ノンハロゲン絶縁電線およびワイヤーハーネス
【課題】充分な難燃性と耐温水性を備え、かつ、ハロゲン絶縁電線との協調性も良好なノンハロゲン絶縁電線を提供する。
【解決手段】導体と；前記導体を被覆する内層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよびエチレン共重合体を含む第１ベース樹脂ならびに水酸化アルミニウムを含み、第１ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、エチレン共重合体は３０〜６０質量％含まれ、水酸化アルミニウムは第１ベース樹脂１００質量部に対し６０〜１００質量部含まれる内層絶縁層と；前記内層絶縁層を被覆する外層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含む第２ベース樹脂ならびにリン酸塩化合物を含み、第２ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、低密度エチレンは３０〜７０質量％含まれ、リン酸塩化合物は第２ベース樹脂１００質量部に対し５質量部以上含まれる外層絶縁層と；を備えるノンハロゲン絶縁電線。
【解決手段】導体と；前記導体を被覆する内層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよびエチレン共重合体を含む第１ベース樹脂ならびに水酸化アルミニウムを含み、第１ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、エチレン共重合体は３０〜６０質量％含まれ、水酸化アルミニウムは第１ベース樹脂１００質量部に対し６０〜１００質量部含まれる内層絶縁層と；前記内層絶縁層を被覆する外層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含む第２ベース樹脂ならびにリン酸塩化合物を含み、第２ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、低密度エチレンは３０〜７０質量％含まれ、リン酸塩化合物は第２ベース樹脂１００質量部に対し５質量部以上含まれる外層絶縁層と；を備えるノンハロゲン絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン絶縁電線およびそれを用いたワイヤーハーネスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電線を保護する絶縁被覆材として、従来ポリ塩化ビニル樹脂が使用されているが、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生するという問題があるため、ノンハロゲンの保護材の開発が行なわれている。ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物には、難燃剤として、水酸化マグネシウムなどの金属水和物が用いられる。
これらの金属水和物は、難燃効率が低いことから、所定の難燃性規格を満たすために、一般に、ベース樹脂に対する配合比を高めることが必要となるが、一方で樹脂特性が低下するという問題がある。そこで、金属水和物を用い樹脂特性を維持しつつ難燃性を高めるための様々な方法が検討されており、その一つとして絶縁樹脂で二重に導体を被覆した電線が開発されている。
【０００３】
特許文献１は、水酸化マグネシウムを含む内層と、リン酸塩化合物を含む外層とからなる被覆材を備えた絶縁電線を開示する。
特許文献２は、縮合リン酸塩を含む内層と、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を含む外層とからなる被覆材を備えたノンハロゲン系難燃性電線・ケーブルを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９４９２２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、金属水和物として一般に添加されている水酸化マグネシウムを含む組成では、特に機械的特性に関し電線の要求特性値が低下するなど多くの問題を抱えていた。
さらに、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン系絶縁材料とハロゲン系絶縁材料とが被覆材同士で接触した状態に置かれると、「協調性」が悪い点も改善が求められている。これは、複数の被覆電線を束ねてワイヤーハーネスまたはケーブルを構成する際に、ハロゲンガスの総発生量を抑制するために、ノンハロゲン系絶縁材料で被覆された電線と、ポリ塩化ビニルで被覆された電線とを併用することが行なわれているところ、両者が束ねた状態に置かれるうちに、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行する等の理由により、高温下でノンハロゲン樹脂の劣化が促進される現象が生じることである。
一方、金属水酸化物として水酸化アルミニウムを用いると、その分解点温度が低いために低融点樹脂としか組み合わせができず、その結果、極細電線に使用すると強度が不足するとの問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、充分な機械的特性および難燃性を備え、かつ、ハロゲン絶縁電線との協調性も良好なノンハロゲン絶縁電線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の側面によれば、導体と；前記導体を被覆する内層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよびエチレン共重合体を含む第１ベース樹脂ならびに水酸化アルミニウムを含み、第１ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、エチレン共重合体は３０〜６０質量％含まれ、水酸化アルミニウムは第１ベース樹脂１００質量部に対し６０〜１００質量部含まれる内層絶縁層と；前記内層絶縁層を被覆する外層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含む第２ベース樹脂ならびにリン酸塩化合物を含み、第２ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、低密度エチレンは３０〜７０質量％含まれ、リン酸塩化合物は第２ベース樹脂１００質量部に対し５質量部以上含まれる外層絶縁層と；を備えるノンハロゲン絶縁電線が提供される。
【０００８】
本発明の第二の側面によれば、導体をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および上記本発明に係るノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と；前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と；を備えるワイヤーハーネスが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るノンハロゲン絶縁電線は、難燃剤として水酸化アルミニウムを含み導体と接する内層絶縁層と、難燃剤としてリン酸塩化合物を含み前記内層絶縁層をさらに保護する外層絶縁層とを備え、各絶縁層中の樹脂の種類と配合量および難燃剤の配合量を規定したことにより、従来技術の問題点を解決し、良好な難燃性、機械的特性、および協調性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係るノンハロゲン絶縁電線の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るノンハロゲン絶縁電線（以下、本電線ともいう）の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本電線の構成を模式的に示す断面図である。本電線１０は、導体１と、前記導体１を被覆する内層絶縁層２と、前記内層絶縁層をさらに被覆する外層絶縁層３を少なくとも備える。
【００１２】
導体１は、単線の金属線（導線）、または図示するように複数本の金属素線が撚り合わされてなる撚線などであり、各金属線（素線）の組成、直径などは特に限定されず、また撚線を構成する素線の本数なども特に限定されない。
【００１３】
この導体１の外周に設けられ、導体１を被覆する内層絶縁層２は、第１ベース樹脂と水酸化アルミニウムを含む。第１ベース樹脂は、少なくとも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とエチレン共重合体とを含む。
ＨＤＰＥは、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン重合体を意味し、酸変性などの変性ＨＤＰＥも含む概念である。変性とは、ポリエチレンにカルボキシ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基などの反応性官能基を導入することであり、たとえば酸変性は、ポリエチレンオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸を共重合させることにより行なわれる。
