ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池
【課題】耐熱性と耐リン酸性とを備えた新規のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池を提供する。
【解決手段】所定の化学式を有するナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池が提供される。本発明に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーを用いることで、耐熱性及び耐リン酸性の向上を図ることが可能となる。
【解決手段】所定の化学式を有するナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池が提供される。本発明に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーを用いることで、耐熱性及び耐リン酸性の向上を図ることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化できるため、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)で代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【0003】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なために加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために100℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまうという問題がある。
【0004】
これら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ100℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献1には、無加湿電解質膜の構成材料としてリン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【0005】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水(生成水)による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合して疎水性を付与した電極が多用されている(例えば、特許文献2参照。)。
【0006】
また、高温(150〜200℃)で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量存在してガス拡散を阻害させるという問題点が発生する。したがって、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合し、電極内の細孔がリン酸によってふさがることを防止できる電極触媒層が使われている。
【0007】
また、高温無加湿電解質であるリン酸を維持するポリベンズイミダゾール(PBI)を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜との界面の接触を良好にするために、液相のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含量を高める試みが行われたが、十分な特性を引出すとはいえない状況であるので、改善の余地が多い。
【0008】
また、リン酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化した電極組成を使用するとしても、1週間ほどのエージングタイムが要求される。これは、カソードの空気を酸素に代替することによって、性能向上はもとより、エージングタイムを短縮させることはできるが、商用化を考慮すれば望ましくない。
【0009】
【特許文献1】米国特許第5,525,436号明細書
【特許文献2】特開平05−283082号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性と耐リン酸性とを備えた新規のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式1で表示される、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーが提供される。
【0012】
【化1】
・・・(化学式1)
【0013】
前記化学式1において、R2とR3、または、R3とR4は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成し、R5とR6、または、R6とR7は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成する。
【0014】
【化2】
・・・(化学式2)
【0015】
ここで、R1は、置換もしくは非置換のC1−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C20アリール基、置換もしくは非置換のC6−C20アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC7−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20複素環基、または、置換もしくは非置換のC2−C20複素環アルキル基であり、*は、化学式1のR2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7とそれぞれ連結される位置を表す。
【0016】
前記R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つであることが好ましい。
【0017】
【化3】
【0018】
前記化学式1で表される化合物は、下記化学式3〜化学式5で表示される化合物の中から選択された一つであってもよい。
【0019】
【化4】
・・・(化学式3)
【0020】
【化5】
・・・(化学式4)
【0021】
【化6】
・・・(化学式5)
【0022】
ここで、前記化学式3〜化学式5において、R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つである。
【0023】
【化7】
【0024】
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式6〜化学式11で表示される化合物の中から選択された一つであってもよい。
【0025】
【化8】
・・・(化学式6)
【0026】
【化9】
・・・(化学式7)
【0027】
【化10】
・・・(化学式8)
【0028】
【化11】
・・・(化学式9)
【0029】
【化12】
・・・(化学式10)
【0030】
【化13】
・・・(化学式11)
【0031】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物である、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体が提供される。
【0032】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系の中から選択された一つ以上であることが好ましい。
【0033】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える燃料電池用電極が提供される。
【0034】
前記触媒層は、触媒を含む。
【0035】
前記触媒層は触媒を含み、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含量は、前記触媒100質量部を基準として、0.1〜65質量部であってもよい。
【0036】
前記触媒は、白金(Pt)単独、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であってもよい。
【0037】
前記触媒は、触媒金属、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、前記触媒金属は、白金(Pt)単独、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であってもよい。
【0038】
前記触媒層は、リン酸及びC1−C20有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含んでもよい。
【0039】
前記燃料電池用電極は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーをさらに含んでもよい。
【0040】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、前記バインダーの含量は、前記触媒100質量部を基準として、0.1〜50質量部であってもよい。
【0041】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む燃料電池用電解質膜が提供される。
【0042】
前記電解質膜は、リン酸及びC1−C20有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含んでもよい。
【0043】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在された電解質膜と、を備え、前記カソード及び前記アノードの中から選択された一つ以上は、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える電極である燃料電池が提供される。
【0044】
前記電解質膜は、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含んでもよい。
【発明の効果】
【0045】
本発明に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、架橋サイトの増加を通じて構造的剛性を有するため、耐熱性と耐リン酸性とを同時に具現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0046】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【0047】
本発明の一実施形態に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式1で表される。
【0048】
【化14】
・・・(化学式1)
【0049】
前記化学式1において、R2とR3、またはR3とR4は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成し、R5とR6またはR6とR7は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成する。
【0050】
【化15】
・・・(化学式2)
【0051】
ここで、R1は、置換もしくは非置換のC1−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C20アリール基、置換もしくは非置換のC6−C20アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC7−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20複素環基、または、置換もしくは非置換のC2−C20複素環アルキル基である。
【0052】
また、前記化学式2において、*は、化学式1のR2とR3、R3とR4、R5とR6またはR6とR7とそれぞれ連結される位置を表す。
【0053】
ここで、前記R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つであることが望ましい。
【0054】
【化16】
【0055】
また、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式3〜化学式5で表示される化合物の中から選択された一つ以上であることが好ましい。
【0056】
【化17】
・・・(化学式3)
【0057】
【化18】
・・・(化学式4)
【0058】
【化19】
・・・(化学式5)
【0059】
ここで、前記化学式3〜化学式5において、R1は、下記構造式群で表示される置換基の中の一つであり、望ましくは、下記の構造式群で表示される置換基の中から選択されうる。
【0060】
【化20】
【0061】
本発明の一実施形態に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、架橋サイトの増加を通じて構造的剛性を有している。そして、このモノマーは、燃料電池用電極形成時に利用されれば、前述したように、フッ素、フッ素含有作用基またはピリジン官能基を導入して、酸素透過度と電極内リン酸流入量とを増加させ、耐熱性と耐リン酸性とを同時に具現することが可能である。
【0062】
また、本発明の一実施形態に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、分子内水素結合、分子間水素結合を極大化させうるナフトオキサジン環を含有して、架橋性化合物との共重合時に架橋性サイトが増大し、これを利用すれば、燃料電池作動温度で改善された熱的安定性と耐久性とが確保でき、これにより、長寿命の燃料電池を製作しうる。
【0063】
また、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーを電極と電解質膜とに同時に利用すれば、電解質膜及び電極での界面相容性を改善して、セル性能が極大化しうる。
【0064】
前記化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジンモノマーの一例として、例えば、下記化学式6〜化学式11で表示される化合物の中から選択された一つがある。
【0065】
【化21】
・・・(化学式6)
【0066】
【化22】
・・・(化学式7)
【0067】
【化23】
・・・(化学式8)
【0068】
【化24】
・・・(化学式9)
【0069】
【化25】
・・・(化学式10)
【0070】
【化26】
・・・(化学式11)
【0071】
以下、本発明の一実施形態に係る化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの製造方法を説明する。一例として、化学式3〜化学式5で表示される化合物を例として説明するが、他の化合物もこれに類似した方法によって合成可能である。
【0072】
下記反応式1〜反応式3を参照して、前記化学式3で表示される化合物は、1,5−ジヒドロキシナフタレン(A)、ホルムアルデヒドまたはパラ−ホルムアルデヒド(B)及びアミン化合物(C)を溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、これをワークアップ工程を経て得られる。そして、化学式4で表示される化合物及び化学式5で表示される化合物は、1,5−ジヒドロキシナフタレン(A)の代わりに、1,6−ジヒドロキシナフタレン(A’)及び2,7−ジヒドロキシナフタレン(A”)を使用したことを除いては、反応式1と同一に実施して得られる。
【0073】
【化27】
化学式3
・・・(反応式1)
【0074】
【化28】
化学式4
・・・(反応式2)
【0075】
【化29】
化学式5
・・・(反応式3)
【0076】
前記反応式1〜反応式3において、R1は、例えば、前述した化学式3〜化学式5で定義されたところと同一に、下記構造式群で表示される置換基の中から選択される。
【0077】
【化30】
【0078】
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として、例えば、1,4−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、THF等を使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流される温度範囲に調節するが、望ましくは、80〜110℃の範囲、特に、約110℃となるように調節する。
【0079】
前記ワークアップ過程の非制限的な一例を参照すれば、反応が完結した結果物(生成物)を1N NaOH水溶液及び水を使用して洗浄した後、硫酸マグネシウムのような乾燥剤を利用して乾燥した後、これを濾過及び減圧蒸発して溶媒を除去し、乾燥する過程を経て目的物が得られる。
【0080】
上述の化学式において、C1−C20のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、sec−ブチル、ペンチル、iso−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル中一つ以上の水素原子は、フッ素、塩素のようなハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたC1−C20のアルキル基(例:CCF3、CHCF2、CH2F、CCl3など)、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはC1−C20のアルキル基、C2−C20アルケニル基、C2−C20アルキニル基、C1−C20のヘテロアリール基、C6−C20のアリール基、C6−C20のアリールアルキル基、C6−C20のヘテロアリール基、またはC6−C20のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【0081】
