が報告されている（特許文献３）。この炭素繊維も従来の紡糸法のため、単繊維径は数ミクロン以上となり、カーボンナノチューブ以外に分散剤である水溶性導電性ポリマーやバインダーポリマーであるアクリロニトリル系重合体が共存しておりカーボンナノチューブ自体の特性が十分に発揮することができないという課題がある。
【０００５】
一方、単層カーボンナノチューブをジメチルホルムアミド中に分散した後、ポリアクリロニトリルを添加して紡糸溶液を調製し、これを電界紡糸することによりカーボンナノチューブを含有したナノファイバーを製造する方法が報告されている。更にこのナノファイバーを熱処理してナノサイズの炭素繊維の製造についても報告されている（非特許文献１）。しかし、単層カーボンナノチューブは単にジメチルホルムアミド中で撹拌したため十分に分散しているとは言い難い。また、熱処理についてもポリアクリロニトリルを黒鉛化処理しているため黒鉛化結晶が残存し、単層カーボンナノチューブ自体の特性が発現しないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３９８９３号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１０５５１０号公報
【特許文献３】特開２００６−２００１１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｏａ Ｌａｍ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２００３，４４（２），１５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カーボンナノチューブを含有する繊維を製造する場合は、紡糸用の溶液中にバインダーポリマーを含有する必要がある。しかし、その場合、カーボンナノチューブは絶縁体であるバインダーポリマーで被覆されてしまいカーボンナノチューブ本来の導電性等の特性が発揮できない。また、湿式紡糸法のため繊維径が数ミクロン以上となってしまい比表面積が小さく、電池の電極材料等に適用できないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく、繊維中でナノ炭素材料が繊維の長手方向に配向して存在し、優れた導電性を備えたナノ炭素含有繊維及びそれから得られるナノ炭素構造体繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意研究をした結果、導電性ポリマーとナノ炭素と溶媒と高分子化合物を共存したナノ炭素含有組成物を用いて電界紡糸を行うことによって、繊維径がナノレベルのナノ炭素含有繊維が得られ、更にこのナノ炭素含有繊維を焼成することによって、実質的にナノ炭素材料自体から構成されるナノ炭素構造体繊維が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明の第一は、導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び、前記導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）を含有するナノ炭素含有組成物を電界紡糸する、ナノ炭素含有繊維を製造する方法である。
また、上記ナノ炭素含有組成物に、塩基性化合物を含有させることによって、紡糸性を向上することが可能である。
【００１２】
本発明の第二は、ナノ炭素含有繊維を加熱することにより、前記導電性ポリマー（A）及び高分子化合物（Ｄ）を焼失させる、ナノ炭素構造体繊維を製造する方法である。
【００１３】
本発明の第三は、本発明の第一の方法により製造されたナノ炭素含有繊維からなるシート状又は撚糸状構造体である。
【００１４】
本発明の第四は、本発明の第二の方法により製造されたナノ炭素構造体繊維からなるシート状又は撚糸状構造体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により製造されたナノ炭素含有繊維及びそれから得られるナノ炭素構造体繊維は、繊維径がナノレベルからミクロンレベルまで紡糸条件を制御することにより任意に調整可能である。特に繊維径がナノレベルの場合は比表面積が大きく、ナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく優れた導電性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたナノ炭素含有繊維からなるシート状構造体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたナノ炭素含有繊維からなる配列繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られたナノ炭素含有繊維からなる撚糸状構造体のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られたナノ炭素含有繊維のＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１で得られた繊維からなるシート状構造体のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３で得られたナノ炭素含有繊維からなるシート状構造体のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例４で得られたナノ炭素含有繊維からなる撚糸状構造体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明の詳細を説明する。
【００１８】
＜ナノ炭素含有組成物＞
［導電性ポリマー（Ａ）］
導電性ポリマー（Ａ）は、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基等の酸性基を有する導電性ポリマーである。上記導電性ポリマー（Ａ）は、ナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性・分散性を向上させ、安定なナノ物質含有組成物とすることで、結果として得られる繊維や不織布の透明性や導電性等を更に向上させる役割を果たす。
【００１９】
上記導電性ポリマー（Ａ）としては、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子を用いることができる。この中でも、特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
【００２０】
上記導電性ポリマー（Ａ）は、溶解性、導電性、成膜性等の観点から、酸性基を有するπ共役系の導電性ポリマー又はその塩として用いることができ、前者として用いることが好ましい。ここで、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）としては、π共役系高分子の骨格又は該高分子中の窒素原子上に、酸性基、酸性基で置換されたアルキル基、又は酸性基で置換された、エーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。
【００２１】
また、導電性ポリマー（Ａ）の塩としては、導電性ポリマー（Ａ）とアンモニウム塩類及び／又はアミン類と反応させることにより、酸性基をスルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ３−Ｍ＋）及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ−Ｍ＋）としたものを用いることができる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ＋）は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、Ｒ５ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。）
【００２４】
上記導電性ポリマー（Ａ）としては、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２５】
また、好ましい導電性ポリマー（Ａ）としては、下記一般式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーが挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ3−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８ＳＯ３−、−Ｒ８ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ８ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ８）２、−ＮＨＣＯＲ８、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ８、−ＯＲ８、−ＯＣＯＲ８、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ８ＣＯＯＨ、−Ｒ８ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＲ８、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ８は炭素数１〜２４のアルキル、アリールもしくはアラルキル基又はアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基であり、かつＲ６、Ｒ７のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８ＳＯ３−、−Ｒ８ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ８ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｍ＋、−Ｒ８ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ８ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１１）２、−ＮＨＣＯＲ１１、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１１、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ１１は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ９、Ｒ１０のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ１１ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ１１ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立にＨ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３−、−Ｒ１６ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１６）２、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１６、−ＯＲ１６、−ＯＣＯＲ１６、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯ−Ｍ＋ 、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＯＲ１６、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ１２〜Ｒ１５のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３−、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ１６ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ１６ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ２１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ２２ＳＯ３−、−Ｒ２２ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ２２ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ２２）２、−ＮＨＣＯＲ２２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ２２、−ＯＲ２２、−ＯＣＯＲ２２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２２ＣＯＯＨ、−Ｒ２２ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ２２、−ＣＯＲ２２、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ２２は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ２２ＳＯ３−、−Ｒ２２ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２２ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ２２ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ２２ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式（６）中、Ｒ２３は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ２４ＳＯ３−、−Ｒ２４ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２４ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ２５ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋及び−Ｒ２５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ２４は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ２５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。）
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式（７）中、Ｒ２６〜Ｒ３１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３２ＳＯ３−、−Ｒ３２ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ３２ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３２）２、−ＮＨＣＯＲ３２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３２、−ＯＲ３２、−ＯＣＯＲ３２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３２ＣＯＯＨ、−Ｒ３２ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３２、−ＣＯＲ３２、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ３２は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ２６〜Ｒ３１のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ５ＳＯ３−、−Ｒ３２ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３２ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ３２ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３２ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ３３、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ３３は水素及び炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ２６〜Ｒ３１の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和又は不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎａはヘテロ環と置換基Ｒ２７〜Ｒ３０を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。）
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式（８）中、Ｒ３４〜Ｒ４２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ４３ＳＯ３−、−Ｒ４３ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ４３ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ４３）２、−ＮＨＣＯＲ４３、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ４３、−ＯＲ４３、−ＯＣＯＲ４３、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４３ＣＯＯＨ、−Ｒ４３ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ４３、−ＣＯＲ４３、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ４３は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ３４〜Ｒ４２のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ４３ＳＯ３−、−Ｒ４３ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４３ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ４３ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ４３ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、ｎｂは置換基Ｒ３４及びＲ３５を有するベンゼン環と置換基Ｒ３７〜Ｒ４０を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。）
