ノルボルネン誘導体の製造方法
【課題】フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】ホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒と、還元剤との存在下において、ノルボルナジエン誘導体とフェニルハロゲン化合物とを反応せしめ、立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法。
【解決手段】ホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒と、還元剤との存在下において、ノルボルナジエン誘導体とフェニルハロゲン化合物とを反応せしめ、立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン類をモノマーとして用いて製造される環状オレフィン系重合体は、主鎖骨格に脂環構造を有することから非晶性となりやすく、優れた透明性、耐熱性を示し、光弾性係数が小さく、かつ、低吸水性、耐酸性、耐アルカリ性、高い電気絶縁性等の性状を有する。そのため、環状オレフィン系重合体を、ディスプレイ用途（位相差フィルム、拡散フィルム、液晶基板、タッチパネル用フィルム、導光板、偏光板保護フィルム等）、光学レンズ用途、光ディスク用途（ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等）、光ファイバー用途、光学フィルム／シート用途、光半導体封止用途等に利用することが検討されてきた。そして、このような環状オレフィン系重合体の中でも、特に、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合で得られた環状オレフィン系重合体の水素化物は、優れた透明性、耐熱性を示し、光弾性係数が小さいという特性を有することが知られており、ポリカーボネートとともに液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)等の位相差フィルムとして利用されてきた。そのため、近年では、ノルボルネン誘導体を用いて得られる環状オレフィン系重合体の開発が行われてきている。そして、このような状況の下、様々なノルボルネン誘導体の製造方法が研究されており、置換基がｅｘｏの立体配置で置換したノルボルネン誘導体を製造する方法が開示されている。
【０００３】
例えば、２０００年に発行されたＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ（ｖｏｌ．３９、ｎｏ．１１）の１９４６〜１９４９頁（非特許文献１）においては、パラジウムと下記一般式（Ａ）：
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式（Ａ）中、ｎは１又は２を示す。）
で表されるリン系化合物とからなる触媒の存在下、ノルボルナジエン系化合物と式：Ｘ−Ｒ（式中Ｘはハロゲンを示し、Ｒはフェニル基を示す）で表される化合物とを反応させて、５−フェニル−２−ノルボルネン誘導体を得る方法が開示されている。しかしながら、このような非特許文献１に記載のようなノルボルネン誘導体の製造方法は、５位の置換基にｔ−ブチル基やニトロ基等の置換基を有する置換フェニル基等を導入しようとした場合には、置換フェニル基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を収率よく製造することができなかった。
【０００６】
また、特開２００９−５１８１９号公報（特許文献１）においては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を用い、塩化パラジウムや酢酸パラジウム等のパラジウム塩と（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ等のリン系化合物との存在下において、ノルボルナジエン系化合物と、式：Ｂｒ−Ｗ−Ｙ（式中、Ｗはフェニル基等を示し、Ｙは水素やｔ−Ｂｕ等を示す。）で表されるブロム化合物とを反応させて、５位の位置に式：−Ｗ−Ｙで表される置換基が導入され且つその置換基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を製造する方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載のようなノルボルネン誘導体を製造方法においては、置換基を導入させるために用いる原料化合物として、前記ブロム化合物中の臭素（Ｂｒ）原子の位置に他のハロゲン原子（特に塩素原子）が導入されている化合物を用いた場合には、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を必ずしも十分に収率よく製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−５１８１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｅａｎ Ｍｉｃｈｅｌ Ｂｒｕｎｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００年発行，ｖｏｌ．３９，ｎｏ．１１，１９４６〜１９４９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめる際に、還元剤の存在下、下記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを組み合わせて用いることにより、驚くべきことに、下記一般式（３）中のハロゲン原子が塩素原子である場合のように比較的反応性の低いハロゲン化合物を用いた場合においても、置換基の立体配置がｅｘｏ配位である下記一般式（４）で表されるノルボルネン誘導体を効率よく且つ十分に製造することが可能となり、ノルボルネン誘導体にフェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下において、
下記一般式（２）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式（３）中、Ｚは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる群から選択されるいずれか１種のハロゲン原子を示し、Ｒ７は水素原子、ニトロ基、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びフッ素原子からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、下記一般式（４）：
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同義であり、Ｒ１３は上記一般式（３）中のＲ７と同義であり、Ｚは上記一般式（３）中のＺと同義である。］
で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とする方法である。
【００２０】
上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数５〜１０の環状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数５〜７の環状の脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。更に、このような脂肪族飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２１】
また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記還元剤がギ酸のアルカリ金属塩であることが好ましい。
【００２２】
さらに、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（３）中のＸが塩素原子であることが好ましい。また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（２）及び（４）中のｍが０であり且つｎが０であることが好ましい。更に、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（３）中のＺがフェニレン基であり且つ前記一般式（４）中のＺがフェニレン基であることが好ましい。
【００２３】
また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記還元剤の含有割合が、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ハロゲン化合物］）で１：１〜５：１であることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法によってフェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類によらず、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応させる際に用いるパラジウム触媒は、パラジウムの価数が２価であるとともに、その触媒中の配位子が上記一般式（１）で表されるような特定のホスフィン系配位子である。このように、本発明においては、特定の配位子と２価のパラジウムとを含むパラジウム触媒を用いているため、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応させる際に、遷移状態としてｅｘｏ配座を形成し易くなり、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能となるものと推察される。また、本発明においては、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を利用する。このような溶媒を前記触媒とともに用いることにより、アミド窒素のＰｄへの配位により反応速度を向上させることが可能となり、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）が高度な収率で製造される。このように、本発明においては、触媒中のパラジウムの価数が２価となり且つそのパラジウムが上述のような特定のホスフィン系配位子により配位されたパラジウム触媒と、前記ＤＭＦ及び／又はＤＭＡからなる溶媒とを組み合わせて用いているため、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた化合物（５−ｅｘｏ−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた化合物（５−ｅｘｏ−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた化合物（５−ｅｘｏ−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例３で得られた化合物（５−ｅｘｏ−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例５で得られた化合物（５−ｅｘｏ−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例５で得られた化合物（５−ｅｘｏ−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２８】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下において、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、前記一般式（４）で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とする方法である。
【００２９】
先ず、本発明において用いられる各化合物について説明する。
【００３０】
本発明において用いられるパラジウム触媒は、下記一般式（１）：
【００３１】
【化６】
【００３２】
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位した錯体からなる触媒である。このような触媒中のパラジウムの価数は２価である。かかるパラジウムの価数が２価以外（例えば０価）の場合には、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）が塩素原子である場合のように、ハロゲン化合物の反応性が比較的低い場合に、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、ハロゲン原子の種類によっては置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を十分に収率よく製造することが困難となる。
【００３３】
また、このような一般式（１）中のＲ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基である。このような環状の脂肪族炭化水素基としては、脂肪族系で且つ環状のものであれば飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、このような環状の脂肪族炭化水素基としては単環構造のものであっても縮合環構造のものであってもよく、更には架橋構造を有するものであってもよい。また、触媒の製造容易性等の観点から、各Ｒ１は同じ基であることがより好ましい。
【００３４】
さらに、このような環状の脂肪族炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、デカヒドロナフチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、このような環状の脂肪族炭化水素基は特に制限されないが、炭素原子数が５〜１０（より好ましくは５〜７）であることが好ましい。このような炭素原子数が前記下限未満ではｅｘｏ体の選択率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応性が低下し、ｅｘｏ体の収率が低下する傾向にある。
【００３６】
また、このような環状の脂肪族炭化水素基としては、より十分に高度な収率でノルボルネン誘導体のｅｘｏ体を製造することが可能となるという観点から、炭素原子数５〜１０（より好ましくは５〜７）の環状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、中でも、より高度な効果が得られることから、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００３７】
また、このような一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒としては、下記一般式（Ｉ）：
［ＰｄＱｏＬｐ］ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐｄはパラジウムを示し、Ｑはハロゲン原子（より好ましくは臭素、塩素）からなる郡から選択される少なくとも１種を示し、Ｌは上記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子を示し、ｏは０〜２の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示す。）
で表されるパラジウム触媒を用いることができる。
【００３８】
このような一般式（Ｉ）中のＱとしては特に制限されないが、より入手が容易であり且つ触媒がより安定した化合物となるという観点からは、ハロゲン原子が好ましい。なお、Ｑがハロゲン原子である場合、触媒中のパラジウムを２価とするという観点からは、前記ｏの値は２となり且つｐの値は２となる。
【００３９】
このような一般式（Ｉ）で表されるパラジウム触媒としては、例えば、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ７Ｈ１３）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ９Ｈ１９）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ７Ｈ１３）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ９Ｈ１９）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２］等が挙げられる。また、このようなパラジウム触媒の中でも、入手が容易で且つより高い効果が得られるという観点並びに触媒の安定性の観点から、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ７Ｈ１３）３）２］が更に好ましく、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］が特に好ましい。
【００４０】
また、このようなパラジウム触媒の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ＰｄＣｌ２をＭｅＣＮに溶解し、［ＰｄＣｌ２(ＭｅＣＮ)2］を変性する。得られた［ＰｄＣｌ２(ＭｅＣＮ)２］を室温でＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、1,5-Ｃ８Ｈ１２を加えて室温で攪拌し、ＰｄＣｌ２(1,5-Ｃ８Ｈ１２)］に変性する。更に、得られた［ＰｄＣｌ２(1,5-Ｃ８Ｈ１２)］をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＰＣｙ３を加え、室温で攪拌させることにより［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］に変性する方法が挙げられる。なお、このようなパラジウム触媒としては市販のものを用いてもよい。
【００４１】