上述の化学式で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含むC6−C20の芳香族炭素環システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【0082】
上述の化学式で使われたアリールオキシ基の具体的な例としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ、テトラヒドロナフチルオキシがあり、アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【0083】
上述の化学式で使われるヘテロアリール基は、例えば、N,O,PまたはSのうち選択された1,2または3個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がC1−C20の1価単環式または二環芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールの例としては、例えば、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジニル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、1,2,4−チアジアゾリルなどがある。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【0084】
上述の化学式で使われるヘテロアリールオキシ基の具体的な例としては、例えば、ピラジニルオキシ、フラニルオキシ、チエニルオキシ、ピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、イソチアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、トリアゾリルオキシ、1,2,4−チアジアゾリルオキシなどがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【0085】
上述の化学式で使われる複素環基は、例えば、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有しているC5−C10環基を称し、このような複素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換できる。
【0086】
上述の化学式で使われるシクロアルキル基の例としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などがあり、シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換できる。
【0087】
また、本発明の一実施形態によれば、前述した化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供する。
【0088】
前記重合体は、前述したナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーを溶媒に溶解し、これを熱処理して重合反応を実施して得られる。このとき、熱処理温度は、例えば、180〜250℃である。もし、熱処理温度が前記範囲未満であれば、重合反応の反応性が低下し、前記範囲を超えれば、副反応物質が生成されて生成物の収率が低下するので望ましくない。
【0089】
前記反応時に必要な場合には、重合触媒を使用しうる。
【0090】
前記溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)等を使用し、その含量は、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー100質量部を基準として、例えば、5〜30質量部であることが望ましい。
【0091】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式1で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応結果(重合反応生成物)として得られるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供しうる。
【0092】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上が挙げられる。
【0093】
前記架橋性化合物の含量は、前記化学式1のベンゾオキサジン系モノマー100質量部を基準として、例えば、5〜95質量部であることが望ましい。
【0094】
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、燃料電池用電極の形成時に利用すれば、カソードに空気を利用しつつも酸素透過度が改善され、電極内部でのリン酸(H3PO4)の湿潤能と熱的安定性とを向上させうる。
【0095】
また、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を燃料電池用電解質膜の形成時に利用すれば、作動温度での熱的安定性と耐久性とが改善される。
【0096】
したがって、このような電極及び電解質膜を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、熱的安定性が補強されるだけでなく、改善された発電性能を発現させうる。
【0097】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極は、前述した化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応または化学式1のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応によって得られた重合体を含む触媒層を備える。
【0098】
前記触媒層は、触媒を含む。
【0099】
前記化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、電極のバインダーとして使われ、特に、結合剤の役割を行うことができ、通常的な結合剤なしにも電極構成が可能である。
【0100】
前記化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、リン酸湿潤性を向上させる物質であって、その含量は、触媒100質量部を基準として、例えば、0.1〜65質量部であることが望ましい。
【0101】
もし、化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含量が0.1質量部未満であれば、電極の湿潤状態の改善が微小であり、65質量部を超えれば、成膜性が低下して望ましくない。
【0102】
前記触媒としては、例えば、白金(Pt)単独、または、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金もしくは混合物を使用するか、または、前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒でありうる。特に、白金(Pt)、白金コバルト(PtCo)及び白金ルテニウム(PtRu)からなる群から選択された一つ以上の触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用することが望ましい。
【0103】
前記電極は、燃料電池電極の製造時に通常的に使用可能なバインダーをさらに含みうる。
【0104】
前記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレン、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上を使用する。そして、バインダーの含量は、触媒100質量部を基準として、例えば、0.1〜50質量部であることが望ましい。もし、バインダーの含量が0.1質量部未満であれば、電極の接着力が落ちて触媒層の形態維持が困難になり、50質量部を超えれば、電極内電気抵抗が増加する。
【0105】
前記架橋性化合物の種類及び含量は、前述した通りである。
【0106】
前述した燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【0107】
まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。このとき、溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)などを使用し、その含量は、触媒100質量部を基準として、例えば、100〜1000質量部である。
【0108】
前記分散液に、前記化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とを含む混合物を付加及び混合して攪拌する。前記混合物には、バインダーがさらに含まれる。そして、前記混合物に架橋性化合物をさらに付加しうる。
【0109】
前記溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)などを使用する。
【0110】
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定させる方がコーティング作業を容易にする。そして、前記コーティング方法としては、特別に制限されないが、例えば、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングの方法を利用しうる。
【0111】
前記混合物をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程として、例えば20〜150℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は、乾燥温度によって変わり、例えば10〜60分の範囲内で実施する。
【0112】
前述した製造過程から分かるように、最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーではないその重合体を含有しているが、化学式1のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応は、前述した乾燥過程及び/又は電極を備えた電池の作動中に起きてその重合体に転換される。
【0113】
もし、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とバインダーとを含む混合物に架橋剤をさらに付加する場合には、最終的に得られた電極は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合体を含有する。
【0114】
以下、本発明の一実施形態に係る電解質膜及びその製造方法を説明する。下記では、架橋性化合物を使用した場合について説明するが、化学式1のベンゾオキサジン系モノマーのみで重合反応する場合には、架橋性化合物のみ使用しないことを除いては、同一に実施する。
【0115】
第1の方法によれば、前述した化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とを混合した後、これを例えば50〜250℃、特に、80〜220℃の範囲で硬化反応を実施する。次いで、それに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
【0116】
前記架橋性化合物としては、例えば、ポリベンズイミダゾール(PBI)、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上が挙げられる。ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、本出願人によって特許出願された韓国特許2007−102579号明細書に開示されたものを使用する。
【0117】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における塩基は、弱塩基であることが望ましい。この塩基は、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸ルビジウム(Rb2CO3)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、炭酸アンモニウム((NH4)2CO3)、炭酸水素アンモニウム((NH4)HCO3)からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。また、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体におけるポリベンズイミダゾールとして、例えば、ポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール](PBI)またはポリ(2,5−ベンズイミダゾール)(ABPBI)等を使用することが可能である。上述のポリベンズイミダゾールを、有機溶媒に溶解させたポリベンズイミダゾール溶液に、上記塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得ることができる。
【0118】
前記架橋性化合物の含量は、化学式1のベンゾオキサジン系モノマー100質量部を基準として、例えば、5〜95質量部であることが望ましい。
【0119】
もし、架橋性化合物の含量が5質量部未満であれば、リン酸の含浸量が十分でなく、95質量部を超えれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に一部溶解されうる。
【0120】
第2の方法によれば、前記化学式1で表示される第1ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
【0121】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用してもよく、通常的なコーティング法を利用してもよい。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法が挙げられる。ここで、ドクターブレードとしては、例えば、250〜500μmのギャップを有するものを使用する。
【0122】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する段階以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する段階がさらに実施される。このように、支持体を除去しようとする場合には、例えば、60〜80℃の蒸溜水に浸漬させる過程を経る。
【0123】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならば、何れも使用可能であり、支持体の例として、例えば、ガラス基板、ポリイミドフィルムを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化させる前にポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、支持体が不要である。そのため、支持体を除去する段階が不要である。
【0124】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経る。
【0125】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【0126】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、例えば、リン酸、C1−C20有機ホスホン酸などを使用する。前記C1−C20有機ホスホン酸の例として、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などがある。
【0127】
前記プロトン伝導体の含量は、電解質膜の総質量100質量部に対して、例えば、300〜1000質量部でもって使用される。本発明の一実施形態において使用する酸の濃度は、特別に制限されないが、例えば、リン酸を使用する場合、85質量%のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、例えば、80℃で2.5時間〜14時間の範囲である。
【0128】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極を利用して、燃料電池を製造する方法を説明する。
【0129】
本発明の一実施形態に係る電解質膜は、燃料電池で通常的に使われる電解質膜を使用することもでき、または前述した化学式1のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物と架橋体とを含む電解質膜も使用可能である。
