バイオガス精製システム
【課題】生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムの提供。
【解決手段】メタン発酵槽１、生物脱硫塔２、生物脱硫生成物を洗浄除去する洗浄液を貯蔵する循環タンク３、洗浄液を前記生物脱硫塔２に供給する循環ポンプ３００、洗浄液を散水する散水部２０１、洗浄液を返送する返送管２０３とを有するバイオガス精製システムにおいて、前記メタン発酵槽１で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液を前記循環タンク３に供給する消化液供給手段と、バイオガスをエネルギー源として電力と熱エネルギーを発生させるコージェネレーション手段４と、前記コージェネレーション手段４で発生した熱エネルギーを前記循環タンク３に導入し、該循環タンク３内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させるアルカリ度維持手段を有する。
【解決手段】メタン発酵槽１、生物脱硫塔２、生物脱硫生成物を洗浄除去する洗浄液を貯蔵する循環タンク３、洗浄液を前記生物脱硫塔２に供給する循環ポンプ３００、洗浄液を散水する散水部２０１、洗浄液を返送する返送管２０３とを有するバイオガス精製システムにおいて、前記メタン発酵槽１で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液を前記循環タンク３に供給する消化液供給手段と、バイオガスをエネルギー源として電力と熱エネルギーを発生させるコージェネレーション手段４と、前記コージェネレーション手段４で発生した熱エネルギーを前記循環タンク３に導入し、該循環タンク３内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させるアルカリ度維持手段を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオガス精製システムに関し、詳しくは生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫化水素を含有するガスの脱硫法として、酸化鉄やアルカリを脱硫剤として用いる方法が知られているが、高濃度に硫化水素を含有するガスの脱硫には、多くの脱硫剤が必要になるという点で、経済上及び保守上好ましくない。
【０００３】
このため脱硫塔内に、硫黄酸化細菌を坦持する充填材を設け、この充填材にバイオガスを通すことにより、硫黄酸化細菌と接触させ、バイオガス中に含まれる硫黄化合物を酸化して硫酸とすることによりバイオガスを精製する生物脱硫方式が提案されている（特許文献１、２、３）。
【０００４】
この生物脱硫方式では、硫黄化合物が酸化することにより硫酸が生じるが、生物脱硫塔に洗浄液（循環液）を供給して充填材に散布することで、硫黄酸化細菌によって生成される硫酸を洗浄液（循環液）中に捕捉して除去するようにしている。また、硫黄酸化細菌群は好気性細菌であるため、脱硫塔へ流入する被処理ガスには予め空気を注入して細菌が必要とする酸素を供給するようにしている。
【０００５】
更にメタン発酵において生成したバイオガスを精製するシステムについては、全体的なエネルギーの利用効率を改善する目的で燃料電池などの発電装置によって生成する熱量をメタン発酵の加温に利用する技術が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
しかし、特許文献４に記載のシステムでは発電装置で発生する熱量の一部しか有効に活用することができず、熱利用効率が低かった。
【０００７】
更なる熱利用として、特許文献５のようにメタン発酵の廃棄物であるメタン発酵消化液の加熱殺菌の熱源とする例や、特許文献６のようにメタン発酵消化液の濃縮工程、炭化工程の熱源とする例があるが、いずれも消化液の処理のために熱利用されているに過ぎない。
【特許文献１】特開２００６−１４３７７９号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３７８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３７８１号公報
【特許文献４】特開２０００−３３１７０１号公報
【特許文献５】特開２００４−１９５３０８号公報
【特許文献６】特開２００５−８７９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
生物脱硫法を用いたバイオガス精製過程をみると、最初に硫化水素（Ｈ２Ｓ）の液側吸収が起こり、次いで酸化という段階で進行する。
【０００９】
液側吸収は、硫化水素イオン（ＨＳ-）としてｐＨ７．５程度で速やかに吸収される。また酸化（Ｈ２ＳＯ４化）はｐＨ６程度以上で速やかに進行する。