次に、本発明において用いられる溶媒について説明する。本発明においては、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を用いる。このような溶媒としてのＤＭＦやＤＭＡは、１種を単独で用いてもよく、あるいは、これらを組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においては、このようなＤＭＦ及び／又はＤＭＡからなる溶媒を、前述のパラジウム触媒と組み合わせて用いることにより、ノルボルナジエンに対してフェニル基等の置換基を導入する際に、用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類によらず、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することを可能とする。また、このような溶媒の中でも、より高度な効果が得られることから、ＤＭＦが特に好ましい。
【００４２】
次に、本発明において用いられる還元剤について説明する。このような還元剤としては、いわゆる還元的Ｈｅｃｋ反応（ハイドロアリレーション反応）において還元剤として利用することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、亜鉛；水素化ホウ素ナトリウム；ギ酸；ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム等のギ酸のアルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム等のギ酸のアルカリ土類金属塩；ギ酸アンモニウム等のギ酸のアンモニウム塩；ギ酸亜鉛、ギ酸鉄等のギ酸の金属塩；等が挙げられる。なお、このような還元剤により、より効率よく反応を進行させることが可能となるととに、副生成物の生成を効率よく抑制することが可能となる。
【００４３】
また、このような還元剤としては、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を、より効率よく製造することが可能となることから、ギ酸のアルカリ金属塩を用いることがより好ましい。また、このようなギ酸のアルカリ金属塩中のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等があるが、経済性、収率の観点から、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００４４】
次いで、本発明において用いられるノルボルナジエン誘導体について説明する。このようなノルボルナジエン誘導体は、下記一般式（２）：
【００４５】
【化７】
【００４６】
で表されるものである。
【００４７】
このよう一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の中から選択されるいずれか１種である。
【００４８】
このようなＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として選択され得る炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が１〜６のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような直鎖状の炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として選択され得る炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が３〜６のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００５０】
また、このようなＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、目的とするｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率の観点から、水素原子、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５１】
また、上記一般式（２）中において、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。このようなｍ、ｎの値が前記上限を超えると、ノルボルネン誘導体を製造する際に高純度化が難しくなり、収率が低下して製造が困難となる場合や、得られるノルボルネン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎて延伸加工等の熱加工性が低下する場合が生じる。また、目的とするノルボルネン誘導体をより高収率で得ることが可能となるという観点から、ｍの値が０で且つｎの値が０であることが好ましい。また、ｌの値としては、これにより目的物を比較的容易に合成できるという観点から、０であることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明において用いられる下記一般式（３）：
【００５３】
【化８】
【００５４】
で表されるハロゲン化合物について説明する。
【００５５】
上記一般式（３）中のＺは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示す。このようなＺとしては、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率の観点からフェニレン基が特に好ましい。
【００５６】
また、上記一般式（３）中のＸはヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる郡から選択されるいずれか１種のハロゲン原子である。このようなハロゲン原子としては、上記一般式（３）で表される化合物の入手の容易性やコスト等の観点からは、塩素原子が特に好ましい。
【００５７】
また、上記一般式（３）中のＲ７は、水素原子、ニトロ基、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、及びフッ素原子の中から選択されるいずれか１種である。
【００５８】
このようなＲ７として選択され得る炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が１〜６のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００５９】
また、Ｒ７として選択され得る炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が３〜７のものが好ましく、３〜６のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００６０】
さらに、Ｒ７として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素原子数が１〜８のものが好ましく、１〜６のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えるとｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。
【００６１】
また、このようなＲ７としては、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率の観点から、ニトロ基、炭素原子数３〜５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
【００６２】
次に、上記ノルボルナジエン誘導体と上記ハロゲン化合物とを反応せしめる工程について説明する。このような工程は、前記パラジウム触媒と、ＤＭＦ及びＤＭＡのうちの少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下、上記ノルボルナジエン誘導体と上記ハロゲン化合物とを反応せしめる工程である。このような反応工程は、いわゆる還元的Ｈｅｃｋ反応（ハイドロアリレーション反応）を利用した反応工程である。本発明においては、前述のように、２価のパラジウムと前記ホスフィン系配位子とを含む特定のパラジウム触媒、並びに、ＤＭＦ及びＤＭＡのうちの少なくとも１種の溶媒を組み合わせて用いているため、目的とするノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）が十分に高度な収率で製造される。
【００６３】
このような反応工程において、反応系中に含有される上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体の含有量としては、反応系中の全化合物に対して０．１〜５０モル％とすることが好ましく、１〜２０モル％とすることがより好ましい。このようなノルボルナジエン誘導体の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６４】
また、反応系中に含有される上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物の含有量としては、反応系中の全化合物に対して、０．１〜２５モル％とすることが好ましく、０．５〜１０モル％とすることがより好ましい。このようなハロゲン化合物の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６５】
さらに、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体及び上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物の含有比率としては、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とのモル比（［前記ノルボルナジエン誘導体］：［前記ハロゲン化合物］）が１：１〜１０：１となる範囲とすることが好ましく、１：１〜５：１となる範囲とすることがより好ましい。このようなノルボルナジエン誘導体の含有比率が前記下限未満では、副反応が増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下する傾向にある。
【００６６】
また、反応系中に含有されるパラジウム触媒の含有量としては、反応系中の全化合物に対して、０．００１〜０．１モル％とすることが好ましく、０．００２〜０．０６モル％とすることがより好ましい。このようなパラジウム触媒の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６７】
また、反応系中に含有されるパラジウム触媒の金属換算によるモル量と、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体のモル量との比（［パラジウム］：［ノルボルナジエン誘導体］）としては、１：１０〜１：２００００の範囲であることが好ましく、１：６０〜１：１００００の範囲であることがより好ましい。このようなパラジウムの使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６８】
さらに、反応系中に含有されるパラジウム触媒の金属換算によるモル量と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物のモル量との比（［パラジウム］：［ハロゲン化合物］）としては、１：５〜１：２０００の範囲であることが好ましく、１：３０〜１：１０００の範囲であることがより好ましい。このようなパラジウムの使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６９】
このような反応系中に含有される溶媒の量としては、反応系中の全化合物の濃度が１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましく、１〜６ｍｏｌ／Ｌとなる量であることがより好ましい。このような溶媒の使用量に関して、前記全化合物の濃度が前記下限未満では反応速度が低下し、転化率が低下する傾向にあり、他方、前記全化合物の濃度が前記上限を超えると、ノルボルナジエン誘導体どうしの反応が起きて副生成物が生成される傾向にある。
【００７０】
また、反応系中に含有される還元剤の含有量としては、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ハロゲン化合物］）が１：１〜１０：１の範囲となる量であることが好ましく、１：１〜５：１の範囲となる量であることがより好ましい。このような還元剤の含有量が前記下限未満では、転化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、目的物であるノルボルネンが水素化された副生物（ノルボルナン）等が生成される傾向にある。
【００７１】
さらに、このような反応工程においては、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめることにより発生するハロゲン化水素を中和するために、中和剤として塩基を更に用いてもよい。このような塩基としては、有機塩基や無機塩基などを使用することが可能であり、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、プロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシド；などが挙げられ、転化率の向上の観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【００７２】
このような塩基の含有量としては、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［塩基］：［ハロゲン化合物］）が、１：１〜１０：１の範囲となる量であることが好ましく、１：１〜５：１の範囲となる量であることがより好ましい。このような塩基の含有量が前記下限未満では転化率が低下し、副生物が増える傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下し、収率が低くなる傾向にある。
【００７３】
なお、前記還元剤としてギ酸のアルカリ金属塩を用いる場合には、このような塩基を使用することなく、塩基を用いた場合と同様の効果が得られるため、かかる観点からも、前記反応系に用いる還元剤としてギ酸のアルカリ金属塩を用いることが特に好ましい。
【００７４】
また、このような反応工程における温度条件としては、２０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、８０〜１４０℃の範囲であることが更に好ましく、通常８０〜１２０℃の範囲であることが特に好ましい。このような反応温度が前記下限未満では、反応速度が低下し転化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ノルボルナジエン誘導体同士の反応が起きて副生成物が生成されてしまう傾向にある。
【００７５】
また、このような反応の反応時間としては０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜２４時間の範囲であることがより好ましく、１〜１０時間の範囲であることがより好ましい。このような反応時間が前記下限未満では、転化率が低下して収率良く生成物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、反応時間が前記上限を超えると、パラジウム触媒中のパラジウムが凝集し失活することにより、転化率が頭打ちとなる現象が見られる傾向にある。
【００７６】
このようにして、前記パラジウム触媒と、前記溶媒と、前記還元剤との存在下、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめることにより、下記一般式（４）：
【００７７】
【化９】
【００７８】
で表され且つ上記一般式（４）中の置換基Ｚの立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体（ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体）を選択的に製造することができる。
【００７９】
このような一般式（４）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同様のものである。また、上記一般式（４）中のＺは、上記一般式（３）中のＺと同様のものである。更に、上記一般式（４）中のＲ１３は、上記一般式（３）中のＲ７と同様のものである。
【００８０】
また、上記一般式（４）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体としては、比較的容易に合成でき、しかも、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体を開環重合して得られる重合体のフィルムが十分な耐熱性を有するものとなるという観点から、上記一般式（４）中のｍが０であり且つｎが０であることがより好ましい。
【００８１】
さらに、上記一般式（４）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体としては、比較的容易に合成でき、しかも、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体を開環重合して得られる重合体のフィルムが十分な耐熱性を有するものとなるという観点から、Ｚがフェニレン基であることが好ましい。
【００８２】
このような一般式（４）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｘｖ）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体を挙げることができる。なお、下記一般式（ｉ）〜（ｘｖ）中、置換フェニル基又は置換ナフチル基の立体配置は、それぞれｅｘｏ配位である。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
【化１１】