【0130】
特に、電解質膜として前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を使用する場合、燃料電池のセル性能が極大化しうる。
【0131】
前記燃料電池で通常的に使われる電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、PTFE多孔質膜を使用することもできる。
【0132】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用膜−電極接合体を製造する過程を説明すれば、次の通りである。「膜−電極接合体(MEA:Membrane and Electrode Assembly)」は、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造をいう。
【0133】
MEAは、前述した電極触媒層を備えている電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成しうる。
【0134】
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、例えば0.1〜3ton/cm2、特に、約1ton/cm2の圧力で加圧して実行する。
【0135】
その後、前記MEAにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を有している。
【0136】
燃料電池は、特別にその用途が限定されないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【実施例】
【0137】
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【0138】
<合成例1:化学式6で表示される化合物 16DHN−3APの製造>
100mlの1口の丸底フラスコに1,6−ジヒドロキシナフタレン(DHN)(3.0g、18.7mmol)、パラ−ホルムアルデヒド(2.6g、82.4mmol)、3−アミノピリジン(CAP)(3.88g、41.2mmol)を順に入れた後、90℃のオイルバスで混合を実施した。
【0139】
前記反応混合物は、反応初期には透明であり、反応時間が約30分経過すれば、濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化した。このとき、前記反応混合物を、テトラヒドロフラン(THF)を利用してクエンチング(quenching)させて常温に冷やした。常温に冷やした粗生成物を1N NaOH水溶液を利用して溶媒抽出を通じて2回塩基で洗浄した後、脱イオン水を利用して1回さらに洗浄を実施した。
【0140】
洗浄が終わった後、MgSO4を利用して有機層を乾燥させた後、これを連続的に濾過した。濾液を回転蒸発器で除去した後、精製された生成物を真空オーブンで40℃、6時間乾燥させて、目的物を収得した。
【0141】
前記目的物の構造は、図4の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0142】
<合成例2:化学式7で表示される化合物 27DHN−34DFAの製造>
100mlの1口の丸底プラスコに2,7−ジヒドロキシナフタレン(14.41g、0.09mol)、パラ−ホルムアルデヒド(12.33g、0.39mol)及び3,4−ジフルオロアニリン(25g、0.194mol)を付加したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0143】
前記目的物の構造は、図5の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0144】
<合成例3:化学式8で表示される化合物 27DHN−2APの製造>
100mlの口の丸底フラスコに2,7−ジヒドロキシナフタレン(3.0g、18.7mmol)、パラ−ホルムアルデヒド(2.6g、82.4mmol)及び2−アミノピリジン(3.88g、41.2mmol)を付加したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0145】
前記目的物の構造は、図6の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0146】
<合成例4:化学式9で表示される化合物 16DHN−246TFAの製造>
3−アミノピリジン(3.88g、41.2mmol)の代わりに、2,4,6−トリフルオロアニリン(6.06g、41.2mmol)を使用したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0147】
前記目的物の構造は、図7の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0148】
<合成例5:化学式10で表示される化合物 15DHN−3APの製造>
100mlの1口の丸底フラスコに1,5−ジヒドロキシナフタレン(3.0g、18.7mmol)、パラ−ホルムアルデヒド(2.6g、82.4mmol)、3−アミノピリジン(3.88g、41.2mmol)を付加したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0149】
前記目的物の構造は、図8の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0150】
<合成例6:化学式11で表示される化合物 27DHN−246TFAの製造>
100mlの1口の丸底フラスコに2,7−ジヒドロキシナフタレン(3.0g、18.7mmol)、パラ−ホルムアルデヒド(2.6g、82.4mmol)、そして、2,4,6−トリフルオロアニリン(TFA)(6.06g、41.2mmol)を付加したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0151】
前記目的物の構造は、図9の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0152】
<参考例1:t−BuPh−aの製造>
100mlの1口の丸底フラスコにt−ブチルフェノール(15g、0.1mol)、パラ−ホルムアルデヒド(6.31g、0.21mol)、アニリン(10.24g、0.11mol)を順に入れた後、90℃のオイルバスで混合を実施した。
【0153】
反応初期に不透明であった反応混合物が時間の経過につれて(30分ほど)、濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化するとき、テトラヒドロフラン(THF)で反応をクエンチング(quenching)させて常温に冷やした。
【0154】
常温に冷やした粗生性物に対して1N NaOH水溶液を用いる溶媒抽出を通じて2回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水で1回さらに洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をMgSO4で乾燥し、連続的に濾過を実施した。回転蒸発器を利用して濾液から溶媒を除去した後、精製された生成物を、真空オーブンで40℃、6時間乾燥させて、t−BuPh−aを得た。t−BuPh−aの構造式は、以下の通りである。
【0155】
【化31】
・・・(t−BuPh−a)
【0156】
前記合成例1及び4によってそれぞれ得た化合物及び参照例1によって得たt−BuPh−aを、それぞれ熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図1に共に表した。図1で熱重量損失は、800℃で測定したものである。
【0157】
図1を参照して、合成例1によって得た化学式6の化合物と合成例4によって得た化学式9の化合物とは、800℃以上の高温で重量損失がt−BuPh−aに比べて少ないということが分かった。このような結果から化学式6の化合物及び化学式9の化合物の熱的安定性が、t−BuPh−aに比べて非常に優秀であるということが分かった。
【0158】
<合成例7:16DHN3APとPBIとの重合体の製造>
16DHN3AP 65質量部にポリベンズイミダゾールを35質量部に混合した後、これを約180〜240℃の範囲で硬化反応を実施して、16DHN3APとPBIとの重合体を得た。
【0159】
<合成例8:27DHN34DFAとPBIとの重合体の製造>
27DHN34DFA 65質量部にポリベンズイミダゾールを35質量部に混合した後、これを約180〜240℃の範囲で硬化反応を実施して、27DHN34DFAとPBIとの重合体を得た。
【0160】
16DHN3AP、27DHN34DFA及び前記合成例7〜8によって得た16DHN3APとPBIとの重合体、27DHN34DFAとPBIとの重合体を、それぞれ熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図10及び図11にそれぞれ共に表した。図10及び図11で、熱重量損失は、800℃で測定したものである。
【0161】
これを参照して、16DHN−3AP、27DHN−34DFA及び前記合成例7〜8によって得た16DHN−3APとPBIとの重合体、27DHN−34DFAとPBIとの重合体は、何れも熱的安定性に優れるということが分かった。
【0162】
前記合成例8によって得た27DHN−34DFAとPBIとの重合体を固体状態と固体核磁気共鳴分析法(NMR)を利用して構造を確認し、その結果は、図16に示された通りである。NMR分析時に用いられたNMR機器は、Varian社のUnityINOVA600製品であり、600MHZを使用した。
【0163】
<実施例1:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造>
攪拌容器に、カーボンに50質量%PtCoが担持された触媒1g及び溶媒NMP 3gを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌し、スラリを作った。前記スラリに前記合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAのNMP溶液を付加して、27DHN−34DFA 0.025gとなるように添加してさらに攪拌した。
【0164】
次いで、前記混合物に5質量%の塩化ポリビニリデンのNMP溶液を付加して塩化ポリビニリデンが0.025gとなるように添加して、10分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【0165】
カーボンペーパーを4×7cm2に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレードでコーティングした。このとき、ギャップ間隔は、600μmに調節した。
【0166】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で1時間乾燥し、80℃で1時間乾燥し、120℃で30分乾燥し、150℃で15分間乾燥してカソード(燃料極)を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、2.1mg/cm2値を有した。
【0167】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【0168】
攪拌容器にカーボンに50質量%のPtが担持された触媒2g及び溶媒NMP 9gを付加し、これを、高速攪拌器を利用して2分間攪拌した。
【0169】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン0.05gをNMP 1gに溶解した溶液を付加して2分間さらに攪拌して、アノード触媒層形成用スラリを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータ器でコーティングして、製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、1.3mg/cm2値を有した。
【0170】
これと別途に、下記化学式12を有するベンゾオキサジン系モノマー60質量部、下記化学式13を有するベンゾオキサジン系モノマー3質量部、ポリベンズイミダゾールを37質量部に混合した後、これを約220℃の範囲で硬化反応を実施した。
【0171】
【化32】
・・・(化学式12)
【0172】
【化33】
・・・(化学式12)
【0173】
ここで、上記化学式12において、R2=フェニル基である。
【0174】
次いで、これに85質量%のリン酸を80℃で4時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含量は、電解質膜総質量100質量部に対して、約480質量部であった。
【0175】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在させてMEAを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは、リン酸の含浸なしに使用した。
【0176】
前記カソードとアノードとの間の気体透過を防止するために、主ガスケット用として200μm厚のテフロン(登録商標)膜と、サブガスケット用として20μm厚のテフロン膜とを電極と電解質膜との界面に重畳して使用した。そして、MEAに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、1,2,3 N−mトルクまで段階的に増加しつつ組立てた。
【0177】
温度150℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素(流速:100ccm)、カソードに空気(250ccm)を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングした後に最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、2.8×2.8=7.84cm2に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約430μmであり、アノードの厚さは約390μmであった。
【0178】
<実施例2:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造>
カソード製造時に、合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAの代わりに、合成例1によって得た化学式6で表示される化合物16DHN−3APを使用したことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施して、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【0179】
<実施例3〜5:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造>
カソード製造時に、合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAの代わりに、合成例3〜5によって得た化合物をそれぞれ使用したことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施して、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【0180】
<比較例1:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造>
カソード製造時に、合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAを付加しないことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施して、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【0181】
前記実施例1及び比較例1によって燃料電池において、経時的な電圧変化を調べて、図2に表した。
【0182】
図2を参照すれば、実施例1の場合は、低い初期性能にもかかわらず、速い活性化を通じて、比較例1の場合と比較して電圧性能が改善されるということが分かった。
【0183】
また、前記実施例1〜2及び比較例1によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その評価結果を図3に表した。
【0184】
図3によれば、実施例1〜2の燃料電池は、比較例1の場合と比較して、セル電圧特性が優秀であった。
【0185】
前記実施例1〜5及び比較例1による燃料電池において、セル性能を調べて、下記表1に表した。
【0186】
【表1】
【0187】
前記表1を参照すれば、実施例1〜5の場合は、比較例1の場合と比較して、ターフェル傾斜が高く、電圧特性が改善されることを表している。
【0188】