【００１０】
洗浄液のｐＨを７程度にして洗浄を行っても、洗浄液を循環していくと、循環液中の硫酸濃度が上昇するので、循環液のｐＨが低下する。循環液のｐＨが、酸性（ｐＨ４以下）になると、硫酸まで酸化されず、２Ｈ２Ｓ＋Ｏ２＝２Ｓ↓＋２Ｈ２Ｏの反応により、硫黄で酸化が停止してしまう。析出した硫黄は充填材の底部に蓄積し、充填材を目詰まりさせ、バイオガスの流通や洗浄液（循環液）の流通を阻害する。
【００１１】
硫化水素脱硫の場合、効率のよい脱硫を行うためにはガス中の硫化水素をまず循環液側に吸収（アルカリ吸収）するために気液接触する循環液のアルカリ度を維持することが重要となるが、これまで実用的な方法は開示されていないのが実情であった。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムを提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は以下の各発明によって解決される。
【００１５】
（請求項１）
バイオマスを導入してメタン発酵を行うメタン発酵槽と、前記メタン発酵槽で発生したメタンガスと硫黄酸化物を含むバイオガスを導入して充填材に担持された硫黄酸化細菌により生物脱硫してバイオガスの精製を行う生物脱硫塔と、前記生物脱硫で発生する生物脱硫生成物を洗浄除去する洗浄液を貯蔵する循環タンクと、前記循環タンク内の洗浄液を前記生物脱硫塔内の上部に供給する循環ポンプと、該循環ポンプにより送液された洗浄液を充填材の上部から散水する散水部と、前記生物脱硫塔内の生物脱硫生成物を含む洗浄液を前記循環タンクに返送する返送管とを有するバイオガス精製システムにおいて、
前記メタン発酵槽で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液を前記循環タンクに供給する消化液供給手段と、
前記生物脱硫塔で精製されたバイオガスをエネルギー源として電力と熱エネルギーを発生させるコージェネレーション手段と、
前記コージェネレーション手段で発生した熱エネルギーを前記循環タンクに導入し、該循環タンク内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させるアルカリ度維持手段を有することを特徴とするバイオガス精製システム。
【００１６】
（請求項２）
前記消化液供給手段が、該消化液をエアレーションして含有する二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する気液接触手段を有することを特徴とする請求項１記載のバイオガス精製システム。
【００１７】
（請求項３）
前記循環タンクに、前記コージェネレーション手段でバイオガスを燃焼させた時に排出される廃ガスを導入して前記消化液のエアレーションを行い、前記二酸化炭素の放散と、前記ケルダール窒素の熱分解を行うことを特徴とする請求項１または２記載のバイオガス精製システム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
図１は、本発明に係るバイオガス精製システムの一例を説明する概略図である。
【００２１】
図１において、１は有機性廃棄物（バイオマス）をメタン発酵するメタン発酵槽であり、 バイオマスとしては、例えば畜産廃棄物（例えば家畜の糞尿や、屠体、その加工品など）や緑農廃棄物、廃水処理汚泥などを挙げることができる。メタン発酵（嫌気性消化）は、いわゆる中温型（約３７℃）、高温型（約５５℃）、またはスラリー（湿式）型、ドライ（乾式）型のいずれのタイプのものであっても適用できる。
【００２２】
メタン発酵槽１にバイオマスが投入され、嫌気的条件の下でメタン発酵が行われる。メタン発酵により発生したメタン、二酸化炭素、硫化水素を含むバイオガスは、バイオガス導入管１００通って生物脱硫塔２へ送られ、生物脱硫処理される。
【００２３】
生物脱硫塔２は内部に硫黄酸化細菌を担持した充填材２００を充填している。充填材２００としては、例えば磁製又は樹脂製の通常の気液接触用充填材のほか、多孔質軟質樹脂；活性炭、木炭、ゼオライト、セラミックスなどの多孔体粒子；などを用いることができる。硫黄酸化細菌を担持する上では活性炭や木炭などの炭素系の素材が好ましいが、向流で気液接触する場合、通常の気液接触用の樹脂充填材も好ましく使用できる。
【００２４】
１０１は空気導入管であり、導入した空気（酸素）は生物脱硫塔２内で、硫黄化合物である硫化水素の酸化反応に使用される。
【００２５】
生物脱硫塔２の上部には洗浄液散布部２０１（例えばスプレーノズルなど）が設けられ、洗浄液散布部２０１は洗浄液供給配管２０２に接続されている。洗浄液は洗浄液を貯留する循環タンク３から循環ポンプ３００により洗浄液供給配管２０２を介して洗浄液散布部２０１から散布される。
