ナノ銀−酸化亜鉛組成物
新規複合材料は、（ａ）１０．１〜９９．９質量％の単体銀（Ａｇ）および（ｂ）０．１〜８９．９質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、（ａ）および（ｂ）の合計は前記複合材料の９０質量％以上を構成し、単体銀は１０〜２００ｎｍの一次粒径を有し、および／または酸化亜鉛は０．１〜５０μｍ未満の一次粒径を有し、および／または該複合材料は０．１〜５０μｍの粒径分布および／または１０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。新規複合材料は：（ｉ）少なくとも１種の銀塩の第１混合物と少なくとも１種の亜鉛塩の第２混合物とを混合し、それにより銀塩と亜鉛塩の第３混合物を形成する工程と、（ｉｉ）前記第３混合物を炭酸源の混合物に加える工程と、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において形成された前記炭酸銀および前記炭酸亜鉛を共沈させる工程と、（ｉｖ）前記炭酸銀および前記炭酸亜鉛を洗浄する工程と、（ｖ）前記炭酸銀および前記炭酸亜鉛の熱分解によって入手することができる。前記新規複合材料は、表面、製品またはバルク組成物に、特別にはガスまたは水分離のための膜システムに抗菌特性を与えるために有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀／酸化亜鉛をベースとする複合材料、それらの製造方法、これらの複合材料を含む抗菌膜および微生物汚染に曝露する可能性のある浄水システムにおけるそのような膜の使用に関する。
【０００２】
銀をベースとする抗菌剤が多重作用によって微生物の増殖を制限することは公知である。抗生物質とは異なり、銀は、細菌細胞代謝の多数の成分に対して毒性がある。これらには、肉眼的細胞構造変化をもたらす細菌細胞壁および膜透過性に対する損傷、輸送および酵素系、例えば呼吸鎖シトクロムの遮断、タンパク質の変性ならびに微生物デオキシリボ核酸およびリボ核酸への結合による転写および分裂の防止が包含される。典型的には、哺乳動物細胞に対する銀イオンの毒性は、例えば、細菌、藻類、酵母などの原生動物細胞に比較してはるかに低い。これは、銀を特に、銀イオンに対してｐｐｍ濃度範囲内では制限が設けられていない水と接触する用途、飲料水用途のためにさえ非特異的殺生物剤として高度に魅力的にする。典型的には、銀（Ａｇ）４０〜１６０ｐｐｍの濃度で強力な作用が観察される。
【０００３】
ポリマーおよびプラスチックは、例えば下地上のコーティング剤として使用される場合、日常的に水、湿気または水分へ曝露すると細菌または藻類による腐敗に悩まされうることは公知である。細菌および藻類が群生した生物膜は、これらの下地の表面上に定着し、腐敗の速度および／または有効性の消失を促進させる可能性がある。
【０００４】
流入水中に含まれた細菌は膜によって蓄積させられ、結果、それらの表面上に蓄積する。細菌の急速な増殖は、膜を通過する水の流量を減少させる膜のファウリングを生じさせ、膜のフィルタリング特性に有害な影響を及ぼしうる。
【０００５】
膜上での細菌増殖の結果として、積極的な洗浄を除けば、除去が極めて困難な膜の上流側にゼラチン状生物膜が形成される。これは、膜の寿命を脅かし、重大なコストを負わせる可能性がある。
【０００６】
中国特許第１０１０５３７８２号明細書は、抗菌酢酸セルロース製ナノ濾過膜、プラズマ反応チャンバー内での抗菌ナノ粒子、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、銀粉末または粉末銅などの化学的表面改質によるその製造、ならびに酢酸セルロースおよび化学的に修飾された抗菌ナノ粒子を含むキャスティング膜溶液の製造について記載している。さらに、Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， （２００８）， ４２（１８）， ４５９１−４６０２では、水殺菌および微生物管理のための銀および酸化亜鉛のナノスケールの形態にある抗菌材料について記載されている。
【０００７】
そこで、長期抗菌活性を備える膜が必要とされる。
【０００８】
現在では、驚くべきことに、高表面積を備えるマイクロスケール酸化亜鉛中のナノスケール単体銀の複合材料により抗菌特性が改良されることが見いだされている。
【０００９】
このため本発明の目的は、（ａ）１０．１〜９９．９質量％の単体銀（Ａｇ）および（ｂ）０．１〜８９．９質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む、好ましくはそれらからなる複合材料であって、このとき（ａ）および（ｂ）の合計は該複合材料の９０質量％以上を構成し、このとき単体銀は１０〜２００ｎｍの一次粒径を有し、および／または酸化亜鉛は０．１〜５０μｍ未満の一次粒径を有し、および／または該複合材料は０．１〜５０μｍの粒径分布および／または１０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する複合材料を提供することである。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態では、本複合材料の単体銀は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍの一次粒径を有する。
【００１１】
好ましくは、本複合材料の酸化亜鉛は、０．１〜３０μｍ未満、好ましくは０．１〜２２μｍ未満、より好ましくは１〜２２μｍ未満の一次粒径を有する。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態では、本複合材料は、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２２μｍの粒径分布を有する。
【００１３】
本発明の複合材料のＢＥＴ表面積は、好ましくは２０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは３５〜４５ｍ2／ｇである。
【００１４】
好ましくは、本発明による複合材料は：（ａ）２０．１〜９９．９質量％の単体銀および（ｂ）７９．９〜０．１質量％の酸化亜鉛、より好ましくは（ａ）２０．１〜４０．０質量％の単体銀および（ｂ）７９．９〜６０．０質量％の酸化亜鉛を含み、このとき（ａ）および（ｂ）の合計は、本複合材料の９０質量％以上を構成する。
【００１５】
好ましくは、（ａ）および（ｂ）の合計は、本複合材料の９５質量％以上、より好ましくは１００質量％を構成する。
【００１６】
本発明によると、一次粒径を測定する方法として、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡検査）を使用すべきである。ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光分析法）の結合法を使用することによって、最小サンプル領域（ｎｍスケール）の元素構成についての追加の情報が得られる。さらに、本発明による粒径分布は、レーザー粒度分布測定法（レーザー回折測定法、それによれば粒径を計算するために使用する主情報源が散乱強度対角度の関数である）によって測定する。比表面積は、ＩＳＯ９２７７に準拠した窒素およびＢＥＴ法を用いて測定する。
【００１７】
本発明による複合材料は、好ましくは適切な銀／亜鉛前駆体化合物の熱分解によって得られる。より好ましくは、本発明による複合材料は、以下に記載する適切な銀／亜鉛前駆体化合物の熱分解によって得られる。
【００１８】
本発明のまた別の目的は、炭酸銀および炭酸亜鉛が１つの工程で銀塩／亜鉛塩溶液の対応する混合物から共沈し、その後に形成された炭酸塩を熱分解する方法（プロセス）を提供することである。
【００１９】
新規な複合材料は：
（ｉ）少なくとも１種の銀塩（Ａｇ塩）の第１混合物および少なくとも１種の亜鉛塩（Ｚｎ塩）の第２混合物を混合し、それにより銀塩と亜鉛塩の第３混合物を形成する工程と、
（ｉｉ）該第３混合物を炭酸塩源の混合物に加える工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において形成された炭酸銀および炭酸亜鉛を共沈させる工程と、
（ｉｖ）該炭酸銀および該炭酸亜鉛を洗浄する工程と、
（ｖ）該炭酸銀および該炭酸亜鉛を熱分解する工程とを含む方法によって入手することができる。
【００２０】
本発明の方法では、亜鉛塩と混合されるために適合することが当業者には公知の任意の銀塩を使用することができる。同一のことが、亜鉛塩に適合する。
【００２１】
好ましい銀塩は、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエン酸銀、メタンスルホン酸銀、フッ化銀、乳酸銀、ベヘン酸銀、臭素酸銀、炭酸銀、クエン酸銀、シアン化銀、シクロヘキサン酪酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、フッ化水素酸銀、メタンスルホン酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、シアン化銀カリウム、ヨウ化銀カリウム、サリチル酸銀、ステアリン酸銀、亜硫酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、チオシアン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、スルファミン酸銀、ギ酸銀、シュウ酸銀、亜硝酸銀およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態では、銀塩は、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエン酸銀、メタンスルホン酸銀、フッ化銀およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、硝酸銀が使用される。
【００２２】
好ましい亜鉛塩は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、乳酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、臭素酸亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、シアン化亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ヘキサフルオロアンチモン酸亜鉛、ヘキサフルオロヒ酸亜鉛、ヘキサフルオリン酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、リン酸亜鉛、シアン化カリウム亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ベンゾールスルフィン酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態では、亜鉛塩は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、硝酸亜鉛が使用される。
【００２３】
工程（ｉ）の銀塩および亜鉛塩の混合物のための溶媒として、対応する銀塩および亜鉛塩の溶解に適合する任意の溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は、水性溶媒、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機カーボネート類、有機アミン類、イオン性液体およびそれらの混合物からなる群から、好ましくは界面活性物質と組み合わせて選択される。好ましい実施形態では、水が溶媒として使用される。
【００２４】
銀塩および亜鉛塩の混合は、各銀塩および亜鉛塩を個別に溶解し、続いて形成された混合液を混合する工程によって実施することができる。または、各銀塩および亜鉛塩を混合および溶解する工程を同時に実施することができる。各銀塩および亜鉛塩を溶解する温度は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃である。銀塩および亜鉛塩のモル比は、一般には本複合材料の所望の組成、即ち１０．１〜９９質量％の単体銀および０．１〜８９．９質量％のＺｎＯと適合するように選択されるため、しばしば出発塩混合物中約１１０〜０．１モル部の亜鉛上の約１〜９２モル部の銀；特に出発塩混合物中約９８〜７４モル部の亜鉛上の約１９〜３７モル部の銀に対応する。銀塩および亜鉛塩の濃度は互いに独立して、最終銀／酸化亜鉛比に依存して好ましくは０．１〜５Ｍの範囲内にある。
【００２５】
工程（ｉｉ）における適切な炭酸塩源は、好ましくは炭酸、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、対応する炭酸水素塩およびそれらの混合物からなる群から選択される；好ましくは、炭酸カリウムが使用される。
【００２６】
炭酸塩源の混合物のための溶媒は、好ましくは水性溶媒、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機カーボネート類、有機アミン類、イオン性液体およびそれらの混合物からなる群から、好ましくは界面活性物質と組み合わせて選択される。好ましい実施形態では、水が溶媒として使用される。