<実施例6:燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造>
攪拌容器にカーボンに50質量%のPtCoが担持された触媒1g及び溶媒NMP3gを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌して、スラリを作った。
【0189】
次いで、前記混合物に5質量%の塩化ポリビニリデンのNMP溶液を付加して、ポリフッ化ビニリデンが0.025gとなるように添加して10分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【0190】
カーボンペーパーを4×7cm2に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレードでコーティングし、このとき、ギャップ間隔は600μmに調節した。
【0191】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で1時間乾燥し、80℃で1時間乾燥し、120℃で30分乾燥し、150℃で15分間乾燥してカソード(燃料極)を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、2.32mg/cm2値を有した。
【0192】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【0193】
攪拌容器にカーボンに50質量%Ptが担持された触媒2g及び溶媒NMP 9gを付加し、これを、高速攪拌器を利用して2分間攪拌した。
【0194】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン0.05gをNMP 1gに溶解した溶液を付加して2分間さらに攪拌して、アノード触媒層形成用スラリを製作する。これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータ器でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、1.44mg/cm2値を有した。
【0195】
これと別途に、合成例2によって得た化学式7の27DHN−34DFA 65質量部、ポリベンズイミダゾール(PBI)35質量部を混合した後、これを約220℃ほどで硬化反応を実施した。
【0196】
次いで、これに85質量%のリン酸を80℃で4時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含量は、電解質膜総質量100質量部に対して、約530質量部であった。
【0197】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在させて、MEAを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは、リン酸の含浸なしに使用した。
【0198】
前記カソードとアノードとの間の気体透過を防止するために、主ガスケット用として200μm厚のテフロン膜と、サブガスケット用として20μm厚のテフロン膜とを電極と電解質膜との界面に重畳して使用した。そして、MEAに加えられる圧力は、トークレンチを使用して調節し、1,2,3 N−mトルクまで段階的に増加しつつ組立てた。
【0199】
温度150℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素(流速:100ccm)、カソードに空気(250ccm)を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングした後に最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、2.8×2.8=7.84cm2に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約430μmであり、アノードの厚さは約390μmであった。
【0200】
<実施例7〜9:燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造>
合成例2によって得た化学式7の27DHN−34DFAの代わりに、27DHN−246DFA、16DHN−34DFA、16DHN−3APをそれぞれ使用したことを除いては、実施例6と同じ方法によって実施して電解質膜及び燃料電池を製作した。
【0201】
前記実施例6によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を調べ、その結果を図12に表した。図12で「OCV」は、開放回路電圧(Open Circuit Voltage)を表し、「0.2A/cm2」は、電流密度0.2A/cm2でのセル電圧を表す。
【0202】
これを参照すれば、実施例6の燃料電池は、OCVが1V以上であり、セル性能も0.2A/cm2電流で0.72V電圧であるということが分かった。
【0203】
また、前記実施例6による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を調べ、その結果を図13に表した。
【0204】
図13から実施例6の燃料電池は、セル電圧特性に優れるということが分かった。
【0205】
前記実施例6−9によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性及びリン酸のドーピングレベルを調べ、その結果を図14及び図15にそれぞれ表した。なお、図14、図15で、PBIは、ポリベンズイミダゾールのものを示す。
【0206】
これを参照して、実施例6〜9の電解質膜は、比較例の場合に比べて伝導度が向上し、リン酸ドーピング量が小さいので、耐久性が優秀であるということが分かった。
【0207】
図15で、ドーピングレベルは、質量または含浸量を基準に含量を%で表したものである。
【0208】
<実施例10:燃料電池の製作>
カソード触媒層形成用スラリを下記過程によって製作したことを除いては、実施例6と同じ方法によって実施した。
【0209】
まず、攪拌容器にカーボンに50質量%PtCoが担持された触媒1g及び溶媒NMP 3gを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌して、スラリを作った。前記スラリに前記合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAのNMP溶液を付加して、27DHN−34DFA 0.025gとなるように添加してさらに攪拌した。
【0210】
次いで、前記混合物に5質量%のポリフッ化ビニリデンのNMP溶液を付加して、塩化ポリビニリデンが0.025gとなるように添加して10分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【0211】
<比較例2:燃料電池の製作>
カソード製造時に化学式7の27DHN−34DFAを使用せず、電解質膜としてポリベンズイミダゾール(PBI)膜を使用したことを除いては、実施例10と同じ方法によって燃料電池を製作した。
【0212】
前記実施例10及び比較例2によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果は、図17に示した通りである。
【0213】
図17を参照して、実施例10によって製造されたMEAの性能が比較例2の場合と比較して改善されるということが分かった。
【0214】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【0215】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0216】
【図1】本発明の合成例1及び4によってそれぞれ得た化合物及び参照例1によって得たt−BuPh−aに対する熱重量分析結果を示したグラフである。
【図2】本発明の実施例1及び比較例1によって、燃料電池において、経時的な電圧変化を示し、本発明の実施例1及び比較例1によって製造された燃料電池において、経時的な電圧変化を示したグラフである。
【図3】本発明の実施例1−2及び比較例1によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を示す図面である。
【図4】本発明の合成例1によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図5】本発明の合成例2によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図6】本発明の合成例3によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図7】本発明の合成例4によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図8】本発明の合成例5によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図9】本発明の合成例6によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図10】16DHN3AP及び27DHN34DFAに対する熱重量分析結果を示すグラフである。
【図11】合成例7によって得た16DHN3APとPBIとの重合体及び前記合成例8によって得た27DHN34DFAとPBIとの重合体に対する熱重量分析結果を示すグラフである。
【図12】本発明の実施例6によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を示すグラフである。
【図13】本発明の実施例6による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示すグラフである。
【図14】本発明の実施例6〜9によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を示すグラフである。
【図15】本発明の実施例6〜9によって形成された電解質膜において、リン酸のドーピングレベル結果を示すグラフである。
【図16】本発明の一実施例による27DHN−34DFAとPBIとの重合体の固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図17】本発明の実施例10及び比較例2によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化できるため、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)で代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【0003】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なために加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために100℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまうという問題がある。
【0004】
これら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ100℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献1には、無加湿電解質膜の構成材料としてリン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【0005】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水(生成水)による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合して疎水性を付与した電極が多用されている(例えば、特許文献2参照。)。
【0006】
また、高温(150〜200℃)で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量存在してガス拡散を阻害させるという問題点が発生する。したがって、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合し、電極内の細孔がリン酸によってふさがることを防止できる電極触媒層が使われている。
【0007】
また、高温無加湿電解質であるリン酸を維持するポリベンズイミダゾール(PBI)を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜との界面の接触を良好にするために、液相のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含量を高める試みが行われたが、十分な特性を引出すとはいえない状況であるので、改善の余地が多い。
【0008】
また、リン酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化した電極組成を使用するとしても、1週間ほどのエージングタイムが要求される。これは、カソードの空気を酸素に代替することによって、性能向上はもとより、エージングタイムを短縮させることはできるが、商用化を考慮すれば望ましくない。
【0009】
【特許文献1】米国特許第5,525,436号明細書
【特許文献2】特開平05−283082号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性と耐リン酸性とを備えた新規のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式1で表示される、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーが提供される。
【0012】
【化1】
・・・(化学式1)
【0013】
前記化学式1において、R2とR3、または、R3とR4は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成し、R5とR6、または、R6とR7は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成する。
【0014】
【化2】
・・・(化学式2)
【0015】
ここで、R1は、置換もしくは非置換のC1−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C20アリール基、置換もしくは非置換のC6−C20アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC7−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20複素環基、または、置換もしくは非置換のC2−C20複素環アルキル基であり、*は、化学式1のR2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7とそれぞれ連結される位置を表す。
【0016】
前記R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つであることが好ましい。
【0017】
【化3】
【0018】
前記化学式1で表される化合物は、下記化学式3〜化学式5で表示される化合物の中から選択された一つであってもよい。
【0019】
【化4】
・・・(化学式3)
【0020】
【化5】
・・・(化学式4)
【0021】
【化6】
・・・(化学式5)
【0022】
ここで、前記化学式3〜化学式5において、R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つである。
【0023】
【化7】
【0024】
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式6〜化学式11で表示される化合物の中から選択された一つであってもよい。
【0025】
【化8】
・・・(化学式6)
【0026】
【化9】
・・・(化学式7)
【0027】
【化10】
・・・(化学式8)
【0028】
【化11】
・・・(化学式9)
【0029】
【化12】
・・・(化学式10)
【0030】
【化13】
・・・(化学式11)
【0031】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物である、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体が提供される。
【0032】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系の中から選択された一つ以上であることが好ましい。
【0033】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える燃料電池用電極が提供される。
【0034】
前記触媒層は、触媒を含む。
【0035】
前記触媒層は触媒を含み、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含量は、前記触媒100質量部を基準として、0.1〜65質量部であってもよい。
【0036】