【００８５】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法を採用して得られるノルボルネン誘導体は、開環重合、開環重合とそれに続く水素添加反応、付加重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によって、所望の重合体とすることができる。また、このようなノルボルネン誘導体を、必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体を得ることも可能である。そして、このようなノルボルネン誘導体から合成した重合体は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を示し、かつ用途に応じて任意に複屈折値の大きさやその波長分散性を制御できることから、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ封止材などの成形材料として好適に応用することができる。また、このようなノルボルネン誘導体は、ｅｘｏ体からなるものであるため、これを位相差フィルムの材料として用いることで、負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を有する位相差フィルムや、複屈折の波長分散特性が逆分散となる位相差フィルム等を形成することが可能となる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、各実施例及び各比較例で得られた生成物の分子構造の同定は、超伝導核磁気共鳴吸収装置（Ｏｘｆｏｒｄ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＯｘｆｏｒｄ ５００ＭＨｚ又は日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）社製 ＪＭＴ４００ＭＨｚ）を用いて、重水素化クロロホルム溶液中に各実施例及び各比較例で得られた生成物を希釈して１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより行った。
【００８７】
（実施例１）
先ず、３０ｍＬの二口フラスコに、パラジウム触媒としてのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２２．４ｍｇ、ＳＴＲＥＭ社製品）と、還元剤としてのギ酸カリウム（４２０ｍｇ）を入れた。次に、前記二口フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記二口フラスコ内に、溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：５ｍｌ）と、４−ブロモニトロベンゼン（２０２ｍｇ）と、２，５−ノルボルナジエン（２７６ｍｇ）とを加え、１２０℃の温度条件で４時間攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、全化合物に対するパラジウム触媒の含有量は０．０４モル％であり、４−ブロモニトロベンゼンに対するパラジウム触媒のモル当量は０．０３当量であり、４−ブロモニトロベンゼンに対する２，５−ノルボルナジエンのモル当量は３．０当量であり、４−ブロモニトロベンゼンに対するギ酸カリウムのモル当量は５．０当量であった。
【００８８】
次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、３０ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてジエチルエーテル（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ジエチルエーテル溶液を得た。次いで、前記ジエチルエーテル溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。なお、このような粗生成物の製造時の反応を下記反応式（Ｉ）に示す。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行った。このようなガスクロマト分析に際しては、ガスクロマトグラフの装置としてＧＬ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製のＧＣ−４０００を用い、カラムとしてＡＧＩＬＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，ＩＮＣ製のＨＰ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。
【００９１】
このようなガスクロマト分析の結果、粗生成物中にｅｘｏ−５−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、このようなガスクロマト分析により転化率及びｅｘｏ−５−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）の選択率を測定したところ、転化率は１００％であり且つ選択率が７１．５％であることが確認された。なお、転化率は、下記式：
［転化率］＝｛［反応系中に添加したハロゲン化合物（実施例１では４−ブロモニトロベンゼン）の量］−［反応後に残存しているハロゲン化合物の量］｝／［反応系中に添加したハロゲン化合物の量］
を計算することにより求められる値を採用した。
【００９２】
また、前記組成生物から前記目的物と副生成物とを、シリカゲルカラムクロマトグラフ（シリカゲルとして、関東化学社製のシリカゲル６０N（球状、中性）、粒子径４０〜５０μmを使用）により分離し、生成物（単離した目的物）を得た。そして、このようにして分離された生成物（単離した目的物）に対して、ＮＭＲ測定により構造解析を行った。実施例１で得られた生成物のＮＭＲ測定の結果を図１及び図２に示す。
【００９３】
図１〜２に示すＮＭＲのデータからも明らかなように、このようにして得られた生成物（目的物）は、５−ｅｘｏ−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【００９４】
（実施例２）
ギ酸カリウムの代わりにギ酸ナトリウムを用い、４−ブロモニトロベンゼンの代わりに４−クロロニトロベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【００９５】
このようにして得られた粗生成物に対して実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率は１００％であり且つ目的物の選択率は８６．１％であることが確認された。
【００９６】
また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【００９７】
このような実施例１〜２の結果からも明らかように、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物として式中のＸが臭素原子であるブロム体（４−ニトロフェニルブロマイド）を用いた場合（実施例１）と、Ｘが塩素原子であるクロロ体（４−ニトロフェニルクロライド）を用いた場合（実施例２）の双方とも、目的物の収率が十分に高度なものであることが確認された。このような結果から、本発明によれば、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
【００９８】
（実施例３）
４−ブロモニトロベンゼンの代わりに４−クロロアニソールを用いた以外は、実施例２と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。なお、このような生成物の製造時の反応を下記反応式（ＩＩ）に示す。
【００９９】
【化１３】
【０１００】
このようにして得られた粗生成物に対して実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率は８３．４％であり且つ選択率は８３．０％であることが確認された。また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行った。このようなＮＭＲ測定の結果を図３及び図４に示す。
【０１０１】
図３〜４に示すＮＭＲのデータからも明らかなように、このようにして得られた生成物は、ｅｘｏ−５−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１０２】
（実施例４）
ギ酸ナトリウムの代わりにギ酸カリウムを用い、４−クロロアニソールの代わりに４ブロモアニソールを用いた以外は、実施例３と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１０３】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率が１００％であり且つ選択率が８９．２％であることが確認された。
【０１０４】
また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１０５】
このような実施例３〜４の結果からも明らかように、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物として式中のＸが臭素原子であるブロム体（４ブロモアニソール）を用いた場合（実施例４）と、Ｘが塩素原子であるクロロ体（４−クロロアニソール）を用いた場合（実施例３）の双方とも、目的物の収率が十分に高くなっていることが確認された。このような結果から、本発明によれば、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
【０１０６】
（実施例５）
４−ブロモニトロベンゼンの代わりに４−クロロベンゼンを用いた以外は、実施例２と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。なお、このような生成物の製造時の反応を下記反応式（ＩＩＩ）に示す。
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
このようにして得られた粗生成物に対して実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率が５７．４％であり且つ選択率が８９．７％であることが確認された。また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行った。このようなＮＭＲ測定の結果を図５及び図６に示す。
【０１０９】
図５〜６に示すＮＭＲのデータからも明らかなように、このようにして得られた生成物は、ｅｘｏ−５−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１１０】
このような実施例５の結果からも明らかなように、本発明によれば、十分に高度な収率で目的物（ｅｘｏ体）を製造できることが確認された。また、実施例１〜５を併せ鑑みれば、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中の置換基（Ｒ７）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
【０１１１】
（実施例６）
先ず、３０ｍＬの二口フラスコに、パラジウム触媒としてのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］：０．９ｍｇ、ＳＴＲＥＭ社製品）と、還元剤としてのギ酸ナトリウム（３３８．４ｍｇ）を入れた。次に、前記二口フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記二口フラスコ内に、溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：５ｍｌ）と、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロライド（２２０ｍｇ）と、２，５−ノルボルナジエン（６０１ｍｇ）とを加え、１２０℃の温度条件で４時間攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、全化合物に対するパラジウム触媒の含有量は０．００２モル％であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量は０．００１当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対する２，５−ノルボルナジエンのモル当量は５．０当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するギ酸ナトリウムのモル当量は５．０当量であった。
【０１１２】
次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、３００ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてｎ−へキサン（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ｎ−へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ−へキサン溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のｎ−へキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。なお、このような粗生成物の製造時の反応を下記反応式（ＩＶ）に示す。
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
このようにして得られた粗生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行った結果、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率が４２．４％であり且つ選択率が９４．７％であることが確認された。結果を表１に示す。
【０１１５】
また、このようにして得られた粗生成物から、実施例１と同様の方法を採用して、生成物（目的物）と副生成物とを分離した。このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１１６】
（実施例７〜１０）
パラジウム触媒（［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］）の含有量を下記表１に記載された量とし、更に、実施例１０においては４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対する２，５−ノルボルナジエンのモル当量を３．０当量に変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）をそれぞれ得た。
【０１１７】
このようにして得られた各粗生成物に対して、それぞれ実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、すべての粗生成物中においてｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、各実施例における転化率及びｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）の選択率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。更に、各生成物（単離した各目的物）に対して、それぞれＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、各生成物はそれぞれｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法（実施例６〜１０）においては、ハロゲン化合物中のハロゲン原子が塩素原子である場合（クロロ体を用いた場合）においても十分に高度な収率でｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが製造できることが確認された。また、本発明の製造方法においては、パラジウム触媒の含有量が０．１モル％の場合（実施例６）においても、十分な転化率と高度な選択率でｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが得られており、生産コスト等の観点からも十分に優れた方法であることが確認された。更に、実施例１〜１０を併せ鑑みれば、本発明においては、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中の置換基（Ｒ７）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
【０１２０】
（実施例１１）
以下のようにして調製された反応溶液を利用した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１２１】
＜実施例１１の反応溶液の調製方法＞
先ず、３０ｍＬの二口フラスコに、パラジウム触媒としてのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２９ｍｇ、ＳＴＲＥＭ社製品）と、還元剤としてのギ酸（２９６ｍｇ）と、塩基としての炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３：１３００ｍｇ）とを入れた。次に、前記二口フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記二口フラスコ内に、溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：５ｍｌ）と、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロライド（２２０ｍｇ）と、２，５−ノルボルナジエン（６０１ｍｇ）とを加え、１２０℃の温度条件で７時間攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、全化合物に対するパラジウム触媒の含有量は０．０５モル％であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量は０．０３当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量は５．０当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するギ酸のモル当量は５．０当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対する炭酸セシウムのモル当量は３．１当量であった。
