ネガティブ感光性樹脂組成物
【課題】解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率が従来の感光性樹脂に比べて優れ、有機絶縁膜として使用するのに適するネガティブ感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明はネガティブ感光性樹脂組成物に関し、特に（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むネガティブ感光性樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】本発明はネガティブ感光性樹脂組成物に関し、特に（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むネガティブ感光性樹脂組成物に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガティブ感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ（紫外線）透過率が従来の感光性樹脂に比べて顕著に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適するネガティブ感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型液晶表示素子や集積回路素子には層間に配置される配線の間を絶縁するために有機絶縁膜が使用される。有機絶縁膜を使用するＴＦＴ型高開口率液晶表示素子の構造を図面を参照して説明する。
【０００３】
図１は高開口率を有するＴＦＴ型液晶表示素子の単位セルを示した平面図である。図１でゲートライン（２ａ）は横方向に配置され、所定の間隔で離隔した位置にストレージ電極ライン（３ａ）がこれと平行に配置されている。データライン（５）はゲートライン（２ａ）及びストレージ電極ライン（３ａ）を垂直に通過するように配置されている。そして、データライン（５）と隣接した位置のゲートライン（２ａ）上にはパターンの形態で半導体層（６）が形成されており、データライン（５）から引出されたドレーン電極（８）とデータライン（５）の形成時に共に形成されたソース電極（７）とが半導体層（６）上において互いに対向して所定の部分が重なるように配置されている。
【０００４】
図２は図１のII−II’線に沿って切断して示す断面図である。図示したように、下部基板（１）の上部全面にはゲート絶縁膜（４）が形成される。ゲート絶縁膜（４）上には共振された同定を通じてパターンの形態で半導体層（６）が形成され、この半導体層（６）上にはデータライン（５）の形成時に共に形成されたドレーン電極（８）及びソース電極（７）が互いに離隔して形成される。
【０００５】
また、前述した構造物が形成された下部基板（１）上面には有機絶縁膜（９）が塗布され、このような有機絶縁膜（９）にはソース電極を露出させるコンタクトホール（図示せず）が備えられ、前記有機絶縁膜（９）上には画素領域に該当する部分にコンタクトホールを通じてソース電極（７）と接合されると同時に、ゲート電極（２）及びデータライン（５）の一部分とオーバーラップされるように画素電極（１０）が形成される。ここで、有機絶縁膜（９）は画素電極（１０）とデータライン（５）間を絶縁させ、下部層を平坦化する機能をする。
【０００６】
最近、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位向上に伴い、ＴＦＴ型高開口率液晶表示素子の構造も変化し、有機絶縁膜の膜厚を厚くして平坦性を高めて使用する場合が増加している。それだけではなく、ＬＣＤ製造工程に適用される有機絶縁膜は優れた透過率が要求される。
【０００７】
ＴＦＴ型反射型液晶表示素子としては、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されているように、反射機能付き画素電極を含む特定反射型液晶ディスプレイが設計された。
【０００８】
前記反射型液晶表示素子には有機絶縁膜がフォトリソグラフィにより凸部及び凹部を有するように設計された。表面の粗度のために凸部及び凹部の微細な形態をマイクロメーターのレベルで形成し、調節及びコンタクトホール形成のために従来はポジティブ型有機絶縁膜が主に使用された。
【０００９】
従来、液晶表示素子の有機絶縁膜の形成のための感光性樹脂組成物としては、ＰＡＣ（感光剤）、バインダー、溶媒などの成分からなり、前記バインダーとしては、アクリル樹脂が主に使用されてきた。しかしながら、従来の感光性樹脂の場合、硬化後に有色化して層間絶縁膜で要求される高透過率を達成し難く、体積収縮が発生する問題点があるため、これに対する改善が切実に要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００６−００３８７８８号明細書
【特許文献２】大韓民国特許公開第２００８−００２４６４３号明細書
【特許文献３】大韓民国特許公開第２００８−００１８６０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率が従来の感光性樹脂に比べて顕著に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適するネガティブ感光性樹脂組成物及び前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題を達成するために、本発明は、（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び、（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法により形成された有機絶縁膜を含むことを特徴とする液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率が従来の感光性樹脂に比べて顕著に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】高開口率を有するＴＦＴ型液晶表示素子の単位セルを示した平面図である。
【図２】図１のII−II’線に沿って切断して示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明に使用される前記（ａ）のアクリル系共重合体は、（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、（ii）エポキシ基含有不飽和化合物、及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を単量体として溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応して製造することができる。
【００１９】
本発明に使用される前記（ａ）（ｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用することが共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてより好ましい。
【００２０】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、単量体の総量に対して５〜４０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％含まれる。その含有量が５質量％未満の場合には、アルカリ水溶液に溶解し難いという問題点があり、４０質量％を超過する場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなるという問題点がある。
【００２１】
本発明に使用される前記（ａ）（ii）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを使用することが共重合反応性及び得られるパターンの耐熱性を向上させることにおいてより好ましい。
【００２３】
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、単量体の総量に対して５〜７０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％で含まれる。その含有量が５質量％未満の場合には、得られるパターンの耐熱性が低下するという問題点があり、７０質量％を超過する場合には、共重合体の保存安定性が低下するという問題点がある。
【００２４】
また、本発明のアクリル系共重合体の製造時に使用される単量体である前記（iii）のオレフィン系不飽和化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
特に、前記オレフィン系不飽和化合物として、スチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用することが共重合反応性及び現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の面からより好ましい。
【００２６】
前記オレフィン系不飽和化合物は単量体の総量に対して１０〜７０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％で含まれる。その含有量が前記範囲内である場合には、アクリル系共重合体の保存安全性の低下、アクリル系共重合体が現像液であるアルカリ水溶液に溶解し難いという問題点などを同時に解決することができる。
【００２７】
前記のような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテイト、エチルセロソルブアセテイト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテイト、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類などが挙げられる。前記溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
前記のような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される重合開始剤としてはラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
【００２９】
