ハードコートフィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた反射防止フィルム
【課題】 本発明の目的は活性エネルギー線照射によるハードコート層の急激な硬化収縮を抑制し平面性を改善したハードコートフィルム及びその製造方法、並びに反射防止層を設けた時に反射色ムラ、破断の低減した反射防止フィルムを提供することにある。
【解決手段】 幅１．４〜４ｍの樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた後、活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係が下記ａ、ｂの範囲に調整された活性エネルギー線照射ゾーンを通過させて、活性エネルギー線を照射し硬化することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲
ｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲
【解決手段】 幅１．４〜４ｍの樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた後、活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係が下記ａ、ｂの範囲に調整された活性エネルギー線照射ゾーンを通過させて、活性エネルギー線を照射し硬化することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲
ｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコートフィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた反射防止フィルムに関し、より詳しくは活性エネルギー線照射によるハードコート層の急激な硬化収縮を抑制し平面性を改善したハードコートフィルム及びその製造方法、並びに反射防止層を設けた時に反射色ムラ、破断の低減した反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用偏光板保護フィルム、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる円偏光板の保護フィルムなどの光学用途に使用される透明樹脂フィルムでは、様々な機能を持たせるために幾つかの機能性薄膜層が塗設されている。機能性薄膜としては、例えば、帯電防止機能を持たせるための帯電防止層、表面硬度を向上させるためのハードコート層、膜付き性を向上させるための下引き層、カールを防止するためのアンチカール層、或いは防眩層、反射防止層などである。この中で特にハードコート層と反射防止層は重要である。
【０００３】
上記透明樹脂フィルムにハードコート層を形成する際、通常紫外線等の活性エネルギー線により硬化する硬化物層を塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させる。この時、活性エネルギー線照射によるハードコート層の急激な硬化収縮が起こり、平面性が劣化するという問題があり、この改善が求められていた。特に広幅の透明樹脂フィルムではその現象が顕著であった。更に、ハードコート層を形成したハードコートフィルム上に反射防止層を設けると、基材の平面性の状態により色ムラが発生し、酷い場合はその部分は廃棄することとなり、生産性が著しく悪いものであった。特に表示装置の前面に用いられる偏光板或いは反射防止フィルムではその要求性能が厳しく、より色ムラのない均一性に優れた光学薄膜が望まれていた。
【０００４】
また、樹脂フィルム基材上に架橋硬化型塗料を塗布した後、加熱ロールに巻き付けて裏面から加温しつつ紫外線を照射することにより硬化させて塗膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）が記載されているが、この方法で作製した硬化樹脂層を有するプラスチックフィルム上に反射防止層を形成すると、塗布むらが生じその改善が求められていた。更に、薄膜を形成する際、破断が多く著しく生産性を低下し、その改善が求められていた。
【特許文献１】特開平３−４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は活性エネルギー線照射によるハードコート層の急激な硬化収縮を抑制し平面性を改善したハードコートフィルム及びその製造方法、並びに反射防止層を設けた時に反射色ムラ、破断の低減した反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
幅１．４〜４ｍの樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた後、活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係が下記ａ、ｂの範囲に調整された活性エネルギー線照射ゾーンを通過させて、活性エネルギー線を照射し硬化することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【０００８】
ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲
ｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲
（請求項２）
前記活性エネルギー線のランプから活性エネルギー線硬化樹脂層表面までの照射距離（ｘ）と照度（Ｗ）の関係が下記ｃの範囲に調整されていることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【０００９】
ｃ．ｄＷ／ｄｘが、０．００５〜０．０２５（Ｗ／ｃｍ2・ｃｍ）の範囲
（請求項３）
前記樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであり、かつ膜厚が１０〜６０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【００１０】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするハードコートフィルム。
【００１１】
（請求項５）
請求項４に記載のハードコートフィルム上に反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、活性エネルギー線照射によるハードコート層の急激な硬化収縮を抑制し平面性を改善したハードコートフィルム及びその製造方法、並びに反射防止層を設けた時に反射色ムラ、破断の低減した反射防止フィルムを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明は、幅１．４〜４ｍの樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた後、活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係が下記ａ、ｂの範囲に調整された活性エネルギー線照射ゾーンを通過させて、活性エネルギー線を照射し硬化することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法により上記課題を達成出来ることを見出したものである。
【００１５】
ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲
ｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲
本発明者らは、活性エネルギー線照射の照射エネルギー量や照度と、活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化状態について詳細な検討を加えた結果、従来の活性エネルギー線の照射は、一般的に集光型の反射板を設けたランプによってその集光位置近傍で照射行う為、照射開始から最大照度に達するまでの傾きが急峻になる為、活性エネルギー線硬化樹脂層の急激な硬化収縮の発生が起こり易いという解析結果を得、照射条件を上記の範囲内に改善することで本発明の第１の目的である平面性の向上が達成出来ることを見出したものである。
【００１６】
本発明のハードコートフィルムの製造方法及び用いる装置について図をもって説明する。
【００１７】
図１は本発明のハードコートフィルムの活性エネルギー線照射ゾーンの概略構成図である。図中、搬送される樹脂フィルム１は矢印方向に連続搬送されており、該樹脂フィルム上には塗布装置（不図示）により活性エネルギー線硬化樹脂層が塗布され、塗布物中に溶剤が含有する場合は乾燥工程（不図示）を経た後、樹脂フィルムはバックアップロール２にて背面を支持しながら、１個の活性線光源１０を用いて活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化物層を硬化する。活性エネルギー線光源１０は、ランプボックス３を有し、その中には反射板４及び活性エネルギー線を発生するランプ５を内蔵している。該ランプボックスは塗布工程で用いられた溶媒等の引火を防止するため防爆構造とすることが好ましく、また冷却機構を有することが好ましい。本発明では、反射板４は一般の集光型でもよいが、集光型の場合には光路上に拡散面を有するガラス板を設置することが好ましく、より好ましくは拡散型反射板を用いることである。
【００１８】
図２は本発明のハードコートフィルムの活性エネルギー線照射ゾーンの別の概略構成図である。活性エネルギー線照射ゾーンを２ケ所設けることにより、均一な活性エネルギー線を照射出来る。
【００１９】
図３は、本発明に係る活性エネルギー線の照射時間と照度の関係を図示したものである。図中、照度分布Ａ、Ｂは本発明に係る活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係がａ、ｂを満足する例を示しており、比較例の照度分布Ｃは前記関係ａは満足するものの、ｄＷ／ｄｔで表される傾きが本発明の範囲を超えて急峻で有るため関係ｂを満足していないパターンを表している。
【００２０】
上記照度測定は、活性エネルギー線が紫外線の場合は、アイグラフィックス（株）ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−３６、家田貿易（株）紫外線強度計 ＲＭＸ−３Ｗ、ＶＬＸ−３Ｗ等により行うことが出来る。
【００２１】
本発明では、ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲であり、かつｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲に入ることが本発明の効果を得る上で必須である。最大照度Ｗｍａｘが０．１未満では硬化しないか、ばらつきが生じやすく、０．３を超えると樹脂層の収縮により平面性が劣化する。傾きｄＷ／ｄｔが、０．１未満の場合は硬化に必要な活性エネルギー線の光量を得るのに長時間を要したり、フィルムの搬送速度が極端に遅くなるなど生産効率が低下する。傾きｄＷ／ｄｔが０．６を超えると、前述のように急激な硬化収縮が起こり平面性が劣化する。
【００２２】
この様な範囲に照度及び傾きを調整する方法としては、後述する活性エネルギー線照射ランプの種類、反射板の種類／構造（集光型乃至は拡散型）、拡散板の設置、透明樹脂フィルムの搬送速度、ランプ〜透明樹脂フィルム間の距離等を適宜変化させることによって調整することが出来る。