【００２６】
生物脱硫塔２内で硫黄酸化細菌の作用によって硫化水素が酸化され、硫酸が生成するが、その硫酸は散布された洗浄液によって洗浄される。洗浄液は硫酸を吸収して、ｐＨが低下した状態で、生物脱硫塔２の下方から返送管２０３を介して排出され、循環タンク３に返送される。
【００２７】
このようにして洗浄液は、循環タンク３から生物脱硫塔２に送られ、再度返送され、これを繰り返す。従って、洗浄液は必要により循環液とも称する。
【００２８】
本発明において、循環タンク３内の洗浄液は、消化液供給手段によって前記メタン発酵槽１で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液が用いられる。消化液供給手段は、図１の例では消化液供給管１０２のみが示されているが、図示しない供給ポンプを用いることもできる。
【００２９】
循環タンク３内には、ｐＨ計３０１とＯＲＰ計３０２が設置されており、ｐＨ及びＯＲＰを測定可能になっている。また循環タンク３には洗浄液を所定量づつ排出するためのドレン配管３０３とドレンバルブ３０４が設けられている。
【００３０】
４は生物脱硫された精製バイオガスから、熱と電力を回収するコージェネレーション手段であり、精製されたバイオガスを燃焼させて熱と電力を得ることができる。コージェネレーション手段としては、例えばガスエンジンが用いられる。
【００３１】
得られた電力の一部はメタン発酵システムのユーティリティーのために消費される。ガスエンジンで生成した熱エネルギーは、熱交換器（図示せず）により、水を加温して温水を得る。得られた温水（通常７０℃程度）は、温水ライン４００を介して、循環タンク３内に設けられた温水コイル４０１に送られ、洗浄液（循環液）を熱交換によって加熱する。
【００３２】
生物脱硫塔２から循環タンク３に返送される循環液は、生物脱硫塔２において、硫酸を吸収し、ｐＨ値が低下する。本発明では、循環タンク３は７０℃程度の温水コイル４０１によって５０〜６０℃まで温められる。本発明のバイオガス精製システムにおいては、生物脱硫の循環液としてメタン発酵消化液を用いる時、コージェネレーション手段から回収された熱を利用して、消化液のアルカリ度を維持、上昇させることができ、その結果、効率的に生物脱硫が行われる。
【００３３】
本発明では、コージェネレーション手段で発生した熱エネルギーを前記循環タンク３に導入し、該循環タンク３内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させる手段がアルカリ度維持手段であり、上記の例では、温水コイル４０１がその役割を果たしている。
【００３４】
メタン発酵消化液は酸性成分として大過剰の炭酸の他に、酢酸、プロピオン酸などの弱酸を含有するが、塩基性成分のアンモニア等も含有し、正常な状態ではメタン生成菌の活動領域である中性〜弱アルカリ性に維持される。この液は炭酸とアンモニアがｐＨを決める主成分であり、ｐＨ緩衝性があるのでこれを有効に利用することによって効果的、経済的な生物脱硫が可能になる。
【００３５】
メタン発酵槽１から循環タンク３に送られる消化液には、アンモニアのほか共にメタン発酵で分解しきれなかったケルダール窒素成分が含まれている。循環タンク３で上記のように加温されると、ケルダール窒素成分は加熱によって分解されアンモニアが生成する。生成したアンモニアは分圧及び溶解度の関係から気化せず、消化液の中に溶けたままとなるので、消化液のｐＨは上昇する。
【００３６】
従って、消化液のｐＨが上昇し、アルカリ度が維持又は上昇した循環液は、その後再び循環ポンプ３００で生物脱硫塔２へ送られ、生物脱硫の循環液として使用される。
【００３７】
本発明者らの研究によると、循環する消化液のｐＨは７．５以上が好ましく、メタン生成菌の活動ｐＨ領域を合わせて考えるとｐＨ９以下が好ましく、より好ましくはｐＨ８．５以下である。本発明では、かかるｐＨ範囲に対応するようにアルカリ度が維持されていることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明において、前記消化液供給手段が、該消化液をエアレーションして含有する二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する気液接触手段を有することが好ましい。
【００３９】
図２は本発明の好ましい態様を示す要部説明図であり、同図において、５は循環ラインの目詰まりを防止するため粗大な固形物を取り除くためのスクリーンである。６は気液接触塔であり、内部に複数の棚段６００を設けている。なお棚段塔以外に、充填塔、ぬれ壁塔などのいずれでもよい。
【００４０】