前記（ａ）のアクリル系共重合体は、前記のような単量体を溶媒と重合開始剤の存在下でラジカル反応させて重合され、通常の重合された重合体には不溶性である過量の溶媒で析出して製造することもできる。好ましくは、（イ）冷却手段が具備された重合反応器に単量体、重合溶媒及び重合開始剤を投入して重合する工程；（ロ）前記重合を停止する工程；（ハ）前記重合停止後に重合反応器を冷却して重合体を析出させる工程；（ニ）前記析出した重合体を分別する工程；及び（ホ）前記分別された重合体を溶剤に溶解させる工程を含む方法で製造される。この場合、従来使用されてきた懸濁重合や乳化重合とバルク重合などの工程に比べて相対的に単純かつ簡単な工程を用いて単分散（モノディスパース）分子量を有するアクリル系共重合体を使用することによって、後述する［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤と共に液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率をさらに向上させることができ、特に従来のネガティブ感光性樹脂のポストベーキング工程を省いても非常に優れた感度を示すことができる。
【００３０】
前記（イ）工程の重合のために使用する単量体、重合開始剤、重合溶媒は前述の通りであり、冷却手段としては公知の冷却手段が使用できるのは勿論であり、具体的な一例としてクーリングジャケットを使用することができる。
【００３１】
前記重合溶媒の使用量は質量比で重合に使用された固形分の総量が５〜５０質量％となるように重合溶媒を使用するのが好ましく、１０〜４５質量％を使用するのがより好ましい。重合溶媒の量が過度に多ければ、反応転換率が落ち、後処理工程で収率の損失が大きく、コスト的な面で望ましくなく、溶媒の量が過度に少なければ、分子量調節が容易ではないだけではなく、以降の重合体の析出が難しくなることがある。
【００３２】
また、前記重合開始剤の量は質量比で単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部を使用するのが好ましく、より好ましくは、１〜２０質量部を使用することが良い。
【００３３】
前記重合開始剤の量が上記範囲より少ないと、重合体の分子量が過度に増加し、上記範囲より多いと、分子量が過度に低くなり、感度が低下したりパターン形状が劣ることがある。
【００３４】
また、前記（イ）工程で重合温度は重合開始剤の１０時間半減期温度よりも高い温度で行うのが良く、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７５℃がより好ましい。この場合、未反応単量体の含有量がより低減した重合体を得ることができ、より高い重合収率を得ることができる。また、重合反応時間は１〜２４時間が好ましく、２〜２０時間程度がより好ましい。また、重合時に反応器の内部を撹拌する場合、重合転換率をより高めることができる。
【００３５】
また、（ロ）前記重合を停止させる工程では、公知の重合停止方法が使用できることは勿論であり、一例としてホスファイトのような重合禁止剤を重合反応物に投入させることができる。前記重合禁止剤の使用量は当業者が適切に調節できることは勿論であり、好ましくは、重合反応物に１００〜３，０００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００３６】
また、前記（ハ）工程で前記重合が停止された重合反応器を冷却させて重合体を析出するするが、前記冷却と析出温度は−３０〜４０℃が好ましく、−２０〜３０℃であることがより好ましい。前記析出温度が過度に低ければ、未反応物が共に析出されて残留揮発ガスの発生が多くなることがあり、析出温度が過度に高ければ、収率を低下させるだけではなく、分子量制御が容易でなく、析出物と重合溶媒の分離が容易でないことがある。また、前記析出温度範囲内で高い分子量の重合体が要求されたり重合溶媒の極性が低い場合には、できるたけ高い析出温度で析出することが良い。
【００３７】
また、前記析出時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜７時間である。前記析出時間が過度に短ければ、十分な分離が発生しないため、未反応物や添加物などの除去が容易ではないだけではなく、収率の低下をもたらすことがあり、沈降時間が過度に長ければ、析出物の自己反応で変成をもたらすことがある。
【００３８】
また、前記（ニ）析出された重合体を分別する工程においては、公知の分別方法が適用され得ることは勿論であり、具体的な一例としてろ過を挙げることができる。
【００３９】
また、前記（ホ）分別された重合体を溶剤に溶解させる工程における溶剤としては、前記重合体を溶解できる溶剤であれば使用可能であり、具体的な例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、アルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。前記溶剤の使用量は重合体固形分の含有量が１０〜５０質量％となるように使用することが良い。この場合、製造されたアクリル系共重合体の保存安定性をより向上させることができる。
【００４０】
本発明で前記アクリル系重合体は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４０，０００、好ましくは、３，０００〜２０，０００であることがより良い。前記ポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００未満であるネガティブ感光性樹脂組成物の場合、現像性、残膜率などが低下したり、パターン形状、耐熱性などが劣るという問題点があり、４０，０００を超過する場合には、コンタクトホール及びパターン現像が劣るという問題点がある。
【００４１】
本発明に使用される前記（ｂ）の光開始剤は、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有することを特徴とする。前記［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）は市販されているものを使用することができ、一例としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２を使用することができる。前記光開始剤は，前記［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を単独で使用したり、または通常の光開始剤を［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）と混合して使用することができる。
【００４２】
前記［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）と混合使用できる光開始剤の例としては、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、またはキサントン系などの化合物を使用することができ、具体的な例として、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；などの化合物を単独または２種以上をさらに混合して使用することができる。
【００４３】
前記光開始剤は、アクリル系共重合体１００質量部に対して０．００１〜３０質量部で含まれるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜２０質量部で含まれる。その含有量が０．００１質量部未満の場合には、低い感度により残膜率が悪くなるという問題点があり、３０質量部を超過する場合には、保存安定性に問題が発生することがあり、高い硬化度により現像時にパターンの接着力が低下するという問題点がある。
【００４４】
また、本発明に使用される前記（ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、一般に少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチルレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。
【００４５】
前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部で含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部で含まれる。その含有量が１０質量部未満の場合には、感光性樹脂との低い硬化度によりコンタクトホール及びパターン具現が難しいという問題点があり、１００質量部を超過する場合には、高い硬化度により現像時にコンタクトホール及びパターンの解像力が低下するという問題点がある。
【００４６】
また、本発明に使用される前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、アクリル系共重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部含まれるのが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量部含まれる。その含有量が０．０００１質量部未満の場合には、ＩＴＯ画素電極と感光性樹脂との接着力が落ち、硬化後の耐熱特性が落ちるという問題点があり、５質量部を超過する場合には、現像液内で非露光部の白化現象及び現像後にコンタクトホールやパターンのスカム（ｓｃｕｍ）が生じるという問題点がある。
【００４８】
また、本発明に使用される前記（ｅ）の溶媒は、層間絶縁膜の平坦性とコーティング斑を発生しないようにして均一なパターンプロファイル（pattern profile）を形成するようにする。
【００４９】
前記溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレンアルキルエーテルアセテート類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトクシプルピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。
【００５０】
特に、前記溶媒としては、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群から１種以上選択して使用することが好ましい。
【００５１】
