ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法
【課題】 単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができるナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とする。
【解決手段】 本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法に関し、特に、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量に製造することが可能な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、単分散のナノ粒子を合成する技術としては、さまざまな合成法が提唱されており、大きく分けて、気相合成法と液相合成法に分けられる。
気相合成法としては、例えば、気相中の原料の凝縮により粒子を生成させる方法（ＰＶＤ法）、気相中の原料ガスの化学反応により粒子を生成させる方法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。特に、ＣＶＤ法では、用いる熱源によってプラズマ法（例えば、非特許文献１参照）、火炎法（例えば、特許文献１参照）などがあり、プラズマ法は不純物を少なくできるという特徴があり、火炎法は生産量を大きくすることができるという特徴がある。
【０００３】
液相合成法としては、例えば、ゾルゲル法、均一沈殿法、水熱合成法などが挙げられる。また、液相合成法の一種として、粒子原料を含んだ液滴を高温の雰囲気下に噴霧して、噴霧液滴中で粒子原料を熱分解させることにより球状粒子を生成させる噴霧熱分解法（例えば、非特許文献２参照）が挙げられる。
【非特許文献１】Ｋ．Ｉｓｈｉｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．,Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２４，ｐ３５５３（１９８９）
【非特許文献２】Ｙ．Ｃ．Ｋａｎｇ，Ｓ．Ｂ．Ｐａｒｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３１，ｐ４０９（１９９６）
【特許文献１】特開昭４７−４６２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般的に気相合成法は、製造コストが高いだけでなく、粒子の凝集により、単分散性の高いナノ粒子が得られ難いなどの問題点があった。
気相合成法の中でも、ＰＶＤ法は、金属を高温で蒸発させるので、融点の近い組成の原料同士でしか合金微粒子を合成できず、合成できる粒子の種類が限られているという問題点があった。また、ＰＶＤ法は、蒸発−凝縮のプロセスを経るために生産性も低かった。
【０００５】
また、プラズマ法は、合成量が少ないだけでなく、原料ガスの種類によっては装置の管理が大変である。
また、火炎法は、火炎の中で粒子を合成するため、熱により粒子が互いに融着して凝集するため、得られるナノ粒子の単分散性が低いという問題点があった。
【０００６】
ゾルゲル法や均一沈殿法は、得られるナノ粒子の結晶性が低いという問題点があった。
水熱合成法は、粒子の凝集が激しいだけでなく、合成速度が遅いという問題点があった。
また、噴霧熱分解法は、噴霧する液滴の大きさにより粒子径が決まるため、生成可能な粒子径がサブミクロン程度であるだけでなく、粒子径の小さいナノ粒子を合成した場合、液滴の大きさのばらつきに起因して粒子径にばらつきが生じるという問題点があった。さらに、噴霧熱分解法は、原料の粘度などの性質によっては液滴がうまく生成しないことがあり、生成したとしても粒子の合成速度は、通常、液滴の生成速度が律速となるため、合成量が少ない上に、合成速度が遅いという問題点があった。
【０００７】
さらに、これらの微粒子を高分子化合物と複合させた材料は、ナノコンポジット材料として注目されている。しかしながら、このようなナノコンポジット材料の製造方法である、微粒子を高分子化合物に直接分散させる方法は、微粒子を表面処理するプロセス、微粒子を高分子化合物中に分散させるプロセスなど複雑なプロセスを要する点や、使用する微粒子が保管状態や取り扱い状態によって、凝集、あるいは、表面への水分または有機物の吸着による汚染などによって安定していないことがある点など、多くの課題が残されていた。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができるナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体の製造方法について鋭意検討した結果、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするか、あるいは、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体を熱処理することにより、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることにより、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のナノ粒子の製造方法は、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子を得ることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のナノ粒子複合体の製造方法は、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子複合体を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。
【００１５】
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
「ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態」
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、この熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするものである。
【００１８】
以下に、本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法では、まず、粒子源Ａを熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入する（第一の工程）。
粒子源Ａを熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入する方法は、特に限定されるものではないが、粒子源Ａを溶媒に溶解して溶液とした後、この溶液中に熱可塑性ポリマー粒子Ｂを分散、膨潤させることにより、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを形成する方法が好ましい。この状態では、粒子源Ａと熱可塑性ポリマー粒子Ｂは水素結合、配位結合、イオン結合などにより結合していることが好ましい。
粒子源Ａの熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部への導入を促進するために、必要に応じて、超音波照射、加熱、攪拌などの処理を併用してもよい。
【００１９】
ここで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに対する粒子源Ａの重量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５３〜１９．０が好ましく、０．１１〜１．５がより好ましい。
重量比（Ａ／Ｂ）が０．０５３未満では、粒子の生成量が少なくなり、製造コストの点で好ましくない。一方、重量比（Ａ／Ｂ）が１９．０を超えると、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部以外に粒子源Ａが多く存在するおそれがあり好ましくない。
【００２０】
また、溶媒に対する粒子源Ａと熱可塑性ポリマー粒子Ｂの混合物の重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）は、０．０３１〜４．０が好ましく、０．０５３〜１．５がより好ましい。
重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）が０．０３１未満では、粒子の生成量が少なく、かつ粒子を製造する上で多くの不必要な溶媒を除去する必要が生じるため好ましくない。一方、重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）が４．０を超えると、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａを均一に導入させる効果が小さくなり好ましくない。
【００２１】
上記の第一の工程よって熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入された粒子源Ａは、このままでは不安定である。
そこで、次に、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに、熱処理を施す。これにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａに起因した、目的とするナノ粒子の核を生成する（第二の工程）。
【００２２】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。
【００２３】