メタン発酵槽１でメタン発酵後の発酵残渣である消化液は、輸送管１０３より排出される。排出された消化液の一部または全部はスクリーン５へ送られ粗大な固形物が分離除去される。スクリーン処理された消化液は導入管５０１を介して気液接触塔６の上部の散布部６０１（例えばスプレーノズルなど）に送られ、散布される。気液接触塔６の下部には空気導入管６０２が接続され、該空気導入管６０２から空気が導入される。導入された空気と散布された消化液が気液接触して（本発明ではこれらも含めてエアレーションと称している）、二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する。消化液にはバイオガス中のメタンとの分圧の作用で二酸化炭素が溶け込んでいるので、空気と接触させて放散することによって消化液のｐＨを上昇させることができる。従って、この態様も循環液のアルカリ度維持に寄与するので好ましい。
【００４１】
なお図２において、図１と同一符号の部位は同一構成であるので、その説明を省略する。
【００４２】
また、図示しないが、気液接触塔を設けずにエアレーションタンクを設けて、該エアレーションタンク内の消化液をエアレーションすることにより、二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化し、更に消化液のｐＨを上昇させ、循環液のアルカリ度維持に寄与することができる。
【００４３】
二酸化炭素放散手段として空気との気液接触法を用いることによって消化液を好気化することが可能となるため、本発明では常時もしくは随時にｐＨとＯＲＰとを測定することは好ましい。
【００４４】
この気液接触によって、生物脱硫等に供給循環する消化液の酸化還元電位（ＯＲＰ値）についてもＳＯ４2-生成平衡領域（図４参照）に持って行くことが重要である。図４に示す電位−ｐＨ図は熱力学的な平衡値を表しているので、Ｈ２Ｓ、ＨＳ-安定領域ではＨ２ＳＯ４への酸化はほとんど進行しないことを示している。
【００４５】
更に、図３に示すような態様も好ましい。図３において、４０２は循環タンク４内に設けられたエアレーション管であり、エアレーション管４０２には該空気を含んだガスが供給され、循環タンク３内の消化液が曝気攪拌される。この態様によると、消化液からの二酸化炭素放散および消化液の好気化も循環タンク一槽で行うことができるので好ましい。
【００４６】
空気を含むガスとしては、コージェネレーション手段４で採用されるガスエンジンより発生する廃ガスを用いることが好ましい。廃ガスはガスエンジンでの燃焼によって酸素が減少し、二酸化炭素が増加しているが、メタン発酵槽内のバイオガスと気液平衡の状態にある消化液と比較すれば二酸化炭素濃度は低い。従って、空気導入によるエアレーションの場合と効果は大きく変わらない。
【００４７】
更に温水コイル４０１によって消化液がすでに加温されている状態で、廃ガスの熱エネルギーによって加温すれば、エネルギー利用効率も上昇し好ましい。また加温した液をエアレーションすれば、ケルダール窒素が分解されて生成したアンモニアも放散することがあるが、二酸化炭素との溶解度および分圧差から、放散したとしても二酸化炭素放散量の数％以下である。
【００４８】
なお図３において、図１及び図２と同一符号の部位は同一構成であるので、その説明を省略する。
【００４９】
更に、本発明では、図２で示す二酸化炭素放散手段と、循環タンク内でもエアレーション(図３に示す廃ガス利用も含む)手段を併用することも好ましいことである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
【００５１】
実施例１
バイオマスとして搾乳牛糞を試験プラントに導入してバイオガス精製を行った。試験プラントのバイオガス生産量は１５ｔ／日とした。
【００５２】
試験プラントは、図１のシステムに、図２に示す二酸化炭素放散を行う気液接触塔を設けた。循環タンクは温水コイル（温水７０℃）を設けて循環液を加温し、液温を５５〜６０℃に調整した。
【００５３】
メタン発酵槽出口におけるバイオガス組成は、メタン濃度５３％、二酸化炭素濃度４７％、硫化水素濃度３，０００ｐｐｍであった。
【００５４】
一方、メタン発酵槽出口での消化液のｐＨは８．３であり、気液接触塔で二酸化炭素放散を行った後の消化液ｐＨは９．０であった。二酸化炭素放散によってｐＨは上昇した。
【００５５】
これを循環タンクに導入後、温水コイルで加温されると、アンモニア生成によりｐＨは９．２となった。
【００５６】
これを生物脱硫塔で硫黄酸化細菌による生物脱硫によってバイオガス精製を行った。消化液を循環液として生物脱硫塔に導入散布した。
【００５７】
脱硫後のバイオガスの組成はメタン濃度６５％、二酸化炭素濃度３５％、硫化水素濃度１０ｐｐｍ以下であった。脱硫塔下部出口での循環液のｐＨは８．５であった。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