前記溶媒は、全体感光性樹脂組成物の固形分含有量が１０〜５０質量％となるように含まれるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用することが良い。より好ましくは、１５〜４０質量％となるように含ませる。前記全体組成物の固形分含有量が１０質量％未満の場合には、コーティング厚が薄くなり、コーティング平板性が低下するという問題点があり、５０質量％を超過する場合には、コーティング厚が厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることがあるという問題点がある。
【００５２】
前記のような成分からなる本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は必要に応じて（ｆ）光増感剤及び（ｇ）界面活性剤を追加的に含むことができる。
【００５３】
前記（ｆ）の光増感剤は、使用する紫外線波長に適切な感度を有し、光開始剤よりも速い光開始反応により光開始剤にエネルギーを転移させて光開始剤の光開始反応速度を助ける。
【００５４】
前記光増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、Ｎ−ブチルアクリドン、または２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５５】
前記光増感剤は、前記（ｂ）の光開始剤１００質量部に対して０．００１〜１００質量部で含まれるのが好ましい。その含有量が前記範囲内の場合、ネガティブ感光性樹脂組成物の光硬化速度が向上する。
【００５６】
前記（ｇ）の界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用をする。
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム（株）製）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００５７】
前記界面活性剤は、前記（ａ）のアクリル系重合体１００質量部に対して０．０００１〜２質量部で含まれるのが好ましい。その含有量が前記範囲内の場合、ネガティブ感光性組成物の塗布性や現像性が向上する。
【００５８】
また、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物には必要に応じて前記の組成物に接着増進剤、重合禁止剤、消泡剤などの相溶性がある添加剤を添加することができ、用途に応じて顔料を添加することができる。
【００５９】
また、本発明は前記のようなネガティブ感光性樹脂を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法及び前記有機絶縁膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００６０】
本発明の液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法は、図１及び大韓民国特許公開第２００６−００３８７８８号、第２００８−００２４６４３号、第２００８−００１８６０６号に記載されたようなＴＦＴ型液晶表示素子及びＴＦＴ型反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成に全て適用することができる。
【００６１】
前記液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法は、公知の感光性樹脂組成物を用いて有機絶縁膜を形成するに当たり、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を使用することを特徴とし、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を除いた残りの事項は当業者が公知の方法を適切に選択して適用できることは勿論である。より具体的に液晶表示素子の有機絶縁膜を形成する方法の一例は次の通りである。
【００６２】
先ず、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークにより溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
【００６３】
その後、予め準備されたパターンに応じて可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００６４】
前記現像液はアルカリ水溶液を使用することが良く、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０質量％の濃度に溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
【００６５】
また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不要な部分を除去し乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置により１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
【００６６】
前記のような本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、接着力、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能の全てに優れ、特に、高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適する。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１：
アクリル系共重合体の製造：
冷却器と撹拌器が具備された２Ｌのフラスコにイソプロピルアルコール４００質量部、メタクリル酸３０質量部とスチレン３０質量部、グリシジルメタクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５質量部を添加した。前記重合混合溶液を５０℃まで徐々に上昇させ、この温度を６時間維持して共重合体溶液を得た。得られた重合体に重合禁止剤としてホスファイトを５００ｐｐｍ添加した。重合が停止したフラスコの温度を１８℃まで下降させて１時間放置した後に生成される析出物を得てろ過した。前記ろ過して得られた析出物８５質量部を溶剤として析出物の含有量が４５質量％となるようにプロピレングリコールモノエチルプロピオネートを入れ、アクリル系共重合体を得た。得られた重合体溶液のアクリル系重合体の質量平均分子量は１１，０００であった。この時、質量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００６９】
ネガティブ感光性樹脂組成物の製造：
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００質量部、光開始剤としては［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）２０質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート４０質量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、シリコン系化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１質量部、及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１ ２質量部を混合した。前記混合物に固形分濃度が３５質量％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７０】
実施例２：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を１０質量部使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７１】
実施例３：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７２】
実施例４：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９ １０質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００７３】
実施例５：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ １０質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を追加的に使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００７４】
実施例６：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ １０質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を追加的に使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００７５】
実施例７：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ ５質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を追加的に使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００７６】
比較例１：
前記実施例４で、光開始剤としては、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用せず、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９ ２０質量部を使用したことを除いて、前記実施例４と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７７】
比較例２：
前記実施例５で、光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用せず、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ ２０質量部を使用したことを除いて、前記実施例５と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７８】