この第二の工程の熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１００℃未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂ内における粒子源Ａの核生成が不十分である。
【００２４】
この熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの粒成長が不十分である。一方、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が３時間を超えると、この時点で粒子源Ａの粒成長、結晶成長が完了しているため、これ以上の加熱は不必要である。
【００２５】
次いで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに、熱処理および化学反応を利用した処理（以下、「化学反応処理」と略す。）の両方、あるいは、熱処理または化学反応処理のいずれか一方を施す。これにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部にて、第二の工程で生成した核を粒成長させ、粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成する（第三の工程）。また、この第三の工程は、上述の第二の工程と同時に行うこともできる。
【００２６】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。
【００２７】
この第三の工程の熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１５０℃未満では、粒子源Ａの粒成長が不十分であり好ましくない。
【００２８】
この熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの粒成長が不十分である。一方、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が３時間を超えると、この時点で粒子源Ａの粒成長、結晶成長が完了しているため、これ以上の加熱は不必要である。
【００２９】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに化学反応処理を施す方法としては、例えば、酸化反応を利用する方法、還元反応を利用する方法、反応性ガスと接触させる方法などが挙げられる。
酸化反応を利用する方法としては、例えば、過酸化水素などの酸化剤を、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分散している溶媒に添加する方法が挙げられる。この方法によれば、第二の工程で生成した核を粒成長させ、酸化物微粒子からなるナノ粒子を生成することができる。
【００３０】
還元反応を利用する方法としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分散している溶媒に添加する方法が挙げられる。この方法によれば、例えば、粒子源Ａに起因する金属イオンを還元し、第二の工程で生成した核を粒成長させ、金属粒子からなるナノ粒子を生成することができる。
【００３１】
これらの酸化反応または還元反応を促進するために、超音波照射などの物理化学的処理を併用してもよい。
【００３２】
反応性ガスと接触させる方法としては、例えば、硫化水素などの反応性ガスを、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂと接触させることにより、反応性ガスと粒子源Ａを反応させる方法が挙げられる。反応性ガスとして硫化水素を用いれば、例えば、ナノレベルの金属硫化物からなるナノ粒子を生成することができる。
【００３３】
本実施形態では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの溶融温度以下にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施し、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因する核を生成し、次いで、粒成長させ、粒成長を完了させてナノ粒子を生成することが必要である。
熱処理時の温度に注意すれば、特に、上記のような酸化剤や還元剤を添加しなくても、熱処理時のみによって、ナノ粒子を生成することができる。例えば、酸化物微粒子からなるナノ粒子を生成する場合、酸素の存在下にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱することにより、金属成分を酸化させ、酸化物微粒子からなるナノ粒子を生成することができる。また、水素ガスなどの還元雰囲気下にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱することにより金属イオンを還元させるか、あるいは、錯体を分解させることによって金属ナノ粒子を生成することができる。
【００３４】
次いで、第三の工程にて生成したナノ粒子を含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させて、多数の熱可塑性ポリマー粒子Ｂを融着させてポリマー集合体を形成し、このポリマー集合体をナノ粒子含有ポリマー微粒子とする（第四の工程）。
得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子は、ナノ粒子を含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが多数集合してなるものである。
なお、上述の第三の工程が熱処理の場合、第四の工程は通常、同時に行われるため不要となる。
【００３５】
この第四の工程の熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１５０℃未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着速度が遅いだけでなく、粒子源Ａの粒成長が不十分であり好ましくない。
【００３６】
この熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着および粒子源Ａの粒成長が不十分である。
【００３７】
上記の粒子源Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、金属の無機塩、金属の有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属錯体オリゴマー、金属の高分子錯体などが挙げられ、目的とするナノ粒子の組成に応じて１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
金属の無機塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などが挙げられる。金属の有機酸塩としては、例えば、乳酸塩などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、金属イソプロポキシドなどが挙げられる。金属錯体としては、例えば、アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。金属錯体オリゴマーとしては、例えば、アセチルアセトナート錯体を数個から数百個架橋した錯体などが挙げられる。金属の高分子錯体としては、例えば、クエン酸錯体がエステル架橋した高分子などが挙げられる。
【００３９】
特に、粒子源Ａとして、金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、金属成分を熱処理により粒子化する場合に、特定の成分のみ粒子化したり、抜け出したりして、成分が偏るのを防ぐことができるため、結果として、ナノ粒子の組成を均一にすることができるため好ましい。また、多成分系の複合金属ナノ粒子、複合酸化物ナノ粒子を生成する場合に、この金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、組成が均一で、不純物が少なく、結晶性の高いナノ粒子を生成することができる。このように、この金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、目的とするナノ粒子の成分を精密に制御することができる。
【００４０】
例えば、チタン酸バリウムストロンチウムナノ粒子を生成する場合に、粒子源Ａとして、チタン、バリウム、ストロンチウムなどのアセチルアセトナートを架橋したアセチルアセトナート高分子錯体や、チタン、バリウム、ストロンチウムなどのポリエステル錯体（高分子錯体）を用いれば、金属塩（無機塩、有機酸塩）や金属錯体を用いた場合に比べて、得られるナノ粒子の組成がより均一で、原料の組成比に限りなく近くなる。
【００４１】
熱可塑性ポリマー粒子Ｂとしては、粒子源Ａを含有できるもので、かつ、融点が２５０℃以下のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシル基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、アセチル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を有する高分子化合物を用いることができる。
【００４２】
このような高分子化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４３】