【００２３】
更に、本発明では活性エネルギー線のランプから活性エネルギー線硬化樹脂層表面までの照射距離（ｘ）と照度（Ｗ）の関係がｃ．ｄＷ／ｄｘが０．００５〜０．０２５（Ｗ／ｃｍ2・ｃｍ）の範囲に調整されていることが好ましい。０．００５未満では硬化に必要な活性エネルギー線の光量を得るのに長時間を要したり、フィルムの搬送速度が極端に遅くなるとか、照射ゾーンの大きさが極端に大きくなるなど生産効率が低下する方向なので好ましくない。０．０２５を超えるとランプから硬化樹脂層までの距離が小さくなる為、照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔを本発明の範囲内に調整することが困難になる。
【００２４】
図４は、本発明に用いられる活性エネルギー線照射ランプ及び反射板の形状を表した模式図であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
図４ａは集光型反射板を有する活性エネルギー線照射ランプの構成、図４ｂはその光軸上に拡散板を設置した構成、図４ｃは拡散型反射板を有する活性エネルギー線照射ランプの構成を示す模式図である。
【００２６】
本発明のランプ、反射板の構成は集光型、拡散型のどちらでも使えるが、上述の理由により集光型では集光点での使用よりも集光拡散点での使用が好ましい。但し、照射ランプと透明樹脂フィルムとの距離が大きくなり効率が低下する可能性がある為、光路上に拡散板６を設置し集光点で使用することも好ましい。更に拡散型（平行光型ともいう）は、本発明の活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の上記ａ、ｂの関係を調整し易い為、特に好ましい態様である。この場合でも拡散板６を設置することも出来る。
【００２７】
活性エネルギー線が紫外線の場合は、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の市販のランプを用いることが出来る。
【００２８】
反射板の材料としては、活性エネルギー線の透過率が低い若しくは活性エネルギー線を透過しない材料であればどのようなものでも良く、例えば、金属板、不透明樹脂板や紙等種々の材料を用いることが出来る。反射板は、耐久性、遮蔽性の観点から、好ましく金属板であり、鉄、銅、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、鉛、或いはこれらの何れかを主成分とする合金等が挙げられるが、ステンレス板或いはアルミニウム板が好ましく、特に活性エネルギー線光源側は鏡面加工がほどこしてあることが好ましい。また、活性線光源側に熱線を吸収して紫外線を反射する皮膜、例えばＴｉＯ2等の酸化金属蒸着膜を被着したコールドミラーで構成しても良い。
【００２９】
以下、本発明に用いられる材料について詳細に説明する。
【００３０】
本発明で用いられる樹脂フィルムには特に限定はなく、例えば、透明樹脂フィルムとしてポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート或いはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム或いはポリアリレート系フィルム等を挙げることが出来る。
【００３１】
本発明では特に幅広の樹脂フィルムに対して優れた硬化を有し、特に幅１．４〜４ｍの樹脂フィルムに対して好ましく適用される。また、特に樹脂フィルムがセルロースエステルを含有するフィルムに対して優れた効果が期待出来る。これはセルロースエステルフィルムは可塑剤等の添加物を有しており、塗布溶媒による溶解や膨潤を受けやすい性質がある。セルロースエステルフィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などが挙げられる。特に膜厚が１０〜６０μｍである薄膜フィルムではその影響が顕著であり、高度な平面性が要求される光学フィルムの製造方法として、本発明の方法は優れた効果を発揮することが出来る。
【００３２】
以下、セルロースエステルフィルムの製膜法について述べる。セルロースエステルフィルムは一般的に、セルロースエステルフレーク原料及び可塑剤をメチレンクロライドに溶解して粘稠液とし、これに可塑剤を溶解してドープとなし、エクストルーダーダイスから、エンドレスに回転するステンレス等の金属ベルト（バンドともいう）上に流延して、乾燥させ、生乾きの状態でベルトから剥離し、ロール等の搬送装置により、両面から乾燥させて巻き取り、作られる。本発明の光学フィルムの製造に用いられるセルロースエステルフィルムは、乾燥過程でテンター等の装置によってフィルムの端部を把持され、幅方向に張力を付与して幅保持若しくは延伸されたものであることがより高い平面性が得られるために好ましい。
【００３３】
本発明の光学フィルムの製造に用いられるセルロースエステルフィルムのセルロースエステル樹脂としては、セルロースの低級脂肪酸エステル樹脂であることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸が好ましく、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの特に好ましい例として挙げられる。
【００３４】
また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、最も好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルとしてはセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣという）、セルロースアセテートプロピオネートである。
【００３５】
本発明に係るセルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【００３６】
本発明で用いられるセルロースエステルとしては、アセチル基及び／またはプロピオニル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸ、またプロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルが特に好ましい。
【００３７】
（Ｉ）２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（II）０≦Ｙ≦１．２
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００３８】
セルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを単独或いは任意の比率で混合して用いることが出来る。ベルトやドラムからの剥離性が若しくは問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用すれば生産性が高く好ましい。木材パルプから合成されたセルロースエステルを混合して用いた場合、綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００３９】
ドープを作製する際に使用される溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来る溶媒であれば何でも良く、また単独で溶解出来ない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解出来るものであれば使用することが出来る。一般的には良溶媒であるメチレンクロライドとセルロースエステルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、かつ混合溶媒中には貧溶媒を４〜３０質量％含有するものが好ましく用いられる。
【００４０】
このほか使用出来る良溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００４１】
セルロースエステルの貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール等を挙げることが出来、これらの貧溶媒は単独若しくは２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００４２】
本発明で用いることの出来る可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを用いることが出来る。
【００４３】
リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等或いはトリメチロールプロパントリベンゾエート等を好ましく用いることが出来る。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。
【００４４】
グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。ポリエステルの分子量は重量平均分子量で５００〜２０００の範囲にあることが、セルロースエステルとの相溶性の点から好ましい。
【００４５】
また、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６６Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、上記ポリエステル可塑剤等が挙げられる。
【００４６】
これらの可塑剤は単独或いは２種以上併用して用いることが出来る。
【００４７】
可塑剤の使用量は寸法安定性、加工性の点を考慮すると、セルロースエステルに対して、１〜４０質量％添加させることが出来、３〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは４〜１５質量％である。３質量％未満の場合は、スリット加工や打ち抜き加工した際、滑らかな切断面を得ることが出来ず、切り屑の発生が多くなる。
【００４８】
本発明のセルロースエステルフィルムには酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。
【００４９】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５０】
また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【００５１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体的には３８０ｎｍの透過率が１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることがより好ましい。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。また、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−４７３５７号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。或いは特開平１０−１５２５６８号に記載されている紫外線吸収剤を用いることも出来る。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
【化１】