【００５９】
実施例２
実施例１において、二酸化炭素放散を行う気液接触塔を設けずに同様の試験を行った。
【００６０】
循環タンクに導入される消化液のｐＨは８．３であり、加温後のｐＨは８．９であった。
【００６１】
以上の結果を表１に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
【００６２】
比較例１
実施例２において、循環タンクの加温を行わなかった以外は同様に試験を行った。
【００６３】
以上の結果を表１に示す。
循環タンクに導入される消化液のｐＨは８．２であり、循環タンク内のｐＨは実施例と同じ気液接触比、滞留時間で、７．０に低下した。
加温をしない場合はアルカリ度が維持されず、脱硫効率が低下することがわかる。
【００６４】
実施例３
実施例１において、二酸化炭素放散を行う気液接触塔を設けずに、循環タンク内にエアレーション管を配置し、ガスエンジンで生成した廃ガス（エンジンノズル出口温度約５００℃）を導入し、同様に生物脱硫を行った。
【００６５】
以上の結果を表１に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
【００６６】
実施例４
実施例３において、エアレーション管に導入した廃ガスを空気（常温）に代えた以外は同様に生物脱硫を行った。
【００６７】
以上の結果を表１に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
また、エアレーションに空気を使用する場合と、排ガスを使用する場合で大きな差がないことがわかる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
参考例
消化液を加温した際にアンモニア生成することを確認した試験結果を表２に示す。
【００７０】
２種の消化液について試験したところ、表１に示すような組成でケルダール窒素成分（全窒素）およびアンモニア成分を含有していることがわかった。
【００７１】
これらの液を６５℃にして、１時間放置すると、ＮＨ４+−Ｎの値が１０〜３０％程度増加した。これは有機窒素化合物の一部が熱分解し、アンモニアが生成したためであり、これにより、消化液のアルカリ度は上昇することがわかる。
【００７２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係るシステム例を示す概略図
【図２】本発明に係るシステムに採用できる好ましい形態を示す概略図
【図３】本発明に係るシステムに採用できる好ましい他の形態を示す概略図
【図４】硫化水素の酸化反応に関する電位−ｐＨの関係図
【符号の説明】
【００７４】
１：メタン発酵槽
１００：バイオガス導入管
１０１：空気導入管
１０２：消化液供給管
１０３：輸送管
２：生物脱硫塔
２００：充填材
２０１：洗浄液散布部
２０２：洗浄液供給配管
２０３：返送管
３：循環タンク
３００：循環ポンプ
３０１：ｐＨ計
３０２：ＯＲＰ計
３０３：ドレン配管
３０４：ドレンバルブ
４：コージェネレーション手段
４００：温水ライン
４０１：温水コイル
４０２：エアレーション管
５：スクリーン
５０１：導入管
６：気液接触塔
６００：棚段
６０１：散布部
６０２：空気導入管
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオガス精製システムに関し、詳しくは生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫化水素を含有するガスの脱硫法として、酸化鉄やアルカリを脱硫剤として用いる方法が知られているが、高濃度に硫化水素を含有するガスの脱硫には、多くの脱硫剤が必要になるという点で、経済上及び保守上好ましくない。
【０００３】
このため脱硫塔内に、硫黄酸化細菌を坦持する充填材を設け、この充填材にバイオガスを通すことにより、硫黄酸化細菌と接触させ、バイオガス中に含まれる硫黄化合物を酸化して硫酸とすることによりバイオガスを精製する生物脱硫方式が提案されている（特許文献１、２、３）。
【０００４】
この生物脱硫方式では、硫黄化合物が酸化することにより硫酸が生じるが、生物脱硫塔に洗浄液（循環液）を供給して充填材に散布することで、硫黄酸化細菌によって生成される硫酸を洗浄液（循環液）中に捕捉して除去するようにしている。また、硫黄酸化細菌群は好気性細菌であるため、脱硫塔へ流入する被処理ガスには予め空気を注入して細菌が必要とする酸素を供給するようにしている。
【０００５】
更にメタン発酵において生成したバイオガスを精製するシステムについては、全体的なエネルギーの利用効率を改善する目的で燃料電池などの発電装置によって生成する熱量をメタン発酵の加温に利用する技術が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
