ナノ粒子体及びその製造方法
【課題】極性有機溶媒に対しても非極性有機溶媒に対しても分散性に優れるナノ粒子体を提供する。
【解決手段】金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化１】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面を被覆するもので、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀、酸化チタン又は酸化鉄のナノ粒子であるもので、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有するナノ粒子体とすること。
【解決手段】金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化１】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面を被覆するもので、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀、酸化チタン又は酸化鉄のナノ粒子であるもので、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有するナノ粒子体とすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子体及びその製造方法、並びにナノ粒子体を分散させたナノ粒子分散体、ナノ粒子を含む複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、医薬品、光学材料、顔料、触媒、電子材料等の広い分野で利用されている。本願において、ナノ粒子とは、平均粒子径がナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）である粒子をいう。ナノ粒子の中で平均粒子径が１０ｎｍ未満の粒子のみを指すときはシングルナノ粒子という。特に、粒子径が数ｎｍの金属酸化物のシングルナノ粒子は特異な電磁気・光学的特性を示し、これらを樹脂などに高密度に分散させることによって、高密度記録媒体や光学素子等の新規材料の開発が期待されている。金属酸化物のナノ粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどのナノ粒子がよく知られている。酸化チタンのナノ粒子は、可視域における高い透明性などの特性を有し、光学フィルタやレンズ、塗料、化粧品等に利用されている。また、酸化鉄のナノ粒子は電磁波吸収体材料等に利用されており、銀のナノ粒子は抗菌材料等に利用されている。
【０００３】
ナノ粒子の持つこのような優れた性能は、基材中への分散の均一性が高いほど、より十分に発揮されると考えられる。しかし、ナノ粒子は凝集しやすく、分散体中のナノ粒子の濃度が高いほど凝集しやすい。
【０００４】
金属酸化物のナノ粒子を樹脂中に分散させる際にはまず、ナノ粒子を樹脂溶剤に均一に分散させる必要がある。従来、逆ミセル法、有機金属錯体の熱分解法などにより脂肪酸などの有機物で被覆された機能性ナノ粒子の調製方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。いずれも得られたナノ粒子はヘキサンを始めとした非極性溶媒に一次粒子まで完全に均一分散が可能であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】P.A.Dresco他、「Langmuir」、１５巻、p.１９４５−１９５１、１９９９年
【非特許文献２】T.Hyeon他、「Journal of the American Chemical Society」、１２３巻、p.１２７９８−１２８０１、２００１年
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６９０４６号公報（００１４段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１や非特許文献２に記載された調整法では、メタノール等の極性を有する溶媒には分散できず、得られたナノ粒子が完全分散する溶媒は特定の溶媒に限られるという問題があった。また、分散可能な溶媒が限られていることで、用途が限定されてしまうという問題があった。
【０００８】
さらに、たとえナノ粒子を特定の溶媒で分散させることができても分散液中のナノ粒子を乾燥粉体にすると、凝集して溶媒への再分散が困難となり、ナノ粒子を再分散させた溶液を作製できないという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点を鑑みてなされたものである。本発明の第１の目的は、極性有機溶媒に対しても非極性有機溶媒に対しても分散性に優れるナノ粒子体を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、分散体中におけるナノ粒子の分散均一性に優れるナノ粒子分散体を提供することにある。
【００１１】
本発明の第３の目的は、基材中におけるナノ粒子の分散均一性に優れる複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、上記第１の目的を達成するため、金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化１】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面を被覆することを特徴とするナノ粒子体の製造方法を提供する。本発明の第１の態様によれば、ナノ粒子の表面がかかる界面活性剤で覆われるため、極性のある有機溶媒にも非極性の有機溶媒にも分散性に優れている。Ｒ1は、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、１-プロペニル基、イソプロペニル基、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。Ｒ1がアリル基であることは好ましい。上記化学式（１）の界面活性剤が、Ｒ２については、炭素数１０又は１２のアルキル基、あるいは、炭素数１４又は１６のアルキル基が好ましい。なかでも、少ない量の界面活性剤でも高い分散性を実現できるナノ粒子体を得られる点において、また得られるナノ粒子体を各種有機溶媒に分散させたときの透明性の高さの点において、Ｒ２が炭素数１０又は１２のアルキル基であることが好ましく、ｎ＝１２であることが特に好ましい。
【００１３】
上記化学式（１）で示されるリン酸系の界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル、アルキニル）エーテルと長鎖α−オレフィンオキサイドとを縮合させ、公知の方法を用いてリン酸エステル化することにより容易に得ることができる。
【００１４】
上記したナノ粒子体の製造方法は、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀、酸化チタン又は酸化鉄のナノ粒子であることが好ましい。
【００１５】
また、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、前記ナノ粒子を含有する水溶液に、前記界面活性剤を含有する水溶液を混合する混合工程を含むことが好ましい。前記混合工程が、攪拌を行いながら前記希釈水溶液に前記界面活性剤を含有する水溶液をすばやく添加し、さらに攪拌を行うものであることがより好ましい。また、混合後に回収した粒子を乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記混合工程において、界面活性剤の量を酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００１７】
また、前記ナノ粒子が、平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であることが好ましい。
【００１８】
あるいは、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化鉄のナノ粒子であって、水酸化鉄水溶液を加熱して水溶液中に酸化鉄を生成させた水溶液に前記界面活性剤を混合する混合工程を含むことが好ましい。また混合した液の中に生成される析出物を磁石で回収して、乾燥させ粉末にすることが好ましい。
【００１９】
またあるいは、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀のナノ粒子であって、硝酸銀水溶液に、前記界面活性剤と還元剤とを含有する水溶液を混合する混合工程を含むことが好ましい。混合した液にトルエンを加えて有機層に粒子を抽出させ、かかる有機層を回収して、溶媒を蒸発乾固させ粉末にすることが好ましい。
【００２０】
本発明の第２の態様は、上記第１の目的を達成するため、金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化２】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面に被覆を施した粉末であることを特徴とするナノ粒子体を提供する。本発明の第２の態様によれば、ナノ粒子の表面が疎水基と親水基の両方で覆われているため、極性のある有機溶媒にも非極性の有機溶媒にも分散可能である。Ｒ1は、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、１-プロペニル基、イソプロペニル基、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。Ｒ1がアリル基であることは好ましい。上記化学式（１）の界面活性剤が、Ｒ２については、炭素数１０又は１２のアルキル基、あるいは、炭素数１４又は１６のアルキル基が好ましい。各種有機溶媒に分散させたときの透明性の高さの点において、上記化学式（１）の界面活性剤が、Ｒ２については、炭素数１０又は１２のアルキル基、あるいは、炭素数１４又は１６のアルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ２が炭素数１０又は１２のアルキル基であることが好ましく、ｎについては、ｎ＝１２であることが特に好ましい。
【００２１】
上記したナノ粒子体は、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタン、酸化鉄又は銀のナノ粒子であることが好ましい。
【００２２】
また、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であることが好ましい。
【００２３】
また、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有することが好ましい。分散性の点から、前記親水基が長鎖エチレンオキサイド基を含むものであり、前記疎水基が長鎖アルキル基を含むものであることが好ましい。特に、前記親水基が炭素数８〜１６の直鎖のエチレンオキサイド基を含むものであり、前記疎水基が炭素数１０〜１６の長鎖アルキル基を含むものであることがより好ましく、さらに、前記親水基と前記疎水基が１つの分子内で分岐したものであって、分岐点がナノ粒子の表面に結合したリン酸基にエステル結合した炭素原子であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下で分散することが好ましい。非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても動的光散乱法による平均凝集粒子径が３０ｎｍ以下で分散することがより好ましい。また、非極性有機溶媒、極性溶媒のいずれに分散させても透明性があることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の第３の態様は、上記第２の目的を達成するため、上記した本発明の第２の態様のナノ粒子体を、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒中に分散する分散工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散体製造方法を提供する。本発明の第３の態様によれば、溶媒に分散させるナノ粒子が凝集が極めて少なくしかも有機溶媒の極性の大小によらず分散性が高いナノ粒子体であるので、再度非極性有機溶媒や極性有機溶媒に分散させることによって、ナノ粒子が均一に分散された分散体を得られる。前記分散工程が、溶媒に超音波を照射しながらナノ粒子体を分散させる工程であることが好ましい。凝集を防止しながら分散されるので、より均一な分散体を得られる。
【００２６】
また、本発明の第４の態様は、上記第２の目的を達成するため、上記した本発明の第２の態様のナノ粒子体と、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒とを含有することを特徴とするナノ粒子分散体を提供する。本発明の第４の態様によれば、有機溶媒に分散されているのが、凝集が極めて少なくしかも有機溶媒の極性の大小によらず分散性が高いナノ粒子体であるので、分散体中のナノ粒子の分散均一性が高い。
【００２７】
また、前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径２００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径３０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、透明性を有することが好ましい。
【００２８】
上記したナノ粒子分散体は、前記有機溶媒が、エタノール、メタクリル酸メチル、トルエン又はテトラヒドロフランであることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の第５の態様は、上記第３の目的を達成するため、上記した本発明の第４の態様のナノ粒子分散体に、樹脂溶液を添加して、溶媒を蒸発させて硬化させることを特徴とする複合材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の態様のナノ粒子体の製造方法又は本発明の第２の態様のナノ粒子体によれば、極性有機溶媒に対しても非極性有機溶媒に対しても分散性に優れる。
【００３１】
また、本発明の第３の態様のナノ粒子分散体製造方法又は本発明の第４の態様のナノ粒子分散体によれば、分散体中におけるナノ粒子の分散均一性に優れる。
【００３２】
また、本発明の第５の態様の複合材料の製造方法によれば、基材中におけるナノ粒子の分散均一性に優れる複合材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ及び本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａの作製フロー図である。
【図２】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ及び本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａの各作製段階における状態を示す図である。
【図３】本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１２−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明のナノ粒子体の実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１２−１４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明のナノ粒子体の実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ８−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明のナノ粒子体の実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１６−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】本発明のナノ粒子体の比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｓ１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】本発明のナノ粒子体の比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｓ０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄ、実施例１Ａ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１０】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｂａ〜ｄ、実施例１Ｂ´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１１】発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｃａ〜ｄ、実施例１Ｃ´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１２】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｄａ〜ｄ、実施例１Ｄ´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１３】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｄ´´ａ〜ｄについての分散直後及び数日後の動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１４】本発明のナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１５】本発明のナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１６】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図１７】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図１８】本発明のナノ粒子分散体の実施例２Ａａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図１９】本発明のナノ粒子分散体の実施例３Ａａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図２０】本発明のナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図２１】本発明のナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図２２】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａ〜ｄの粒度分布図である。
【図２３】本発明の複合材料の実施例１Ａ´ｄＦの透明性観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明者らは、金属酸化物又は金属のナノ粒子に、疎水基と親水基の両方を有するアニオン系の特定のリン酸系界面活性剤を作用させると、粒子表面が界面活性剤で被覆された、ナノ粒子体を得ることができることを見出した。さらに、このようなナノ粒子体は、容易に非極性溶媒から極性溶媒まで、広い範囲の溶媒に分散でき、平均凝集粒子径が極めて小さく、透明性、および分散安定性の良好なナノ粒子分散体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３５】
本発明の最良の実施形態は、金属又は金属酸化物のナノ粒子に、上記化学式（１）で示されるリン酸系の界面活性剤で表面を被覆するナノ粒子体及びその製造方法並びにかかるナノ粒子体を、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒中に分散させたナノ粒子分散体及びその製造方法である。
【００３６】
（ナノ粒子）
ナノ粒子は金属又はその酸化物のナノ粒子であって、リン酸と錯体を形成するものであれば特に制限されるものではないが、遷移金属であることが好ましい。金属又はその酸化物としては、例えば、銀、酸化チタンや酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛などが挙げられるが、透明性の面からは、酸化チタンや酸化鉄、銀が好ましい。極性有機溶媒に分散させても非極性有機溶媒に分散させても、分散均一性が高く、透明性の高い分散液を得ることができる。なかでも、着色の少なさの面から、酸化チタンがより好ましい。
【００３７】
ナノ粒子の一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。一次粒子径が１００ｎｍを超えると分散がしにくくなる。平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であると、得られるナノ粒子体は、有機溶媒に分散させるとき、溶媒の極性を問わず、一次粒子のレベルで分散でき、かかるナノ粒子体を再分散させたナノ粒子分散体は、粒子が均一に分散されるので均一性が高い。粒子径は小さい方がよく、下限は技術的に可能な限り限定されない。
【００３８】
ナノ粒子の結晶構造は限定されないが、一次粒子径が比較的小さい方が分散性の点で優れるため、例えば酸化チタンであれば、粒子径が８ｎｍ以下を実現できるアナターゼ型が好ましい。
【００３９】
ナノレベルの粒子に均一に表面修飾をするために、例えば、酸化チタンの場合、酸化チタンのナノ粒子を水中に分散させゾル状態にした酸化チタンゾルを出発原料とすることが好ましい。酸化鉄の場合、硫酸鉄の水和物と塩化鉄の水和物の混合水溶液を出発原料とすることが好ましく、銀の場合、硝酸銀水溶液を出発原料とすることが好ましい。出発原料中の金属又は金属酸化物の濃度は限定されず、たとえば、５ｗｔ％の薄いものであっても３０ｗｔ％の濃いものであってもよい。
【００４０】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、上記化学式（１）で表わされる界面活性剤が好ましい。本発明において、かかる界面活性剤は、粒子の表面を被覆する、表面被覆剤の役割を果たす。ナノ粒子の表面がかかる界面活性剤で覆われるため、極性のある有機溶媒にも非極性の有機溶媒にも分散可能で、しかも分散性に優れている。前記界面活性剤は、アニオン系の界面活性剤で、疎水基と親水基の両方を有するリン酸系界面活性剤であり、粒子表面に結合するリン酸基から疎水性を示すアルキル基と親水性を示すエチレンオキサイド基との枝分かれまでが近いので、ナノ粒子の表面を疎水基と親水基がバランスよく覆うため、得られるナノ粒子体は、極性のある有機溶媒にも非極性の有機溶媒にも分散性が高い。得られるナノ粒子体を、極性のある有機溶媒に分散させたときも、非極性の有機溶媒に分散させたときも、分散液の透明性が高い。したがって、得られるナノ粒子体は、従来利用できなかったり、十分に機能を発揮できなかったりした分野にもナノ粒子を利用可能となる。
【００４１】
上記化学式（１）において、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基、ｎ＝８〜１６の整数であるが、Ｒ２については、炭素数１０又は１２のアルキル基、あるいは、炭素数１４又は１６のアルキル基が好ましい。Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であるが、Ｒ1がアリル基であることは好ましい。なかでも、少ない量の界面活性剤でも高い分散性を実現できるナノ粒子体を得られる点において、また得られるナノ粒子体を各種有機溶媒に分散させたときの透明性の高さの点において、上記化学式（１）の界面活性剤が、Ｒ２が炭素数１０又は１２のアルキル基であることが好ましく、ｎについては、ｎ＝１２であることが特に好ましい。得られるナノ粒子体は、極性有機溶媒にも非極性有機溶媒にも一次粒子レベルで極めて良好に分散することができる。溶媒の選択肢が広くなり、利便性が非常に高く、広い分野で利用できる。
【００４２】
粒子に結合する基（上記化学式（１）ではリン酸基）に近いところで疎水基（上記化学式（１）では長鎖アルキル鎖）と親水基（エチレンオキサイド鎖）に分岐していることがより好ましい。