【００５６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００５７】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していて良い。
【００５８】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００５９】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムでは、フィルムに滑り性を付与し、ロール状フィルムのブロッキングを防止するために微粒子を添加することが好ましい。
【００６１】
本発明に係る微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【００６２】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【００６３】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【００６４】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【００６５】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００６６】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
【００６７】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを好ましく使用することが出来る。
【００６８】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【００６９】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。ここで添加するセルロースエステルとして、本発明の固形物を添加することが特に好ましい。
【００７０】
これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００７１】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００７２】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【００７３】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７４】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７５】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【００７６】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【００７７】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【００７８】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【００７９】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００８０】
また、これらの微粒子はフィルムの厚味方向で均一に分布していてもよいが、より好ましくは主に表面近傍に存在するように分布していることが好ましく、例えば、共流延法により、２種以上のドープを用いて、微粒子を主に表層側に配置されたドープに添加することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。好ましくは３種のドープを使用して表層側の少なくとも１つのドープ若しくは表層側の２つのドープに主に微粒子を添加することが望ましく、中心層を形成するドープには微粒子がほとんど含まれないか、まったく含まれないことが好ましい。可塑剤或いは紫外線吸収剤などでブリードアウトの恐れがある添加剤は主に中心層を形成するドープに添加し、表層側の２つのドープには中心層を形成するドープへの添加量に対して８０質量％未満の添加量とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％未満とすることであり、ほとんど添加しないかまったく添加しないことが、工程汚染を防止する点でより好ましい。
【００８１】
この様な製膜工程で得られたセルロースエステルフィルムを一度巻き取った後、或いは巻き取ることなく連続的に、本発明のハードコートフィルムの製造方法によって、塗布層を設けることが出来る。
【００８２】
本発明に係る活性エネルギー線線硬化樹脂層について説明する。活性エネルギー線線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性エネルギー線線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００８３】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、若しくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。
【００８４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【００８５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種若しくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【００８６】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、テトラメチルウラムモノサルファイド、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化性樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００８７】
活性エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、放射線、可視光線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましく用いられ、その場合、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、前記した低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００８８】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性が優れたフィルムを得ることが出来る。
【００８９】
更に活性線を照射する際の雰囲気温度を１５〜４５℃の範囲にすることが好ましい。４５℃を超えると熱の為に平面性が劣化し易い。上記温度範囲にする為に、活性エネルギー線照射ゾーンに温度制御可能な送風装置を組み込むことが出来る。
【００９０】
この活性エネルギー線線硬化樹脂層に、表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との密着性を防ぐために、或いは耐擦り傷性付与のために、無機或いは有機の微粒子を加えることも出来る。例えば、無機粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの粒子粉末の平均粒径としては、０．０１μｍ〜１０μｍであり、紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜３μｍ、樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部が好適である。
【００９１】
また更に、ブロッキング防止機能を果たすものとして、或いは微細な凹凸を形成するため上述したものと同じ成分で、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、併せて用いることも出来る。
【００９２】
塗布液に含まれる有機溶媒は紫外線照射前に蒸発させるため、乾燥工程を必要とする。
【００９３】
塗布液として使用出来る有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酪酸エチルなどのエステル類、グリコールエーテル類（プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル（具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート））、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類その他の溶媒などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒が好ましく用いられる。
【００９４】
活性エネルギー線線硬化樹脂を含有する塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【００９５】
活性エネルギー線線硬化樹脂を含有する塗布液は塗布乾燥された後、紫外線等の活性線を照射するが、照射の条件は前述した通りである。照射時間に特に制限はないが、０．１秒〜５分が好ましく、硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から０．１秒〜１分がより好ましい。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線線硬化樹脂を含有する塗布液には好ましくは有機溶媒が用いられる。このとき、樹脂フィルムを溶解若しくは膨潤させる性質を有する溶媒を用いることが塗設された層と樹脂フィルムとの密着性に優れるため好ましく用いられる。溶剤としては前述の溶剤が用いられる。
【００９７】
本発明のハードコートフィルムの製造方法により製造されたハードコート層上に高屈折率層或いは低屈折率層などの反射防止層を塗設し光学フィルムを形成することが出来、反射光の色ムラが著しく改善された光学フィルムが得られる。
【００９８】
本発明の製造方法により得られる光学フィルムの層構成としては、下記の例が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。このうち、クリアハードコート層、防眩性ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のうち少なくとも１層は塗布乾燥の後、活性線照射し硬化する層とすることが出来る。反射防止層はＴｉやＳｉのどの金属アルコキシドを用いたゾルゲル法で形成してもよく、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属酸化物微粒子とバインダーを含む組成物を塗設してもよい。
バックコート層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／樹脂フィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
本発明によって得られた光学フィルムは平面性に優れるため、特に液晶表示装置、或いは有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイの前面に用いられる反射防止フィルム或いは防眩フィルム、クリアハードコートフィルムとして有用であり、優れた視認性を提供することが出来、これらを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板或いは表示装置を提供することが出来る。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