しかし、特許文献４に記載のシステムでは発電装置で発生する熱量の一部しか有効に活用することができず、熱利用効率が低かった。
【０００７】
更なる熱利用として、特許文献５のようにメタン発酵の廃棄物であるメタン発酵消化液の加熱殺菌の熱源とする例や、特許文献６のようにメタン発酵消化液の濃縮工程、炭化工程の熱源とする例があるが、いずれも消化液の処理のために熱利用されているに過ぎない。
【特許文献１】特開２００６−１４３７７９号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３７８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３７８１号公報
【特許文献４】特開２０００−３３１７０１号公報
【特許文献５】特開２００４−１９５３０８号公報
【特許文献６】特開２００５−８７９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
生物脱硫法を用いたバイオガス精製過程をみると、最初に硫化水素（Ｈ２Ｓ）の液側吸収が起こり、次いで酸化という段階で進行する。
【０００９】
液側吸収は、硫化水素イオン（ＨＳ-）としてｐＨ７．５程度で速やかに吸収される。また酸化（Ｈ２ＳＯ４化）はｐＨ６程度以上で速やかに進行する。
【００１０】
洗浄液のｐＨを７程度にして洗浄を行っても、洗浄液を循環していくと、循環液中の硫酸濃度が上昇するので、循環液のｐＨが低下する。循環液のｐＨが、酸性（ｐＨ４以下）になると、硫酸まで酸化されず、２Ｈ２Ｓ＋Ｏ２＝２Ｓ↓＋２Ｈ２Ｏの反応により、硫黄で酸化が停止してしまう。析出した硫黄は充填材の底部に蓄積し、充填材を目詰まりさせ、バイオガスの流通や洗浄液（循環液）の流通を阻害する。
【００１１】
硫化水素脱硫の場合、効率のよい脱硫を行うためにはガス中の硫化水素をまず循環液側に吸収（アルカリ吸収）するために気液接触する循環液のアルカリ度を維持することが重要となるが、これまで実用的な方法は開示されていないのが実情であった。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムを提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は以下の各発明によって解決される。
【００１５】
（請求項１）
バイオマスを導入してメタン発酵を行うメタン発酵槽と、前記メタン発酵槽で発生したメタンガスと硫黄酸化物を含むバイオガスを導入して充填材に担持された硫黄酸化細菌により生物脱硫してバイオガスの精製を行う生物脱硫塔と、前記生物脱硫で発生する生物脱硫生成物を洗浄除去する洗浄液を貯蔵する循環タンクと、前記循環タンク内の洗浄液を前記生物脱硫塔内の上部に供給する循環ポンプと、該循環ポンプにより送液された洗浄液を充填材の上部から散水する散水部と、前記生物脱硫塔内の生物脱硫生成物を含む洗浄液を前記循環タンクに返送する返送管とを有するバイオガス精製システムにおいて、
前記メタン発酵槽で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液を前記循環タンクに供給する消化液供給手段と、
前記生物脱硫塔で精製されたバイオガスをエネルギー源として電力と熱エネルギーを発生させるコージェネレーション手段と、
前記コージェネレーション手段で発生した熱エネルギーを前記循環タンクに導入し、該循環タンク内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させるアルカリ度維持手段を有することを特徴とするバイオガス精製システム。
【００１６】
（請求項２）
前記消化液供給手段が、該消化液をエアレーションして含有する二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する気液接触手段を有することを特徴とする請求項１記載のバイオガス精製システム。
【００１７】
（請求項３）
前記循環タンクに、前記コージェネレーション手段でバイオガスを燃焼させた時に排出される廃ガスを導入して前記消化液のエアレーションを行い、前記二酸化炭素の放散と、前記ケルダール窒素の熱分解を行うことを特徴とする請求項１または２記載のバイオガス精製システム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、生物脱硫の洗浄液のアルカリ度を維持して効率的な生物脱硫が行えるバイオガス精製システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
図１は、本発明に係るバイオガス精製システムの一例を説明する概略図である。
【００２１】