【００１４】
エチレン共重合体は、エチレンとエチレン以外の重合性モノマーとの共重合体である。エチレン以外の重合性モノマー、すなわち共重合成分の種類や数について、特に限定はされないが、たとえば、炭素数３〜８のオレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸低級（炭素数１〜６）アルキルエステル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独で、または複数種を組み合わせて使用できる。ここで、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の双方を意味しており、それらの誘導体の表示についても同様である。
共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１５】
エチレン共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−エチルアクリレート共重合体；ＥＥＡ樹脂）を使用することが好ましい。これらの共重合体において、エチレン以外のコモノマーの量は、難燃性および柔軟性の観点から、全モノマー中の５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００１６】
エチレン共重合体は、酸変性等の変性エチレン共重合体も含む概念である。たとえば、コモノマーとして無水マレイン酸またはマレイン酸エステル（以下、両者をまとめて「マレイン酸成分」ともいう。）を含む酸変性エチレン共重合体として、エチレン−エチルアクリレート−マレイン酸成分共重合体（変性ＥＥＡ樹脂）が挙げられる。
この場合の共重合方法は、特に限定されず、たとえばＥＥＡ樹脂と無水マレイン酸を有機過酸化物の存在下で溶融混練することにより、無水マレイン酸で変性した変性ＥＥＡ樹脂を得ることができる。
共重合体中のマレイン酸成分の割合は、樹脂の成形性・安定性の観点から、０．２〜６質量％であることが好ましい。
【００１７】
上記ＨＤＰＥ（変性ＨＤＰＥを含む）は、第１ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％含まれ、４０〜７０質量％含まれることがより好ましい。上記エチレン共重合体（変性エチレン共重合体を含む）は、３０〜６０質量％含まれることが重要である。この構成により、電線被覆材として求められる柔軟性、摩耗性、および伸びに代表される機械的特性ならびにＰＶＣ協調性を、バランスよく良好なものとすることができる。
【００１８】
第１ベース樹脂は、難燃剤として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）を含む。水酸化アルミニウムを使用することにより、難燃性および耐熱性の向上、ハロゲン絶縁電線との協調性向上が可能となり、かつ、本発明の構成により、水酸化アルミニウムを難燃剤とした場合の従来の問題点である、被覆電線としての強度不足を解消することができる。
【００１９】
水酸化アルミニウムとして、その表面が表面処理剤で処理（表面被覆）されたものを使用することもできる。この表面処理剤としては、たとえば、炭素数６〜２５程度の高級脂肪族カルボン酸（ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リノール酸等）、高級脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リノール酸等のマグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、炭素数６〜３０程度の高級鎖式アルコール、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
水酸化アルミニウムの平均粒径（電子顕微鏡で測定した平均一次粒子径であり、表面処理された金属水和物の場合は、表面処理後の平均一次粒子径を意味する）は、特に限定されないが、０．５〜３μｍであることが好ましく、１〜２μｍであることがより好ましい。異なる平均粒径の金属水和物を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
水酸化アルミニウムは、第１ベース樹脂１００質量部に対し、充分な難燃性を確保する観点から６０質量部以上含まれることが好ましく、一方、ＰＶＣ協調性を良好に維持する観点から、１００質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが一層好ましい。
このように、内層絶縁層において第１ベース樹脂１００質量部に対し金属水和物の配合量が１００質量部以下という少ない量であっても、本発明の構成によれば、本電線は、充分な難燃性を備えることができる。
【００２２】
次に、本電線では、内層絶縁層２の外周に外層絶縁層３が設けられる。内層絶縁層２を被覆する外層絶縁層３は、第２ベース樹脂と難燃剤としてリン酸塩化合物を含む。
第２ベース樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。これにより、樹脂の摩耗性、可とう性、耐熱性を良好に保持することができる。
第２ベース樹脂に含まれるＨＤＰＥの概念は、第１ベース樹脂に含まれるＨＤＰＥと同じである。
【００２３】
ＬＤＰＥは、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下のものを意味する。密度の下限値については、特に限定はされないが、０．８９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３のものが一層好ましい。ＬＤＰＥも、上記ＨＤＰＥと同様に、変性ＬＤＰＥを含むものである。
【００２４】
ＨＤＰＥは、第２ベース樹脂中に３０〜７０質量％含まれ、３０〜６０質量％含まれることが好ましく、一方、ＬＤＰＥは３０〜７０質量％含まれ、４０〜７０質量％含まれることが好ましい。これにより、電線被覆材として求められる機械的特性およびＰＶＣ強調性を良好に確保することができる。
リン酸系難燃剤と樹脂との相溶性を良くするために、第２ベース樹脂は酸変性樹脂、たとえば酸変性ＨＤＰＥおよび／または酸変性ＬＤＰＥを含むことが好ましい。
【００２５】
難燃剤としてのリン酸塩化合物は、リン酸塩およびポリリン酸塩の双方を含む概念である。リン酸塩化合物としては、具体的には、リン酸またはポリリン酸とアミン化合物またはアンモニアとの塩化合物を使用することができる。ポリリン酸は、直鎖状の縮合リン酸であり、その繰り返し数ｎは特に限定はされないが、２〜１００程度であることが好ましい。
【００２６】
さらには、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有アミン化合物とを反応させて得られる有機リン酸塩化合物を用いることが好ましい。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。トリアジン環含有アミン化合物は、トリアジン環に１以上のアミノ基が置換したトリアジン誘導体であれば限定されないが、置換アミノ基は第１級アミン（Ｈ２Ｎ−）であることが好ましい。
【００２７】
より具体的には、有機リン酸塩化合物として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。式（１）においてカチオンとアニオンの表示をしていないが、リン酸部分はアニオン、Ｘ１部分はカチオンとなって、両者は塩を形成しているものとする。
【化１】
【００２８】
上記一般式（１）において、ｎは１〜１００の数（異なる縮合数のポリリン酸を含む場合の平均値）であり、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数であり、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である。
【化２】
【００２９】
一般式（２）中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシメチル（メチロール）基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）、水酸基、メルカプト基、フェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ、直鎖型、分岐型のいずれでもよい。
【００３０】
一般式（２）で示される化合物としては、たとえば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
有機リン酸塩化合物の反応方法と条件については、特に限定はされず、たとえば、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有化合物またはアンモニアとを塩酸等の酸を加えて酸性下で反応させ、アルカリにより中和させることで容易に得ることができる。
好ましい有機リン酸塩化合物として、より具体的には、オルトリン酸（ｎ＝１）メラミン塩、ピロリン酸（ｎ＝２）メラミン塩、三リン酸（ｎ＝３）メラミン塩、ｎが４以上のポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩、三リン酸アンモニウム塩、ｎが４以上のポリリン酸アンモニウム塩等を例示することができる。これらの有機リン酸塩化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