《透明樹脂フィルムの作製》
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８） １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） １質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） １質量部
酸化珪素微粒子（アエロジル２００Ｖ） ０．１質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
メタノール ９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解した。
【０１０１】
次に、このドープ組成物を濾過、冷却して３３℃に保ちステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンド上から剥離後、テンターによって幅把持しながら乾燥させ、幅手方向で１．１倍となるように延伸し、更に多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ膜厚４０μｍ、幅１．５ｍの透明樹脂フィルムを得た。
【０１０２】
この時、ステンレスバンドに接している面をｂ面とし、もう一方の面をａ面とする。
【０１０３】
《バックコート層（ＢＣ層）の形成》
（バックコート層（ＢＣ層）塗布組成物）
アセトン ７２質量部
メタノール １８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
ジアセチルセルロース ０．５質量部
２％アセトン分散超微粒子シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）
０．１質量部
上記透明樹脂フィルムａ面に、上記バックコート層塗布組成物をウェット膜厚１３μｍとなるように塗布し、８０℃に設定された乾燥部で乾燥して、ＢＣ層を設けた。
【０１０４】
《クリアハードコート層（ＣＨＣ層）の形成》
（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ２質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
上記作製した透明樹脂フィルムのｂ面に、上記クリアハードコート層塗布組成物を押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、下記の条件にて図１に記載の紫外線照射設備を使用して紫外線を照射した。照度の調整は表１に記載のようにランプ電力、ランプ及び拡散板の形状または透明樹脂フィルムの搬送速度を変化させて行い、膜厚７μｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を有する透明樹脂フィルム１〜２１を得た。
【０１０５】
紫外線照射装置：図１に記載の構成とし、６００φのバックアップロール２を使用し、表面の温度が２５℃となるように設定し、バックアップロール２と透明樹脂フィルム１が接している１８０度の範囲を光源で照らせるように、活性線光源１０を透明樹脂フィルム１表面から５０ｍｍ離れた位置に配置した。
【０１０６】
活性線光源：紫外線ランプ 出力３ｋＷ（アイグラフィック（株）社製高圧水銀タイプ）
作製したハードコートフィルムを用いて下記の評価を行い、結果を下記表１に記載した。
【０１０７】
《クリアハードコート層の評価》
（平面性）
幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさに各試料を切り出し、５０Ｗ蛍光灯を５本並べて試料台に４５°の角度から照らせるように高さ１．５ｍの高さに固定し、試料台の上に各フィルム試料を置き、フィルム表面に反射して見える凹凸を目で見て、次のように判定した。この方法によって「つれ」及び「しわ」の判定が出来る。
【０１０８】
◎：蛍光灯が５本とも真っすぐに見えた
○：蛍光灯が少し曲がって見えるところがある
△：蛍光灯が全体的に少し曲がって見える
×：蛍光灯が大きくうねって見える
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
更に作製したハードコートフィルムを用いて下記の反射防止層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
【０１１１】
《多層反射防止層の形成》
（中屈折率層塗布組成物）
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ２５０質量部
末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製Ｌ−９０００）
０．４８質量部
アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＥ９０３）
２２質量部
ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（旭電化社製ＫＲ５００） ２１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４９００質量部
イソプロピルアルコール ４８４０質量部
（高屈折率層塗布組成物）
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ３１０質量部
末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製Ｌ−９０００）
０．４質量部
アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＥ９０３）
４．８質量部
ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（旭電化社製ＫＲ５００） ４．６質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４９００質量部
イソプロピルアルコール ４８００質量部
（テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製）
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、２５℃にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０１１２】
（低屈折率層塗布組成物）
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １０２０質量部
末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製Ｌ−９０００）
０．４２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２７００質量部
イソプロピルアルコール ６３００質量部
上記ＣＨＣ層を有する透明樹脂フィルム１〜２１上に、中屈折率層、高項屈折率層、低屈折率層の順番でＣＨＣ層の上に、ダイを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、ＣＨＣ層形成時と同様の条件（表１に記載の条件）で紫外線照射を行い各反射防止層を硬化させ、多層反射防止層を形成した。形成される層の膜厚をオンラインで測定しながら流量条件を制御した。この様にして、中屈折層（厚さ：０．０７５μｍ）、高屈折層（厚さ：０．０７０μｍ）、低屈折率層（厚さ：０．０９３μｍ）を形成し、多層反射防止層を有する反射防止フィルム１〜２１を作製した。
【０１１３】
各層の屈折率と膜厚は、各層を単独で塗工したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求める。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの裏面を粗面化した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行い、裏面の光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率測定を行う。出来上がった各層単独の屈折率は中屈折率層１．６５、高屈折率層１．９０、低屈折率層１．４５であった。
【０１１４】
《反射防止フィルムの評価》
（色ムラの評価）
上記作製した各反射防止フィルムの反射防止層を塗設したのとは反対側の面に黒いアクリル板を貼り付け、反射防止層塗設面側表面を強い白色光源で照射し、目視による色ムラ発生の有無を確認し、更に、アクリル板を外し、透過光による色ムラ発生の有無を確認し、下記の基準に則り色ムラの評価を行った。
【０１１５】
◎：黒アクリル板貼付品でも、色ムラの発生は認められない
○：黒アクリル板貼付品で極弱い色ムラが認められるが、透過光による観察では色ムラが認められない
△：黒アクリル板貼付品の一部で色ムラが認められるが、実用上許容の範囲にある
×：黒アクリル板貼付品及び透過光による観察で色ムラがはっきりと認められ、実用上問題がある
以上により得られた結果を、上記表１に示す。
【０１１６】
表１より明らかなように、本発明で規定した活性照射条件を用いて作製した光学フィルムは、比較例に対し、クリアハードコート層を塗設した状態において平面性が良好であり、更にその上に反射防止層を塗設した状態でも、色ムラの発生がなく、塗膜の均一性に優れていることが分かる。更に、光学薄膜を形成する際に破断しにくい光学フィルムであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の光学フィルムの製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の光学フィルムの製造装置の概略構成図の他の例である。
【図３】本発明に係る活性エネルギー線の照射時間と照度の関係を図示したものである。
【図４】本発明に用いられる活性エネルギー線照射ランプ及び反射板の形状を表した模式図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 透明樹脂フィルム
２ バックアップロール
３ ランプボックス
４ 反射板
５ ランプ
６ 拡散板
１０ 活性線光源
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコートフィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた反射防止フィルムに関し、より詳しくは活性エネルギー線照射によるハードコート層の急激な硬化収縮を抑制し平面性を改善したハードコートフィルム及びその製造方法、並びに反射防止層を設けた時に反射色ムラ、破断の低減した反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用偏光板保護フィルム、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる円偏光板の保護フィルムなどの光学用途に使用される透明樹脂フィルムでは、様々な機能を持たせるために幾つかの機能性薄膜層が塗設されている。機能性薄膜としては、例えば、帯電防止機能を持たせるための帯電防止層、表面硬度を向上させるためのハードコート層、膜付き性を向上させるための下引き層、カールを防止するためのアンチカール層、或いは防眩層、反射防止層などである。この中で特にハードコート層と反射防止層は重要である。