また、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍであることが望ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより望ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が上記の範囲内であれば、目的とするナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる。
熱可塑性ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が１０μｍを超えると、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに含有される粒子源Ａの濃度の均一性が低下するため、得られるナノ粒子の量（生成量）が少なくなるので好ましくない。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、粒子径がほぼ均一な熱可塑性ポリマー粒子Ｂを合成することが困難である。
【００４４】
本実施形態で用いられる溶媒としては、粒子源Ａを溶解し、かつ、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に浸透することができるか、または、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを膨潤させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコールなどの二価アルコール類、β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、β−オキシエチルプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエチレングリコールエーテル（セロソルブ）類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジルなどのエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００４５】
また、粒子源Ａの熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部への導入を促進するために、この溶媒には必要に応じて界面活性剤などを添加してもよい。
【００４６】
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。
【００４７】
「ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第二の実施形態」
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体を熱処理することにより、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするものである。
【００４８】
以下に、本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。
本実施形態において、上記の第一の実施形態と同様の工程については説明を省略または簡略にする。
【００４９】
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法では、まず、粒子源Ａを熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入する（第一の工程）。
【００５０】
次いで、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに、熱処理を施す。これにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａに起因した、目的とするナノ粒子の核を生成する（第二の工程）。
【００５１】
次いで、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより、この熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させて、多数の熱可塑性ポリマー粒子Ｂを融着させてポリマー集合体を形成する（第三の工程）。
得られたポリマー集合体は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが多数集合してなるものである。
【００５２】
この第三の工程の熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１５０℃未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着が不十分である。
【００５３】
この熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着が不十分である。
【００５４】
次いで、ポリマー集合体に熱処理を施すことにより、ポリマー集合体に囲まれた領域にて、すなわち、可塑性ポリマー粒子Ｂの内部にて、第二の工程で生成した核を粒成長させ、粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とする（第四の工程）。
得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子は、ナノ粒子を含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが多数集合してなるものである。
【００５５】
ポリマー集合体に熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。
【００５６】
この第四の工程の熱処理にて、ポリマー集合体を加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。ポリマー集合体を加熱する温度が１５０℃未満では、粒子源Ａの核形成が不十分となる。
【００５７】
この熱処理にて、ポリマー集合体を加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。ポリマー集合体を加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの核形成が不十分となる。
【００５８】
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、この熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。
【００５９】
なお、上述の第一の実施形態および第二の実施形態にて、粒子源Ａの核の生成または粒成長は、熱処理の際にポリマー粒子Ｂが溶融する前に生じても、後に生じても、得られるナノ粒子の特性に影響がない。
【００６０】
「ナノ粒子の製造方法」
本実施形態のナノ粒子の製造方法は、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、単分散性のナノ粒子を得るものである。
【００６１】
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理を施す方法としては、例えば、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させる方法、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。特に、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させれば、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの分解除去と同時に、一瞬にして、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態におけるナノ粒子の生成も行うことができる。
【００６２】
このナノ粒子含有ポリマー微粒子の熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度は、特に限定されないが、４００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が４００℃未満では、得られるナノ粒子の結晶性が低いだけでなく、熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分解せずに残留する。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が１２００℃を超えると、得られたナノ粒子が溶融したり、焼結したりして、単分散性が劣化するおそれがある。
【００６３】
この熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間は、特に限定されないが、１．０秒〜３時間が好ましく、２．０秒〜１時間がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が１．０秒未満では、得られるナノ粒子の結晶性が十分でない上に、熱可塑性ポリマー粒子Ｂおよび粒子源Ａの分解が充分ではなく、カーボンなどのポリマー残留物が残る。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が３時間を超えると、得られたナノ粒子同士がさらに溶融したり、焼結するなどといった問題が生じるおそれがある。
【００６４】
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に化学反応処理を施す方法としては、例えば、得られるナノ粒子を溶かさずに、熱可塑性ポリマー粒子Ｂのみを溶かす溶媒を用い、この溶媒に熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶解して、単分散性のナノ粒子を分離する方法などが挙げられる。