比較例３：
前記実施例６で、光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用せず、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ ２０質量部を使用したことを除いて、前記実施例６と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７９】
比較例４：ポジティブ感光性樹脂組成物
アクリル系共重合体の製造：
前記実施例１と同一な方法でアクリル系共重合体を製造した。
１，２−キノンジアジド化合物の製造：
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチルリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチルリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。
【００８０】
感光性樹脂組成物の製造：
前記実施例１で製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００質量部及び前記製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチルリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５質量部を混合した後、この混合物の固形分濃度が３５質量％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させ、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００８１】
前記実施例１〜７及び比較例１〜３で製造したネガティブ感光性樹脂組成物と比較例４で製造したポジティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を用いて下記の方法で物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００８２】
（イ）感度
ガラス（glass）基板上にスピンコーターを使用して前記実施例１〜７及び比較例１〜３で製造されたネガティブ感光性組成物と比較例４で製造されたポジティブ感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
【００８３】
前記で得られた膜に所定のパターン・マスク（pattern mask）を使用して３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を６秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８質量部の水溶液で２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
【００８４】
その後、前記で現像されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ミッドベークした後、オーブンの中で２２０℃で６０分間加熱して硬化し、パターン膜を得た。感度は露光装置（Karl Suss社製、ＭＡ−６ Aligner）を用いて測定した。
【００８５】
（ロ）残膜率
前記（イ）の感度測定時に形成されたパターン膜の最低とパターンの最高の高さを測定した。この時、厚変化率がプリベークして得られた膜厚を基準に、０〜１０％である場合を優秀、１０〜４０％である場合を良好、４０％を超過する場合を不良と表示した。
【００８６】
（ハ）透過率
前記（イ）の感度測定時にプリベーク後の膜厚が３ミクロンである塗膜の可視光線の光吸収スペクトル（spectrum）を測定し、４００ｎｍにおいて光線透過率が９８％以上である場合を非常に優秀、９４〜９８％である場合を優秀、９２〜９４％である場合を普通、９２％以下である場合を不良と表示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１から、本発明により光開始剤である［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用して製造した実施例１〜７は、感度が５〜１１ｍＪ／ｃｍ2であり、比較例１〜４に比べて非常に優れ、既存のポジティブ絶縁膜に比べて非常に優れた透過率を示し、光開始剤である［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用していないネガティブレジスト（比較例１及び２）と類似した優れた透過率を示した。特に、残膜率が比較例１〜３に比べて非常に優れていることを確認することができた。
【００８９】
これによって、本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物を画像形状用材料である高開口率液晶表示素子と半透過型液晶表示素子の有機絶縁膜として使用する場合、非常に優れた感度、残膜率及び透過率を得ることができることを確認することができた。
【００９０】
以上、本発明の具体的例について詳しく説明したが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能なことは当業者に明白なものであり、このような変形及び修正も添付された特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９１】
１：下部基板
２：ゲート電極
２ａ：ゲートライン
３ａ：ストレージ電極ライン
４：ゲート絶縁膜
５：データライン
６：半導体層
７：ソース電極
８：ドレーン電極
９：有機絶縁膜
１０：画素電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガティブ感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ（紫外線）透過率が従来の感光性樹脂に比べて顕著に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適するネガティブ感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型液晶表示素子や集積回路素子には層間に配置される配線の間を絶縁するために有機絶縁膜が使用される。有機絶縁膜を使用するＴＦＴ型高開口率液晶表示素子の構造を図面を参照して説明する。
【０００３】
図１は高開口率を有するＴＦＴ型液晶表示素子の単位セルを示した平面図である。図１でゲートライン（２ａ）は横方向に配置され、所定の間隔で離隔した位置にストレージ電極ライン（３ａ）がこれと平行に配置されている。データライン（５）はゲートライン（２ａ）及びストレージ電極ライン（３ａ）を垂直に通過するように配置されている。そして、データライン（５）と隣接した位置のゲートライン（２ａ）上にはパターンの形態で半導体層（６）が形成されており、データライン（５）から引出されたドレーン電極（８）とデータライン（５）の形成時に共に形成されたソース電極（７）とが半導体層（６）上において互いに対向して所定の部分が重なるように配置されている。
【０００４】
図２は図１のII−II’線に沿って切断して示す断面図である。図示したように、下部基板（１）の上部全面にはゲート絶縁膜（４）が形成される。ゲート絶縁膜（４）上には共振された同定を通じてパターンの形態で半導体層（６）が形成され、この半導体層（６）上にはデータライン（５）の形成時に共に形成されたドレーン電極（８）及びソース電極（７）が互いに離隔して形成される。
【０００５】
また、前述した構造物が形成された下部基板（１）上面には有機絶縁膜（９）が塗布され、このような有機絶縁膜（９）にはソース電極を露出させるコンタクトホール（図示せず）が備えられ、前記有機絶縁膜（９）上には画素領域に該当する部分にコンタクトホールを通じてソース電極（７）と接合されると同時に、ゲート電極（２）及びデータライン（５）の一部分とオーバーラップされるように画素電極（１０）が形成される。ここで、有機絶縁膜（９）は画素電極（１０）とデータライン（５）間を絶縁させ、下部層を平坦化する機能をする。
【０００６】
最近、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位向上に伴い、ＴＦＴ型高開口率液晶表示素子の構造も変化し、有機絶縁膜の膜厚を厚くして平坦性を高めて使用する場合が増加している。それだけではなく、ＬＣＤ製造工程に適用される有機絶縁膜は優れた透過率が要求される。
【０００７】
ＴＦＴ型反射型液晶表示素子としては、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されているように、反射機能付き画素電極を含む特定反射型液晶ディスプレイが設計された。
【０００８】
前記反射型液晶表示素子には有機絶縁膜がフォトリソグラフィにより凸部及び凹部を有するように設計された。表面の粗度のために凸部及び凹部の微細な形態をマイクロメーターのレベルで形成し、調節及びコンタクトホール形成のために従来はポジティブ型有機絶縁膜が主に使用された。
【０００９】
従来、液晶表示素子の有機絶縁膜の形成のための感光性樹脂組成物としては、ＰＡＣ（感光剤）、バインダー、溶媒などの成分からなり、前記バインダーとしては、アクリル樹脂が主に使用されてきた。しかしながら、従来の感光性樹脂の場合、硬化後に有色化して層間絶縁膜で要求される高透過率を達成し難く、体積収縮が発生する問題点があるため、これに対する改善が切実に要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００６−００３８７８８号明細書
【特許文献２】大韓民国特許公開第２００８−００２４６４３号明細書