【００４３】
（ナノ粒子体）
界面活性剤で被覆修飾した粒子は、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有することが好ましい。極性有機溶媒への分散を可能とする親水基と非極性有機溶媒への分散を可能とする疎水基の両方を有しているので、極性有機溶媒でも非極性有機溶媒でも分散時に凝集体を形成しにくく高い分散性を発揮できる。分散性の点から、前記親水基が長鎖エチレンオキサイド基を含むものであり、前記疎水基が長鎖アルキル基を含むものであることが好ましい。特に、前記親水基がｎ数が８〜１６のポリオキシエチレン基を含むものであり、前記疎水基が炭素数１０〜１６の長鎖アルキル基を含むものであることがより好ましく、さらに、前記親水基と前記疎水基が１つの分子内で分岐したものであって、分岐点がナノ粒子の表面に結合したリン酸基にエステル結合した炭素原子であることがさらに好ましい。
【００４４】
非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下で分散することが好ましい。溶媒を問わず粒子が凝集せずに微細な粒子で分散するため、かかるナノ粒子体を分散させて得られるナノ粒子分散体は、前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径２００ｎｍ以下である分散体となり、したがって、分散体の中の粒子の均一性が高くなる。非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても平均凝集粒子径３０ｎｍ以下で分散することがより好ましい。一次粒子レベルで分散するため、得られるナノ粒子分散体が、前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径３０ｎｍ以下である分散体となり、したがって分散体の中の粒子の均一性がさらに高くなる。また、非極性有機溶媒、極性溶媒のいずれに分散させても透明性があることが好ましい。得られるナノ粒子分散体は、有機溶媒の極性を問わず、透明性を有し、したがって、光学材料や化粧品など応用分野が広くなる。さらに、透明性が高いことがより好ましい。より高性能な材料として応用できる。
【００４５】
（溶媒）
ナノ粒子体を再分散させる溶媒としては、極性の大小を問わず、多様な有機溶媒が可能で、特に制限されない。たとえば、ペンタン、ヘキサンやオクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、ドデセン、トリデセンやヘプタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、トルエン、キシレンやベンゼンなどの芳香族炭化水素、また、これらのハロゲン化物（たとえばジクロロメタン、クロロホルムや四塩化炭素など）、また、エタノール、メタノールやブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンやジエチルケトンなどのケトン、メタクリル酸メチル、サリチル酸メチルや酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類が挙げられる。
【００４６】
（有機ポリマー）
複合材料を形成する有機ポリマーは、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン樹脂やアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４７】
（ナノ粒子体の製造方法）
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、前記ナノ粒子を含有する水溶液に、前記界面活性剤を含有する水溶液を混合する混合工程を含むことが好ましい。ナノ粒子と界面活性剤との混合性がよくなるので、ナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。前記混合工程が、攪拌を行いながら前記希釈水溶液に前記界面活性剤を含有する水溶液をすばやく添加し、さらに攪拌を行うものであることがより好ましい。粒子表面への界面活性剤による被覆がより均一にできる。また、混合後に回収した粒子を乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥した粉末としてナノ粒子体が得られるので、別の溶媒に再分散させやすい。また、取扱いや持ち運びが容易となる。また、ナノ粒子体の表面が被覆されているため、乾燥してもまとまりよく、粉末が飛散しにくい。したがって安全性にも優れる。
【００４８】
前記混合工程において、界面活性剤の量を酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。酸化チタン１ｇに対し３ｍｍｏｌを超えても高い分散性は有するが、表面修飾に寄与しない界面活性剤が多くなるため、コスト面では３ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。また、界面活性剤が３ｍｍｏｌを超えると、界面活性剤同士が親水基を外側に向けた二分子層を形成しやすくなるので、ナノ粒子体の回収率の点でも３ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。また、添加物はなるべく少ない方が不純物が少ないので好ましい。一方、１ｍｍｏｌ未満であると、十分に粒子表面を被覆できないので、得られたナノ粒子体の分散性の点から１ｍｍｏｌ以上とすることが好ましい。酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌでも十分に粒子表面の被覆を行うことができ高い分散性を有するが、酸化チタン１ｇに対し２ｍｍｏｌ以上では、得られるナノ粒子体を有機溶媒に分散させたときの分散液の透明性が、溶媒の極性を問わず極めて高くなる。
【００４９】
あるいは、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化鉄のナノ粒子であって、水酸化鉄水溶液を加熱して水溶液中に酸化鉄を生成させた水溶液に前記界面活性剤を混合する混合工程を含むことが好ましい。界面活性剤でナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。また混合した液の中に生成される析出物を磁石で回収して、乾燥させ粉末にすることが好ましい。不純物を含みにくく、乾燥した粉末としてナノ粒子体が得られるので、別の溶媒に再分散させやすい。また、取扱いや持ち運びが容易となる。また、ナノ粒子体の表面が被覆されているため、乾燥してもまとまりよく、粉末が飛散しにくい。したがって安全性にも優れる。
【００５０】
またあるいは、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀のナノ粒子であって、硝酸銀水溶液に、前記界面活性剤と還元剤とを含有する水溶液を混合する混合工程を含むことが好ましい。銀コロイドを生成する段階で界面活性剤による被覆を同時に行うので、ナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。混合した液にトルエンを加えて有機層に粒子を抽出させ、かかる有機層を回収して、溶媒を蒸発乾固させ粉末にすることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００５２】
＜ナノ粒子体の実施例１Ａ及びナノ粒子分散体の実施例１Ａａの作製＞
図１は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ及び本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａの作製フロー図である。ナノ粒子分散体の実施例１Ａａは、ナノ粒子体の実施例１Ａから作製する。ナノ粒子体の実施例１Ａの作製過程においては、ナノ粒子を含有する水溶液に、前記界面活性剤を含有する水溶液を混合する混合工程を含む。ナノ粒子分散体の実施例１Ａａの作製過程においては、かかるナノ粒子体を、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒中に分散する分散工程を含む。詳細には以下のように作製した。
【００５３】
（界面活性剤の合成例）
ナノ粒子体の実施例１Ａでは、次の様に合成して得た界面活性剤を用いた。
【００５４】
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に、ポリ（１２モル）オキシエチレンアリルエーテル５８７ｇ（１モル）及び三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１.２ｇを仕込み、６０±５℃に保ちながらα−オレフィンオキサイド（炭素数１２、１４混合）２０５ｇ（１モル）を２時間かけて滴下し、同温度にて２時間熟成した。
【００５５】
次に、６５℃以下を保ちながら無水リン酸７１ｇ（０．５ｇ）を２〜３時間かけて投入し、その後６０±５℃で３時間熟成し、イオン交換水１０.８ｇ（０．６モル）を加え、さらに８０℃で５時間熟成することで界面活性剤Ｐ１２−１０を得た。
【００５６】
上記の様に合成された界面活性剤Ｐ１２−１０は、上記化学式（１）で示されるリン酸系の界面活性剤であって、化学式（１）中のｎ＝１２であって、Ｒ1がアリル基で、Ｒ２が炭素数１０のアルキル基であるものとＲ２が炭素数１２のアルキル基であるものを中心とし、ｍ＝２かつｋ＝１であるリン酸モノエステルとｍ＝１かつｋ＝２であるリン酸ジエステルとを主成分とする混合物である。界面活性剤Ｐ１２−１０は、電離している側が粒子表面に結合する官能基であるリン酸基に結合している炭素原子の箇所で炭素数１２の直鎖のエチレンオキサイド基を含む親水基と、炭素数１０又は１２の長鎖アルキル基である疎水基に分岐している。
【００５７】
（ナノ粒子体の実施例１Ａ）
最初にナノ粒子体の実施例１Ａを作製した。まず、ｐＨ１．４の硝酸酸性の酸化チタンゾル（ＳＴＳ１００、結晶子径５ｎｍ、平均粒子径６〜８ｎｍ、酸化チタン濃度２０ｗｔ％、石原産業株式会社製）１０ｇをイオン交換水８０ｇで希釈した。出発原料がシングルナノ粒子の分散液であるため、得られるナノ粒子体が再分散する際に、分散が良ければ一次粒子のレベルで分散でき、均一性を高くできる。
【００５８】
次に、希釈した溶液に、攪拌を施しながら界面活性剤Ｐ１２−１０の水溶液２０ｇを加えた。ゾルの希釈水溶液に界面活性剤水溶液を混合することでナノ粒子と界面活性剤との混合性がよくなるので、ナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。実施例１Ａにおいて、界面活性剤は、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合となるようにした。上記酸化チタンゾル１０ｇ中に２ｇの酸化チタンが含まれるため、上記界面活性剤は４．０ｍｍｏｌとした。攪拌を行いながら希釈水溶液に界面活性剤を含有する水溶液をすばやく添加し、さらに攪拌を行った。これにより、粒子表面への界面活性剤による被覆がより均一にできる。
【００５９】
攪拌は、ビーカー内でスターラーを用いて３時間行った。図２は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ及び本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａの各作製段階における状態を示す図である。図２（１）は、攪拌中の状態を示す。
【００６０】
界面活性剤の水溶液を添加後、すぐに溶液は白濁し、白い凝集物が析出した。図２（２）は、溶液中で粒子が凝集している状態を示す。界面活性剤は、粒子表面を被覆して粒子の表面修飾を行う表面被覆剤の役割を果たす。析出したのは、界面活性剤により表面修飾された粒子である。析出した凝集物を遠心分離で回収し、４回純水で洗浄した。洗浄により、粒子に結合していない界面活性剤や硝酸が除去される。回収率は１００％近かった。
【００６１】
次に、室温で一昼夜（１７時間）真空乾燥を行った。これにより水分を除去し、粉末状態のナノ粒子体の実施例１Ａを得た。図２（３）は、乾燥させた状態を示す。図２（３）において、丸く表わされた粒子の表面は、針状に突き出して表わされた界面活性剤で被覆されている。乾燥した粉末としてナノ粒子体が得られた。
【００６２】
（ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ）
作製したナノ粒子体の実施例１Ａの粉末を粒子濃度が３ｗｔ％となるように２分間の超音波照射を５回行いながら、エタノール（ＥｔＯＨ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ）（９９．５％特級、関東化学株式会社製）に分散させて溶液状態とし、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａを得た。図２（４）は、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａで、ナノ粒子体の実施例１Ａが分散されている状態を示す。超音波照射を行うことで、凝集を防止しながら分散されるので、より均一な分散体を得られる。
【００６３】
＜ナノ粒子体の実施例１Ａ´及び実施例１Ａ´´の作製＞
実施例１Ａにおいて界面活性剤Ｐ１２−１０を酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合となるようにしたが、変形例として、酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ１２−１０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ａ´とした。実施例１Ａ´は、その他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。回収率は１００％に近かった。酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ１２−１０の割合を３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ａ´´とした。実施例１Ａ´´は、その他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。回収率は５０％程度であった。界面活性剤の量が多くなりすぎると界面活性剤分子が親水基を外側に向けた二分子層を形成しやすくなり、回収率が少し下がったと考えられる。
【００６４】
＜ナノ粒子体の実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´及び実施例１Ｂ´´の作製＞
別の変形例として、界面活性剤Ｐ１２−１０の代わりに、界面活性剤Ｐ１２−１４（α−オレフィンオキサイド（炭素数１２、１４混合）２０５ｇ（１モル）をα−オレフィンオキサイド（炭素数１６、１８混合）２７１ｇ（１モル）に変更した以外は合成方法は上述した界面活性剤Ｐ１２−１０の合成方法と同じで、上記化学式（１）におけるＲ２が炭素数１４のアルキル基であるものとＲ２が炭素数１６のアルキル基であるものを中心とした混合物である以外は界面活性剤Ｐ１２−１０と同様である混合物）としたものをナノ粒子体の実施例１Ｂとした。また、酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ１２−１４の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｂ´、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｂ´´とした。上述した点以外はナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。
【００６５】
＜ナノ粒子体の実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´及び実施例１Ｃ´´の作製＞
また、別の変形例として、界面活性剤Ｐ１２−１０の代わりに、界面活性剤Ｐ８−１０（ポリ（１２モル）オキシエチレンアリルエーテル５８７ｇ（１モル）をポリ（８モル）オキシエチレンアリルエーテル４１０ｇ（１モル）に変更した以外は合成方法は上述した界面活性剤Ｐ１２−１０の合成方法と同じで、上記化学式（１）におけるｎ＝８である以外は界面活性剤Ｐ１２−１０と同様である混合物）としたものをナノ粒子体の実施例１Ｃとした。酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ８−１０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｃ´、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｃ´´とした。これらの実施例に用いた界面活性剤Ｐ８−１０は、エチレンオキサイドの炭素数ｎ以外の点は界面活性剤Ｐ１２−１０と同じである。上述した点以外はナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。
【００６６】
＜ナノ粒子体の実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´及び実施例１Ｄ´´の作製＞
また、同様に、界面活性剤Ｐ１２−１０の代わりに、界面活性剤Ｐ１６−１０（ポリ（１２モル）オキシエチレンアリルエーテル５８７ｇ（１モル）をポリ（１６モル）オキシエチレンアリルエーテル７６３ｇ（１モル）に変更した以外は合成方法は上述した界面活性剤Ｐ１２−１０の合成方法と同じで、上記化学式（１）におけるｎ＝１６である以外は界面活性剤Ｐ１２−１０と同様である混合物）としたものをナノ粒子体の実施例１Ｄとした。酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ１６−１０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｄ´、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｄ´´とした。これらの実施例に用いた界面活性剤Ｐ１６−１０は、エチレンオキサイドの炭素数ｎ以外の点は界面活性剤Ｐ１２−１０と同じである。上述した点以外はナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。
【００６７】
＜ナノ粒子体の実施例２Ａの作製＞
また別の変形例として、実施例１Ａにおいて粒子の種類を酸化チタンでなく酸化鉄としたものをナノ粒子体の実施例２Ａとした。ナノ粒子体の実施例２Ａは、界面活性剤量や製造方法も実施例１Ａとは異なり、水酸化鉄水溶液を加熱して水溶液中に酸化鉄を生成させた水溶液に前記界面活性剤を混合する混合工程を含むものであって、詳細には以下のように作製した。
【００６８】
硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．７６５ｇと塩化第二鉄６水和物（ＦｅＣl３・６Ｈ２Ｏ）１．２３ｇを３０ｍｌのイオン交換水に溶解させた水溶液に、攪拌を施しながら２５ｗｔ％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ水溶液）を３．７５ｍｌ滴下して中和し、水酸化鉄水溶液を得た。その水溶液を８０℃に昇温したのち、その水溶液に界面活性剤Ｐ１２−１０を０．３６ｇ加え、フラスコ内でスターラーを用いて８０℃で１時間攪拌を施して混合することによって、酸化第二鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粒子を生成させて界面活性剤で粒子表面を被覆修飾した。攪拌後、生成した粒子を磁石により回収し、室温で一昼夜（１７時間）真空乾燥を行った。これにより水分を除去し、粉末状態の酸化鉄のナノ粒子体の実施例２Ａを得た。
【００６９】
＜ナノ粒子体の実施例３Ａの作製＞
またさらに別の変形例として、実施例１Ａにおいて粒子の種類を酸化チタンでなく銀としたものをナノ粒子体の実施例３Ａとした。ナノ粒子体の実施例３Ａは、界面活性剤量や製造方法も実施例１Ａとは異なり、硝酸銀水溶液に界面活性剤と還元剤とを含有する水溶液を混合する混合工程を含むものであって、詳細には以下のように作製した。
【００７０】
還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）１８ｍｇと、１３ｍｇの界面活性剤Ｐ１２−１０とを、２５ｍｌのイオン交換水に溶解させた水溶液を１液とし、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２１ｍｇを２５ｍｌの超純水に溶解させた水溶液を２液とし、１液に２液を氷浴中で攪拌しながら滴下し、Ａｇコロイドを調製した。さらに、このように調整したＡｇコロイドにトルエンを５０ｍｌ加えたのち、攪拌しながら０．１ｍｏｌ/ｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を１０ｍｌ程度加えることで、界面活性剤Ｐ１２−１０で表面修飾させた銀ナノ粒子を有機層に抽出した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発乾固させて、粉末状態の銀のナノ粒子体の実施例３Ａを得た。
【００７１】
＜ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ−１０％の作製＞
また、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａの変形例として、粒子濃度が１０ｗｔ％となるように分散させた、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ−１０％を作製した。その他の条件はナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。ナノ粒子体の実施例１Ａは、粒子濃度が１０ｗｔ％という高濃度でも有機溶媒に分散した。
【００７２】
＜ナノ粒子分散体の実施例１Ａｂ、実施例１Ａｃ及び実施例１Ａｄの作製＞
また、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａの変形例として、ナノ粒子体の実施例１Ａをエタノールに分散させる代わりに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：Ｃ４Ｈ８Ｏ）（安定剤含有脱水型有機合成用、和光純薬工業株式会社製）に分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａｂとし、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３）（モノマー、和光特級、和光純薬工業株式会社製）に分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａｃとし、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ：ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５））（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）に分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａｄとした。実施例１Ａｃ、実施例１Ａｃ、実施例１Ａｃとも、その他の点は上述したナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。実施例１Ａは、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒にも容易に分散した。
【００７３】
＜ナノ粒子分散体の１Ａ´ａ、実施例１Ａ´ｂ、実施例１Ａ´ｃ及び実施例１Ａ´ｄの作製＞
別の変形例として、ナノ粒子体の実施例１Ａ´を、エタノールに分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａとし、テトラヒドロフランに分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ｂとし、メタクリル酸メチルに分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ｃとし、トルエンに分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ｄとした。これらの実施例は、他の点については上述したナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。実施例１Ａ´は、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒にも容易に分散した。
【００７４】
＜ナノ粒子分散体の他の実施例の作製＞
また、ナノ粒子体の実施例１Ａ´´、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、実施例２Ａ、実施例３Ａについても同様に、エタノールに分散させたものをそれぞれナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ、実施例１Ｂａ、実施例１Ｂ´ａ、実施例１Ｂ´´ａ、実施例１Ｃａ、実施例１Ｃ´ａ、実施例１Ｃ´´ａ、実施例１Ｄａ、実施例１Ｄ´ａ、実施例１Ｄ´´ａ、実施例２Ａａ、実施例３Ａａとし、テトラヒドロフランに分散させたものをそれぞれナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ｂ、実施例１Ｂｂ、実施例１Ｂ´ｂ、実施例１Ｂ´´ｂ、実施例１Ｃｂ、実施例１Ｃ´ｂ、実施例１Ｃ´´ｂ、実施例１Ｄｂ、実施例１Ｄ´ｂ、実施例１Ｄ´´ｂ、実施例２Ａｂ、実施例３Ａｂとし、メタクリル酸メチルに分散させたものをそれぞれナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ｃ、実施例１Ｂｃ、実施例１Ｂ´ｃ、実施例１Ｂ´´ｃ、実施例１Ｃｃ、実施例１Ｃ´ｃ、実施例１Ｃ´´ｃ、実施例１Ｄｃ、実施例１Ｄ´ｃ、実施例１Ｄ´´ｃ、実施例２Ａｃ、実施例３Ａｃとし、トルエンに分散させたものをそれぞれナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ｄ、実施例１Ｂｄ、実施例１Ｂ´ｄ、実施例１Ｂ´´ｄ、実施例１Ｃｄ、実施例１Ｃ´ｄ、実施例１Ｃ´´ｄ、実施例１Ｄｄ、実施例１Ｄ´ｄ、実施例１Ｄ´´ｄ、実施例２Ａｄ、実施例３Ａｄとした。ナノ粒子分散体のこれらの実施例は、他の点については上述したナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。ナノ粒子体の実施例１Ａ´´、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、実施例２Ａ、実施例３Ａはいずれも、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒にも容易に分散した。
【００７５】
＜ナノ粒子体の比較例及びナノ粒子分散体の比較例の作製＞
硝酸酸性の酸化チタンゾル（ＳＴＳ１００、結晶子径５ｎｍ、平均粒子径６〜８ｎｍ、酸化チタン濃度２０ｗｔ％、石原産業株式会社製）を１００℃で熱風乾燥を行い、ナノ粒子体の比較例１Ｘを得た。また、別の比較例として、硝酸酸性の酸化チタンゾル（ＳＴＳ１００、結晶子径５ｎｍ、平均粒子径６〜８ｎｍ、酸化チタン濃度２０ｗｔ％、石原産業株式会社製）１０ｇをイオン交換水８０ｇで希釈した分散液に、界面活性剤を添加せず、アセトンを加えて粒子を析出させ、上記実施例１Ａと同様な遠心分離を行った後、１００℃で熱風乾燥を行い、ナノ粒子体の比較例１Ｙを得た。比較例１Ｙは、他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。
【００７６】
また、界面活性剤が異なる比較例として、実施例１Ａにおいて界面活性剤を界面活性剤Ｐ１２−１０とした代わりに、下記化学式（２）
【００７７】
【化３】
【００７８】
で示される、アニオン重合性界面活性剤（ＳＥ−１０Ｎ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）（以下、界面活性剤Ｓ１０という。）とし、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合となるようにしたものをナノ粒子体の比較例２Ｓ、酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｓ１０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の比較例２Ｓ´とし、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の比較例２Ｓ´´とした。比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´とも、その他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。界面活性剤Ｓ１０は、粒子表面に結合する官能基に親水基であるエチレンオキサイド基を介してから分岐した疎水基を有する。
【００７９】
また、界面活性剤が異なる別の比較例として、実施例１Ａにおいて界面活性剤を界面活性剤Ｐ１２−１０とした代わりに、下記化学式（３）
【００８０】
【化４】
【００８１】
（ただし、Ｒは、炭素数１２〜１４のアルキル基）で示される、アニオン重合性界面活性剤（エレミノールＪＳ−２０ 有効成分３８．７％、三洋化成工業株式会社製）（以下、界面活性剤Ｓ０という。）とし、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合となるようにしたものをナノ粒子体の比較例３Ｔ、酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｓ０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の比較例３Ｔ´とし、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の比較例３Ｔ´´とした。比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´とも、その他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。界面活性剤Ｓ０は、粒子表面に結合する官能基に結合した炭素原子の箇所で分岐した疎水基を有する。
【００８２】
また、ナノ粒子体の比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´、比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´についても同様に、エタノールに分散させたものをナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ、比較例２Ｓ´ａ、比較例２Ｓ´´ａ、比較例３Ｔａ、比較例３Ｔ´ａ、比較例３Ｔ´´ａとし、テトラヒドロフランに分散させたものをナノ粒子分散体の比較例２Ｓｂ、比較例２Ｓ´ｂ、比較例２Ｓ´´ｂ、比較例３Ｔｂ、比較例３Ｔ´ｂ、比較例３Ｔ´´ｂとし、メタクリル酸メチルに分散させたものをナノ粒子分散体の比較例２Ｓｃ、比較例２Ｓ´ｃ、比較例２Ｓ´´ｃ、比較例３Ｔｃ、比較例３Ｔ´ｃ、比較例３Ｔ´´ｃとし、トルエンに分散させたものをナノ粒子分散体の比較例２Ｓｄ、比較例２Ｓ´ｄ、比較例２Ｓ´´ｄ、比較例３Ｔｄ、比較例３Ｔ´ｄ、比較例３Ｔ´´ｄとした。これらの比較例は、他の点は上述したナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。
【００８３】
本発明の実施例１Ａ等に用いた界面活性剤Ｐ１２−１０と、比較例２Ｓ等に用いた界面活性剤Ｓ１０及び比較例３Ｔ等に用いた界面活性剤Ｓ０について、下記表１に詳細な情報を示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
Ｐ１２−１０とＳ０について、界面活性剤のアルキル基Ｒ２、Ｒは複数の炭素数が混合しており、Ｓ０は炭素数が１２のものが大部分であるので、表１中、分子量については、Ｓ０では上記化学式（３）においてＲ＝Ｃ１２Ｈ２５として算出し、Ｐ１２−１０では上記化学式（１）において、ｍ＝２、ｋ＝１、ｎ＝１２、Ｒ1＝ＣＨ２ＣＨＣＨ２、Ｒ２＝Ｃ１０Ｈ２１として算出した。
【００８６】
＜ナノ粒子体の特性：定性分析＞
各実施例及び比較例並びに界面活性剤についてのＦＴ-ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計；Fourier Transform Infrared Spectroscopy）でのスペクトル測定により、粒子表面の構造について定性分析を行った。サンプルは、各実施例については試料０．０３ｇに臭化カリウム（ＫＢｒ）０．４ｇ、各比較例については試料０．５ｇにＫＢｒ０．０５ｇの混合比で調整した。また界面活性剤であるＰ１２−１０については試料０．００３４ｇにＫＢｒ０．３９８７ｇ、Ｐ１２−１４については試料０．００２７ｇにＫＢｒ０．３７００ｇ、Ｐ８−１０については試料０．００５１ｇにＫＢｒ０．４０７８ｇ、Ｐ１６−１０については試料０．００４２ｇにＫＢｒ０．３９７９ｇの混合比で調整した。
【００８７】
図３は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１２−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図３において、ａは実施例１Ａ´´、ｂは実施例１Ａ´、ｃは実施例１Ａ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｐ１２−１０のスペクトルを示す。実施例１Ａ´´、実施例１Ａ´、実施例１Ａのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＰ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´が界面活性剤Ｐ１２−１０で被覆されていることが確認された。
【００８８】
図４は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１２−１４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図４において、ａは実施例１Ｂ´´、ｂは実施例１Ｂ´、ｃは実施例１Ｂ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｐ１２−１４のスペクトルを示す。実施例１Ｂ´´、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＰ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´が界面活性剤Ｐ１２−１４で被覆されていることが確認された。
【００８９】
図５は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ８−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図５において、ａは実施例１Ｃ´´、ｂは実施例１Ｃ´、ｃは実施例１Ｃ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｐ８−１０のスペクトルを示す。実施例１Ｃ´´、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＰ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´が界面活性剤Ｐ８−１０で被覆されていることが確認された。
【００９０】
図６は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１６−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図６において、ａは実施例１Ｄ´´、ｂは実施例１Ｄ´、ｃは実施例１Ｄ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｐ１６−１０のスペクトルを示す。実施例１Ｄ´´、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＰ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´が界面活性剤Ｐ１６−１０で被覆されていることが確認された。
【００９１】
よって、これらの実施例は、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを有する界面活性剤と同様のピークが現れていることから、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有するナノ粒子体と言える。界面活性剤の種類から、前記親水基が長鎖エチレンオキサイド基、詳細にはｎ数が８〜１６のポリオキシエチレン基、を含むものであり、前記疎水基が長鎖アルキル基、詳細には炭素数１０〜１６の長鎖アルキル基、を含むものである。前記親水基と前記疎水基は１つの分子内で分岐したものであって、分岐点はナノ粒子の表面に結合したリン酸基にエステル結合した炭素原子である。
【００９２】
図７は、本発明のナノ粒子体の比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｓ１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図７において、ａは比較例２Ｓ´´、ｂは比較例２Ｓ´、ｃは比較例２Ｓ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｓ１０のスペクトルを示す。比較例２Ｓ´´、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークと、１４６１、１５１２、１６０９ｃｍ−１のフェニル環伸縮振動のピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＯ＝Ｓ＝Ｏ対称伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´が界面活性剤Ｓ１０で被覆されていることが確認された。
【００９３】
図８は、本発明のナノ粒子体の比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｓ０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図８において、ａは比較例３Ｔ´´、ｂは比較例３Ｔ´、ｃは比較例３Ｔ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｓ０のスペクトルを示す。比較例３Ｔ´´、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークと、１７４０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＯ＝Ｓ＝Ｏ対称伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´が界面活性剤Ｓ０で被覆されていることが確認された。
【００９４】
＜ナノ粒子体の特性：定量分析＞
界面活性剤の定量分析は熱重量分析（ＴＧＡ）でもできるが、例えば親水基がスルホン酸の界面活性剤の場合にはチタンの硫酸塩のような不揮発成分が残り不完全燃焼している可能性があるため正確な定量が困難となるなどの不具合があるので、有機元素分析による定量分析を行った。下記表２は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´、比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´の有機元素分析による定量分析結果を示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表中の結合量は、以下の数式（１）〜（３）によって算出したＤの値である。
【００９７】
【数１】
【００９８】
上記数式（１）中のＡは表２の炭素含有量で、これは、実施例及び比較例の炭素含有量（ｗｔ％）である。例えば、比較例２Ｓの炭素含有量は２１．３５（ｗｔ％）、比較例２Ｓ´の炭素含有量は２１．１４（ｗｔ％）である。また、上記数式（１）中のＢは、解離した界面活性剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。Ｂの値は、上記表１の分子量（親水基が解離している場合）の値を用いた。また、上記数式（１）中のＣは、各リン酸系の界面活性剤の炭素数（＃）である。Ｃの値は、上記表１の一分子当たりの炭素原子数の値を用いた。上記数式（１）中のＳは、界面活性剤で被覆による修飾を行った粒子の界面活性剤量（ｗｔ％）である。
【００９９】
【数２】
【０１００】
上記数式（２）中のＴは、界面活性剤で被覆による修飾を行った粒子の酸化チタン量（ｗｔ％）である。
【０１０１】
【数３】
【０１０２】
上記数式（３）中のＤは結合量で、酸化チタン１ｇ当たりの、界面活性剤で被覆による修飾を行った粒子表面における界面活性剤結合量（ｍｍｏｌ/ｇ）である。
【０１０３】
表２から、比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´とも、酸化チタン１ｇ当たりの界面活性剤Ｓ１０の結合量は、０．６８ｍｍｏｌ程度で、添加量による差はほとんどなかった。界面活性剤Ｓ０の結合量は、添加量が２ｍｍｏｌである比較例３Ｔ´で飽和結合量に達した。界面活性剤Ｐ１２−１０では、最大１．１３ｍｍｏｌ結合した。水溶液中でのスルホン酸の解離状態の違いによるものか、界面活性剤Ｓ０の方が界面活性剤Ｓ１０より反応性が高く、比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´の方が、比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´よりも結合量が多かった。比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´では、スルホン酸１分子に対して粒子表面のＴｉ-ＯＨ１分子が結合することから、これらの比較例では、粒子表面にかなりの未結合水酸基が残存していると考えられる。
【０１０４】
＜ナノ粒子分散体の特性：平均凝集粒子径＞
各ナノ粒子分散体について、各溶媒中での強度基準の平均凝集粒子径（５０％径）を動的光散乱法（ＤＬＳ）で分散直後に測定した。図９は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄ、実施例１Ａ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図９において、（ａ）はナノ粒子体の実施例１Ａを分散させたナノ粒子分散体であって、溶媒がエタノールであるナノ粒子分散体の実施例１Ａａ、ＴＨＦであるナノ粒子分散体の実施例１Ａｂ、ＭＭＡであるナノ粒子分散体の実施例１Ａｃ、トルエンであるナノ粒子分散体の実施例１Ａｄ（これらの実施例をまとめて実施例１Ａａ〜ｄと表す。以下同様にまとめて表す）、（ｂ）はナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。実施例１Ａａと実施例１Ａ´ａとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、実施例１Ａ´ｂと実施例１Ａ´´ｂとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、図９において、それぞれプロットが重なっている。
【０１０５】
図１０は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｂａ〜ｄ、実施例１Ｂ´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１０において、（ａ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｂａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｂ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。実施例１Ｂ´ｃと実施例１Ｂ´´ｃとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、実施例１Ｂ´ｄと実施例１Ｂ´´ｄとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、図１０において、それぞれプロットが重なっている。
【０１０６】
図１１は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｃａ〜ｄ、実施例１Ｃ´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１１において、（ａ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｃａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｃ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。実施例１Ｃ´ｂと実施例１Ｃ´´ｂとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、実施例１Ｃ´ｃと実施例１Ｃ´´ｃとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、図１１において、それぞれプロットが重なっている。
【０１０７】
図１２は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｄａ〜ｄ、実施例１Ｄ´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１２において、（ａ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｄａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｄ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｄ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。実施例１Ｄ´ｂと実施例１Ｄ´´ｂとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、実施例１Ｄ´ｃと実施例１Ｄ´´ｃとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、図１２において、それぞれプロットが重なっている。
【０１０８】
図９〜図１２に示したように、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄ、実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂａ〜ｄ、実施例１Ｂ´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃａ〜ｄ、実施例１Ｃ´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄａ〜ｄ、実施例１Ｄ´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄは、いずれも、動的光散乱法による平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下で粒子が分散していた。したがって、ナノ粒子分散体のこれらの実施例では、粒子の分散性がよく、均一性に優れている。また、ナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´のいずれも、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの溶媒に対しても高い分散性を有するといえる。
【０１０９】
図９〜図１２に示したいずれのナノ粒子体の実施例も、エチレンオキサイドと長鎖アルキル基を両方有したリン酸系の界面活性剤で粒子表面を被覆修飾されている。したがって、これらの実施例は粒子表面に親水基と疎水基を両方有し、溶媒に再分散させたとき、図９〜図１２に示したように、極性の高い溶媒から低い溶媒まで幅広い溶媒中で優れた分散性を有する。これらの実施例において、粒子表面の被覆に用いる界面活性剤Ｐ１２−１０、Ｐ１２−１４、Ｐ８−１０、Ｐ１６−１０は、いずれもが親水性を示すエチレンオキサイドと疎水性を示す長鎖アルキル基を両方有したリン酸系であり、親水基と疎水基を両方有することがナノ粒子体の分散性を向上させた。これらの界面活性剤は粒子表面に結合するリン酸基からアルキル基とエチレンオキサイド基との枝分かれまでが近いので、極性溶媒にも非極性溶媒にも極めて良好に分散可能となった。