【０００３】
上記透明樹脂フィルムにハードコート層を形成する際、通常紫外線等の活性エネルギー線により硬化する硬化物層を塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させる。この時、活性エネルギー線照射によるハードコート層の急激な硬化収縮が起こり、平面性が劣化するという問題があり、この改善が求められていた。特に広幅の透明樹脂フィルムではその現象が顕著であった。更に、ハードコート層を形成したハードコートフィルム上に反射防止層を設けると、基材の平面性の状態により色ムラが発生し、酷い場合はその部分は廃棄することとなり、生産性が著しく悪いものであった。特に表示装置の前面に用いられる偏光板或いは反射防止フィルムではその要求性能が厳しく、より色ムラのない均一性に優れた光学薄膜が望まれていた。
【０００４】
また、樹脂フィルム基材上に架橋硬化型塗料を塗布した後、加熱ロールに巻き付けて裏面から加温しつつ紫外線を照射することにより硬化させて塗膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）が記載されているが、この方法で作製した硬化樹脂層を有するプラスチックフィルム上に反射防止層を形成すると、塗布むらが生じその改善が求められていた。更に、薄膜を形成する際、破断が多く著しく生産性を低下し、その改善が求められていた。
【特許文献１】特開平３−４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は活性エネルギー線照射によるハードコート層の急激な硬化収縮を抑制し平面性を改善したハードコートフィルム及びその製造方法、並びに反射防止層を設けた時に反射色ムラ、破断の低減した反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
幅１．４〜４ｍの樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた後、活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係が下記ａ、ｂの範囲に調整された活性エネルギー線照射ゾーンを通過させて、活性エネルギー線を照射し硬化することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【０００８】
ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲
ｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲
（請求項２）
前記活性エネルギー線のランプから活性エネルギー線硬化樹脂層表面までの照射距離（ｘ）と照度（Ｗ）の関係が下記ｃの範囲に調整されていることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【０００９】
ｃ．ｄＷ／ｄｘが、０．００５〜０．０２５（Ｗ／ｃｍ2・ｃｍ）の範囲
（請求項３）
前記樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであり、かつ膜厚が１０〜６０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【００１０】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするハードコートフィルム。
【００１１】
（請求項５）
請求項４に記載のハードコートフィルム上に反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、活性エネルギー線照射によるハードコート層の急激な硬化収縮を抑制し平面性を改善したハードコートフィルム及びその製造方法、並びに反射防止層を設けた時に反射色ムラ、破断の低減した反射防止フィルムを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明は、幅１．４〜４ｍの樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた後、活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係が下記ａ、ｂの範囲に調整された活性エネルギー線照射ゾーンを通過させて、活性エネルギー線を照射し硬化することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法により上記課題を達成出来ることを見出したものである。
【００１５】
ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲
ｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲
本発明者らは、活性エネルギー線照射の照射エネルギー量や照度と、活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化状態について詳細な検討を加えた結果、従来の活性エネルギー線の照射は、一般的に集光型の反射板を設けたランプによってその集光位置近傍で照射行う為、照射開始から最大照度に達するまでの傾きが急峻になる為、活性エネルギー線硬化樹脂層の急激な硬化収縮の発生が起こり易いという解析結果を得、照射条件を上記の範囲内に改善することで本発明の第１の目的である平面性の向上が達成出来ることを見出したものである。
【００１６】
本発明のハードコートフィルムの製造方法及び用いる装置について図をもって説明する。
【００１７】
図１は本発明のハードコートフィルムの活性エネルギー線照射ゾーンの概略構成図である。図中、搬送される樹脂フィルム１は矢印方向に連続搬送されており、該樹脂フィルム上には塗布装置（不図示）により活性エネルギー線硬化樹脂層が塗布され、塗布物中に溶剤が含有する場合は乾燥工程（不図示）を経た後、樹脂フィルムはバックアップロール２にて背面を支持しながら、１個の活性線光源１０を用いて活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化物層を硬化する。活性エネルギー線光源１０は、ランプボックス３を有し、その中には反射板４及び活性エネルギー線を発生するランプ５を内蔵している。該ランプボックスは塗布工程で用いられた溶媒等の引火を防止するため防爆構造とすることが好ましく、また冷却機構を有することが好ましい。本発明では、反射板４は一般の集光型でもよいが、集光型の場合には光路上に拡散面を有するガラス板を設置することが好ましく、より好ましくは拡散型反射板を用いることである。
【００１８】
図２は本発明のハードコートフィルムの活性エネルギー線照射ゾーンの別の概略構成図である。活性エネルギー線照射ゾーンを２ケ所設けることにより、均一な活性エネルギー線を照射出来る。
【００１９】
図３は、本発明に係る活性エネルギー線の照射時間と照度の関係を図示したものである。図中、照度分布Ａ、Ｂは本発明に係る活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係がａ、ｂを満足する例を示しており、比較例の照度分布Ｃは前記関係ａは満足するものの、ｄＷ／ｄｔで表される傾きが本発明の範囲を超えて急峻で有るため関係ｂを満足していないパターンを表している。
【００２０】
上記照度測定は、活性エネルギー線が紫外線の場合は、アイグラフィックス（株）ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−３６、家田貿易（株）紫外線強度計 ＲＭＸ−３Ｗ、ＶＬＸ−３Ｗ等により行うことが出来る。
【００２１】
本発明では、ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲であり、かつｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲に入ることが本発明の効果を得る上で必須である。最大照度Ｗｍａｘが０．１未満では硬化しないか、ばらつきが生じやすく、０．３を超えると樹脂層の収縮により平面性が劣化する。傾きｄＷ／ｄｔが、０．１未満の場合は硬化に必要な活性エネルギー線の光量を得るのに長時間を要したり、フィルムの搬送速度が極端に遅くなるなど生産効率が低下する。傾きｄＷ／ｄｔが０．６を超えると、前述のように急激な硬化収縮が起こり平面性が劣化する。
【００２２】
この様な範囲に照度及び傾きを調整する方法としては、後述する活性エネルギー線照射ランプの種類、反射板の種類／構造（集光型乃至は拡散型）、拡散板の設置、透明樹脂フィルムの搬送速度、ランプ〜透明樹脂フィルム間の距離等を適宜変化させることによって調整することが出来る。
【００２３】
更に、本発明では活性エネルギー線のランプから活性エネルギー線硬化樹脂層表面までの照射距離（ｘ）と照度（Ｗ）の関係がｃ．ｄＷ／ｄｘが０．００５〜０．０２５（Ｗ／ｃｍ2・ｃｍ）の範囲に調整されていることが好ましい。０．００５未満では硬化に必要な活性エネルギー線の光量を得るのに長時間を要したり、フィルムの搬送速度が極端に遅くなるとか、照射ゾーンの大きさが極端に大きくなるなど生産効率が低下する方向なので好ましくない。０．０２５を超えるとランプから硬化樹脂層までの距離が小さくなる為、照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔを本発明の範囲内に調整することが困難になる。
【００２４】
図４は、本発明に用いられる活性エネルギー線照射ランプ及び反射板の形状を表した模式図であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
図４ａは集光型反射板を有する活性エネルギー線照射ランプの構成、図４ｂはその光軸上に拡散板を設置した構成、図４ｃは拡散型反射板を有する活性エネルギー線照射ランプの構成を示す模式図である。
【００２６】
本発明のランプ、反射板の構成は集光型、拡散型のどちらでも使えるが、上述の理由により集光型では集光点での使用よりも集光拡散点での使用が好ましい。但し、照射ランプと透明樹脂フィルムとの距離が大きくなり効率が低下する可能性がある為、光路上に拡散板６を設置し集光点で使用することも好ましい。更に拡散型（平行光型ともいう）は、本発明の活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の上記ａ、ｂの関係を調整し易い為、特に好ましい態様である。この場合でも拡散板６を設置することも出来る。
【００２７】
活性エネルギー線が紫外線の場合は、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の市販のランプを用いることが出来る。
【００２８】
反射板の材料としては、活性エネルギー線の透過率が低い若しくは活性エネルギー線を透過しない材料であればどのようなものでも良く、例えば、金属板、不透明樹脂板や紙等種々の材料を用いることが出来る。反射板は、耐久性、遮蔽性の観点から、好ましく金属板であり、鉄、銅、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、鉛、或いはこれらの何れかを主成分とする合金等が挙げられるが、ステンレス板或いはアルミニウム板が好ましく、特に活性エネルギー線光源側は鏡面加工がほどこしてあることが好ましい。また、活性線光源側に熱線を吸収して紫外線を反射する皮膜、例えばＴｉＯ2等の酸化金属蒸着膜を被着したコールドミラーで構成しても良い。