【０１２２】
このようにして実施例１１で得られた粗生成物に対して、実施例１と同様の方法を採用してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また。かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表２に示す。なお、生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１２３】
（実施例１２）
反応溶液の調製の際に用いる溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１２４】
このようにして得られた粗生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表２に示す。なお、生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１２５】
（比較例１）
反応溶液の調製の際に用いる溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１２６】
このようにして得られた粗生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表２に示す。なお、生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２に示す結果からも明らかなように、溶媒としてＤＭＡ又はＤＭＦを利用する本発明のノルボルネン誘導体の製造方法（実施例１１〜１２）においては、十分に高度な収率でｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが製造できることが確認された。また、このような結果から、溶媒として特にＤＭＦを利用した場合に、収率がより向上することが分かった。一方、溶媒としてＤＭＳＯを利用した場合（比較例１）においては、選択率が十分なものとはならず、十分な収率で目的とするｅｘｏ体の製造ができなかった。このような結果から、溶媒としてＤＭＡ又はＤＭＦ（特に好ましくはＤＭＦ）を用いた場合に、転化率と目的とする生成物（ｅｘｏ体）の選択率とが十分に高度なものとなることが分かった。
【０１２９】
（実施例１３及び比較例２〜８）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量が２．０当量となるように変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するギ酸ナトリウムのモル当量が２．０当量となるように変更し、更にパラジウム触媒として下記表３に記載の触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）をそれぞれ得た。
【０１３０】
このようにして得られた各粗成生物に対してガスクロマト分析を行ったところ、実施例１３で得られた粗生成物中にはｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが確認された。このようなガスクロマト分析により確認された転化率の結果を表３に示す。なお、実施例１３で得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
表３に示す結果からも明らかなように、上記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒を用いた場合（実施例１３）においては、反応の転化率が十分に高度なものとなることが確認された。一方、比較例２〜８で用いた他のパラジウム触媒の場合においては、ほとんど反応が進行しないことが確認された。このような結果から、塩素原子が結合している比較的反応性の低いハロゲン化合物（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロライド）とノルボルナジエン誘導体とを反応させる際に、触媒として２価のパラジウムに上記一般式（１）で表される配位子が配位したパラジウム触媒を用いることにより、反応の転化率が十分に高度なものとなることが確認された。
【０１３３】
（実施例１４）
塩基として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３：１３００ｍｇ）の代わりにＥｔ３Ｎ（４００ｍｇ）を用い、攪拌時間を４時間に変更した以外は実施例１１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１３４】
このようにして得られた生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、反応の転化率及びｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）の選択率を測定した。結果を表４に示す。なお、表４には参考のために実施例１１の結果を記載する。なお、実施例１４で得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
表４に示す結果からも明らかなように、還元剤（実施例１１及び実施例１４ではギ酸を使用）とともに塩基を利用することにより、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが効率よく製造できることが確認された。
【０１３７】
（実施例１５〜２１）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量を０．０５当量に変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量を３．０当量に変更し、撹拌時間を下記表５に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）をそれぞれ得た。
【０１３８】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、ガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表５に示す。なお、このようにして得られた各生成物（単離した各目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析したところ、各生成物はそれぞれｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
表５に示す結果からも明らかなように、本発明においては十分に高度な収率でｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが製造できることが確認された。また、表５に示す結果からは、加熱撹拌時間（反応時間）を１時間以上（より好ましくは３時間以上５時間以下）とすることにより、より効率よくｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが製造できることが確認された。
【０１４１】
（実施例２２〜２３）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量を０．０３当量に変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対する２，５−ノルボルナジエンのモル当量を下記表６に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１４２】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表６に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１４３】
【表６】
【０１４４】
（実施例２４）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量を２．０当量に変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するギ酸ナトリウムのモル当量を２．０当量に変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１４５】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表７に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１４６】
（実施例２５）
ギ酸ナトリウムの代わりにギ酸カリウムを用いた以外は、実施例２４と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１４７】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表７に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１４８】
（実施例２６）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量を０．００１当量から０．０００５当量に変更した以外は、実施例２４と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１４９】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表７に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）は、ＮＭＲ測定により構造解析したところ、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
（実施例２７）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルブロマイドを用い、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルブロマイドに対するノルボルナジエンのモル当量は５．０当量に変更した以外は、実施例２４と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１５２】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表８に示す。なお、表８には参考のために実施例２４の結果も記載する。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
表８に示す結果からも明らかなように、本発明においては、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物として式中のＸが臭素原子であるブロム体（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルブロマイド）を用いた場合（実施例２７）と、Ｘが塩素原子であるクロロ体（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライド）を用いた場合（実施例２４）とで、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ｅｘｏ体）の収率がほぼ同等であることが確認され、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）の種類によらず、十分に高い収率でｅｘｏ体を製造することが可能であることが分かった。
【０１５５】
（比較例９）
先ず、１００ｍＬの三口フラスコに、窒素雰囲気下、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０μｌ：（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ）と、酢酸パラジウム（１．９ｍｇ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ：２５ｍｌ）、２，５−ノルボルナジエン（１．９ｍｌ：１８．８ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンクロライド（１．０３ｇ：６．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（０．６ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１．５６ｇ）を投入した後、１２０℃の温度条件で４時間加熱攪拌を行って反応溶液を得た。
【０１５６】
次に、前記反応溶液を２５℃に冷却した後、３００ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてｎ−へキサン（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ｎ−へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ−へキサン溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のｎ−へキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。
【０１５７】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及びｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）の選択率を確認したところ、転化率は２３．０％であり且つ選択率は５２．３％であることが確認された。
【０１５８】
このようにして得られた粗生成物から、実施例１と同様の方法を採用して生成物（目的物）と副生成物を分離した。このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析したところ、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１５９】
このような結果からも明らかなように、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）が塩素原子である場合、比較例９のような触媒と溶媒との組み合わせでは、目的物（ｅｘｏ体）の収率が必ずしも十分なものとはならないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
以上説明したように、本発明によれば、フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、特異な構造を有し且つ光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、光学フィルム等を製造するのに好適に利用可能なノルボルネン誘導体を製造する方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン類をモノマーとして用いて製造される環状オレフィン系重合体は、主鎖骨格に脂環構造を有することから非晶性となりやすく、優れた透明性、耐熱性を示し、光弾性係数が小さく、かつ、低吸水性、耐酸性、耐アルカリ性、高い電気絶縁性等の性状を有する。そのため、環状オレフィン系重合体を、ディスプレイ用途（位相差フィルム、拡散フィルム、液晶基板、タッチパネル用フィルム、導光板、偏光板保護フィルム等）、光学レンズ用途、光ディスク用途（ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等）、光ファイバー用途、光学フィルム／シート用途、光半導体封止用途等に利用することが検討されてきた。そして、このような環状オレフィン系重合体の中でも、特に、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合で得られた環状オレフィン系重合体の水素化物は、優れた透明性、耐熱性を示し、光弾性係数が小さいという特性を有することが知られており、ポリカーボネートとともに液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)等の位相差フィルムとして利用されてきた。そのため、近年では、ノルボルネン誘導体を用いて得られる環状オレフィン系重合体の開発が行われてきている。そして、このような状況の下、様々なノルボルネン誘導体の製造方法が研究されており、置換基がｅｘｏの立体配置で置換したノルボルネン誘導体を製造する方法が開示されている。
【０００３】
例えば、２０００年に発行されたＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ（ｖｏｌ．３９、ｎｏ．１１）の１９４６〜１９４９頁（非特許文献１）においては、パラジウムと下記一般式（Ａ）：
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式（Ａ）中、ｎは１又は２を示す。）
で表されるリン系化合物とからなる触媒の存在下、ノルボルナジエン系化合物と式：Ｘ−Ｒ（式中Ｘはハロゲンを示し、Ｒはフェニル基を示す）で表される化合物とを反応させて、５−フェニル−２−ノルボルネン誘導体を得る方法が開示されている。しかしながら、このような非特許文献１に記載のようなノルボルネン誘導体の製造方法は、５位の置換基にｔ−ブチル基やニトロ基等の置換基を有する置換フェニル基等を導入しようとした場合には、置換フェニル基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を収率よく製造することができなかった。
【０００６】