【０１１０】
これらの実施例において、粒子表面の被覆に用いる界面活性剤がＰ１２−１０、Ｐ１２−１４、Ｐ８−１０、Ｐ１６−１０のいずれでも、図９〜図１２に示したように、界面活性剤の量が、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌ〜３．０ｍｍｏｌで高い分散性を示した。これらの実施例において、界面活性剤がＰ１６−１０である場合を除き、酸化チタン１ｇに対し３．０ｍｍｏｌで、平均凝集粒子径が５０ｎｍ以下で、一次粒子径近くまで溶媒に再分散しており、極めて高い分散性を示した。したがって、エチレンオキサイド基について上記化学式（１）でｎ＝８〜１２のとき、分散性の面でより好ましい。
【０１１１】
これらの実施例において、粒子表面の被覆に用いる界面活性剤がＰ１２−１４又はＰ８−１０である場合は、図１０及び図１１に示したように、界面活性剤の量が、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌよりも２ｍｍｏｌ以上の方が分散性は良かった。したがって、界面活性剤量を２ｍｍｏｌ以上に増やすことが、分散性の面でより好ましい。
【０１１２】
一方、図９に示したように、界面活性剤のエチレンオキサイド基について上記化学式（１）でｎ＝８〜１２である界面活性剤Ｐ１２−１０を用いた被覆をしたナノ粒子体である実施例１Ａ、実施例１Ａ´及び実施例１Ａ´´では、いずれも溶媒の極性の有無によらず極めて高い分散性を示した。
【０１１３】
図９に示されたように、界面活性剤Ｐ１２−１０を用いた被覆では、界面活性剤の量が酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌである実施例１Ａでも、十分に粒子表面が被覆され、溶媒の極性の有無によらず高い分散性を示した。酸化チタン１ｇに対し２．０ｍｍｏｌ以上の割合とすることが分散性をより向上させた。
【０１１４】
界面活性剤の量が少なくてすむ方がコスト面では好ましい。また、添加物が増えると不純物が増えるので、純度の点からも、界面活性剤の量が少なくてすむ方が好ましい。また量が多すぎると表面修飾に寄与しない界面活性剤が多くなり二分子層を形成しやすくなるため、回収率の点でも、界面活性剤の量が適量であることが好ましい。しかし界面活性剤の量が粒子を被覆するのに少なすぎて得られた粒子の分散性が悪いと好ましくない。界面活性剤Ｐ１２−１０を用いた表面被覆では、酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌという少量添加の実施例１Ａでも高い分散性を示すので、コスト、純度、回収率の点でも極めて効果が高い。
【０１１５】
界面活性剤がＰ１２−１０では、いずれの溶媒でも少量添加の実施例１Ａでも平均凝集粒子径が５０ｎｍ以下と極めて高い分散性を示した。したがって、界面活性剤がＰ１２−１０であるナノ粒子体の実施例においては、溶媒の極性を問わず、分散体中で、ナノ粒子の凝集が少なく均一性に優れている。特に、ナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａ〜ｄ及び実施例１Ａ´´ａ〜ｄでは、動的光散乱法による平均凝集粒子径が３０ｎｍ以下で、一次粒子径程度であった。したがって、界面活性剤がＰ１２−１０であって界面活性剤の量が酸化チタン１ｇに対し２ｍｍｏｌ以上であるナノ粒子体の実施例では、溶媒の極性を問わず、分散体中で、ナノ粒子の凝集が極めて少なく極めて均一性に優れている。
【０１１６】
図１３は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｄ´´ａ〜ｄについての分散直後及び数日後の動的光散乱法による測定結果を示す図である。実施例１Ｄ´´も溶媒に分散後、数日間静置することで、全ての溶媒に良好に一次粒子径近くまで再分散した。したがって、粒子表面の被覆に用いる界面活性剤がＰ１６−１０であるナノ粒子体の実施例においても、溶媒の極性を問わず、分散体中で、ナノ粒子の凝集が少なく均一性に優れている。
【０１１７】
ナノ粒子体の実施例２Ａ及び実施例３Ａも、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの溶媒に対しても容易に分散し、ナノ粒子分散体の実施例２Ａａ〜ｄ、実施例３Ａａ〜ｄを得られた。
【０１１８】
図１４は、本発明のナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１４において、（ａ）はナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の比較例２Ｓ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。ナノ粒子体の比較例２Ｓと比較例２Ｓ´と比較例２Ｓ´´のいずれも、溶媒がエタノールでは高い分散性を示したが、極性が小さくなると分散性が悪くなり、溶媒が、ＴＨＦでは平均凝集粒子径が５０ｎｍ以上、ＭＭＡでは平均凝集粒子径が１００ｎｍ程度、トルエンでは平均凝集粒子径が１００ｎｍ以上であった。界面活性剤Ｓ１０の添加量による分散性の違いは見られなかった。ナノ粒子体の比較例２Ｓと比較例２Ｓ´と比較例２Ｓ´´では、未結合の残留水酸基が多く残っているが、溶媒の極性が下がるにつれ、水酸基同士の引力の働きが大きくなるため、極性の小さい溶媒で分散性が低くなったと考えられる。
【０１１９】
したがって、界面活性剤Ｓ１０を粒子表面に被覆させたナノ粒子体では、非極性溶媒で分散性が悪く、溶媒の極性によって分散性に差があり、溶媒の極性を問わずに高い分散性を示すことはできなかった。
【０１２０】
図１５は、本発明のナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１５において、（ａ）はナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の比較例３Ｔ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。ナノ粒子体の比較例３Ｔと比較例３Ｔ´と比較例３Ｔ´´のいずれも、溶媒がＴＨＦでは分散性が良いが、溶媒がエタノールの場合、動的光散乱法による平均凝集粒子径が約１０００ｎｍ付近以上と、分散性が非常に悪かった。溶媒がＭＭＡ、トルエンではやや分散性が悪く、特に、界面活性剤の添加量が酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌでは、平均凝集粒子径が２００ｎｍ以上で、分散性が極めて悪かった。溶媒がＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンの場合は界面活性剤Ｓ０の添加量が増えると分散性は向上した。逆に、溶媒がエタノールの場合は、界面活性剤Ｓ０の添加量が増えると凝集が大きくなり、分散性が悪くなった。
【０１２１】
ナノ粒子体の比較例３Ｔと比較例３Ｔ´と比較例３Ｔ´´では、ＴＨＦでは高い分散性を示したが、界面活性剤Ｓ０が極性の高いエステル基を有するので、ＭＭＡ、トルエンといった低極性の溶媒では凝集がやや生じ、さらに、界面活性剤Ｓ０が親水基のエチレンオキサイドを有さないため、ナノ粒子体の粒子表面が疎水化され極性溶媒であるエタノール中では分散性が悪かったと考えられる。
【０１２２】
したがって、界面活性剤Ｓ０を粒子表面に被覆させたナノ粒子体では、極性有機溶媒で分散性が悪く、溶媒の極性によって分散性に差があり、溶媒の極性を問わずに高い分散性を示すことはできなかった。
【０１２３】
＜ナノ粒子分散体の特性：透明性＞
各ナノ粒子分散体について、分散後、２４時間静置させた後の透明性を観察した。詳細には、それぞれの分散体を作成直後に透明な容器（直径１８ｍｍのサンプル瓶）に入れ、白地に黒の横文字柄があるボードの前に置いて２４時間静置させ、容器のまま、背面にある横文字模様が透けるかどうか、また沈降するかを観察し撮影した。
【０１２４】
図１６は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【０１２５】
ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄは、いずれも沈降がなく、透明性が高かった。また、着色もほとんどなく、したがって無色度が高かった。特に、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｃ、実施例１Ａ´ａ〜ｄでは、また容器の後ろにあるボードの文字がはっきり見える程度に非常に高い透明性を示した。ナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´では、再分散させる有機溶媒の極性の有無によらず、極めて高い透明性及び高い無色度のＴｉＯ２ナノ粒子／有機溶媒サスペンジョンであるナノ粒子分散体を得られる。透明性について、溶媒の極性による差がないという点において、実施例１Ａ´がより好ましい。
【０１２６】
図１７は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【０１２７】
ナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄは、いずれも沈降がなく、容器の後ろにあるボードの文字がはっきり見える程度に非常に高い透明性を示した。また、着色もほとんどなく、したがって無色度が高かった。また、特に、ナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ｄでは、透明性が特に高かった。ナノ粒子体の実施例１Ａ´´は、再分散させる溶媒の極性の有無によらず、実施例１Ａ´と同程度に、極めて高い透明性及び高い無色度のＴｉＯ２ナノ粒子／有機溶媒サスペンジョンを得られる。したがって、透明性について、溶媒の極性による差がないという点において、実施例１Ａ´も実施例１Ａ´´も同程度に好ましい。
【０１２８】
ナノ粒子体の実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ´´も、再分散させる溶媒の極性の有無によらず、高い透明性及び高い無色度のＴｉＯ２ナノ粒子／有機溶媒サスペンジョンを得られる。特にナノ粒子体の実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ´´では、再分散させる溶媒の極性の有無によらず、実施例１Ａ´´と同程度に、極めて高い透明性及び高い無色度の酸化チタンナノ粒子／有機溶媒サスペンジョンであるナノ粒子分散体を得られる。
【０１２９】
上記化学式（１）に示される界面活性剤で被覆された酸化チタンナノ粒子体は、再分散させる溶媒の極性によらず、透明性の高いナノ粒子分散体を得られる。
【０１３０】
図１８は、本発明のナノ粒子分散体の実施例２Ａａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒においても、茶色に着色したが、沈降もなく透明性が高かった。有色ながら、背面にある横文字模様が透けるほど透明であった。透明性が高いナノ粒子分散体は、ナノ粒子体の分散性が極めて高い。したがって、上記化学式（１）に示される界面活性剤で被覆された酸化鉄ナノ粒子体は、再分散させる溶媒の極性によらず、透明性の高いナノ粒子分散体を得られる。
【０１３１】
図１９は、本発明のナノ粒子分散体の実施例３Ａａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒においても、黄色に着色したが、沈降もなく透明性が高かった。有色ながら、背面にある横文字模様が透けるほど透明であった。上記化学式（１）に示される界面活性剤で被覆された銀ナノ粒子体は、再分散させる溶媒の極性によらず、透明性の高いナノ粒子分散体を得られる。
【０１３２】
図２０は、本発明のナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄは、いずれも沈降はなく、透明性は、溶媒がエタノールでは高かったが、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンの順に透明性は低くなり、白濁した。分散性が悪いと、ナノ粒子分散体の透明性も低かった。界面活性剤Ｓ１０の添加量による分散性の違いは見られなかった。
【０１３３】
図２１は、本発明のナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。比較例３Ｔｄでは沈降が見られたが、比較例３Ｔａ〜ｃ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄは、いずれも沈降がなかった。しかし、透明性は、ナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｃ、比較例３Ｔ´ａ、比較例３Ｔ´ｃ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ、比較例３Ｔ´´ｃ〜ｄで悪く、白濁した。分散性が悪いと、ナノ粒子分散体の透明性も低かった。
【０１３４】
したがって、界面活性剤Ｓ０又はＳ１０で被覆させたナノ粒子体の比較例は、有機溶媒の極性によっては透明性が低くなってしまう。一方、界面活性剤Ｐ１２−１０、Ｐ１２−１４、Ｐ８−１０、又はＰ１６−１０で被覆させたナノ粒子体の実施例では、有機溶媒の極性によらず透明性が高かった。
【０１３５】
＜ナノ粒子分散体の特性：粒度分布＞
図２２は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａ〜ｄの粒度分布図である。実施例１Ａ´ａ〜ｄにおいて、酸化チタンナノ粒子が一次粒子近くまで分散していることが確認された。
【０１３６】
本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、実施例２Ａ、実施例３Ａによれば、極性有機溶媒に対しても非極性有機溶媒に対しても分散性に優れる。ナノ粒子の分散液から作製したナノ粒子体を再分散させることは非常に困難であるが、これらの実施例によれば、溶媒の極性によらず再分散可能である。しかも、完全に再分散させることができる。有機溶媒に３ｗｔ％、１０ｗｔ％と高濃度で再分散させることができる。
【０１３７】
界面活性剤Ｐ１２−１０、Ｐ１２−１４、又はＰ８−１０で被覆させたナノ粒子体の実施例では、有機溶媒の極性によらず分散性が極めて高く、透明性が極めて高かった。界面活性剤Ｐ１６−１０で被覆させたナノ粒子体の実施例も、分散して数日経過後には、有機溶媒の極性によらず分散性が極めて高くなった。
【０１３８】
界面活性剤Ｐ１２−１０、Ｐ１２−１４、又はＰ８−１０で被覆させたナノ粒子体の実施例のなかでも、界面活性剤の量を酸化チタン１ｇに対し２．０ｍｍｏｌ以上の割合としたナノ粒子体の実施例によれば、再分散させたナノ粒子分散体の実施例が、極めて高い分散性と透明性を有し、一次粒子程度で再分散させることができた。
【０１３９】
界面活性剤Ｐ１２−１０で被覆したナノ粒子体の実施例では、再分散させたナノ粒子分散体の実施例が、分散性、透明性の点で優れていた。粒子の種類が酸化チタンであるナノ粒子体の実施例によれば、再分散させたナノ粒子分散体の実施例が、透明性だけでなく無色度が高かった。
【０１４０】
界面活性剤Ｐ１２−１０で被覆したナノ粒子体の実施例では、界面活性剤の量が酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合でも、極めて高い分散性と透明性を有し、一次粒子程度で再分散させることができた。
【０１４１】
本発明のナノ粒子体の実施例では、再分散させる溶媒を問わず分散可能で、しかもいずれの溶媒にも分散性が高く、本発明のナノ粒子分散体の実施例は、分散体中におけるナノ粒子の分散均一性に優れる分散体であり、均一性だけでなく透明性も高い。したがって、光学材料や化粧品など応用分野が広くなる。
【０１４２】
本発明のナノ粒子体の実施例によれば、いずれも、乾燥した粉末であるので、別の溶媒に再分散させやすい。また、取扱いや持ち運びが容易となる。また、ナノ粒子体の表面が被覆されているため、乾燥してもまとまりよく、粉末が飛散しにくい。したがって安全性にも優れる。また、本発明のナノ粒子体の上述した実施例によれば、溶媒の選択肢が広くなり、利便性が非常に高く、広い分野で利用できる。
【０１４３】
本発明のナノ粒子体の上述した実施例によれば、いずれも、従来利用できなかったり、十分に機能を発揮できなかった分野にもナノ粒子を利用可能となる。
【０１４４】
本発明のナノ粒子体の製造方法によれば、ナノ粒子と界面活性剤との混合性がよくなるので、ナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。また、粒子表面への界面活性剤による被覆がより均一にできる。また、乾燥した粉末としてナノ粒子体が得られるので、別の溶媒に再分散させやすい。また、取扱いや持ち運びが容易となる。また、ナノ粒子体の表面が被覆されているため、乾燥してもまとまりよく、粉末が飛散しにくい。したがって安全性にも優れる。
【０１４５】
本発明のナノ粒子分散体の製造方法によれば、凝集が極めて少なくしかも疎水基と親水基を表面に有する分散性の高いナノ粒子体が、凝集を防止しながら再分散されるので、ナノ粒子が分散体中に均一に分散される。また、分散体中におけるナノ粒子の分散均一性に優れるナノ粒子分散体を得られる。また、透明性の高いナノ粒子分散体を得られる。
【０１４６】
＜複合材料＞
本発明の複合材料の実施例１Ａ´ｄＦは、ナノ粒子体の実施例１Ａ´とエポキシ樹脂との複合材料で、詳細には、以下のように作製した。
【０１４７】
まず、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ｄ（粒子０．１０５６ｇ+トルエン３．５０ｇ）に液状エポキシ樹脂のトルエン溶液（液状エポキシ２．０ｇ+トルエン１．５ｇ）を添加したのち、エバポレーターでトルエンを蒸発させ、液状エポキシ／ＴｉＯ２複合物を作製した。かかる液状エポキシ／ＴｉＯ２複合物は、高い透明性を示した。次に、かかる液状エポキシ／ＴｉＯ２複合物に、硬化剤としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）０．１ｇを添加し、混合したのち、真空脱泡させ、その後、１２０℃で２時間、１６０℃で１．５時間硬化させることで、実施例１Ａ´ｄＦであるエポキシ／ＴｉＯ２複合体（５ｗｔ％）が得られた。
【０１４８】
図２３は、本発明の複合材料の実施例１Ａ´ｄＦの透明性観察結果を示す図である。図２３は、複合材料の実施例１Ａ´ｄＦを入れた透明な容器（直径１８ｍｍのサンプル瓶）を上から見た図で、複合材料の実施例１Ａ´ｄＦの厚みは３ｍｍで、サンプル瓶の下には、白地に黒の横文字柄があるボードを置いた。３ｍｍ厚の実施例１Ａ´ｄＦを通しても、下に置いたボードの横文字柄がよく見えた。すなわち、複合材料の実施例１Ａ´ｄＦは、極めて高い透明性を示した。透明性が高いことから粒子が実施例１Ａ´ｄＦの中に極めて均一に分散していることが分かる。
【０１４９】
本発明の実施例１Ａ´ｄＦの複合材料によれば、透明性を有するので、光学材料等、広範な分野で利用可能となる。
【０１５０】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず、その発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々と変形実施が可能である。また、上記各実施の形態の構成要素を発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
近年大量合成可能となったナノ粒子を、材料や医薬品等様々な分野で応用する際に問題となる、有機溶媒中での凝集現象を、その溶媒が極性を有していてもいなくても防止することができる。様々な溶媒に一次粒子レベルで極めて均一に分散させることができる。したがって、化粧品、医薬、顔料、複合材料、光学材料、電磁材料などの分野で利用できる。たとえば、ナノ粒子が酸化チタンのとき、均一に分散させることにより解像度が高くなることが期待されるインク材料、均一に分散させることにより高屈折率の実現が期待される光学用プラスチックレンズ及びピックアップレンズなどに利用できる。ナノ粒子が酸化鉄のとき、均一に分散させることによって、電磁波吸収能が高くなることが期待される電磁波吸収体材料などに利用できる。ナノ粒子が銀のとき、均一に分散させることによって、抗菌作用が大きくなることが期待される抗菌材料などに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子体及びその製造方法、並びにナノ粒子体を分散させたナノ粒子分散体、ナノ粒子を含む複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、医薬品、光学材料、顔料、触媒、電子材料等の広い分野で利用されている。本願において、ナノ粒子とは、平均粒子径がナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）である粒子をいう。ナノ粒子の中で平均粒子径が１０ｎｍ未満の粒子のみを指すときはシングルナノ粒子という。特に、粒子径が数ｎｍの金属酸化物のシングルナノ粒子は特異な電磁気・光学的特性を示し、これらを樹脂などに高密度に分散させることによって、高密度記録媒体や光学素子等の新規材料の開発が期待されている。金属酸化物のナノ粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどのナノ粒子がよく知られている。酸化チタンのナノ粒子は、可視域における高い透明性などの特性を有し、光学フィルタやレンズ、塗料、化粧品等に利用されている。また、酸化鉄のナノ粒子は電磁波吸収体材料等に利用されており、銀のナノ粒子は抗菌材料等に利用されている。
【０００３】
ナノ粒子の持つこのような優れた性能は、基材中への分散の均一性が高いほど、より十分に発揮されると考えられる。しかし、ナノ粒子は凝集しやすく、分散体中のナノ粒子の濃度が高いほど凝集しやすい。
【０００４】
金属酸化物のナノ粒子を樹脂中に分散させる際にはまず、ナノ粒子を樹脂溶剤に均一に分散させる必要がある。従来、逆ミセル法、有機金属錯体の熱分解法などにより脂肪酸などの有機物で被覆された機能性ナノ粒子の調製方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。いずれも得られたナノ粒子はヘキサンを始めとした非極性溶媒に一次粒子まで完全に均一分散が可能であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】P.A.Dresco他、「Langmuir」、１５巻、p.１９４５−１９５１、１９９９年
【非特許文献２】T.Hyeon他、「Journal of the American Chemical Society」、１２３巻、p.１２７９８−１２８０１、２００１年
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６９０４６号公報（００１４段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１や非特許文献２に記載された調整法では、メタノール等の極性を有する溶媒には分散できず、得られたナノ粒子が完全分散する溶媒は特定の溶媒に限られるという問題があった。また、分散可能な溶媒が限られていることで、用途が限定されてしまうという問題があった。
【０００８】
さらに、たとえナノ粒子を特定の溶媒で分散させることができても分散液中のナノ粒子を乾燥粉体にすると、凝集して溶媒への再分散が困難となり、ナノ粒子を再分散させた溶液を作製できないという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点を鑑みてなされたものである。本発明の第１の目的は、極性有機溶媒に対しても非極性有機溶媒に対しても分散性に優れるナノ粒子体を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、分散体中におけるナノ粒子の分散均一性に優れるナノ粒子分散体を提供することにある。
【００１１】