前記触媒は、白金(Pt)単独、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であってもよい。
【0037】
前記触媒は、触媒金属、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、前記触媒金属は、白金(Pt)単独、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であってもよい。
【0038】
前記触媒層は、リン酸及びC1−C20有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含んでもよい。
【0039】
前記燃料電池用電極は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーをさらに含んでもよい。
【0040】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、前記バインダーの含量は、前記触媒100質量部を基準として、0.1〜50質量部であってもよい。
【0041】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む燃料電池用電解質膜が提供される。
【0042】
前記電解質膜は、リン酸及びC1−C20有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含んでもよい。
【0043】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在された電解質膜と、を備え、前記カソード及び前記アノードの中から選択された一つ以上は、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える電極である燃料電池が提供される。
【0044】
前記電解質膜は、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含んでもよい。
【発明の効果】
【0045】
本発明に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、架橋サイトの増加を通じて構造的剛性を有するため、耐熱性と耐リン酸性とを同時に具現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0046】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【0047】
本発明の一実施形態に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式1で表される。
【0048】
【化14】
・・・(化学式1)
【0049】
前記化学式1において、R2とR3、またはR3とR4は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成し、R5とR6またはR6とR7は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成する。
【0050】
【化15】
・・・(化学式2)
【0051】
ここで、R1は、置換もしくは非置換のC1−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C20アリール基、置換もしくは非置換のC6−C20アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC7−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20複素環基、または、置換もしくは非置換のC2−C20複素環アルキル基である。
【0052】
また、前記化学式2において、*は、化学式1のR2とR3、R3とR4、R5とR6またはR6とR7とそれぞれ連結される位置を表す。
【0053】
ここで、前記R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つであることが望ましい。
【0054】
【化16】
【0055】
また、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式3〜化学式5で表示される化合物の中から選択された一つ以上であることが好ましい。
【0056】
【化17】
・・・(化学式3)
【0057】
【化18】
・・・(化学式4)
【0058】
【化19】
・・・(化学式5)
【0059】
ここで、前記化学式3〜化学式5において、R1は、下記構造式群で表示される置換基の中の一つであり、望ましくは、下記の構造式群で表示される置換基の中から選択されうる。
【0060】
【化20】
【0061】
本発明の一実施形態に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、架橋サイトの増加を通じて構造的剛性を有している。そして、このモノマーは、燃料電池用電極形成時に利用されれば、前述したように、フッ素、フッ素含有作用基またはピリジン官能基を導入して、酸素透過度と電極内リン酸流入量とを増加させ、耐熱性と耐リン酸性とを同時に具現することが可能である。
【0062】
また、本発明の一実施形態に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、分子内水素結合、分子間水素結合を極大化させうるナフトオキサジン環を含有して、架橋性化合物との共重合時に架橋性サイトが増大し、これを利用すれば、燃料電池作動温度で改善された熱的安定性と耐久性とが確保でき、これにより、長寿命の燃料電池を製作しうる。
【0063】
また、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーを電極と電解質膜とに同時に利用すれば、電解質膜及び電極での界面相容性を改善して、セル性能が極大化しうる。
【0064】
前記化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジンモノマーの一例として、例えば、下記化学式6〜化学式11で表示される化合物の中から選択された一つがある。
【0065】
【化21】
・・・(化学式6)
【0066】
【化22】
・・・(化学式7)
【0067】
【化23】
・・・(化学式8)
【0068】
【化24】
・・・(化学式9)
【0069】
【化25】
・・・(化学式10)
【0070】
【化26】
・・・(化学式11)
【0071】
以下、本発明の一実施形態に係る化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの製造方法を説明する。一例として、化学式3〜化学式5で表示される化合物を例として説明するが、他の化合物もこれに類似した方法によって合成可能である。
【0072】
下記反応式1〜反応式3を参照して、前記化学式3で表示される化合物は、1,5−ジヒドロキシナフタレン(A)、ホルムアルデヒドまたはパラ−ホルムアルデヒド(B)及びアミン化合物(C)を溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、これをワークアップ工程を経て得られる。そして、化学式4で表示される化合物及び化学式5で表示される化合物は、1,5−ジヒドロキシナフタレン(A)の代わりに、1,6−ジヒドロキシナフタレン(A’)及び2,7−ジヒドロキシナフタレン(A”)を使用したことを除いては、反応式1と同一に実施して得られる。
【0073】
【化27】
化学式3
・・・(反応式1)
【0074】
【化28】
化学式4
・・・(反応式2)
【0075】
【化29】
化学式5
・・・(反応式3)
【0076】
前記反応式1〜反応式3において、R1は、例えば、前述した化学式3〜化学式5で定義されたところと同一に、下記構造式群で表示される置換基の中から選択される。
【0077】
【化30】
【0078】
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として、例えば、1,4−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、THF等を使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流される温度範囲に調節するが、望ましくは、80〜110℃の範囲、特に、約110℃となるように調節する。
【0079】
前記ワークアップ過程の非制限的な一例を参照すれば、反応が完結した結果物(生成物)を1N NaOH水溶液及び水を使用して洗浄した後、硫酸マグネシウムのような乾燥剤を利用して乾燥した後、これを濾過及び減圧蒸発して溶媒を除去し、乾燥する過程を経て目的物が得られる。
【0080】
上述の化学式において、C1−C20のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、sec−ブチル、ペンチル、iso−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル中一つ以上の水素原子は、フッ素、塩素のようなハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたC1−C20のアルキル基(例:CCF3、CHCF2、CH2F、CCl3など)、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはC1−C20のアルキル基、C2−C20アルケニル基、C2−C20アルキニル基、C1−C20のヘテロアリール基、C6−C20のアリール基、C6−C20のアリールアルキル基、C6−C20のヘテロアリール基、またはC6−C20のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【0081】
上述の化学式で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含むC6−C20の芳香族炭素環システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【0082】
上述の化学式で使われたアリールオキシ基の具体的な例としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ、テトラヒドロナフチルオキシがあり、アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【0083】
上述の化学式で使われるヘテロアリール基は、例えば、N,O,PまたはSのうち選択された1,2または3個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がC1−C20の1価単環式または二環芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールの例としては、例えば、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジニル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、1,2,4−チアジアゾリルなどがある。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【0084】
上述の化学式で使われるヘテロアリールオキシ基の具体的な例としては、例えば、ピラジニルオキシ、フラニルオキシ、チエニルオキシ、ピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、イソチアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、トリアゾリルオキシ、1,2,4−チアジアゾリルオキシなどがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【0085】
上述の化学式で使われる複素環基は、例えば、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有しているC5−C10環基を称し、このような複素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換できる。
【0086】
上述の化学式で使われるシクロアルキル基の例としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などがあり、シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換できる。
【0087】
また、本発明の一実施形態によれば、前述した化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供する。
【0088】
前記重合体は、前述したナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーを溶媒に溶解し、これを熱処理して重合反応を実施して得られる。このとき、熱処理温度は、例えば、180〜250℃である。もし、熱処理温度が前記範囲未満であれば、重合反応の反応性が低下し、前記範囲を超えれば、副反応物質が生成されて生成物の収率が低下するので望ましくない。
【0089】
前記反応時に必要な場合には、重合触媒を使用しうる。
【0090】
前記溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)等を使用し、その含量は、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー100質量部を基準として、例えば、5〜30質量部であることが望ましい。
【0091】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式1で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応結果(重合反応生成物)として得られるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供しうる。
【0092】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上が挙げられる。
【0093】
前記架橋性化合物の含量は、前記化学式1のベンゾオキサジン系モノマー100質量部を基準として、例えば、5〜95質量部であることが望ましい。
【0094】
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、燃料電池用電極の形成時に利用すれば、カソードに空気を利用しつつも酸素透過度が改善され、電極内部でのリン酸(H3PO4)の湿潤能と熱的安定性とを向上させうる。
【0095】
また、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を燃料電池用電解質膜の形成時に利用すれば、作動温度での熱的安定性と耐久性とが改善される。
【0096】
したがって、このような電極及び電解質膜を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、熱的安定性が補強されるだけでなく、改善された発電性能を発現させうる。
【0097】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極は、前述した化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応または化学式1のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応によって得られた重合体を含む触媒層を備える。
【0098】
前記触媒層は、触媒を含む。
【0099】
前記化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、電極のバインダーとして使われ、特に、結合剤の役割を行うことができ、通常的な結合剤なしにも電極構成が可能である。
【0100】
前記化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、リン酸湿潤性を向上させる物質であって、その含量は、触媒100質量部を基準として、例えば、0.1〜65質量部であることが望ましい。
【0101】
もし、化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含量が0.1質量部未満であれば、電極の湿潤状態の改善が微小であり、65質量部を超えれば、成膜性が低下して望ましくない。
【0102】
前記触媒としては、例えば、白金(Pt)単独、または、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金もしくは混合物を使用するか、または、前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒でありうる。特に、白金(Pt)、白金コバルト(PtCo)及び白金ルテニウム(PtRu)からなる群から選択された一つ以上の触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用することが望ましい。
【0103】