【００２７】
銀塩および亜鉛塩の混合物の炭酸塩源の混合物への添加は、炭酸塩源の混合物をフラスコ内に配置し、銀塩および亜鉛塩をそれに加える工程によって、または銀塩および亜鉛塩の混合物をフラスコ内に入れ、炭酸塩源の混合物をそれに加える工程によって実施することができる。好ましくは、銀塩および亜鉛塩の混合物は、炭酸塩源の混合物に滴加される。
【００２８】
好ましい実施形態では、銀塩および亜鉛塩の混合物の炭酸塩源の混合物への添加（工程ｉｉ）は、１０〜９０℃の温度、より好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは５０℃の温度で実施される。
【００２９】
工程（ｉｉｉ）における共沈した炭酸塩の単離は、通常、濾過、遠心分離、デカンテーションによって実施される。これに関連した用語「共沈」は、好ましくは工程（ｉｉ）において形成された炭酸銀および炭酸亜鉛の同時沈降を意味する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、工程（ｉｖ）における炭酸銀および炭酸亜鉛の洗浄は、所望の炭酸銀および炭酸亜鉛を溶解させない溶媒を用いて実施される。これに関連した用語「溶解しない」は、室温による濾過ケーキの総質量に基づいて１０質量％未満の炭酸銀および炭酸亜鉛の溶解を意味する。本発明の好ましい実施形態では、炭酸銀および炭酸亜鉛は、水性溶媒、好ましくは水を用いて洗浄される。これに関連して用語「洗浄」は、好ましくは、炭酸銀および炭酸亜鉛とは異なる濾液に基づく１０ｐｐｍ未満の水溶性塩が水を用いた洗浄工程後の濾過ケーキ内に存在することを意味する。
【００３１】
より好ましい実施形態では、本炭酸銀および炭酸亜鉛は、続いて非水性溶媒で洗浄される。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。エタノールが特に好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、工程（ｖ）は、不活性雰囲気下、好ましくは１００〜６００℃の温度で実施される。より好ましい実施形態では、工程（ｖ）は、３５０〜６００℃の温度で実施される。これに関連した用語「熱分解」は、好ましくは炭酸銀および炭酸亜鉛が加熱によって単体銀および酸化亜鉛に分解する化学反応を意味する。
【００３３】
以下、本発明の複合材料を製造するための方法の好ましい実施形態では、それに本発明を限定せずにより詳細に説明する。
【００３４】
第１工程では、少なくとも１種の銀塩の溶液が少なくとも１種の亜鉛塩の溶液と混合される。結果として生じた銀塩および亜鉛塩の溶液が５０℃の水中にある炭酸カリウムの溶液に加えられた後に、結果として生じた炭酸銀および炭酸亜鉛が濾過によって共沈させられ、炭酸塩混合物の水を用いた洗浄（試験ストリップが濾過ケーキ内で１０ｐｐｍ未満の硝酸塩を示すまで）、その後にエタノールを用いた洗浄および濾過が行われる。
【００３５】
また別の工程では、形成された、好ましくは溶媒のエタノール、好ましくは純エタノールを含有する炭酸銀炭酸亜鉛混合物は、質量損失が一定になるまで、３５０〜６００℃の温度まで不活性雰囲気下で加熱される。
【００３６】
このプロセスは、ＴＧＡ（２０℃／分）およびＤＳＣ（２０℃／分）によって制御される。
【００３７】
好ましい実施形態では、上記で詳細に規定した本発明の複合材料は、本発明によって開示した方法によって製造することができる、より好ましくは製造される。
【００３８】
本発明の複合材料の抗菌特性のおかげで、本発明による複合材料の抗菌剤としての使用は、本発明のまた別の目的である。
【００３９】
膜内に包埋された本発明の複合材料は、微生物のコロニー形成および接着に対して抵抗性を有する膜表面を提供し、かつより容易に除去できる汚染層を提供する。例えば飲料水、プロセス水または冷却水を製造するための、あるいはその品質向上のためのガス分離または水処理において使用される膜材料上での生物膜形成の防止は、本発明の実施形態の１つである。
【００４０】
このため、本発明のもう１つの目的は、本発明の複合材料および１種の膜材料、好ましくは有機ポリマーを含む抗菌性膜システムまたは膜を提供することである。
【００４１】
本発明による複合材料の他に、抗菌性膜システムまたは膜は、本複合材料と組み合わせて有用なまた別の材料を含むことができる。そのような材料は当業者には公知であり、また別の抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤、金属不活性化剤、ホスファイト類およびホスフォナイト類、ヒドロキシルアミン類、ニトロン類、チオ共力剤(thiosynergists)、過酸化物スカベンジャー類、塩基性共安定剤、成核剤、充填剤および強化剤、ベンゾフラノン類およびイソインドリノン類を含むことができる。
【００４２】
また別の抗菌剤には、例えば、ジ−もしくはトリハロゲノ−ヒドロキシジフェニルエーテル類、例えばジクロサンまたはトリクロサン、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チオジアジン−２−チオン、ビス−トリブチルスズオキシド、４．５−ジクロール−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、ジンク−２−ピリジンチオール−１−オキシド、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−（α，β−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（α，β−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、ＩＰＢＣ、カルベンダジムまたはチアベンダゾールを含むことができる。
【００４３】
また別の有用な添加物は、下記に列挙する材料、またはそれらの混合物から選択することができる：
１． 酸化防止剤：
１．１． アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
１．２． アルキルチオメチルフェノール類、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
１．３． ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
１．４． トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、
１．５． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．６． アルキリデンビスフェノール類、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．７． Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、
１．８． ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、
１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１．１０． トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニリノ）−１，３，５−トリアジン、
１．１１． ベンジルホスホネート類、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、
１．１２． アシルアミノフェノール類、例えば４−ヒドロキシラウラニリド、
１．１３． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル類、
１．１４． β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル類、
１．１５． β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル類、
１．１６． ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコールとのエステル類、
１．１７． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミドのアミド類、
１．１８． アスコルビン酸（ビタミンＣ）、
１．１９． アミン系酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン。
２． 紫外線吸収剤および光安定剤：
２．１． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
２．２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えばその４−ヒドロキシ誘導体、
２．３． 置換および非置換安息香酸のエステル類、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、
２．４． アクリレート類、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、
２．５． ニッケル化合物、例えば２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、
２．６． 立体障害アミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２．７． オキサミド類、例えば４，４’−ジオクチルオキシアニリド、
２．８． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル［または−４−ドデシル／トリデシルオキシフェニル］）−１，３，５−トリアジン。
３． 金属不活性化剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド。
４． ホスファイト類およびホスフォナイト類、例えばトリフェニルホスファイト。
５． ヒドロキシルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン。
６． ニトロン類、例えばＮ−ベンジル−α−フェノールニトロン。
７． チオ共力剤、例えばジラウリルチオジプロピオネート。
８． 過酸化物スカベンジャー類、例えばβ−チオジプロピオン酸。
９． 塩基性共安定剤、例えばメラミン、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩類およびアルカリ土類金属塩類、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛。
１０． 成核剤、例えば無機物質、例えばタルカム、金属酸化物類。
１１． 充填剤および強化剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート類、ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉およびその他の天然物の粉もしくは繊維、合成繊維。
１２． その他の添加物、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加物、触媒、流れ調節剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、および発泡剤。
１３． ベンゾフラノン類およびイソインドリノン類、例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願第４３１６６１１号明細書；独国特許出願第４３１６６２２号明細書；独国特許出願第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書、欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書；欧州特許出願公開第１２９１３８４号明細書に開示されているもの。
【００４４】
有用な安定剤および添加物についてのさらなる詳細に関しては、参考として本明細書で援用される国際公開第０４／１０６３１１号パンフレットの第５５〜６５頁記載のリストを参照されたい。
【００４５】
本膜システムは、例えば国際公開第０２／０４２５３０号パンフレットに記載されているような親水性強化添加物をさらに含むことができる。
【００４６】
本発明による膜システム内の本発明の複合材料の量は、ポリマーの総質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。本発明の膜システム内の複合材料に対するまた別の添加物の質量比は、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲内にある。
【００４７】
本発明の複合材料は、膜システムまたは膜を形成するポリマー組成物に加えることができる。本発明の複合材料が、主として表面で分散している膜が形成される。複合材料の組み込みは、有益にもポリマーキャスティング溶液への複合材料の添加によって実施することができる。膜システムまたは膜は、前記溶液の凝固浴（主として水）内へ浸漬させた後に形成することができる。
【００４８】
