ニッケル・水素蓄電池
【課題】 高容量で高率充放電特性に優れると共に、自己放電も抑制されて保存特性も優れたニッケル・水素蓄電池が得られるようにする。
【解決手段】 正極1と、水素吸蔵合金を用いた負極2と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられる繊維性のセパレータ3とを備えたニッケル・水素蓄電池において、負極に、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、Lnは希土類元素、Zr及びTiから選択される少なくとも１種の元素、MはV，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B，Zrから選択される少なくとも１種の元素であり、0.05≦ｘ＜0.30、2.8≦ｙ≦3.9、0.10≦ａ≦0.25、0≦ｂ≦0.5の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いると共に、上記のセパレータの少なくとも一部にイオン交換性微粉体を固着させた。
【解決手段】 正極1と、水素吸蔵合金を用いた負極2と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられる繊維性のセパレータ3とを備えたニッケル・水素蓄電池において、負極に、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、Lnは希土類元素、Zr及びTiから選択される少なくとも１種の元素、MはV，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B，Zrから選択される少なくとも１種の元素であり、0.05≦ｘ＜0.30、2.8≦ｙ≦3.9、0.10≦ａ≦0.25、0≦ｂ≦0.5の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いると共に、上記のセパレータの少なくとも一部にイオン交換性微粉体を固着させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池に係り、特に、高容量で高率充放電特性に優れると共に、自己放電も抑制されて保存特性にも優れたニッケル・水素蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池が、ハイブリッド自動車や電動工具等の用途にも使用されるようになり、さらに高容量であり、大電流で急速に充放電させた場合における特性の低下も少ない、高率充放電特性に優れたニッケル・水素蓄電池が強く要望されるようになった。
【０００４】
ここで、ニッケル・水素蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金としては、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金が使用されているが、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池をさらに高容量化させることは困難であった。
【０００５】
また、上記のように高容量で高率充放電特性にも優れたニッケル・水素蓄電池を得るにあたっては、このニッケル・水素蓄電池における正極と負極との間に設けるセパレータを薄くすることが有効であるが、セパレータを薄くすると、電池作製時における電極のバリがセパレータを突き抜けて、ショートが発生しやすくなると共に、得られたニッケル・水素蓄電池において自己放電が発生して、保存特性が大きく低下するという問題があった。
【０００６】
そして、近年においては、電極のバリがセパレータを突き抜けたりするのを防止するため、引張強さ及びヤング率の高い繊維を用いて耐貫通力を高めた電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、このように耐貫通力を高めた電池用セパレータを用いた場合、電池の内部抵抗が増大して、高率充放電特性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
また、近年においては、セパレータを構成する繊維の一部にイオン交換性微粉体を固着させ、このイオン交換性微粉体によりアルカリ電解液中におけるアンモニウムイオンやマンガンイオン等の有害イオンを吸着・捕集させて、自己放電を抑制するようにしたものも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
しかし、このように繊維の一部にイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを使用した場合においても、高容量で高率充放電特性に優れると共に、保存特性にも優れたニッケル・水素蓄電池を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００１−１５５７０９号公報
【特許文献２】特開平９−３３０６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高容量で高率充放電特性に優れると共に、自己放電も抑制されて保存特性にも優れたニッケル・水素蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられる繊維性のセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いると共に、上記のセパレータの少なくとも一部にイオン交換性微粉体を固着させるようにした。
【００１２】
ここで、上記のニッケル・水素蓄電池において、上記のイオン交換性微粉体としては、耐アルカリ性でかつアルカリ電解液中でイオン交換性を有する金属酸化物、金属水酸化物及びその無機塩から選択される少なくとも一種を用いることができ、特に、チタン酸化物、チタン水酸化物及びその無機塩から選択される少なくとも一種を含むものを用いることが好ましい。
【００１３】
また、上記のニッケル・水素蓄電池において、上記のセパレータとしては、例えばポリオレフィン系の繊維で構成された不織布等を用いることができる。
【００１４】
