ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法
【課題】各種圧電特性がバランス良く優れたニオブ酸アルカリ系圧電材料を製造するための方法を提供する。
【解決手段】ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法であって、前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合する混合ステップｓ１１と、前記化合物と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップｓ１３と、前記仮焼成ステップ後の前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形する成形ステップｓ１５と、前記成形ステップにて得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させる焼成ステップｓ１７と、を含んでいる。
【解決手段】ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法であって、前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合する混合ステップｓ１１と、前記化合物と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップｓ１３と、前記仮焼成ステップ後の前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形する成形ステップｓ１５と、前記成形ステップにて得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させる焼成ステップｓ１７と、を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。
【０００４】
そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３で表される化合物（ＫＮＮ）、一般式（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３で表される化合物などに代表されるニオブ酸アルカリ系の圧電材料や、チタン酸バリウム（ＢａｎＴｉＯ３）系の圧電材料などがある。なお、ＫＮＮを主成分として含む圧電材料（以下、ＫＮＮ系圧電材料）については、例えば、以下の特許文献１に記載されている。当該文献１では、ＫＮＮにおけるｘの値が０．０２≦ｘ≦０．５で、そのＫＮＮにＦｅ２Ｏ３とＣｏ２Ｏ３の少なくともいずれかを添加した圧電材料が開示されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１や２に詳しく記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１２０３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”圧電セラミックス（技術資料）”、[online]、[平成２３年１１月１５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞
【非特許文献２】ＮＥＣトーキン株式会社、”圧電セラミックス Vol.04”、[online]、[平成２３年１１月１５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nec-tokin.com/product/piezodevice1/pdf/piezodevice_j.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、環境問題に関わる上記背景に鑑み、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料の特性改良に取り組み、ＫＮＮを母材として実用に耐える圧電特性を維持しつつ、耐湿性を向上させた圧電材料を発明し、これを特許出願した（特願２０１０−３９０６２：先発明１）。また、ＫＮＮ以外のニオブ酸アルカリ系圧電材料についても組成や添加物を検討し、これを特許出願した（特願２０１０−５７７３５：先発明２，特願２０１０−１６１８５５：先発明３）。
【０００８】
ところで、本発明者は、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料の各種圧電特性（電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率εｒ）をさらに向上させるべく、鋭意研究を続けており、その研究過程で、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料では、各種圧電特性（電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率εｒ）をさらに向上させようとすると、その全てをバランス良く向上させることが難しい、ということを知見した。特に、Ｑｍとεｒが相反関係にあり、先発明１〜３の延長線上では、Ｑｍとεｒの双方の特性をさらに向上させることが極めて困難であることが分かった。
【０００９】
例えば、上記先発明２，３は、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料として、圧電性を発現する物質（以下、母材）として、一般式{（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ}（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３で記載される化合物を用い、その母材にガラスと、銅（Ｃｕ）酸化物を添加した圧電材料であった。これらの発明に係る圧電材料は、従来のニオブ酸アルカリ系の圧電材料よりも優れた特性を有していたが、圧電特性おける機械的品質係数Ｑｍと比誘電率εｒをともに向上させることが難しかった。
【００１０】
そこで、ニオブ酸アルカリ系以外の非鉛圧電材料であるＢａｎＴｉＯ３を主要な母材として用いた圧電材料も検討したが、従前から、ＢａｎＴｉＯ３は、キューリー温度が低く、１００℃前後で脱分極が起こって圧電性が失われるため、実用化に関して大きな問題があった。また、焼結温度が１３００℃付近であり、緻密な構造を得ることも困難であった、そのため、機械的な強度が不足し、所定の形状に加工する際に破損するなどして生産性が低下する、という問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＝＝＝本発明までの経緯＝＝＝