【特許文献３】大韓民国特許公開第２００８−００１８６０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率が従来の感光性樹脂に比べて顕著に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適するネガティブ感光性樹脂組成物及び前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題を達成するために、本発明は、（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び、（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むことを特徴とするネガティブ感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法により形成された有機絶縁膜を含むことを特徴とする液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性及び接着力の全てに優れ、特に高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率が従来の感光性樹脂に比べて顕著に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】高開口率を有するＴＦＴ型液晶表示素子の単位セルを示した平面図である。
【図２】図１のII−II’線に沿って切断して示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は、（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明に使用される前記（ａ）のアクリル系共重合体は、（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、（ii）エポキシ基含有不飽和化合物、及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を単量体として溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応して製造することができる。
【００１９】
本発明に使用される前記（ａ）（ｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を使用することが共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてより好ましい。
【００２０】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、単量体の総量に対して５〜４０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％含まれる。その含有量が５質量％未満の場合には、アルカリ水溶液に溶解し難いという問題点があり、４０質量％を超過する場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなるという問題点がある。
【００２１】
本発明に使用される前記（ａ）（ii）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを使用することが共重合反応性及び得られるパターンの耐熱性を向上させることにおいてより好ましい。
【００２３】
前記エポキシ基含有不飽和化合物は、単量体の総量に対して５〜７０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％で含まれる。その含有量が５質量％未満の場合には、得られるパターンの耐熱性が低下するという問題点があり、７０質量％を超過する場合には、共重合体の保存安定性が低下するという問題点がある。
【００２４】
また、本発明のアクリル系共重合体の製造時に使用される単量体である前記（iii）のオレフィン系不飽和化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
特に、前記オレフィン系不飽和化合物として、スチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを使用することが共重合反応性及び現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の面からより好ましい。
【００２６】
前記オレフィン系不飽和化合物は単量体の総量に対して１０〜７０質量％含まれるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％で含まれる。その含有量が前記範囲内である場合には、アクリル系共重合体の保存安全性の低下、アクリル系共重合体が現像液であるアルカリ水溶液に溶解し難いという問題点などを同時に解決することができる。
【００２７】
前記のような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテイト、エチルセロソルブアセテイト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテイト、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類などが挙げられる。前記溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
前記のような単量体をアクリル系共重合体に重合するために使用される重合開始剤としてはラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
【００２９】
前記（ａ）のアクリル系共重合体は、前記のような単量体を溶媒と重合開始剤の存在下でラジカル反応させて重合され、通常の重合された重合体には不溶性である過量の溶媒で析出して製造することもできる。好ましくは、（イ）冷却手段が具備された重合反応器に単量体、重合溶媒及び重合開始剤を投入して重合する工程；（ロ）前記重合を停止する工程；（ハ）前記重合停止後に重合反応器を冷却して重合体を析出させる工程；（ニ）前記析出した重合体を分別する工程；及び（ホ）前記分別された重合体を溶剤に溶解させる工程を含む方法で製造される。この場合、従来使用されてきた懸濁重合や乳化重合とバルク重合などの工程に比べて相対的に単純かつ簡単な工程を用いて単分散（モノディスパース）分子量を有するアクリル系共重合体を使用することによって、後述する［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤と共に液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率及びＵＶ透過率をさらに向上させることができ、特に従来のネガティブ感光性樹脂のポストベーキング工程を省いても非常に優れた感度を示すことができる。
【００３０】
前記（イ）工程の重合のために使用する単量体、重合開始剤、重合溶媒は前述の通りであり、冷却手段としては公知の冷却手段が使用できるのは勿論であり、具体的な一例としてクーリングジャケットを使用することができる。
【００３１】
前記重合溶媒の使用量は質量比で重合に使用された固形分の総量が５〜５０質量％となるように重合溶媒を使用するのが好ましく、１０〜４５質量％を使用するのがより好ましい。重合溶媒の量が過度に多ければ、反応転換率が落ち、後処理工程で収率の損失が大きく、コスト的な面で望ましくなく、溶媒の量が過度に少なければ、分子量調節が容易ではないだけではなく、以降の重合体の析出が難しくなることがある。
【００３２】
また、前記重合開始剤の量は質量比で単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部を使用するのが好ましく、より好ましくは、１〜２０質量部を使用することが良い。
【００３３】
前記重合開始剤の量が上記範囲より少ないと、重合体の分子量が過度に増加し、上記範囲より多いと、分子量が過度に低くなり、感度が低下したりパターン形状が劣ることがある。
【００３４】
また、前記（イ）工程で重合温度は重合開始剤の１０時間半減期温度よりも高い温度で行うのが良く、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７５℃がより好ましい。この場合、未反応単量体の含有量がより低減した重合体を得ることができ、より高い重合収率を得ることができる。また、重合反応時間は１〜２４時間が好ましく、２〜２０時間程度がより好ましい。また、重合時に反応器の内部を撹拌する場合、重合転換率をより高めることができる。
【００３５】
また、（ロ）前記重合を停止させる工程では、公知の重合停止方法が使用できることは勿論であり、一例としてホスファイトのような重合禁止剤を重合反応物に投入させることができる。前記重合禁止剤の使用量は当業者が適切に調節できることは勿論であり、好ましくは、重合反応物に１００〜３，０００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００３６】
また、前記（ハ）工程で前記重合が停止された重合反応器を冷却させて重合体を析出するするが、前記冷却と析出温度は−３０〜４０℃が好ましく、−２０〜３０℃であることがより好ましい。前記析出温度が過度に低ければ、未反応物が共に析出されて残留揮発ガスの発生が多くなることがあり、析出温度が過度に高ければ、収率を低下させるだけではなく、分子量制御が容易でなく、析出物と重合溶媒の分離が容易でないことがある。また、前記析出温度範囲内で高い分子量の重合体が要求されたり重合溶媒の極性が低い場合には、できるたけ高い析出温度で析出することが良い。
【００３７】
また、前記析出時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜７時間である。前記析出時間が過度に短ければ、十分な分離が発生しないため、未反応物や添加物などの除去が容易ではないだけではなく、収率の低下をもたらすことがあり、沈降時間が過度に長ければ、析出物の自己反応で変成をもたらすことがある。
【００３８】
また、前記（ニ）析出された重合体を分別する工程においては、公知の分別方法が適用され得ることは勿論であり、具体的な一例としてろ過を挙げることができる。
【００３９】
また、前記（ホ）分別された重合体を溶剤に溶解させる工程における溶剤としては、前記重合体を溶解できる溶剤であれば使用可能であり、具体的な例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、アルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。前記溶剤の使用量は重合体固形分の含有量が１０〜５０質量％となるように使用することが良い。この場合、製造されたアクリル系共重合体の保存安定性をより向上させることができる。
【００４０】