また、上記のニッケル・水素蓄電池において、負極に用いる上記の水素吸蔵合金としては、その結晶構造がＣｅ２Ｎｉ７型又はＣｅ２Ｎｉ７型に類似した構造のものを用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記のニッケル・水素蓄電池においては、上記の正極に厚みが０．３ｍｍ以下の非焼結式ニッケル極を用いると共に、上記の負極の厚みを０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、その負極に上記の一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbで表される水素吸蔵合金を用いると、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金に比べて、この水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が高くかつその表面における反応抵抗も低いため、高容量で高率充放電特性に優れたニッケル・水素蓄電池が得られるようになると共に、この水素吸蔵合金が微紛化することも少なく、この水素吸蔵合金からアルカリ電解液中に有害イオンが溶出するのも抑制されるようになる。特に、上記の水素吸蔵合金として、その結晶構造がＣｅ２Ｎｉ７型又はＣｅ２Ｎｉ７型に類似した構造のものを用いると、さらに高容量で高率充放電特性に優れたニッケル・水素蓄電池が得られるようになる。
【００１７】
また、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、繊維性のセパレータの少なくとも一部にイオン交換性微粉体を固着させると、このイオン交換性微粉体によりアルカリ電解液中におけるアンモニウムイオンやマンガンイオン等の有害イオンが吸着・捕集されるようになり、また上記のように水素吸蔵合金の微紛化によるアルカリ電解液中への有害イオンの溶出も抑制される結果、自己放電がより一層防止されて、保存特性が大きく向上するようになる。また、上記のようにイオン交換性微粉体を固着させることにより、セパレータにおけるアルカリ電解液の保持性能も向上され、電池の内部抵抗が低減されて、高率充放電特性がさらに向上されると共に、このセパレータの強度も向上し、電池作製時における電極のバリがセパレータを突き抜けるのも防止されて、ショートの発生も少なくなる。
【００１８】
また、上記のニッケル・水素蓄電池において、正極に厚みが０．３ｍｍ以下の非焼結式ニッケル極を用いると共に、上記の負極の厚みを０．２ｍｍ以下にすると、正極や負極における反応抵抗が減少して、ニッケル・水素蓄電池における高率充放電特性が更に向上される。なお、このように正極や負極の厚みを薄くした場合においても、上記のような水素吸蔵合金を用いることによって、容量密度が２００ｍＡｈ／ｃｍ3以上のニッケル・水素蓄電池を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池においては、電池作製時におけるショートの発生が抑制されると共に、電池の内部抵抗が低減されて、高率充放電特性も向上し、さらに自己放電も抑制されて、保存特性も向上することを明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例）
この実施例においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、これを高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は（Ｌａ0.20Ｐｒ0.495Ｎｄ0.295Ｚｒ0.01）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10になっていた。
【００２１】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃で熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が３５μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の水素吸蔵合金の粉末の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００２２】
また、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置を用い、スキャンスピード１°／ｍｉｎ，管電圧４０ｋＶ，管電流４０ｍＡ，スキャンステップ０．０２°でＸ線回折測定を行った。この結果、上記の水素吸蔵合金は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造のものとピークの位置が略一致しており、この水素吸蔵合金はＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造或いはこれに近い結晶構造になっていると考えられる。
【００２３】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、結着剤としてポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部の割合で加え、これらを混練させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを負極支持体のニッケルメッキしたパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させ、厚みが０．２ｍｍになるまで圧延させた後、所定の寸法に切断して、上記の水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【００２４】
また、正極を作製するにあたっては、硫酸コバルト粉末１３．１ｇを水に溶かした水溶液１０００ｍｌに、水酸化ニッケル粉末１００ｇを加え、次いで１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、ｐＨを１１に調整しながら１時間攪拌させた後、生成した沈殿物を濾別し、これを水洗し、約２５℃の室温で真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子からなる粉末を得た。
【００２５】
次いで、このように水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子の粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを空気中において８０℃で８時間加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成され、平均粒径が１０μｍになった正極活物質の粉末を得た。なお、この正極活物質について、上記の水酸化ニッケルに対する被覆層中におけるコバルトの割合を原子吸光法により求めたところ、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコバルトの量は５重量％であった。
【００２６】
そして、上記の正極活物質の粉末１００重量部と、平均粒径が１μｍの三酸化二イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末１重量部と、結着剤の１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製した。そして、このペーストをニッケル発泡体（多孔度９５％；平均孔径２００μｍ）からなる正極支持体の空孔内に充填し、これを乾燥し、加圧成形して、厚みが０．３ｍｍになった非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した