リン酸塩化合物の配合量は、第２ベース樹脂１００質量部に対し、充分な難燃性を確保する観点から５質量部以上であることが必要であり、１０質量部以上であることがより好ましい。一方、耐加水分解性を確保する観点から、リン酸塩化合物の配合量は、第２ベース樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
第１ベース樹脂および第２ベース樹脂は、それぞれ、上記特定の樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の熱可塑性樹脂を併用することができ、その種類は特に限定されない。たとえば、ポリエチレン／エチレン共重合体以外のポリオレフィン（ホモポリマーまたはコポリマー）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、石油樹脂系炭化水素（石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等）、芳香族系ビニル系ゴム（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンゴム等）の様々な熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの複数種を併用してもよい。
【００３４】
上記内層絶縁層および外層絶縁層には、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、通常使用される各種の添加剤、たとえば着色剤、酸化防止剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤またはキレート剤）、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡剤、有機・無機充填材等の１種以上を必要に応じて含むことができる。さらに、上記水酸化アルミニウムおよびリン酸塩化合物以外の公知のノンハロゲン・ノンアンチモン系難燃剤を併用してもよい。
また、押出成形時の樹脂付着物（メヤニ）の発生とメルトフラクチャーによる外観不良を抑制する観点から、各絶縁層は、シリコーンポリマーおよび脂肪族カルボン酸またはその金属塩の少なくとも一方を含むことができる。この外観不良抑制効果をより高めるために、これらの２成分は併用されることが好ましい。
【００３５】
導体と直接接する内層絶縁層は、銅害防止剤を含むことが好ましい。銅害防止剤は、銅線被覆絶縁材料に添加される劣化防止剤であり、劣化促進因子である銅イオンをキレート化合物として捕捉する働きを有する化合物が用いられる。
具体的には、３−(Ｎ−サリチロイル)アミノ−１,２,４−トリアゾールおよびそのアシル化誘導体などのアミノトリアゾール系化合物、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを例示することができる。これらの複数種を使用してもよい。市販品としては、「アデカスタブＣＤＡシリーズ」（（株）ＡＤＥＫＡ製）の重金属不活性化剤を好ましく使用できる。
【００３６】
銅害防止剤は、第１ベース樹脂１００質量部（第２ベース樹脂に配合される場合は第２ベース樹脂１００質量部）に対し、銅導体による内層絶縁層の劣化を充分に防止する観点から０．５質量部以上配合されることが好ましく、一方、あまり多量に配合されるとかえって、絶縁層の長期耐熱性が低下したり表面へのブリードが生じたりする恐れがあるため、５質量部以下の範囲で配合されることが好ましい。
【００３７】
外層絶縁層には、酸化防止剤が配合されることが好ましい。酸化防止剤の種類は特に限定されず、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系などの任意の酸化防止剤を使用することができる。
なかでも、分子中にフェノール性水酸基を有し、発生したラジカル（ＲＯＯ・）を捕捉することでポリオレフィン等のポリマーの自動酸化劣化を防止する作用を有するフェノール系酸化防止剤（ヒンダートフェノール系酸化防止剤）であることが好ましい。フェノール系酸化防止剤を用いることで、樹脂組成物の耐熱寿命性を向上させて長期にわたる耐熱性を確保することができ、かつ、塩化ビニル樹脂との接触による外層絶縁層の熱特性の低下を抑制することもできる。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤としては、上記作用をもたらすものであれば特に限定はされないが、たとえば、２，６−ジ−オーブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などを例示することができる。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。
市販品としては、チバ・ジャパン（株）製のイルガノックスシリーズ（イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４等）等を使用することができる。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤は、第１ベース樹脂または第２ベース樹脂１００質量部に対し、樹脂の酸化劣化を充分に防止する観点から２質量部以上配合されることが好ましく、一方、あまり多量に配合されると組成物の混練加工性が低下する恐れがあるため、５質量部以下の範囲で配合されることが好ましい。
さらに、フェノール系以外の酸化防止剤、たとえばイオウ系酸化防止剤を用いることも好ましい。複数の酸化防止剤を配合する場合は、その合計量は第１ベース樹脂または第２ベース樹脂１００質量部に対し７質量部以下程度であることが好ましい。
【００４０】
内層絶縁層および外層絶縁層は、以上の必須成分および任意成分を含む内層絶縁層形成用樹脂組成物および外層絶縁層形成用樹脂組成物をそれぞれ準備し、たとえば押出成形により、順次形成することができる。各樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の方法で各成分を混合して製造することができる。たとえば、パウダー状またはペレット状のベース樹脂成分に、所定の難燃剤と、必要に応じてその他の任意成分を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンフィーダー、スーパーミキサー等を用いて混合した後、単軸または多軸の押出機（好ましくは脱気ができる溶融混練装置）、ロール、ニーダー等により、混練温度１５０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃で溶融混練し、ペレット等にする方法が好適である。各配合成分の添加順序は任意であり、上記例示の方法とは異なる順序で各成分を混合してもよい。さらに、他の添加剤等を高濃度に濃縮配合したマスターバッチを作成し、混合使用することもできる。
【００４１】
上記樹脂組成物を用いて内層・外層各絶縁（被覆）層を形成したのち、必要に応じて架橋することができる。その架橋方法は特に限定はされず、たとえば放射線照射架橋、有機過酸化物架橋、あるいはシラン架橋のいずれの方法でもよい。
放射線照射架橋の場合は、たとえば、γ線または電子線を放射線源として使用し、これらを樹脂に照射することにより分子中にラジカルが発生し、これらラジカル同士がカップリングすることにより分子間の架橋結合が形成される。有機過酸化物架橋では、樹脂組成物にベース樹脂の可塑化温度で分解しない有機過酸化物を配合しておき、成形加工と同時または成形後に高温高圧下に晒すことにより有機過酸化物が分解しラジカルが発生し、このラジカルにより分子間の架橋反応が進む。シラン架橋（水架橋）では、たとえば、ビニルシラン化合物をベース樹脂にグラフト付加反応させた後、このグラフトマーにシラノール縮合触媒を添加し成形加工し、水分雰囲気下に晒すことにより、グラフト末端のアルコキシシラン同士が加水分解し脱アルコールして、分子間の架橋結合が形成される。
【００４２】
内層絶縁層の厚みは特に限定されないが、たとえば導体の断面積が０．３〜０．５ｃｍ２程度である場合には、電気的特性を満足させ且つ発煙温度および溶融温度を高めるために、０．１６〜０．１８ｍｍ程度であることが好ましい。外層絶縁層の厚みについても特に限定されないが、外部からの機械的損傷から導体を保護し且つ他品種材料との接触により被覆層（絶縁層）の劣化を防止する観点から、０．１〜０．１５ｍｍ程度であることが好ましい。
さらに、上記内層絶縁層の最小被覆厚（オリンパス社製マイクロスコープで測定した時の最も絶縁体の薄い箇所をいう。）を１とした場合、上記外層絶縁層の最小被覆厚は０．６〜１であることが好ましい。すなわち、耐温水性（導体と被覆樹脂間の絶縁抵抗値）を満足させるために、内層絶縁層は、外層絶縁層と同等かそれ以上の厚みを有することが好ましい。
【００４３】
本電線は、被覆層として上記内層絶縁層と外層絶縁層のほかに、それらの中間に位置する任意の１層以上の中間層を備えた、３層以上の被覆層を備えていてもよい。すなわち、導体の外周面に接して設けられる上記内層絶縁層と、最外層となる上記外層絶縁層を備える限り、その他の構成については特に限定されない。