【００４０】
【化９】
【００４１】
（式（９）中、Ｒ４４〜Ｒ５３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ５４ＳＯ３−、−Ｒ５４ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ５４ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ５４）２、−ＮＨＣＯＲ５４、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ５４、−ＯＲ５４、−ＯＣＯＲ５４、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ５４ＣＯＯＨ、−Ｒ５４ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ５４、−ＣＯＲ５４、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ５４は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ４４〜Ｒ５３のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ５４ＳＯ３−、−Ｒ５４ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ５４ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ５４ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ５４ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、ｎｃは置換基Ｒ４４〜Ｒ４６を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。）
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（式（１０）中、Ｒ５５〜Ｒ５９は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ６０ＳＯ３−、−Ｒ６０ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ６０ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ６０）２、−ＮＨＣＯＲ６０、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ６０、−ＯＲ６０、−ＯＣＯＲ６０、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ６０ＣＯＯＨ、−Ｒ６０ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６０、−ＣＯＲ６０、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ６０は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ５５〜Ｒ５９のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ６０ＳＯ３−、−Ｒ６０ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ６０ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ６０ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ６０ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、Ｘａ−は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
【００４４】
また、その他の好ましい導電性ポリマー（Ａ）として、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートが挙げられる。この導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付加されている構造を有している。また、酸性基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（Ａ）としては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウム又は置換アンモニウム塩を用いることもできる。この導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加されている構造を有している。
これらの導電性ポリマー（Ａ）の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）等の酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体、又はこの付加体にアミン類又はアンモニアと反応させたものが挙げられる。また、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（バイエル社製）、又はＢａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類及び／又はアンモニウム類とを反応させて得られたものが挙げられる。
【００４５】
また、これらの他の好ましい導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むものがより好ましい。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ６１〜Ｒ７８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ７９ＳＯ３−、−Ｒ７９ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ７９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ７９）２、−ＮＨＣＯＲ７９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ７９、−ＯＲ７９、−ＯＣＯＲ７９、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７９ＣＯＯＨ、−Ｒ７９ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ７９、−ＣＯＲ７９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ７９は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ６１〜Ｒ７８のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ７９ＳＯ３−、−Ｒ７９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７９ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ７９ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ７９ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００４８】
上記導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好である点から、ポリマーの繰り返し単位の総数に対する酸性基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上のものが好ましい。酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であることが特に好ましい。
【００４９】
また、芳香環に付加している置換基は、導電性及び溶解性の点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基が好ましく、特に、電子供与性を有するアルコキシ基が好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい導電性ポリマー（Ａ）を下記一般式（１２）に示す。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
（式（１２）中、Ｒ８０〜Ｒ８３は、スルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ８０〜Ｒ８３のうち少なくとも一つがスルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、Ｒ８４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、ｘは０＜ｘ＜１の任意の数を示し、ｍは重合度を示し３以上である。）
Ｒ８０〜Ｒ８３としては、中でも、導電性が高い点で、スルホン酸基並びにスルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が好ましい。
【００５２】
本発明における導電性ポリマー（Ａ）は、化学重合又は電解重合等の各種合成法により得ることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用できる。すなわち、下記一般式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
（式（１３）中、Ｒ８５〜Ｒ９０は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ９１ＳＯ３−、−Ｒ９１ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ９１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ９１）２、−ＮＨＣＯＲ９１、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ９１、−ＯＲ９１、−ＯＣＯＲ９１、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９１ＣＯＯＨ、−Ｒ９１ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ９１、−ＣＯＲ９１、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ９１は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ８５〜Ｒ９０のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ９１ＳＯ３−、−Ｒ９１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９１ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ９１ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ９１ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００５５】
特に好ましい導電性ポリマー（Ａ）は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られる導電性ポリマーである。
【００５６】
また、導電性ポリマー（Ａ）から、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを合成する簡便な方法としては、下記一般式（１４）で示されるアンモニウム塩類及び／又は下記一般式（１５）で示されるアミン類と導電性ポリマー（Ａ）とを、溶液中で反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
（式（１４）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素、Ｒ１０５ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはフェニル基、ベンジル基、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２であり、かつＲ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ１０５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｙｂ−は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示す。また、ｂはＹのイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。）
【００５９】
【化１５】
【００６０】
（式（１５）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいは、フェニル基、ベンジル基、Ｒ１０９ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２であり、かつＲ１０６〜Ｒ１０８のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ１０９は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。）
【００６１】
アンモニウム塩類としては、塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが好ましい。
【００６２】
また、アミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等のアニリン類が好ましい。
【００６３】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリエチレングリコール換算で、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が２，０００以上であれば、十分な膜強度、成膜性、導電性が得られやすい。また、導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３，０００，０００以下であれば、優れた溶解性が得られやすい。
【００６４】
導電性ポリマー（Ａ）は、そのままでも使用できるが、公知の方法の酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いてもよい。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電体を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。
ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液が挙げられる。これらの無機酸、有機酸、高分子酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６５】
［ナノ炭素材料（Ｂ）］
本発明のナノ炭素材料（Ｂ）は、ナノサイズの大きさを有する炭素材料であれば特に限定されない。ナノ炭素材料（Ｂ）としては、例えば、フラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも実用上は、導電性、透明性、繊維中での配向性の点から、カーボンナノチューブが好ましい。
【００６６】
カーボンナノチューブは、特に限定されず、通常のカーボンナノチューブを用いることができ、例えば、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用いることができる。
【００６７】
また、カーボンナノチューブとしては、厚さ数原子の層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層又は複数個入れ子構造になったもので、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質が挙げられる。その他、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等も用いることができる。
【００６８】
本発明におけるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
【００６９】
カーボンナノチューブとしては、これらの製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブであることが好ましく、各種機能をより発現しやすい点から、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００７０】
また、ナノ炭素材料（Ｂ）としては、前述の材料を、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものを用いることもできる。
【００７１】
ナノ炭素材料（Ｂ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
［溶媒（Ｃ）］