【００２７】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンの繊維で構成されて目付けが３２ｇ／ｍ2になったセパレータの表面に、イオン交換性微粉体として粒径が１μｍになったＴｉＯ2粉末を、バインダーを用いずに固着させた。ここで、セパレータに対するＴｉＯ2粉末の固着量を固着工程前後のセパレータの重量変化から算出した結果、ＴｉＯ2粉末の固着量はセパレータ１ｍ2当り１ｇになっていた。なお、セパレータの表面にＴｉＯ2粉末を固着する方法は、特開２００３−２８６６６０号公報に示される方法に準拠した。
【００２８】
そして、アルカリ電解液として、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、設計容量が１７００ｍＡｈ、電池体積が８．１ｃｍ3、容量密度が２０９．９ｍＡｈ／ｃｍ3になった、図１に示すような円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２９】
ここで、上記のニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、上記の負極２の一端を電池缶４内部の底面に取り付けられた負極集電体５に接続させる一方、上記の正極１の一端を正極集電体６に接続させると共に、この正極集電体６のリード部６ａを正極外部端子７が設けられた正極蓋８における正極外部端子７と反対側の面に接続させた。そして、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液（図示せず）を注液した後、この電池缶４と正極蓋８との間に絶縁パッキン９を配して封口し、この絶縁パッキン９により電池缶４と正極蓋８とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋８に設けられたガス放出口８ａを閉塞させるようにして、この正極蓋８と正極外部端子７との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例におけるセパレータの表面にＴｉＯ2粉末を固着させないようにし、それ以外は、上記の実施例の場合と同様にして、比較例１のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、負極を作製するにあたり、組成が（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.20Ｎｄ0.04）1.0Ｎｉ3.79Ｃｏ0.80Ｍｎ0.30Ａｌ0.29になったＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金で、その体積平均粒径が３５μｍになったものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例の場合と同様にして、比較例２のニッケル・水素蓄電池を作製した。
（比較例３）
比較例３においては、負極を作製するにあたり、上記の比較例２と同様に、組成が（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.20Ｎｄ0.04）1.0Ｎｉ3.79Ｃｏ0.80Ｍｎ0.30Ａｌ0.29になったＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金で、その体積平均粒径が３５μｍになったものを用いると共に、セパレータとしては、上記の比較例１のようにＴｉＯ2粉末を固着させていないものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例の場合と同様にして、比較例３のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００３２】
ここで、上記の実施例及び比較例１〜３のニッケル・水素蓄電池に用いた水素吸蔵合金の組成及びセパレータへのＴｉＯ2粉末の固着量をまとめて下記の表１に示した。
【００３３】
また、上記のようにして実施例及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を作製した場合におけるショート発生率を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この結果、ＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを用いた実施例のニッケル・水素蓄電池は、ＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させていないセパレータを用いた比較例１のニッケル・水素蓄電池に比べて、電池作製時におけるショート発生率が大きく低下していた。これは、上記のようにＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを用いると、電極のバリによってセパレータの繊維が切断されるのが抑制されたためであると考えられる。
【００３６】
次に、上記のように作製した実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で、１７０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、３４０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、２サイクルの充放電を行い、各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
【００３７】
そして、このように活性化させた実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で、０．８５Ａの電流で１時間充電させて、０．５時間放置した後、１．７Ａの電流で１０秒間放電を行い、放電終了時の電圧Ｖａ１を測定し、０．５時間休止した後、１．７Ａの電流で１０秒間充電を行い、充電終了時の電圧Ｖｂ１を測定した。続いて、０．５時間休止した後、５．１Ａの電流で１０秒間放電を行い、放電終了時の電圧Ｖａ２を測定し、０．５時間休止した後、５．１Ａの電流で１０秒間充電を行い、充電終了時の電圧Ｖｂ２を測定した。
【００３８】
そして、上記のようにして測定した各電圧（Ｖ）及び各電流値（Ａ）から下記の式により、実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池における放電時のＩ−Ｖ抵抗（Ω）及び充電時のＩ−Ｖ抵抗（Ω）を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００３９】