【００６５】
また、本実施形態のナノ粒子の製造方法によって得られたナノ粒子は、平均粒子径が０．１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の粒子である。
【００６６】
本実施形態のナノ粒子の製造方法によれば、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、ナノ粒子を、粒子単独で取り出すことができる。また、ナノ粒子は周囲が熱可塑性ポリマー粒子Ｂで覆われるため、比較的高温で熱処理を施しても凝集や融着を起こしにくく、結晶性が高く、かつ分散性に優れたものが生成される。
【００６７】
なお、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態と、本実施形態のナノ粒子の製造方法とは、別々に行なう必要はなく、組み合わせて行っても、一工程で行なってもよい。
【００６８】
「ナノ粒子複合体の製造方法」
本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法は、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに含有されていたナノ粒子が複合してなる、球状のナノ粒子複合体を得るものである。
【００６９】
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理を施す方法としては、例えば、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させる方法、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。特に、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させれば、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの分解除去と同時に、一瞬にして、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態におけるナノ粒子の生成も行うことができる。
【００７０】
このナノ粒子含有ポリマー微粒子の熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度は、特に限定されないが、４００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が４００℃未満では、得られるナノ粒子の結晶性が低いだけでなく、熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分解せずに残留する。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が１２００℃を超えると、得られたナノ粒子複合体が溶融したり、焼結したりして、球状ナノ粒子が凝集した不定型粗大粒子となる。
【００７１】
この熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間は、特に限定されないが、１．０秒〜３時間が好ましく、２．０秒〜１時間がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が１．０秒未満では、球状ナノ粒子の結晶性が不十分であったり、カーボンなどの残留物が残ったりするという問題がある。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が３時間を超えると、球状ナノ粒子が溶融などによりさらに凝集する問題がある。
【００７２】
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に化学反応処理を施す方法としては、例えば、得られるナノ粒子複合体を溶かさずに、熱可塑性ポリマー粒子Ｂのみを溶かす溶媒を用い、この溶媒に熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶解して、ナノ粒子複合体を分離する方法などが挙げられる。
【００７３】
また、本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法によって得られた球状のナノ粒子複合体は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の粒子である。
【００７４】
本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法によれば、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに含有されていたナノ粒子が複合してなる、球状のナノ粒子複合体を取り出すことができる。
【００７５】
なお、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態と、本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法とは、別々に行なう必要はなく、組み合わせて行っても、一工程で行なってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、硝酸銅（関東化学社製）０．６ｇを溶解して、溶液を調製した。次いで、この溶液を、環状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から８００℃まで加熱し、８００℃にて３０分間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径２８０ｎｍの球状粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この球状粒子は酸化銅微粒子の複合体であった。
【００７８】
（実施例２）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、硝酸銅（関東化学社製）０．２５ｇを溶解して、溶液を調製した。次いで、この溶液を、環状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３時間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し、８００℃にて３０分間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径５．６ｎｍの微粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この微粒子は酸化銅であった。
【００７９】
（実施例３）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、酢酸パラジウム（和光純薬社製）０．３２ｇを溶解して、溶液を調製した。次いで、この溶液を、環状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃にて１０分間保持して粉末を得た。
その後、得られた粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径２．１ｎｍの微粒子がポリマー中に分散した状態が確認された。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析の結果、パラジウム（Ｐｄ）が検出された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができるものであるから、ナノ粒子としての機能を保持しつつハンドリングし易い微粒子粉体の製造に用いるのはもちろんのこと、セラミックス、高分子などとのコンポジット化を図ることでナノ粒子の分散性が確保されたコンポジット粒子を製造する際にも極めて有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法に関し、特に、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量に製造することが可能な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、単分散のナノ粒子を合成する技術としては、さまざまな合成法が提唱されており、大きく分けて、気相合成法と液相合成法に分けられる。
気相合成法としては、例えば、気相中の原料の凝縮により粒子を生成させる方法（ＰＶＤ法）、気相中の原料ガスの化学反応により粒子を生成させる方法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。特に、ＣＶＤ法では、用いる熱源によってプラズマ法（例えば、非特許文献１参照）、火炎法（例えば、特許文献１参照）などがあり、プラズマ法は不純物を少なくできるという特徴があり、火炎法は生産量を大きくすることができるという特徴がある。
【０００３】
液相合成法としては、例えば、ゾルゲル法、均一沈殿法、水熱合成法などが挙げられる。また、液相合成法の一種として、粒子原料を含んだ液滴を高温の雰囲気下に噴霧して、噴霧液滴中で粒子原料を熱分解させることにより球状粒子を生成させる噴霧熱分解法（例えば、非特許文献２参照）が挙げられる。
【非特許文献１】Ｋ．Ｉｓｈｉｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．,Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２４，ｐ３５５３（１９８９）
【非特許文献２】Ｙ．Ｃ．Ｋａｎｇ，Ｓ．Ｂ．Ｐａｒｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３１，ｐ４０９（１９９６）