本発明における溶媒（Ｃ）は、導電性ポリマー（Ａ）及びナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性及び分散性をより向上させ、紡糸性、操作性等を向上させる役割を果たす。溶媒（Ｃ）は、ナノ炭素材料（Ｂ）を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、導電性ポリマー（Ａ）を溶解又は分散するものが好ましい。
【００７３】
溶媒（Ｃ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールが好ましい。
なかでも、導電性ポリマー（Ａ）の溶解性、ナノ炭素材料（Ｂ）の分散性の点から、水又は含水有機溶剤がより好ましく、含水有機溶剤中の有機溶剤としてはアルコール類、ケトン類が好ましく用いられる。
【００７４】
［高分子化合物（Ｄ）］
また、本発明におけるナノ炭素含有組成物は、導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）を含有させることにより、紡糸性が向上すると共に、加熱処理によって焼成して得られるナノ炭素構造体繊維を形成する前のナノ炭素含有繊維の強度を向上させることができる。
高分子化合物（Ｄ）としては、本発明におけるナノ炭素含有組成物に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、ポリオキシエチレン樹脂、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が用いられる。
これらの高分子化合物（Ｄ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
これら高分子化合物（Ｄ）の中でも、導電性ポリマー（Ａ）としてスルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することが特に好ましい。また、高分子化合物（Ｄ）の分子量としては1万以上のものが好ましい。
【００７６】
また、アンモニウム塩を形成させていない酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合は、水溶性高分子化合物又は水系でエマルジョンを形成する高分子化合物の溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アニオン基を有する高分子化合物が好ましく、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオキシエチレン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系塩素化ポリオレフィン樹脂及び四フッ化エチレン樹脂等の水系フッ素樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することがより好ましい。
【００７７】
更に、高分子化合物（Ｄ）は、塗膜形成工程の後の導電性ポリマー（Ａ）を加熱して焼失させる焼成工程において、導電性ポリマー（Ａ）と同程度の加熱処理条件で焼失する高分子化合物が好ましい。
【００７８】
［塩基性化合物（Ｅ）］
本発明におけるナノ炭素含有組成物は、前述の導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）以外に、塩基性化合物（E）を更に含有させることが好ましい。塩基性化合物（E）は、ナノ炭素含有組成物に添加することで、構成成分である導電性ポリマー（Ａ）を脱ドープし、組成物中への溶解性をより向上させる役割を果たす。また、遊離の酸性基と塩を形成することにより導電性ポリマー（Ａ）の組成物への溶解が特段に向上させるとともに、ナノ炭素材料（Ｂ）の組成物への可溶化又は分散化を促進させる。更に導電性ポリマー（Ａ）等の電解質を含有する紡糸溶液の電界紡糸性が向上する。
【００７９】
塩基性化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、アンモニア、脂肪族アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、アンモニウム塩類、無機塩基が好ましい。
アンモニア及び脂肪族アミン類の構造式を下記一般式（１６）に示す。また、アンモニウム塩類の構造式を下記一般式（１７）に示す。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
（式（１６）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２を表す。）
【００８２】
【化１７】
【００８３】
（式（１７）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２を表し、Ｚ−はＯＨ−、１／２・ＳＯ４２−、ＮＯ３−、１／２ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、１／２・（ＣＯＯ）２２−、又はＲ２０８ＣＯＯ−を表し、Ｒ２０８は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００８４】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物塩が好ましい。
【００８５】
塩基性化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより、得られる繊維や不織布の導電性を更に向上させることができる。具体的には、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ３／（ＮＨ４）ＨＣＯ３、ＮＨ３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｎ（ＣＨ３）３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）３／（ＮＨ４）２ＳＯ４等の併用が挙げられる。また、これらの混合比（質量比）は任意の割合とすることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／１であることが好ましい。
【００８６】
［界面活性剤（Ｆ）］
また、本発明におけるナノ炭素含有組成物には、界面活性剤（Ｆ）を更に含有させてもよい。界面活性剤（Ｆ）を含有させることにより、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化を更に促進させるとともに、紡糸性及び導電性等が向上する。
【００８７】
界面活性剤（Ｆ）としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等のアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩等のカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等のアミノカルボン酸類等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン系界面活性剤；及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。
これらの界面活性剤（Ｆ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
また、本発明におけるナノ炭素含有組成物には、必要に応じて、更に可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の熱可塑性ポリマー、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の各種物質を含有させてもよい。
また、ナノ炭素含有繊維やナノ炭素構造体繊維の導電性を更に向上させるために、ナノ炭素含有組成物に導電性物質を含有させることもできる。該導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質等や金属微粒子や金属酸化物微粒子等が挙げられる。
【００８９】
本発明におけるナノ炭素含有組成物は、以上説明したような導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び高分子化合物（Ｄ）を含有する組成物であり、必要に応じて、塩基性化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）を更に含有させることができる。
以下、これらの組成比について説明する。
【００９０】
上記導電性ポリマー（Ａ）と上記溶媒（Ｃ）との使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、上記導電性ポリマー（Ａ）が０．００１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。導電性ポリマー（Ａ）が０．００１質量部以上であれば、十分な導電性が得られやすく、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化の効率がより向上する。また、導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部以下であれば、高粘度化によるナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化の効率の低下を抑制しやすい。また、導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部を超えても導電性はそれ以上大きく増加することはない。
【００９１】
ナノ炭素材料（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対してナノ炭素材料（Ｂ）が０．０００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下である。ナノ炭素材料（Ｂ）を０．０００１質量部以上とすることにより、導電性をより良好とすることができ、構造体の形成時の強度も向上する。一方、２０質量部以下とすることにより、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化の効率をより良好にすることができ、紡糸性も向上する。
【００９２】
高分子化合物（Ｄ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、高分子化合物（Ｄ）が０．１質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３００質量部であることがより好ましい。高分子化合物（Ｄ）が０．１質量部以上であれば、ナノ物質含有組成物から得られるナノ炭素含有繊維の成形性、強度がより向上し、その結果、ナノ炭素構造体繊維自体の特性も向上する。また、高分子化合物（Ｄ）が４００質量部以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）やナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性の低下が少なく、優れた紡糸性、導電性を維持しやすい。
【００９３】
塩基性化合物（Ｅ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｅ）が０．００００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．００００５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。塩基性化合物（Ｅ）が０．００００１質量部以上であれば、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の溶解性が高くなり、ナノ炭素材料（Ｂ）の溶媒（Ｃ）への可溶化又は分散化が促進され、ナノ炭素含有繊維やナノ炭素構造体繊維の導電性がより向上する。また、塩基性化合物（Ｅ）が１０質量部を超えると、導電性ポリマーの導電性が低下するおそれがある。
【００９４】
界面活性剤（Ｆ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、界面活性剤（Ｆ）が０．０００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。界面活性剤（Ｆ）が０．０００１質量部以上であれば、紡糸性、導電性、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化がより向上する。また、界面活性剤（Ｆ）が１０質量部を超えると導電性が劣る等の現象が生じるとともに、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化の効率が低下するおそれがある。
【００９５】
［ナノ炭素含有組成物の製造方法］
本発明においては、溶媒（Ｃ）を用いることにより、分散性と紡糸性に優れたナノ炭素含有組成物が得られるため、高性能な繊維を製造することができる。
本発明におけるナノ炭素含有組成物の必須成分である導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）、及び、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）等を混合する際には、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサー等の撹拌又は混練装置が用いられる。なかでも、導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、又は更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが特に好ましい。
【００９６】
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではなく、ナノ炭素材料（Ｂ）を溶媒（Ｃ）中に均一に分散又は溶解させるのに十分な超音波の強度と処理時間であればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜５００ワット／ｃｍ２が好ましい。発振周波数は、１０〜２００ｋＨｚが好ましく、２０〜１００ｋＨｚがより好ましい。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、５分〜４８時間がより好ましい。また、超音波照射処理を行う際のナノ炭素含有組成物の温度は、分散性向上の点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
また、この超音波照射処理の後、更にボールミル、ビーズミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置を用いて分散又は溶解を徹底化することが好ましい。
【００９７】
所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよいし、溶媒（Ｃ）のうち、その少量を用いて、濃厚なナノ炭素含有組成物を調製した後、残りの溶媒（Ｃ）等の他の構成成分（高分子化合物（Ｄ）、塩基性化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、その他添加剤）で所定の濃度に希釈してもよい。また、溶媒（Ｃ）を２種類以上混合して用いる場合には、使用する溶媒（Ｃ）のうち１成分以上を用いて、濃厚なナノ炭素含有組成物を調製し、その後、その他の溶媒（Ｃ）成分で希釈してもよい。
【００９８】
＜ナノ炭素含有繊維、およびそれからなるシート状又は撚糸状構造体の製造方法＞
本発明のナノ炭素含有繊維は、ドープ（紡糸原液）であるナノ炭素含有組成物を電界紡糸することで製造される。例えば、ナノ炭素含有組成物を入れた紡糸用シリンジのノズル先端とコレクター部分である対電極基板間に数ｋV〜２００ｋVの高電圧を印加し、静電反発力でナノ炭素含有組成物をノズルから引出すことによってコレクター基板上にナノファイバー（微細繊維）であるナノ炭素含有繊維を作製し、不織布（シート状構造体）として積層化が可能である。
また、ナノ炭素含有繊維またはナノ炭素含有繊維からなるシート状構造体を撚ることによって撚糸状構造体を製造することが可能である。
【００９９】
電界紡糸での印加電圧は、１ｋＶ〜１６０ｋＶが好ましく、より好ましくは５ｋＶ〜５０ｋＶである。１ｋＶより低いとナノ炭素含有組成物がナノファイバー化せず、１６０ｋＶより高いとノズルとコレクターの間で放電してしまいナノ炭素含有組成物がナノファイバー化しなくなる。
【０１００】
また、紡糸湿度は、０〜７０相対％の範囲内にあることが好ましい。紡糸湿度が７０相対％より大きいと、ノズル先端において電界紡糸に必要な電荷の誘起が起こらない可能性があるため好ましくない。
【０１０１】
また、紡糸温度は、５〜５０℃の範囲内にあることが好ましい。紡糸温度が５０℃より高いと、紡糸溶液の溶媒が蒸発する可能性があるため好ましくない。紡糸温度が５℃より低いと、紡糸溶液の溶媒が凝固する可能性があるため好ましくない。
【０１０２】
ノズルとコレクターとの距離は、１ｃｍ〜５０ｃｍが好ましく、より好ましくは５ｃｍ〜１５ｃｍである。１ｃｍより間隔が短いと放電が起こりナノ炭素含有組成物がナノファイバー化しなくなる。５０ｃｍより間隔が長いとナノファイバー化したナノ炭素含有組成物がコレクターに付着しないため好ましくない。
【０１０３】
ナノ炭素含有組成物のノズルへの供給流速は、１〜５００μＬ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１〜３００μＬ／ｍｉｎである。１μＬ／ｍｉｎより流速が遅いとノズル先端部分において溶液の供給不足が起こる可能性があり、５００μＬ／ｍｉｎより流速が速いとノズル先端において液垂れが起こる可能性がある。
【０１０４】
ノズルの直径は、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。ノズル径が１０μｍより小さいと、高粘度の紡糸溶液が目詰まりを起こすため好ましくない。ノズル径が２ｍｍより大きいと、低粘度の紡糸溶液を保持できないため好ましくない。
【０１０５】
本発明で使用されるコレクターは、導体または半導体と同程度の電気伝導性を有する板状材が好ましく用いられる。例えば、銅板、鉄板、ステンレススチール板、金板、銀板、真鍮板、アルミニウム板、これら導電性を有する板とアルミニウム箔の積層板、酸化インジウムスズをコートしたガラス基板やポリマーフィルム、シリコン基板等がある。また、連続的に繊維を得るためには、上記導電性を有する板をベルト化し、ロールで回転するようにしてもよい。
【０１０６】