【００２９】
以下、本発明に用いられる材料について詳細に説明する。
【００３０】
本発明で用いられる樹脂フィルムには特に限定はなく、例えば、透明樹脂フィルムとしてポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート或いはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム或いはポリアリレート系フィルム等を挙げることが出来る。
【００３１】
本発明では特に幅広の樹脂フィルムに対して優れた硬化を有し、特に幅１．４〜４ｍの樹脂フィルムに対して好ましく適用される。また、特に樹脂フィルムがセルロースエステルを含有するフィルムに対して優れた効果が期待出来る。これはセルロースエステルフィルムは可塑剤等の添加物を有しており、塗布溶媒による溶解や膨潤を受けやすい性質がある。セルロースエステルフィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などが挙げられる。特に膜厚が１０〜６０μｍである薄膜フィルムではその影響が顕著であり、高度な平面性が要求される光学フィルムの製造方法として、本発明の方法は優れた効果を発揮することが出来る。
【００３２】
以下、セルロースエステルフィルムの製膜法について述べる。セルロースエステルフィルムは一般的に、セルロースエステルフレーク原料及び可塑剤をメチレンクロライドに溶解して粘稠液とし、これに可塑剤を溶解してドープとなし、エクストルーダーダイスから、エンドレスに回転するステンレス等の金属ベルト（バンドともいう）上に流延して、乾燥させ、生乾きの状態でベルトから剥離し、ロール等の搬送装置により、両面から乾燥させて巻き取り、作られる。本発明の光学フィルムの製造に用いられるセルロースエステルフィルムは、乾燥過程でテンター等の装置によってフィルムの端部を把持され、幅方向に張力を付与して幅保持若しくは延伸されたものであることがより高い平面性が得られるために好ましい。
【００３３】
本発明の光学フィルムの製造に用いられるセルロースエステルフィルムのセルロースエステル樹脂としては、セルロースの低級脂肪酸エステル樹脂であることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸が好ましく、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの特に好ましい例として挙げられる。
【００３４】
また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、最も好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルとしてはセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣという）、セルロースアセテートプロピオネートである。
【００３５】
本発明に係るセルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【００３６】
本発明で用いられるセルロースエステルとしては、アセチル基及び／またはプロピオニル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸ、またプロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルが特に好ましい。
【００３７】
（Ｉ）２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（II）０≦Ｙ≦１．２
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００３８】
セルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを単独或いは任意の比率で混合して用いることが出来る。ベルトやドラムからの剥離性が若しくは問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用すれば生産性が高く好ましい。木材パルプから合成されたセルロースエステルを混合して用いた場合、綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００３９】
ドープを作製する際に使用される溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来る溶媒であれば何でも良く、また単独で溶解出来ない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解出来るものであれば使用することが出来る。一般的には良溶媒であるメチレンクロライドとセルロースエステルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、かつ混合溶媒中には貧溶媒を４〜３０質量％含有するものが好ましく用いられる。
【００４０】
このほか使用出来る良溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００４１】
セルロースエステルの貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール等を挙げることが出来、これらの貧溶媒は単独若しくは２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００４２】
本発明で用いることの出来る可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを用いることが出来る。
【００４３】
リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等或いはトリメチロールプロパントリベンゾエート等を好ましく用いることが出来る。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることが出来る。
【００４４】
グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。ポリエステルの分子量は重量平均分子量で５００〜２０００の範囲にあることが、セルロースエステルとの相溶性の点から好ましい。
【００４５】
また、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６６Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、上記ポリエステル可塑剤等が挙げられる。
【００４６】
これらの可塑剤は単独或いは２種以上併用して用いることが出来る。
【００４７】
可塑剤の使用量は寸法安定性、加工性の点を考慮すると、セルロースエステルに対して、１〜４０質量％添加させることが出来、３〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは４〜１５質量％である。３質量％未満の場合は、スリット加工や打ち抜き加工した際、滑らかな切断面を得ることが出来ず、切り屑の発生が多くなる。
【００４８】
本発明のセルロースエステルフィルムには酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。
【００４９】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５０】
また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【００５１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体的には３８０ｎｍの透過率が１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることがより好ましい。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。また、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−４７３５７号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。或いは特開平１０−１５２５６８号に記載されている紫外線吸収剤を用いることも出来る。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
【化１】
【００５６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００５７】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していて良い。
【００５８】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００５９】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムでは、フィルムに滑り性を付与し、ロール状フィルムのブロッキングを防止するために微粒子を添加することが好ましい。
【００６１】
本発明に係る微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【００６２】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【００６３】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【００６４】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【００６５】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００６６】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
【００６７】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを好ましく使用することが出来る。
【００６８】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【００６９】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。ここで添加するセルロースエステルとして、本発明の固形物を添加することが特に好ましい。
【００７０】
これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００７１】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００７２】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【００７３】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７４】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７５】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【００７６】