【特許文献１】特開昭４７−４６２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般的に気相合成法は、製造コストが高いだけでなく、粒子の凝集により、単分散性の高いナノ粒子が得られ難いなどの問題点があった。
気相合成法の中でも、ＰＶＤ法は、金属を高温で蒸発させるので、融点の近い組成の原料同士でしか合金微粒子を合成できず、合成できる粒子の種類が限られているという問題点があった。また、ＰＶＤ法は、蒸発−凝縮のプロセスを経るために生産性も低かった。
【０００５】
また、プラズマ法は、合成量が少ないだけでなく、原料ガスの種類によっては装置の管理が大変である。
また、火炎法は、火炎の中で粒子を合成するため、熱により粒子が互いに融着して凝集するため、得られるナノ粒子の単分散性が低いという問題点があった。
【０００６】
ゾルゲル法や均一沈殿法は、得られるナノ粒子の結晶性が低いという問題点があった。
水熱合成法は、粒子の凝集が激しいだけでなく、合成速度が遅いという問題点があった。
また、噴霧熱分解法は、噴霧する液滴の大きさにより粒子径が決まるため、生成可能な粒子径がサブミクロン程度であるだけでなく、粒子径の小さいナノ粒子を合成した場合、液滴の大きさのばらつきに起因して粒子径にばらつきが生じるという問題点があった。さらに、噴霧熱分解法は、原料の粘度などの性質によっては液滴がうまく生成しないことがあり、生成したとしても粒子の合成速度は、通常、液滴の生成速度が律速となるため、合成量が少ない上に、合成速度が遅いという問題点があった。
【０００７】
さらに、これらの微粒子を高分子化合物と複合させた材料は、ナノコンポジット材料として注目されている。しかしながら、このようなナノコンポジット材料の製造方法である、微粒子を高分子化合物に直接分散させる方法は、微粒子を表面処理するプロセス、微粒子を高分子化合物中に分散させるプロセスなど複雑なプロセスを要する点や、使用する微粒子が保管状態や取り扱い状態によって、凝集、あるいは、表面への水分または有機物の吸着による汚染などによって安定していないことがある点など、多くの課題が残されていた。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができるナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体の製造方法について鋭意検討した結果、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするか、あるいは、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体を熱処理することにより、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることにより、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のナノ粒子の製造方法は、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子を得ることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のナノ粒子複合体の製造方法は、本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子複合体を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。
【００１５】
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法並びにこれを用いたナノ粒子の製造方法およびナノ粒子複合体の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
「ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態」
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、この熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするものである。
【００１８】
以下に、本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法では、まず、粒子源Ａを熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入する（第一の工程）。
粒子源Ａを熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入する方法は、特に限定されるものではないが、粒子源Ａを溶媒に溶解して溶液とした後、この溶液中に熱可塑性ポリマー粒子Ｂを分散、膨潤させることにより、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを形成する方法が好ましい。この状態では、粒子源Ａと熱可塑性ポリマー粒子Ｂは水素結合、配位結合、イオン結合などにより結合していることが好ましい。
粒子源Ａの熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部への導入を促進するために、必要に応じて、超音波照射、加熱、攪拌などの処理を併用してもよい。
【００１９】
ここで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに対する粒子源Ａの重量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５３〜１９．０が好ましく、０．１１〜１．５がより好ましい。
重量比（Ａ／Ｂ）が０．０５３未満では、粒子の生成量が少なくなり、製造コストの点で好ましくない。一方、重量比（Ａ／Ｂ）が１９．０を超えると、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部以外に粒子源Ａが多く存在するおそれがあり好ましくない。
【００２０】
また、溶媒に対する粒子源Ａと熱可塑性ポリマー粒子Ｂの混合物の重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）は、０．０３１〜４．０が好ましく、０．０５３〜１．５がより好ましい。
重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）が０．０３１未満では、粒子の生成量が少なく、かつ粒子を製造する上で多くの不必要な溶媒を除去する必要が生じるため好ましくない。一方、重量比（（Ａ＋Ｂ）／溶媒）が４．０を超えると、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａを均一に導入させる効果が小さくなり好ましくない。
【００２１】
上記の第一の工程よって熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入された粒子源Ａは、このままでは不安定である。
そこで、次に、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに、熱処理を施す。これにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａに起因した、目的とするナノ粒子の核を生成する（第二の工程）。
【００２２】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。
【００２３】
この第二の工程の熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１００℃未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂ内における粒子源Ａの核生成が不十分である。
【００２４】
この熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの粒成長が不十分である。一方、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が３時間を超えると、この時点で粒子源Ａの粒成長、結晶成長が完了しているため、これ以上の加熱は不必要である。
【００２５】
次いで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに、熱処理および化学反応を利用した処理（以下、「化学反応処理」と略す。）の両方、あるいは、熱処理または化学反応処理のいずれか一方を施す。これにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部にて、第二の工程で生成した核を粒成長させ、粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成する（第三の工程）。また、この第三の工程は、上述の第二の工程と同時に行うこともできる。
【００２６】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。
【００２７】
この第三の工程の熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１５０℃未満では、粒子源Ａの粒成長が不十分であり好ましくない。
【００２８】
この熱処理にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの粒成長が不十分である。一方、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が３時間を超えると、この時点で粒子源Ａの粒成長、結晶成長が完了しているため、これ以上の加熱は不必要である。