本発明の膜システムまたは膜を製造するための好ましい実施形態は、ポリエーテルスルホン、孔形成剤としてのポリビニルピロリドン、本発明の複合材料および膜製造において一般に使用される任意の他の添加物を包含する膜溶液による限外濾過膜の微細構造特性を有する連続膜の形成を構成する。
【００４９】
本発明の膜システムまたは膜は、本発明の実質的に非水溶性銀／酸化亜鉛をベースとする複合材料を含有しない同一膜システムまたは膜と比較して生物膜増殖を有意に減少させることができる。例えばプラスチック部品、例えばパイプ、フィルター、バルブまたはタンクを使用する閉鎖水システム（水精製、淡水化）は、濾過効率、例えば膜透過性（流量）の重度の損傷をもたらす細菌もしくは藻類コロニー形成および生物膜形成、およびその後に材料の劣化および循環液の汚染に曝される可能性がある。
【００５０】
前記表面に関するその他の問題は、藻類または細菌生物膜形成に由来することがあり、それらの流体力学的特性の望ましくない変化を生じさせ、例えばパイプ内の流量、またはさらにボート、海洋もしくは他の湖沼用途における故障の生じない使用にも影響を及ぼす可能性がある。
【００５１】
本発明の特定の複合材料は、膜システムまたは膜の抗菌特性の永続的強化のための特定機構を備える膜システムまたは膜を提供する。抗菌膜システムまたは膜には、ポリマー材料、および該ポリマー材料全体に組み込まれて均質に分散させられるか、または該ポリマー材料内にその表面近くで分散させられるかのいずれかである本発明の複合材料が包含される。
【００５２】
本発明の抗菌膜システムまたは膜は、例えば国際公開第０４／１０６３１１号パンフレット第４８頁の一番下の段落から第５４頁（２９項目）に概して列挙されている有機ポリマーから製造することができる。好ましいポリマーは、酢酸セルロース類、ポリアクリロニトリル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、ポリエーテルケトン類、スルホン化ポリエーテルケトン類、ポリアミドスルホン類、ポリフッ化ビニリデン類、ポリ塩化ビニル類、ポリスチレン類およびポリテトラフルオロエチレン類またはそれらの混合物からなる群から選択される。いっそうより好ましいポリマーは、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフッ化ビニリデン類、ポリアミド類、酢酸セルロースおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
本発明の膜内の本発明の複合材料の量は、有機ポリマーの総質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００５４】
抗菌膜製造のプロセスは、以下に略述する工程に従うことが多い：
第１工程では、有機ポリマーを、有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど、または適切な溶媒混合物、例えばこれらの混合物中に溶解する。その他の共通溶媒は、文献内に見いだされる。第２工程では、本発明の複合材料を、溶媒の一部分に加え、例えば超音波ミキサーまたは任意の他の適切な混合装置を使用して良好に分散する。第３工程では、スラリーをポリマー溶液全体に、例えば機械的攪拌器を使用して最高速度で分散する。第４工程では、膜組成物中で一般に使用されるその他の添加物（主として有機および／または高分子の、例えば上記に列挙したような、例えば孔形成剤および／または親水性添加物）を本発明の複合材料とポリマーの混合物に加えることができる。第５工程では、結果として生じる溶液を薄フィルム膜内に公知の方法によってキャスティングすると、膜の少なくとも片側では本発明の分散した複合材料を備える半透膜もしくは緻密膜が生じる。または、第５工程では、結果として生じる溶液をポリマーの非溶媒中に計量供給すると、そこでポリマーは制御された方法で沈降し本発明の分散した複合材料を備える半透膜または緻密膜を形成する。膜製造のまた別の代替法は、トラックエッチング、延伸法、浸出法、界面重合法、焼結法、ゾルゲル法、活性膜層を添加する方法、グラフト法およびスパッタ堆積法である。
【００５５】
膜は、独立した膜として使用できる、または複合膜を作製するために支持体上でキャスティングすることができる。半透膜がしばしば使用される。
【００５６】
好ましい実施形態では、水処理は、膜システム内で実施される。
【００５７】
大半が有機ポリマー材料から製造された膜は、逆浸透、限外濾過、ナノ濾過、ガス分離、パーベーパレーションおよび／またはナノ濾過のために公知の膜であってよい。
【００５８】
膜は、独立した膜フィルムとしてキャスティングすることができる、または複合膜の製造における支持体フィルムもしくは膜上にキャスティングすることができる、および平板状、微細中空糸状、毛細管形、渦巻き形、管状、またはプレートおよびフレーム形状を有していてよい。
【００５９】
さらに、それらは非対称性または対称性のいずれかであってよい。非対称性膜は、膜の片面上では他方の面上の孔径とは異なる孔径を有する。対称性膜は、両面上で等しい孔径を有する。
【００６０】
膜材料（膜が形成される前）または膜（完成構造）の本複合材料を用いた処理は、例えば膜材料もしくは膜構造内または膜の表面（コーティング）内への組み込みを含む。前記組み込みは、例えば沈降または成型（押出し）プロセスを包含する。本発明の複合材料は、一般にはポリマー材料内にしっかりと固定される、つまり一般に非浸出性である。本発明の複合材料は、好ましくはそのままで加えられる。
【００６１】
本膜システムは、ポリマー構造および該ポリマー材料中に組み込まれて前記材料全体に、または場合によりコーティング層内に分散している本発明の制御された放出／緩徐浸出性複合材料を有する少なくとも１種のキャスティングされた半透膜または緻密膜を含んでいる。
【００６２】
本発明の複合材料を含む半透膜または緻密膜の製造は、一般には当該技術分野において公知である。
【００６３】
酢酸セルロース膜は、例えば二酢酸および三酢酸セルロースの混合物および本発明の複合材料を支持体（織物）上の上記に示した量で含有する複合材料溶液（ドープ溶液）からキャスティングされる。使用される溶媒は、例えばジオキサン／アセトン混合液であり、このとき本発明の複合材料もまた易溶性である。それらは、支持体（ポリエステル織物）上でキャスティングすることができ、より低い温度で沈降させられる。
【００６４】
例えばポリアクリロニトリル類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリフッ化ビニリデン類もしくはスルホン化ポリフッ化ビニリデン類からの中空糸膜の製造において、使用される溶媒は、例えば非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびそれらの混合物である。
【００６５】
本発明の複合材料は、前記溶媒または溶媒混合液中に易分散性であり、非溶媒がドープ溶液と、例えば中空糸を形成するために紡糸口金を通して該ドープ溶液を通過させることで接触すると、該ポリマーとともに沈降する。
【００６６】
複合膜、例えば複合ポリアミド膜は、ポリスルホンのドープ溶液および本発明の複合材料を強化繊維（ポリエステル）上にキャスティングする工程によって製造することができる。水と接触すると、ポリスルホンおよび本発明の複合材料は、強化繊維上に沈降してフィルムを形成する。乾燥工程後、このポリスルホンフィルム（膜）を次に有機カルボン酸塩化物溶液、その後にアミン水溶液に浸漬し、その結果としてポリアミド層がポリスルホン膜上に形成される。乾燥後、逆浸透用の複合膜が得られる。
【００６７】
本発明のまた別の実施形態では、液体の質量に基づいて、０．０１〜２．０質量％の本発明の複合材料を含有する洗浄液でシステム全体（膜、パイプ、タンクなど）を洗浄する工程により、膜システムに抗菌特性を与えることができる。本発明の複合材料は、通常は本膜（濾過）システムのポリマー材料にとって実質的であり、そして該ポリマー材料の上層（例えばコーティング）内に拡散させることによって、生物膜増殖ならびに細菌および藻類による腐敗に対する長期間持続する保護を達成することができる。
【００６８】
洗浄方法は、抗菌的に消耗した膜濾過システムの抗菌活性を再活性化させるためにも適している。
【００６９】
好ましくは、洗浄液は、本発明の複合材料の他に、非イオン性、アニオン性もしくは両性イオン性化合物、金属イオン封鎖剤、ヒドロトロープ、アルカリ金属水酸化物（アルカリ源）、保存料、充填剤、色素、香料等であってよい界面活性剤のような従来型成分を含有する水性配合物である。洗浄液中の成分およびそれらの使用は、当業者には周知である。
【００７０】
本発明の複合材料は、水中に存在するほぼ全ての種類の細菌の増殖防止に極めて有効であり、緩徐で制御された浸出を有し、ヒトおよび動物の皮膚にとって安全かつ非毒性であり、優れた生体内分解性および、例えば抗菌剤としても使用されるトリクロロヒドロキシフェニルエーテル類と比較して水域環境内でより好都合な生態学的プロファイルを示す。
【００７１】
本発明の膜システムは、淡水化、膜バイオリアクターおよびその他の水精製プロセスにおいて特に有用である。膜は、従来型濾過プロセスにおいて一般に使用されるような半透膜、または例えば逆浸透プロセスにおいて使用されるような緻密膜であってよい。
【００７２】
そこで本発明のまた別の目的は、例えば流動食、飲料、医薬品およびそれらの半製品から選択される水性液もしくは水性分散液を濾過するための、本発明の膜システムの使用である。それらはさらにまた：
ガス分離、
生体分子もしくは生物粒子、例えば血小板または高分子量のバイオポリマー、例えばタンパク質のバイオテクノロジーまたは医学における水性液体もしくは分散液からの分離、
発電において使用される水の濾過、
工業プロセス、化学プロセス、金属処理、半導体処理、パルプおよび紙加工、および特別には飲料水および／または廃水のための水の精製および／または汚染除去のためにも使用することができる。特に重要な課題は、例えば海水から飲料水を製造するための、有益には淡水化プロセスにおいて使用されるような本発明の複合粒子を含む逆浸透膜システムである。
【００７３】
また別の適用は、水再利用用途における膜システム（ＲＯ、ＮＦ、ＭＦなど）の使用であり、このとき比較的「清潔な」水を用いた場合でさえ、膜上で細菌増殖が発生し、ファウリングを引き起こす。
【００７４】
以下の試験方法および実施例は、具体的に示すことだけを目的としており、何であろうと何らかの方法で本発明を限定するものと理解すべきではない。「室温（ｒ．ｔ．）」は、２０〜２５℃の範囲内の温度を示す；「一晩」は、１２〜１６時間の範囲内の時間を意味する。パーセンテージは、他に特に指示しない限り質量％である。粒径分布は、レーザー粒度分析法：装置：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社）によって測定した。粒径分布の分析は、フラウンホーファー（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）回折法に従って実施した。
【００７５】
本発明によると、一次粒径を決定するために使用される方法は、エネルギー分散型Ｘ線分光法である（ＳＥＭ／ＥＤＸ；機器：ＳＥＭ：電界放出型（ＦＥＧ）Ｑｕａｎｔｕｍ ２００ ＦＥＩ；最大３０ｋＶ；１０ｋＶ（ｅ加速電圧）でＥＴＤ（ＳＥ検出器）およびＳＳＤ（ＢＳＥ検出器）を用いたＳＥＭ画像描出）。銀は、酸化亜鉛に比較してそのより高い原子番号のために明るく観察される；この観察所見は、ＥＤＸ測定によっても妥当性が確認された。実施例では、以下の略語を使用した：
使用する材料：
硝酸銀：Ａｌｄｒｉｃｈ社（独国）製の市販製品。
硝酸亜鉛：Ａｌｄｒｉｃｈ社（独国）製の市販製品。
炭酸カリウム：Ａｌｄｒｉｃｈ社（独国）製の市販製品。
硝酸塩試験ストリップ：Ｍｅｒｃｋ社（独国）製の市販製品。
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：Ａｌｄｒｉｃｈ社（独国）製の市販製品。
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＰＶＰ３０Ｋ、ＢＡＳＦ社（独国）製の市販製品。
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）：Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）２０２０ＰＳＲ、ＢＡＳＦ社（独国）製の市販製品。
Ｅ． ｃｏｌｉ：大腸菌（エシェリヒア・コリー）
Ｓ． ａｕｒｅｕｓ：黄色ブドウ球菌（スタフィロコッカス・アウレウス）。
【００７６】
実施例１：Ａｇ／ＺｎＯ複合材料の調製
炭酸塩の共沈
硝酸亜鉛（５９．５ｇ；０．２モル）および硝酸銀（６．４ｇ；０．０４モル）を５０℃で１００ｍＬの脱イオン水中に溶解した。この溶液を３０分間以内に５０℃の水３００ｍＬ中の炭酸カリウム（３４．８ｇ；０．２２モル）の攪拌溶液（８，０００ｒｐｍ）中に滴下した（１，０００ｍＬビーカー、アルミホイルで暗くした）。攪拌には、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ Ｔ２５（ＩＫＡ社製）を使用した。３０分の攪拌後、淡黄色懸濁液が形成された。
【化１】
【００７７】