【００４４】
本電線は、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材、事務機器などの様々な用途に使用することができるが、なかでも柔軟性、耐熱性、耐温水性などに優れるため、苛酷な条件で使用される車両用の絶縁電線として、特に使用箇所の制限を設けることなく様々な部位に好適に使用できる。
さらに本電線は、ハロゲン被覆電線との協調性に優れるため、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）絶縁電線との混合電線束を構成する絶縁電線として、好ましく使用できる。一般に、ノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線とを混在させると、ＰＶＣに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行し、それが導線の金属（たとえば銅）をイオン化させ、形成された金属イオンが触媒となって電線被覆樹脂の劣化を引き起こすことが推測されるが、本電線は、推測ではあるが外層絶縁層中に金属水和物などが含まれないので、導体と同様なイオン触媒が形成されにくく、よってＰＶＣ中の可塑剤によるノンハロゲン絶縁電線樹脂の劣化を抑制することができると考えられる。
【００４５】
すなわち、本発明に係るワイヤーハーネス（またはケーブル）は、複数の導線からなる撚線の外周面をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線（ＰＶＣ絶縁電線）、および本発明に係るノンハロゲン絶縁電線を含む電線束（混合電線束）と、この電線束の外周を保護する絶縁保護材と、を備えたものである。このようにノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線とを組み合わせることにより、有害なハロゲンガスの発生量を抑制しつつ、加工性および経済性の要請も満たすことができる。
【００４６】
ポリ塩化ビニル絶縁電線（ハロゲン絶縁電線）の具体的構成は特に限定されない。電線束を構成する本電線およびハロゲン絶縁電線の各本数も、特に限定されない。さらに、ノンハロゲン絶縁電線として、本電線以外のノンハロゲン絶縁電線を一部含んでいてもよい。本電線とＰＶＣ絶縁電線の組み合わせ比率についても、特に限定されないが、たとえば１：９〜４：６の比率で組み合わせることが好ましい。
電線束の外周を保護する絶縁保護材としては、公知の材料を使用することができ、任意の方法で束ねて１本に外装することができるものであれば、その形態も特に限定はされない。たとえば、粘着層付きの絶縁テープまたは粘着層付きのシート形状であって、これを電線束に巻き付けてもよいし、チューブ形状として、チューブ内に電線束を挿入してもよい。これらのテープ、シートまたはチューブは、多層構造であってもよい。
【００４７】
上記ワイヤーハーネス（ケーブル）も、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材などの様々な用途に使用することができるが、なかでも、車両用電線・ケーブルとして好ましく使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例および比較例＞
表に示す配合比で、ベース樹脂に対し難燃剤および添加剤を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合して、内層絶縁層形成用樹脂組成物および外層絶縁層形成用樹脂組成物を得た。
【００４９】
使用した成分は次のとおりである。
ＨＤＰＥ：日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＨＤ ＨＢ３３４Ｒ（密度０．９５２ｇ／ｃｍ３）
ＬＤＰＥ：（株）プライムポリマー製「ミラソン３５３０」（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）
ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）：三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックスＥＥＡ Ａ−７１０」
リン酸塩：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ−２２００」（リン、窒素含有化合物）
変性ＨＤＰＥ：ＣＨＥＭＴＵＲＡ製「ポリボンド３００９」
変性ＥＥＡ：住友化学（株）製「ボンダインＬＸ−４１１０」
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製「ハイジライトＨ−４２Ｍ」（平均粒径１μｍ）
銅害防止剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＣＤＡ−６」（デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド）
フェノール系酸化防止剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−６０」
イオウ系酸化防止剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」
滑剤：東レ・ダウ・コーニング製「ＢＹ２７−００１」
【００５０】
得られた内層絶縁層形成用樹脂組成物を用いて、押出成形により、軟銅の導体（銅線１９本からなる撚線）の周囲を０．１５ｍｍの厚さで被覆して、内層絶縁層を形成した。さらに、外層絶縁層形成用樹脂組成物を用いて、押し出し成形により、内層絶縁層の周囲を０．１０ｍｍの厚さで被覆して、外層絶縁層を形成した。
同様に、ＰＶＣ（矢崎総業（株）製「Ｖ−１４１４」）を用いて銅導体からなる撚線を０．３ｍｍの厚さで被覆して、ポリ塩化ビニル絶縁電線を製造した。
【００５１】
得られたノンハロゲン絶縁電線２本とＰＶＣ絶縁電線５本を束ねてＰＶＣテープ（矢崎総業（株）製「ＶＴＡＸ−ＦＲ」）によりハーフラップ巻きして外装し、保護用のチューブとシートをその上に巻き、ワイヤーハーネスを製造した。ここで、ハーフラップ巻きとは、ワイヤ−ハーネスの外周にテープを螺旋状に巻き付けていく際、テープの幅半分にテープを重ねながら巻き付ける方法である。
得られたノンハロゲン絶縁電線、またはワイヤーハーネスに対し、次の試験を行なった。評価結果を併せて表に示す。
【００５２】
＜ＰＶＣ移行性（協調性）＞
ワイヤーハーネスを１４０℃に加熱し、５００時間経過後に被覆絶縁層に亀裂が生じなかったものを◎、３３６時間後に亀裂が生じなかったものを○（合格）、生じたものを×とした。
【００５３】
＜難燃性＞
ノンハロゲン絶縁電線に対し、ＩＳＯ ６７２２に準じて４５度傾斜燃焼試験を行ない、平均２５秒（最長５０秒）以内に電線表面から炎が消えたものを◎、７０秒以内に電線表面から炎が消えたものを○（合格）、消えなかったものを×として評価した。
【００５４】
＜加水分解性＞
８５℃の温水中にノンハロゲン絶縁電線を３５日間（８５０時間）浸漬した後、電線の絶縁抵抗値が１．０Ｅ＋９Ω・ｍｍ以上であるものを○（合格）とし、この値に満たないものを×として評価した。
【００５５】
＜柔軟性＞
ノンハロゲン絶縁電線を水平に２点間（１００ｍｍ）に設置し、プッシュブルゲージをその上から中心に対して押していき、電線が曲がった時の最大の荷重を測定した。０．３５＋０．１Ｎ以上を○（合格）、それ以下を×（不合格）とした。
【００５６】
＜絶縁体伸び率＞
ノンハロゲン電線の絶縁体を、ＪＩＳ Ｃ３００５ ４．１６に従って、ストログラフ測定器を用いて２００ｍｍ／分の速度で伸ばし、初期伸び率が１５０％以上を○、１５０％未満を×とした。
【００５７】
＜スクレープ摩擦＞
ノンハロゲン絶縁電線に対し、自動車用低圧薄肉電線についての規格である、ＪＡＳＯ Ｄ ６１１−８６に規定される往復摩擦試験法・ブレード往復法によってスクレープ回数を測定した。荷重は７Ｎ、ブレード往復速度は毎分６０回の一定条件とし、１５０回以上を○、１５０回未満を×とした。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例のノンハロゲン絶縁電線では、評価したすべての特性に優れていることが確認された。これに対し比較例では、いずれかの特性が不良となることが判明した。
【符号の説明】
【００６２】
１ 導体
２ 内層絶縁層
３ 外層絶縁層
１０ ノンハロゲン絶縁電線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン絶縁電線およびそれを用いたワイヤーハーネスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電線を保護する絶縁被覆材として、従来ポリ塩化ビニル樹脂が使用されているが、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生するという問題があるため、ノンハロゲンの保護材の開発が行なわれている。ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物には、難燃剤として、水酸化マグネシウムなどの金属水和物が用いられる。