放電時のＩ−Ｖ抵抗（Ω）＝（Ｖａ１−Ｖａ２）／（５．１−１．７）
充電時のＩ−Ｖ抵抗（Ω）＝（Ｖｂ２−Ｖｂ１）／（５．１−１．７）
【００４０】
また、上記のように活性化させた実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で、１．７Ａの電流で０．８時間充電させた後、１．７Ａの電流で１．０Ｖまで放電させ、この時の各ニッケル・水素蓄電池の放電容量Ｃ１を求めた。続いて、２５℃の条件下で、１．７Ａの電流で０．８時間充電させた後、６０℃の恒温槽内で７日間放置し、さらに、２５℃の温度条件の下で１時間放置した後、１．７Ａの電流で１．０Ｖまで放電させて、この時の各ニッケル・水素蓄電池の放電容量Ｃ２を求め、これらの放電容量Ｃ１、Ｃ２から下記の式により、実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池における容量維持率を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００４１】
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
【００４２】
【表２】
【００４３】
この結果、上記の実施例のニッケル・水素蓄電池においては、放電時及び充電時におけるＩ−Ｖ抵抗が比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池に比べて低くなっており、高率充放電特性が向上していた。
【００４４】
これは、上記の実施例のように（Ｌａ0.20Ｐｒ0.495Ｎｄ0.295Ｚｒ0.01）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10の組成になったＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造或いはこれに近い結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いると、比較例２，３のように（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.20Ｎｄ0.04）1.0Ｎｉ3.79Ｃｏ0.80Ｍｎ0.30Ａｌ0.29の組成になったＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合に比べて、水素吸蔵合金表面での反応抵抗が低減されるようになり、また上記の実施例のようにＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを用いると、このセパレータにおけるアルカリ電解液の保持性能が向上して、セパレータにおける抵抗も低減されたためであると考えられる。
【００４５】
また、上記の実施例のニッケル・水素蓄電池においては、比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池に比べて、容量維持率が高くなっており、放置時における自己放電が抑制されて保存特性が向上していた。
【００４６】
これは、上記の（Ｌａ0.20Ｐｒ0.495Ｎｄ0.295Ｚｒ0.01）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10の組成になったＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造或いはこれに近い結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いると、（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.20Ｎｄ0.04）1.0Ｎｉ3.79Ｃｏ0.80Ｍｎ0.30Ａｌ0.29の組成になったＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合に比べて、水素吸蔵合金が微粉化するのが抑制され、微粉化により有害イオンとなる金属イオンがアルカリ電解液中に溶出するのが低減されると共に、上記のようにＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを用いた結果、アルカリ電解液中における上記の金属イオンやアンモニウムイオン等の有害イオンが吸着・捕集されるようになったためであると考えられる。
【００４７】
なお、上記の実施例においては、イオン交換性微粉体としてＴｉＯ2粉末を用いたが、イオン交換性微粉体はＴｉＯ2粉末に限定されるものではなく、前記のように耐アルカリ性でかつアルカリ電解液中でイオン交換性を有する金属酸化物、金属水酸化物及びその無機塩の微粉体であれば同様の効果が得られると考えられる。
【００４８】
また、上記の実施例においては、セパレータに対するＴｉＯ2粉末の固着量を１ｇ／ｍ2にしたが、セパレータに対するＴｉＯ2粉末の固着量はこの量に限定されるものではない。但し、ＴｉＯ2粉末の固着量が少ないと、ＴｉＯ2粉末を固着させたことによる上記のような効果を十分に得ることができなくなる一方、その固着量が多くなりすぎると、セパレータにおける空隙が少なくなって、セパレータにおけるアルカリ電解液の保持性能が低下して、セパレータにおける抵抗の抵抗が増大する。このため、セパレータに対するＴｉＯ2粉末等のイオン交換性微粉体の固着量は、ニッケル・水素蓄電池における特性等を考慮して適宜選択して定めるようにする。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 負極集電体
６ 正極集電体
６ａ リード部
７ 正極外部端子
８ 正極蓋
８ａ ガス放出口
９ 絶縁パッキン
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池に係り、特に、高容量で高率充放電特性に優れると共に、自己放電も抑制されて保存特性にも優れたニッケル・水素蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池が、ハイブリッド自動車や電動工具等の用途にも使用されるようになり、さらに高容量であり、大電流で急速に充放電させた場合における特性の低下も少ない、高率充放電特性に優れたニッケル・水素蓄電池が強く要望されるようになった。
【０００４】
ここで、ニッケル・水素蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金としては、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金が使用されているが、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池をさらに高容量化させることは困難であった。