懸濁液をブフナー漏斗（フィルター型：Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）グレード１：中程度の保持能および流速。粒子保持能１１μｍ、濾過速度（Ｈｅｒｚｂｅｒｇ）１５０秒、坪量８８ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍ、灰分０．０６％）で濾過し、濾液内で見いだされる硝酸塩が１０ｐｐｍ未満になるまで脱イオン水を用いて２回洗浄した（硝酸塩試験ストリップ：Ｍｅｒｃｋ社）。典型的には、２０Ｌ／ｋｇの沈降物を必要とする。濾過ケーキ（３０ｇ）は、エタノール（１００ｍＬ）中に分散させ、再び濾過した。濾過ケーキは、濾過後の金属炭酸塩に対して１００質量％のエタノールを含有した。
【００７８】
乾燥および焼成
濾過ケーキは、４０分間１，０１３ｍｂａｒで２００℃にて乾燥させ、そして３５０℃へ温度を上昇させた。焼成は、９０分間３５０℃で実施した。焼成の完了は、理論的物質収支が達成されるまで質量測定法で実施した（質量損失：実測値：２４．３質量％、計算値：３０．３質量％）。
【化２】
【００７９】
ＴＧＡ（２０℃／分）によるプロセス制御：質量損失の３つのピークが見られた：１５５℃；２３７℃；３５０℃。ＤＳＣ（２０℃／分）によるプロセス制御：熱活性の２つのピーク：１７０℃（−２６Ｊ／ｇ）；２４８℃（１９１Ｊ／ｇ）
外観：褐色粉末
銀含量：１９．２質量％
ＥＤＸによるＡｇ粒径：６０ｎｍ±１５ｎｍ
ＥＤＸによるＺｎＯ粒径：＜２０μｍ
レーザー粒度分析法による粒径分布：５．７μｍ（確率５０％；流体：０．０８％クエン酸ナトリウム）
ＢＥＴ表面積［ｍ2／ｇ］：３８。
【００８０】
比較例１：硝酸銀（１０．０ｇ、０．０５９モル）を３００ｍＬエルレンマイヤーフラスコ内の５０℃の水１５０ｍＬに溶解する。次に酸化亜鉛を１回で加える。この懸濁液は、１０分間Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）Ｔ２５攪拌装置によって均質化した。塩化ナトリウム（３．４ｇ、０．０５９モル）を水５０ｍＬに溶解した。この食塩液を５分間で攪拌懸濁液に加えると、塩化銀が形成された。続いて、この反応混合液を５０℃で３０分間攪拌した。
【化３】
【００８１】
次にヒドラジン水和物（３．０ｇ、０．０６モル）を懸濁液に滴下した。それにより、色が白色からベージュがかった茶色に変化した。この懸濁液を濾過し、濾過ケーキを水１００ｍＬで洗浄した。次の工程では、エタノール（１００ｍＬ）を加え、再び洗浄した。最後に、全揮発性化合物を１３０℃の真空オーブン中で除去した。
収量：３１．０ｇ、理論量の９９％
外観：褐色粉末。
銀含量：１９．７質量％
ＥＤＸによるＡｇ粒径：２００ｎｍ
ＥＤＸによるＺｎＯ粒径：＜２μｍ
レーザー粒度分析法による粒径分布：１．１μｍ（確率５０％；流体：０．０８％クエン酸ナトリウム）
ＢＥＴ表面積［ｍ2／ｇ］：７．６。
【００８２】
比較例２：比較化合物としてＨｙｇｅｎｔｉｃ（登録商標）４００（Ｃｉｂａ社（スイス国）製の市販製品）を使用し、これは１００％の単体銀からなる。
【００８３】
実施例２：Ａｇ／ＺｎＯ複合材料の抗菌活性についての試験：
試験方法：ＣＧ１６１／欧州規格方法ＥＮ１０４０
試験微生物（接種材料） 一晩培養［ｃｆｕ／ｍＬ］
大腸菌（ＡＴＣＣ １０５３６） ２．９×１０8
黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ ３８６５） ２．３×１０8
本試験における接種材料濃度：１０7ｃｆｕ／ｍＬ
２２℃での接触時間：５分間；３０分間
インキュベーション：
黄色ブドウ球菌：２４時間
大腸菌：２４時間
不活性化：特殊ＴＳＢ
接種材料のコロニー計数は、インキュベーション後に読み出した。試験物質の不活性化は、ＴＳＢを用いると満足できるものであった。
【００８４】
懸濁液試験における試験濃度：０．１％および１％の全銀
試験サンプル：
１％試験サンプル：０．５３５ｇの試験物質：実施例１（１８．７％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
０．１％試験サンプル：０．０５４ｇの試験物質：実施例１（１８．７％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
１％試験サンプル：０．５０８ｇの試験物質：比較例１（１９．７％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
０．１％試験サンプル：０．０５１ｇの試験物質：比較例１（１９．７％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
１％試験サンプル：０．１ｇの試験物質：比較例２（１００％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
０．１％の試験サンプル：０．０１ｇの試験物質：比較例１（１００％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料。
【００８５】
結果：ｃｆｕ／サンプル（ＪＩＳ Ｚ２８０１）
第１表
【表１】
【００８６】
実施例３：膜の調製
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（７０ｍＬ）を攪拌器付きの三ツ首フラスコに入れた。ポリビニルピロリドンのＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＰＶＰ ４０Ｋ（６ｇ）をＮＭＰに加え、温度を６０℃に上げ、均質透明溶液が得られるまで攪拌した。必要とされるレベルの本発明の複合材料（ＰＥＳに比した銀の濃度（ｐｐｍ）；第２表を参照）を６ｇのＮＭＰと混合し、２０分間超音波処理し、懸濁液をＰＶＰ溶液に加え、この溶液が均質になるまで攪拌した。ポリエーテルスルホンのＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）２０２０ ＰＳＲ（１８ｇ）をこの溶液に加え、粘性溶液が得られるまで攪拌した。この溶液を室温（３０〜４０℃）で一晩排気させた。膜溶液を７０℃に再加熱した。膜を室温でキャスティングナイフを用いてガラス上でキャスティングし、浸漬前に３０秒間乾燥させた。膜を２５℃の水浴中へ入れた。１０分間の浸漬後、膜を温水（６５〜７５℃、３０分間）ですすいだ。
【００８７】
実施例４：膜の抗菌活性についての試験
試験方法：ＪＩＳ Ｚ２８０１（日本規格方法）
試験菌株：大腸菌（ＡＴＣＣ １０５３６）
黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ ３８６５）
接触時間／温度：３７℃で２４時間（ＪＩＳ Ｚ２８０１）
サンプルサイズ：２．５×２．５ｃｍ
カバーフィルムのサイズ：２×２ｃｍ
接種材料：１００μＬの細胞懸濁液
サンプルの取り扱い：接種されたサンプルの２４時間にわたるインキュベーション後、全液体を材料から抽出し、細胞を溶出させるために１０ｍＬ不活性化バッファーが充填された「Ｓｔｏｍａｃｈｅｒ（登録商標）バッグ」にサンプルを移し、１分間「揉んだ」。
【００８８】
第２表に列挙した様々な銀含量を有する様々な複合材料含量を含有する下記の膜サンプルは、実施例３に記載の手順に従って調製した。試験は、上述した試験方法に従い大腸菌および黄色ブドウ球菌に対して実施した。
【００８９】
結果：ｃｆｕ／サンプル（ＪＩＳ Ｚ２８０１）
第２表
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀／酸化亜鉛をベースとする複合材料、それらの製造方法、これらの複合材料を含む抗菌膜および微生物汚染に曝露する可能性のある浄水システムにおけるそのような膜の使用に関する。
【０００２】
銀をベースとする抗菌剤が多重作用によって微生物の増殖を制限することは公知である。抗生物質とは異なり、銀は、細菌細胞代謝の多数の成分に対して毒性がある。これらには、肉眼的細胞構造変化をもたらす細菌細胞壁および膜透過性に対する損傷、輸送および酵素系、例えば呼吸鎖シトクロムの遮断、タンパク質の変性ならびに微生物デオキシリボ核酸およびリボ核酸への結合による転写および分裂の防止が包含される。典型的には、哺乳動物細胞に対する銀イオンの毒性は、例えば、細菌、藻類、酵母などの原生動物細胞に比較してはるかに低い。これは、銀を特に、銀イオンに対してｐｐｍ濃度範囲内では制限が設けられていない水と接触する用途、飲料水用途のためにさえ非特異的殺生物剤として高度に魅力的にする。典型的には、銀（Ａｇ）４０〜１６０ｐｐｍの濃度で強力な作用が観察される。
【０００３】
ポリマーおよびプラスチックは、例えば下地上のコーティング剤として使用される場合、日常的に水、湿気または水分へ曝露すると細菌または藻類による腐敗に悩まされうることは公知である。細菌および藻類が群生した生物膜は、これらの下地の表面上に定着し、腐敗の速度および／または有効性の消失を促進させる可能性がある。
【０００４】
流入水中に含まれた細菌は膜によって蓄積させられ、結果、それらの表面上に蓄積する。細菌の急速な増殖は、膜を通過する水の流量を減少させる膜のファウリングを生じさせ、膜のフィルタリング特性に有害な影響を及ぼしうる。
【０００５】
膜上での細菌増殖の結果として、積極的な洗浄を除けば、除去が極めて困難な膜の上流側にゼラチン状生物膜が形成される。これは、膜の寿命を脅かし、重大なコストを負わせる可能性がある。
【０００６】
中国特許第１０１０５３７８２号明細書は、抗菌酢酸セルロース製ナノ濾過膜、プラズマ反応チャンバー内での抗菌ナノ粒子、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、銀粉末または粉末銅などの化学的表面改質によるその製造、ならびに酢酸セルロースおよび化学的に修飾された抗菌ナノ粒子を含むキャスティング膜溶液の製造について記載している。さらに、Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， （２００８）， ４２（１８）， ４５９１−４６０２では、水殺菌および微生物管理のための銀および酸化亜鉛のナノスケールの形態にある抗菌材料について記載されている。
【０００７】
そこで、長期抗菌活性を備える膜が必要とされる。
【０００８】
現在では、驚くべきことに、高表面積を備えるマイクロスケール酸化亜鉛中のナノスケール単体銀の複合材料により抗菌特性が改良されることが見いだされている。
【０００９】
このため本発明の目的は、（ａ）１０．１〜９９．９質量％の単体銀（Ａｇ）および（ｂ）０．１〜８９．９質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む、好ましくはそれらからなる複合材料であって、このとき（ａ）および（ｂ）の合計は該複合材料の９０質量％以上を構成し、このとき単体銀は１０〜２００ｎｍの一次粒径を有し、および／または酸化亜鉛は０．１〜５０μｍ未満の一次粒径を有し、および／または該複合材料は０．１〜５０μｍの粒径分布および／または１０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する複合材料を提供することである。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態では、本複合材料の単体銀は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍの一次粒径を有する。
【００１１】
好ましくは、本複合材料の酸化亜鉛は、０．１〜３０μｍ未満、好ましくは０．１〜２２μｍ未満、より好ましくは１〜２２μｍ未満の一次粒径を有する。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態では、本複合材料は、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２２μｍの粒径分布を有する。
【００１３】
本発明の複合材料のＢＥＴ表面積は、好ましくは２０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは３５〜４５ｍ2／ｇである。
【００１４】
好ましくは、本発明による複合材料は：（ａ）２０．１〜９９．９質量％の単体銀および（ｂ）７９．９〜０．１質量％の酸化亜鉛、より好ましくは（ａ）２０．１〜４０．０質量％の単体銀および（ｂ）７９．９〜６０．０質量％の酸化亜鉛を含み、このとき（ａ）および（ｂ）の合計は、本複合材料の９０質量％以上を構成する。
【００１５】
好ましくは、（ａ）および（ｂ）の合計は、本複合材料の９５質量％以上、より好ましくは１００質量％を構成する。
【００１６】
本発明によると、一次粒径を測定する方法として、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡検査）を使用すべきである。ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光分析法）の結合法を使用することによって、最小サンプル領域（ｎｍスケール）の元素構成についての追加の情報が得られる。さらに、本発明による粒径分布は、レーザー粒度分布測定法（レーザー回折測定法、それによれば粒径を計算するために使用する主情報源が散乱強度対角度の関数である）によって測定する。比表面積は、ＩＳＯ９２７７に準拠した窒素およびＢＥＴ法を用いて測定する。
【００１７】