これらの金属水和物は、難燃効率が低いことから、所定の難燃性規格を満たすために、一般に、ベース樹脂に対する配合比を高めることが必要となるが、一方で樹脂特性が低下するという問題がある。そこで、金属水和物を用い樹脂特性を維持しつつ難燃性を高めるための様々な方法が検討されており、その一つとして絶縁樹脂で二重に導体を被覆した電線が開発されている。
【０００３】
特許文献１は、水酸化マグネシウムを含む内層と、リン酸塩化合物を含む外層とからなる被覆材を備えた絶縁電線を開示する。
特許文献２は、縮合リン酸塩を含む内層と、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を含む外層とからなる被覆材を備えたノンハロゲン系難燃性電線・ケーブルを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９４９２２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、金属水和物として一般に添加されている水酸化マグネシウムを含む組成では、特に機械的特性に関し電線の要求特性値が低下するなど多くの問題を抱えていた。
さらに、水酸化マグネシウムを含むノンハロゲン系絶縁材料とハロゲン系絶縁材料とが被覆材同士で接触した状態に置かれると、「協調性」が悪い点も改善が求められている。これは、複数の被覆電線を束ねてワイヤーハーネスまたはケーブルを構成する際に、ハロゲンガスの総発生量を抑制するために、ノンハロゲン系絶縁材料で被覆された電線と、ポリ塩化ビニルで被覆された電線とを併用することが行なわれているところ、両者が束ねた状態に置かれるうちに、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行する等の理由により、高温下でノンハロゲン樹脂の劣化が促進される現象が生じることである。
一方、金属水酸化物として水酸化アルミニウムを用いると、その分解点温度が低いために低融点樹脂としか組み合わせができず、その結果、極細電線に使用すると強度が不足するとの問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、充分な機械的特性および難燃性を備え、かつ、ハロゲン絶縁電線との協調性も良好なノンハロゲン絶縁電線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の側面によれば、導体と；前記導体を被覆する内層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよびエチレン共重合体を含む第１ベース樹脂ならびに水酸化アルミニウムを含み、第１ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、エチレン共重合体は３０〜６０質量％含まれ、水酸化アルミニウムは第１ベース樹脂１００質量部に対し６０〜１００質量部含まれる内層絶縁層と；前記内層絶縁層を被覆する外層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含む第２ベース樹脂ならびにリン酸塩化合物を含み、第２ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、低密度エチレンは３０〜７０質量％含まれ、リン酸塩化合物は第２ベース樹脂１００質量部に対し５質量部以上含まれる外層絶縁層と；を備えるノンハロゲン絶縁電線が提供される。
【０００８】
本発明の第二の側面によれば、導体をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および上記本発明に係るノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と；前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と；を備えるワイヤーハーネスが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るノンハロゲン絶縁電線は、難燃剤として水酸化アルミニウムを含み導体と接する内層絶縁層と、難燃剤としてリン酸塩化合物を含み前記内層絶縁層をさらに保護する外層絶縁層とを備え、各絶縁層中の樹脂の種類と配合量および難燃剤の配合量を規定したことにより、従来技術の問題点を解決し、良好な難燃性、機械的特性、および協調性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係るノンハロゲン絶縁電線の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るノンハロゲン絶縁電線（以下、本電線ともいう）の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本電線の構成を模式的に示す断面図である。本電線１０は、導体１と、前記導体１を被覆する内層絶縁層２と、前記内層絶縁層をさらに被覆する外層絶縁層３を少なくとも備える。
【００１２】
導体１は、単線の金属線（導線）、または図示するように複数本の金属素線が撚り合わされてなる撚線などであり、各金属線（素線）の組成、直径などは特に限定されず、また撚線を構成する素線の本数なども特に限定されない。
【００１３】
この導体１の外周に設けられ、導体１を被覆する内層絶縁層２は、第１ベース樹脂と水酸化アルミニウムを含む。第１ベース樹脂は、少なくとも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とエチレン共重合体とを含む。
ＨＤＰＥは、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン重合体を意味し、酸変性などの変性ＨＤＰＥも含む概念である。変性とは、ポリエチレンにカルボキシ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基などの反応性官能基を導入することであり、たとえば酸変性は、ポリエチレンオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸を共重合させることにより行なわれる。
【００１４】
エチレン共重合体は、エチレンとエチレン以外の重合性モノマーとの共重合体である。エチレン以外の重合性モノマー、すなわち共重合成分の種類や数について、特に限定はされないが、たとえば、炭素数３〜８のオレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸低級（炭素数１〜６）アルキルエステル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独で、または複数種を組み合わせて使用できる。ここで、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の双方を意味しており、それらの誘導体の表示についても同様である。
共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１５】
エチレン共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−エチルアクリレート共重合体；ＥＥＡ樹脂）を使用することが好ましい。これらの共重合体において、エチレン以外のコモノマーの量は、難燃性および柔軟性の観点から、全モノマー中の５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００１６】
エチレン共重合体は、酸変性等の変性エチレン共重合体も含む概念である。たとえば、コモノマーとして無水マレイン酸またはマレイン酸エステル（以下、両者をまとめて「マレイン酸成分」ともいう。）を含む酸変性エチレン共重合体として、エチレン−エチルアクリレート−マレイン酸成分共重合体（変性ＥＥＡ樹脂）が挙げられる。
この場合の共重合方法は、特に限定されず、たとえばＥＥＡ樹脂と無水マレイン酸を有機過酸化物の存在下で溶融混練することにより、無水マレイン酸で変性した変性ＥＥＡ樹脂を得ることができる。
共重合体中のマレイン酸成分の割合は、樹脂の成形性・安定性の観点から、０．２〜６質量％であることが好ましい。
【００１７】
上記ＨＤＰＥ（変性ＨＤＰＥを含む）は、第１ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％含まれ、４０〜７０質量％含まれることがより好ましい。上記エチレン共重合体（変性エチレン共重合体を含む）は、３０〜６０質量％含まれることが重要である。この構成により、電線被覆材として求められる柔軟性、摩耗性、および伸びに代表される機械的特性ならびにＰＶＣ協調性を、バランスよく良好なものとすることができる。
【００１８】
第１ベース樹脂は、難燃剤として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）を含む。水酸化アルミニウムを使用することにより、難燃性および耐熱性の向上、ハロゲン絶縁電線との協調性向上が可能となり、かつ、本発明の構成により、水酸化アルミニウムを難燃剤とした場合の従来の問題点である、被覆電線としての強度不足を解消することができる。
【００１９】