上述したように、ニオブ酸アルカリ系圧電材料とＢａｎＴｉＯ３は、実用的な非鉛圧電材料として期待されているものの、それぞれに解決しなければならない問題がある。そこで本発明者は、ニオブ酸アルカリ系圧電材料と、ＢａｎＴｉＯ３の双方を含む圧電材料であれば、双方の欠点が補完されて、Ｑｍとεｒの双方の特性がさらに向上するとともに、生産性の低下も抑止できると考えた。そして、一般式｛（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ｝（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であって、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ≦７．０、０．９≦ｎ≦１．２、０．１≦ｙ≦８．０とすることで、Ｑｍとεｒの双方の特性をバランス良く向上させることができるともに、生産性を向上させることもできる、ということを知見し、この圧電材料を、特許出願した（特願２０１１−３５７８２：先発明４）。
【００１２】
その後、この先発明４よりもさらに特性に優れた圧電材料を求めて様々な組成のニオブ酸アルカリ系圧電材料について検討してみた。しかし、大きな進展は見られなかった。そこで、圧電材料となる化合物やその化合物の組成、あるいは添加物の種類や添加量など、圧電材料の構成だけではなく、圧電材料の構成に応じた製造方法を検討することが必要であると判断した。本発明は、各種圧電特性がバランス良く、しかも個々の圧電特性が極めて優れたニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
＝＝＝本発明の開示＝＝＝
本発明者は、上記目的を達成するために、先発明１〜４に想到する過程で得た圧電材料の構成と圧電特性との関係についての知見を参考にしつつ、各種製造方法について鋭意研究を重ね、本発明に想到した。そして、本発明は、ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法であって、
前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合する混合ステップと、
前記化合物と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップ後の前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形する成形ステップと、
前記成形ステップにて得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させる焼成ステップと、
を含むことを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法としている。
【００１４】
また、前記圧電材料が、一般式｛（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ｝（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される化合物であり、前記混合ステップでは、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ＜１０．０、０．１≦ｙ≦８．０、０．９≦ｎ≦１．２、となるように当該化合物の原料を混合することを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法とすることもできる。あるいは、前記圧電材料が、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３で表される化合物を含んでいることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法としてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、環境に優しく、各種圧電特性がバランス良く優れた圧電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】従来例および第１の実施例に係る製造方法で作製した、一般式（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料ＡにおけるＴＧ／ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図３】上記圧電材料Ａの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】圧電材料の概略構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＝＝＝圧電材料＝＝＝
先発明４は、組成式が｛（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ｝（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表され、かつ、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ≦７．０、０．９≦ｎ≦１．２、０．１≦ｙ≦８．０となる圧電材料であった。この圧電材料（以下、圧電材料Ａ）は、各種圧電特性がバランス良く優れている、ということが確認されている。そこで、第１の実施例に係る圧電材料の製造方法として、まず、この実績がある上記の圧電材料Ａの特性をさらに向上させるための製造方法を挙げる。
【００１８】
＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
一般的な圧電材料は、セラミックスであり、基本的には、圧電性の起源となる物質に添加剤を加えた混合物を焼結する、という手順により得られる。第１の実施例の製造方法も、この基本的な手順に従う。しかし、第１の実施例の製造方法では、製造対象となる圧電材料をニオブ酸アルカリ系圧電材料とするとともに、焼結時の条件を工夫することで、圧電材料Ａの特性をさらに向上させることができる。
【００１９】