本発明の第３の目的は、基材中におけるナノ粒子の分散均一性に優れる複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、上記第１の目的を達成するため、金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化１】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面を被覆することを特徴とするナノ粒子体の製造方法を提供する。本発明の第１の態様によれば、ナノ粒子の表面がかかる界面活性剤で覆われるため、極性のある有機溶媒にも非極性の有機溶媒にも分散性に優れている。Ｒ1は、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、１-プロペニル基、イソプロペニル基、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。Ｒ1がアリル基であることは好ましい。上記化学式（１）の界面活性剤が、Ｒ２については、炭素数１０又は１２のアルキル基、あるいは、炭素数１４又は１６のアルキル基が好ましい。なかでも、少ない量の界面活性剤でも高い分散性を実現できるナノ粒子体を得られる点において、また得られるナノ粒子体を各種有機溶媒に分散させたときの透明性の高さの点において、Ｒ２が炭素数１０又は１２のアルキル基であることが好ましく、ｎ＝１２であることが特に好ましい。
【００１３】
上記化学式（１）で示されるリン酸系の界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル、アルキニル）エーテルと長鎖α−オレフィンオキサイドとを縮合させ、公知の方法を用いてリン酸エステル化することにより容易に得ることができる。
【００１４】
上記したナノ粒子体の製造方法は、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀、酸化チタン又は酸化鉄のナノ粒子であることが好ましい。
【００１５】
また、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、前記ナノ粒子を含有する水溶液に、前記界面活性剤を含有する水溶液を混合する混合工程を含むことが好ましい。前記混合工程が、攪拌を行いながら前記希釈水溶液に前記界面活性剤を含有する水溶液をすばやく添加し、さらに攪拌を行うものであることがより好ましい。また、混合後に回収した粒子を乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記混合工程において、界面活性剤の量を酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００１７】
また、前記ナノ粒子が、平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であることが好ましい。
【００１８】
あるいは、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化鉄のナノ粒子であって、水酸化鉄水溶液を加熱して水溶液中に酸化鉄を生成させた水溶液に前記界面活性剤を混合する混合工程を含むことが好ましい。また混合した液の中に生成される析出物を磁石で回収して、乾燥させ粉末にすることが好ましい。
【００１９】
またあるいは、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀のナノ粒子であって、硝酸銀水溶液に、前記界面活性剤と還元剤とを含有する水溶液を混合する混合工程を含むことが好ましい。混合した液にトルエンを加えて有機層に粒子を抽出させ、かかる有機層を回収して、溶媒を蒸発乾固させ粉末にすることが好ましい。
【００２０】
本発明の第２の態様は、上記第１の目的を達成するため、金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化２】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面に被覆を施した粉末であることを特徴とするナノ粒子体を提供する。本発明の第２の態様によれば、ナノ粒子の表面が疎水基と親水基の両方で覆われているため、極性のある有機溶媒にも非極性の有機溶媒にも分散可能である。Ｒ1は、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、１-プロペニル基、イソプロペニル基、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。Ｒ1がアリル基であることは好ましい。上記化学式（１）の界面活性剤が、Ｒ２については、炭素数１０又は１２のアルキル基、あるいは、炭素数１４又は１６のアルキル基が好ましい。各種有機溶媒に分散させたときの透明性の高さの点において、上記化学式（１）の界面活性剤が、Ｒ２については、炭素数１０又は１２のアルキル基、あるいは、炭素数１４又は１６のアルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ２が炭素数１０又は１２のアルキル基であることが好ましく、ｎについては、ｎ＝１２であることが特に好ましい。
【００２１】
上記したナノ粒子体は、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタン、酸化鉄又は銀のナノ粒子であることが好ましい。
【００２２】
また、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であることが好ましい。
【００２３】
また、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有することが好ましい。分散性の点から、前記親水基が長鎖エチレンオキサイド基を含むものであり、前記疎水基が長鎖アルキル基を含むものであることが好ましい。特に、前記親水基が炭素数８〜１６の直鎖のエチレンオキサイド基を含むものであり、前記疎水基が炭素数１０〜１６の長鎖アルキル基を含むものであることがより好ましく、さらに、前記親水基と前記疎水基が１つの分子内で分岐したものであって、分岐点がナノ粒子の表面に結合したリン酸基にエステル結合した炭素原子であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下で分散することが好ましい。非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても動的光散乱法による平均凝集粒子径が３０ｎｍ以下で分散することがより好ましい。また、非極性有機溶媒、極性溶媒のいずれに分散させても透明性があることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の第３の態様は、上記第２の目的を達成するため、上記した本発明の第２の態様のナノ粒子体を、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒中に分散する分散工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散体製造方法を提供する。本発明の第３の態様によれば、溶媒に分散させるナノ粒子が凝集が極めて少なくしかも有機溶媒の極性の大小によらず分散性が高いナノ粒子体であるので、再度非極性有機溶媒や極性有機溶媒に分散させることによって、ナノ粒子が均一に分散された分散体を得られる。前記分散工程が、溶媒に超音波を照射しながらナノ粒子体を分散させる工程であることが好ましい。凝集を防止しながら分散されるので、より均一な分散体を得られる。
【００２６】
また、本発明の第４の態様は、上記第２の目的を達成するため、上記した本発明の第２の態様のナノ粒子体と、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒とを含有することを特徴とするナノ粒子分散体を提供する。本発明の第４の態様によれば、有機溶媒に分散されているのが、凝集が極めて少なくしかも有機溶媒の極性の大小によらず分散性が高いナノ粒子体であるので、分散体中のナノ粒子の分散均一性が高い。
【００２７】
また、前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径２００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径３０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、透明性を有することが好ましい。
【００２８】
上記したナノ粒子分散体は、前記有機溶媒が、エタノール、メタクリル酸メチル、トルエン又はテトラヒドロフランであることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の第５の態様は、上記第３の目的を達成するため、上記した本発明の第４の態様のナノ粒子分散体に、樹脂溶液を添加して、溶媒を蒸発させて硬化させることを特徴とする複合材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の態様のナノ粒子体の製造方法又は本発明の第２の態様のナノ粒子体によれば、極性有機溶媒に対しても非極性有機溶媒に対しても分散性に優れる。
【００３１】
また、本発明の第３の態様のナノ粒子分散体製造方法又は本発明の第４の態様のナノ粒子分散体によれば、分散体中におけるナノ粒子の分散均一性に優れる。
【００３２】
また、本発明の第５の態様の複合材料の製造方法によれば、基材中におけるナノ粒子の分散均一性に優れる複合材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ及び本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａの作製フロー図である。
【図２】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ及び本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａの各作製段階における状態を示す図である。
【図３】本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１２−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明のナノ粒子体の実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１２−１４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明のナノ粒子体の実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ８−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明のナノ粒子体の実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１６−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】本発明のナノ粒子体の比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｓ１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】本発明のナノ粒子体の比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｓ０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄ、実施例１Ａ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１０】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｂａ〜ｄ、実施例１Ｂ´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１１】発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｃａ〜ｄ、実施例１Ｃ´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１２】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｄａ〜ｄ、実施例１Ｄ´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１３】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｄ´´ａ〜ｄについての分散直後及び数日後の動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１４】本発明のナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１５】本発明のナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。
【図１６】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図１７】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図１８】本発明のナノ粒子分散体の実施例２Ａａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図１９】本発明のナノ粒子分散体の実施例３Ａａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図２０】本発明のナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図２１】本発明のナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【図２２】本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａ〜ｄの粒度分布図である。
【図２３】本発明の複合材料の実施例１Ａ´ｄＦの透明性観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明者らは、金属酸化物又は金属のナノ粒子に、疎水基と親水基の両方を有するアニオン系の特定のリン酸系界面活性剤を作用させると、粒子表面が界面活性剤で被覆された、ナノ粒子体を得ることができることを見出した。さらに、このようなナノ粒子体は、容易に非極性溶媒から極性溶媒まで、広い範囲の溶媒に分散でき、平均凝集粒子径が極めて小さく、透明性、および分散安定性の良好なナノ粒子分散体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３５】
本発明の最良の実施形態は、金属又は金属酸化物のナノ粒子に、上記化学式（１）で示されるリン酸系の界面活性剤で表面を被覆するナノ粒子体及びその製造方法並びにかかるナノ粒子体を、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒中に分散させたナノ粒子分散体及びその製造方法である。
【００３６】
（ナノ粒子）
ナノ粒子は金属又はその酸化物のナノ粒子であって、リン酸と錯体を形成するものであれば特に制限されるものではないが、遷移金属であることが好ましい。金属又はその酸化物としては、例えば、銀、酸化チタンや酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛などが挙げられるが、透明性の面からは、酸化チタンや酸化鉄、銀が好ましい。極性有機溶媒に分散させても非極性有機溶媒に分散させても、分散均一性が高く、透明性の高い分散液を得ることができる。なかでも、着色の少なさの面から、酸化チタンがより好ましい。
【００３７】
ナノ粒子の一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。一次粒子径が１００ｎｍを超えると分散がしにくくなる。平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であると、得られるナノ粒子体は、有機溶媒に分散させるとき、溶媒の極性を問わず、一次粒子のレベルで分散でき、かかるナノ粒子体を再分散させたナノ粒子分散体は、粒子が均一に分散されるので均一性が高い。粒子径は小さい方がよく、下限は技術的に可能な限り限定されない。
【００３８】
ナノ粒子の結晶構造は限定されないが、一次粒子径が比較的小さい方が分散性の点で優れるため、例えば酸化チタンであれば、粒子径が８ｎｍ以下を実現できるアナターゼ型が好ましい。
【００３９】
ナノレベルの粒子に均一に表面修飾をするために、例えば、酸化チタンの場合、酸化チタンのナノ粒子を水中に分散させゾル状態にした酸化チタンゾルを出発原料とすることが好ましい。酸化鉄の場合、硫酸鉄の水和物と塩化鉄の水和物の混合水溶液を出発原料とすることが好ましく、銀の場合、硝酸銀水溶液を出発原料とすることが好ましい。出発原料中の金属又は金属酸化物の濃度は限定されず、たとえば、５ｗｔ％の薄いものであっても３０ｗｔ％の濃いものであってもよい。
【００４０】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、上記化学式（１）で表わされる界面活性剤が好ましい。本発明において、かかる界面活性剤は、粒子の表面を被覆する、表面被覆剤の役割を果たす。ナノ粒子の表面がかかる界面活性剤で覆われるため、極性のある有機溶媒にも非極性の有機溶媒にも分散可能で、しかも分散性に優れている。前記界面活性剤は、アニオン系の界面活性剤で、疎水基と親水基の両方を有するリン酸系界面活性剤であり、粒子表面に結合するリン酸基から疎水性を示すアルキル基と親水性を示すエチレンオキサイド基との枝分かれまでが近いので、ナノ粒子の表面を疎水基と親水基がバランスよく覆うため、得られるナノ粒子体は、極性のある有機溶媒にも非極性の有機溶媒にも分散性が高い。得られるナノ粒子体を、極性のある有機溶媒に分散させたときも、非極性の有機溶媒に分散させたときも、分散液の透明性が高い。したがって、得られるナノ粒子体は、従来利用できなかったり、十分に機能を発揮できなかったりした分野にもナノ粒子を利用可能となる。
【００４１】
上記化学式（１）において、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基、ｎ＝８〜１６の整数であるが、Ｒ２については、炭素数１０又は１２のアルキル基、あるいは、炭素数１４又は１６のアルキル基が好ましい。Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であるが、Ｒ1がアリル基であることは好ましい。なかでも、少ない量の界面活性剤でも高い分散性を実現できるナノ粒子体を得られる点において、また得られるナノ粒子体を各種有機溶媒に分散させたときの透明性の高さの点において、上記化学式（１）の界面活性剤が、Ｒ２が炭素数１０又は１２のアルキル基であることが好ましく、ｎについては、ｎ＝１２であることが特に好ましい。得られるナノ粒子体は、極性有機溶媒にも非極性有機溶媒にも一次粒子レベルで極めて良好に分散することができる。溶媒の選択肢が広くなり、利便性が非常に高く、広い分野で利用できる。
【００４２】
粒子に結合する基（上記化学式（１）ではリン酸基）に近いところで疎水基（上記化学式（１）では長鎖アルキル鎖）と親水基（エチレンオキサイド鎖）に分岐していることがより好ましい。
【００４３】
（ナノ粒子体）
界面活性剤で被覆修飾した粒子は、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有することが好ましい。極性有機溶媒への分散を可能とする親水基と非極性有機溶媒への分散を可能とする疎水基の両方を有しているので、極性有機溶媒でも非極性有機溶媒でも分散時に凝集体を形成しにくく高い分散性を発揮できる。分散性の点から、前記親水基が長鎖エチレンオキサイド基を含むものであり、前記疎水基が長鎖アルキル基を含むものであることが好ましい。特に、前記親水基がｎ数が８〜１６のポリオキシエチレン基を含むものであり、前記疎水基が炭素数１０〜１６の長鎖アルキル基を含むものであることがより好ましく、さらに、前記親水基と前記疎水基が１つの分子内で分岐したものであって、分岐点がナノ粒子の表面に結合したリン酸基にエステル結合した炭素原子であることがさらに好ましい。
【００４４】
非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下で分散することが好ましい。溶媒を問わず粒子が凝集せずに微細な粒子で分散するため、かかるナノ粒子体を分散させて得られるナノ粒子分散体は、前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径２００ｎｍ以下である分散体となり、したがって、分散体の中の粒子の均一性が高くなる。非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても平均凝集粒子径３０ｎｍ以下で分散することがより好ましい。一次粒子レベルで分散するため、得られるナノ粒子分散体が、前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径３０ｎｍ以下である分散体となり、したがって分散体の中の粒子の均一性がさらに高くなる。また、非極性有機溶媒、極性溶媒のいずれに分散させても透明性があることが好ましい。得られるナノ粒子分散体は、有機溶媒の極性を問わず、透明性を有し、したがって、光学材料や化粧品など応用分野が広くなる。さらに、透明性が高いことがより好ましい。より高性能な材料として応用できる。
【００４５】
（溶媒）
ナノ粒子体を再分散させる溶媒としては、極性の大小を問わず、多様な有機溶媒が可能で、特に制限されない。たとえば、ペンタン、ヘキサンやオクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、ドデセン、トリデセンやヘプタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、トルエン、キシレンやベンゼンなどの芳香族炭化水素、また、これらのハロゲン化物（たとえばジクロロメタン、クロロホルムや四塩化炭素など）、また、エタノール、メタノールやブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンやジエチルケトンなどのケトン、メタクリル酸メチル、サリチル酸メチルや酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類が挙げられる。
【００４６】
（有機ポリマー）
複合材料を形成する有機ポリマーは、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン樹脂やアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４７】
（ナノ粒子体の製造方法）
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、前記ナノ粒子を含有する水溶液に、前記界面活性剤を含有する水溶液を混合する混合工程を含むことが好ましい。ナノ粒子と界面活性剤との混合性がよくなるので、ナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。前記混合工程が、攪拌を行いながら前記希釈水溶液に前記界面活性剤を含有する水溶液をすばやく添加し、さらに攪拌を行うものであることがより好ましい。粒子表面への界面活性剤による被覆がより均一にできる。また、混合後に回収した粒子を乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥した粉末としてナノ粒子体が得られるので、別の溶媒に再分散させやすい。また、取扱いや持ち運びが容易となる。また、ナノ粒子体の表面が被覆されているため、乾燥してもまとまりよく、粉末が飛散しにくい。したがって安全性にも優れる。
【００４８】
前記混合工程において、界面活性剤の量を酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。酸化チタン１ｇに対し３ｍｍｏｌを超えても高い分散性は有するが、表面修飾に寄与しない界面活性剤が多くなるため、コスト面では３ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。また、界面活性剤が３ｍｍｏｌを超えると、界面活性剤同士が親水基を外側に向けた二分子層を形成しやすくなるので、ナノ粒子体の回収率の点でも３ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。また、添加物はなるべく少ない方が不純物が少ないので好ましい。一方、１ｍｍｏｌ未満であると、十分に粒子表面を被覆できないので、得られたナノ粒子体の分散性の点から１ｍｍｏｌ以上とすることが好ましい。酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌでも十分に粒子表面の被覆を行うことができ高い分散性を有するが、酸化チタン１ｇに対し２ｍｍｏｌ以上では、得られるナノ粒子体を有機溶媒に分散させたときの分散液の透明性が、溶媒の極性を問わず極めて高くなる。