水酸化アルミニウムとして、その表面が表面処理剤で処理（表面被覆）されたものを使用することもできる。この表面処理剤としては、たとえば、炭素数６〜２５程度の高級脂肪族カルボン酸（ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リノール酸等）、高級脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リノール酸等のマグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、炭素数６〜３０程度の高級鎖式アルコール、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
水酸化アルミニウムの平均粒径（電子顕微鏡で測定した平均一次粒子径であり、表面処理された金属水和物の場合は、表面処理後の平均一次粒子径を意味する）は、特に限定されないが、０．５〜３μｍであることが好ましく、１〜２μｍであることがより好ましい。異なる平均粒径の金属水和物を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
水酸化アルミニウムは、第１ベース樹脂１００質量部に対し、充分な難燃性を確保する観点から６０質量部以上含まれることが好ましく、一方、ＰＶＣ協調性を良好に維持する観点から、１００質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが一層好ましい。
このように、内層絶縁層において第１ベース樹脂１００質量部に対し金属水和物の配合量が１００質量部以下という少ない量であっても、本発明の構成によれば、本電線は、充分な難燃性を備えることができる。
【００２２】
次に、本電線では、内層絶縁層２の外周に外層絶縁層３が設けられる。内層絶縁層２を被覆する外層絶縁層３は、第２ベース樹脂と難燃剤としてリン酸塩化合物を含む。
第２ベース樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。これにより、樹脂の摩耗性、可とう性、耐熱性を良好に保持することができる。
第２ベース樹脂に含まれるＨＤＰＥの概念は、第１ベース樹脂に含まれるＨＤＰＥと同じである。
【００２３】
ＬＤＰＥは、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下のものを意味する。密度の下限値については、特に限定はされないが、０．８９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３のものが一層好ましい。ＬＤＰＥも、上記ＨＤＰＥと同様に、変性ＬＤＰＥを含むものである。
【００２４】
ＨＤＰＥは、第２ベース樹脂中に３０〜７０質量％含まれ、３０〜６０質量％含まれることが好ましく、一方、ＬＤＰＥは３０〜７０質量％含まれ、４０〜７０質量％含まれることが好ましい。これにより、電線被覆材として求められる機械的特性およびＰＶＣ強調性を良好に確保することができる。
リン酸系難燃剤と樹脂との相溶性を良くするために、第２ベース樹脂は酸変性樹脂、たとえば酸変性ＨＤＰＥおよび／または酸変性ＬＤＰＥを含むことが好ましい。
【００２５】
難燃剤としてのリン酸塩化合物は、リン酸塩およびポリリン酸塩の双方を含む概念である。リン酸塩化合物としては、具体的には、リン酸またはポリリン酸とアミン化合物またはアンモニアとの塩化合物を使用することができる。ポリリン酸は、直鎖状の縮合リン酸であり、その繰り返し数ｎは特に限定はされないが、２〜１００程度であることが好ましい。
【００２６】
さらには、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有アミン化合物とを反応させて得られる有機リン酸塩化合物を用いることが好ましい。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。トリアジン環含有アミン化合物は、トリアジン環に１以上のアミノ基が置換したトリアジン誘導体であれば限定されないが、置換アミノ基は第１級アミン（Ｈ２Ｎ−）であることが好ましい。
【００２７】
より具体的には、有機リン酸塩化合物として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。式（１）においてカチオンとアニオンの表示をしていないが、リン酸部分はアニオン、Ｘ１部分はカチオンとなって、両者は塩を形成しているものとする。
【化１】
【００２８】
上記一般式（１）において、ｎは１〜１００の数（異なる縮合数のポリリン酸を含む場合の平均値）であり、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数であり、Ｘ１はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である。
【化２】
【００２９】
一般式（２）中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシメチル（メチロール）基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）、水酸基、メルカプト基、フェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ、直鎖型、分岐型のいずれでもよい。
【００３０】
一般式（２）で示される化合物としては、たとえば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
有機リン酸塩化合物の反応方法と条件については、特に限定はされず、たとえば、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有化合物またはアンモニアとを塩酸等の酸を加えて酸性下で反応させ、アルカリにより中和させることで容易に得ることができる。
好ましい有機リン酸塩化合物として、より具体的には、オルトリン酸（ｎ＝１）メラミン塩、ピロリン酸（ｎ＝２）メラミン塩、三リン酸（ｎ＝３）メラミン塩、ｎが４以上のポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩、三リン酸アンモニウム塩、ｎが４以上のポリリン酸アンモニウム塩等を例示することができる。これらの有機リン酸塩化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
リン酸塩化合物の配合量は、第２ベース樹脂１００質量部に対し、充分な難燃性を確保する観点から５質量部以上であることが必要であり、１０質量部以上であることがより好ましい。一方、耐加水分解性を確保する観点から、リン酸塩化合物の配合量は、第２ベース樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
第１ベース樹脂および第２ベース樹脂は、それぞれ、上記特定の樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の熱可塑性樹脂を併用することができ、その種類は特に限定されない。たとえば、ポリエチレン／エチレン共重合体以外のポリオレフィン（ホモポリマーまたはコポリマー）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、石油樹脂系炭化水素（石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等）、芳香族系ビニル系ゴム（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンゴム等）の様々な熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの複数種を併用してもよい。
【００３４】
上記内層絶縁層および外層絶縁層には、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、通常使用される各種の添加剤、たとえば着色剤、酸化防止剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤またはキレート剤）、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡剤、有機・無機充填材等の１種以上を必要に応じて含むことができる。さらに、上記水酸化アルミニウムおよびリン酸塩化合物以外の公知のノンハロゲン・ノンアンチモン系難燃剤を併用してもよい。
また、押出成形時の樹脂付着物（メヤニ）の発生とメルトフラクチャーによる外観不良を抑制する観点から、各絶縁層は、シリコーンポリマーおよび脂肪族カルボン酸またはその金属塩の少なくとも一方を含むことができる。この外観不良抑制効果をより高めるために、これらの２成分は併用されることが好ましい。
【００３５】
導体と直接接する内層絶縁層は、銅害防止剤を含むことが好ましい。銅害防止剤は、銅線被覆絶縁材料に添加される劣化防止剤であり、劣化促進因子である銅イオンをキレート化合物として捕捉する働きを有する化合物が用いられる。