【００２９】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに化学反応処理を施す方法としては、例えば、酸化反応を利用する方法、還元反応を利用する方法、反応性ガスと接触させる方法などが挙げられる。
酸化反応を利用する方法としては、例えば、過酸化水素などの酸化剤を、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分散している溶媒に添加する方法が挙げられる。この方法によれば、第二の工程で生成した核を粒成長させ、酸化物微粒子からなるナノ粒子を生成することができる。
【００３０】
還元反応を利用する方法としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分散している溶媒に添加する方法が挙げられる。この方法によれば、例えば、粒子源Ａに起因する金属イオンを還元し、第二の工程で生成した核を粒成長させ、金属粒子からなるナノ粒子を生成することができる。
【００３１】
これらの酸化反応または還元反応を促進するために、超音波照射などの物理化学的処理を併用してもよい。
【００３２】
反応性ガスと接触させる方法としては、例えば、硫化水素などの反応性ガスを、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂと接触させることにより、反応性ガスと粒子源Ａを反応させる方法が挙げられる。反応性ガスとして硫化水素を用いれば、例えば、ナノレベルの金属硫化物からなるナノ粒子を生成することができる。
【００３３】
本実施形態では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの溶融温度以下にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施し、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因する核を生成し、次いで、粒成長させ、粒成長を完了させてナノ粒子を生成することが必要である。
熱処理時の温度に注意すれば、特に、上記のような酸化剤や還元剤を添加しなくても、熱処理時のみによって、ナノ粒子を生成することができる。例えば、酸化物微粒子からなるナノ粒子を生成する場合、酸素の存在下にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱することにより、金属成分を酸化させ、酸化物微粒子からなるナノ粒子を生成することができる。また、水素ガスなどの還元雰囲気下にて、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱することにより金属イオンを還元させるか、あるいは、錯体を分解させることによって金属ナノ粒子を生成することができる。
【００３４】
次いで、第三の工程にて生成したナノ粒子を含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させて、多数の熱可塑性ポリマー粒子Ｂを融着させてポリマー集合体を形成し、このポリマー集合体をナノ粒子含有ポリマー微粒子とする（第四の工程）。
得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子は、ナノ粒子を含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが多数集合してなるものである。
なお、上述の第三の工程が熱処理の場合、第四の工程は通常、同時に行われるため不要となる。
【００３５】
この第四の工程の熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１５０℃未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着速度が遅いだけでなく、粒子源Ａの粒成長が不十分であり好ましくない。
【００３６】
この熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着および粒子源Ａの粒成長が不十分である。
【００３７】
上記の粒子源Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、金属の無機塩、金属の有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属錯体オリゴマー、金属の高分子錯体などが挙げられ、目的とするナノ粒子の組成に応じて１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
金属の無機塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などが挙げられる。金属の有機酸塩としては、例えば、乳酸塩などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、金属イソプロポキシドなどが挙げられる。金属錯体としては、例えば、アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。金属錯体オリゴマーとしては、例えば、アセチルアセトナート錯体を数個から数百個架橋した錯体などが挙げられる。金属の高分子錯体としては、例えば、クエン酸錯体がエステル架橋した高分子などが挙げられる。
【００３９】
特に、粒子源Ａとして、金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、金属成分を熱処理により粒子化する場合に、特定の成分のみ粒子化したり、抜け出したりして、成分が偏るのを防ぐことができるため、結果として、ナノ粒子の組成を均一にすることができるため好ましい。また、多成分系の複合金属ナノ粒子、複合酸化物ナノ粒子を生成する場合に、この金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、組成が均一で、不純物が少なく、結晶性の高いナノ粒子を生成することができる。このように、この金属錯体オリゴマーまたは金属の高分子錯体を用いれば、目的とするナノ粒子の成分を精密に制御することができる。
【００４０】
例えば、チタン酸バリウムストロンチウムナノ粒子を生成する場合に、粒子源Ａとして、チタン、バリウム、ストロンチウムなどのアセチルアセトナートを架橋したアセチルアセトナート高分子錯体や、チタン、バリウム、ストロンチウムなどのポリエステル錯体（高分子錯体）を用いれば、金属塩（無機塩、有機酸塩）や金属錯体を用いた場合に比べて、得られるナノ粒子の組成がより均一で、原料の組成比に限りなく近くなる。
【００４１】
熱可塑性ポリマー粒子Ｂとしては、粒子源Ａを含有できるもので、かつ、融点が２５０℃以下のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、アシル基、イミノ基、カルボキシル基、ケトン基、スルホ基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、フェニル基、アセチル基、シアノ基、ピリジル基の群から選択される１種または２種以上の官能基を有する高分子化合物を用いることができる。
【００４２】
このような高分子化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４３】
また、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍであることが望ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより望ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が上記の範囲内であれば、目的とするナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる。
熱可塑性ポリマー粒子Ｂの平均粒子径が１０μｍを超えると、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに含有される粒子源Ａの濃度の均一性が低下するため、得られるナノ粒子の量（生成量）が少なくなるので好ましくない。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、粒子径がほぼ均一な熱可塑性ポリマー粒子Ｂを合成することが困難である。
【００４４】
本実施形態で用いられる溶媒としては、粒子源Ａを溶解し、かつ、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に浸透することができるか、または、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを膨潤させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコールなどの二価アルコール類、β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、β−オキシエチルプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエチレングリコールエーテル（セロソルブ）類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジルなどのエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００４５】
また、粒子源Ａの熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部への導入を促進するために、この溶媒には必要に応じて界面活性剤などを添加してもよい。
【００４６】
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。