【００４９】
あるいは、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化鉄のナノ粒子であって、水酸化鉄水溶液を加熱して水溶液中に酸化鉄を生成させた水溶液に前記界面活性剤を混合する混合工程を含むことが好ましい。界面活性剤でナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。また混合した液の中に生成される析出物を磁石で回収して、乾燥させ粉末にすることが好ましい。不純物を含みにくく、乾燥した粉末としてナノ粒子体が得られるので、別の溶媒に再分散させやすい。また、取扱いや持ち運びが容易となる。また、ナノ粒子体の表面が被覆されているため、乾燥してもまとまりよく、粉末が飛散しにくい。したがって安全性にも優れる。
【００５０】
またあるいは、前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀のナノ粒子であって、硝酸銀水溶液に、前記界面活性剤と還元剤とを含有する水溶液を混合する混合工程を含むことが好ましい。銀コロイドを生成する段階で界面活性剤による被覆を同時に行うので、ナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。混合した液にトルエンを加えて有機層に粒子を抽出させ、かかる有機層を回収して、溶媒を蒸発乾固させ粉末にすることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００５２】
＜ナノ粒子体の実施例１Ａ及びナノ粒子分散体の実施例１Ａａの作製＞
図１は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ及び本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａの作製フロー図である。ナノ粒子分散体の実施例１Ａａは、ナノ粒子体の実施例１Ａから作製する。ナノ粒子体の実施例１Ａの作製過程においては、ナノ粒子を含有する水溶液に、前記界面活性剤を含有する水溶液を混合する混合工程を含む。ナノ粒子分散体の実施例１Ａａの作製過程においては、かかるナノ粒子体を、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒中に分散する分散工程を含む。詳細には以下のように作製した。
【００５３】
（界面活性剤の合成例）
ナノ粒子体の実施例１Ａでは、次の様に合成して得た界面活性剤を用いた。
【００５４】
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に、ポリ（１２モル）オキシエチレンアリルエーテル５８７ｇ（１モル）及び三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１.２ｇを仕込み、６０±５℃に保ちながらα−オレフィンオキサイド（炭素数１２、１４混合）２０５ｇ（１モル）を２時間かけて滴下し、同温度にて２時間熟成した。
【００５５】
次に、６５℃以下を保ちながら無水リン酸７１ｇ（０．５ｇ）を２〜３時間かけて投入し、その後６０±５℃で３時間熟成し、イオン交換水１０.８ｇ（０．６モル）を加え、さらに８０℃で５時間熟成することで界面活性剤Ｐ１２−１０を得た。
【００５６】
上記の様に合成された界面活性剤Ｐ１２−１０は、上記化学式（１）で示されるリン酸系の界面活性剤であって、化学式（１）中のｎ＝１２であって、Ｒ1がアリル基で、Ｒ２が炭素数１０のアルキル基であるものとＲ２が炭素数１２のアルキル基であるものを中心とし、ｍ＝２かつｋ＝１であるリン酸モノエステルとｍ＝１かつｋ＝２であるリン酸ジエステルとを主成分とする混合物である。界面活性剤Ｐ１２−１０は、電離している側が粒子表面に結合する官能基であるリン酸基に結合している炭素原子の箇所で炭素数１２の直鎖のエチレンオキサイド基を含む親水基と、炭素数１０又は１２の長鎖アルキル基である疎水基に分岐している。
【００５７】
（ナノ粒子体の実施例１Ａ）
最初にナノ粒子体の実施例１Ａを作製した。まず、ｐＨ１．４の硝酸酸性の酸化チタンゾル（ＳＴＳ１００、結晶子径５ｎｍ、平均粒子径６〜８ｎｍ、酸化チタン濃度２０ｗｔ％、石原産業株式会社製）１０ｇをイオン交換水８０ｇで希釈した。出発原料がシングルナノ粒子の分散液であるため、得られるナノ粒子体が再分散する際に、分散が良ければ一次粒子のレベルで分散でき、均一性を高くできる。
【００５８】
次に、希釈した溶液に、攪拌を施しながら界面活性剤Ｐ１２−１０の水溶液２０ｇを加えた。ゾルの希釈水溶液に界面活性剤水溶液を混合することでナノ粒子と界面活性剤との混合性がよくなるので、ナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。実施例１Ａにおいて、界面活性剤は、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合となるようにした。上記酸化チタンゾル１０ｇ中に２ｇの酸化チタンが含まれるため、上記界面活性剤は４．０ｍｍｏｌとした。攪拌を行いながら希釈水溶液に界面活性剤を含有する水溶液をすばやく添加し、さらに攪拌を行った。これにより、粒子表面への界面活性剤による被覆がより均一にできる。
【００５９】
攪拌は、ビーカー内でスターラーを用いて３時間行った。図２は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ及び本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａの各作製段階における状態を示す図である。図２（１）は、攪拌中の状態を示す。
【００６０】
界面活性剤の水溶液を添加後、すぐに溶液は白濁し、白い凝集物が析出した。図２（２）は、溶液中で粒子が凝集している状態を示す。界面活性剤は、粒子表面を被覆して粒子の表面修飾を行う表面被覆剤の役割を果たす。析出したのは、界面活性剤により表面修飾された粒子である。析出した凝集物を遠心分離で回収し、４回純水で洗浄した。洗浄により、粒子に結合していない界面活性剤や硝酸が除去される。回収率は１００％近かった。
【００６１】
次に、室温で一昼夜（１７時間）真空乾燥を行った。これにより水分を除去し、粉末状態のナノ粒子体の実施例１Ａを得た。図２（３）は、乾燥させた状態を示す。図２（３）において、丸く表わされた粒子の表面は、針状に突き出して表わされた界面活性剤で被覆されている。乾燥した粉末としてナノ粒子体が得られた。
【００６２】
（ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ）
作製したナノ粒子体の実施例１Ａの粉末を粒子濃度が３ｗｔ％となるように２分間の超音波照射を５回行いながら、エタノール（ＥｔＯＨ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ）（９９．５％特級、関東化学株式会社製）に分散させて溶液状態とし、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａを得た。図２（４）は、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａで、ナノ粒子体の実施例１Ａが分散されている状態を示す。超音波照射を行うことで、凝集を防止しながら分散されるので、より均一な分散体を得られる。
【００６３】
＜ナノ粒子体の実施例１Ａ´及び実施例１Ａ´´の作製＞
実施例１Ａにおいて界面活性剤Ｐ１２−１０を酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合となるようにしたが、変形例として、酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ１２−１０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ａ´とした。実施例１Ａ´は、その他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。回収率は１００％に近かった。酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ１２−１０の割合を３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ａ´´とした。実施例１Ａ´´は、その他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。回収率は５０％程度であった。界面活性剤の量が多くなりすぎると界面活性剤分子が親水基を外側に向けた二分子層を形成しやすくなり、回収率が少し下がったと考えられる。
【００６４】
＜ナノ粒子体の実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´及び実施例１Ｂ´´の作製＞
別の変形例として、界面活性剤Ｐ１２−１０の代わりに、界面活性剤Ｐ１２−１４（α−オレフィンオキサイド（炭素数１２、１４混合）２０５ｇ（１モル）をα−オレフィンオキサイド（炭素数１６、１８混合）２７１ｇ（１モル）に変更した以外は合成方法は上述した界面活性剤Ｐ１２−１０の合成方法と同じで、上記化学式（１）におけるＲ２が炭素数１４のアルキル基であるものとＲ２が炭素数１６のアルキル基であるものを中心とした混合物である以外は界面活性剤Ｐ１２−１０と同様である混合物）としたものをナノ粒子体の実施例１Ｂとした。また、酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ１２−１４の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｂ´、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｂ´´とした。上述した点以外はナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。
【００６５】
＜ナノ粒子体の実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´及び実施例１Ｃ´´の作製＞
また、別の変形例として、界面活性剤Ｐ１２−１０の代わりに、界面活性剤Ｐ８−１０（ポリ（１２モル）オキシエチレンアリルエーテル５８７ｇ（１モル）をポリ（８モル）オキシエチレンアリルエーテル４１０ｇ（１モル）に変更した以外は合成方法は上述した界面活性剤Ｐ１２−１０の合成方法と同じで、上記化学式（１）におけるｎ＝８である以外は界面活性剤Ｐ１２−１０と同様である混合物）としたものをナノ粒子体の実施例１Ｃとした。酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ８−１０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｃ´、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｃ´´とした。これらの実施例に用いた界面活性剤Ｐ８−１０は、エチレンオキサイドの炭素数ｎ以外の点は界面活性剤Ｐ１２−１０と同じである。上述した点以外はナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。
【００６６】
＜ナノ粒子体の実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´及び実施例１Ｄ´´の作製＞
また、同様に、界面活性剤Ｐ１２−１０の代わりに、界面活性剤Ｐ１６−１０（ポリ（１２モル）オキシエチレンアリルエーテル５８７ｇ（１モル）をポリ（１６モル）オキシエチレンアリルエーテル７６３ｇ（１モル）に変更した以外は合成方法は上述した界面活性剤Ｐ１２−１０の合成方法と同じで、上記化学式（１）におけるｎ＝１６である以外は界面活性剤Ｐ１２−１０と同様である混合物）としたものをナノ粒子体の実施例１Ｄとした。酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｐ１６−１０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｄ´、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の実施例１Ｄ´´とした。これらの実施例に用いた界面活性剤Ｐ１６−１０は、エチレンオキサイドの炭素数ｎ以外の点は界面活性剤Ｐ１２−１０と同じである。上述した点以外はナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。
【００６７】
＜ナノ粒子体の実施例２Ａの作製＞
また別の変形例として、実施例１Ａにおいて粒子の種類を酸化チタンでなく酸化鉄としたものをナノ粒子体の実施例２Ａとした。ナノ粒子体の実施例２Ａは、界面活性剤量や製造方法も実施例１Ａとは異なり、水酸化鉄水溶液を加熱して水溶液中に酸化鉄を生成させた水溶液に前記界面活性剤を混合する混合工程を含むものであって、詳細には以下のように作製した。
【００６８】
硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．７６５ｇと塩化第二鉄６水和物（ＦｅＣl３・６Ｈ２Ｏ）１．２３ｇを３０ｍｌのイオン交換水に溶解させた水溶液に、攪拌を施しながら２５ｗｔ％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ水溶液）を３．７５ｍｌ滴下して中和し、水酸化鉄水溶液を得た。その水溶液を８０℃に昇温したのち、その水溶液に界面活性剤Ｐ１２−１０を０．３６ｇ加え、フラスコ内でスターラーを用いて８０℃で１時間攪拌を施して混合することによって、酸化第二鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粒子を生成させて界面活性剤で粒子表面を被覆修飾した。攪拌後、生成した粒子を磁石により回収し、室温で一昼夜（１７時間）真空乾燥を行った。これにより水分を除去し、粉末状態の酸化鉄のナノ粒子体の実施例２Ａを得た。
【００６９】
＜ナノ粒子体の実施例３Ａの作製＞
またさらに別の変形例として、実施例１Ａにおいて粒子の種類を酸化チタンでなく銀としたものをナノ粒子体の実施例３Ａとした。ナノ粒子体の実施例３Ａは、界面活性剤量や製造方法も実施例１Ａとは異なり、硝酸銀水溶液に界面活性剤と還元剤とを含有する水溶液を混合する混合工程を含むものであって、詳細には以下のように作製した。
【００７０】
還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）１８ｍｇと、１３ｍｇの界面活性剤Ｐ１２−１０とを、２５ｍｌのイオン交換水に溶解させた水溶液を１液とし、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２１ｍｇを２５ｍｌの超純水に溶解させた水溶液を２液とし、１液に２液を氷浴中で攪拌しながら滴下し、Ａｇコロイドを調製した。さらに、このように調整したＡｇコロイドにトルエンを５０ｍｌ加えたのち、攪拌しながら０．１ｍｏｌ/ｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を１０ｍｌ程度加えることで、界面活性剤Ｐ１２−１０で表面修飾させた銀ナノ粒子を有機層に抽出した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発乾固させて、粉末状態の銀のナノ粒子体の実施例３Ａを得た。
【００７１】
＜ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ−１０％の作製＞
また、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａの変形例として、粒子濃度が１０ｗｔ％となるように分散させた、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ−１０％を作製した。その他の条件はナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。ナノ粒子体の実施例１Ａは、粒子濃度が１０ｗｔ％という高濃度でも有機溶媒に分散した。
【００７２】
＜ナノ粒子分散体の実施例１Ａｂ、実施例１Ａｃ及び実施例１Ａｄの作製＞
また、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａの変形例として、ナノ粒子体の実施例１Ａをエタノールに分散させる代わりに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：Ｃ４Ｈ８Ｏ）（安定剤含有脱水型有機合成用、和光純薬工業株式会社製）に分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａｂとし、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３）（モノマー、和光特級、和光純薬工業株式会社製）に分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａｃとし、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ：ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５））（９９．５％、和光純薬工業株式会社製）に分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａｄとした。実施例１Ａｃ、実施例１Ａｃ、実施例１Ａｃとも、その他の点は上述したナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。実施例１Ａは、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒にも容易に分散した。
【００７３】
＜ナノ粒子分散体の１Ａ´ａ、実施例１Ａ´ｂ、実施例１Ａ´ｃ及び実施例１Ａ´ｄの作製＞
別の変形例として、ナノ粒子体の実施例１Ａ´を、エタノールに分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａとし、テトラヒドロフランに分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ｂとし、メタクリル酸メチルに分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ｃとし、トルエンに分散させたものをナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ｄとした。これらの実施例は、他の点については上述したナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。実施例１Ａ´は、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒にも容易に分散した。
【００７４】
＜ナノ粒子分散体の他の実施例の作製＞
また、ナノ粒子体の実施例１Ａ´´、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、実施例２Ａ、実施例３Ａについても同様に、エタノールに分散させたものをそれぞれナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ、実施例１Ｂａ、実施例１Ｂ´ａ、実施例１Ｂ´´ａ、実施例１Ｃａ、実施例１Ｃ´ａ、実施例１Ｃ´´ａ、実施例１Ｄａ、実施例１Ｄ´ａ、実施例１Ｄ´´ａ、実施例２Ａａ、実施例３Ａａとし、テトラヒドロフランに分散させたものをそれぞれナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ｂ、実施例１Ｂｂ、実施例１Ｂ´ｂ、実施例１Ｂ´´ｂ、実施例１Ｃｂ、実施例１Ｃ´ｂ、実施例１Ｃ´´ｂ、実施例１Ｄｂ、実施例１Ｄ´ｂ、実施例１Ｄ´´ｂ、実施例２Ａｂ、実施例３Ａｂとし、メタクリル酸メチルに分散させたものをそれぞれナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ｃ、実施例１Ｂｃ、実施例１Ｂ´ｃ、実施例１Ｂ´´ｃ、実施例１Ｃｃ、実施例１Ｃ´ｃ、実施例１Ｃ´´ｃ、実施例１Ｄｃ、実施例１Ｄ´ｃ、実施例１Ｄ´´ｃ、実施例２Ａｃ、実施例３Ａｃとし、トルエンに分散させたものをそれぞれナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ｄ、実施例１Ｂｄ、実施例１Ｂ´ｄ、実施例１Ｂ´´ｄ、実施例１Ｃｄ、実施例１Ｃ´ｄ、実施例１Ｃ´´ｄ、実施例１Ｄｄ、実施例１Ｄ´ｄ、実施例１Ｄ´´ｄ、実施例２Ａｄ、実施例３Ａｄとした。ナノ粒子分散体のこれらの実施例は、他の点については上述したナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。ナノ粒子体の実施例１Ａ´´、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、実施例２Ａ、実施例３Ａはいずれも、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒にも容易に分散した。
【００７５】
＜ナノ粒子体の比較例及びナノ粒子分散体の比較例の作製＞
硝酸酸性の酸化チタンゾル（ＳＴＳ１００、結晶子径５ｎｍ、平均粒子径６〜８ｎｍ、酸化チタン濃度２０ｗｔ％、石原産業株式会社製）を１００℃で熱風乾燥を行い、ナノ粒子体の比較例１Ｘを得た。また、別の比較例として、硝酸酸性の酸化チタンゾル（ＳＴＳ１００、結晶子径５ｎｍ、平均粒子径６〜８ｎｍ、酸化チタン濃度２０ｗｔ％、石原産業株式会社製）１０ｇをイオン交換水８０ｇで希釈した分散液に、界面活性剤を添加せず、アセトンを加えて粒子を析出させ、上記実施例１Ａと同様な遠心分離を行った後、１００℃で熱風乾燥を行い、ナノ粒子体の比較例１Ｙを得た。比較例１Ｙは、他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。
【００７６】
また、界面活性剤が異なる比較例として、実施例１Ａにおいて界面活性剤を界面活性剤Ｐ１２−１０とした代わりに、下記化学式（２）
【００７７】
【化３】
【００７８】
で示される、アニオン重合性界面活性剤（ＳＥ−１０Ｎ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）（以下、界面活性剤Ｓ１０という。）とし、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合となるようにしたものをナノ粒子体の比較例２Ｓ、酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｓ１０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の比較例２Ｓ´とし、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の比較例２Ｓ´´とした。比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´とも、その他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。界面活性剤Ｓ１０は、粒子表面に結合する官能基に親水基であるエチレンオキサイド基を介してから分岐した疎水基を有する。
【００７９】
また、界面活性剤が異なる別の比較例として、実施例１Ａにおいて界面活性剤を界面活性剤Ｐ１２−１０とした代わりに、下記化学式（３）
【００８０】
【化４】
【００８１】