図１の（Ａ）および（Ｂ）に、それぞれ従来例に係る製造方法の手順および第１の実施例に係る製造方法の手順を示した。図１（Ａ）に示した従来例の製造方法では、まず、圧電材料Ａの原料を所定量秤量して配合し（ｓ１）、ボールミル中にその原料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ２）。それによって、圧電材料Ａの原料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。そして、この混合物を大気中で９５０℃の温度で１時間（ｈ）〜３ｈ仮焼成する（ｓ３）。
【００２０】
つぎに、仮焼成によって得た粉末を２４ｈ湿式混合するとともに、その混合物にバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加えて混合して粉砕することで、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒する（ｓ４）。さらに、その造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ５）。そして、上記成形物を所定温度下（例えば、３００℃〜５００℃程度）に置いて、バインダーを除去したのち、大気中で９００℃〜１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ７）、圧電セラミックスを得る。また、その圧電セラミックスを、直径Φ≧１５ｍｍ以上で、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工し（ｓ８）、その円板の両面にＡｇ電極を焼き付ける（ｓ９）。最後に、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を３０分間行って圧電材料とする（ｓ１０）。
【００２１】
一方、図１（Ｂ）に示した第１の実施例に係る製造方法では、焼成工程（ｓ１７）が、酸素雰囲気中で焼成している点が従来例の製造方法と異なっている。従来例の製造方法では、焼成工程（ｓ７）を大気中で行っていた。焼成工程（ｓ１７）以外の他の工程（ｓ１１）〜（ｓ１６）、（ｓ１８）〜（ｓ２０）については、従来例の製造方法における工程（ｓ１）〜（ｓ６）、（ｓ８）〜（ｓ１０）と同様である。そして、従来例、および第１の実施例の各製造方法で組成（ａ〜ｄ，ｘ，ｙ，ｎの各値）を変えた各種圧電材料Ａをサンプルとして作成した。なお、ａ〜ｄ，ｘ，ｙ，ｎの各値が発明３にて規定した範囲から外れているサンプルも同時に作製した。
【００２２】
以下の表１に各サンプルの組成を示した。
【表１】
【００２３】
表１には、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２９の２９通りの組成が示されている。作製したサンプルは、この２９通りの組成で、従来例と第１の実施例のそれぞれの製造方法で作製した合計５８種類の圧電材料Ａである。また、表中において、発明３にて規定した組成から外れている値については、「※」印を付した。
【００２４】
＝＝＝特性評価＝＝＝
表１に示したように、従来例と第１の実施例のそれぞれの製造方法によって、組成が異なる合計５８種類のサンプルを作製した。そして、作製した各サンプルを大気中で２４ｈ放置し、その後、各サンプルの比誘電率εｒ、電気機械結合係数Ｋｐ（％）、および機械的品質係数Ｑｍ（％）を測定した。
【００２５】
表２に、当該測定結果を示した。
【表２】
【００２６】
表２には、従来例の製造方法で作製したサンプルのεｒ、Ｋｐ（％）、Ｑｍ（％）の測定値が示されているとともに、第１の実施例の製造方法で作製した同じ組成のサンプルについての各圧電特性（εｒ，Ｋ，Ｑｍ）の特性増減率（Δεｒ，ΔＫ，ΔＱｍ）が示されている。また、表２において、発明３で規定した範囲から外れている組成については「※」を付している。
【００２７】
特性増減率は、誘電率εｒを例に挙げると、ある組成の圧電材料Ａを従来例の製造方法で作製したときの誘電率がεｒ１で、同じ組成の圧電材料Ａを第１の実施例の製造方法で作製したときの誘電率がεｒ２であれば、誘電率の特性増減率Δεｒ（％）は、
Δεｒ＝｛（εｒ２−εｒ１）／εｒ１}×１００
の式によって求められる数値であり、従来例の製造方法に対して特性が劣化している場合は、εｒ２−εｒ１＜０であるので、特性増減率は負の値となる。そして、表２に示した結果より、第１の実施例の製造方法で作製したサンプルは、従来例の製造方法で作製したサンプルに対し、全ての組成で、全ての圧電特性が向上していることが分かる。
【００２８】
＜特性向上について＞
上記表２に示した結果より、酸素雰囲気中で焼成することで、圧電材料Ａの特性を向上させることが確認できた。この特性向上のメカニズムとしては、まず、結晶化がより促進されている、ということが考えられる。そこで、図１における成形工程（ｓ５，ｓ１５）後の圧電材料Ａの原材料を所定の速度で昇温していきながら焼成し、その焼成過程で周知のＴＧ／ＤＴＡ（Thermo Gravimetry/Differential Thermal Analysis)を行い、当初の質量からの変化率重量変化率（％）と示唆熱（基準物質と圧電材料Ａとの温度差：℃）とを同時に測定した。図２に、当該ＴＧ／ＤＴＡ分析の結果を示した。図中では、酸素雰囲気中での焼成したときの特性を示すグラフを実線で示し、大気中で焼成したときの特性を示すグラフ曲線を点線で示した。なお、焼成温度は、約１１００℃としている。
【００２９】
図２において、まず、示唆熱の特性曲線（１０１，１０２）を見ると、約７５０℃で、結晶化に伴う発熱反応が現れ、９００℃近辺で、その発熱反応のピーク（１０３，１０４）が見られる。そして、酸素雰囲気中で焼成したときの示唆熱特性曲線１０１におけるピーク１０３の方が、大気中で焼成したときの示唆熱特性曲線１０２におけるピーク１０４よりも大きくなっている。また、発熱反応の温度範囲１０４も大気中で焼成したときの範囲１０５より広い。これは、酸素雰囲気中で焼成することで、結晶化がより促進される、ということを示している。
【００３０】
また、結晶化の温度より高温側の示唆熱特性を見ると、大気中での示唆熱特性曲線１０２には、焼成温度の近傍でアルカリ成分の溶解熱による吸熱反応と思われる示唆熱の落ち込み１０６が見られる。一方、酸素雰囲気中では、その温度における吸熱反応は見られず、アルカリ成分が結晶構造中に封じ込まれた、ということが示された。重量増加率特性については、結晶化に伴う発熱反応のピーク（１０３，１０４）に対応する温度で、酸素雰囲気中での特性曲線１１１に、酸化に伴う重量増加を示すピーク１１３が認められた。一方、大気中での重量増加率曲線１１２には、酸化を示す重量増加が認められなかった。
【００３１】