図１において、１は有機性廃棄物（バイオマス）をメタン発酵するメタン発酵槽であり、 バイオマスとしては、例えば畜産廃棄物（例えば家畜の糞尿や、屠体、その加工品など）や緑農廃棄物、廃水処理汚泥などを挙げることができる。メタン発酵（嫌気性消化）は、いわゆる中温型（約３７℃）、高温型（約５５℃）、またはスラリー（湿式）型、ドライ（乾式）型のいずれのタイプのものであっても適用できる。
【００２２】
メタン発酵槽１にバイオマスが投入され、嫌気的条件の下でメタン発酵が行われる。メタン発酵により発生したメタン、二酸化炭素、硫化水素を含むバイオガスは、バイオガス導入管１００通って生物脱硫塔２へ送られ、生物脱硫処理される。
【００２３】
生物脱硫塔２は内部に硫黄酸化細菌を担持した充填材２００を充填している。充填材２００としては、例えば磁製又は樹脂製の通常の気液接触用充填材のほか、多孔質軟質樹脂；活性炭、木炭、ゼオライト、セラミックスなどの多孔体粒子；などを用いることができる。硫黄酸化細菌を担持する上では活性炭や木炭などの炭素系の素材が好ましいが、向流で気液接触する場合、通常の気液接触用の樹脂充填材も好ましく使用できる。
【００２４】
１０１は空気導入管であり、導入した空気（酸素）は生物脱硫塔２内で、硫黄化合物である硫化水素の酸化反応に使用される。
【００２５】
生物脱硫塔２の上部には洗浄液散布部２０１（例えばスプレーノズルなど）が設けられ、洗浄液散布部２０１は洗浄液供給配管２０２に接続されている。洗浄液は洗浄液を貯留する循環タンク３から循環ポンプ３００により洗浄液供給配管２０２を介して洗浄液散布部２０１から散布される。
【００２６】
生物脱硫塔２内で硫黄酸化細菌の作用によって硫化水素が酸化され、硫酸が生成するが、その硫酸は散布された洗浄液によって洗浄される。洗浄液は硫酸を吸収して、ｐＨが低下した状態で、生物脱硫塔２の下方から返送管２０３を介して排出され、循環タンク３に返送される。
【００２７】
このようにして洗浄液は、循環タンク３から生物脱硫塔２に送られ、再度返送され、これを繰り返す。従って、洗浄液は必要により循環液とも称する。
【００２８】
本発明において、循環タンク３内の洗浄液は、消化液供給手段によって前記メタン発酵槽１で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液が用いられる。消化液供給手段は、図１の例では消化液供給管１０２のみが示されているが、図示しない供給ポンプを用いることもできる。
【００２９】
循環タンク３内には、ｐＨ計３０１とＯＲＰ計３０２が設置されており、ｐＨ及びＯＲＰを測定可能になっている。また循環タンク３には洗浄液を所定量づつ排出するためのドレン配管３０３とドレンバルブ３０４が設けられている。
【００３０】
４は生物脱硫された精製バイオガスから、熱と電力を回収するコージェネレーション手段であり、精製されたバイオガスを燃焼させて熱と電力を得ることができる。コージェネレーション手段としては、例えばガスエンジンが用いられる。
【００３１】
得られた電力の一部はメタン発酵システムのユーティリティーのために消費される。ガスエンジンで生成した熱エネルギーは、熱交換器（図示せず）により、水を加温して温水を得る。得られた温水（通常７０℃程度）は、温水ライン４００を介して、循環タンク３内に設けられた温水コイル４０１に送られ、洗浄液（循環液）を熱交換によって加熱する。
【００３２】
生物脱硫塔２から循環タンク３に返送される循環液は、生物脱硫塔２において、硫酸を吸収し、ｐＨ値が低下する。本発明では、循環タンク３は７０℃程度の温水コイル４０１によって５０〜６０℃まで温められる。本発明のバイオガス精製システムにおいては、生物脱硫の循環液としてメタン発酵消化液を用いる時、コージェネレーション手段から回収された熱を利用して、消化液のアルカリ度を維持、上昇させることができ、その結果、効率的に生物脱硫が行われる。
【００３３】
本発明では、コージェネレーション手段で発生した熱エネルギーを前記循環タンク３に導入し、該循環タンク３内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させる手段がアルカリ度維持手段であり、上記の例では、温水コイル４０１がその役割を果たしている。
【００３４】
メタン発酵消化液は酸性成分として大過剰の炭酸の他に、酢酸、プロピオン酸などの弱酸を含有するが、塩基性成分のアンモニア等も含有し、正常な状態ではメタン生成菌の活動領域である中性〜弱アルカリ性に維持される。この液は炭酸とアンモニアがｐＨを決める主成分であり、ｐＨ緩衝性があるのでこれを有効に利用することによって効果的、経済的な生物脱硫が可能になる。
【００３５】