具体的には、３−(Ｎ−サリチロイル)アミノ−１,２,４−トリアゾールおよびそのアシル化誘導体などのアミノトリアゾール系化合物、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを例示することができる。これらの複数種を使用してもよい。市販品としては、「アデカスタブＣＤＡシリーズ」（（株）ＡＤＥＫＡ製）の重金属不活性化剤を好ましく使用できる。
【００３６】
銅害防止剤は、第１ベース樹脂１００質量部（第２ベース樹脂に配合される場合は第２ベース樹脂１００質量部）に対し、銅導体による内層絶縁層の劣化を充分に防止する観点から０．５質量部以上配合されることが好ましく、一方、あまり多量に配合されるとかえって、絶縁層の長期耐熱性が低下したり表面へのブリードが生じたりする恐れがあるため、５質量部以下の範囲で配合されることが好ましい。
【００３７】
外層絶縁層には、酸化防止剤が配合されることが好ましい。酸化防止剤の種類は特に限定されず、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系などの任意の酸化防止剤を使用することができる。
なかでも、分子中にフェノール性水酸基を有し、発生したラジカル（ＲＯＯ・）を捕捉することでポリオレフィン等のポリマーの自動酸化劣化を防止する作用を有するフェノール系酸化防止剤（ヒンダートフェノール系酸化防止剤）であることが好ましい。フェノール系酸化防止剤を用いることで、樹脂組成物の耐熱寿命性を向上させて長期にわたる耐熱性を確保することができ、かつ、塩化ビニル樹脂との接触による外層絶縁層の熱特性の低下を抑制することもできる。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤としては、上記作用をもたらすものであれば特に限定はされないが、たとえば、２，６−ジ−オーブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などを例示することができる。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。
市販品としては、チバ・ジャパン（株）製のイルガノックスシリーズ（イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４等）等を使用することができる。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤は、第１ベース樹脂または第２ベース樹脂１００質量部に対し、樹脂の酸化劣化を充分に防止する観点から２質量部以上配合されることが好ましく、一方、あまり多量に配合されると組成物の混練加工性が低下する恐れがあるため、５質量部以下の範囲で配合されることが好ましい。
さらに、フェノール系以外の酸化防止剤、たとえばイオウ系酸化防止剤を用いることも好ましい。複数の酸化防止剤を配合する場合は、その合計量は第１ベース樹脂または第２ベース樹脂１００質量部に対し７質量部以下程度であることが好ましい。
【００４０】
内層絶縁層および外層絶縁層は、以上の必須成分および任意成分を含む内層絶縁層形成用樹脂組成物および外層絶縁層形成用樹脂組成物をそれぞれ準備し、たとえば押出成形により、順次形成することができる。各樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の方法で各成分を混合して製造することができる。たとえば、パウダー状またはペレット状のベース樹脂成分に、所定の難燃剤と、必要に応じてその他の任意成分を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンフィーダー、スーパーミキサー等を用いて混合した後、単軸または多軸の押出機（好ましくは脱気ができる溶融混練装置）、ロール、ニーダー等により、混練温度１５０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃で溶融混練し、ペレット等にする方法が好適である。各配合成分の添加順序は任意であり、上記例示の方法とは異なる順序で各成分を混合してもよい。さらに、他の添加剤等を高濃度に濃縮配合したマスターバッチを作成し、混合使用することもできる。
【００４１】
上記樹脂組成物を用いて内層・外層各絶縁（被覆）層を形成したのち、必要に応じて架橋することができる。その架橋方法は特に限定はされず、たとえば放射線照射架橋、有機過酸化物架橋、あるいはシラン架橋のいずれの方法でもよい。
放射線照射架橋の場合は、たとえば、γ線または電子線を放射線源として使用し、これらを樹脂に照射することにより分子中にラジカルが発生し、これらラジカル同士がカップリングすることにより分子間の架橋結合が形成される。有機過酸化物架橋では、樹脂組成物にベース樹脂の可塑化温度で分解しない有機過酸化物を配合しておき、成形加工と同時または成形後に高温高圧下に晒すことにより有機過酸化物が分解しラジカルが発生し、このラジカルにより分子間の架橋反応が進む。シラン架橋（水架橋）では、たとえば、ビニルシラン化合物をベース樹脂にグラフト付加反応させた後、このグラフトマーにシラノール縮合触媒を添加し成形加工し、水分雰囲気下に晒すことにより、グラフト末端のアルコキシシラン同士が加水分解し脱アルコールして、分子間の架橋結合が形成される。
【００４２】
内層絶縁層の厚みは特に限定されないが、たとえば導体の断面積が０．３〜０．５ｃｍ２程度である場合には、電気的特性を満足させ且つ発煙温度および溶融温度を高めるために、０．１６〜０．１８ｍｍ程度であることが好ましい。外層絶縁層の厚みについても特に限定されないが、外部からの機械的損傷から導体を保護し且つ他品種材料との接触により被覆層（絶縁層）の劣化を防止する観点から、０．１〜０．１５ｍｍ程度であることが好ましい。
さらに、上記内層絶縁層の最小被覆厚（オリンパス社製マイクロスコープで測定した時の最も絶縁体の薄い箇所をいう。）を１とした場合、上記外層絶縁層の最小被覆厚は０．６〜１であることが好ましい。すなわち、耐温水性（導体と被覆樹脂間の絶縁抵抗値）を満足させるために、内層絶縁層は、外層絶縁層と同等かそれ以上の厚みを有することが好ましい。
【００４３】
本電線は、被覆層として上記内層絶縁層と外層絶縁層のほかに、それらの中間に位置する任意の１層以上の中間層を備えた、３層以上の被覆層を備えていてもよい。すなわち、導体の外周面に接して設けられる上記内層絶縁層と、最外層となる上記外層絶縁層を備える限り、その他の構成については特に限定されない。
【００４４】
本電線は、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材、事務機器などの様々な用途に使用することができるが、なかでも柔軟性、耐熱性、耐温水性などに優れるため、苛酷な条件で使用される車両用の絶縁電線として、特に使用箇所の制限を設けることなく様々な部位に好適に使用できる。
さらに本電線は、ハロゲン被覆電線との協調性に優れるため、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）絶縁電線との混合電線束を構成する絶縁電線として、好ましく使用できる。一般に、ノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線とを混在させると、ＰＶＣに含まれる可塑剤が隣接するノンハロゲン樹脂に移行し、それが導線の金属（たとえば銅）をイオン化させ、形成された金属イオンが触媒となって電線被覆樹脂の劣化を引き起こすことが推測されるが、本電線は、推測ではあるが外層絶縁層中に金属水和物などが含まれないので、導体と同様なイオン触媒が形成されにくく、よってＰＶＣ中の可塑剤によるノンハロゲン絶縁電線樹脂の劣化を抑制することができると考えられる。
【００４５】
すなわち、本発明に係るワイヤーハーネス（またはケーブル）は、複数の導線からなる撚線の外周面をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線（ＰＶＣ絶縁電線）、および本発明に係るノンハロゲン絶縁電線を含む電線束（混合電線束）と、この電線束の外周を保護する絶縁保護材と、を備えたものである。このようにノンハロゲン絶縁電線とＰＶＣ絶縁電線とを組み合わせることにより、有害なハロゲンガスの発生量を抑制しつつ、加工性および経済性の要請も満たすことができる。
【００４６】
ポリ塩化ビニル絶縁電線（ハロゲン絶縁電線）の具体的構成は特に限定されない。電線束を構成する本電線およびハロゲン絶縁電線の各本数も、特に限定されない。さらに、ノンハロゲン絶縁電線として、本電線以外のノンハロゲン絶縁電線を一部含んでいてもよい。本電線とＰＶＣ絶縁電線の組み合わせ比率についても、特に限定されないが、たとえば１：９〜４：６の比率で組み合わせることが好ましい。
電線束の外周を保護する絶縁保護材としては、公知の材料を使用することができ、任意の方法で束ねて１本に外装することができるものであれば、その形態も特に限定はされない。たとえば、粘着層付きの絶縁テープまたは粘着層付きのシート形状であって、これを電線束に巻き付けてもよいし、チューブ形状として、チューブ内に電線束を挿入してもよい。これらのテープ、シートまたはチューブは、多層構造であってもよい。
【００４７】
上記ワイヤーハーネス（ケーブル）も、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材などの様々な用途に使用することができるが、なかでも、車両用電線・ケーブルとして好ましく使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例および比較例＞