前記電極は、燃料電池電極の製造時に通常的に使用可能なバインダーをさらに含みうる。
【0104】
前記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレン、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上を使用する。そして、バインダーの含量は、触媒100質量部を基準として、例えば、0.1〜50質量部であることが望ましい。もし、バインダーの含量が0.1質量部未満であれば、電極の接着力が落ちて触媒層の形態維持が困難になり、50質量部を超えれば、電極内電気抵抗が増加する。
【0105】
前記架橋性化合物の種類及び含量は、前述した通りである。
【0106】
前述した燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【0107】
まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。このとき、溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)などを使用し、その含量は、触媒100質量部を基準として、例えば、100〜1000質量部である。
【0108】
前記分散液に、前記化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とを含む混合物を付加及び混合して攪拌する。前記混合物には、バインダーがさらに含まれる。そして、前記混合物に架橋性化合物をさらに付加しうる。
【0109】
前記溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)などを使用する。
【0110】
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定させる方がコーティング作業を容易にする。そして、前記コーティング方法としては、特別に制限されないが、例えば、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングの方法を利用しうる。
【0111】
前記混合物をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程として、例えば20〜150℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は、乾燥温度によって変わり、例えば10〜60分の範囲内で実施する。
【0112】
前述した製造過程から分かるように、最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーではないその重合体を含有しているが、化学式1のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応は、前述した乾燥過程及び/又は電極を備えた電池の作動中に起きてその重合体に転換される。
【0113】
もし、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とバインダーとを含む混合物に架橋剤をさらに付加する場合には、最終的に得られた電極は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合体を含有する。
【0114】
以下、本発明の一実施形態に係る電解質膜及びその製造方法を説明する。下記では、架橋性化合物を使用した場合について説明するが、化学式1のベンゾオキサジン系モノマーのみで重合反応する場合には、架橋性化合物のみ使用しないことを除いては、同一に実施する。
【0115】
第1の方法によれば、前述した化学式1で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とを混合した後、これを例えば50〜250℃、特に、80〜220℃の範囲で硬化反応を実施する。次いで、それに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
【0116】
前記架橋性化合物としては、例えば、ポリベンズイミダゾール(PBI)、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上が挙げられる。ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、本出願人によって特許出願された韓国特許2007−102579号明細書に開示されたものを使用する。
【0117】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における塩基は、弱塩基であることが望ましい。この塩基は、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸ルビジウム(Rb2CO3)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、炭酸アンモニウム((NH4)2CO3)、炭酸水素アンモニウム((NH4)HCO3)からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。また、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体におけるポリベンズイミダゾールとして、例えば、ポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール](PBI)またはポリ(2,5−ベンズイミダゾール)(ABPBI)等を使用することが可能である。上述のポリベンズイミダゾールを、有機溶媒に溶解させたポリベンズイミダゾール溶液に、上記塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得ることができる。
【0118】
前記架橋性化合物の含量は、化学式1のベンゾオキサジン系モノマー100質量部を基準として、例えば、5〜95質量部であることが望ましい。
【0119】
もし、架橋性化合物の含量が5質量部未満であれば、リン酸の含浸量が十分でなく、95質量部を超えれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に一部溶解されうる。
【0120】
第2の方法によれば、前記化学式1で表示される第1ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
【0121】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用してもよく、通常的なコーティング法を利用してもよい。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法が挙げられる。ここで、ドクターブレードとしては、例えば、250〜500μmのギャップを有するものを使用する。
【0122】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する段階以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する段階がさらに実施される。このように、支持体を除去しようとする場合には、例えば、60〜80℃の蒸溜水に浸漬させる過程を経る。
【0123】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならば、何れも使用可能であり、支持体の例として、例えば、ガラス基板、ポリイミドフィルムを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化させる前にポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、支持体が不要である。そのため、支持体を除去する段階が不要である。
【0124】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経る。
【0125】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【0126】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、例えば、リン酸、C1−C20有機ホスホン酸などを使用する。前記C1−C20有機ホスホン酸の例として、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などがある。
【0127】
前記プロトン伝導体の含量は、電解質膜の総質量100質量部に対して、例えば、300〜1000質量部でもって使用される。本発明の一実施形態において使用する酸の濃度は、特別に制限されないが、例えば、リン酸を使用する場合、85質量%のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、例えば、80℃で2.5時間〜14時間の範囲である。
【0128】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極を利用して、燃料電池を製造する方法を説明する。
【0129】
本発明の一実施形態に係る電解質膜は、燃料電池で通常的に使われる電解質膜を使用することもでき、または前述した化学式1のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物と架橋体とを含む電解質膜も使用可能である。
【0130】
特に、電解質膜として前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を使用する場合、燃料電池のセル性能が極大化しうる。
【0131】
前記燃料電池で通常的に使われる電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、PTFE多孔質膜を使用することもできる。
【0132】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用膜−電極接合体を製造する過程を説明すれば、次の通りである。「膜−電極接合体(MEA:Membrane and Electrode Assembly)」は、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造をいう。
【0133】
MEAは、前述した電極触媒層を備えている電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成しうる。
【0134】
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、例えば0.1〜3ton/cm2、特に、約1ton/cm2の圧力で加圧して実行する。
【0135】
その後、前記MEAにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を有している。
【0136】
燃料電池は、特別にその用途が限定されないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【実施例】
【0137】
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【0138】
<合成例1:化学式6で表示される化合物 16DHN−3APの製造>
100mlの1口の丸底フラスコに1,6−ジヒドロキシナフタレン(DHN)(3.0g、18.7mmol)、パラ−ホルムアルデヒド(2.6g、82.4mmol)、3−アミノピリジン(CAP)(3.88g、41.2mmol)を順に入れた後、90℃のオイルバスで混合を実施した。
【0139】
前記反応混合物は、反応初期には透明であり、反応時間が約30分経過すれば、濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化した。このとき、前記反応混合物を、テトラヒドロフラン(THF)を利用してクエンチング(quenching)させて常温に冷やした。常温に冷やした粗生成物を1N NaOH水溶液を利用して溶媒抽出を通じて2回塩基で洗浄した後、脱イオン水を利用して1回さらに洗浄を実施した。
【0140】
洗浄が終わった後、MgSO4を利用して有機層を乾燥させた後、これを連続的に濾過した。濾液を回転蒸発器で除去した後、精製された生成物を真空オーブンで40℃、6時間乾燥させて、目的物を収得した。
【0141】
前記目的物の構造は、図4の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0142】
<合成例2:化学式7で表示される化合物 27DHN−34DFAの製造>
100mlの1口の丸底プラスコに2,7−ジヒドロキシナフタレン(14.41g、0.09mol)、パラ−ホルムアルデヒド(12.33g、0.39mol)及び3,4−ジフルオロアニリン(25g、0.194mol)を付加したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0143】
前記目的物の構造は、図5の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0144】
<合成例3:化学式8で表示される化合物 27DHN−2APの製造>
100mlの口の丸底フラスコに2,7−ジヒドロキシナフタレン(3.0g、18.7mmol)、パラ−ホルムアルデヒド(2.6g、82.4mmol)及び2−アミノピリジン(3.88g、41.2mmol)を付加したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0145】
前記目的物の構造は、図6の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0146】
<合成例4:化学式9で表示される化合物 16DHN−246TFAの製造>
3−アミノピリジン(3.88g、41.2mmol)の代わりに、2,4,6−トリフルオロアニリン(6.06g、41.2mmol)を使用したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0147】
前記目的物の構造は、図7の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0148】
<合成例5:化学式10で表示される化合物 15DHN−3APの製造>
100mlの1口の丸底フラスコに1,5−ジヒドロキシナフタレン(3.0g、18.7mmol)、パラ−ホルムアルデヒド(2.6g、82.4mmol)、3−アミノピリジン(3.88g、41.2mmol)を付加したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0149】
前記目的物の構造は、図8の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0150】
<合成例6:化学式11で表示される化合物 27DHN−246TFAの製造>
100mlの1口の丸底フラスコに2,7−ジヒドロキシナフタレン(3.0g、18.7mmol)、パラ−ホルムアルデヒド(2.6g、82.4mmol)、そして、2,4,6−トリフルオロアニリン(TFA)(6.06g、41.2mmol)を付加したことを除いては、合成例1と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【0151】
前記目的物の構造は、図9の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【0152】
<参考例1:t−BuPh−aの製造>
100mlの1口の丸底フラスコにt−ブチルフェノール(15g、0.1mol)、パラ−ホルムアルデヒド(6.31g、0.21mol)、アニリン(10.24g、0.11mol)を順に入れた後、90℃のオイルバスで混合を実施した。
【0153】
反応初期に不透明であった反応混合物が時間の経過につれて(30分ほど)、濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化するとき、テトラヒドロフラン(THF)で反応をクエンチング(quenching)させて常温に冷やした。
【0154】
常温に冷やした粗生性物に対して1N NaOH水溶液を用いる溶媒抽出を通じて2回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水で1回さらに洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をMgSO4で乾燥し、連続的に濾過を実施した。回転蒸発器を利用して濾液から溶媒を除去した後、精製された生成物を、真空オーブンで40℃、6時間乾燥させて、t−BuPh−aを得た。t−BuPh−aの構造式は、以下の通りである。
【0155】
【化31】
・・・(t−BuPh−a)
【0156】
前記合成例1及び4によってそれぞれ得た化合物及び参照例1によって得たt−BuPh−aを、それぞれ熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図1に共に表した。図1で熱重量損失は、800℃で測定したものである。
【0157】