【０００５】
また、上記のように高容量で高率充放電特性にも優れたニッケル・水素蓄電池を得るにあたっては、このニッケル・水素蓄電池における正極と負極との間に設けるセパレータを薄くすることが有効であるが、セパレータを薄くすると、電池作製時における電極のバリがセパレータを突き抜けて、ショートが発生しやすくなると共に、得られたニッケル・水素蓄電池において自己放電が発生して、保存特性が大きく低下するという問題があった。
【０００６】
そして、近年においては、電極のバリがセパレータを突き抜けたりするのを防止するため、引張強さ及びヤング率の高い繊維を用いて耐貫通力を高めた電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、このように耐貫通力を高めた電池用セパレータを用いた場合、電池の内部抵抗が増大して、高率充放電特性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
また、近年においては、セパレータを構成する繊維の一部にイオン交換性微粉体を固着させ、このイオン交換性微粉体によりアルカリ電解液中におけるアンモニウムイオンやマンガンイオン等の有害イオンを吸着・捕集させて、自己放電を抑制するようにしたものも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
しかし、このように繊維の一部にイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを使用した場合においても、高容量で高率充放電特性に優れると共に、保存特性にも優れたニッケル・水素蓄電池を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００１−１５５７０９号公報
【特許文献２】特開平９−３３０６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられるセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高容量で高率充放電特性に優れると共に、自己放電も抑制されて保存特性にも優れたニッケル・水素蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられる繊維性のセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いると共に、上記のセパレータの少なくとも一部にイオン交換性微粉体を固着させるようにした。
【００１２】
ここで、上記のニッケル・水素蓄電池において、上記のイオン交換性微粉体としては、耐アルカリ性でかつアルカリ電解液中でイオン交換性を有する金属酸化物、金属水酸化物及びその無機塩から選択される少なくとも一種を用いることができ、特に、チタン酸化物、チタン水酸化物及びその無機塩から選択される少なくとも一種を含むものを用いることが好ましい。
【００１３】
また、上記のニッケル・水素蓄電池において、上記のセパレータとしては、例えばポリオレフィン系の繊維で構成された不織布等を用いることができる。
【００１４】
また、上記のニッケル・水素蓄電池において、負極に用いる上記の水素吸蔵合金としては、その結晶構造がＣｅ２Ｎｉ７型又はＣｅ２Ｎｉ７型に類似した構造のものを用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記のニッケル・水素蓄電池においては、上記の正極に厚みが０．３ｍｍ以下の非焼結式ニッケル極を用いると共に、上記の負極の厚みを０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、その負極に上記の一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbで表される水素吸蔵合金を用いると、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金に比べて、この水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が高くかつその表面における反応抵抗も低いため、高容量で高率充放電特性に優れたニッケル・水素蓄電池が得られるようになると共に、この水素吸蔵合金が微紛化することも少なく、この水素吸蔵合金からアルカリ電解液中に有害イオンが溶出するのも抑制されるようになる。特に、上記の水素吸蔵合金として、その結晶構造がＣｅ２Ｎｉ７型又はＣｅ２Ｎｉ７型に類似した構造のものを用いると、さらに高容量で高率充放電特性に優れたニッケル・水素蓄電池が得られるようになる。
【００１７】
また、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、繊維性のセパレータの少なくとも一部にイオン交換性微粉体を固着させると、このイオン交換性微粉体によりアルカリ電解液中におけるアンモニウムイオンやマンガンイオン等の有害イオンが吸着・捕集されるようになり、また上記のように水素吸蔵合金の微紛化によるアルカリ電解液中への有害イオンの溶出も抑制される結果、自己放電がより一層防止されて、保存特性が大きく向上するようになる。また、上記のようにイオン交換性微粉体を固着させることにより、セパレータにおけるアルカリ電解液の保持性能も向上され、電池の内部抵抗が低減されて、高率充放電特性がさらに向上されると共に、このセパレータの強度も向上し、電池作製時における電極のバリがセパレータを突き抜けるのも防止されて、ショートの発生も少なくなる。
【００１８】
また、上記のニッケル・水素蓄電池において、正極に厚みが０．３ｍｍ以下の非焼結式ニッケル極を用いると共に、上記の負極の厚みを０．２ｍｍ以下にすると、正極や負極における反応抵抗が減少して、ニッケル・水素蓄電池における高率充放電特性が更に向上される。なお、このように正極や負極の厚みを薄くした場合においても、上記のような水素吸蔵合金を用いることによって、容量密度が２００ｍＡｈ／ｃｍ3以上のニッケル・水素蓄電池を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池においては、電池作製時におけるショートの発生が抑制されると共に、電池の内部抵抗が低減されて、高率充放電特性も向上し、さらに自己放電も抑制されて、保存特性も向上することを明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例）
この実施例においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、これを高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は（Ｌａ0.20Ｐｒ0.495Ｎｄ0.295Ｚｒ0.01）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10になっていた。