以上より、酸素雰囲気中で焼成する第１の実施例の製造方法で作製したサンプルでは、結晶化が促進され、その結晶化に伴って、結晶構造中に酸素とアルカリ成分が封じ込まれ、その結果、酸素空孔の少ない理想的な結晶構造となり、圧電特性が向上した、と考えることができる。なお、作製後のサンプルの密度を測定したところ、第１の実施例の製造方法で作製したサンプルの密度が、従来例の製造方法で作製したサンプルに対して５〜１０％高く、結晶構造がより緻密になっていることが確認された。
【００３２】
さらに、表２の結果から、第１の実施例の製造方法で作製したサンプルでは、特に、Ｑｍの特性向上が顕著であり、従来例と比較して５０％以上も向上したサンプル（Ｎｏ．２，Ｎｏ．３）もあった。これは、発明３に想到する過程で、ＣｕＯを添加することによりＱｍが向上することが知見されていることから、このＣｕＯによるＱｍの特性向上効果が酸素雰囲気中で焼成することにより、さらに増強されたものと思われる。そこで、ＣｕＯによるＱｍの特性向上のメカニズムを解明するために、圧電材料Ａの結晶構造を電子顕微鏡によって観察した。
【００３３】
図３は、ある組成の圧電材料Ａの電子顕微鏡写真であり、図３（Ａ）と（Ｂ）は、それぞれ、従来例の方法とによって作製したある組成の圧電材料Ａと、第１の実施例の製造方法で作製した同じ組成の圧電材料Ａを示している。図３に示した写真から、従来例の製造方法で作製した圧電材料Ａでは、ＣｕＯ（写真中、白い斑点）が局在しているのに対し、第１の実施例の製造方法で作製した圧電材料Ａでは、ＣｕＯが均一に分散されていること分かる。これは、図４に示したように、圧電材料１は、結晶粒（ドメイン）１０がモザイク状につなぎ合わされた構造を有しており、Ｃｕ（銅）を含む物質が各ドメイン１０間の境界（粒界）１１に入り込むと、ある周波数で急激にドメインの分極方向が反転する、所謂「ピン留め効果」を助長し、その結果、Ｑｍが向上する、というメカニズムが考えられる。そして、第１の実施例の製造方法で圧電材料Ａを作製すると、その銅がより均一に分散されるため、各ドメイン１０でピン留め効果が一斉に発現する、と考えられる。周知のごとく、Ｑｍの大きさは、電気的に測定すると共振曲線の鋭さに相当し、各ドメイン１０の分極が均一であれば、Ｑｍの特性も向上する。
【００３４】
＝＝＝第２の実施例＝＝＝
上述したように、酸素雰囲気中で焼成した圧電材料Ａは、大気中で焼成した圧電材料Ａよりも圧電特性が優れている、ということが分かった。そこで、酸素雰囲気中で焼成することによる特性向上が他のニオブ酸アルカリ系圧電材料にも当てはまるか否かを確認することにした。そして、第２の実施例に係る圧電材料の製造方法として、代表的なニオブ酸アルカリ系圧電材料であるＫＮＮを母材とした各種圧電材料を酸素雰囲気中で焼成する例を挙げる。なお、第２の実施例おける製造方法は、原料が異なるだけで、製造手順自体は、図１（Ｂ）に示した手順と同様である。
【００３５】
表３に、第２の実施例の製造方法で作製した各種圧電材料の組成を示した。
【表３】
【００３６】
表３において、組成Ｎｏ．３０は、ＫＮＮに添加物を加えていない圧電材料であり、Ｎｏ．３１は、添加物としてＣｕＯを加えた圧電材料である。Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．３６は、ＫＮＮにガラスを添加した先発明１に係る圧電材料の中から代表的な組成を選んだものであり、その他は、一般的な添加物をＫＮＮに加えた圧電材料の組成である。そして、表３に示した組成を有するＫＮＮを母材とした各種圧電材料について、大気中で焼成したものと、酸素雰囲気中で焼成したもののそれぞれについて、圧電特性を測定した。
【００３７】
表４に、当該測定結果を示した。
【表４】
【００３８】
表４は、ＫＮＮを母材とした各種圧電材料について、従来例の製造方法で作製した圧電材料の各種圧電特性（εｒ、Ｋｐ、Ｑｍ）の測定値と、第２の実施例の製造方法で作製した同じ組成の圧電材料についての各圧電特性（εｒ，Ｋ，Ｑｍ）の特性増減率（Δεｒ，ΔＫ，ΔＱｍ）を示している。そして、この表４に示した結果より、ＫＮＮを母材とした圧電材料においても、酸素雰囲気中で焼成することにより圧電特性が向上することが確認できた。なお、ＫＮＮは、圧電材料Ａと比較すると組成に含まれる希少金属の種類が少ないため、ＫＮＮを母材とした圧電材料は、上記の圧電材料Ａよりも安価に提供することが可能となる。そして、圧電素子を組み込んだ機器では、性能より価格が優先される場合あれば、性能がより重視される場合もあることから、圧電素子が組み込まれる機器の用途や、その機器に対する要求に応じ、圧電素子を構成する圧電材料には、ＫＮＮと上記圧電材料Ａのいずれかを採用すればよい。
【００３９】
ところで、表３に示した各種組成の圧電材料は、代表的なニオブ酸アルカリ系圧電材料であるＫＮＮや、そのＫＮＮに各種添加剤を加えた圧電材料であり、そのいずれもが酸素雰囲気で焼成することによって特性が向上する、ということが確認できた。したがって、このＫＮＮや上記の圧電材料Ａに限らず、他のニオブ酸アルカリ系圧電材料においても、酸素雰囲気中で焼成することで特性を向上させることが十分に期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１ 圧電材料、１０ 結晶粒（ドメイン）、１１ 粒界、
１０１，１０２ 示唆熱特性曲線、１１１，１１２ 重量増加率曲線、
ｓ１，ｓ１１ 原料配合工程、ｓ２，ｓ１２ 混合粉砕工程、
ｓ３，ｓ１３ 仮焼成工程、ｓ７，ｓ１７ 焼成工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。
【０００４】
そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３で表される化合物（ＫＮＮ）、一般式（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３で表される化合物などに代表されるニオブ酸アルカリ系の圧電材料や、チタン酸バリウム（ＢａｎＴｉＯ３）系の圧電材料などがある。なお、ＫＮＮを主成分として含む圧電材料（以下、ＫＮＮ系圧電材料）については、例えば、以下の特許文献１に記載されている。当該文献１では、ＫＮＮにおけるｘの値が０．０２≦ｘ≦０．５で、そのＫＮＮにＦｅ２Ｏ３とＣｏ２Ｏ３の少なくともいずれかを添加した圧電材料が開示されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１や２に詳しく記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１２０３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”圧電セラミックス（技術資料）”、[online]、[平成２３年１１月１５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞
【非特許文献２】ＮＥＣトーキン株式会社、”圧電セラミックス Vol.04”、[online]、[平成２３年１１月１５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nec-tokin.com/product/piezodevice1/pdf/piezodevice_j.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、環境問題に関わる上記背景に鑑み、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料の特性改良に取り組み、ＫＮＮを母材として実用に耐える圧電特性を維持しつつ、耐湿性を向上させた圧電材料を発明し、これを特許出願した（特願２０１０−３９０６２：先発明１）。また、ＫＮＮ以外のニオブ酸アルカリ系圧電材料についても組成や添加物を検討し、これを特許出願した（特願２０１０−５７７３５：先発明２，特願２０１０−１６１８５５：先発明３）。
【０００８】
ところで、本発明者は、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料の各種圧電特性（電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率εｒ）をさらに向上させるべく、鋭意研究を続けており、その研究過程で、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料では、各種圧電特性（電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率εｒ）をさらに向上させようとすると、その全てをバランス良く向上させることが難しい、ということを知見した。特に、Ｑｍとεｒが相反関係にあり、先発明１〜３の延長線上では、Ｑｍとεｒの双方の特性をさらに向上させることが極めて困難であることが分かった。
【０００９】
例えば、上記先発明２，３は、ニオブ酸アルカリ系の圧電材料として、圧電性を発現する物質（以下、母材）として、一般式{（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ}（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３で記載される化合物を用い、その母材にガラスと、銅（Ｃｕ）酸化物を添加した圧電材料であった。これらの発明に係る圧電材料は、従来のニオブ酸アルカリ系の圧電材料よりも優れた特性を有していたが、圧電特性おける機械的品質係数Ｑｍと比誘電率εｒをともに向上させることが難しかった。
【００１０】
そこで、ニオブ酸アルカリ系以外の非鉛圧電材料であるＢａｎＴｉＯ３を主要な母材として用いた圧電材料も検討したが、従前から、ＢａｎＴｉＯ３は、キューリー温度が低く、１００℃前後で脱分極が起こって圧電性が失われるため、実用化に関して大きな問題があった。また、焼結温度が１３００℃付近であり、緻密な構造を得ることも困難であった、そのため、機械的な強度が不足し、所定の形状に加工する際に破損するなどして生産性が低下する、という問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＝＝＝本発明までの経緯＝＝＝
上述したように、ニオブ酸アルカリ系圧電材料とＢａｎＴｉＯ３は、実用的な非鉛圧電材料として期待されているものの、それぞれに解決しなければならない問題がある。そこで本発明者は、ニオブ酸アルカリ系圧電材料と、ＢａｎＴｉＯ３の双方を含む圧電材料であれば、双方の欠点が補完されて、Ｑｍとεｒの双方の特性がさらに向上するとともに、生産性の低下も抑止できると考えた。そして、一般式｛（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ｝（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であって、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ≦７．０、０．９≦ｎ≦１．２、０．１≦ｙ≦８．０とすることで、Ｑｍとεｒの双方の特性をバランス良く向上させることができるともに、生産性を向上させることもできる、ということを知見し、この圧電材料を、特許出願した（特願２０１１−３５７８２：先発明４）。
【００１２】
その後、この先発明４よりもさらに特性に優れた圧電材料を求めて様々な組成のニオブ酸アルカリ系圧電材料について検討してみた。しかし、大きな進展は見られなかった。そこで、圧電材料となる化合物やその化合物の組成、あるいは添加物の種類や添加量など、圧電材料の構成だけではなく、圧電材料の構成に応じた製造方法を検討することが必要であると判断した。本発明は、各種圧電特性がバランス良く、しかも個々の圧電特性が極めて優れたニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
＝＝＝本発明の開示＝＝＝
本発明者は、上記目的を達成するために、先発明１〜４に想到する過程で得た圧電材料の構成と圧電特性との関係についての知見を参考にしつつ、各種製造方法について鋭意研究を重ね、本発明に想到した。そして、本発明は、ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法であって、
前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合する混合ステップと、
前記化合物と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップ後の前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形する成形ステップと、
前記成形ステップにて得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させる焼成ステップと、
を含むことを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法としている。
【００１４】