本発明による複合材料は、好ましくは適切な銀／亜鉛前駆体化合物の熱分解によって得られる。より好ましくは、本発明による複合材料は、以下に記載する適切な銀／亜鉛前駆体化合物の熱分解によって得られる。
【００１８】
本発明のまた別の目的は、炭酸銀および炭酸亜鉛が１つの工程で銀塩／亜鉛塩溶液の対応する混合物から共沈し、その後に形成された炭酸塩を熱分解する方法（プロセス）を提供することである。
【００１９】
新規な複合材料は：
（ｉ）少なくとも１種の銀塩（Ａｇ塩）の第１混合物および少なくとも１種の亜鉛塩（Ｚｎ塩）の第２混合物を混合し、それにより銀塩と亜鉛塩の第３混合物を形成する工程と、
（ｉｉ）該第３混合物を炭酸塩源の混合物に加える工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において形成された炭酸銀および炭酸亜鉛を共沈させる工程と、
（ｉｖ）該炭酸銀および該炭酸亜鉛を洗浄する工程と、
（ｖ）該炭酸銀および該炭酸亜鉛を熱分解する工程とを含む方法によって入手することができる。
【００２０】
本発明の方法では、亜鉛塩と混合されるために適合することが当業者には公知の任意の銀塩を使用することができる。同一のことが、亜鉛塩に適合する。
【００２１】
好ましい銀塩は、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエン酸銀、メタンスルホン酸銀、フッ化銀、乳酸銀、ベヘン酸銀、臭素酸銀、炭酸銀、クエン酸銀、シアン化銀、シクロヘキサン酪酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、フッ化水素酸銀、メタンスルホン酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、シアン化銀カリウム、ヨウ化銀カリウム、サリチル酸銀、ステアリン酸銀、亜硫酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、チオシアン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、スルファミン酸銀、ギ酸銀、シュウ酸銀、亜硝酸銀およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態では、銀塩は、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエン酸銀、メタンスルホン酸銀、フッ化銀およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、硝酸銀が使用される。
【００２２】
好ましい亜鉛塩は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、乳酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、臭素酸亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、シアン化亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ヘキサフルオロアンチモン酸亜鉛、ヘキサフルオロヒ酸亜鉛、ヘキサフルオリン酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、リン酸亜鉛、シアン化カリウム亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ベンゾールスルフィン酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態では、亜鉛塩は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、硝酸亜鉛が使用される。
【００２３】
工程（ｉ）の銀塩および亜鉛塩の混合物のための溶媒として、対応する銀塩および亜鉛塩の溶解に適合する任意の溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は、水性溶媒、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機カーボネート類、有機アミン類、イオン性液体およびそれらの混合物からなる群から、好ましくは界面活性物質と組み合わせて選択される。好ましい実施形態では、水が溶媒として使用される。
【００２４】
銀塩および亜鉛塩の混合は、各銀塩および亜鉛塩を個別に溶解し、続いて形成された混合液を混合する工程によって実施することができる。または、各銀塩および亜鉛塩を混合および溶解する工程を同時に実施することができる。各銀塩および亜鉛塩を溶解する温度は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃である。銀塩および亜鉛塩のモル比は、一般には本複合材料の所望の組成、即ち１０．１〜９９質量％の単体銀および０．１〜８９．９質量％のＺｎＯと適合するように選択されるため、しばしば出発塩混合物中約１１０〜０．１モル部の亜鉛上の約１〜９２モル部の銀；特に出発塩混合物中約９８〜７４モル部の亜鉛上の約１９〜３７モル部の銀に対応する。銀塩および亜鉛塩の濃度は互いに独立して、最終銀／酸化亜鉛比に依存して好ましくは０．１〜５Ｍの範囲内にある。
【００２５】
工程（ｉｉ）における適切な炭酸塩源は、好ましくは炭酸、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、対応する炭酸水素塩およびそれらの混合物からなる群から選択される；好ましくは、炭酸カリウムが使用される。
【００２６】
炭酸塩源の混合物のための溶媒は、好ましくは水性溶媒、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機カーボネート類、有機アミン類、イオン性液体およびそれらの混合物からなる群から、好ましくは界面活性物質と組み合わせて選択される。好ましい実施形態では、水が溶媒として使用される。
【００２７】
銀塩および亜鉛塩の混合物の炭酸塩源の混合物への添加は、炭酸塩源の混合物をフラスコ内に配置し、銀塩および亜鉛塩をそれに加える工程によって、または銀塩および亜鉛塩の混合物をフラスコ内に入れ、炭酸塩源の混合物をそれに加える工程によって実施することができる。好ましくは、銀塩および亜鉛塩の混合物は、炭酸塩源の混合物に滴加される。
【００２８】
好ましい実施形態では、銀塩および亜鉛塩の混合物の炭酸塩源の混合物への添加（工程ｉｉ）は、１０〜９０℃の温度、より好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは５０℃の温度で実施される。
【００２９】
工程（ｉｉｉ）における共沈した炭酸塩の単離は、通常、濾過、遠心分離、デカンテーションによって実施される。これに関連した用語「共沈」は、好ましくは工程（ｉｉ）において形成された炭酸銀および炭酸亜鉛の同時沈降を意味する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、工程（ｉｖ）における炭酸銀および炭酸亜鉛の洗浄は、所望の炭酸銀および炭酸亜鉛を溶解させない溶媒を用いて実施される。これに関連した用語「溶解しない」は、室温による濾過ケーキの総質量に基づいて１０質量％未満の炭酸銀および炭酸亜鉛の溶解を意味する。本発明の好ましい実施形態では、炭酸銀および炭酸亜鉛は、水性溶媒、好ましくは水を用いて洗浄される。これに関連して用語「洗浄」は、好ましくは、炭酸銀および炭酸亜鉛とは異なる濾液に基づく１０ｐｐｍ未満の水溶性塩が水を用いた洗浄工程後の濾過ケーキ内に存在することを意味する。
【００３１】
より好ましい実施形態では、本炭酸銀および炭酸亜鉛は、続いて非水性溶媒で洗浄される。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。エタノールが特に好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、工程（ｖ）は、不活性雰囲気下、好ましくは１００〜６００℃の温度で実施される。より好ましい実施形態では、工程（ｖ）は、３５０〜６００℃の温度で実施される。これに関連した用語「熱分解」は、好ましくは炭酸銀および炭酸亜鉛が加熱によって単体銀および酸化亜鉛に分解する化学反応を意味する。
【００３３】
以下、本発明の複合材料を製造するための方法の好ましい実施形態では、それに本発明を限定せずにより詳細に説明する。
【００３４】
第１工程では、少なくとも１種の銀塩の溶液が少なくとも１種の亜鉛塩の溶液と混合される。結果として生じた銀塩および亜鉛塩の溶液が５０℃の水中にある炭酸カリウムの溶液に加えられた後に、結果として生じた炭酸銀および炭酸亜鉛が濾過によって共沈させられ、炭酸塩混合物の水を用いた洗浄（試験ストリップが濾過ケーキ内で１０ｐｐｍ未満の硝酸塩を示すまで）、その後にエタノールを用いた洗浄および濾過が行われる。
【００３５】
また別の工程では、形成された、好ましくは溶媒のエタノール、好ましくは純エタノールを含有する炭酸銀炭酸亜鉛混合物は、質量損失が一定になるまで、３５０〜６００℃の温度まで不活性雰囲気下で加熱される。
【００３６】
このプロセスは、ＴＧＡ（２０℃／分）およびＤＳＣ（２０℃／分）によって制御される。
【００３７】
好ましい実施形態では、上記で詳細に規定した本発明の複合材料は、本発明によって開示した方法によって製造することができる、より好ましくは製造される。
【００３８】
本発明の複合材料の抗菌特性のおかげで、本発明による複合材料の抗菌剤としての使用は、本発明のまた別の目的である。
【００３９】
膜内に包埋された本発明の複合材料は、微生物のコロニー形成および接着に対して抵抗性を有する膜表面を提供し、かつより容易に除去できる汚染層を提供する。例えば飲料水、プロセス水または冷却水を製造するための、あるいはその品質向上のためのガス分離または水処理において使用される膜材料上での生物膜形成の防止は、本発明の実施形態の１つである。
【００４０】
このため、本発明のもう１つの目的は、本発明の複合材料および１種の膜材料、好ましくは有機ポリマーを含む抗菌性膜システムまたは膜を提供することである。
【００４１】
本発明による複合材料の他に、抗菌性膜システムまたは膜は、本複合材料と組み合わせて有用なまた別の材料を含むことができる。そのような材料は当業者には公知であり、また別の抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤、金属不活性化剤、ホスファイト類およびホスフォナイト類、ヒドロキシルアミン類、ニトロン類、チオ共力剤(thiosynergists)、過酸化物スカベンジャー類、塩基性共安定剤、成核剤、充填剤および強化剤、ベンゾフラノン類およびイソインドリノン類を含むことができる。
【００４２】
また別の抗菌剤には、例えば、ジ−もしくはトリハロゲノ−ヒドロキシジフェニルエーテル類、例えばジクロサンまたはトリクロサン、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チオジアジン−２−チオン、ビス−トリブチルスズオキシド、４．５−ジクロール−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、ジンク−２−ピリジンチオール−１−オキシド、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−（α，β−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（α，β−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、ＩＰＢＣ、カルベンダジムまたはチアベンダゾールを含むことができる。
【００４３】
また別の有用な添加物は、下記に列挙する材料、またはそれらの混合物から選択することができる：
１． 酸化防止剤：
１．１． アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
１．２． アルキルチオメチルフェノール類、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
１．３． ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
１．４． トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、
１．５． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．６． アルキリデンビスフェノール類、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．７． Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、
１．８． ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、
１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１．１０． トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニリノ）−１，３，５−トリアジン、