図1を参照して、合成例1によって得た化学式6の化合物と合成例4によって得た化学式9の化合物とは、800℃以上の高温で重量損失がt−BuPh−aに比べて少ないということが分かった。このような結果から化学式6の化合物及び化学式9の化合物の熱的安定性が、t−BuPh−aに比べて非常に優秀であるということが分かった。
【0158】
<合成例7:16DHN3APとPBIとの重合体の製造>
16DHN3AP 65質量部にポリベンズイミダゾールを35質量部に混合した後、これを約180〜240℃の範囲で硬化反応を実施して、16DHN3APとPBIとの重合体を得た。
【0159】
<合成例8:27DHN34DFAとPBIとの重合体の製造>
27DHN34DFA 65質量部にポリベンズイミダゾールを35質量部に混合した後、これを約180〜240℃の範囲で硬化反応を実施して、27DHN34DFAとPBIとの重合体を得た。
【0160】
16DHN3AP、27DHN34DFA及び前記合成例7〜8によって得た16DHN3APとPBIとの重合体、27DHN34DFAとPBIとの重合体を、それぞれ熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図10及び図11にそれぞれ共に表した。図10及び図11で、熱重量損失は、800℃で測定したものである。
【0161】
これを参照して、16DHN−3AP、27DHN−34DFA及び前記合成例7〜8によって得た16DHN−3APとPBIとの重合体、27DHN−34DFAとPBIとの重合体は、何れも熱的安定性に優れるということが分かった。
【0162】
前記合成例8によって得た27DHN−34DFAとPBIとの重合体を固体状態と固体核磁気共鳴分析法(NMR)を利用して構造を確認し、その結果は、図16に示された通りである。NMR分析時に用いられたNMR機器は、Varian社のUnityINOVA600製品であり、600MHZを使用した。
【0163】
<実施例1:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造>
攪拌容器に、カーボンに50質量%PtCoが担持された触媒1g及び溶媒NMP 3gを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌し、スラリを作った。前記スラリに前記合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAのNMP溶液を付加して、27DHN−34DFA 0.025gとなるように添加してさらに攪拌した。
【0164】
次いで、前記混合物に5質量%の塩化ポリビニリデンのNMP溶液を付加して塩化ポリビニリデンが0.025gとなるように添加して、10分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【0165】
カーボンペーパーを4×7cm2に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレードでコーティングした。このとき、ギャップ間隔は、600μmに調節した。
【0166】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で1時間乾燥し、80℃で1時間乾燥し、120℃で30分乾燥し、150℃で15分間乾燥してカソード(燃料極)を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、2.1mg/cm2値を有した。
【0167】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【0168】
攪拌容器にカーボンに50質量%のPtが担持された触媒2g及び溶媒NMP 9gを付加し、これを、高速攪拌器を利用して2分間攪拌した。
【0169】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン0.05gをNMP 1gに溶解した溶液を付加して2分間さらに攪拌して、アノード触媒層形成用スラリを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータ器でコーティングして、製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、1.3mg/cm2値を有した。
【0170】
これと別途に、下記化学式12を有するベンゾオキサジン系モノマー60質量部、下記化学式13を有するベンゾオキサジン系モノマー3質量部、ポリベンズイミダゾールを37質量部に混合した後、これを約220℃の範囲で硬化反応を実施した。
【0171】
【化32】
・・・(化学式12)
【0172】
【化33】
・・・(化学式12)
【0173】
ここで、上記化学式12において、R2=フェニル基である。
【0174】
次いで、これに85質量%のリン酸を80℃で4時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含量は、電解質膜総質量100質量部に対して、約480質量部であった。
【0175】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在させてMEAを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは、リン酸の含浸なしに使用した。
【0176】
前記カソードとアノードとの間の気体透過を防止するために、主ガスケット用として200μm厚のテフロン(登録商標)膜と、サブガスケット用として20μm厚のテフロン膜とを電極と電解質膜との界面に重畳して使用した。そして、MEAに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、1,2,3 N−mトルクまで段階的に増加しつつ組立てた。
【0177】
温度150℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素(流速:100ccm)、カソードに空気(250ccm)を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングした後に最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、2.8×2.8=7.84cm2に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約430μmであり、アノードの厚さは約390μmであった。
【0178】
<実施例2:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造>
カソード製造時に、合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAの代わりに、合成例1によって得た化学式6で表示される化合物16DHN−3APを使用したことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施して、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【0179】
<実施例3〜5:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造>
カソード製造時に、合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAの代わりに、合成例3〜5によって得た化合物をそれぞれ使用したことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施して、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【0180】
<比較例1:燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造>
カソード製造時に、合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAを付加しないことを除いては、実施例1と同じ方法によって実施して、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【0181】
前記実施例1及び比較例1によって燃料電池において、経時的な電圧変化を調べて、図2に表した。
【0182】
図2を参照すれば、実施例1の場合は、低い初期性能にもかかわらず、速い活性化を通じて、比較例1の場合と比較して電圧性能が改善されるということが分かった。
【0183】
また、前記実施例1〜2及び比較例1によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その評価結果を図3に表した。
【0184】
図3によれば、実施例1〜2の燃料電池は、比較例1の場合と比較して、セル電圧特性が優秀であった。
【0185】
前記実施例1〜5及び比較例1による燃料電池において、セル性能を調べて、下記表1に表した。
【0186】
【表1】
【0187】
前記表1を参照すれば、実施例1〜5の場合は、比較例1の場合と比較して、ターフェル傾斜が高く、電圧特性が改善されることを表している。
【0188】
<実施例6:燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造>
攪拌容器にカーボンに50質量%のPtCoが担持された触媒1g及び溶媒NMP3gを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌して、スラリを作った。
【0189】
次いで、前記混合物に5質量%の塩化ポリビニリデンのNMP溶液を付加して、ポリフッ化ビニリデンが0.025gとなるように添加して10分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【0190】
カーボンペーパーを4×7cm2に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレードでコーティングし、このとき、ギャップ間隔は600μmに調節した。
【0191】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で1時間乾燥し、80℃で1時間乾燥し、120℃で30分乾燥し、150℃で15分間乾燥してカソード(燃料極)を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、2.32mg/cm2値を有した。
【0192】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【0193】
攪拌容器にカーボンに50質量%Ptが担持された触媒2g及び溶媒NMP 9gを付加し、これを、高速攪拌器を利用して2分間攪拌した。
【0194】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン0.05gをNMP 1gに溶解した溶液を付加して2分間さらに攪拌して、アノード触媒層形成用スラリを製作する。これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータ器でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、1.44mg/cm2値を有した。
【0195】
これと別途に、合成例2によって得た化学式7の27DHN−34DFA 65質量部、ポリベンズイミダゾール(PBI)35質量部を混合した後、これを約220℃ほどで硬化反応を実施した。
【0196】
次いで、これに85質量%のリン酸を80℃で4時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含量は、電解質膜総質量100質量部に対して、約530質量部であった。
【0197】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在させて、MEAを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは、リン酸の含浸なしに使用した。
【0198】
前記カソードとアノードとの間の気体透過を防止するために、主ガスケット用として200μm厚のテフロン膜と、サブガスケット用として20μm厚のテフロン膜とを電極と電解質膜との界面に重畳して使用した。そして、MEAに加えられる圧力は、トークレンチを使用して調節し、1,2,3 N−mトルクまで段階的に増加しつつ組立てた。
【0199】
温度150℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素(流速:100ccm)、カソードに空気(250ccm)を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングした後に最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、2.8×2.8=7.84cm2に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約430μmであり、アノードの厚さは約390μmであった。
【0200】
<実施例7〜9:燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造>
合成例2によって得た化学式7の27DHN−34DFAの代わりに、27DHN−246DFA、16DHN−34DFA、16DHN−3APをそれぞれ使用したことを除いては、実施例6と同じ方法によって実施して電解質膜及び燃料電池を製作した。
【0201】
前記実施例6によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を調べ、その結果を図12に表した。図12で「OCV」は、開放回路電圧(Open Circuit Voltage)を表し、「0.2A/cm2」は、電流密度0.2A/cm2でのセル電圧を表す。
【0202】
これを参照すれば、実施例6の燃料電池は、OCVが1V以上であり、セル性能も0.2A/cm2電流で0.72V電圧であるということが分かった。
【0203】
また、前記実施例6による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を調べ、その結果を図13に表した。
【0204】
図13から実施例6の燃料電池は、セル電圧特性に優れるということが分かった。
【0205】
前記実施例6−9によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性及びリン酸のドーピングレベルを調べ、その結果を図14及び図15にそれぞれ表した。なお、図14、図15で、PBIは、ポリベンズイミダゾールのものを示す。
【0206】
これを参照して、実施例6〜9の電解質膜は、比較例の場合に比べて伝導度が向上し、リン酸ドーピング量が小さいので、耐久性が優秀であるということが分かった。
【0207】
図15で、ドーピングレベルは、質量または含浸量を基準に含量を%で表したものである。
【0208】
<実施例10:燃料電池の製作>
カソード触媒層形成用スラリを下記過程によって製作したことを除いては、実施例6と同じ方法によって実施した。
【0209】
まず、攪拌容器にカーボンに50質量%PtCoが担持された触媒1g及び溶媒NMP 3gを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌して、スラリを作った。前記スラリに前記合成例2によって得た化学式7の化合物27DHN−34DFAのNMP溶液を付加して、27DHN−34DFA 0.025gとなるように添加してさらに攪拌した。
【0210】
次いで、前記混合物に5質量%のポリフッ化ビニリデンのNMP溶液を付加して、塩化ポリビニリデンが0.025gとなるように添加して10分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【0211】
<比較例2:燃料電池の製作>
カソード製造時に化学式7の27DHN−34DFAを使用せず、電解質膜としてポリベンズイミダゾール(PBI)膜を使用したことを除いては、実施例10と同じ方法によって燃料電池を製作した。
【0212】
前記実施例10及び比較例2によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果は、図17に示した通りである。
【0213】
図17を参照して、実施例10によって製造されたMEAの性能が比較例2の場合と比較して改善されるということが分かった。
【0214】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【0215】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0216】
【図1】本発明の合成例1及び4によってそれぞれ得た化合物及び参照例1によって得たt−BuPh−aに対する熱重量分析結果を示したグラフである。
【図2】本発明の実施例1及び比較例1によって、燃料電池において、経時的な電圧変化を示し、本発明の実施例1及び比較例1によって製造された燃料電池において、経時的な電圧変化を示したグラフである。