また、一般的に高分子電解質を含む溶液を、電界紡糸すると繊維が基板上に堆積せず、ノズルとコレクター間で垂直に成長する現象が起こることがある。本発明に用いられる導電性ポリマーの場合も同様の現象が起こる可能性があるため、ノズルの下部に設置したコレクター部分上にリング状など開口部を持つ導電体又は半導体を設置して電界紡糸することが好ましい。またこのようなコレクターを使用した場合、ワンステップでナノ炭素含有繊維からなるシート状構造体を作製することが可能である。
【０１０７】
得られたナノ炭素含有繊維は、平均繊維径が５ｎｍ〜５０μｍである極細ファイバーであり、表面が導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（D）で被覆され、内部にナノ炭素材料（B）が存在し紡糸方向（長手方向）に配向している構造を有している。しかも、ナノ炭素材料（B）が高密度で凝集・配向構造を有しているため、導電性などの特性が大幅に向上する。
【０１０８】
［ナノ炭素構造体繊維、およびそれからなるシート状又は撚糸状構造体の製造方法］
［焼成工程］
本発明のナノ炭素構造体繊維は、本発明のナノ炭素含有繊維を加熱することにより導電性ポリマー（Ａ）や高分子化合物（Ｄ）を焼失させることによって得られる。
また、ナノ炭素含有繊維からなるシート状又は撚糸状構造体を加熱することにより導電性ポリマー（Ａ）や高分子化合物（Ｄ）を焼失させることによって、ナノ炭素構造体繊維からなるシート状又は撚糸状構造体を得ることが出来る。
また、加熱処理は空気中でも不活性ガス雰囲気化においても実施することができるが、ナノ炭素材料（Ｂ）が焼失しにくくするために、不活性ガス雰囲気化で実施することが好ましい。不活性ガスについては特に限定されないが、窒素ガス又はアルゴンガスが多く用いられる。
【０１０９】
なお、本明細書において、「焼成」とは、加熱により、ナノ炭素含有繊維中の導電性ポリマー（Ａ）や高分子化合物（Ｄ）を焼失させることを意味する。従って、加熱処理条件（温度、時間、方法等）は、特に限定されず、導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（Ｄ）が焼失されればよい。但し、ナノ炭素含有繊維中のナノ炭素材料（Ｂ）が焼失すると、焼成後ナノ炭素構造体繊維の導電性能が低下するため好ましくない。
【０１１０】
例えば、ナノ炭素含有繊維の加熱処理条件は、以下の加熱処理条件（１）〜（４）のいずれかを採用することができる。
加熱処理条件１：３５０℃以上４００℃未満の温度範囲にて３０分以上加熱する。
加熱処理条件２：４００℃以上４５０℃未満の温度範囲にて１５分以上加熱する。
加熱処理条件３：４５０℃以上５００℃未満の温度範囲にて３分以上加熱する。
加熱処理条件４：５００℃以上６００℃未満の温度範囲にて１分以上加熱する。
【０１１１】
加熱温度が３５０℃未満であると、水溶性導電ポリマー（Ａ）が焼失し難く、構造体に十分な透明性を付与することができない。また、加熱温度が６００℃を超えると、ナノ炭素材料（Ｂ）自体が焼失し、繊維自体が消失したりすることで強度を維持した構造体が形成されない傾向がある。
【０１１２】
また、加熱時間は、加熱温度によって異なるが、３５０℃以上４００℃未満の温度範囲では３０分以上であり、３５分以上１８０分以下であることが好ましい。４００℃以上４５０℃未満の温度範囲では１５分以上であり、２０分以上１８０分以下であることが好ましい。４５０℃以上５００℃未満の温度範囲では３分以上であり、５分以上１８０分以下であることが好ましい。５００℃以上５５０℃未満の温度範囲では１分以上であり、３分以上１８０分以下であることが好ましい。それぞれの条件で加熱時間が所定時間未満であると、導電ポリマー（Ａ）の焼失が十分でなく、構造体に十分な導電性を付与することができない。
【０１１３】
加熱処理方法は、特に限定されないが、ナノ炭素含有繊維を熱風乾燥、ホットプレート、加熱炉、オーブン、真空乾燥、赤外線乾燥等により加熱処理する方法が好ましい。
なお、上記焼成工程における好ましい加熱時間や加熱温度は、加熱機器によっても異なる。例えば、ホットプレートのように直に加熱部分が接触する場合は、加熱時間が短くなる傾向があり、オーブン（加熱炉）のように直接接触しない場合には、加熱時間が長くなる傾向がある。
【０１１４】
得られたナノ炭素構造体繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ〜１０μm、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ未満である極細ファイバーであり、表面を被覆していた導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（D）が加熱処理によって焼失し、実質的に、内部に高密度で配向して存在していたナノ炭素材料（B）からなる構造を維持している。表面のナノ炭素材料より導電性が低い導電性ポリマー（Ａ）及び絶縁性の高分子化合物（D）が加熱処理によって焼失したため、ナノ炭素材料（Ｂ）自体の導電性を発現させることが出来る。「実質的にナノ炭素材料（B）からなる」とは、ナノ炭素構造体繊維がナノ炭素材料（Ｂ）自体の所期の特性を発現する限りにおいて、導電性ポリマー（Ａ）及び／又は高分子化合物（Ｄ）の焼成残留物が含まれていてもよいことを意味する。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（製造例１）導電性ポリマー（Ａ）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液４０ｍＬに攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを水１００ｍｌに攪拌溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後、乾燥し、ポリマー粉末（導電性ポリマー（Ａ））１５ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
ナノ炭素材料（Ｂ）は、以下に示すものを使用した。
カーボンナノチューブ（Ｂ）：ナノシル社によりＣＶＤ法（化学的気相成長法）にて製造された多層カーボンナノチューブ「商品名：ＮＣ７０００」。
以下、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記することもある。
【０１１７】
溶媒（Ｃ）は、以下に示すものを使用した。
日本ミリポア社より市販されている超純水製造システム（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）を用いて製造した超純水。
【０１１８】
高分子化合物（Ｄ）は、以下に示すものを使用した。
ポリサインエンス社より市販されている分子量４００万のポリエチレンオキサイド（Ｃａｔ．＃０４０３０−５００）。以下「ＰＥＯ」と略記することもある。
【０１１９】
＜ナノ炭素含有組成物＞
（製造例２：実施例１に対応）
前記製造例１の導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、を、溶媒（Ｃ）を質量比：（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１／９９の組成で室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、導電性ポリマー（Ａ）とナノ炭素材料（Ｂ）の均一分散溶液を調製した。
この均一分散溶液に表１に示す組成になるように溶媒（Ｃ）、及び高分子化合物（Ｄ）を室温にて混合し、２０時間以上攪拌後、ナノ炭素含有組成物1を調製した。
【０１２０】
（製造例３：実施例２に対応）
前記製造例１の導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、を、溶媒（Ｃ）を質量比：（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１／９９の組成で室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、導電性ポリマー（Ａ）とナノ炭素材料（Ｂ）の均一分散溶液を調製した。
この均一分散溶液に表１に示す組成になるように溶媒（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｅ）を室温にて混合し、２０時間以上攪拌後、ナノ炭素含有組成物2を調製した。
（製造例４：比較例１に対応）
表１に示す組成で前記製造例１の導電性ポリマー（Ａ）、高分子化合物（Ｄ）を、溶媒（Ｃ）に室温にて混合し、２０時間以上攪拌後、組成物１を調製した（ナノ炭素材料（Ｂ）を含まない組成物）。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
＜ナノ炭素含有繊維＞
（実施例１、２および比較例１）
表１に示す組成物をシリンジに入れ、表２に示す電界紡糸条件で紡糸した。コレクターとしてアルミニウム板コレクター上にアルミニウム製のリング状の構造体を設置して電界紡糸を行い、リング部分にシート状の構造体を作製した。また、回転速度２０００ｒｐｍで回転するアルミニウム製コレクター上に配列させたナノ炭素含有繊維を撚ることによって撚糸状の構造体を作製した。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
＜評価方法＞
実施例及び比較例において電界紡糸法により製造したナノ炭素含有繊維の構造観察及びナノ炭素含有繊維集合体の電気伝導度測定を行った。
【０１２５】
（抵抗値）
マルチチャンネル交流四端子電気伝導度計（扶桑製作所製ＨＥＣＳ ９９４Ｃ型）を用いて撚糸状およびシート状構造体の抵抗値の測定を行った。得られた抵抗値（Ｒ）、試料の測定長（Ｌ）、試料の断面積（Ａ）から電気伝導度（σ）をσ=１/ρ=Ｌ/ＲＡの関係式を用いて算出した。
（構造観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＯＰＣＯＮ製ＳＭ−２００）を用いて繊維形態の観察を行った。観察は加速電圧１０ｋＶの条件で行った。なお観察試料として、繊維表面にファインコーター（日本電子製ＪＦＣ−１２００）を用いて厚さ約５ｎｍの金コートしたものを用いた。得られた２次電子像から繊維上の任意の５０点の繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２０００ＣＸ）を用いて繊維内部構造の観察を行った。
【０１２６】
（観察・測定結果）
実施例１の紡糸条件で作製したシート状ナノ炭素含有繊維構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。平均繊維径は１００ｎｍである。実施例１と同じ紡糸条件で回転コレクター上に作製した配列繊維とこの配列繊維を撚ることによって得られた撚糸状ナノ炭素含有繊維構造体のＳＥＭ写真をそれぞれ図２および図３に示す。実施例１において作製されたナノ炭素含有繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。ナノ炭素含有繊維中ではＣＮＴが高密度かつ均一に分散している。電気伝導性についてはシート状ナノ炭素含有繊維で５×１０−２Ｓ／ｃｍ、撚糸状ナノ炭素含有繊維では２．６Ｓ／ｃｍであった。
また、比較例１の紡糸条件で作成した撚糸状の繊維の電気伝導性は０．００５Ｓ／ｃｍであり、ＣＮＴを含有した実施例１は比較例１と比較すると５２０倍高い電気伝導性を発現した。
なお、図２に示す配列繊維とは、紡糸速度より大きな速度で回転する円盤型コレクターの側面に糸を巻きつけることによって配列させた繊維である。
【０１２７】
実施例２では図１と同様の構造を持つ平均繊維径２８０ｎｍの繊維からなるシート状構造体が得られた。
【０１２８】
比較例１では図５に示す平均繊維径２００ｎｍの繊維からなるシート状構造体が得られた。
【０１２９】
＜ナノ炭素構造体繊維＞
電界紡糸法により作製したナノ炭素含有繊維集合体及び比較例１の繊維を、窒素置換した電気炉（アドバンテック東洋社製ＦＵＡ１１２ＤＢ）内で表３に示す加熱条件下で加熱処理してナノ炭素構造体繊維を作成した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
＜評価方法＞
実施例及び比較例において、加熱処理後のナノ炭素構造体繊維の外観観察、構造観察、電気伝導度測定を行った。
【０１３２】
（構造体の形成・外観）
目視により形状維持の可否を評価した。
○：加熱処理後も構造体を形成・維持していた。
×：加熱処理によって焼失して構造体形成・維持ができていなかった。
【０１３３】
（抵抗値）
実施例１と同じ方法でマルチチャンネル交流四端子電気伝導度計（扶桑製作所製ＨＥＣＳ ９９４Ｃ型）を用いて撚糸状およびシート状構造体の抵抗値の測定を行った。得られた抵抗値（Ｒ）、試料の測定長（Ｌ）、試料の断面積（Ａ）から電気伝導度（σ）をσ=１/ρ=Ｌ/ＲＡの関係式を用いて算出した。
（構造観察）
実施例１と同じ方法で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＯＰＣＯＮ製ＳＭ−２００）を用いて繊維形態の観察を行った。観察は加速電圧１０ｋＶの条件で行った。なお観察試料として、繊維表面にファインコーター（日本電子製ＪＦＣ−１２００）を用いて厚さ約５ｎｍの金コートしたものを用いた。得られた２次電子像から繊維上の任意の５０点の繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
【０１３４】
表３に示すように、本発明の実施例１、２のナノ炭素含有繊維は、平均繊維径がナノオーダーのナノファイバーである。シート状又は撚糸状のナノ炭素含有繊維構造体を加熱処理することによって実施例３、４のシート状又は撚糸状の形状を維持した構造体が作製できた。
【０１３５】
図６に実施例３の加熱条件で処理したシート状ナノ炭素構造体繊維のＳＥＭ写真を示す。平均繊維径は１００ｎｍである。また、実施例４の加熱条件で処理した撚糸ナノ炭素構造体繊維のＳＥＭ写真を図７に示す。電気伝導性についてはシート状ナノ炭素含有繊維で４.５Ｓ／ｃｍ、撚糸状ナノ炭素含有繊維では１１．６Ｓ／ｃｍであった。
【０１３６】
一方、比較例２では加熱処理条件は同じであるが、内部にナノ炭素材料が存在しないため、繊維を形成している導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（Ｄ）が焼失してしまい、構造体を形成、維持することは出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維は、コンデンサ及び機能性コンデンサ、電池、二次電池、キャパシター、燃料電池、太陽電池（有機太陽電池、色素増感太陽電池等）及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター、各層間のバッファ材料、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化材等の部材、ＥＭＩシールド（電波障害シールド）、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、導電性材料、導電性塗料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上、半導体、電器電子部品等の工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルム等の電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスク等の磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等の入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シート、金属代替材料、電線として利用することができるため有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維の製造方法並びにそれらの方法で得られたナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ炭素材料であるカーボンナノチューブ、水溶性導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及び該組成物から製造される複合体（導電体）が知られている（特許文献１）。この組成物及び複合体は、水溶性導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化又は可溶化することができ、長期保存安定性に優れる。
【０００３】
これらの水溶性導電性ポリマーが共存しているカーボンナノチューブ含有組成物を凝固浴中に押し出す湿式紡糸をし、延伸してカーボンナノチューブ含有繊維が得られることが報告されている（特許文献２）。この繊維は、従来からの湿式紡糸法のため、単繊維径は数十ミクロン以上となり、電池材料の電極材料等に用いる場合、比表面積が小さくて十分な特性が発現できないという問題がある。また、カーボンナノチューブ以外に分散剤である水溶性導電性ポリマーやバインダーポリマーである高分子化合物が共存しておりカーボンナノチューブ自体の導電性等の特性が十分に発揮することができないという課題もある。
【０００４】
また、カーボンナノファイバー、分散剤、アクリロニトリル系重合体及び溶剤とからなる紡糸原糸を紡糸口金から吐出し固化させアクリル繊維を製造した後、更に該アクリル繊維を焼成して得られる炭素繊維が報告されている（特許文献３）。この炭素繊維も従来の紡糸法のため、単繊維径は数ミクロン以上となり、カーボンナノチューブ以外に分散剤である水溶性導電性ポリマーやバインダーポリマーであるアクリロニトリル系重合体が共存しておりカーボンナノチューブ自体の特性が十分に発揮することができないという課題がある。
【０００５】
一方、単層カーボンナノチューブをジメチルホルムアミド中に分散した後、ポリアクリロニトリルを添加して紡糸溶液を調製し、これを電界紡糸することによりカーボンナノチューブを含有したナノファイバーを製造する方法が報告されている。更にこのナノファイバーを熱処理してナノサイズの炭素繊維の製造についても報告されている（非特許文献１）。しかし、単層カーボンナノチューブは単にジメチルホルムアミド中で撹拌したため十分に分散しているとは言い難い。また、熱処理についてもポリアクリロニトリルを黒鉛化処理しているため黒鉛化結晶が残存し、単層カーボンナノチューブ自体の特性が発現しないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３９８９３号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１０５５１０号公報