１．１１． ベンジルホスホネート類、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、
１．１２． アシルアミノフェノール類、例えば４−ヒドロキシラウラニリド、
１．１３． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル類、
１．１４． β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル類、
１．１５． β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル類、
１．１６． ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコールとのエステル類、
１．１７． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミドのアミド類、
１．１８． アスコルビン酸（ビタミンＣ）、
１．１９． アミン系酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン。
２． 紫外線吸収剤および光安定剤：
２．１． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
２．２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えばその４−ヒドロキシ誘導体、
２．３． 置換および非置換安息香酸のエステル類、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、
２．４． アクリレート類、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、
２．５． ニッケル化合物、例えば２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、
２．６． 立体障害アミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２．７． オキサミド類、例えば４，４’−ジオクチルオキシアニリド、
２．８． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル［または−４−ドデシル／トリデシルオキシフェニル］）−１，３，５−トリアジン。
３． 金属不活性化剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド。
４． ホスファイト類およびホスフォナイト類、例えばトリフェニルホスファイト。
５． ヒドロキシルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン。
６． ニトロン類、例えばＮ−ベンジル−α−フェノールニトロン。
７． チオ共力剤、例えばジラウリルチオジプロピオネート。
８． 過酸化物スカベンジャー類、例えばβ−チオジプロピオン酸。
９． 塩基性共安定剤、例えばメラミン、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩類およびアルカリ土類金属塩類、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛。
１０． 成核剤、例えば無機物質、例えばタルカム、金属酸化物類。
１１． 充填剤および強化剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート類、ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉およびその他の天然物の粉もしくは繊維、合成繊維。
１２． その他の添加物、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加物、触媒、流れ調節剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、および発泡剤。
１３． ベンゾフラノン類およびイソインドリノン類、例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願第４３１６６１１号明細書；独国特許出願第４３１６６２２号明細書；独国特許出願第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書、欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書；欧州特許出願公開第１２９１３８４号明細書に開示されているもの。
【００４４】
有用な安定剤および添加物についてのさらなる詳細に関しては、参考として本明細書で援用される国際公開第０４／１０６３１１号パンフレットの第５５〜６５頁記載のリストを参照されたい。
【００４５】
本膜システムは、例えば国際公開第０２／０４２５３０号パンフレットに記載されているような親水性強化添加物をさらに含むことができる。
【００４６】
本発明による膜システム内の本発明の複合材料の量は、ポリマーの総質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。本発明の膜システム内の複合材料に対するまた別の添加物の質量比は、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲内にある。
【００４７】
本発明の複合材料は、膜システムまたは膜を形成するポリマー組成物に加えることができる。本発明の複合材料が、主として表面で分散している膜が形成される。複合材料の組み込みは、有益にもポリマーキャスティング溶液への複合材料の添加によって実施することができる。膜システムまたは膜は、前記溶液の凝固浴（主として水）内へ浸漬させた後に形成することができる。
【００４８】
本発明の膜システムまたは膜を製造するための好ましい実施形態は、ポリエーテルスルホン、孔形成剤としてのポリビニルピロリドン、本発明の複合材料および膜製造において一般に使用される任意の他の添加物を包含する膜溶液による限外濾過膜の微細構造特性を有する連続膜の形成を構成する。
【００４９】
本発明の膜システムまたは膜は、本発明の実質的に非水溶性銀／酸化亜鉛をベースとする複合材料を含有しない同一膜システムまたは膜と比較して生物膜増殖を有意に減少させることができる。例えばプラスチック部品、例えばパイプ、フィルター、バルブまたはタンクを使用する閉鎖水システム（水精製、淡水化）は、濾過効率、例えば膜透過性（流量）の重度の損傷をもたらす細菌もしくは藻類コロニー形成および生物膜形成、およびその後に材料の劣化および循環液の汚染に曝される可能性がある。
【００５０】
前記表面に関するその他の問題は、藻類または細菌生物膜形成に由来することがあり、それらの流体力学的特性の望ましくない変化を生じさせ、例えばパイプ内の流量、またはさらにボート、海洋もしくは他の湖沼用途における故障の生じない使用にも影響を及ぼす可能性がある。
【００５１】
本発明の特定の複合材料は、膜システムまたは膜の抗菌特性の永続的強化のための特定機構を備える膜システムまたは膜を提供する。抗菌膜システムまたは膜には、ポリマー材料、および該ポリマー材料全体に組み込まれて均質に分散させられるか、または該ポリマー材料内にその表面近くで分散させられるかのいずれかである本発明の複合材料が包含される。
【００５２】
本発明の抗菌膜システムまたは膜は、例えば国際公開第０４／１０６３１１号パンフレット第４８頁の一番下の段落から第５４頁（２９項目）に概して列挙されている有機ポリマーから製造することができる。好ましいポリマーは、酢酸セルロース類、ポリアクリロニトリル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、ポリエーテルケトン類、スルホン化ポリエーテルケトン類、ポリアミドスルホン類、ポリフッ化ビニリデン類、ポリ塩化ビニル類、ポリスチレン類およびポリテトラフルオロエチレン類またはそれらの混合物からなる群から選択される。いっそうより好ましいポリマーは、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフッ化ビニリデン類、ポリアミド類、酢酸セルロースおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
本発明の膜内の本発明の複合材料の量は、有機ポリマーの総質量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００５４】
抗菌膜製造のプロセスは、以下に略述する工程に従うことが多い：
第１工程では、有機ポリマーを、有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど、または適切な溶媒混合物、例えばこれらの混合物中に溶解する。その他の共通溶媒は、文献内に見いだされる。第２工程では、本発明の複合材料を、溶媒の一部分に加え、例えば超音波ミキサーまたは任意の他の適切な混合装置を使用して良好に分散する。第３工程では、スラリーをポリマー溶液全体に、例えば機械的攪拌器を使用して最高速度で分散する。第４工程では、膜組成物中で一般に使用されるその他の添加物（主として有機および／または高分子の、例えば上記に列挙したような、例えば孔形成剤および／または親水性添加物）を本発明の複合材料とポリマーの混合物に加えることができる。第５工程では、結果として生じる溶液を薄フィルム膜内に公知の方法によってキャスティングすると、膜の少なくとも片側では本発明の分散した複合材料を備える半透膜もしくは緻密膜が生じる。または、第５工程では、結果として生じる溶液をポリマーの非溶媒中に計量供給すると、そこでポリマーは制御された方法で沈降し本発明の分散した複合材料を備える半透膜または緻密膜を形成する。膜製造のまた別の代替法は、トラックエッチング、延伸法、浸出法、界面重合法、焼結法、ゾルゲル法、活性膜層を添加する方法、グラフト法およびスパッタ堆積法である。
【００５５】
膜は、独立した膜として使用できる、または複合膜を作製するために支持体上でキャスティングすることができる。半透膜がしばしば使用される。
【００５６】
好ましい実施形態では、水処理は、膜システム内で実施される。
【００５７】
大半が有機ポリマー材料から製造された膜は、逆浸透、限外濾過、ナノ濾過、ガス分離、パーベーパレーションおよび／またはナノ濾過のために公知の膜であってよい。
【００５８】
膜は、独立した膜フィルムとしてキャスティングすることができる、または複合膜の製造における支持体フィルムもしくは膜上にキャスティングすることができる、および平板状、微細中空糸状、毛細管形、渦巻き形、管状、またはプレートおよびフレーム形状を有していてよい。
【００５９】
さらに、それらは非対称性または対称性のいずれかであってよい。非対称性膜は、膜の片面上では他方の面上の孔径とは異なる孔径を有する。対称性膜は、両面上で等しい孔径を有する。
【００６０】
膜材料（膜が形成される前）または膜（完成構造）の本複合材料を用いた処理は、例えば膜材料もしくは膜構造内または膜の表面（コーティング）内への組み込みを含む。前記組み込みは、例えば沈降または成型（押出し）プロセスを包含する。本発明の複合材料は、一般にはポリマー材料内にしっかりと固定される、つまり一般に非浸出性である。本発明の複合材料は、好ましくはそのままで加えられる。
【００６１】
本膜システムは、ポリマー構造および該ポリマー材料中に組み込まれて前記材料全体に、または場合によりコーティング層内に分散している本発明の制御された放出／緩徐浸出性複合材料を有する少なくとも１種のキャスティングされた半透膜または緻密膜を含んでいる。
【００６２】
本発明の複合材料を含む半透膜または緻密膜の製造は、一般には当該技術分野において公知である。
【００６３】
酢酸セルロース膜は、例えば二酢酸および三酢酸セルロースの混合物および本発明の複合材料を支持体（織物）上の上記に示した量で含有する複合材料溶液（ドープ溶液）からキャスティングされる。使用される溶媒は、例えばジオキサン／アセトン混合液であり、このとき本発明の複合材料もまた易溶性である。それらは、支持体（ポリエステル織物）上でキャスティングすることができ、より低い温度で沈降させられる。
【００６４】
例えばポリアクリロニトリル類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリフッ化ビニリデン類もしくはスルホン化ポリフッ化ビニリデン類からの中空糸膜の製造において、使用される溶媒は、例えば非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびそれらの混合物である。
【００６５】
本発明の複合材料は、前記溶媒または溶媒混合液中に易分散性であり、非溶媒がドープ溶液と、例えば中空糸を形成するために紡糸口金を通して該ドープ溶液を通過させることで接触すると、該ポリマーとともに沈降する。
【００６６】
複合膜、例えば複合ポリアミド膜は、ポリスルホンのドープ溶液および本発明の複合材料を強化繊維（ポリエステル）上にキャスティングする工程によって製造することができる。水と接触すると、ポリスルホンおよび本発明の複合材料は、強化繊維上に沈降してフィルムを形成する。乾燥工程後、このポリスルホンフィルム（膜）を次に有機カルボン酸塩化物溶液、その後にアミン水溶液に浸漬し、その結果としてポリアミド層がポリスルホン膜上に形成される。乾燥後、逆浸透用の複合膜が得られる。