【００２１】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃で熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が３５μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の水素吸蔵合金の粉末の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００２２】
また、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置を用い、スキャンスピード１°／ｍｉｎ，管電圧４０ｋＶ，管電流４０ｍＡ，スキャンステップ０．０２°でＸ線回折測定を行った。この結果、上記の水素吸蔵合金は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造のものとピークの位置が略一致しており、この水素吸蔵合金はＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造或いはこれに近い結晶構造になっていると考えられる。
【００２３】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、結着剤としてポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部の割合で加え、これらを混練させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを負極支持体のニッケルメッキしたパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させ、厚みが０．２ｍｍになるまで圧延させた後、所定の寸法に切断して、上記の水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【００２４】
また、正極を作製するにあたっては、硫酸コバルト粉末１３．１ｇを水に溶かした水溶液１０００ｍｌに、水酸化ニッケル粉末１００ｇを加え、次いで１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、ｐＨを１１に調整しながら１時間攪拌させた後、生成した沈殿物を濾別し、これを水洗し、約２５℃の室温で真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子からなる粉末を得た。
【００２５】
次いで、このように水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子の粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを空気中において８０℃で８時間加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成され、平均粒径が１０μｍになった正極活物質の粉末を得た。なお、この正極活物質について、上記の水酸化ニッケルに対する被覆層中におけるコバルトの割合を原子吸光法により求めたところ、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコバルトの量は５重量％であった。
【００２６】
そして、上記の正極活物質の粉末１００重量部と、平均粒径が１μｍの三酸化二イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末１重量部と、結着剤の１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製した。そして、このペーストをニッケル発泡体（多孔度９５％；平均孔径２００μｍ）からなる正極支持体の空孔内に充填し、これを乾燥し、加圧成形して、厚みが０．３ｍｍになった非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した
【００２７】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンの繊維で構成されて目付けが３２ｇ／ｍ2になったセパレータの表面に、イオン交換性微粉体として粒径が１μｍになったＴｉＯ2粉末を、バインダーを用いずに固着させた。ここで、セパレータに対するＴｉＯ2粉末の固着量を固着工程前後のセパレータの重量変化から算出した結果、ＴｉＯ2粉末の固着量はセパレータ１ｍ2当り１ｇになっていた。なお、セパレータの表面にＴｉＯ2粉末を固着する方法は、特開２００３−２８６６６０号公報に示される方法に準拠した。
【００２８】
そして、アルカリ電解液として、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、設計容量が１７００ｍＡｈ、電池体積が８．１ｃｍ3、容量密度が２０９．９ｍＡｈ／ｃｍ3になった、図１に示すような円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２９】
ここで、上記のニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、上記の負極２の一端を電池缶４内部の底面に取り付けられた負極集電体５に接続させる一方、上記の正極１の一端を正極集電体６に接続させると共に、この正極集電体６のリード部６ａを正極外部端子７が設けられた正極蓋８における正極外部端子７と反対側の面に接続させた。そして、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液（図示せず）を注液した後、この電池缶４と正極蓋８との間に絶縁パッキン９を配して封口し、この絶縁パッキン９により電池缶４と正極蓋８とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋８に設けられたガス放出口８ａを閉塞させるようにして、この正極蓋８と正極外部端子７との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例におけるセパレータの表面にＴｉＯ2粉末を固着させないようにし、それ以外は、上記の実施例の場合と同様にして、比較例１のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、負極を作製するにあたり、組成が（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.20Ｎｄ0.04）1.0Ｎｉ3.79Ｃｏ0.80Ｍｎ0.30Ａｌ0.29になったＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金で、その体積平均粒径が３５μｍになったものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例の場合と同様にして、比較例２のニッケル・水素蓄電池を作製した。