また、特開２００９−５１８１９号公報（特許文献１）においては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を用い、塩化パラジウムや酢酸パラジウム等のパラジウム塩と（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ等のリン系化合物との存在下において、ノルボルナジエン系化合物と、式：Ｂｒ−Ｗ−Ｙ（式中、Ｗはフェニル基等を示し、Ｙは水素やｔ−Ｂｕ等を示す。）で表されるブロム化合物とを反応させて、５位の位置に式：−Ｗ−Ｙで表される置換基が導入され且つその置換基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を製造する方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載のようなノルボルネン誘導体を製造方法においては、置換基を導入させるために用いる原料化合物として、前記ブロム化合物中の臭素（Ｂｒ）原子の位置に他のハロゲン原子（特に塩素原子）が導入されている化合物を用いた場合には、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を必ずしも十分に収率よく製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−５１８１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｅａｎ Ｍｉｃｈｅｌ Ｂｒｕｎｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００年発行，ｖｏｌ．３９，ｎｏ．１１，１９４６〜１９４９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめる際に、還元剤の存在下、下記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを組み合わせて用いることにより、驚くべきことに、下記一般式（３）中のハロゲン原子が塩素原子である場合のように比較的反応性の低いハロゲン化合物を用いた場合においても、置換基の立体配置がｅｘｏ配位である下記一般式（４）で表されるノルボルネン誘導体を効率よく且つ十分に製造することが可能となり、ノルボルネン誘導体にフェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下において、
下記一般式（２）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式（３）中、Ｚは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる群から選択されるいずれか１種のハロゲン原子を示し、Ｒ７は水素原子、ニトロ基、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びフッ素原子からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、下記一般式（４）：
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同義であり、Ｒ１３は上記一般式（３）中のＲ７と同義であり、Ｚは上記一般式（３）中のＺと同義である。］
で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とする方法である。
【００２０】
上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数５〜１０の環状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数５〜７の環状の脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。更に、このような脂肪族飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２１】
また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記還元剤がギ酸のアルカリ金属塩であることが好ましい。
【００２２】
さらに、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（３）中のＸが塩素原子であることが好ましい。また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（２）及び（４）中のｍが０であり且つｎが０であることが好ましい。更に、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（３）中のＺがフェニレン基であり且つ前記一般式（４）中のＺがフェニレン基であることが好ましい。
【００２３】
また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記還元剤の含有割合が、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ハロゲン化合物］）で１：１〜５：１であることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法によってフェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類によらず、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応させる際に用いるパラジウム触媒は、パラジウムの価数が２価であるとともに、その触媒中の配位子が上記一般式（１）で表されるような特定のホスフィン系配位子である。このように、本発明においては、特定の配位子と２価のパラジウムとを含むパラジウム触媒を用いているため、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応させる際に、遷移状態としてｅｘｏ配座を形成し易くなり、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能となるものと推察される。また、本発明においては、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を利用する。このような溶媒を前記触媒とともに用いることにより、アミド窒素のＰｄへの配位により反応速度を向上させることが可能となり、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）が高度な収率で製造される。このように、本発明においては、触媒中のパラジウムの価数が２価となり且つそのパラジウムが上述のような特定のホスフィン系配位子により配位されたパラジウム触媒と、前記ＤＭＦ及び／又はＤＭＡからなる溶媒とを組み合わせて用いているため、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた化合物（５−ｅｘｏ−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた化合物（５−ｅｘｏ−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた化合物（５−ｅｘｏ−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例３で得られた化合物（５−ｅｘｏ−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例５で得られた化合物（５−ｅｘｏ−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例５で得られた化合物（５−ｅｘｏ−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２８】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下において、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、前記一般式（４）で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とする方法である。
【００２９】
先ず、本発明において用いられる各化合物について説明する。
【００３０】
本発明において用いられるパラジウム触媒は、下記一般式（１）：
【００３１】
【化６】
【００３２】
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位した錯体からなる触媒である。このような触媒中のパラジウムの価数は２価である。かかるパラジウムの価数が２価以外（例えば０価）の場合には、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）が塩素原子である場合のように、ハロゲン化合物の反応性が比較的低い場合に、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、ハロゲン原子の種類によっては置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を十分に収率よく製造することが困難となる。
【００３３】
また、このような一般式（１）中のＲ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基である。このような環状の脂肪族炭化水素基としては、脂肪族系で且つ環状のものであれば飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、このような環状の脂肪族炭化水素基としては単環構造のものであっても縮合環構造のものであってもよく、更には架橋構造を有するものであってもよい。また、触媒の製造容易性等の観点から、各Ｒ１は同じ基であることがより好ましい。
【００３４】
さらに、このような環状の脂肪族炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、デカヒドロナフチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、このような環状の脂肪族炭化水素基は特に制限されないが、炭素原子数が５〜１０（より好ましくは５〜７）であることが好ましい。このような炭素原子数が前記下限未満ではｅｘｏ体の選択率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応性が低下し、ｅｘｏ体の収率が低下する傾向にある。
【００３６】
また、このような環状の脂肪族炭化水素基としては、より十分に高度な収率でノルボルネン誘導体のｅｘｏ体を製造することが可能となるという観点から、炭素原子数５〜１０（より好ましくは５〜７）の環状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、中でも、より高度な効果が得られることから、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００３７】
また、このような一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒としては、下記一般式（Ｉ）：
［ＰｄＱｏＬｐ］ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐｄはパラジウムを示し、Ｑはハロゲン原子（より好ましくは臭素、塩素）からなる郡から選択される少なくとも１種を示し、Ｌは上記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子を示し、ｏは０〜２の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示す。）
で表されるパラジウム触媒を用いることができる。
【００３８】
このような一般式（Ｉ）中のＱとしては特に制限されないが、より入手が容易であり且つ触媒がより安定した化合物となるという観点からは、ハロゲン原子が好ましい。なお、Ｑがハロゲン原子である場合、触媒中のパラジウムを２価とするという観点からは、前記ｏの値は２となり且つｐの値は２となる。
【００３９】
このような一般式（Ｉ）で表されるパラジウム触媒としては、例えば、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ７Ｈ１３）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ９Ｈ１９）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ７Ｈ１３）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ９Ｈ１９）３）２］、［ＰｄＢｒ２（Ｐ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２］等が挙げられる。また、このようなパラジウム触媒の中でも、入手が容易で且つより高い効果が得られるという観点並びに触媒の安定性の観点から、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ５Ｈ９）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ７Ｈ１３）３）２］が更に好ましく、［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］が特に好ましい。
【００４０】
また、このようなパラジウム触媒の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ＰｄＣｌ２をＭｅＣＮに溶解し、［ＰｄＣｌ２(ＭｅＣＮ)2］を変性する。得られた［ＰｄＣｌ２(ＭｅＣＮ)２］を室温でＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、1,5-Ｃ８Ｈ１２を加えて室温で攪拌し、ＰｄＣｌ２(1,5-Ｃ８Ｈ１２)］に変性する。更に、得られた［ＰｄＣｌ２(1,5-Ｃ８Ｈ１２)］をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＰＣｙ３を加え、室温で攪拌させることにより［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］に変性する方法が挙げられる。なお、このようなパラジウム触媒としては市販のものを用いてもよい。
【００４１】
次に、本発明において用いられる溶媒について説明する。本発明においては、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を用いる。このような溶媒としてのＤＭＦやＤＭＡは、１種を単独で用いてもよく、あるいは、これらを組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においては、このようなＤＭＦ及び／又はＤＭＡからなる溶媒を、前述のパラジウム触媒と組み合わせて用いることにより、ノルボルナジエンに対してフェニル基等の置換基を導入する際に、用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類によらず、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することを可能とする。また、このような溶媒の中でも、より高度な効果が得られることから、ＤＭＦが特に好ましい。
【００４２】
次に、本発明において用いられる還元剤について説明する。このような還元剤としては、いわゆる還元的Ｈｅｃｋ反応（ハイドロアリレーション反応）において還元剤として利用することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、亜鉛；水素化ホウ素ナトリウム；ギ酸；ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム等のギ酸のアルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム等のギ酸のアルカリ土類金属塩；ギ酸アンモニウム等のギ酸のアンモニウム塩；ギ酸亜鉛、ギ酸鉄等のギ酸の金属塩；等が挙げられる。なお、このような還元剤により、より効率よく反応を進行させることが可能となるととに、副生成物の生成を効率よく抑制することが可能となる。
【００４３】
また、このような還元剤としては、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を、より効率よく製造することが可能となることから、ギ酸のアルカリ金属塩を用いることがより好ましい。また、このようなギ酸のアルカリ金属塩中のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等があるが、経済性、収率の観点から、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００４４】
次いで、本発明において用いられるノルボルナジエン誘導体について説明する。このようなノルボルナジエン誘導体は、下記一般式（２）：
【００４５】
【化７】
【００４６】
で表されるものである。
【００４７】
このよう一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の中から選択されるいずれか１種である。
【００４８】
このようなＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として選択され得る炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が１〜６のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような直鎖状の炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として選択され得る炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が３〜６のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００５０】
また、このようなＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、目的とするｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率の観点から、水素原子、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５１】