【図3】本発明の実施例1−2及び比較例1によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を示す図面である。
【図4】本発明の合成例1によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図5】本発明の合成例2によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図6】本発明の合成例3によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図7】本発明の合成例4によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図8】本発明の合成例5によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図9】本発明の合成例6によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図10】16DHN3AP及び27DHN34DFAに対する熱重量分析結果を示すグラフである。
【図11】合成例7によって得た16DHN3APとPBIとの重合体及び前記合成例8によって得た27DHN34DFAとPBIとの重合体に対する熱重量分析結果を示すグラフである。
【図12】本発明の実施例6によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を示すグラフである。
【図13】本発明の実施例6による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示すグラフである。
【図14】本発明の実施例6〜9によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を示すグラフである。
【図15】本発明の実施例6〜9によって形成された電解質膜において、リン酸のドーピングレベル結果を示すグラフである。
【図16】本発明の一実施例による27DHN−34DFAとPBIとの重合体の固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図17】本発明の実施例10及び比較例2によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式1で表示される、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化1】
・・・(化学式1)
前記化学式1において、R2とR3、または、R3とR4は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成し、
R5とR6、または、R6とR7は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成する。
【化2】
・・・(化学式2)
ここで、R1は、置換もしくは非置換のC1−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C20アリール基、置換もしくは非置換のC6−C20アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC7−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20複素環基、または、置換もしくは非置換のC2−C20複素環アルキル基であり、
*は、化学式1のR2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7とそれぞれ連結される位置を表す。
【請求項2】
前記R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項1に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化3】
【請求項3】
前記化学式1で表される化合物は、下記化学式3〜化学式5で表示される化合物の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項1に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化4】
・・・(化学式3)
【化5】
・・・(化学式4)
【化6】
・・・(化学式5)
ここで、前記化学式3〜化学式5において、R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つである。
【化7】
【請求項4】
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式6〜化学式11で表示される化合物の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項1に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化8】
・・・(化学式6)
【化9】
・・・(化学式7)
【化10】
・・・(化学式8)
【化11】
・・・(化学式9)
【化12】
・・・(化学式10)
【化13】
・・・(化学式11)
【請求項5】
請求項1〜4のうち何れか1項に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、請求項1〜4のうち何れか1項に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項6】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系の中から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項5に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項7】
請求項5に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える燃料電池用電極。
【請求項8】
前記触媒層は、触媒を含むことを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項9】
前記触媒層は触媒を含み、
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含量は、
前記触媒100質量部を基準として、0.1〜65質量部であることを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項10】
前記触媒は、
白金(Pt)単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項8に記載の燃料電池用電極。
【請求項11】
前記触媒は、
触媒金属、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、
前記触媒金属は、
白金(Pt)単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項8に記載の燃料電池用電極。
【請求項12】
前記触媒層は、リン酸及びC1−C20有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項13】
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項14】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記バインダーの含量は、前記触媒100質量部を基準として、0.1〜50質量部であることを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項15】
請求項5に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む燃料電池用電解質膜。
【請求項16】
前記電解質膜は、リン酸及びC1−C20有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項15に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項17】
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在された電解質膜と、を備え、
前記カソード及び前記アノードの中から選択された一つ以上は、請求項5に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項18】
前記電解質膜は、請求項5に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含むことを特徴とする、請求項17に記載の燃料電池。
【請求項1】
下記化学式1で表示される、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化1】
・・・(化学式1)
前記化学式1において、R2とR3、または、R3とR4は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成し、
R5とR6、または、R6とR7は、相互連結されて下記化学式2で表示される置換基を形成する。
【化2】
・・・(化学式2)
ここで、R1は、置換もしくは非置換のC1−C20アルキル基、置換もしくは非置換のC1−C20アルコキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C20アリール基、置換もしくは非置換のC6−C20アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC7−C20アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のC2−C20ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環基、置換もしくは非置換のC4−C20炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C20複素環基、または、置換もしくは非置換のC2−C20複素環アルキル基であり、
*は、化学式1のR2とR3、R3とR4、R5とR6、R6とR7とそれぞれ連結される位置を表す。
【請求項2】
前記R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項1に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化3】
【請求項3】
前記化学式1で表される化合物は、下記化学式3〜化学式5で表示される化合物の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項1に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化4】
・・・(化学式3)
【化5】
・・・(化学式4)
【化6】
・・・(化学式5)
ここで、前記化学式3〜化学式5において、R1は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つである。
【化7】
【請求項4】
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式6〜化学式11で表示される化合物の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項1に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化8】
・・・(化学式6)
【化9】
・・・(化学式7)
【化10】
・・・(化学式8)
【化11】
・・・(化学式9)
【化12】
・・・(化学式10)
【化13】
・・・(化学式11)
【請求項5】
請求項1〜4のうち何れか1項に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、請求項1〜4のうち何れか1項に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項6】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系の中から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項5に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項7】
請求項5に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える燃料電池用電極。
【請求項8】
前記触媒層は、触媒を含むことを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項9】
前記触媒層は触媒を含み、
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含量は、
前記触媒100質量部を基準として、0.1〜65質量部であることを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項10】
前記触媒は、
白金(Pt)単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項8に記載の燃料電池用電極。
【請求項11】
前記触媒は、
触媒金属、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、
前記触媒金属は、
白金(Pt)単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項8に記載の燃料電池用電極。
【請求項12】
前記触媒層は、リン酸及びC1−C20有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項13】
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項14】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記バインダーの含量は、前記触媒100質量部を基準として、0.1〜50質量部であることを特徴とする、請求項7に記載の燃料電池用電極。
【請求項15】
請求項5に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む燃料電池用電解質膜。
【請求項16】
前記電解質膜は、リン酸及びC1−C20有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項15に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項17】
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在された電解質膜と、を備え、
前記カソード及び前記アノードの中から選択された一つ以上は、請求項5に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項18】
前記電解質膜は、請求項5に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含むことを特徴とする、請求項17に記載の燃料電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【公開番号】特開2009−114443(P2009−114443A)
【公開日】平成21年5月28日(2009.5.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−283472(P2008−283472)
【出願日】平成20年11月4日(2008.11.4)
【出願人】(390019839)三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】SAMSUNG ELECTRONICS CO.,LTD.
【住所又は居所原語表記】416,Maetan−dong,Yeongtong−gu,Suwon−si,Gyeonggi−do 442−742(KR)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年5月28日(2009.5.28)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年11月4日(2008.11.4)
【出願人】(390019839)三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】SAMSUNG ELECTRONICS CO.,LTD.
【住所又は居所原語表記】416,Maetan−dong,Yeongtong−gu,Suwon−si,Gyeonggi−do 442−742(KR)
【Fターム(参考)】
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