（比較例３）
比較例３においては、負極を作製するにあたり、上記の比較例２と同様に、組成が（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.20Ｎｄ0.04）1.0Ｎｉ3.79Ｃｏ0.80Ｍｎ0.30Ａｌ0.29になったＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金で、その体積平均粒径が３５μｍになったものを用いると共に、セパレータとしては、上記の比較例１のようにＴｉＯ2粉末を固着させていないものを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例の場合と同様にして、比較例３のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００３２】
ここで、上記の実施例及び比較例１〜３のニッケル・水素蓄電池に用いた水素吸蔵合金の組成及びセパレータへのＴｉＯ2粉末の固着量をまとめて下記の表１に示した。
【００３３】
また、上記のようにして実施例及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を作製した場合におけるショート発生率を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この結果、ＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを用いた実施例のニッケル・水素蓄電池は、ＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させていないセパレータを用いた比較例１のニッケル・水素蓄電池に比べて、電池作製時におけるショート発生率が大きく低下していた。これは、上記のようにＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを用いると、電極のバリによってセパレータの繊維が切断されるのが抑制されたためであると考えられる。
【００３６】
次に、上記のように作製した実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で、１７０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、３４０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、２サイクルの充放電を行い、各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
【００３７】
そして、このように活性化させた実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で、０．８５Ａの電流で１時間充電させて、０．５時間放置した後、１．７Ａの電流で１０秒間放電を行い、放電終了時の電圧Ｖａ１を測定し、０．５時間休止した後、１．７Ａの電流で１０秒間充電を行い、充電終了時の電圧Ｖｂ１を測定した。続いて、０．５時間休止した後、５．１Ａの電流で１０秒間放電を行い、放電終了時の電圧Ｖａ２を測定し、０．５時間休止した後、５．１Ａの電流で１０秒間充電を行い、充電終了時の電圧Ｖｂ２を測定した。
【００３８】
そして、上記のようにして測定した各電圧（Ｖ）及び各電流値（Ａ）から下記の式により、実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池における放電時のＩ−Ｖ抵抗（Ω）及び充電時のＩ−Ｖ抵抗（Ω）を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００３９】
放電時のＩ−Ｖ抵抗（Ω）＝（Ｖａ１−Ｖａ２）／（５．１−１．７）
充電時のＩ−Ｖ抵抗（Ω）＝（Ｖｂ２−Ｖｂ１）／（５．１−１．７）
【００４０】
また、上記のように活性化させた実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で、１．７Ａの電流で０．８時間充電させた後、１．７Ａの電流で１．０Ｖまで放電させ、この時の各ニッケル・水素蓄電池の放電容量Ｃ１を求めた。続いて、２５℃の条件下で、１．７Ａの電流で０．８時間充電させた後、６０℃の恒温槽内で７日間放置し、さらに、２５℃の温度条件の下で１時間放置した後、１．７Ａの電流で１．０Ｖまで放電させて、この時の各ニッケル・水素蓄電池の放電容量Ｃ２を求め、これらの放電容量Ｃ１、Ｃ２から下記の式により、実施例及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池における容量維持率を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００４１】
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
【００４２】
【表２】
【００４３】
この結果、上記の実施例のニッケル・水素蓄電池においては、放電時及び充電時におけるＩ−Ｖ抵抗が比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池に比べて低くなっており、高率充放電特性が向上していた。
【００４４】
これは、上記の実施例のように（Ｌａ0.20Ｐｒ0.495Ｎｄ0.295Ｚｒ0.01）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10の組成になったＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造或いはこれに近い結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いると、比較例２，３のように（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.20Ｎｄ0.04）1.0Ｎｉ3.79Ｃｏ0.80Ｍｎ0.30Ａｌ0.29の組成になったＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合に比べて、水素吸蔵合金表面での反応抵抗が低減されるようになり、また上記の実施例のようにＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを用いると、このセパレータにおけるアルカリ電解液の保持性能が向上して、セパレータにおける抵抗も低減されたためであると考えられる。
【００４５】