また、前記圧電材料が、一般式｛（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ｝（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される化合物であり、前記混合ステップでは、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ＜１０．０、０．１≦ｙ≦８．０、０．９≦ｎ≦１．２、となるように当該化合物の原料を混合することを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法とすることもできる。あるいは、前記圧電材料が、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３で表される化合物を含んでいることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法としてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、環境に優しく、各種圧電特性がバランス良く優れた圧電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】従来例および第１の実施例に係る製造方法で作製した、一般式（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料ＡにおけるＴＧ／ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図３】上記圧電材料Ａの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】圧電材料の概略構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＝＝＝圧電材料＝＝＝
先発明４は、組成式が｛（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ｝（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表され、かつ、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ≦７．０、０．９≦ｎ≦１．２、０．１≦ｙ≦８．０となる圧電材料であった。この圧電材料（以下、圧電材料Ａ）は、各種圧電特性がバランス良く優れている、ということが確認されている。そこで、第１の実施例に係る圧電材料の製造方法として、まず、この実績がある上記の圧電材料Ａの特性をさらに向上させるための製造方法を挙げる。
【００１８】
＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
一般的な圧電材料は、セラミックスであり、基本的には、圧電性の起源となる物質に添加剤を加えた混合物を焼結する、という手順により得られる。第１の実施例の製造方法も、この基本的な手順に従う。しかし、第１の実施例の製造方法では、製造対象となる圧電材料をニオブ酸アルカリ系圧電材料とするとともに、焼結時の条件を工夫することで、圧電材料Ａの特性をさらに向上させることができる。
【００１９】
図１の（Ａ）および（Ｂ）に、それぞれ従来例に係る製造方法の手順および第１の実施例に係る製造方法の手順を示した。図１（Ａ）に示した従来例の製造方法では、まず、圧電材料Ａの原料を所定量秤量して配合し（ｓ１）、ボールミル中にその原料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ２）。それによって、圧電材料Ａの原料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。そして、この混合物を大気中で９５０℃の温度で１時間（ｈ）〜３ｈ仮焼成する（ｓ３）。
【００２０】
つぎに、仮焼成によって得た粉末を２４ｈ湿式混合するとともに、その混合物にバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加えて混合して粉砕することで、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒する（ｓ４）。さらに、その造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ５）。そして、上記成形物を所定温度下（例えば、３００℃〜５００℃程度）に置いて、バインダーを除去したのち、大気中で９００℃〜１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ７）、圧電セラミックスを得る。また、その圧電セラミックスを、直径Φ≧１５ｍｍ以上で、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工し（ｓ８）、その円板の両面にＡｇ電極を焼き付ける（ｓ９）。最後に、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を３０分間行って圧電材料とする（ｓ１０）。
【００２１】
一方、図１（Ｂ）に示した第１の実施例に係る製造方法では、焼成工程（ｓ１７）が、酸素雰囲気中で焼成している点が従来例の製造方法と異なっている。従来例の製造方法では、焼成工程（ｓ７）を大気中で行っていた。焼成工程（ｓ１７）以外の他の工程（ｓ１１）〜（ｓ１６）、（ｓ１８）〜（ｓ２０）については、従来例の製造方法における工程（ｓ１）〜（ｓ６）、（ｓ８）〜（ｓ１０）と同様である。そして、従来例、および第１の実施例の各製造方法で組成（ａ〜ｄ，ｘ，ｙ，ｎの各値）を変えた各種圧電材料Ａをサンプルとして作成した。なお、ａ〜ｄ，ｘ，ｙ，ｎの各値が発明３にて規定した範囲から外れているサンプルも同時に作製した。
【００２２】
以下の表１に各サンプルの組成を示した。
【表１】
【００２３】
表１には、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２９の２９通りの組成が示されている。作製したサンプルは、この２９通りの組成で、従来例と第１の実施例のそれぞれの製造方法で作製した合計５８種類の圧電材料Ａである。また、表中において、発明３にて規定した組成から外れている値については、「※」印を付した。
【００２４】
＝＝＝特性評価＝＝＝
表１に示したように、従来例と第１の実施例のそれぞれの製造方法によって、組成が異なる合計５８種類のサンプルを作製した。そして、作製した各サンプルを大気中で２４ｈ放置し、その後、各サンプルの比誘電率εｒ、電気機械結合係数Ｋｐ（％）、および機械的品質係数Ｑｍ（％）を測定した。
【００２５】
表２に、当該測定結果を示した。
【表２】
【００２６】