【００４７】
「ナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第二の実施形態」
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体を熱処理することにより、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするものである。
【００４８】
以下に、本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。
本実施形態において、上記の第一の実施形態と同様の工程については説明を省略または簡略にする。
【００４９】
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法では、まず、粒子源Ａを熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に導入する（第一の工程）。
【００５０】
次いで、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに、熱処理を施す。これにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの内部に粒子源Ａに起因した、目的とするナノ粒子の核を生成する（第二の工程）。
【００５１】
次いで、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂに熱処理を施すことにより、この熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させて、多数の熱可塑性ポリマー粒子Ｂを融着させてポリマー集合体を形成する（第三の工程）。
得られたポリマー集合体は、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが多数集合してなるものである。
【００５２】
この第三の工程の熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する温度が１５０℃未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着が不十分である。
【００５３】
この熱処理にて、熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。熱可塑性ポリマー粒子Ｂを加熱する時間が０．５秒未満では、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの融着が不十分である。
【００５４】
次いで、ポリマー集合体に熱処理を施すことにより、ポリマー集合体に囲まれた領域にて、すなわち、可塑性ポリマー粒子Ｂの内部にて、第二の工程で生成した核を粒成長させ、粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とする（第四の工程）。
得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子は、ナノ粒子を含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂが多数集合してなるものである。
【００５５】
ポリマー集合体に熱処理を施す方法としては、例えば、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。これらの方法には、真空吸引を併用してもよい。
【００５６】
この第四の工程の熱処理にて、ポリマー集合体を加熱する温度は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。ポリマー集合体を加熱する温度が１５０℃未満では、粒子源Ａの核形成が不十分となる。
【００５７】
この熱処理にて、ポリマー集合体を加熱する時間は、特に限定されないが、０．５秒〜３時間が好ましく、１．０秒〜１時間がより好ましい。ポリマー集合体を加熱する時間が０．５秒未満では、粒子源Ａの核形成が不十分となる。
【００５８】
本実施形態のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によれば、粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、この熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とするので、簡便な方法で大量にナノ粒子を含有したポリマー微粒子を得ることができる。また、得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を容易に得ることができる。
【００５９】
なお、上述の第一の実施形態および第二の実施形態にて、粒子源Ａの核の生成または粒成長は、熱処理の際にポリマー粒子Ｂが溶融する前に生じても、後に生じても、得られるナノ粒子の特性に影響がない。
【００６０】
「ナノ粒子の製造方法」
本実施形態のナノ粒子の製造方法は、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、単分散性のナノ粒子を得るものである。
【００６１】
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理を施す方法としては、例えば、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させる方法、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。特に、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させれば、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの分解除去と同時に、一瞬にして、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態におけるナノ粒子の生成も行うことができる。
【００６２】
このナノ粒子含有ポリマー微粒子の熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度は、特に限定されないが、４００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が４００℃未満では、得られるナノ粒子の結晶性が低いだけでなく、熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分解せずに残留する。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が１２００℃を超えると、得られたナノ粒子が溶融したり、焼結したりして、単分散性が劣化するおそれがある。
【００６３】
この熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間は、特に限定されないが、１．０秒〜３時間が好ましく、２．０秒〜１時間がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が１．０秒未満では、得られるナノ粒子の結晶性が十分でない上に、熱可塑性ポリマー粒子Ｂおよび粒子源Ａの分解が充分ではなく、カーボンなどのポリマー残留物が残る。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が３時間を超えると、得られたナノ粒子同士がさらに溶融したり、焼結するなどといった問題が生じるおそれがある。
【００６４】
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に化学反応処理を施す方法としては、例えば、得られるナノ粒子を溶かさずに、熱可塑性ポリマー粒子Ｂのみを溶かす溶媒を用い、この溶媒に熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶解して、単分散性のナノ粒子を分離する方法などが挙げられる。
【００６５】
また、本実施形態のナノ粒子の製造方法によって得られたナノ粒子は、平均粒子径が０．１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の粒子である。
【００６６】
本実施形態のナノ粒子の製造方法によれば、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、ナノ粒子を、粒子単独で取り出すことができる。また、ナノ粒子は周囲が熱可塑性ポリマー粒子Ｂで覆われるため、比較的高温で熱処理を施しても凝集や融着を起こしにくく、結晶性が高く、かつ分散性に優れたものが生成される。
【００６７】
なお、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態と、本実施形態のナノ粒子の製造方法とは、別々に行なう必要はなく、組み合わせて行っても、一工程で行なってもよい。
【００６８】
「ナノ粒子複合体の製造方法」
本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法は、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに含有されていたナノ粒子が複合してなる、球状のナノ粒子複合体を得るものである。
【００６９】