【００６７】
本発明のまた別の実施形態では、液体の質量に基づいて、０．０１〜２．０質量％の本発明の複合材料を含有する洗浄液でシステム全体（膜、パイプ、タンクなど）を洗浄する工程により、膜システムに抗菌特性を与えることができる。本発明の複合材料は、通常は本膜（濾過）システムのポリマー材料にとって実質的であり、そして該ポリマー材料の上層（例えばコーティング）内に拡散させることによって、生物膜増殖ならびに細菌および藻類による腐敗に対する長期間持続する保護を達成することができる。
【００６８】
洗浄方法は、抗菌的に消耗した膜濾過システムの抗菌活性を再活性化させるためにも適している。
【００６９】
好ましくは、洗浄液は、本発明の複合材料の他に、非イオン性、アニオン性もしくは両性イオン性化合物、金属イオン封鎖剤、ヒドロトロープ、アルカリ金属水酸化物（アルカリ源）、保存料、充填剤、色素、香料等であってよい界面活性剤のような従来型成分を含有する水性配合物である。洗浄液中の成分およびそれらの使用は、当業者には周知である。
【００７０】
本発明の複合材料は、水中に存在するほぼ全ての種類の細菌の増殖防止に極めて有効であり、緩徐で制御された浸出を有し、ヒトおよび動物の皮膚にとって安全かつ非毒性であり、優れた生体内分解性および、例えば抗菌剤としても使用されるトリクロロヒドロキシフェニルエーテル類と比較して水域環境内でより好都合な生態学的プロファイルを示す。
【００７１】
本発明の膜システムは、淡水化、膜バイオリアクターおよびその他の水精製プロセスにおいて特に有用である。膜は、従来型濾過プロセスにおいて一般に使用されるような半透膜、または例えば逆浸透プロセスにおいて使用されるような緻密膜であってよい。
【００７２】
そこで本発明のまた別の目的は、例えば流動食、飲料、医薬品およびそれらの半製品から選択される水性液もしくは水性分散液を濾過するための、本発明の膜システムの使用である。それらはさらにまた：
ガス分離、
生体分子もしくは生物粒子、例えば血小板または高分子量のバイオポリマー、例えばタンパク質のバイオテクノロジーまたは医学における水性液体もしくは分散液からの分離、
発電において使用される水の濾過、
工業プロセス、化学プロセス、金属処理、半導体処理、パルプおよび紙加工、および特別には飲料水および／または廃水のための水の精製および／または汚染除去のためにも使用することができる。特に重要な課題は、例えば海水から飲料水を製造するための、有益には淡水化プロセスにおいて使用されるような本発明の複合粒子を含む逆浸透膜システムである。
【００７３】
また別の適用は、水再利用用途における膜システム（ＲＯ、ＮＦ、ＭＦなど）の使用であり、このとき比較的「清潔な」水を用いた場合でさえ、膜上で細菌増殖が発生し、ファウリングを引き起こす。
【００７４】
以下の試験方法および実施例は、具体的に示すことだけを目的としており、何であろうと何らかの方法で本発明を限定するものと理解すべきではない。「室温（ｒ．ｔ．）」は、２０〜２５℃の範囲内の温度を示す；「一晩」は、１２〜１６時間の範囲内の時間を意味する。パーセンテージは、他に特に指示しない限り質量％である。粒径分布は、レーザー粒度分析法：装置：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社）によって測定した。粒径分布の分析は、フラウンホーファー（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）回折法に従って実施した。
【００７５】
本発明によると、一次粒径を決定するために使用される方法は、エネルギー分散型Ｘ線分光法である（ＳＥＭ／ＥＤＸ；機器：ＳＥＭ：電界放出型（ＦＥＧ）Ｑｕａｎｔｕｍ ２００ ＦＥＩ；最大３０ｋＶ；１０ｋＶ（ｅ加速電圧）でＥＴＤ（ＳＥ検出器）およびＳＳＤ（ＢＳＥ検出器）を用いたＳＥＭ画像描出）。銀は、酸化亜鉛に比較してそのより高い原子番号のために明るく観察される；この観察所見は、ＥＤＸ測定によっても妥当性が確認された。実施例では、以下の略語を使用した：
使用する材料：
硝酸銀：Ａｌｄｒｉｃｈ社（独国）製の市販製品。
硝酸亜鉛：Ａｌｄｒｉｃｈ社（独国）製の市販製品。
炭酸カリウム：Ａｌｄｒｉｃｈ社（独国）製の市販製品。
硝酸塩試験ストリップ：Ｍｅｒｃｋ社（独国）製の市販製品。
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：Ａｌｄｒｉｃｈ社（独国）製の市販製品。
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＰＶＰ３０Ｋ、ＢＡＳＦ社（独国）製の市販製品。
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）：Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）２０２０ＰＳＲ、ＢＡＳＦ社（独国）製の市販製品。
Ｅ． ｃｏｌｉ：大腸菌（エシェリヒア・コリー）
Ｓ． ａｕｒｅｕｓ：黄色ブドウ球菌（スタフィロコッカス・アウレウス）。
【００７６】
実施例１：Ａｇ／ＺｎＯ複合材料の調製
炭酸塩の共沈
硝酸亜鉛（５９．５ｇ；０．２モル）および硝酸銀（６．４ｇ；０．０４モル）を５０℃で１００ｍＬの脱イオン水中に溶解した。この溶液を３０分間以内に５０℃の水３００ｍＬ中の炭酸カリウム（３４．８ｇ；０．２２モル）の攪拌溶液（８，０００ｒｐｍ）中に滴下した（１，０００ｍＬビーカー、アルミホイルで暗くした）。攪拌には、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ Ｔ２５（ＩＫＡ社製）を使用した。３０分の攪拌後、淡黄色懸濁液が形成された。
【化１】
【００７７】
懸濁液をブフナー漏斗（フィルター型：Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）グレード１：中程度の保持能および流速。粒子保持能１１μｍ、濾過速度（Ｈｅｒｚｂｅｒｇ）１５０秒、坪量８８ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍ、灰分０．０６％）で濾過し、濾液内で見いだされる硝酸塩が１０ｐｐｍ未満になるまで脱イオン水を用いて２回洗浄した（硝酸塩試験ストリップ：Ｍｅｒｃｋ社）。典型的には、２０Ｌ／ｋｇの沈降物を必要とする。濾過ケーキ（３０ｇ）は、エタノール（１００ｍＬ）中に分散させ、再び濾過した。濾過ケーキは、濾過後の金属炭酸塩に対して１００質量％のエタノールを含有した。
【００７８】
乾燥および焼成
濾過ケーキは、４０分間１，０１３ｍｂａｒで２００℃にて乾燥させ、そして３５０℃へ温度を上昇させた。焼成は、９０分間３５０℃で実施した。焼成の完了は、理論的物質収支が達成されるまで質量測定法で実施した（質量損失：実測値：２４．３質量％、計算値：３０．３質量％）。
【化２】
【００７９】
ＴＧＡ（２０℃／分）によるプロセス制御：質量損失の３つのピークが見られた：１５５℃；２３７℃；３５０℃。ＤＳＣ（２０℃／分）によるプロセス制御：熱活性の２つのピーク：１７０℃（−２６Ｊ／ｇ）；２４８℃（１９１Ｊ／ｇ）
外観：褐色粉末
銀含量：１９．２質量％
ＥＤＸによるＡｇ粒径：６０ｎｍ±１５ｎｍ
ＥＤＸによるＺｎＯ粒径：＜２０μｍ
レーザー粒度分析法による粒径分布：５．７μｍ（確率５０％；流体：０．０８％クエン酸ナトリウム）
ＢＥＴ表面積［ｍ2／ｇ］：３８。
【００８０】
比較例１：硝酸銀（１０．０ｇ、０．０５９モル）を３００ｍＬエルレンマイヤーフラスコ内の５０℃の水１５０ｍＬに溶解する。次に酸化亜鉛を１回で加える。この懸濁液は、１０分間Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）Ｔ２５攪拌装置によって均質化した。塩化ナトリウム（３．４ｇ、０．０５９モル）を水５０ｍＬに溶解した。この食塩液を５分間で攪拌懸濁液に加えると、塩化銀が形成された。続いて、この反応混合液を５０℃で３０分間攪拌した。
【化３】
【００８１】
次にヒドラジン水和物（３．０ｇ、０．０６モル）を懸濁液に滴下した。それにより、色が白色からベージュがかった茶色に変化した。この懸濁液を濾過し、濾過ケーキを水１００ｍＬで洗浄した。次の工程では、エタノール（１００ｍＬ）を加え、再び洗浄した。最後に、全揮発性化合物を１３０℃の真空オーブン中で除去した。
収量：３１．０ｇ、理論量の９９％
外観：褐色粉末。
銀含量：１９．７質量％
ＥＤＸによるＡｇ粒径：２００ｎｍ
ＥＤＸによるＺｎＯ粒径：＜２μｍ
レーザー粒度分析法による粒径分布：１．１μｍ（確率５０％；流体：０．０８％クエン酸ナトリウム）
ＢＥＴ表面積［ｍ2／ｇ］：７．６。
【００８２】
比較例２：比較化合物としてＨｙｇｅｎｔｉｃ（登録商標）４００（Ｃｉｂａ社（スイス国）製の市販製品）を使用し、これは１００％の単体銀からなる。
【００８３】
実施例２：Ａｇ／ＺｎＯ複合材料の抗菌活性についての試験：
試験方法：ＣＧ１６１／欧州規格方法ＥＮ１０４０
試験微生物（接種材料） 一晩培養［ｃｆｕ／ｍＬ］
大腸菌（ＡＴＣＣ １０５３６） ２．９×１０8
黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ ３８６５） ２．３×１０8
本試験における接種材料濃度：１０7ｃｆｕ／ｍＬ
２２℃での接触時間：５分間；３０分間
インキュベーション：
黄色ブドウ球菌：２４時間
大腸菌：２４時間
不活性化：特殊ＴＳＢ
接種材料のコロニー計数は、インキュベーション後に読み出した。試験物質の不活性化は、ＴＳＢを用いると満足できるものであった。
【００８４】
懸濁液試験における試験濃度：０．１％および１％の全銀
試験サンプル：
１％試験サンプル：０．５３５ｇの試験物質：実施例１（１８．７％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
０．１％試験サンプル：０．０５４ｇの試験物質：実施例１（１８．７％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
１％試験サンプル：０．５０８ｇの試験物質：比較例１（１９．７％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
０．１％試験サンプル：０．０５１ｇの試験物質：比較例１（１９．７％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
１％試験サンプル：０．１ｇの試験物質：比較例２（１００％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料
０．１％の試験サンプル：０．０１ｇの試験物質：比較例１（１００％の銀）
Ｈ２Ｏを加えて９ｇにする
１ｍＬの接種材料。
【００８５】
結果：ｃｆｕ／サンプル（ＪＩＳ Ｚ２８０１）
第１表
【表１】
【００８６】
実施例３：膜の調製
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（７０ｍＬ）を攪拌器付きの三ツ首フラスコに入れた。ポリビニルピロリドンのＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＰＶＰ ４０Ｋ（６ｇ）をＮＭＰに加え、温度を６０℃に上げ、均質透明溶液が得られるまで攪拌した。必要とされるレベルの本発明の複合材料（ＰＥＳに比した銀の濃度（ｐｐｍ）；第２表を参照）を６ｇのＮＭＰと混合し、２０分間超音波処理し、懸濁液をＰＶＰ溶液に加え、この溶液が均質になるまで攪拌した。ポリエーテルスルホンのＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）２０２０ ＰＳＲ（１８ｇ）をこの溶液に加え、粘性溶液が得られるまで攪拌した。この溶液を室温（３０〜４０℃）で一晩排気させた。膜溶液を７０℃に再加熱した。膜を室温でキャスティングナイフを用いてガラス上でキャスティングし、浸漬前に３０秒間乾燥させた。膜を２５℃の水浴中へ入れた。１０分間の浸漬後、膜を温水（６５〜７５℃、３０分間）ですすいだ。
【００８７】
実施例４：膜の抗菌活性についての試験
試験方法：ＪＩＳ Ｚ２８０１（日本規格方法）
試験菌株：大腸菌（ＡＴＣＣ １０５３６）
黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ ３８６５）
接触時間／温度：３７℃で２４時間（ＪＩＳ Ｚ２８０１）
サンプルサイズ：２．５×２．５ｃｍ
カバーフィルムのサイズ：２×２ｃｍ
接種材料：１００μＬの細胞懸濁液
サンプルの取り扱い：接種されたサンプルの２４時間にわたるインキュベーション後、全液体を材料から抽出し、細胞を溶出させるために１０ｍＬ不活性化バッファーが充填された「Ｓｔｏｍａｃｈｅｒ（登録商標）バッグ」にサンプルを移し、１分間「揉んだ」。
【００８８】
第２表に列挙した様々な銀含量を有する様々な複合材料含量を含有する下記の膜サンプルは、実施例３に記載の手順に従って調製した。試験は、上述した試験方法に従い大腸菌および黄色ブドウ球菌に対して実施した。
【００８９】
結果：ｃｆｕ／サンプル（ＪＩＳ Ｚ２８０１）
第２表