分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【００７７】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【００７８】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【００７９】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００８０】
また、これらの微粒子はフィルムの厚味方向で均一に分布していてもよいが、より好ましくは主に表面近傍に存在するように分布していることが好ましく、例えば、共流延法により、２種以上のドープを用いて、微粒子を主に表層側に配置されたドープに添加することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。好ましくは３種のドープを使用して表層側の少なくとも１つのドープ若しくは表層側の２つのドープに主に微粒子を添加することが望ましく、中心層を形成するドープには微粒子がほとんど含まれないか、まったく含まれないことが好ましい。可塑剤或いは紫外線吸収剤などでブリードアウトの恐れがある添加剤は主に中心層を形成するドープに添加し、表層側の２つのドープには中心層を形成するドープへの添加量に対して８０質量％未満の添加量とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％未満とすることであり、ほとんど添加しないかまったく添加しないことが、工程汚染を防止する点でより好ましい。
【００８１】
この様な製膜工程で得られたセルロースエステルフィルムを一度巻き取った後、或いは巻き取ることなく連続的に、本発明のハードコートフィルムの製造方法によって、塗布層を設けることが出来る。
【００８２】
本発明に係る活性エネルギー線線硬化樹脂層について説明する。活性エネルギー線線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性エネルギー線線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００８３】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、若しくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。
【００８４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【００８５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種若しくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【００８６】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、テトラメチルウラムモノサルファイド、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化性樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００８７】
活性エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、放射線、可視光線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましく用いられ、その場合、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、前記した低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００８８】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性が優れたフィルムを得ることが出来る。
【００８９】
更に活性線を照射する際の雰囲気温度を１５〜４５℃の範囲にすることが好ましい。４５℃を超えると熱の為に平面性が劣化し易い。上記温度範囲にする為に、活性エネルギー線照射ゾーンに温度制御可能な送風装置を組み込むことが出来る。
【００９０】
この活性エネルギー線線硬化樹脂層に、表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との密着性を防ぐために、或いは耐擦り傷性付与のために、無機或いは有機の微粒子を加えることも出来る。例えば、無機粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの粒子粉末の平均粒径としては、０．０１μｍ〜１０μｍであり、紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜３μｍ、樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部が好適である。
【００９１】
また更に、ブロッキング防止機能を果たすものとして、或いは微細な凹凸を形成するため上述したものと同じ成分で、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、併せて用いることも出来る。
【００９２】
塗布液に含まれる有機溶媒は紫外線照射前に蒸発させるため、乾燥工程を必要とする。
【００９３】
塗布液として使用出来る有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酪酸エチルなどのエステル類、グリコールエーテル類（プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル（具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート））、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類その他の溶媒などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒が好ましく用いられる。
【００９４】
活性エネルギー線線硬化樹脂を含有する塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【００９５】
活性エネルギー線線硬化樹脂を含有する塗布液は塗布乾燥された後、紫外線等の活性線を照射するが、照射の条件は前述した通りである。照射時間に特に制限はないが、０．１秒〜５分が好ましく、硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から０．１秒〜１分がより好ましい。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線線硬化樹脂を含有する塗布液には好ましくは有機溶媒が用いられる。このとき、樹脂フィルムを溶解若しくは膨潤させる性質を有する溶媒を用いることが塗設された層と樹脂フィルムとの密着性に優れるため好ましく用いられる。溶剤としては前述の溶剤が用いられる。
【００９７】
本発明のハードコートフィルムの製造方法により製造されたハードコート層上に高屈折率層或いは低屈折率層などの反射防止層を塗設し光学フィルムを形成することが出来、反射光の色ムラが著しく改善された光学フィルムが得られる。
【００９８】
本発明の製造方法により得られる光学フィルムの層構成としては、下記の例が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。このうち、クリアハードコート層、防眩性ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のうち少なくとも１層は塗布乾燥の後、活性線照射し硬化する層とすることが出来る。反射防止層はＴｉやＳｉのどの金属アルコキシドを用いたゾルゲル法で形成してもよく、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属酸化物微粒子とバインダーを含む組成物を塗設してもよい。
バックコート層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／樹脂フィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
本発明によって得られた光学フィルムは平面性に優れるため、特に液晶表示装置、或いは有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイの前面に用いられる反射防止フィルム或いは防眩フィルム、クリアハードコートフィルムとして有用であり、優れた視認性を提供することが出来、これらを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板或いは表示装置を提供することが出来る。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
《透明樹脂フィルムの作製》
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８） １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） １質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） １質量部
酸化珪素微粒子（アエロジル２００Ｖ） ０．１質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
メタノール ９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解した。
【０１０１】
次に、このドープ組成物を濾過、冷却して３３℃に保ちステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンド上から剥離後、テンターによって幅把持しながら乾燥させ、幅手方向で１．１倍となるように延伸し、更に多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ膜厚４０μｍ、幅１．５ｍの透明樹脂フィルムを得た。
【０１０２】
この時、ステンレスバンドに接している面をｂ面とし、もう一方の面をａ面とする。
【０１０３】
《バックコート層（ＢＣ層）の形成》
（バックコート層（ＢＣ層）塗布組成物）
アセトン ７２質量部
メタノール １８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
ジアセチルセルロース ０．５質量部
２％アセトン分散超微粒子シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）
０．１質量部
上記透明樹脂フィルムａ面に、上記バックコート層塗布組成物をウェット膜厚１３μｍとなるように塗布し、８０℃に設定された乾燥部で乾燥して、ＢＣ層を設けた。
【０１０４】
《クリアハードコート層（ＣＨＣ層）の形成》
（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ２質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