また、上記一般式（２）中において、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。このようなｍ、ｎの値が前記上限を超えると、ノルボルネン誘導体を製造する際に高純度化が難しくなり、収率が低下して製造が困難となる場合や、得られるノルボルネン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎて延伸加工等の熱加工性が低下する場合が生じる。また、目的とするノルボルネン誘導体をより高収率で得ることが可能となるという観点から、ｍの値が０で且つｎの値が０であることが好ましい。また、ｌの値としては、これにより目的物を比較的容易に合成できるという観点から、０であることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明において用いられる下記一般式（３）：
【００５３】
【化８】
【００５４】
で表されるハロゲン化合物について説明する。
【００５５】
上記一般式（３）中のＺは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示す。このようなＺとしては、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率の観点からフェニレン基が特に好ましい。
【００５６】
また、上記一般式（３）中のＸはヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる郡から選択されるいずれか１種のハロゲン原子である。このようなハロゲン原子としては、上記一般式（３）で表される化合物の入手の容易性やコスト等の観点からは、塩素原子が特に好ましい。
【００５７】
また、上記一般式（３）中のＲ７は、水素原子、ニトロ基、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、及びフッ素原子の中から選択されるいずれか１種である。
【００５８】
このようなＲ７として選択され得る炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が１〜６のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００５９】
また、Ｒ７として選択され得る炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が３〜７のものが好ましく、３〜６のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００６０】
さらに、Ｒ７として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素原子数が１〜８のものが好ましく、１〜６のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えるとｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。
【００６１】
また、このようなＲ７としては、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率の観点から、ニトロ基、炭素原子数３〜５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
【００６２】
次に、上記ノルボルナジエン誘導体と上記ハロゲン化合物とを反応せしめる工程について説明する。このような工程は、前記パラジウム触媒と、ＤＭＦ及びＤＭＡのうちの少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下、上記ノルボルナジエン誘導体と上記ハロゲン化合物とを反応せしめる工程である。このような反応工程は、いわゆる還元的Ｈｅｃｋ反応（ハイドロアリレーション反応）を利用した反応工程である。本発明においては、前述のように、２価のパラジウムと前記ホスフィン系配位子とを含む特定のパラジウム触媒、並びに、ＤＭＦ及びＤＭＡのうちの少なくとも１種の溶媒を組み合わせて用いているため、目的とするノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）が十分に高度な収率で製造される。
【００６３】
このような反応工程において、反応系中に含有される上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体の含有量としては、反応系中の全化合物に対して０．１〜５０モル％とすることが好ましく、１〜２０モル％とすることがより好ましい。このようなノルボルナジエン誘導体の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６４】
また、反応系中に含有される上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物の含有量としては、反応系中の全化合物に対して、０．１〜２５モル％とすることが好ましく、０．５〜１０モル％とすることがより好ましい。このようなハロゲン化合物の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６５】
さらに、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体及び上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物の含有比率としては、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とのモル比（［前記ノルボルナジエン誘導体］：［前記ハロゲン化合物］）が１：１〜１０：１となる範囲とすることが好ましく、１：１〜５：１となる範囲とすることがより好ましい。このようなノルボルナジエン誘導体の含有比率が前記下限未満では、副反応が増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下する傾向にある。
【００６６】
また、反応系中に含有されるパラジウム触媒の含有量としては、反応系中の全化合物に対して、０．００１〜０．１モル％とすることが好ましく、０．００２〜０．０６モル％とすることがより好ましい。このようなパラジウム触媒の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６７】
また、反応系中に含有されるパラジウム触媒の金属換算によるモル量と、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体のモル量との比（［パラジウム］：［ノルボルナジエン誘導体］）としては、１：１０〜１：２００００の範囲であることが好ましく、１：６０〜１：１００００の範囲であることがより好ましい。このようなパラジウムの使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６８】
さらに、反応系中に含有されるパラジウム触媒の金属換算によるモル量と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物のモル量との比（［パラジウム］：［ハロゲン化合物］）としては、１：５〜１：２０００の範囲であることが好ましく、１：３０〜１：１０００の範囲であることがより好ましい。このようなパラジウムの使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００６９】
このような反応系中に含有される溶媒の量としては、反応系中の全化合物の濃度が１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましく、１〜６ｍｏｌ／Ｌとなる量であることがより好ましい。このような溶媒の使用量に関して、前記全化合物の濃度が前記下限未満では反応速度が低下し、転化率が低下する傾向にあり、他方、前記全化合物の濃度が前記上限を超えると、ノルボルナジエン誘導体どうしの反応が起きて副生成物が生成される傾向にある。
【００７０】
また、反応系中に含有される還元剤の含有量としては、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ハロゲン化合物］）が１：１〜１０：１の範囲となる量であることが好ましく、１：１〜５：１の範囲となる量であることがより好ましい。このような還元剤の含有量が前記下限未満では、転化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、目的物であるノルボルネンが水素化された副生物（ノルボルナン）等が生成される傾向にある。
【００７１】
さらに、このような反応工程においては、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめることにより発生するハロゲン化水素を中和するために、中和剤として塩基を更に用いてもよい。このような塩基としては、有機塩基や無機塩基などを使用することが可能であり、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、プロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシド；などが挙げられ、転化率の向上の観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【００７２】
このような塩基の含有量としては、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［塩基］：［ハロゲン化合物］）が、１：１〜１０：１の範囲となる量であることが好ましく、１：１〜５：１の範囲となる量であることがより好ましい。このような塩基の含有量が前記下限未満では転化率が低下し、副生物が増える傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下し、収率が低くなる傾向にある。
【００７３】
なお、前記還元剤としてギ酸のアルカリ金属塩を用いる場合には、このような塩基を使用することなく、塩基を用いた場合と同様の効果が得られるため、かかる観点からも、前記反応系に用いる還元剤としてギ酸のアルカリ金属塩を用いることが特に好ましい。
【００７４】
また、このような反応工程における温度条件としては、２０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、８０〜１４０℃の範囲であることが更に好ましく、通常８０〜１２０℃の範囲であることが特に好ましい。このような反応温度が前記下限未満では、反応速度が低下し転化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ノルボルナジエン誘導体同士の反応が起きて副生成物が生成されてしまう傾向にある。
【００７５】
また、このような反応の反応時間としては０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜２４時間の範囲であることがより好ましく、１〜１０時間の範囲であることがより好ましい。このような反応時間が前記下限未満では、転化率が低下して収率良く生成物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、反応時間が前記上限を超えると、パラジウム触媒中のパラジウムが凝集し失活することにより、転化率が頭打ちとなる現象が見られる傾向にある。
【００７６】
このようにして、前記パラジウム触媒と、前記溶媒と、前記還元剤との存在下、上記一般式（２）で表されるノルボルナジエン誘導体と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを反応せしめることにより、下記一般式（４）：
【００７７】
【化９】
【００７８】
で表され且つ上記一般式（４）中の置換基Ｚの立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体（ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体）を選択的に製造することができる。
【００７９】
このような一般式（４）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同様のものである。また、上記一般式（４）中のＺは、上記一般式（３）中のＺと同様のものである。更に、上記一般式（４）中のＲ１３は、上記一般式（３）中のＲ７と同様のものである。
【００８０】
また、上記一般式（４）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体としては、比較的容易に合成でき、しかも、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体を開環重合して得られる重合体のフィルムが十分な耐熱性を有するものとなるという観点から、上記一般式（４）中のｍが０であり且つｎが０であることがより好ましい。
【００８１】
さらに、上記一般式（４）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体としては、比較的容易に合成でき、しかも、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体を開環重合して得られる重合体のフィルムが十分な耐熱性を有するものとなるという観点から、Ｚがフェニレン基であることが好ましい。
【００８２】
このような一般式（４）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｘｖ）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体を挙げることができる。なお、下記一般式（ｉ）〜（ｘｖ）中、置換フェニル基又は置換ナフチル基の立体配置は、それぞれｅｘｏ配位である。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
【化１１】
【００８５】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法を採用して得られるノルボルネン誘導体は、開環重合、開環重合とそれに続く水素添加反応、付加重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によって、所望の重合体とすることができる。また、このようなノルボルネン誘導体を、必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体を得ることも可能である。そして、このようなノルボルネン誘導体から合成した重合体は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を示し、かつ用途に応じて任意に複屈折値の大きさやその波長分散性を制御できることから、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ封止材などの成形材料として好適に応用することができる。また、このようなノルボルネン誘導体は、ｅｘｏ体からなるものであるため、これを位相差フィルムの材料として用いることで、負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を有する位相差フィルムや、複屈折の波長分散特性が逆分散となる位相差フィルム等を形成することが可能となる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、各実施例及び各比較例で得られた生成物の分子構造の同定は、超伝導核磁気共鳴吸収装置（Ｏｘｆｏｒｄ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＯｘｆｏｒｄ ５００ＭＨｚ又は日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）社製 ＪＭＴ４００ＭＨｚ）を用いて、重水素化クロロホルム溶液中に各実施例及び各比較例で得られた生成物を希釈して１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより行った。
【００８７】
（実施例１）
先ず、３０ｍＬの二口フラスコに、パラジウム触媒としてのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２２．４ｍｇ、ＳＴＲＥＭ社製品）と、還元剤としてのギ酸カリウム（４２０ｍｇ）を入れた。次に、前記二口フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記二口フラスコ内に、溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：５ｍｌ）と、４−ブロモニトロベンゼン（２０２ｍｇ）と、２，５−ノルボルナジエン（２７６ｍｇ）とを加え、１２０℃の温度条件で４時間攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、全化合物に対するパラジウム触媒の含有量は０．０４モル％であり、４−ブロモニトロベンゼンに対するパラジウム触媒のモル当量は０．０３当量であり、４−ブロモニトロベンゼンに対する２，５−ノルボルナジエンのモル当量は３．０当量であり、４−ブロモニトロベンゼンに対するギ酸カリウムのモル当量は５．０当量であった。
【００８８】