【特許文献３】特開２００６−２００１１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｏａ Ｌａｍ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２００３，４４（２），１５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カーボンナノチューブを含有する繊維を製造する場合は、紡糸用の溶液中にバインダーポリマーを含有する必要がある。しかし、その場合、カーボンナノチューブは絶縁体であるバインダーポリマーで被覆されてしまいカーボンナノチューブ本来の導電性等の特性が発揮できない。また、湿式紡糸法のため繊維径が数ミクロン以上となってしまい比表面積が小さく、電池の電極材料等に適用できないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく、繊維中でナノ炭素材料が繊維の長手方向に配向して存在し、優れた導電性を備えたナノ炭素含有繊維及びそれから得られるナノ炭素構造体繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意研究をした結果、導電性ポリマーとナノ炭素と溶媒と高分子化合物を共存したナノ炭素含有組成物を用いて電界紡糸を行うことによって、繊維径がナノレベルのナノ炭素含有繊維が得られ、更にこのナノ炭素含有繊維を焼成することによって、実質的にナノ炭素材料自体から構成されるナノ炭素構造体繊維が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明の第一は、導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び、前記導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）を含有するナノ炭素含有組成物を電界紡糸する、ナノ炭素含有繊維を製造する方法である。
また、上記ナノ炭素含有組成物に、塩基性化合物を含有させることによって、紡糸性を向上することが可能である。
【００１２】
本発明の第二は、ナノ炭素含有繊維を加熱することにより、前記導電性ポリマー（A）及び高分子化合物（Ｄ）を焼失させる、ナノ炭素構造体繊維を製造する方法である。
【００１３】
本発明の第三は、本発明の第一の方法により製造されたナノ炭素含有繊維からなるシート状又は撚糸状構造体である。
【００１４】
本発明の第四は、本発明の第二の方法により製造されたナノ炭素構造体繊維からなるシート状又は撚糸状構造体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により製造されたナノ炭素含有繊維及びそれから得られるナノ炭素構造体繊維は、繊維径がナノレベルからミクロンレベルまで紡糸条件を制御することにより任意に調整可能である。特に繊維径がナノレベルの場合は比表面積が大きく、ナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく優れた導電性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたナノ炭素含有繊維からなるシート状構造体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたナノ炭素含有繊維からなる配列繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られたナノ炭素含有繊維からなる撚糸状構造体のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られたナノ炭素含有繊維のＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１で得られた繊維からなるシート状構造体のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３で得られたナノ炭素含有繊維からなるシート状構造体のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例４で得られたナノ炭素含有繊維からなる撚糸状構造体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明の詳細を説明する。
【００１８】
＜ナノ炭素含有組成物＞
［導電性ポリマー（Ａ）］
導電性ポリマー（Ａ）は、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基等の酸性基を有する導電性ポリマーである。上記導電性ポリマー（Ａ）は、ナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性・分散性を向上させ、安定なナノ物質含有組成物とすることで、結果として得られる繊維や不織布の透明性や導電性等を更に向上させる役割を果たす。
【００１９】
上記導電性ポリマー（Ａ）としては、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子を用いることができる。この中でも、特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
【００２０】
上記導電性ポリマー（Ａ）は、溶解性、導電性、成膜性等の観点から、酸性基を有するπ共役系の導電性ポリマー又はその塩として用いることができ、前者として用いることが好ましい。ここで、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）としては、π共役系高分子の骨格又は該高分子中の窒素原子上に、酸性基、酸性基で置換されたアルキル基、又は酸性基で置換された、エーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。
【００２１】
また、導電性ポリマー（Ａ）の塩としては、導電性ポリマー（Ａ）とアンモニウム塩類及び／又はアミン類と反応させることにより、酸性基をスルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ３−Ｍ＋）及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ−Ｍ＋）としたものを用いることができる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ＋）は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、Ｒ５ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。）
【００２４】
上記導電性ポリマー（Ａ）としては、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２５】
また、好ましい導電性ポリマー（Ａ）としては、下記一般式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーが挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ3−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８ＳＯ３−、−Ｒ８ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ８ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ８）２、−ＮＨＣＯＲ８、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ８、−ＯＲ８、−ＯＣＯＲ８、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ８ＣＯＯＨ、−Ｒ８ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＲ８、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ８は炭素数１〜２４のアルキル、アリールもしくはアラルキル基又はアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基であり、かつＲ６、Ｒ７のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８ＳＯ３−、−Ｒ８ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ８ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｍ＋、−Ｒ８ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ８ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１１）２、−ＮＨＣＯＲ１１、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１１、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ１１は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ９、Ｒ１０のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ１１ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ１１ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立にＨ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３−、−Ｒ１６ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１６）２、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１６、−ＯＲ１６、−ＯＣＯＲ１６、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯ−Ｍ＋ 、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＯＲ１６、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ１２〜Ｒ１５のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３−、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ１６ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ１６ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ２１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ２２ＳＯ３−、−Ｒ２２ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ２２ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ２２）２、−ＮＨＣＯＲ２２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ２２、−ＯＲ２２、−ＯＣＯＲ２２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２２ＣＯＯＨ、−Ｒ２２ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ２２、−ＣＯＲ２２、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ２２は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ２２ＳＯ３−、−Ｒ２２ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２２ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ２２ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ２２ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式（６）中、Ｒ２３は、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ２４ＳＯ３−、−Ｒ２４ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２４ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ２５ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋及び−Ｒ２５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ２４は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ２５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。）
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式（７）中、Ｒ２６〜Ｒ３１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３２ＳＯ３−、−Ｒ３２ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ３２ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３２）２、−ＮＨＣＯＲ３２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３２、−ＯＲ３２、−ＯＣＯＲ３２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３２ＣＯＯＨ、−Ｒ３２ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３２、−ＣＯＲ３２、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ３２は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ２６〜Ｒ３１のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ５ＳＯ３−、−Ｒ３２ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３２ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ３２ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３２ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ３３、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ３３は水素及び炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ２６〜Ｒ３１の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和又は不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎａはヘテロ環と置換基Ｒ２７〜Ｒ３０を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。）
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式（８）中、Ｒ３４〜Ｒ４２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ４３ＳＯ３−、−Ｒ４３ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ４３ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ４３）２、−ＮＨＣＯＲ４３、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ４３、−ＯＲ４３、−ＯＣＯＲ４３、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４３ＣＯＯＨ、−Ｒ４３ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ４３、−ＣＯＲ４３、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ４３は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ３４〜Ｒ４２のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ４３ＳＯ３−、−Ｒ４３ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４３ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ４３ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ４３ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、ｎｂは置換基Ｒ３４及びＲ３５を有するベンゼン環と置換基Ｒ３７〜Ｒ４０を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。）
【００４０】
【化９】
【００４１】