本発明で前記アクリル系重合体は、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４０，０００、好ましくは、３，０００〜２０，０００であることがより良い。前記ポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００未満であるネガティブ感光性樹脂組成物の場合、現像性、残膜率などが低下したり、パターン形状、耐熱性などが劣るという問題点があり、４０，０００を超過する場合には、コンタクトホール及びパターン現像が劣るという問題点がある。
【００４１】
本発明に使用される前記（ｂ）の光開始剤は、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有することを特徴とする。前記［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）は市販されているものを使用することができ、一例としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２を使用することができる。前記光開始剤は，前記［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を単独で使用したり、または通常の光開始剤を［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）と混合して使用することができる。
【００４２】
前記［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）と混合使用できる光開始剤の例としては、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、またはキサントン系などの化合物を使用することができ、具体的な例として、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；などの化合物を単独または２種以上をさらに混合して使用することができる。
【００４３】
前記光開始剤は、アクリル系共重合体１００質量部に対して０．００１〜３０質量部で含まれるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜２０質量部で含まれる。その含有量が０．００１質量部未満の場合には、低い感度により残膜率が悪くなるという問題点があり、３０質量部を超過する場合には、保存安定性に問題が発生することがあり、高い硬化度により現像時にパターンの接着力が低下するという問題点がある。
【００４４】
また、本発明に使用される前記（ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、一般に少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチルレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。
【００４５】
前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部で含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部で含まれる。その含有量が１０質量部未満の場合には、感光性樹脂との低い硬化度によりコンタクトホール及びパターン具現が難しいという問題点があり、１００質量部を超過する場合には、高い硬化度により現像時にコンタクトホール及びパターンの解像力が低下するという問題点がある。
【００４６】
また、本発明に使用される前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、アクリル系共重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部含まれるのが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量部含まれる。その含有量が０．０００１質量部未満の場合には、ＩＴＯ画素電極と感光性樹脂との接着力が落ち、硬化後の耐熱特性が落ちるという問題点があり、５質量部を超過する場合には、現像液内で非露光部の白化現象及び現像後にコンタクトホールやパターンのスカム（ｓｃｕｍ）が生じるという問題点がある。
【００４８】
また、本発明に使用される前記（ｅ）の溶媒は、層間絶縁膜の平坦性とコーティング斑を発生しないようにして均一なパターンプロファイル（pattern profile）を形成するようにする。
【００４９】
前記溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレンアルキルエーテルアセテート類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトクシプルピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオ酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。
【００５０】
特に、前記溶媒としては、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群から１種以上選択して使用することが好ましい。
【００５１】
前記溶媒は、全体感光性樹脂組成物の固形分含有量が１０〜５０質量％となるように含まれるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用することが良い。より好ましくは、１５〜４０質量％となるように含ませる。前記全体組成物の固形分含有量が１０質量％未満の場合には、コーティング厚が薄くなり、コーティング平板性が低下するという問題点があり、５０質量％を超過する場合には、コーティング厚が厚くなり、コーティング時にコーティング装備に無理を与えることがあるという問題点がある。
【００５２】
前記のような成分からなる本発明のネガティブ感光性樹脂組成物は必要に応じて（ｆ）光増感剤及び（ｇ）界面活性剤を追加的に含むことができる。
【００５３】
前記（ｆ）の光増感剤は、使用する紫外線波長に適切な感度を有し、光開始剤よりも速い光開始反応により光開始剤にエネルギーを転移させて光開始剤の光開始反応速度を助ける。
【００５４】
前記光増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、Ｎ−ブチルアクリドン、または２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５５】
前記光増感剤は、前記（ｂ）の光開始剤１００質量部に対して０．００１〜１００質量部で含まれるのが好ましい。その含有量が前記範囲内の場合、ネガティブ感光性樹脂組成物の光硬化速度が向上する。
【００５６】
前記（ｇ）の界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用をする。
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム（株）製）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００５７】
前記界面活性剤は、前記（ａ）のアクリル系重合体１００質量部に対して０．０００１〜２質量部で含まれるのが好ましい。その含有量が前記範囲内の場合、ネガティブ感光性組成物の塗布性や現像性が向上する。
【００５８】
また、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物には必要に応じて前記の組成物に接着増進剤、重合禁止剤、消泡剤などの相溶性がある添加剤を添加することができ、用途に応じて顔料を添加することができる。
【００５９】
また、本発明は前記のようなネガティブ感光性樹脂を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法及び前記有機絶縁膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００６０】
本発明の液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法は、図１及び大韓民国特許公開第２００６−００３８７８８号、第２００８−００２４６４３号、第２００８−００１８６０６号に記載されたようなＴＦＴ型液晶表示素子及びＴＦＴ型反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成に全て適用することができる。
【００６１】
前記液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法は、公知の感光性樹脂組成物を用いて有機絶縁膜を形成するに当たり、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を使用することを特徴とし、前記ネガティブ感光性樹脂組成物を除いた残りの事項は当業者が公知の方法を適切に選択して適用できることは勿論である。より具体的に液晶表示素子の有機絶縁膜を形成する方法の一例は次の通りである。
【００６２】
先ず、本発明のネガティブ感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークにより溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
【００６３】
その後、予め準備されたパターンに応じて可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
【００６４】
前記現像液はアルカリ水溶液を使用することが良く、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０質量％の濃度に溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
【００６５】
また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不要な部分を除去し乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置により１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
【００６６】