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１０．１〜９９．９質量％の単体銀（Ａｇ）および
（ｂ）０．１〜８９．９質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む複合材料であって、
（ａ）および（ｂ）の合計は、前記複合材料の９０質量％以上を構成し、かつ
単体銀は１０〜２００ｎｍの一次粒径を有し、および／または酸化亜鉛は０．１〜５０μｍ未満の一次粒径を有し、および／または前記複合材料は０．１〜５０μｍの粒径分布および／または１０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する複合材料。
【請求項２】
前記単体銀は１０〜１００ｎｍの一次粒径を有し、および／または前記酸化亜鉛は０．１〜３０μｍ未満の一次粒径を有し、および／または前記複合材料は１〜３０μｍの粒径分布および／または２０〜８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記単体銀は３０〜８０ｎｍの一次粒径を有し、および／または前記酸化亜鉛は０．１〜２２μｍ未満の一次粒径を有し、および／または前記複合材料は１〜２２μｍの粒径分布および／または３５〜４５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
（ａ）２０．１〜９９．９質量％の単体銀および
（ｂ）７９．９〜０．１質量％の酸化亜鉛；
好ましくは
（ａ）２０．１〜４０．０質量％の単体銀および
（ｂ）７９．９〜６０．０質量％の酸化亜鉛の複合材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
（ｉ）少なくとも１種の銀塩の第１混合物と少なくとも１種の亜鉛塩の第２混合物を混合し、それにより銀塩と亜鉛塩の第３混合物を形成する工程と、
（ｉｉ）前記第３混合物を炭酸塩源の混合物に加える工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において形成された前記炭酸銀および前記炭酸銀を共沈させる工程と、
（ｉｖ）前記炭酸銀および前記炭酸亜鉛を洗浄する工程と、
（ｖ）前記炭酸銀および前記炭酸亜鉛を熱分解する工程とによって製造される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
工程（ｉ）において
前記銀塩は、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエン酸銀、メタンスルホン酸銀、フッ化銀およびそれらの混合物からなる群から選択され、および／または
前記亜鉛塩は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において使用される炭酸塩源は、炭酸、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、対応する炭酸水素塩およびそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは、炭酸カリウムである、請求項５または６に記載の複合材料。
【請求項８】
（ａ）工程（ｉｉ）は、１０〜９０℃の温度で実施され、
および／または
（ｂ）工程（ｖ）は、不活性雰囲気下、好ましくは１００〜６００℃の温度で実施される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料および有機ポリマーを含む膜を含む抗菌膜システム。
【請求項１０】
前記有機ポリマーは、酢酸セルロース類、ポリアクリロニトリル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、ポリエーテルケトン類、スルホン化ポリエーテルケトン類、ポリアミドスルホン類、ポリフッ化ビニリデン類、ポリ塩化ビニル類、ポリスチレン類およびポリテトラフルオロエチレン類またはそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフッ化ビニリデン類、ポリアミド類、酢酸セルロースおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の抗菌膜システム。
【請求項１１】
前記複合材料の量は、前記有機ポリマーの質量に基づいて０．０５〜２０質量％である、請求項９または１０に記載の抗菌膜システム。
【請求項１２】
水分離またはガス分離プロセスのため、特に食品、飲料、医薬品およびそれらの中間体から選択される水性液体もしくは分散液の濾過、バイオテクノロジーもしくは医学における水性液体もしくは分散液からの生体分子もしくは生体粒子の分離、発電において使用される水の濾過、および／または工業プロセス、化学的プロセス、金属処理、半導体加工処理、パルプおよび紙加工のための水の、および特に飲料水および／または廃水の精製および／または汚染除去を含む水分離プロセスのための、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の抗菌膜システムの使用。
【請求項１３】
逆浸透、特に海水淡水化のための、請求項１２に記載の抗菌膜システムの使用。
【請求項１４】
表面または製品またはバルク組成物に抗菌特性を付与するための、特に前記表面または製品またはバルク組成物が前記複合材料の前記表面または製品またはバルク組成物内への組み込みによる１種以上のポリマーおよび／または有機化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項により得られた複合材料の使用。
【請求項１】
（ａ）１０．１〜９９．９質量％の単体銀（Ａｇ）および
（ｂ）０．１〜８９．９質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む複合材料であって、
（ａ）および（ｂ）の合計は、前記複合材料の９０質量％以上を構成し、かつ
単体銀は１０〜２００ｎｍの一次粒径を有し、および／または酸化亜鉛は０．１〜５０μｍ未満の一次粒径を有し、および／または前記複合材料は０．１〜５０μｍの粒径分布および／または１０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する複合材料。
【請求項２】
前記単体銀は１０〜１００ｎｍの一次粒径を有し、および／または前記酸化亜鉛は０．１〜３０μｍ未満の一次粒径を有し、および／または前記複合材料は１〜３０μｍの粒径分布および／または２０〜８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記単体銀は３０〜８０ｎｍの一次粒径を有し、および／または前記酸化亜鉛は０．１〜２２μｍ未満の一次粒径を有し、および／または前記複合材料は１〜２２μｍの粒径分布および／または３５〜４５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
（ａ）２０．１〜９９．９質量％の単体銀および
（ｂ）７９．９〜０．１質量％の酸化亜鉛；
好ましくは
（ａ）２０．１〜４０．０質量％の単体銀および
（ｂ）７９．９〜６０．０質量％の酸化亜鉛の複合材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
（ｉ）少なくとも１種の銀塩の第１混合物と少なくとも１種の亜鉛塩の第２混合物を混合し、それにより銀塩と亜鉛塩の第３混合物を形成する工程と、
（ｉｉ）前記第３混合物を炭酸塩源の混合物に加える工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において形成された前記炭酸銀および前記炭酸銀を共沈させる工程と、
（ｉｖ）前記炭酸銀および前記炭酸亜鉛を洗浄する工程と、
（ｖ）前記炭酸銀および前記炭酸亜鉛を熱分解する工程とによって製造される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
工程（ｉ）において
前記銀塩は、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエン酸銀、メタンスルホン酸銀、フッ化銀およびそれらの混合物からなる群から選択され、および／または
前記亜鉛塩は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において使用される炭酸塩源は、炭酸、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、対応する炭酸水素塩およびそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは、炭酸カリウムである、請求項５または６に記載の複合材料。
【請求項８】
（ａ）工程（ｉｉ）は、１０〜９０℃の温度で実施され、
および／または
（ｂ）工程（ｖ）は、不活性雰囲気下、好ましくは１００〜６００℃の温度で実施される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料および有機ポリマーを含む膜を含む抗菌膜システム。
【請求項１０】
前記有機ポリマーは、酢酸セルロース類、ポリアクリロニトリル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、ポリエーテルケトン類、スルホン化ポリエーテルケトン類、ポリアミドスルホン類、ポリフッ化ビニリデン類、ポリ塩化ビニル類、ポリスチレン類およびポリテトラフルオロエチレン類またはそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフッ化ビニリデン類、ポリアミド類、酢酸セルロースおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の抗菌膜システム。
【請求項１１】
前記複合材料の量は、前記有機ポリマーの質量に基づいて０．０５〜２０質量％である、請求項９または１０に記載の抗菌膜システム。
【請求項１２】
水分離またはガス分離プロセスのため、特に食品、飲料、医薬品およびそれらの中間体から選択される水性液体もしくは分散液の濾過、バイオテクノロジーもしくは医学における水性液体もしくは分散液からの生体分子もしくは生体粒子の分離、発電において使用される水の濾過、および／または工業プロセス、化学的プロセス、金属処理、半導体加工処理、パルプおよび紙加工のための水の、および特に飲料水および／または廃水の精製および／または汚染除去を含む水分離プロセスのための、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の抗菌膜システムの使用。
【請求項１３】
逆浸透、特に海水淡水化のための、請求項１２に記載の抗菌膜システムの使用。
【請求項１４】
表面または製品またはバルク組成物に抗菌特性を付与するための、特に前記表面または製品またはバルク組成物が前記複合材料の前記表面または製品またはバルク組成物内への組み込みによる１種以上のポリマーおよび／または有機化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項により得られた複合材料の使用。
【公表番号】特表２０１３−５０３１２４（Ｐ２０１３−５０３１２４Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５９９７（Ｐ２０１２−５２５９９７）
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１９００
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３５８４
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０８０９５４７４）ポリマーズ シーアールシー リミテッド (7)
【氏名又は名称原語表記】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＣＲＣ Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】８ Ｒｅｄｗｏｏｄ Ｄｒｉｖｅ， Ｎｏｔｔｉｎｇ Ｈｉｌｌ， Ｖｉｃｔｏｒｉａ ３１６８， Ａｕｓｔｒａｌｉａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１６日（２０１０．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１９００
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３５８４
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０８０９５４７４）ポリマーズ シーアールシー リミテッド (7)
【氏名又は名称原語表記】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＣＲＣ Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】８ Ｒｅｄｗｏｏｄ Ｄｒｉｖｅ， Ｎｏｔｔｉｎｇ Ｈｉｌｌ， Ｖｉｃｔｏｒｉａ ３１６８， Ａｕｓｔｒａｌｉａ
【Ｆターム（参考）】
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