（式（９）中、Ｒ４４〜Ｒ５３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ５４ＳＯ３−、−Ｒ５４ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ５４ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ５４）２、−ＮＨＣＯＲ５４、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ５４、−ＯＲ５４、−ＯＣＯＲ５４、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ５４ＣＯＯＨ、−Ｒ５４ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ５４、−ＣＯＲ５４、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ５４は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ４４〜Ｒ５３のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ５４ＳＯ３−、−Ｒ５４ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ５４ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ５４ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ５４ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、ｎｃは置換基Ｒ４４〜Ｒ４６を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。）
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（式（１０）中、Ｒ５５〜Ｒ５９は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ６０ＳＯ３−、−Ｒ６０ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ６０ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ６０）２、−ＮＨＣＯＲ６０、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ６０、−ＯＲ６０、−ＯＣＯＲ６０、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ６０ＣＯＯＨ、−Ｒ６０ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６０、−ＣＯＲ６０、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ６０は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ５５〜Ｒ５９のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ６０ＳＯ３−、−Ｒ６０ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ６０ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ６０ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ６０ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、Ｘａ−は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
【００４４】
また、その他の好ましい導電性ポリマー（Ａ）として、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートが挙げられる。この導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付加されている構造を有している。また、酸性基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（Ａ）としては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウム又は置換アンモニウム塩を用いることもできる。この導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加されている構造を有している。
これらの導電性ポリマー（Ａ）の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）等の酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体、又はこの付加体にアミン類又はアンモニアと反応させたものが挙げられる。また、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（バイエル社製）、又はＢａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類及び／又はアンモニウム類とを反応させて得られたものが挙げられる。
【００４５】
また、これらの他の好ましい導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むものがより好ましい。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ６１〜Ｒ７８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ７９ＳＯ３−、−Ｒ７９ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ７９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ７９）２、−ＮＨＣＯＲ７９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ７９、−ＯＲ７９、−ＯＣＯＲ７９、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７９ＣＯＯＨ、−Ｒ７９ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ７９、−ＣＯＲ７９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ７９は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ６１〜Ｒ７８のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ７９ＳＯ３−、−Ｒ７９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７９ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ７９ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ７９ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００４８】
上記導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好である点から、ポリマーの繰り返し単位の総数に対する酸性基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上のものが好ましい。酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であることが特に好ましい。
【００４９】
また、芳香環に付加している置換基は、導電性及び溶解性の点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基が好ましく、特に、電子供与性を有するアルコキシ基が好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい導電性ポリマー（Ａ）を下記一般式（１２）に示す。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
（式（１２）中、Ｒ８０〜Ｒ８３は、スルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ８０〜Ｒ８３のうち少なくとも一つがスルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、Ｒ８４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、ｘは０＜ｘ＜１の任意の数を示し、ｍは重合度を示し３以上である。）
Ｒ８０〜Ｒ８３としては、中でも、導電性が高い点で、スルホン酸基並びにスルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が好ましい。
【００５２】
本発明における導電性ポリマー（Ａ）は、化学重合又は電解重合等の各種合成法により得ることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用できる。すなわち、下記一般式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
（式（１３）中、Ｒ８５〜Ｒ９０は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ９１ＳＯ３−、−Ｒ９１ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ９１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ９１）２、−ＮＨＣＯＲ９１、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ９１、−ＯＲ９１、−ＯＣＯＲ９１、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９１ＣＯＯＨ、−Ｒ９１ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ９１、−ＣＯＲ９１、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ９１は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ８５〜Ｒ９０のうち少なくとも一つが−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ９１ＳＯ３−、−Ｒ９１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９１ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｒ９１ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ９１ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。）
【００５５】
特に好ましい導電性ポリマー（Ａ）は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られる導電性ポリマーである。
【００５６】
また、導電性ポリマー（Ａ）から、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを合成する簡便な方法としては、下記一般式（１４）で示されるアンモニウム塩類及び／又は下記一般式（１５）で示されるアミン類と導電性ポリマー（Ａ）とを、溶液中で反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
（式（１４）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素、Ｒ１０５ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはフェニル基、ベンジル基、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２であり、かつＲ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ１０５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｙｂ−は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示す。また、ｂはＹのイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。）
【００５９】
【化１５】
【００６０】
（式（１５）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいは、フェニル基、ベンジル基、Ｒ１０９ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２であり、かつＲ１０６〜Ｒ１０８のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ１０９は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。）
【００６１】
アンモニウム塩類としては、塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが好ましい。
【００６２】
また、アミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等のアニリン類が好ましい。
【００６３】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリエチレングリコール換算で、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が２，０００以上であれば、十分な膜強度、成膜性、導電性が得られやすい。また、導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３，０００，０００以下であれば、優れた溶解性が得られやすい。
【００６４】
導電性ポリマー（Ａ）は、そのままでも使用できるが、公知の方法の酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いてもよい。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電体を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。
ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液が挙げられる。これらの無機酸、有機酸、高分子酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６５】
［ナノ炭素材料（Ｂ）］
本発明のナノ炭素材料（Ｂ）は、ナノサイズの大きさを有する炭素材料であれば特に限定されない。ナノ炭素材料（Ｂ）としては、例えば、フラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも実用上は、導電性、透明性、繊維中での配向性の点から、カーボンナノチューブが好ましい。
【００６６】
カーボンナノチューブは、特に限定されず、通常のカーボンナノチューブを用いることができ、例えば、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用いることができる。
【００６７】
また、カーボンナノチューブとしては、厚さ数原子の層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層又は複数個入れ子構造になったもので、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質が挙げられる。その他、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等も用いることができる。
【００６８】
本発明におけるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
【００６９】
カーボンナノチューブとしては、これらの製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブであることが好ましく、各種機能をより発現しやすい点から、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００７０】
また、ナノ炭素材料（Ｂ）としては、前述の材料を、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものを用いることもできる。
【００７１】
ナノ炭素材料（Ｂ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
［溶媒（Ｃ）］
本発明における溶媒（Ｃ）は、導電性ポリマー（Ａ）及びナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性及び分散性をより向上させ、紡糸性、操作性等を向上させる役割を果たす。溶媒（Ｃ）は、ナノ炭素材料（Ｂ）を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、導電性ポリマー（Ａ）を溶解又は分散するものが好ましい。
【００７３】
溶媒（Ｃ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールが好ましい。
なかでも、導電性ポリマー（Ａ）の溶解性、ナノ炭素材料（Ｂ）の分散性の点から、水又は含水有機溶剤がより好ましく、含水有機溶剤中の有機溶剤としてはアルコール類、ケトン類が好ましく用いられる。
【００７４】
［高分子化合物（Ｄ）］
また、本発明におけるナノ炭素含有組成物は、導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）を含有させることにより、紡糸性が向上すると共に、加熱処理によって焼成して得られるナノ炭素構造体繊維を形成する前のナノ炭素含有繊維の強度を向上させることができる。