前記のような本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物は、接着力、解像性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能の全てに優れ、特に、高開口率液晶表示素子と反射型液晶表示素子の有機絶縁膜の形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率に優れているため、有機絶縁膜として使用するのに適する。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１：
アクリル系共重合体の製造：
冷却器と撹拌器が具備された２Ｌのフラスコにイソプロピルアルコール４００質量部、メタクリル酸３０質量部とスチレン３０質量部、グリシジルメタクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部の混合溶液を投入した。前記液状組成物を混合容器で６００ｒｐｍで十分に混合した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５質量部を添加した。前記重合混合溶液を５０℃まで徐々に上昇させ、この温度を６時間維持して共重合体溶液を得た。得られた重合体に重合禁止剤としてホスファイトを５００ｐｐｍ添加した。重合が停止したフラスコの温度を１８℃まで下降させて１時間放置した後に生成される析出物を得てろ過した。前記ろ過して得られた析出物８５質量部を溶剤として析出物の含有量が４５質量％となるようにプロピレングリコールモノエチルプロピオネートを入れ、アクリル系共重合体を得た。得られた重合体溶液のアクリル系重合体の質量平均分子量は１１，０００であった。この時、質量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００６９】
ネガティブ感光性樹脂組成物の製造：
前記製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００質量部、光開始剤としては［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）２０質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート４０質量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、シリコン系化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１質量部、及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１ ２質量部を混合した。前記混合物に固形分濃度が３５質量％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７０】
実施例２：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を１０質量部使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７１】
実施例３：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部で使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７２】
実施例４：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９ １０質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００７３】
実施例５：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ １０質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を追加的に使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００７４】
実施例６：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ １０質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を追加的に使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００７５】
実施例７：
光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）５質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ ５質量部、光増感剤として、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５質量部及びＮ−ブチルアクリドン５質量部を追加的に使用したことを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施して感光性樹脂ネガティブ組成物コーティング溶液を製造した。
【００７６】
比較例１：
前記実施例４で、光開始剤としては、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用せず、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９ ２０質量部を使用したことを除いて、前記実施例４と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７７】
比較例２：
前記実施例５で、光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用せず、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ ２０質量部を使用したことを除いて、前記実施例５と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７８】
比較例３：
前記実施例６で、光開始剤として、［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用せず、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９ ２０質量部を使用したことを除いて、前記実施例６と同一な方法で実施してネガティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００７９】
比較例４：ポジティブ感光性樹脂組成物
アクリル系共重合体の製造：
前記実施例１と同一な方法でアクリル系共重合体を製造した。
１，２−キノンジアジド化合物の製造：
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチルリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルを縮合反応させて４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチルリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。
【００８０】
感光性樹脂組成物の製造：
前記実施例１で製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００質量部及び前記製造した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチルリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５質量部を混合した後、この混合物の固形分濃度が３５質量％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させ、０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して感光性樹脂組成物コーティング溶液を製造した。
【００８１】
前記実施例１〜７及び比較例１〜３で製造したネガティブ感光性樹脂組成物と比較例４で製造したポジティブ感光性樹脂組成物コーティング溶液を用いて下記の方法で物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００８２】
（イ）感度
ガラス（glass）基板上にスピンコーターを使用して前記実施例１〜７及び比較例１〜３で製造されたネガティブ感光性組成物と比較例４で製造されたポジティブ感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
【００８３】
前記で得られた膜に所定のパターン・マスク（pattern mask）を使用して３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を６秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８質量部の水溶液で２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
【００８４】
その後、前記で現像されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ミッドベークした後、オーブンの中で２２０℃で６０分間加熱して硬化し、パターン膜を得た。感度は露光装置（Karl Suss社製、ＭＡ−６ Aligner）を用いて測定した。
【００８５】
（ロ）残膜率
前記（イ）の感度測定時に形成されたパターン膜の最低とパターンの最高の高さを測定した。この時、厚変化率がプリベークして得られた膜厚を基準に、０〜１０％である場合を優秀、１０〜４０％である場合を良好、４０％を超過する場合を不良と表示した。
【００８６】
（ハ）透過率