上記作製した透明樹脂フィルムのｂ面に、上記クリアハードコート層塗布組成物を押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、下記の条件にて図１に記載の紫外線照射設備を使用して紫外線を照射した。照度の調整は表１に記載のようにランプ電力、ランプ及び拡散板の形状または透明樹脂フィルムの搬送速度を変化させて行い、膜厚７μｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を有する透明樹脂フィルム１〜２１を得た。
【０１０５】
紫外線照射装置：図１に記載の構成とし、６００φのバックアップロール２を使用し、表面の温度が２５℃となるように設定し、バックアップロール２と透明樹脂フィルム１が接している１８０度の範囲を光源で照らせるように、活性線光源１０を透明樹脂フィルム１表面から５０ｍｍ離れた位置に配置した。
【０１０６】
活性線光源：紫外線ランプ 出力３ｋＷ（アイグラフィック（株）社製高圧水銀タイプ）
作製したハードコートフィルムを用いて下記の評価を行い、結果を下記表１に記載した。
【０１０７】
《クリアハードコート層の評価》
（平面性）
幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさに各試料を切り出し、５０Ｗ蛍光灯を５本並べて試料台に４５°の角度から照らせるように高さ１．５ｍの高さに固定し、試料台の上に各フィルム試料を置き、フィルム表面に反射して見える凹凸を目で見て、次のように判定した。この方法によって「つれ」及び「しわ」の判定が出来る。
【０１０８】
◎：蛍光灯が５本とも真っすぐに見えた
○：蛍光灯が少し曲がって見えるところがある
△：蛍光灯が全体的に少し曲がって見える
×：蛍光灯が大きくうねって見える
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
更に作製したハードコートフィルムを用いて下記の反射防止層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
【０１１１】
《多層反射防止層の形成》
（中屈折率層塗布組成物）
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ２５０質量部
末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製Ｌ−９０００）
０．４８質量部
アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＥ９０３）
２２質量部
ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（旭電化社製ＫＲ５００） ２１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４９００質量部
イソプロピルアルコール ４８４０質量部
（高屈折率層塗布組成物）
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ３１０質量部
末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製Ｌ−９０００）
０．４質量部
アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＥ９０３）
４．８質量部
ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（旭電化社製ＫＲ５００） ４．６質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４９００質量部
イソプロピルアルコール ４８００質量部
（テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製）
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、２５℃にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０１１２】
（低屈折率層塗布組成物）
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １０２０質量部
末端反応性ジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製Ｌ−９０００）
０．４２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２７００質量部
イソプロピルアルコール ６３００質量部
上記ＣＨＣ層を有する透明樹脂フィルム１〜２１上に、中屈折率層、高項屈折率層、低屈折率層の順番でＣＨＣ層の上に、ダイを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、ＣＨＣ層形成時と同様の条件（表１に記載の条件）で紫外線照射を行い各反射防止層を硬化させ、多層反射防止層を形成した。形成される層の膜厚をオンラインで測定しながら流量条件を制御した。この様にして、中屈折層（厚さ：０．０７５μｍ）、高屈折層（厚さ：０．０７０μｍ）、低屈折率層（厚さ：０．０９３μｍ）を形成し、多層反射防止層を有する反射防止フィルム１〜２１を作製した。
【０１１３】
各層の屈折率と膜厚は、各層を単独で塗工したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求める。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの裏面を粗面化した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行い、裏面の光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率測定を行う。出来上がった各層単独の屈折率は中屈折率層１．６５、高屈折率層１．９０、低屈折率層１．４５であった。
【０１１４】
《反射防止フィルムの評価》
（色ムラの評価）
上記作製した各反射防止フィルムの反射防止層を塗設したのとは反対側の面に黒いアクリル板を貼り付け、反射防止層塗設面側表面を強い白色光源で照射し、目視による色ムラ発生の有無を確認し、更に、アクリル板を外し、透過光による色ムラ発生の有無を確認し、下記の基準に則り色ムラの評価を行った。
【０１１５】
◎：黒アクリル板貼付品でも、色ムラの発生は認められない
○：黒アクリル板貼付品で極弱い色ムラが認められるが、透過光による観察では色ムラが認められない
△：黒アクリル板貼付品の一部で色ムラが認められるが、実用上許容の範囲にある
×：黒アクリル板貼付品及び透過光による観察で色ムラがはっきりと認められ、実用上問題がある
以上により得られた結果を、上記表１に示す。
【０１１６】
表１より明らかなように、本発明で規定した活性照射条件を用いて作製した光学フィルムは、比較例に対し、クリアハードコート層を塗設した状態において平面性が良好であり、更にその上に反射防止層を塗設した状態でも、色ムラの発生がなく、塗膜の均一性に優れていることが分かる。更に、光学薄膜を形成する際に破断しにくい光学フィルムであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の光学フィルムの製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の光学フィルムの製造装置の概略構成図の他の例である。
【図３】本発明に係る活性エネルギー線の照射時間と照度の関係を図示したものである。
【図４】本発明に用いられる活性エネルギー線照射ランプ及び反射板の形状を表した模式図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 透明樹脂フィルム
２ バックアップロール
３ ランプボックス
４ 反射板
５ ランプ
６ 拡散板
１０ 活性線光源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅１．４〜４ｍの樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた後、活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係が下記ａ、ｂの範囲に調整された活性エネルギー線照射ゾーンを通過させて、活性エネルギー線を照射し硬化することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲
ｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲
【請求項２】
前記活性エネルギー線のランプから活性エネルギー線硬化樹脂層表面までの照射距離（ｘ）と照度（Ｗ）の関係が下記ｃの範囲に調整されていることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
ｃ．ｄＷ／ｄｘが、０．００５〜０．０２５（Ｗ／ｃｍ2・ｃｍ）の範囲
【請求項３】
前記樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであり、かつ膜厚が１０〜６０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のハードコートフィルム上に反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１】
幅１．４〜４ｍの樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた後、活性エネルギー線の照射時間（ｔ）と照度（Ｗ）の関係が下記ａ、ｂの範囲に調整された活性エネルギー線照射ゾーンを通過させて、活性エネルギー線を照射し硬化することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
ａ．最大照度Ｗｍａｘが０．１〜０．３（Ｗ／ｃｍ2）の範囲
ｂ．照射開始から最大照度Ｗｍａｘに達するまでの傾きｄＷ／ｄｔが、０．１〜０．６（Ｗ／ｃｍ2・ｓｅｃ）の範囲
【請求項２】
前記活性エネルギー線のランプから活性エネルギー線硬化樹脂層表面までの照射距離（ｘ）と照度（Ｗ）の関係が下記ｃの範囲に調整されていることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
ｃ．ｄＷ／ｄｘが、０．００５〜０．０２５（Ｗ／ｃｍ2・ｃｍ）の範囲
【請求項３】
前記樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであり、かつ膜厚が１０〜６０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のハードコートフィルム上に反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１５５９２（Ｐ２００６−１５５９２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９５３８６（Ｐ２００４−１９５３８６）
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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