（ただし、Ｒは、炭素数１２〜１４のアルキル基）で示される、アニオン重合性界面活性剤（エレミノールＪＳ−２０ 有効成分３８．７％、三洋化成工業株式会社製）（以下、界面活性剤Ｓ０という。）とし、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合となるようにしたものをナノ粒子体の比較例３Ｔ、酸化チタン１ｇに対する界面活性剤Ｓ０の割合を、２．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の比較例３Ｔ´とし、３．０ｍｍｏｌにしたものをナノ粒子体の比較例３Ｔ´´とした。比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´とも、その他の点は上述したナノ粒子体の実施例１Ａと同じように作製した。界面活性剤Ｓ０は、粒子表面に結合する官能基に結合した炭素原子の箇所で分岐した疎水基を有する。
【００８２】
また、ナノ粒子体の比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´、比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´についても同様に、エタノールに分散させたものをナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ、比較例２Ｓ´ａ、比較例２Ｓ´´ａ、比較例３Ｔａ、比較例３Ｔ´ａ、比較例３Ｔ´´ａとし、テトラヒドロフランに分散させたものをナノ粒子分散体の比較例２Ｓｂ、比較例２Ｓ´ｂ、比較例２Ｓ´´ｂ、比較例３Ｔｂ、比較例３Ｔ´ｂ、比較例３Ｔ´´ｂとし、メタクリル酸メチルに分散させたものをナノ粒子分散体の比較例２Ｓｃ、比較例２Ｓ´ｃ、比較例２Ｓ´´ｃ、比較例３Ｔｃ、比較例３Ｔ´ｃ、比較例３Ｔ´´ｃとし、トルエンに分散させたものをナノ粒子分散体の比較例２Ｓｄ、比較例２Ｓ´ｄ、比較例２Ｓ´´ｄ、比較例３Ｔｄ、比較例３Ｔ´ｄ、比較例３Ｔ´´ｄとした。これらの比較例は、他の点は上述したナノ粒子分散体の実施例１Ａａと同じように作製した。
【００８３】
本発明の実施例１Ａ等に用いた界面活性剤Ｐ１２−１０と、比較例２Ｓ等に用いた界面活性剤Ｓ１０及び比較例３Ｔ等に用いた界面活性剤Ｓ０について、下記表１に詳細な情報を示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
Ｐ１２−１０とＳ０について、界面活性剤のアルキル基Ｒ２、Ｒは複数の炭素数が混合しており、Ｓ０は炭素数が１２のものが大部分であるので、表１中、分子量については、Ｓ０では上記化学式（３）においてＲ＝Ｃ１２Ｈ２５として算出し、Ｐ１２−１０では上記化学式（１）において、ｍ＝２、ｋ＝１、ｎ＝１２、Ｒ1＝ＣＨ２ＣＨＣＨ２、Ｒ２＝Ｃ１０Ｈ２１として算出した。
【００８６】
＜ナノ粒子体の特性：定性分析＞
各実施例及び比較例並びに界面活性剤についてのＦＴ-ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計；Fourier Transform Infrared Spectroscopy）でのスペクトル測定により、粒子表面の構造について定性分析を行った。サンプルは、各実施例については試料０．０３ｇに臭化カリウム（ＫＢｒ）０．４ｇ、各比較例については試料０．５ｇにＫＢｒ０．０５ｇの混合比で調整した。また界面活性剤であるＰ１２−１０については試料０．００３４ｇにＫＢｒ０．３９８７ｇ、Ｐ１２−１４については試料０．００２７ｇにＫＢｒ０．３７００ｇ、Ｐ８−１０については試料０．００５１ｇにＫＢｒ０．４０７８ｇ、Ｐ１６−１０については試料０．００４２ｇにＫＢｒ０．３９７９ｇの混合比で調整した。
【００８７】
図３は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１２−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図３において、ａは実施例１Ａ´´、ｂは実施例１Ａ´、ｃは実施例１Ａ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｐ１２−１０のスペクトルを示す。実施例１Ａ´´、実施例１Ａ´、実施例１Ａのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＰ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´が界面活性剤Ｐ１２−１０で被覆されていることが確認された。
【００８８】
図４は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１２−１４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図４において、ａは実施例１Ｂ´´、ｂは実施例１Ｂ´、ｃは実施例１Ｂ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｐ１２−１４のスペクトルを示す。実施例１Ｂ´´、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＰ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´が界面活性剤Ｐ１２−１４で被覆されていることが確認された。
【００８９】
図５は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ８−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図５において、ａは実施例１Ｃ´´、ｂは実施例１Ｃ´、ｃは実施例１Ｃ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｐ８−１０のスペクトルを示す。実施例１Ｃ´´、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＰ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´が界面活性剤Ｐ８−１０で被覆されていることが確認された。
【００９０】
図６は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｐ１６−１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図６において、ａは実施例１Ｄ´´、ｂは実施例１Ｄ´、ｃは実施例１Ｄ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｐ１６−１０のスペクトルを示す。実施例１Ｄ´´、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＰ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´が界面活性剤Ｐ１６−１０で被覆されていることが確認された。
【００９１】
よって、これらの実施例は、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを有する界面活性剤と同様のピークが現れていることから、極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有するナノ粒子体と言える。界面活性剤の種類から、前記親水基が長鎖エチレンオキサイド基、詳細にはｎ数が８〜１６のポリオキシエチレン基、を含むものであり、前記疎水基が長鎖アルキル基、詳細には炭素数１０〜１６の長鎖アルキル基、を含むものである。前記親水基と前記疎水基は１つの分子内で分岐したものであって、分岐点はナノ粒子の表面に結合したリン酸基にエステル結合した炭素原子である。
【００９２】
図７は、本発明のナノ粒子体の比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｓ１０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図７において、ａは比較例２Ｓ´´、ｂは比較例２Ｓ´、ｃは比較例２Ｓ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｓ１０のスペクトルを示す。比較例２Ｓ´´、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークと、１４６１、１５１２、１６０９ｃｍ−１のフェニル環伸縮振動のピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＯ＝Ｓ＝Ｏ対称伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´が界面活性剤Ｓ１０で被覆されていることが確認された。
【００９３】
図８は、本発明のナノ粒子体の比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´、比較例１Ｘ及び界面活性剤Ｓ０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図８において、ａは比較例３Ｔ´´、ｂは比較例３Ｔ´、ｃは比較例３Ｔ、ｄは比較例１Ｘ、ｅは界面活性剤Ｓ０のスペクトルを示す。比較例３Ｔ´´、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔのスペクトルでは、界面活性剤由来と考えられる２８００〜３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動ピークと、１７４０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが観察された。また、界面活性剤の親水基のＯ＝Ｓ＝Ｏ対称伸縮振動のピークが観察された。これらの結果によって、比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´が界面活性剤Ｓ０で被覆されていることが確認された。
【００９４】
＜ナノ粒子体の特性：定量分析＞
界面活性剤の定量分析は熱重量分析（ＴＧＡ）でもできるが、例えば親水基がスルホン酸の界面活性剤の場合にはチタンの硫酸塩のような不揮発成分が残り不完全燃焼している可能性があるため正確な定量が困難となるなどの不具合があるので、有機元素分析による定量分析を行った。下記表２は、本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´、比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´の有機元素分析による定量分析結果を示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表中の結合量は、以下の数式（１）〜（３）によって算出したＤの値である。
【００９７】
【数１】
【００９８】
上記数式（１）中のＡは表２の炭素含有量で、これは、実施例及び比較例の炭素含有量（ｗｔ％）である。例えば、比較例２Ｓの炭素含有量は２１．３５（ｗｔ％）、比較例２Ｓ´の炭素含有量は２１．１４（ｗｔ％）である。また、上記数式（１）中のＢは、解離した界面活性剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。Ｂの値は、上記表１の分子量（親水基が解離している場合）の値を用いた。また、上記数式（１）中のＣは、各リン酸系の界面活性剤の炭素数（＃）である。Ｃの値は、上記表１の一分子当たりの炭素原子数の値を用いた。上記数式（１）中のＳは、界面活性剤で被覆による修飾を行った粒子の界面活性剤量（ｗｔ％）である。
【００９９】
【数２】
【０１００】
上記数式（２）中のＴは、界面活性剤で被覆による修飾を行った粒子の酸化チタン量（ｗｔ％）である。
【０１０１】
【数３】
【０１０２】
上記数式（３）中のＤは結合量で、酸化チタン１ｇ当たりの、界面活性剤で被覆による修飾を行った粒子表面における界面活性剤結合量（ｍｍｏｌ/ｇ）である。
【０１０３】
表２から、比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´とも、酸化チタン１ｇ当たりの界面活性剤Ｓ１０の結合量は、０．６８ｍｍｏｌ程度で、添加量による差はほとんどなかった。界面活性剤Ｓ０の結合量は、添加量が２ｍｍｏｌである比較例３Ｔ´で飽和結合量に達した。界面活性剤Ｐ１２−１０では、最大１．１３ｍｍｏｌ結合した。水溶液中でのスルホン酸の解離状態の違いによるものか、界面活性剤Ｓ０の方が界面活性剤Ｓ１０より反応性が高く、比較例３Ｔ、比較例３Ｔ´、比較例３Ｔ´´の方が、比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´よりも結合量が多かった。比較例２Ｓ、比較例２Ｓ´、比較例２Ｓ´´では、スルホン酸１分子に対して粒子表面のＴｉ-ＯＨ１分子が結合することから、これらの比較例では、粒子表面にかなりの未結合水酸基が残存していると考えられる。
【０１０４】
＜ナノ粒子分散体の特性：平均凝集粒子径＞
各ナノ粒子分散体について、各溶媒中での強度基準の平均凝集粒子径（５０％径）を動的光散乱法（ＤＬＳ）で分散直後に測定した。図９は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄ、実施例１Ａ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図９において、（ａ）はナノ粒子体の実施例１Ａを分散させたナノ粒子分散体であって、溶媒がエタノールであるナノ粒子分散体の実施例１Ａａ、ＴＨＦであるナノ粒子分散体の実施例１Ａｂ、ＭＭＡであるナノ粒子分散体の実施例１Ａｃ、トルエンであるナノ粒子分散体の実施例１Ａｄ（これらの実施例をまとめて実施例１Ａａ〜ｄと表す。以下同様にまとめて表す）、（ｂ）はナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。実施例１Ａａと実施例１Ａ´ａとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、実施例１Ａ´ｂと実施例１Ａ´´ｂとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、図９において、それぞれプロットが重なっている。
【０１０５】
図１０は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｂａ〜ｄ、実施例１Ｂ´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１０において、（ａ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｂａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｂ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。実施例１Ｂ´ｃと実施例１Ｂ´´ｃとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、実施例１Ｂ´ｄと実施例１Ｂ´´ｄとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、図１０において、それぞれプロットが重なっている。
【０１０６】
図１１は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｃａ〜ｄ、実施例１Ｃ´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１１において、（ａ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｃａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｃ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。実施例１Ｃ´ｂと実施例１Ｃ´´ｂとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、実施例１Ｃ´ｃと実施例１Ｃ´´ｃとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、図１１において、それぞれプロットが重なっている。
【０１０７】
図１２は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｄａ〜ｄ、実施例１Ｄ´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１２において、（ａ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｄａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｄ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の実施例１Ｄ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。実施例１Ｄ´ｂと実施例１Ｄ´´ｂとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、実施例１Ｄ´ｃと実施例１Ｄ´´ｃとは平均凝集粒子径はほぼ同じ値で、図１２において、それぞれプロットが重なっている。
【０１０８】
図９〜図１２に示したように、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄ、実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂａ〜ｄ、実施例１Ｂ´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃａ〜ｄ、実施例１Ｃ´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄａ〜ｄ、実施例１Ｄ´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄは、いずれも、動的光散乱法による平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下で粒子が分散していた。したがって、ナノ粒子分散体のこれらの実施例では、粒子の分散性がよく、均一性に優れている。また、ナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´のいずれも、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの溶媒に対しても高い分散性を有するといえる。
【０１０９】
図９〜図１２に示したいずれのナノ粒子体の実施例も、エチレンオキサイドと長鎖アルキル基を両方有したリン酸系の界面活性剤で粒子表面を被覆修飾されている。したがって、これらの実施例は粒子表面に親水基と疎水基を両方有し、溶媒に再分散させたとき、図９〜図１２に示したように、極性の高い溶媒から低い溶媒まで幅広い溶媒中で優れた分散性を有する。これらの実施例において、粒子表面の被覆に用いる界面活性剤Ｐ１２−１０、Ｐ１２−１４、Ｐ８−１０、Ｐ１６−１０は、いずれもが親水性を示すエチレンオキサイドと疎水性を示す長鎖アルキル基を両方有したリン酸系であり、親水基と疎水基を両方有することがナノ粒子体の分散性を向上させた。これらの界面活性剤は粒子表面に結合するリン酸基からアルキル基とエチレンオキサイド基との枝分かれまでが近いので、極性溶媒にも非極性溶媒にも極めて良好に分散可能となった。
【０１１０】
これらの実施例において、粒子表面の被覆に用いる界面活性剤がＰ１２−１０、Ｐ１２−１４、Ｐ８−１０、Ｐ１６−１０のいずれでも、図９〜図１２に示したように、界面活性剤の量が、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌ〜３．０ｍｍｏｌで高い分散性を示した。これらの実施例において、界面活性剤がＰ１６−１０である場合を除き、酸化チタン１ｇに対し３．０ｍｍｏｌで、平均凝集粒子径が５０ｎｍ以下で、一次粒子径近くまで溶媒に再分散しており、極めて高い分散性を示した。したがって、エチレンオキサイド基について上記化学式（１）でｎ＝８〜１２のとき、分散性の面でより好ましい。
【０１１１】
これらの実施例において、粒子表面の被覆に用いる界面活性剤がＰ１２−１４又はＰ８−１０である場合は、図１０及び図１１に示したように、界面活性剤の量が、酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌよりも２ｍｍｏｌ以上の方が分散性は良かった。したがって、界面活性剤量を２ｍｍｏｌ以上に増やすことが、分散性の面でより好ましい。
【０１１２】
一方、図９に示したように、界面活性剤のエチレンオキサイド基について上記化学式（１）でｎ＝８〜１２である界面活性剤Ｐ１２−１０を用いた被覆をしたナノ粒子体である実施例１Ａ、実施例１Ａ´及び実施例１Ａ´´では、いずれも溶媒の極性の有無によらず極めて高い分散性を示した。
【０１１３】
図９に示されたように、界面活性剤Ｐ１２−１０を用いた被覆では、界面活性剤の量が酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌである実施例１Ａでも、十分に粒子表面が被覆され、溶媒の極性の有無によらず高い分散性を示した。酸化チタン１ｇに対し２．０ｍｍｏｌ以上の割合とすることが分散性をより向上させた。
【０１１４】
界面活性剤の量が少なくてすむ方がコスト面では好ましい。また、添加物が増えると不純物が増えるので、純度の点からも、界面活性剤の量が少なくてすむ方が好ましい。また量が多すぎると表面修飾に寄与しない界面活性剤が多くなり二分子層を形成しやすくなるため、回収率の点でも、界面活性剤の量が適量であることが好ましい。しかし界面活性剤の量が粒子を被覆するのに少なすぎて得られた粒子の分散性が悪いと好ましくない。界面活性剤Ｐ１２−１０を用いた表面被覆では、酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌという少量添加の実施例１Ａでも高い分散性を示すので、コスト、純度、回収率の点でも極めて効果が高い。
【０１１５】
界面活性剤がＰ１２−１０では、いずれの溶媒でも少量添加の実施例１Ａでも平均凝集粒子径が５０ｎｍ以下と極めて高い分散性を示した。したがって、界面活性剤がＰ１２−１０であるナノ粒子体の実施例においては、溶媒の極性を問わず、分散体中で、ナノ粒子の凝集が少なく均一性に優れている。特に、ナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａ〜ｄ及び実施例１Ａ´´ａ〜ｄでは、動的光散乱法による平均凝集粒子径が３０ｎｍ以下で、一次粒子径程度であった。したがって、界面活性剤がＰ１２−１０であって界面活性剤の量が酸化チタン１ｇに対し２ｍｍｏｌ以上であるナノ粒子体の実施例では、溶媒の極性を問わず、分散体中で、ナノ粒子の凝集が極めて少なく極めて均一性に優れている。
【０１１６】
図１３は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ｄ´´ａ〜ｄについての分散直後及び数日後の動的光散乱法による測定結果を示す図である。実施例１Ｄ´´も溶媒に分散後、数日間静置することで、全ての溶媒に良好に一次粒子径近くまで再分散した。したがって、粒子表面の被覆に用いる界面活性剤がＰ１６−１０であるナノ粒子体の実施例においても、溶媒の極性を問わず、分散体中で、ナノ粒子の凝集が少なく均一性に優れている。
【０１１７】
ナノ粒子体の実施例２Ａ及び実施例３Ａも、エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの溶媒に対しても容易に分散し、ナノ粒子分散体の実施例２Ａａ〜ｄ、実施例３Ａａ〜ｄを得られた。
【０１１８】
図１４は、本発明のナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１４において、（ａ）はナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の比較例２Ｓ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。ナノ粒子体の比較例２Ｓと比較例２Ｓ´と比較例２Ｓ´´のいずれも、溶媒がエタノールでは高い分散性を示したが、極性が小さくなると分散性が悪くなり、溶媒が、ＴＨＦでは平均凝集粒子径が５０ｎｍ以上、ＭＭＡでは平均凝集粒子径が１００ｎｍ程度、トルエンでは平均凝集粒子径が１００ｎｍ以上であった。界面活性剤Ｓ１０の添加量による分散性の違いは見られなかった。ナノ粒子体の比較例２Ｓと比較例２Ｓ´と比較例２Ｓ´´では、未結合の残留水酸基が多く残っているが、溶媒の極性が下がるにつれ、水酸基同士の引力の働きが大きくなるため、極性の小さい溶媒で分散性が低くなったと考えられる。