高分子化合物（Ｄ）としては、本発明におけるナノ炭素含有組成物に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、ポリオキシエチレン樹脂、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が用いられる。
これらの高分子化合物（Ｄ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
これら高分子化合物（Ｄ）の中でも、導電性ポリマー（Ａ）としてスルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することが特に好ましい。また、高分子化合物（Ｄ）の分子量としては1万以上のものが好ましい。
【００７６】
また、アンモニウム塩を形成させていない酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合は、水溶性高分子化合物又は水系でエマルジョンを形成する高分子化合物の溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アニオン基を有する高分子化合物が好ましく、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオキシエチレン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系塩素化ポリオレフィン樹脂及び四フッ化エチレン樹脂等の水系フッ素樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することがより好ましい。
【００７７】
更に、高分子化合物（Ｄ）は、塗膜形成工程の後の導電性ポリマー（Ａ）を加熱して焼失させる焼成工程において、導電性ポリマー（Ａ）と同程度の加熱処理条件で焼失する高分子化合物が好ましい。
【００７８】
［塩基性化合物（Ｅ）］
本発明におけるナノ炭素含有組成物は、前述の導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）以外に、塩基性化合物（E）を更に含有させることが好ましい。塩基性化合物（E）は、ナノ炭素含有組成物に添加することで、構成成分である導電性ポリマー（Ａ）を脱ドープし、組成物中への溶解性をより向上させる役割を果たす。また、遊離の酸性基と塩を形成することにより導電性ポリマー（Ａ）の組成物への溶解が特段に向上させるとともに、ナノ炭素材料（Ｂ）の組成物への可溶化又は分散化を促進させる。更に導電性ポリマー（Ａ）等の電解質を含有する紡糸溶液の電界紡糸性が向上する。
【００７９】
塩基性化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、アンモニア、脂肪族アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、アンモニウム塩類、無機塩基が好ましい。
アンモニア及び脂肪族アミン類の構造式を下記一般式（１６）に示す。また、アンモニウム塩類の構造式を下記一般式（１７）に示す。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
（式（１６）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２を表す。）
【００８２】
【化１７】
【００８３】
（式（１７）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２を表し、Ｚ−はＯＨ−、１／２・ＳＯ４２−、ＮＯ３−、１／２ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、１／２・（ＣＯＯ）２２−、又はＲ２０８ＣＯＯ−を表し、Ｒ２０８は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００８４】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物塩が好ましい。
【００８５】
塩基性化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより、得られる繊維や不織布の導電性を更に向上させることができる。具体的には、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ３／（ＮＨ４）ＨＣＯ３、ＮＨ３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｎ（ＣＨ３）３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）３／（ＮＨ４）２ＳＯ４等の併用が挙げられる。また、これらの混合比（質量比）は任意の割合とすることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／１であることが好ましい。
【００８６】
［界面活性剤（Ｆ）］
また、本発明におけるナノ炭素含有組成物には、界面活性剤（Ｆ）を更に含有させてもよい。界面活性剤（Ｆ）を含有させることにより、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化を更に促進させるとともに、紡糸性及び導電性等が向上する。
【００８７】
界面活性剤（Ｆ）としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等のアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩等のカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等のアミノカルボン酸類等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン系界面活性剤；及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。
これらの界面活性剤（Ｆ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
また、本発明におけるナノ炭素含有組成物には、必要に応じて、更に可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の熱可塑性ポリマー、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の各種物質を含有させてもよい。
また、ナノ炭素含有繊維やナノ炭素構造体繊維の導電性を更に向上させるために、ナノ炭素含有組成物に導電性物質を含有させることもできる。該導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質等や金属微粒子や金属酸化物微粒子等が挙げられる。
【００８９】
本発明におけるナノ炭素含有組成物は、以上説明したような導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び高分子化合物（Ｄ）を含有する組成物であり、必要に応じて、塩基性化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）を更に含有させることができる。
以下、これらの組成比について説明する。
【００９０】
上記導電性ポリマー（Ａ）と上記溶媒（Ｃ）との使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、上記導電性ポリマー（Ａ）が０．００１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。導電性ポリマー（Ａ）が０．００１質量部以上であれば、十分な導電性が得られやすく、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化の効率がより向上する。また、導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部以下であれば、高粘度化によるナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化の効率の低下を抑制しやすい。また、導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部を超えても導電性はそれ以上大きく増加することはない。
【００９１】
ナノ炭素材料（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対してナノ炭素材料（Ｂ）が０．０００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下である。ナノ炭素材料（Ｂ）を０．０００１質量部以上とすることにより、導電性をより良好とすることができ、構造体の形成時の強度も向上する。一方、２０質量部以下とすることにより、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化の効率をより良好にすることができ、紡糸性も向上する。
【００９２】
高分子化合物（Ｄ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、高分子化合物（Ｄ）が０．１質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３００質量部であることがより好ましい。高分子化合物（Ｄ）が０．１質量部以上であれば、ナノ物質含有組成物から得られるナノ炭素含有繊維の成形性、強度がより向上し、その結果、ナノ炭素構造体繊維自体の特性も向上する。また、高分子化合物（Ｄ）が４００質量部以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）やナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性の低下が少なく、優れた紡糸性、導電性を維持しやすい。
【００９３】
塩基性化合物（Ｅ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｅ）が０．００００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．００００５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。塩基性化合物（Ｅ）が０．００００１質量部以上であれば、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の溶解性が高くなり、ナノ炭素材料（Ｂ）の溶媒（Ｃ）への可溶化又は分散化が促進され、ナノ炭素含有繊維やナノ炭素構造体繊維の導電性がより向上する。また、塩基性化合物（Ｅ）が１０質量部を超えると、導電性ポリマーの導電性が低下するおそれがある。
【００９４】
界面活性剤（Ｆ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、界面活性剤（Ｆ）が０．０００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。界面活性剤（Ｆ）が０．０００１質量部以上であれば、紡糸性、導電性、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化がより向上する。また、界面活性剤（Ｆ）が１０質量部を超えると導電性が劣る等の現象が生じるとともに、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化又は分散化の効率が低下するおそれがある。
【００９５】
［ナノ炭素含有組成物の製造方法］
本発明においては、溶媒（Ｃ）を用いることにより、分散性と紡糸性に優れたナノ炭素含有組成物が得られるため、高性能な繊維を製造することができる。
本発明におけるナノ炭素含有組成物の必須成分である導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）、及び、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）等を混合する際には、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサー等の撹拌又は混練装置が用いられる。なかでも、導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、又は更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが特に好ましい。
【００９６】
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではなく、ナノ炭素材料（Ｂ）を溶媒（Ｃ）中に均一に分散又は溶解させるのに十分な超音波の強度と処理時間であればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜５００ワット／ｃｍ２が好ましい。発振周波数は、１０〜２００ｋＨｚが好ましく、２０〜１００ｋＨｚがより好ましい。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、５分〜４８時間がより好ましい。また、超音波照射処理を行う際のナノ炭素含有組成物の温度は、分散性向上の点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
また、この超音波照射処理の後、更にボールミル、ビーズミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置を用いて分散又は溶解を徹底化することが好ましい。
【００９７】
所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよいし、溶媒（Ｃ）のうち、その少量を用いて、濃厚なナノ炭素含有組成物を調製した後、残りの溶媒（Ｃ）等の他の構成成分（高分子化合物（Ｄ）、塩基性化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、その他添加剤）で所定の濃度に希釈してもよい。また、溶媒（Ｃ）を２種類以上混合して用いる場合には、使用する溶媒（Ｃ）のうち１成分以上を用いて、濃厚なナノ炭素含有組成物を調製し、その後、その他の溶媒（Ｃ）成分で希釈してもよい。
【００９８】
＜ナノ炭素含有繊維、およびそれからなるシート状又は撚糸状構造体の製造方法＞
本発明のナノ炭素含有繊維は、ドープ（紡糸原液）であるナノ炭素含有組成物を電界紡糸することで製造される。例えば、ナノ炭素含有組成物を入れた紡糸用シリンジのノズル先端とコレクター部分である対電極基板間に数ｋV〜２００ｋVの高電圧を印加し、静電反発力でナノ炭素含有組成物をノズルから引出すことによってコレクター基板上にナノファイバー（微細繊維）であるナノ炭素含有繊維を作製し、不織布（シート状構造体）として積層化が可能である。
また、ナノ炭素含有繊維またはナノ炭素含有繊維からなるシート状構造体を撚ることによって撚糸状構造体を製造することが可能である。
【００９９】
電界紡糸での印加電圧は、１ｋＶ〜１６０ｋＶが好ましく、より好ましくは５ｋＶ〜５０ｋＶである。１ｋＶより低いとナノ炭素含有組成物がナノファイバー化せず、１６０ｋＶより高いとノズルとコレクターの間で放電してしまいナノ炭素含有組成物がナノファイバー化しなくなる。
【０１００】
また、紡糸湿度は、０〜７０相対％の範囲内にあることが好ましい。紡糸湿度が７０相対％より大きいと、ノズル先端において電界紡糸に必要な電荷の誘起が起こらない可能性があるため好ましくない。
【０１０１】
また、紡糸温度は、５〜５０℃の範囲内にあることが好ましい。紡糸温度が５０℃より高いと、紡糸溶液の溶媒が蒸発する可能性があるため好ましくない。紡糸温度が５℃より低いと、紡糸溶液の溶媒が凝固する可能性があるため好ましくない。
【０１０２】
ノズルとコレクターとの距離は、１ｃｍ〜５０ｃｍが好ましく、より好ましくは５ｃｍ〜１５ｃｍである。１ｃｍより間隔が短いと放電が起こりナノ炭素含有組成物がナノファイバー化しなくなる。５０ｃｍより間隔が長いとナノファイバー化したナノ炭素含有組成物がコレクターに付着しないため好ましくない。
【０１０３】
ナノ炭素含有組成物のノズルへの供給流速は、１〜５００μＬ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１〜３００μＬ／ｍｉｎである。１μＬ／ｍｉｎより流速が遅いとノズル先端部分において溶液の供給不足が起こる可能性があり、５００μＬ／ｍｉｎより流速が速いとノズル先端において液垂れが起こる可能性がある。
【０１０４】
ノズルの直径は、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。ノズル径が１０μｍより小さいと、高粘度の紡糸溶液が目詰まりを起こすため好ましくない。ノズル径が２ｍｍより大きいと、低粘度の紡糸溶液を保持できないため好ましくない。
【０１０５】
本発明で使用されるコレクターは、導体または半導体と同程度の電気伝導性を有する板状材が好ましく用いられる。例えば、銅板、鉄板、ステンレススチール板、金板、銀板、真鍮板、アルミニウム板、これら導電性を有する板とアルミニウム箔の積層板、酸化インジウムスズをコートしたガラス基板やポリマーフィルム、シリコン基板等がある。また、連続的に繊維を得るためには、上記導電性を有する板をベルト化し、ロールで回転するようにしてもよい。
【０１０６】
また、一般的に高分子電解質を含む溶液を、電界紡糸すると繊維が基板上に堆積せず、ノズルとコレクター間で垂直に成長する現象が起こることがある。本発明に用いられる導電性ポリマーの場合も同様の現象が起こる可能性があるため、ノズルの下部に設置したコレクター部分上にリング状など開口部を持つ導電体又は半導体を設置して電界紡糸することが好ましい。またこのようなコレクターを使用した場合、ワンステップでナノ炭素含有繊維からなるシート状構造体を作製することが可能である。
【０１０７】
得られたナノ炭素含有繊維は、平均繊維径が５ｎｍ〜５０μｍである極細ファイバーであり、表面が導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（D）で被覆され、内部にナノ炭素材料（B）が存在し紡糸方向（長手方向）に配向している構造を有している。しかも、ナノ炭素材料（B）が高密度で凝集・配向構造を有しているため、導電性などの特性が大幅に向上する。
【０１０８】
［ナノ炭素構造体繊維、およびそれからなるシート状又は撚糸状構造体の製造方法］
［焼成工程］