表２には、従来例の製造方法で作製したサンプルのεｒ、Ｋｐ（％）、Ｑｍ（％）の測定値が示されているとともに、第１の実施例の製造方法で作製した同じ組成のサンプルについての各圧電特性（εｒ，Ｋ，Ｑｍ）の特性増減率（Δεｒ，ΔＫ，ΔＱｍ）が示されている。また、表２において、発明３で規定した範囲から外れている組成については「※」を付している。
【００２７】
特性増減率は、誘電率εｒを例に挙げると、ある組成の圧電材料Ａを従来例の製造方法で作製したときの誘電率がεｒ１で、同じ組成の圧電材料Ａを第１の実施例の製造方法で作製したときの誘電率がεｒ２であれば、誘電率の特性増減率Δεｒ（％）は、
Δεｒ＝｛（εｒ２−εｒ１）／εｒ１}×１００
の式によって求められる数値であり、従来例の製造方法に対して特性が劣化している場合は、εｒ２−εｒ１＜０であるので、特性増減率は負の値となる。そして、表２に示した結果より、第１の実施例の製造方法で作製したサンプルは、従来例の製造方法で作製したサンプルに対し、全ての組成で、全ての圧電特性が向上していることが分かる。
【００２８】
＜特性向上について＞
上記表２に示した結果より、酸素雰囲気中で焼成することで、圧電材料Ａの特性を向上させることが確認できた。この特性向上のメカニズムとしては、まず、結晶化がより促進されている、ということが考えられる。そこで、図１における成形工程（ｓ５，ｓ１５）後の圧電材料Ａの原材料を所定の速度で昇温していきながら焼成し、その焼成過程で周知のＴＧ／ＤＴＡ（Thermo Gravimetry/Differential Thermal Analysis)を行い、当初の質量からの変化率重量変化率（％）と示唆熱（基準物質と圧電材料Ａとの温度差：℃）とを同時に測定した。図２に、当該ＴＧ／ＤＴＡ分析の結果を示した。図中では、酸素雰囲気中での焼成したときの特性を示すグラフを実線で示し、大気中で焼成したときの特性を示すグラフ曲線を点線で示した。なお、焼成温度は、約１１００℃としている。
【００２９】
図２において、まず、示唆熱の特性曲線（１０１，１０２）を見ると、約７５０℃で、結晶化に伴う発熱反応が現れ、９００℃近辺で、その発熱反応のピーク（１０３，１０４）が見られる。そして、酸素雰囲気中で焼成したときの示唆熱特性曲線１０１におけるピーク１０３の方が、大気中で焼成したときの示唆熱特性曲線１０２におけるピーク１０４よりも大きくなっている。また、発熱反応の温度範囲１０４も大気中で焼成したときの範囲１０５より広い。これは、酸素雰囲気中で焼成することで、結晶化がより促進される、ということを示している。
【００３０】
また、結晶化の温度より高温側の示唆熱特性を見ると、大気中での示唆熱特性曲線１０２には、焼成温度の近傍でアルカリ成分の溶解熱による吸熱反応と思われる示唆熱の落ち込み１０６が見られる。一方、酸素雰囲気中では、その温度における吸熱反応は見られず、アルカリ成分が結晶構造中に封じ込まれた、ということが示された。重量増加率特性については、結晶化に伴う発熱反応のピーク（１０３，１０４）に対応する温度で、酸素雰囲気中での特性曲線１１１に、酸化に伴う重量増加を示すピーク１１３が認められた。一方、大気中での重量増加率曲線１１２には、酸化を示す重量増加が認められなかった。
【００３１】
以上より、酸素雰囲気中で焼成する第１の実施例の製造方法で作製したサンプルでは、結晶化が促進され、その結晶化に伴って、結晶構造中に酸素とアルカリ成分が封じ込まれ、その結果、酸素空孔の少ない理想的な結晶構造となり、圧電特性が向上した、と考えることができる。なお、作製後のサンプルの密度を測定したところ、第１の実施例の製造方法で作製したサンプルの密度が、従来例の製造方法で作製したサンプルに対して５〜１０％高く、結晶構造がより緻密になっていることが確認された。
【００３２】
さらに、表２の結果から、第１の実施例の製造方法で作製したサンプルでは、特に、Ｑｍの特性向上が顕著であり、従来例と比較して５０％以上も向上したサンプル（Ｎｏ．２，Ｎｏ．３）もあった。これは、発明３に想到する過程で、ＣｕＯを添加することによりＱｍが向上することが知見されていることから、このＣｕＯによるＱｍの特性向上効果が酸素雰囲気中で焼成することにより、さらに増強されたものと思われる。そこで、ＣｕＯによるＱｍの特性向上のメカニズムを解明するために、圧電材料Ａの結晶構造を電子顕微鏡によって観察した。
【００３３】
図３は、ある組成の圧電材料Ａの電子顕微鏡写真であり、図３（Ａ）と（Ｂ）は、それぞれ、従来例の方法とによって作製したある組成の圧電材料Ａと、第１の実施例の製造方法で作製した同じ組成の圧電材料Ａを示している。図３に示した写真から、従来例の製造方法で作製した圧電材料Ａでは、ＣｕＯ（写真中、白い斑点）が局在しているのに対し、第１の実施例の製造方法で作製した圧電材料Ａでは、ＣｕＯが均一に分散されていること分かる。これは、図４に示したように、圧電材料１は、結晶粒（ドメイン）１０がモザイク状につなぎ合わされた構造を有しており、Ｃｕ（銅）を含む物質が各ドメイン１０間の境界（粒界）１１に入り込むと、ある周波数で急激にドメインの分極方向が反転する、所謂「ピン留め効果」を助長し、その結果、Ｑｍが向上する、というメカニズムが考えられる。そして、第１の実施例の製造方法で圧電材料Ａを作製すると、その銅がより均一に分散されるため、各ドメイン１０でピン留め効果が一斉に発現する、と考えられる。周知のごとく、Ｑｍの大きさは、電気的に測定すると共振曲線の鋭さに相当し、各ドメイン１０の分極が均一であれば、Ｑｍの特性も向上する。
【００３４】
＝＝＝第２の実施例＝＝＝
上述したように、酸素雰囲気中で焼成した圧電材料Ａは、大気中で焼成した圧電材料Ａよりも圧電特性が優れている、ということが分かった。そこで、酸素雰囲気中で焼成することによる特性向上が他のニオブ酸アルカリ系圧電材料にも当てはまるか否かを確認することにした。そして、第２の実施例に係る圧電材料の製造方法として、代表的なニオブ酸アルカリ系圧電材料であるＫＮＮを母材とした各種圧電材料を酸素雰囲気中で焼成する例を挙げる。なお、第２の実施例おける製造方法は、原料が異なるだけで、製造手順自体は、図１（Ｂ）に示した手順と同様である。
【００３５】
表３に、第２の実施例の製造方法で作製した各種圧電材料の組成を示した。
【表３】
【００３６】
表３において、組成Ｎｏ．３０は、ＫＮＮに添加物を加えていない圧電材料であり、Ｎｏ．３１は、添加物としてＣｕＯを加えた圧電材料である。Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．３６は、ＫＮＮにガラスを添加した先発明１に係る圧電材料の中から代表的な組成を選んだものであり、その他は、一般的な添加物をＫＮＮに加えた圧電材料の組成である。そして、表３に示した組成を有するＫＮＮを母材とした各種圧電材料について、大気中で焼成したものと、酸素雰囲気中で焼成したもののそれぞれについて、圧電特性を測定した。