前記（イ）の感度測定時にプリベーク後の膜厚が３ミクロンである塗膜の可視光線の光吸収スペクトル（spectrum）を測定し、４００ｎｍにおいて光線透過率が９８％以上である場合を非常に優秀、９４〜９８％である場合を優秀、９２〜９４％である場合を普通、９２％以下である場合を不良と表示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１から、本発明により光開始剤である［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用して製造した実施例１〜７は、感度が５〜１１ｍＪ／ｃｍ2であり、比較例１〜４に比べて非常に優れ、既存のポジティブ絶縁膜に比べて非常に優れた透過率を示し、光開始剤である［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用していないネガティブレジスト（比較例１及び２）と類似した優れた透過率を示した。特に、残膜率が比較例１〜３に比べて非常に優れていることを確認することができた。
【００８９】
これによって、本発明によるネガティブ感光性樹脂組成物を画像形状用材料である高開口率液晶表示素子と半透過型液晶表示素子の有機絶縁膜として使用する場合、非常に優れた感度、残膜率及び透過率を得ることができることを確認することができた。
【００９０】
以上、本発明の具体的例について詳しく説明したが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能なことは当業者に明白なものであり、このような変形及び修正も添付された特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９１】
１：下部基板
２：ゲート電極
２ａ：ゲートライン
３ａ：ストレージ電極ライン
４：ゲート絶縁膜
５：データライン
６：半導体層
７：ソース電極
８：ドレーン電極
９：有機絶縁膜
１０：画素電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むことを特徴とする、ネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ネガティブ感光性樹脂組成物が液晶表示素子の有機絶縁膜形成用である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）アクリル系共重合体１００質量部；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤０．００１〜３０質量部；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００質量部；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物０．００１〜５質量部；及び（ｅ）前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）成分の固形分含有量の合計が１０〜５０質量％となる量の溶媒を含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体が、（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０質量％；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物５〜７０質量％；及び（iii）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０質量％を共重合させて得られたものである請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体が、（イ）冷却手段が具備された重合反応器にモノマー、重合溶媒及び重合開始剤を投入して重合する工程；（ロ）前記重合を停止させる工程；（ハ）前記重合停止後に重合反応器を冷却てし重合体を析出させる工程；（ニ）前記析出した重合体を分別する工程；及び（ホ）前記分別した重合体を溶剤に溶解させる工程を含む方法により製造されたものである請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体が、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１，０００〜４０，０００である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）の光開始剤が、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾール、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ、及びＩｒｇａｃｕｒｅ８１９からなる群から選択される１種以上の光開始剤をさらに含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物が、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及びアミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項９】
光増感剤、界面活性剤、接着増進剤、重合禁止剤または消泡剤をさらに含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法により形成された有機絶縁膜を含む液晶表示素子。
【請求項１】
（ａ）（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び（iii）オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物；及び（ｅ）溶媒を含むことを特徴とする、ネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ネガティブ感光性樹脂組成物が液晶表示素子の有機絶縁膜形成用である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）アクリル系共重合体１００質量部；（ｂ）［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を含有する光開始剤０．００１〜３０質量部；（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００質量部；（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物０．００１〜５質量部；及び（ｅ）前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）成分の固形分含有量の合計が１０〜５０質量％となる量の溶媒を含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体が、（ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０質量％；（ii）エポキシ基含有不飽和化合物５〜７０質量％；及び（iii）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０質量％を共重合させて得られたものである請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体が、（イ）冷却手段が具備された重合反応器にモノマー、重合溶媒及び重合開始剤を投入して重合する工程；（ロ）前記重合を停止させる工程；（ハ）前記重合停止後に重合反応器を冷却てし重合体を析出させる工程；（ニ）前記析出した重合体を分別する工程；及び（ホ）前記分別した重合体を溶剤に溶解させる工程を含む方法により製造されたものである請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体が、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１，０００〜４０，０００である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）の光開始剤が、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾール、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ、及びＩｒｇａｃｕｒｅ８１９からなる群から選択される１種以上の光開始剤をさらに含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｄ）エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物が、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及びアミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項９】
光増感剤、界面活性剤、接着増進剤、重合禁止剤または消泡剤をさらに含む請求項１に記載のネガティブ感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のネガティブ感光性樹脂組成物を用いた液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶表示素子の有機絶縁膜形成方法により形成された有機絶縁膜を含む液晶表示素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２７１５３２（Ｐ２００９−２７１５３２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１０３５２（Ｐ２００９−１１０３５２）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０００１３７５１）東進セミケム株式会社 (72)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４７２−２ Ｇａｊｗａ−ｄｏｎｇ，Ｓｅｏ−ｋｕ，Ｉｎｃｈｅｏｎ−ｃｉｔｙ ４０４−２５０，Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０００１３７５１）東進セミケム株式会社 (72)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４７２−２ Ｇａｊｗａ−ｄｏｎｇ，Ｓｅｏ−ｋｕ，Ｉｎｃｈｅｏｎ−ｃｉｔｙ ４０４−２５０，Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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