次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、３０ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてジエチルエーテル（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ジエチルエーテル溶液を得た。次いで、前記ジエチルエーテル溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。なお、このような粗生成物の製造時の反応を下記反応式（Ｉ）に示す。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行った。このようなガスクロマト分析に際しては、ガスクロマトグラフの装置としてＧＬ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製のＧＣ−４０００を用い、カラムとしてＡＧＩＬＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，ＩＮＣ製のＨＰ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。
【００９１】
このようなガスクロマト分析の結果、粗生成物中にｅｘｏ−５−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、このようなガスクロマト分析により転化率及びｅｘｏ−５−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）の選択率を測定したところ、転化率は１００％であり且つ選択率が７１．５％であることが確認された。なお、転化率は、下記式：
［転化率］＝｛［反応系中に添加したハロゲン化合物（実施例１では４−ブロモニトロベンゼン）の量］−［反応後に残存しているハロゲン化合物の量］｝／［反応系中に添加したハロゲン化合物の量］
を計算することにより求められる値を採用した。
【００９２】
また、前記組成生物から前記目的物と副生成物とを、シリカゲルカラムクロマトグラフ（シリカゲルとして、関東化学社製のシリカゲル６０N（球状、中性）、粒子径４０〜５０μmを使用）により分離し、生成物（単離した目的物）を得た。そして、このようにして分離された生成物（単離した目的物）に対して、ＮＭＲ測定により構造解析を行った。実施例１で得られた生成物のＮＭＲ測定の結果を図１及び図２に示す。
【００９３】
図１〜２に示すＮＭＲのデータからも明らかなように、このようにして得られた生成物（目的物）は、５−ｅｘｏ−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【００９４】
（実施例２）
ギ酸カリウムの代わりにギ酸ナトリウムを用い、４−ブロモニトロベンゼンの代わりに４−クロロニトロベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【００９５】
このようにして得られた粗生成物に対して実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（４−ニトロフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率は１００％であり且つ目的物の選択率は８６．１％であることが確認された。
【００９６】
また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【００９７】
このような実施例１〜２の結果からも明らかように、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物として式中のＸが臭素原子であるブロム体（４−ニトロフェニルブロマイド）を用いた場合（実施例１）と、Ｘが塩素原子であるクロロ体（４−ニトロフェニルクロライド）を用いた場合（実施例２）の双方とも、目的物の収率が十分に高度なものであることが確認された。このような結果から、本発明によれば、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
【００９８】
（実施例３）
４−ブロモニトロベンゼンの代わりに４−クロロアニソールを用いた以外は、実施例２と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。なお、このような生成物の製造時の反応を下記反応式（ＩＩ）に示す。
【００９９】
【化１３】
【０１００】
このようにして得られた粗生成物に対して実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率は８３．４％であり且つ選択率は８３．０％であることが確認された。また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行った。このようなＮＭＲ測定の結果を図３及び図４に示す。
【０１０１】
図３〜４に示すＮＭＲのデータからも明らかなように、このようにして得られた生成物は、ｅｘｏ−５−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１０２】
（実施例４）
ギ酸ナトリウムの代わりにギ酸カリウムを用い、４−クロロアニソールの代わりに４ブロモアニソールを用いた以外は、実施例３と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１０３】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率が１００％であり且つ選択率が８９．２％であることが確認された。
【０１０４】
また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（４−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１０５】
このような実施例３〜４の結果からも明らかように、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物として式中のＸが臭素原子であるブロム体（４ブロモアニソール）を用いた場合（実施例４）と、Ｘが塩素原子であるクロロ体（４−クロロアニソール）を用いた場合（実施例３）の双方とも、目的物の収率が十分に高くなっていることが確認された。このような結果から、本発明によれば、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
【０１０６】
（実施例５）
４−ブロモニトロベンゼンの代わりに４−クロロベンゼンを用いた以外は、実施例２と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。なお、このような生成物の製造時の反応を下記反応式（ＩＩＩ）に示す。
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
このようにして得られた粗生成物に対して実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率が５７．４％であり且つ選択率が８９．７％であることが確認された。また、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行った。このようなＮＭＲ測定の結果を図５及び図６に示す。
【０１０９】
図５〜６に示すＮＭＲのデータからも明らかなように、このようにして得られた生成物は、ｅｘｏ−５−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１１０】
このような実施例５の結果からも明らかなように、本発明によれば、十分に高度な収率で目的物（ｅｘｏ体）を製造できることが確認された。また、実施例１〜５を併せ鑑みれば、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中の置換基（Ｒ７）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
【０１１１】
（実施例６）
先ず、３０ｍＬの二口フラスコに、パラジウム触媒としてのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］：０．９ｍｇ、ＳＴＲＥＭ社製品）と、還元剤としてのギ酸ナトリウム（３３８．４ｍｇ）を入れた。次に、前記二口フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記二口フラスコ内に、溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：５ｍｌ）と、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロライド（２２０ｍｇ）と、２，５−ノルボルナジエン（６０１ｍｇ）とを加え、１２０℃の温度条件で４時間攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、全化合物に対するパラジウム触媒の含有量は０．００２モル％であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量は０．００１当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対する２，５−ノルボルナジエンのモル当量は５．０当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するギ酸ナトリウムのモル当量は５．０当量であった。
【０１１２】
次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、３００ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてｎ−へキサン（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ｎ−へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ−へキサン溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のｎ−へキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。なお、このような粗生成物の製造時の反応を下記反応式（ＩＶ）に示す。
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
このようにして得られた粗生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行った結果、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率が４２．４％であり且つ選択率が９４．７％であることが確認された。結果を表１に示す。
【０１１５】
また、このようにして得られた粗生成物から、実施例１と同様の方法を採用して、生成物（目的物）と副生成物とを分離した。このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１１６】
（実施例７〜１０）
パラジウム触媒（［ＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２］）の含有量を下記表１に記載された量とし、更に、実施例１０においては４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対する２，５−ノルボルナジエンのモル当量を３．０当量に変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）をそれぞれ得た。
【０１１７】
このようにして得られた各粗生成物に対して、それぞれ実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、すべての粗生成物中においてｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、各実施例における転化率及びｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）の選択率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。更に、各生成物（単離した各目的物）に対して、それぞれＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、各生成物はそれぞれｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法（実施例６〜１０）においては、ハロゲン化合物中のハロゲン原子が塩素原子である場合（クロロ体を用いた場合）においても十分に高度な収率でｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが製造できることが確認された。また、本発明の製造方法においては、パラジウム触媒の含有量が０．１モル％の場合（実施例６）においても、十分な転化率と高度な選択率でｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが得られており、生産コスト等の観点からも十分に優れた方法であることが確認された。更に、実施例１〜１０を併せ鑑みれば、本発明においては、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中の置換基（Ｒ７）の種類によらず、目的物（ｅｘｏ体）を十分に高度な収率で製造できることが確認された。
【０１２０】
（実施例１１）
以下のようにして調製された反応溶液を利用した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１２１】
＜実施例１１の反応溶液の調製方法＞
先ず、３０ｍＬの二口フラスコに、パラジウム触媒としてのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２９ｍｇ、ＳＴＲＥＭ社製品）と、還元剤としてのギ酸（２９６ｍｇ）と、塩基としての炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３：１３００ｍｇ）とを入れた。次に、前記二口フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記二口フラスコ内に、溶媒としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：５ｍｌ）と、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロライド（２２０ｍｇ）と、２，５−ノルボルナジエン（６０１ｍｇ）とを加え、１２０℃の温度条件で７時間攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、全化合物に対するパラジウム触媒の含有量は０．０５モル％であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量は０．０３当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量は５．０当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するギ酸のモル当量は５．０当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対する炭酸セシウムのモル当量は３．１当量であった。
【０１２２】
このようにして実施例１１で得られた粗生成物に対して、実施例１と同様の方法を採用してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また。かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表２に示す。なお、生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１２３】
（実施例１２）
反応溶液の調製の際に用いる溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１２４】
このようにして得られた粗生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表２に示す。なお、生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１２５】
（比較例１）
反応溶液の調製の際に用いる溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１２６】
このようにして得られた粗生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表２に示す。なお、生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２に示す結果からも明らかなように、溶媒としてＤＭＡ又はＤＭＦを利用する本発明のノルボルネン誘導体の製造方法（実施例１１〜１２）においては、十分に高度な収率でｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが製造できることが確認された。また、このような結果から、溶媒として特にＤＭＦを利用した場合に、収率がより向上することが分かった。一方、溶媒としてＤＭＳＯを利用した場合（比較例１）においては、選択率が十分なものとはならず、十分な収率で目的とするｅｘｏ体の製造ができなかった。このような結果から、溶媒としてＤＭＡ又はＤＭＦ（特に好ましくはＤＭＦ）を用いた場合に、転化率と目的とする生成物（ｅｘｏ体）の選択率とが十分に高度なものとなることが分かった。
【０１２９】
（実施例１３及び比較例２〜８）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量が２．０当量となるように変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するギ酸ナトリウムのモル当量が２．０当量となるように変更し、更にパラジウム触媒として下記表３に記載の触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）をそれぞれ得た。
【０１３０】