【０１１９】
したがって、界面活性剤Ｓ１０を粒子表面に被覆させたナノ粒子体では、非極性溶媒で分散性が悪く、溶媒の極性によって分散性に差があり、溶媒の極性を問わずに高い分散性を示すことはできなかった。
【０１２０】
図１５は、本発明のナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄの動的光散乱法による測定結果を示す図である。図１５において、（ａ）はナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、（ｂ）はナノ粒子分散体の比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、（ｃ）はナノ粒子分散体の比較例３Ｔ´´ａ〜ｄ、について測定された平均凝集粒子径を示す。ナノ粒子体の比較例３Ｔと比較例３Ｔ´と比較例３Ｔ´´のいずれも、溶媒がＴＨＦでは分散性が良いが、溶媒がエタノールの場合、動的光散乱法による平均凝集粒子径が約１０００ｎｍ付近以上と、分散性が非常に悪かった。溶媒がＭＭＡ、トルエンではやや分散性が悪く、特に、界面活性剤の添加量が酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌでは、平均凝集粒子径が２００ｎｍ以上で、分散性が極めて悪かった。溶媒がＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンの場合は界面活性剤Ｓ０の添加量が増えると分散性は向上した。逆に、溶媒がエタノールの場合は、界面活性剤Ｓ０の添加量が増えると凝集が大きくなり、分散性が悪くなった。
【０１２１】
ナノ粒子体の比較例３Ｔと比較例３Ｔ´と比較例３Ｔ´´では、ＴＨＦでは高い分散性を示したが、界面活性剤Ｓ０が極性の高いエステル基を有するので、ＭＭＡ、トルエンといった低極性の溶媒では凝集がやや生じ、さらに、界面活性剤Ｓ０が親水基のエチレンオキサイドを有さないため、ナノ粒子体の粒子表面が疎水化され極性溶媒であるエタノール中では分散性が悪かったと考えられる。
【０１２２】
したがって、界面活性剤Ｓ０を粒子表面に被覆させたナノ粒子体では、極性有機溶媒で分散性が悪く、溶媒の極性によって分散性に差があり、溶媒の極性を問わずに高い分散性を示すことはできなかった。
【０１２３】
＜ナノ粒子分散体の特性：透明性＞
各ナノ粒子分散体について、分散後、２４時間静置させた後の透明性を観察した。詳細には、それぞれの分散体を作成直後に透明な容器（直径１８ｍｍのサンプル瓶）に入れ、白地に黒の横文字柄があるボードの前に置いて２４時間静置させ、容器のまま、背面にある横文字模様が透けるかどうか、また沈降するかを観察し撮影した。
【０１２４】
図１６は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【０１２５】
ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｄ、実施例１Ａ´ａ〜ｄは、いずれも沈降がなく、透明性が高かった。また、着色もほとんどなく、したがって無色度が高かった。特に、ナノ粒子分散体の実施例１Ａａ〜ｃ、実施例１Ａ´ａ〜ｄでは、また容器の後ろにあるボードの文字がはっきり見える程度に非常に高い透明性を示した。ナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´では、再分散させる有機溶媒の極性の有無によらず、極めて高い透明性及び高い無色度のＴｉＯ２ナノ粒子／有機溶媒サスペンジョンであるナノ粒子分散体を得られる。透明性について、溶媒の極性による差がないという点において、実施例１Ａ´がより好ましい。
【０１２６】
図１７は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。
【０１２７】
ナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ａ〜ｄは、いずれも沈降がなく、容器の後ろにあるボードの文字がはっきり見える程度に非常に高い透明性を示した。また、着色もほとんどなく、したがって無色度が高かった。また、特に、ナノ粒子分散体の実施例１Ａ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｂ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｃ´´ａ〜ｄ、実施例１Ｄ´´ｄでは、透明性が特に高かった。ナノ粒子体の実施例１Ａ´´は、再分散させる溶媒の極性の有無によらず、実施例１Ａ´と同程度に、極めて高い透明性及び高い無色度のＴｉＯ２ナノ粒子／有機溶媒サスペンジョンを得られる。したがって、透明性について、溶媒の極性による差がないという点において、実施例１Ａ´も実施例１Ａ´´も同程度に好ましい。
【０１２８】
ナノ粒子体の実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ´´も、再分散させる溶媒の極性の有無によらず、高い透明性及び高い無色度のＴｉＯ２ナノ粒子／有機溶媒サスペンジョンを得られる。特にナノ粒子体の実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ´´では、再分散させる溶媒の極性の有無によらず、実施例１Ａ´´と同程度に、極めて高い透明性及び高い無色度の酸化チタンナノ粒子／有機溶媒サスペンジョンであるナノ粒子分散体を得られる。
【０１２９】
上記化学式（１）に示される界面活性剤で被覆された酸化チタンナノ粒子体は、再分散させる溶媒の極性によらず、透明性の高いナノ粒子分散体を得られる。
【０１３０】
図１８は、本発明のナノ粒子分散体の実施例２Ａａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒においても、茶色に着色したが、沈降もなく透明性が高かった。有色ながら、背面にある横文字模様が透けるほど透明であった。透明性が高いナノ粒子分散体は、ナノ粒子体の分散性が極めて高い。したがって、上記化学式（１）に示される界面活性剤で被覆された酸化鉄ナノ粒子体は、再分散させる溶媒の極性によらず、透明性の高いナノ粒子分散体を得られる。
【０１３１】
図１９は、本発明のナノ粒子分散体の実施例３Ａａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。エタノール、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンのいずれの有機溶媒においても、黄色に着色したが、沈降もなく透明性が高かった。有色ながら、背面にある横文字模様が透けるほど透明であった。上記化学式（１）に示される界面活性剤で被覆された銀ナノ粒子体は、再分散させる溶媒の極性によらず、透明性の高いナノ粒子分散体を得られる。
【０１３２】
図２０は、本発明のナノ粒子分散体の比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。比較例２Ｓａ〜ｄ、比較例２Ｓ´ａ〜ｄ、比較例２Ｓ´´ａ〜ｄは、いずれも沈降はなく、透明性は、溶媒がエタノールでは高かったが、ＴＨＦ、ＭＭＡ、トルエンの順に透明性は低くなり、白濁した。分散性が悪いと、ナノ粒子分散体の透明性も低かった。界面活性剤Ｓ１０の添加量による分散性の違いは見られなかった。
【０１３３】
図２１は、本発明のナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｄ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄの透明性観察結果を示す図である。比較例３Ｔｄでは沈降が見られたが、比較例３Ｔａ〜ｃ、比較例３Ｔ´ａ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ〜ｄは、いずれも沈降がなかった。しかし、透明性は、ナノ粒子分散体の比較例３Ｔａ〜ｃ、比較例３Ｔ´ａ、比較例３Ｔ´ｃ〜ｄ、比較例３Ｔ´´ａ、比較例３Ｔ´´ｃ〜ｄで悪く、白濁した。分散性が悪いと、ナノ粒子分散体の透明性も低かった。
【０１３４】
したがって、界面活性剤Ｓ０又はＳ１０で被覆させたナノ粒子体の比較例は、有機溶媒の極性によっては透明性が低くなってしまう。一方、界面活性剤Ｐ１２−１０、Ｐ１２−１４、Ｐ８−１０、又はＰ１６−１０で被覆させたナノ粒子体の実施例では、有機溶媒の極性によらず透明性が高かった。
【０１３５】
＜ナノ粒子分散体の特性：粒度分布＞
図２２は、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ａ〜ｄの粒度分布図である。実施例１Ａ´ａ〜ｄにおいて、酸化チタンナノ粒子が一次粒子近くまで分散していることが確認された。
【０１３６】
本発明のナノ粒子体の実施例１Ａ、実施例１Ａ´、実施例１Ａ´´、実施例１Ｂ、実施例１Ｂ´、実施例１Ｂ´´、実施例１Ｃ、実施例１Ｃ´、実施例１Ｃ´´、実施例１Ｄ、実施例１Ｄ´、実施例１Ｄ´´、実施例２Ａ、実施例３Ａによれば、極性有機溶媒に対しても非極性有機溶媒に対しても分散性に優れる。ナノ粒子の分散液から作製したナノ粒子体を再分散させることは非常に困難であるが、これらの実施例によれば、溶媒の極性によらず再分散可能である。しかも、完全に再分散させることができる。有機溶媒に３ｗｔ％、１０ｗｔ％と高濃度で再分散させることができる。
【０１３７】
界面活性剤Ｐ１２−１０、Ｐ１２−１４、又はＰ８−１０で被覆させたナノ粒子体の実施例では、有機溶媒の極性によらず分散性が極めて高く、透明性が極めて高かった。界面活性剤Ｐ１６−１０で被覆させたナノ粒子体の実施例も、分散して数日経過後には、有機溶媒の極性によらず分散性が極めて高くなった。
【０１３８】
界面活性剤Ｐ１２−１０、Ｐ１２−１４、又はＰ８−１０で被覆させたナノ粒子体の実施例のなかでも、界面活性剤の量を酸化チタン１ｇに対し２．０ｍｍｏｌ以上の割合としたナノ粒子体の実施例によれば、再分散させたナノ粒子分散体の実施例が、極めて高い分散性と透明性を有し、一次粒子程度で再分散させることができた。
【０１３９】
界面活性剤Ｐ１２−１０で被覆したナノ粒子体の実施例では、再分散させたナノ粒子分散体の実施例が、分散性、透明性の点で優れていた。粒子の種類が酸化チタンであるナノ粒子体の実施例によれば、再分散させたナノ粒子分散体の実施例が、透明性だけでなく無色度が高かった。
【０１４０】
界面活性剤Ｐ１２−１０で被覆したナノ粒子体の実施例では、界面活性剤の量が酸化チタン１ｇに対し１．０ｍｍｏｌの割合でも、極めて高い分散性と透明性を有し、一次粒子程度で再分散させることができた。
【０１４１】
本発明のナノ粒子体の実施例では、再分散させる溶媒を問わず分散可能で、しかもいずれの溶媒にも分散性が高く、本発明のナノ粒子分散体の実施例は、分散体中におけるナノ粒子の分散均一性に優れる分散体であり、均一性だけでなく透明性も高い。したがって、光学材料や化粧品など応用分野が広くなる。
【０１４２】
本発明のナノ粒子体の実施例によれば、いずれも、乾燥した粉末であるので、別の溶媒に再分散させやすい。また、取扱いや持ち運びが容易となる。また、ナノ粒子体の表面が被覆されているため、乾燥してもまとまりよく、粉末が飛散しにくい。したがって安全性にも優れる。また、本発明のナノ粒子体の上述した実施例によれば、溶媒の選択肢が広くなり、利便性が非常に高く、広い分野で利用できる。
【０１４３】
本発明のナノ粒子体の上述した実施例によれば、いずれも、従来利用できなかったり、十分に機能を発揮できなかった分野にもナノ粒子を利用可能となる。
【０１４４】
本発明のナノ粒子体の製造方法によれば、ナノ粒子と界面活性剤との混合性がよくなるので、ナノ粒子の各粒子表面を均一に被覆しやすい。また、粒子表面への界面活性剤による被覆がより均一にできる。また、乾燥した粉末としてナノ粒子体が得られるので、別の溶媒に再分散させやすい。また、取扱いや持ち運びが容易となる。また、ナノ粒子体の表面が被覆されているため、乾燥してもまとまりよく、粉末が飛散しにくい。したがって安全性にも優れる。
【０１４５】
本発明のナノ粒子分散体の製造方法によれば、凝集が極めて少なくしかも疎水基と親水基を表面に有する分散性の高いナノ粒子体が、凝集を防止しながら再分散されるので、ナノ粒子が分散体中に均一に分散される。また、分散体中におけるナノ粒子の分散均一性に優れるナノ粒子分散体を得られる。また、透明性の高いナノ粒子分散体を得られる。
【０１４６】
＜複合材料＞
本発明の複合材料の実施例１Ａ´ｄＦは、ナノ粒子体の実施例１Ａ´とエポキシ樹脂との複合材料で、詳細には、以下のように作製した。
【０１４７】
まず、本発明のナノ粒子分散体の実施例１Ａ´ｄ（粒子０．１０５６ｇ+トルエン３．５０ｇ）に液状エポキシ樹脂のトルエン溶液（液状エポキシ２．０ｇ+トルエン１．５ｇ）を添加したのち、エバポレーターでトルエンを蒸発させ、液状エポキシ／ＴｉＯ２複合物を作製した。かかる液状エポキシ／ＴｉＯ２複合物は、高い透明性を示した。次に、かかる液状エポキシ／ＴｉＯ２複合物に、硬化剤としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）０．１ｇを添加し、混合したのち、真空脱泡させ、その後、１２０℃で２時間、１６０℃で１．５時間硬化させることで、実施例１Ａ´ｄＦであるエポキシ／ＴｉＯ２複合体（５ｗｔ％）が得られた。
【０１４８】
図２３は、本発明の複合材料の実施例１Ａ´ｄＦの透明性観察結果を示す図である。図２３は、複合材料の実施例１Ａ´ｄＦを入れた透明な容器（直径１８ｍｍのサンプル瓶）を上から見た図で、複合材料の実施例１Ａ´ｄＦの厚みは３ｍｍで、サンプル瓶の下には、白地に黒の横文字柄があるボードを置いた。３ｍｍ厚の実施例１Ａ´ｄＦを通しても、下に置いたボードの横文字柄がよく見えた。すなわち、複合材料の実施例１Ａ´ｄＦは、極めて高い透明性を示した。透明性が高いことから粒子が実施例１Ａ´ｄＦの中に極めて均一に分散していることが分かる。
【０１４９】
本発明の実施例１Ａ´ｄＦの複合材料によれば、透明性を有するので、光学材料等、広範な分野で利用可能となる。
【０１５０】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず、その発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々と変形実施が可能である。また、上記各実施の形態の構成要素を発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
近年大量合成可能となったナノ粒子を、材料や医薬品等様々な分野で応用する際に問題となる、有機溶媒中での凝集現象を、その溶媒が極性を有していてもいなくても防止することができる。様々な溶媒に一次粒子レベルで極めて均一に分散させることができる。したがって、化粧品、医薬、顔料、複合材料、光学材料、電磁材料などの分野で利用できる。たとえば、ナノ粒子が酸化チタンのとき、均一に分散させることにより解像度が高くなることが期待されるインク材料、均一に分散させることにより高屈折率の実現が期待される光学用プラスチックレンズ及びピックアップレンズなどに利用できる。ナノ粒子が酸化鉄のとき、均一に分散させることによって、電磁波吸収能が高くなることが期待される電磁波吸収体材料などに利用できる。ナノ粒子が銀のとき、均一に分散させることによって、抗菌作用が大きくなることが期待される抗菌材料などに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化１】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面を被覆することを特徴とするナノ粒子体の製造方法。
【請求項２】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀、酸化チタン又は酸化鉄のナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項３】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、前記ナノ粒子を含有する水溶液に、前記界面活性剤を含有する水溶液を混合する混合工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程において、界面活性剤の量を酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下とすることを特徴とする請求項３に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項６】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化鉄のナノ粒子であって、水酸化鉄水溶液を加熱して水溶液中に酸化鉄を生成させた水溶液に前記界面活性剤を混合する混合工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項７】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀のナノ粒子であって、硝酸銀水溶液に、前記界面活性剤と還元剤とを含有する水溶液を混合する混合工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項８】
金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化２】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面に被覆を施した粉末であることを特徴とするナノ粒子体。
【請求項９】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタン、酸化鉄又は銀のナノ粒子であることを特徴とする請求項８記載のナノ粒子体。
【請求項１０】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であることを特徴とする請求項９に記載のナノ粒子体。
【請求項１１】
極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有することを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれかに記載のナノ粒子体。
【請求項１２】
非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下で分散することを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれかに記載のナノ粒子体。
【請求項１３】
請求項８から請求項１２のいずれかに記載のナノ粒子体を、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒中に分散する分散工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散体製造方法。
【請求項１４】
請求項８から請求項１２のいずれかに記載のナノ粒子体と、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒とを含有することを特徴とするナノ粒子分散体。
【請求項１５】
前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子分散体。
【請求項１】
金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化１】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面を被覆することを特徴とするナノ粒子体の製造方法。
【請求項２】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀、酸化チタン又は酸化鉄のナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項３】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、前記ナノ粒子を含有する水溶液に、前記界面活性剤を含有する水溶液を混合する混合工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程において、界面活性剤の量を酸化チタン１ｇに対し１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下とすることを特徴とする請求項３に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項６】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化鉄のナノ粒子であって、水酸化鉄水溶液を加熱して水溶液中に酸化鉄を生成させた水溶液に前記界面活性剤を混合する混合工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項７】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、銀のナノ粒子であって、硝酸銀水溶液に、前記界面活性剤と還元剤とを含有する水溶液を混合する混合工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子体の製造方法。
【請求項８】
金属又は金属酸化物のナノ粒子に、下記化学式（１）
【化２】
（ただし、Ｒ1は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、ｎ＝８〜１６の整数、ｍ＋ｋ＝３であり且つｍ＝１又は２、ｋ＝１又は２である。）
で示されるリン酸系の界面活性剤で表面に被覆を施した粉末であることを特徴とするナノ粒子体。
【請求項９】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタン、酸化鉄又は銀のナノ粒子であることを特徴とする請求項８記載のナノ粒子体。
【請求項１０】
前記金属又は金属酸化物のナノ粒子が、酸化チタンのナノ粒子であって、平均粒子径８ｎｍ以下のシングルナノ粒子であることを特徴とする請求項９に記載のナノ粒子体。
【請求項１１】
極性有機溶媒への親和性を有する親水基と非極性有機溶媒への親和性を有する疎水基とを粒子表面に有することを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれかに記載のナノ粒子体。
【請求項１２】
非極性有機溶媒、極性有機溶媒のいずれに対しても平均凝集粒子径が２００ｎｍ以下で分散することを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれかに記載のナノ粒子体。
【請求項１３】
請求項８から請求項１２のいずれかに記載のナノ粒子体を、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒中に分散する分散工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散体製造方法。
【請求項１４】
請求項８から請求項１２のいずれかに記載のナノ粒子体と、非極性有機溶媒又は極性有機溶媒とを含有することを特徴とするナノ粒子分散体。
【請求項１５】
前記ナノ粒子体が、分散体中で平均凝集粒子径２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子分散体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２２】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２２】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２３】
【公開番号】特開２０１０−１５９４６４（Ｐ２０１０−１５９４６４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９９９（Ｐ２００９−２９９９）
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （研究集会名） 化学工学会第４０回秋季大会 （主催者名） 社団法人化学工学会 （開催日） 平成２０年９月２４日
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （研究集会名） 化学工学会第４０回秋季大会 （主催者名） 社団法人化学工学会 （開催日） 平成２０年９月２４日
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]