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理を施す方法としては、例えば、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させる方法、電熱を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、高周波を利用する方法などが挙げられる。特に、火炎により熱可塑性ポリマー粒子Ｂを燃焼させれば、熱可塑性ポリマー粒子Ｂの分解除去と同時に、一瞬にして、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態におけるナノ粒子の生成も行うことができる。
【００７０】
このナノ粒子含有ポリマー微粒子の熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度は、特に限定されないが、４００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が４００℃未満では、得られるナノ粒子の結晶性が低いだけでなく、熱可塑性ポリマー粒子Ｂが分解せずに残留する。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する温度が１２００℃を超えると、得られたナノ粒子複合体が溶融したり、焼結したりして、球状ナノ粒子が凝集した不定型粗大粒子となる。
【００７１】
この熱処理にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間は、特に限定されないが、１．０秒〜３時間が好ましく、２．０秒〜１時間がより好ましい。ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が１．０秒未満では、球状ナノ粒子の結晶性が不十分であったり、カーボンなどの残留物が残ったりするという問題がある。一方、ナノ粒子含有ポリマー微粒子を加熱する時間が３時間を超えると、球状ナノ粒子が溶融などによりさらに凝集する問題がある。
【００７２】
本実施形態にて、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に化学反応処理を施す方法としては、例えば、得られるナノ粒子複合体を溶かさずに、熱可塑性ポリマー粒子Ｂのみを溶かす溶媒を用い、この溶媒に熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶解して、ナノ粒子複合体を分離する方法などが挙げられる。
【００７３】
また、本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法によって得られた球状のナノ粒子複合体は、平均粒子径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の粒子である。
【００７４】
本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法によれば、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に熱処理または化学反応処理を施すことにより、ナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去して、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに含有されていたナノ粒子が複合してなる、球状のナノ粒子複合体を取り出すことができる。
【００７５】
なお、上述のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法の第一の実施形態または第二の実施形態と、本実施形態のナノ粒子複合体の製造方法とは、別々に行なう必要はなく、組み合わせて行っても、一工程で行なってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、硝酸銅（関東化学社製）０．６ｇを溶解して、溶液を調製した。次いで、この溶液を、環状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から８００℃まで加熱し、８００℃にて３０分間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径２８０ｎｍの球状粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この球状粒子は酸化銅微粒子の複合体であった。
【００７８】
（実施例２）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、硝酸銅（関東化学社製）０．２５ｇを溶解して、溶液を調製した。次いで、この溶液を、環状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３時間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し、８００℃にて３０分間保持して、粉末を得た。
その後、得られた粉末を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径５．６ｎｍの微粒子であった。また、Ｘ線回折の結果、この微粒子は酸化銅であった。
【００７９】
（実施例３）
水分散ビニルピロリドン−スチレン共重合体（平均粒子径：１００ｎｍ、住友大阪セメント社製）１０ｇに、酢酸パラジウム（和光純薬社製）０．３２ｇを溶解して、溶液を調製した。次いで、この溶液を、環状炉（いすゞ製作所社製）を用いて、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃にて１０分間保持して粉末を得た。
その後、得られた粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、平均粒子径２．１ｎｍの微粒子がポリマー中に分散した状態が確認された。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析の結果、パラジウム（Ｐｄ）が検出された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法は、結晶性が高く、純度も高く、単分散性に優れたナノ粒子またはナノ粒子複合体を大量にかつ安価に製造することができるものであるから、ナノ粒子としての機能を保持しつつハンドリングし易い微粒子粉体の製造に用いるのはもちろんのこと、セラミックス、高分子などとのコンポジット化を図ることでナノ粒子の分散性が確保されたコンポジット粒子を製造する際にも極めて有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とするナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体を熱処理することにより、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とするナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子を得ることを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子複合体を得ることを特徴とするナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項１】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理もしくは化学反応、または、熱処理および化学反応することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ｂに囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、次いで、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、前記熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とするナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
粒子源Ａを含有する熱可塑性ポリマー粒子Ｂを熱処理することにより、該熱可塑性ポリマー粒子Ｂを溶融させてポリマー集合体を形成し、次いで、前記ポリマー集合体を熱処理することにより、前記ポリマー集合体に囲まれた領域にて粒子源Ａに起因するナノ粒子を生成し、ナノ粒子含有ポリマー微粒子とすることを特徴とするナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子を得ることを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のナノ粒子含有ポリマー微粒子の製造方法によって得られたナノ粒子含有ポリマー微粒子に含まれる熱可塑性ポリマー粒子Ｂを除去することにより、ナノ粒子複合体を得ることを特徴とするナノ粒子複合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２４７７９１（Ｐ２００６−２４７７９１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６９０２６（Ｐ２００５−６９０２６）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテクノロジープログラム（ナノマテリアル・プロセス技術）ナノ粒子の合成と機能化技術プロジェクト」の委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテクノロジープログラム（ナノマテリアル・プロセス技術）ナノ粒子の合成と機能化技術プロジェクト」の委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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