また、上記の実施例のニッケル・水素蓄電池においては、比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池に比べて、容量維持率が高くなっており、放置時における自己放電が抑制されて保存特性が向上していた。
【００４６】
これは、上記の（Ｌａ0.20Ｐｒ0.495Ｎｄ0.295Ｚｒ0.01）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10の組成になったＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造或いはこれに近い結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いると、（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.20Ｎｄ0.04）1.0Ｎｉ3.79Ｃｏ0.80Ｍｎ0.30Ａｌ0.29の組成になったＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合に比べて、水素吸蔵合金が微粉化するのが抑制され、微粉化により有害イオンとなる金属イオンがアルカリ電解液中に溶出するのが低減されると共に、上記のようにＴｉＯ2粉末からなるイオン交換性微粉体を固着させたセパレータを用いた結果、アルカリ電解液中における上記の金属イオンやアンモニウムイオン等の有害イオンが吸着・捕集されるようになったためであると考えられる。
【００４７】
なお、上記の実施例においては、イオン交換性微粉体としてＴｉＯ2粉末を用いたが、イオン交換性微粉体はＴｉＯ2粉末に限定されるものではなく、前記のように耐アルカリ性でかつアルカリ電解液中でイオン交換性を有する金属酸化物、金属水酸化物及びその無機塩の微粉体であれば同様の効果が得られると考えられる。
【００４８】
また、上記の実施例においては、セパレータに対するＴｉＯ2粉末の固着量を１ｇ／ｍ2にしたが、セパレータに対するＴｉＯ2粉末の固着量はこの量に限定されるものではない。但し、ＴｉＯ2粉末の固着量が少ないと、ＴｉＯ2粉末を固着させたことによる上記のような効果を十分に得ることができなくなる一方、その固着量が多くなりすぎると、セパレータにおける空隙が少なくなって、セパレータにおけるアルカリ電解液の保持性能が低下して、セパレータにおける抵抗の抵抗が増大する。このため、セパレータに対するＴｉＯ2粉末等のイオン交換性微粉体の固着量は、ニッケル・水素蓄電池における特性等を考慮して適宜選択して定めるようにする。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 負極集電体
６ 正極集電体
６ａ リード部
７ 正極外部端子
８ 正極蓋
８ａ ガス放出口
９ 絶縁パッキン
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられる繊維で構成されたセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いると共に、上記のセパレータの少なくとも一部にイオン交換性微粉体を固着させたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記のイオン交換性微粉体として、耐アルカリ性でかつアルカリ電解液中でイオン交換性を有する金属酸化物、金属水酸化物及びその無機塩から選択される少なくとも一種を用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記のイオン交換性微粉体が、チタン酸化物、チタン水酸化物及びその無機塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記のセパレータにポリオレフィン系の繊維で構成された不織布を用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に用いる水素吸蔵合金の結晶構造がＣｅ２Ｎｉ７型又はＣｅ２Ｎｉ７型に類似した構造であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記の正極が０．３ｍｍ以下の厚みの非焼結式ニッケル極で構成されると共に、上記の負極の厚みが０．２ｍｍ以下であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のニッケル・水素蓄電池において、その容量密度が２００ｍＡｈ／ｃｍ3以上であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項１】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に設けられる繊維で構成されたセパレータとを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いると共に、上記のセパレータの少なくとも一部にイオン交換性微粉体を固着させたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記のイオン交換性微粉体として、耐アルカリ性でかつアルカリ電解液中でイオン交換性を有する金属酸化物、金属水酸化物及びその無機塩から選択される少なくとも一種を用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記のイオン交換性微粉体が、チタン酸化物、チタン水酸化物及びその無機塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記のセパレータにポリオレフィン系の繊維で構成された不織布を用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に用いる水素吸蔵合金の結晶構造がＣｅ２Ｎｉ７型又はＣｅ２Ｎｉ７型に類似した構造であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のニッケル・水素蓄電池において、上記の正極が０．３ｍｍ以下の厚みの非焼結式ニッケル極で構成されると共に、上記の負極の厚みが０．２ｍｍ以下であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のニッケル・水素蓄電池において、その容量密度が２００ｍＡｈ／ｃｍ3以上であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６６６７６（Ｐ２００７−６６６７６Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５０５６０（Ｐ２００５−２５０５６０）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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