このようにして得られた各粗成生物に対してガスクロマト分析を行ったところ、実施例１３で得られた粗生成物中にはｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが確認された。このようなガスクロマト分析により確認された転化率の結果を表３に示す。なお、実施例１３で得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物（目的物）はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
表３に示す結果からも明らかなように、上記一般式（１）で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒を用いた場合（実施例１３）においては、反応の転化率が十分に高度なものとなることが確認された。一方、比較例２〜８で用いた他のパラジウム触媒の場合においては、ほとんど反応が進行しないことが確認された。このような結果から、塩素原子が結合している比較的反応性の低いハロゲン化合物（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロライド）とノルボルナジエン誘導体とを反応させる際に、触媒として２価のパラジウムに上記一般式（１）で表される配位子が配位したパラジウム触媒を用いることにより、反応の転化率が十分に高度なものとなることが確認された。
【０１３３】
（実施例１４）
塩基として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３：１３００ｍｇ）の代わりにＥｔ３Ｎ（４００ｍｇ）を用い、攪拌時間を４時間に変更した以外は実施例１１と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１３４】
このようにして得られた生成物に対して、実施例１と同様にしてガスクロマト分析を行ったところ、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、反応の転化率及びｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）の選択率を測定した。結果を表４に示す。なお、表４には参考のために実施例１１の結果を記載する。なお、実施例１４で得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
表４に示す結果からも明らかなように、還元剤（実施例１１及び実施例１４ではギ酸を使用）とともに塩基を利用することにより、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが効率よく製造できることが確認された。
【０１３７】
（実施例１５〜２１）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量を０．０５当量に変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量を３．０当量に変更し、撹拌時間を下記表５に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）をそれぞれ得た。
【０１３８】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、ガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表５に示す。なお、このようにして得られた各生成物（単離した各目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析したところ、各生成物はそれぞれｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
表５に示す結果からも明らかなように、本発明においては十分に高度な収率でｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが製造できることが確認された。また、表５に示す結果からは、加熱撹拌時間（反応時間）を１時間以上（より好ましくは３時間以上５時間以下）とすることにより、より効率よくｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンが製造できることが確認された。
【０１４１】
（実施例２２〜２３）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量を０．０３当量に変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対する２，５−ノルボルナジエンのモル当量を下記表６に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１４２】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表６に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１４３】
【表６】
【０１４４】
（実施例２４）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するノルボルナジエンのモル当量を２．０当量に変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するギ酸ナトリウムのモル当量を２．０当量に変更した以外は、実施例６と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１４５】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表７に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１４６】
（実施例２５）
ギ酸ナトリウムの代わりにギ酸カリウムを用いた以外は、実施例２４と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１４７】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表７に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１４８】
（実施例２６）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドに対するパラジウム触媒のモル当量を０．００１当量から０．０００５当量に変更した以外は、実施例２４と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１４９】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表７に示す。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）は、ＮＭＲ測定により構造解析したところ、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
（実施例２７）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライドの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルブロマイドを用い、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルブロマイドに対するノルボルナジエンのモル当量は５．０当量に変更した以外は、実施例２４と同様にして粗生成物並びに生成物（単離した目的物）を得た。
【０１５２】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及び目的物の選択率を測定した。結果を表８に示す。なお、表８には参考のために実施例２４の結果も記載する。なお、このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析を行ったところ、生成物はｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
表８に示す結果からも明らかなように、本発明においては、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物として式中のＸが臭素原子であるブロム体（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルブロマイド）を用いた場合（実施例２７）と、Ｘが塩素原子であるクロロ体（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルクロライド）を用いた場合（実施例２４）とで、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ｅｘｏ体）の収率がほぼ同等であることが確認され、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）の種類によらず、十分に高い収率でｅｘｏ体を製造することが可能であることが分かった。
【０１５５】
（比較例９）
先ず、１００ｍＬの三口フラスコに、窒素雰囲気下、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０μｌ：（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ）と、酢酸パラジウム（１．９ｍｇ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ：２５ｍｌ）、２，５−ノルボルナジエン（１．９ｍｌ：１８．８ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンクロライド（１．０３ｇ：６．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（０．６ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１．５６ｇ）を投入した後、１２０℃の温度条件で４時間加熱攪拌を行って反応溶液を得た。
【０１５６】
次に、前記反応溶液を２５℃に冷却した後、３００ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてｎ−へキサン（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ｎ−へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ−へキサン溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のｎ−へキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。
【０１５７】
このようにして得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行ったところ、粗生成物中にｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）が確認された。また、かかるガスクロマト分析により、転化率及びｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（目的物）の選択率を確認したところ、転化率は２３．０％であり且つ選択率は５２．３％であることが確認された。
【０１５８】
このようにして得られた粗生成物から、実施例１と同様の方法を採用して生成物（目的物）と副生成物を分離した。このようにして得られた生成物（単離した目的物）に対してＮＭＲ測定により構造解析したところ、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。
【０１５９】
このような結果からも明らかなように、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）が塩素原子である場合、比較例９のような触媒と溶媒との組み合わせでは、目的物（ｅｘｏ体）の収率が必ずしも十分なものとはならないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
以上説明したように、本発明によれば、フェニル基等の置換基を導入する際に用いる原料化合物中のハロゲン原子の種類が臭素原子や塩素原子等であっても、置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択性よく且つ十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、特異な構造を有し且つ光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、光学フィルム等を製造するのに好適に利用可能なノルボルネン誘導体を製造する方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下において、
下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｚは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる群から選択されるいずれか１種のハロゲン原子を示し、Ｒ７は、水素原子、ニトロ基、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、及び、フッ素原子からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、下記一般式（４）：
【化４】
［式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同義であり、Ｒ１３は上記一般式（３）中のＲ７と同義であり、Ｚは上記一般式（３）中のＺと同義である。］
で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数５〜１０の環状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数５〜７の環状の脂肪族飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤がギ酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（３）中のＸが塩素原子であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（２）及び（４）中のｍが０であり且つｎが０であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（３）中のＺがフェニレン基であり且つ前記一般式（４）中のＺがフェニレン基であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤の含有割合が、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ハロゲン化合物］）で１：１〜５：１であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に環状の脂肪族炭化水素基を示す。］
で表されるホスフィン系配位子が２価のパラジウムに配位したパラジウム触媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、還元剤との存在下において、
下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｚは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｘはヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる群から選択されるいずれか１種のハロゲン原子を示し、Ｒ７は、水素原子、ニトロ基、炭素原子数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、及び、フッ素原子からなる群から選択されるいずれか１種を示す。］
で表されるハロゲン化合物とを反応せしめ、下記一般式（４）：
【化４】
［式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎと同義であり、Ｒ１３は上記一般式（３）中のＲ７と同義であり、Ｚは上記一般式（３）中のＺと同義である。］
で表され且つ前記一般式（４）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数５〜１０の環状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１が炭素原子数５〜７の環状の脂肪族飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤がギ酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（３）中のＸが塩素原子であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（２）及び（４）中のｍが０であり且つｎが０であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（３）中のＺがフェニレン基であり且つ前記一般式（４）中のＺがフェニレン基であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤の含有割合が、前記ハロゲン化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ハロゲン化合物］）で１：１〜５：１であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２８０５８４（Ｐ２０１０−２８０５８４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３５３５（Ｐ２００９−１３３５３５）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
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