表に示す配合比で、ベース樹脂に対し難燃剤および添加剤を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合して、内層絶縁層形成用樹脂組成物および外層絶縁層形成用樹脂組成物を得た。
【００４９】
使用した成分は次のとおりである。
ＨＤＰＥ：日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＨＤ ＨＢ３３４Ｒ（密度０．９５２ｇ／ｃｍ３）
ＬＤＰＥ：（株）プライムポリマー製「ミラソン３５３０」（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）
ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）：三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックスＥＥＡ Ａ−７１０」
リン酸塩：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ−２２００」（リン、窒素含有化合物）
変性ＨＤＰＥ：ＣＨＥＭＴＵＲＡ製「ポリボンド３００９」
変性ＥＥＡ：住友化学（株）製「ボンダインＬＸ−４１１０」
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製「ハイジライトＨ−４２Ｍ」（平均粒径１μｍ）
銅害防止剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＣＤＡ−６」（デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド）
フェノール系酸化防止剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−６０」
イオウ系酸化防止剤：（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」
滑剤：東レ・ダウ・コーニング製「ＢＹ２７−００１」
【００５０】
得られた内層絶縁層形成用樹脂組成物を用いて、押出成形により、軟銅の導体（銅線１９本からなる撚線）の周囲を０．１５ｍｍの厚さで被覆して、内層絶縁層を形成した。さらに、外層絶縁層形成用樹脂組成物を用いて、押し出し成形により、内層絶縁層の周囲を０．１０ｍｍの厚さで被覆して、外層絶縁層を形成した。
同様に、ＰＶＣ（矢崎総業（株）製「Ｖ−１４１４」）を用いて銅導体からなる撚線を０．３ｍｍの厚さで被覆して、ポリ塩化ビニル絶縁電線を製造した。
【００５１】
得られたノンハロゲン絶縁電線２本とＰＶＣ絶縁電線５本を束ねてＰＶＣテープ（矢崎総業（株）製「ＶＴＡＸ−ＦＲ」）によりハーフラップ巻きして外装し、保護用のチューブとシートをその上に巻き、ワイヤーハーネスを製造した。ここで、ハーフラップ巻きとは、ワイヤ−ハーネスの外周にテープを螺旋状に巻き付けていく際、テープの幅半分にテープを重ねながら巻き付ける方法である。
得られたノンハロゲン絶縁電線、またはワイヤーハーネスに対し、次の試験を行なった。評価結果を併せて表に示す。
【００５２】
＜ＰＶＣ移行性（協調性）＞
ワイヤーハーネスを１４０℃に加熱し、５００時間経過後に被覆絶縁層に亀裂が生じなかったものを◎、３３６時間後に亀裂が生じなかったものを○（合格）、生じたものを×とした。
【００５３】
＜難燃性＞
ノンハロゲン絶縁電線に対し、ＩＳＯ ６７２２に準じて４５度傾斜燃焼試験を行ない、平均２５秒（最長５０秒）以内に電線表面から炎が消えたものを◎、７０秒以内に電線表面から炎が消えたものを○（合格）、消えなかったものを×として評価した。
【００５４】
＜加水分解性＞
８５℃の温水中にノンハロゲン絶縁電線を３５日間（８５０時間）浸漬した後、電線の絶縁抵抗値が１．０Ｅ＋９Ω・ｍｍ以上であるものを○（合格）とし、この値に満たないものを×として評価した。
【００５５】
＜柔軟性＞
ノンハロゲン絶縁電線を水平に２点間（１００ｍｍ）に設置し、プッシュブルゲージをその上から中心に対して押していき、電線が曲がった時の最大の荷重を測定した。０．３５＋０．１Ｎ以上を○（合格）、それ以下を×（不合格）とした。
【００５６】
＜絶縁体伸び率＞
ノンハロゲン電線の絶縁体を、ＪＩＳ Ｃ３００５ ４．１６に従って、ストログラフ測定器を用いて２００ｍｍ／分の速度で伸ばし、初期伸び率が１５０％以上を○、１５０％未満を×とした。
【００５７】
＜スクレープ摩擦＞
ノンハロゲン絶縁電線に対し、自動車用低圧薄肉電線についての規格である、ＪＡＳＯ Ｄ ６１１−８６に規定される往復摩擦試験法・ブレード往復法によってスクレープ回数を測定した。荷重は７Ｎ、ブレード往復速度は毎分６０回の一定条件とし、１５０回以上を○、１５０回未満を×とした。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例のノンハロゲン絶縁電線では、評価したすべての特性に優れていることが確認された。これに対し比較例では、いずれかの特性が不良となることが判明した。
【符号の説明】
【００６２】
１ 導体
２ 内層絶縁層
３ 外層絶縁層
１０ ノンハロゲン絶縁電線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、
前記導体を被覆する内層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよびエチレン共重合体を含む第１ベース樹脂ならびに水酸化アルミニウムを含み、第１ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、エチレン共重合体は３０〜６０質量％含まれ、水酸化アルミニウムは第１ベース樹脂１００質量部に対し６０〜１００質量部含まれる内層絶縁層と、
前記内層絶縁層を被覆する外層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含む第２ベース樹脂ならびにリン酸塩化合物を含み、第２ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、低密度エチレンは３０〜７０質量％含まれ、リン酸塩化合物は第２ベース樹脂１００質量部に対し５質量部以上含まれる外層絶縁層と、
を備えるノンハロゲン絶縁電線。
【請求項２】
前記リン酸塩化合物が前記第２ベース樹脂１００質量部に対し１０〜２０質量部含まれる、請求項１記載のノンハロゲン絶縁電線。
【請求項３】
導体をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および請求項１または２記載のノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と、
前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と、
を備えるワイヤーハーネス。
【請求項１】
導体と、
前記導体を被覆する内層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよびエチレン共重合体を含む第１ベース樹脂ならびに水酸化アルミニウムを含み、第１ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、エチレン共重合体は３０〜６０質量％含まれ、水酸化アルミニウムは第１ベース樹脂１００質量部に対し６０〜１００質量部含まれる内層絶縁層と、
前記内層絶縁層を被覆する外層絶縁層であって、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含む第２ベース樹脂ならびにリン酸塩化合物を含み、第２ベース樹脂中に高密度ポリエチレンは３０〜７０質量％、低密度エチレンは３０〜７０質量％含まれ、リン酸塩化合物は第２ベース樹脂１００質量部に対し５質量部以上含まれる外層絶縁層と、
を備えるノンハロゲン絶縁電線。
【請求項２】
前記リン酸塩化合物が前記第２ベース樹脂１００質量部に対し１０〜２０質量部含まれる、請求項１記載のノンハロゲン絶縁電線。
【請求項３】
導体をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および請求項１または２記載のノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と、
前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と、
を備えるワイヤーハーネス。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６５３９９（Ｐ２０１１−１６５３９９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５５０（Ｐ２０１０−２４５５０）
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【Ｆターム（参考）】
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