【００３７】
表４に、当該測定結果を示した。
【表４】
【００３８】
表４は、ＫＮＮを母材とした各種圧電材料について、従来例の製造方法で作製した圧電材料の各種圧電特性（εｒ、Ｋｐ、Ｑｍ）の測定値と、第２の実施例の製造方法で作製した同じ組成の圧電材料についての各圧電特性（εｒ，Ｋ，Ｑｍ）の特性増減率（Δεｒ，ΔＫ，ΔＱｍ）を示している。そして、この表４に示した結果より、ＫＮＮを母材とした圧電材料においても、酸素雰囲気中で焼成することにより圧電特性が向上することが確認できた。なお、ＫＮＮは、圧電材料Ａと比較すると組成に含まれる希少金属の種類が少ないため、ＫＮＮを母材とした圧電材料は、上記の圧電材料Ａよりも安価に提供することが可能となる。そして、圧電素子を組み込んだ機器では、性能より価格が優先される場合あれば、性能がより重視される場合もあることから、圧電素子が組み込まれる機器の用途や、その機器に対する要求に応じ、圧電素子を構成する圧電材料には、ＫＮＮと上記圧電材料Ａのいずれかを採用すればよい。
【００３９】
ところで、表３に示した各種組成の圧電材料は、代表的なニオブ酸アルカリ系圧電材料であるＫＮＮや、そのＫＮＮに各種添加剤を加えた圧電材料であり、そのいずれもが酸素雰囲気で焼成することによって特性が向上する、ということが確認できた。したがって、このＫＮＮや上記の圧電材料Ａに限らず、他のニオブ酸アルカリ系圧電材料においても、酸素雰囲気中で焼成することで特性を向上させることが十分に期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１ 圧電材料、１０ 結晶粒（ドメイン）、１１ 粒界、
１０１，１０２ 示唆熱特性曲線、１１１，１１２ 重量増加率曲線、
ｓ１，ｓ１１ 原料配合工程、ｓ２，ｓ１２ 混合粉砕工程、
ｓ３，ｓ１３ 仮焼成工程、ｓ７，ｓ１７ 焼成工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法であって、
前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合する混合ステップと、
前記化合物と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップ後の前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形する成形ステップと、
前記成形ステップにて得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させる焼成ステップと、
を含むことを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記圧電材料は、一般式｛（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ｝（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される化合物であり、前記混合ステップでは、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ＜１０．０、０．１≦ｙ≦８．０、０．９≦ｎ≦１．２、となるように当該化合物の原料を混合することを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記圧電材料は、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３で表される化合物を含んでいることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法。
【請求項１】
ニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法であって、
前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合する混合ステップと、
前記化合物と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップ後の前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形する成形ステップと、
前記成形ステップにて得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させる焼成ステップと、
を含むことを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記圧電材料は、一般式｛（Ｋ１-aＮａａ）１−ｂＬｉｂ｝（Ｎｂ１−ｃ−ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３＋ｘｍｏｌ％ＢａｎＴｉＯ３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される化合物であり、前記混合ステップでは、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．５≦ｘ＜１０．０、０．１≦ｙ≦８．０、０．９≦ｎ≦１．２、となるように当該化合物の原料を混合することを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記圧電材料は、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３で表される化合物を含んでいることを特徴とするニオブ酸アルカリ系圧電材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１１０３６２（Ｐ２０１３−１１０３６２Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６４８６（Ｐ２０１１−２５６４８６）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００２３７７２１）ＦＤＫ株式会社 (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００２３７７２１）ＦＤＫ株式会社 (449)
【Ｆターム（参考）】
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