本発明のナノ炭素構造体繊維は、本発明のナノ炭素含有繊維を加熱することにより導電性ポリマー（Ａ）や高分子化合物（Ｄ）を焼失させることによって得られる。
また、ナノ炭素含有繊維からなるシート状又は撚糸状構造体を加熱することにより導電性ポリマー（Ａ）や高分子化合物（Ｄ）を焼失させることによって、ナノ炭素構造体繊維からなるシート状又は撚糸状構造体を得ることが出来る。
また、加熱処理は空気中でも不活性ガス雰囲気化においても実施することができるが、ナノ炭素材料（Ｂ）が焼失しにくくするために、不活性ガス雰囲気化で実施することが好ましい。不活性ガスについては特に限定されないが、窒素ガス又はアルゴンガスが多く用いられる。
【０１０９】
なお、本明細書において、「焼成」とは、加熱により、ナノ炭素含有繊維中の導電性ポリマー（Ａ）や高分子化合物（Ｄ）を焼失させることを意味する。従って、加熱処理条件（温度、時間、方法等）は、特に限定されず、導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（Ｄ）が焼失されればよい。但し、ナノ炭素含有繊維中のナノ炭素材料（Ｂ）が焼失すると、焼成後ナノ炭素構造体繊維の導電性能が低下するため好ましくない。
【０１１０】
例えば、ナノ炭素含有繊維の加熱処理条件は、以下の加熱処理条件（１）〜（４）のいずれかを採用することができる。
加熱処理条件１：３５０℃以上４００℃未満の温度範囲にて３０分以上加熱する。
加熱処理条件２：４００℃以上４５０℃未満の温度範囲にて１５分以上加熱する。
加熱処理条件３：４５０℃以上５００℃未満の温度範囲にて３分以上加熱する。
加熱処理条件４：５００℃以上６００℃未満の温度範囲にて１分以上加熱する。
【０１１１】
加熱温度が３５０℃未満であると、水溶性導電ポリマー（Ａ）が焼失し難く、構造体に十分な透明性を付与することができない。また、加熱温度が６００℃を超えると、ナノ炭素材料（Ｂ）自体が焼失し、繊維自体が消失したりすることで強度を維持した構造体が形成されない傾向がある。
【０１１２】
また、加熱時間は、加熱温度によって異なるが、３５０℃以上４００℃未満の温度範囲では３０分以上であり、３５分以上１８０分以下であることが好ましい。４００℃以上４５０℃未満の温度範囲では１５分以上であり、２０分以上１８０分以下であることが好ましい。４５０℃以上５００℃未満の温度範囲では３分以上であり、５分以上１８０分以下であることが好ましい。５００℃以上５５０℃未満の温度範囲では１分以上であり、３分以上１８０分以下であることが好ましい。それぞれの条件で加熱時間が所定時間未満であると、導電ポリマー（Ａ）の焼失が十分でなく、構造体に十分な導電性を付与することができない。
【０１１３】
加熱処理方法は、特に限定されないが、ナノ炭素含有繊維を熱風乾燥、ホットプレート、加熱炉、オーブン、真空乾燥、赤外線乾燥等により加熱処理する方法が好ましい。
なお、上記焼成工程における好ましい加熱時間や加熱温度は、加熱機器によっても異なる。例えば、ホットプレートのように直に加熱部分が接触する場合は、加熱時間が短くなる傾向があり、オーブン（加熱炉）のように直接接触しない場合には、加熱時間が長くなる傾向がある。
【０１１４】
得られたナノ炭素構造体繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ〜１０μm、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ未満である極細ファイバーであり、表面を被覆していた導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（D）が加熱処理によって焼失し、実質的に、内部に高密度で配向して存在していたナノ炭素材料（B）からなる構造を維持している。表面のナノ炭素材料より導電性が低い導電性ポリマー（Ａ）及び絶縁性の高分子化合物（D）が加熱処理によって焼失したため、ナノ炭素材料（Ｂ）自体の導電性を発現させることが出来る。「実質的にナノ炭素材料（B）からなる」とは、ナノ炭素構造体繊維がナノ炭素材料（Ｂ）自体の所期の特性を発現する限りにおいて、導電性ポリマー（Ａ）及び／又は高分子化合物（Ｄ）の焼成残留物が含まれていてもよいことを意味する。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（製造例１）導電性ポリマー（Ａ）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液４０ｍＬに攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを水１００ｍｌに攪拌溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後、乾燥し、ポリマー粉末（導電性ポリマー（Ａ））１５ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
ナノ炭素材料（Ｂ）は、以下に示すものを使用した。
カーボンナノチューブ（Ｂ）：ナノシル社によりＣＶＤ法（化学的気相成長法）にて製造された多層カーボンナノチューブ「商品名：ＮＣ７０００」。
以下、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記することもある。
【０１１７】
溶媒（Ｃ）は、以下に示すものを使用した。
日本ミリポア社より市販されている超純水製造システム（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）を用いて製造した超純水。
【０１１８】
高分子化合物（Ｄ）は、以下に示すものを使用した。
ポリサインエンス社より市販されている分子量４００万のポリエチレンオキサイド（Ｃａｔ．＃０４０３０−５００）。以下「ＰＥＯ」と略記することもある。
【０１１９】
＜ナノ炭素含有組成物＞
（製造例２：実施例１に対応）
前記製造例１の導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、を、溶媒（Ｃ）を質量比：（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１／９９の組成で室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、導電性ポリマー（Ａ）とナノ炭素材料（Ｂ）の均一分散溶液を調製した。
この均一分散溶液に表１に示す組成になるように溶媒（Ｃ）、及び高分子化合物（Ｄ）を室温にて混合し、２０時間以上攪拌後、ナノ炭素含有組成物1を調製した。
【０１２０】
（製造例３：実施例２に対応）
前記製造例１の導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、を、溶媒（Ｃ）を質量比：（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１／９９の組成で室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、導電性ポリマー（Ａ）とナノ炭素材料（Ｂ）の均一分散溶液を調製した。
この均一分散溶液に表１に示す組成になるように溶媒（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｅ）を室温にて混合し、２０時間以上攪拌後、ナノ炭素含有組成物2を調製した。
（製造例４：比較例１に対応）
表１に示す組成で前記製造例１の導電性ポリマー（Ａ）、高分子化合物（Ｄ）を、溶媒（Ｃ）に室温にて混合し、２０時間以上攪拌後、組成物１を調製した（ナノ炭素材料（Ｂ）を含まない組成物）。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
＜ナノ炭素含有繊維＞
（実施例１、２および比較例１）
表１に示す組成物をシリンジに入れ、表２に示す電界紡糸条件で紡糸した。コレクターとしてアルミニウム板コレクター上にアルミニウム製のリング状の構造体を設置して電界紡糸を行い、リング部分にシート状の構造体を作製した。また、回転速度２０００ｒｐｍで回転するアルミニウム製コレクター上に配列させたナノ炭素含有繊維を撚ることによって撚糸状の構造体を作製した。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
＜評価方法＞
実施例及び比較例において電界紡糸法により製造したナノ炭素含有繊維の構造観察及びナノ炭素含有繊維集合体の電気伝導度測定を行った。
【０１２５】
（抵抗値）
マルチチャンネル交流四端子電気伝導度計（扶桑製作所製ＨＥＣＳ ９９４Ｃ型）を用いて撚糸状およびシート状構造体の抵抗値の測定を行った。得られた抵抗値（Ｒ）、試料の測定長（Ｌ）、試料の断面積（Ａ）から電気伝導度（σ）をσ=１/ρ=Ｌ/ＲＡの関係式を用いて算出した。
（構造観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＯＰＣＯＮ製ＳＭ−２００）を用いて繊維形態の観察を行った。観察は加速電圧１０ｋＶの条件で行った。なお観察試料として、繊維表面にファインコーター（日本電子製ＪＦＣ−１２００）を用いて厚さ約５ｎｍの金コートしたものを用いた。得られた２次電子像から繊維上の任意の５０点の繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２０００ＣＸ）を用いて繊維内部構造の観察を行った。
【０１２６】
（観察・測定結果）
実施例１の紡糸条件で作製したシート状ナノ炭素含有繊維構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。平均繊維径は１００ｎｍである。実施例１と同じ紡糸条件で回転コレクター上に作製した配列繊維とこの配列繊維を撚ることによって得られた撚糸状ナノ炭素含有繊維構造体のＳＥＭ写真をそれぞれ図２および図３に示す。実施例１において作製されたナノ炭素含有繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。ナノ炭素含有繊維中ではＣＮＴが高密度かつ均一に分散している。電気伝導性についてはシート状ナノ炭素含有繊維で５×１０−２Ｓ／ｃｍ、撚糸状ナノ炭素含有繊維では２．６Ｓ／ｃｍであった。
また、比較例１の紡糸条件で作成した撚糸状の繊維の電気伝導性は０．００５Ｓ／ｃｍであり、ＣＮＴを含有した実施例１は比較例１と比較すると５２０倍高い電気伝導性を発現した。
なお、図２に示す配列繊維とは、紡糸速度より大きな速度で回転する円盤型コレクターの側面に糸を巻きつけることによって配列させた繊維である。
【０１２７】
実施例２では図１と同様の構造を持つ平均繊維径２８０ｎｍの繊維からなるシート状構造体が得られた。
【０１２８】
比較例１では図５に示す平均繊維径２００ｎｍの繊維からなるシート状構造体が得られた。
【０１２９】
＜ナノ炭素構造体繊維＞
電界紡糸法により作製したナノ炭素含有繊維集合体及び比較例１の繊維を、窒素置換した電気炉（アドバンテック東洋社製ＦＵＡ１１２ＤＢ）内で表３に示す加熱条件下で加熱処理してナノ炭素構造体繊維を作成した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
＜評価方法＞
実施例及び比較例において、加熱処理後のナノ炭素構造体繊維の外観観察、構造観察、電気伝導度測定を行った。
【０１３２】
（構造体の形成・外観）
目視により形状維持の可否を評価した。
○：加熱処理後も構造体を形成・維持していた。
×：加熱処理によって焼失して構造体形成・維持ができていなかった。
【０１３３】
（抵抗値）
実施例１と同じ方法でマルチチャンネル交流四端子電気伝導度計（扶桑製作所製ＨＥＣＳ ９９４Ｃ型）を用いて撚糸状およびシート状構造体の抵抗値の測定を行った。得られた抵抗値（Ｒ）、試料の測定長（Ｌ）、試料の断面積（Ａ）から電気伝導度（σ）をσ=１/ρ=Ｌ/ＲＡの関係式を用いて算出した。
（構造観察）
実施例１と同じ方法で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＯＰＣＯＮ製ＳＭ−２００）を用いて繊維形態の観察を行った。観察は加速電圧１０ｋＶの条件で行った。なお観察試料として、繊維表面にファインコーター（日本電子製ＪＦＣ−１２００）を用いて厚さ約５ｎｍの金コートしたものを用いた。得られた２次電子像から繊維上の任意の５０点の繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
【０１３４】
表３に示すように、本発明の実施例１、２のナノ炭素含有繊維は、平均繊維径がナノオーダーのナノファイバーである。シート状又は撚糸状のナノ炭素含有繊維構造体を加熱処理することによって実施例３、４のシート状又は撚糸状の形状を維持した構造体が作製できた。
【０１３５】
図６に実施例３の加熱条件で処理したシート状ナノ炭素構造体繊維のＳＥＭ写真を示す。平均繊維径は１００ｎｍである。また、実施例４の加熱条件で処理した撚糸ナノ炭素構造体繊維のＳＥＭ写真を図７に示す。電気伝導性についてはシート状ナノ炭素含有繊維で４.５Ｓ／ｃｍ、撚糸状ナノ炭素含有繊維では１１．６Ｓ／ｃｍであった。
【０１３６】
一方、比較例２では加熱処理条件は同じであるが、内部にナノ炭素材料が存在しないため、繊維を形成している導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（Ｄ）が焼失してしまい、構造体を形成、維持することは出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のナノ炭素含有繊維及びナノ炭素構造体繊維は、コンデンサ及び機能性コンデンサ、電池、二次電池、キャパシター、燃料電池、太陽電池（有機太陽電池、色素増感太陽電池等）及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター、各層間のバッファ材料、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化材等の部材、ＥＭＩシールド（電波障害シールド）、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、導電性材料、導電性塗料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上、半導体、電器電子部品等の工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルム等の電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスク等の磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等の入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シート、金属代替材料、電線として利用することができるため有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び、前記導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）を含有するナノ炭素含有組成物を電界紡糸する、ナノ炭素含有繊維を製造する方法。
【請求項２】
前記ナノ炭素含有組成物が、塩基性化合物（Ｅ）を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造されたナノ炭素含有繊維を加熱することにより、前記導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（Ｄ）を焼失させる、ナノ炭素構造体繊維を製造する方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法により製造されたナノ炭素含有繊維からなるシート状又は撚糸状構造体。
【請求項５】
請求項３に記載の方法により製造されたナノ炭素構造体繊維からなるシート状又は撚糸状構造体。
【請求項６】
導電性ポリマー（Ａ）と、ナノ炭素材料（Ｂ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）とを含んでなるナノ炭素含有繊維であって、表面が前記導電性ポリマー（Ａ）および前記高分子化合物（Ｄ）で被覆されており、前記ナノ炭素材料（Ｂ）は繊維長手方向に配向しており、かつ、平均繊維径が５ｎｍ〜５０μｍの範囲内にある、ナノ炭素含有繊維。
【請求項７】
実質的にナノ炭素材料（Ｂ）からなり、かつ、平均繊維径が１０ｎｍ〜１μｍ未満の範囲内にある、ナノ炭素構造体繊維。
【請求項１】
導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び、前記導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）を含有するナノ炭素含有組成物を電界紡糸する、ナノ炭素含有繊維を製造する方法。
【請求項２】
前記ナノ炭素含有組成物が、塩基性化合物（Ｅ）を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造されたナノ炭素含有繊維を加熱することにより、前記導電性ポリマー（Ａ）及び高分子化合物（Ｄ）を焼失させる、ナノ炭素構造体繊維を製造する方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法により製造されたナノ炭素含有繊維からなるシート状又は撚糸状構造体。
【請求項５】
請求項３に記載の方法により製造されたナノ炭素構造体繊維からなるシート状又は撚糸状構造体。
【請求項６】
導電性ポリマー（Ａ）と、ナノ炭素材料（Ｂ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）とは異なる高分子化合物（Ｄ）とを含んでなるナノ炭素含有繊維であって、表面が前記導電性ポリマー（Ａ）および前記高分子化合物（Ｄ）で被覆されており、前記ナノ炭素材料（Ｂ）は繊維長手方向に配向しており、かつ、平均繊維径が５ｎｍ〜５０μｍの範囲内にある、ナノ炭素含有繊維。
【請求項７】
実質的にナノ炭素材料（Ｂ）からなり、かつ、平均繊維径が１０ｎｍ〜１μｍ未満の範囲内にある、ナノ炭素構造体繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２４６８５８（Ｐ２０１１−２４６８５８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２２８９２（Ｐ２０１０−１２２８９２）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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