メタン発酵槽１から循環タンク３に送られる消化液には、アンモニアのほか共にメタン発酵で分解しきれなかったケルダール窒素成分が含まれている。循環タンク３で上記のように加温されると、ケルダール窒素成分は加熱によって分解されアンモニアが生成する。生成したアンモニアは分圧及び溶解度の関係から気化せず、消化液の中に溶けたままとなるので、消化液のｐＨは上昇する。
【００３６】
従って、消化液のｐＨが上昇し、アルカリ度が維持又は上昇した循環液は、その後再び循環ポンプ３００で生物脱硫塔２へ送られ、生物脱硫の循環液として使用される。
【００３７】
本発明者らの研究によると、循環する消化液のｐＨは７．５以上が好ましく、メタン生成菌の活動ｐＨ領域を合わせて考えるとｐＨ９以下が好ましく、より好ましくはｐＨ８．５以下である。本発明では、かかるｐＨ範囲に対応するようにアルカリ度が維持されていることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明において、前記消化液供給手段が、該消化液をエアレーションして含有する二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する気液接触手段を有することが好ましい。
【００３９】
図２は本発明の好ましい態様を示す要部説明図であり、同図において、５は循環ラインの目詰まりを防止するため粗大な固形物を取り除くためのスクリーンである。６は気液接触塔であり、内部に複数の棚段６００を設けている。なお棚段塔以外に、充填塔、ぬれ壁塔などのいずれでもよい。
【００４０】
メタン発酵槽１でメタン発酵後の発酵残渣である消化液は、輸送管１０３より排出される。排出された消化液の一部または全部はスクリーン５へ送られ粗大な固形物が分離除去される。スクリーン処理された消化液は導入管５０１を介して気液接触塔６の上部の散布部６０１（例えばスプレーノズルなど）に送られ、散布される。気液接触塔６の下部には空気導入管６０２が接続され、該空気導入管６０２から空気が導入される。導入された空気と散布された消化液が気液接触して（本発明ではこれらも含めてエアレーションと称している）、二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する。消化液にはバイオガス中のメタンとの分圧の作用で二酸化炭素が溶け込んでいるので、空気と接触させて放散することによって消化液のｐＨを上昇させることができる。従って、この態様も循環液のアルカリ度維持に寄与するので好ましい。
【００４１】
なお図２において、図１と同一符号の部位は同一構成であるので、その説明を省略する。
【００４２】
また、図示しないが、気液接触塔を設けずにエアレーションタンクを設けて、該エアレーションタンク内の消化液をエアレーションすることにより、二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化し、更に消化液のｐＨを上昇させ、循環液のアルカリ度維持に寄与することができる。
【００４３】
二酸化炭素放散手段として空気との気液接触法を用いることによって消化液を好気化することが可能となるため、本発明では常時もしくは随時にｐＨとＯＲＰとを測定することは好ましい。
【００４４】
この気液接触によって、生物脱硫等に供給循環する消化液の酸化還元電位（ＯＲＰ値）についてもＳＯ４2-生成平衡領域（図４参照）に持って行くことが重要である。図４に示す電位−ｐＨ図は熱力学的な平衡値を表しているので、Ｈ２Ｓ、ＨＳ-安定領域ではＨ２ＳＯ４への酸化はほとんど進行しないことを示している。
【００４５】
更に、図３に示すような態様も好ましい。図３において、４０２は循環タンク４内に設けられたエアレーション管であり、エアレーション管４０２には該空気を含んだガスが供給され、循環タンク３内の消化液が曝気攪拌される。この態様によると、消化液からの二酸化炭素放散および消化液の好気化も循環タンク一槽で行うことができるので好ましい。
【００４６】
空気を含むガスとしては、コージェネレーション手段４で採用されるガスエンジンより発生する廃ガスを用いることが好ましい。廃ガスはガスエンジンでの燃焼によって酸素が減少し、二酸化炭素が増加しているが、メタン発酵槽内のバイオガスと気液平衡の状態にある消化液と比較すれば二酸化炭素濃度は低い。従って、空気導入によるエアレーションの場合と効果は大きく変わらない。
【００４７】
更に温水コイル４０１によって消化液がすでに加温されている状態で、廃ガスの熱エネルギーによって加温すれば、エネルギー利用効率も上昇し好ましい。また加温した液をエアレーションすれば、ケルダール窒素が分解されて生成したアンモニアも放散することがあるが、二酸化炭素との溶解度および分圧差から、放散したとしても二酸化炭素放散量の数％以下である。
【００４８】
なお図３において、図１及び図２と同一符号の部位は同一構成であるので、その説明を省略する。
【００４９】
更に、本発明では、図２で示す二酸化炭素放散手段と、循環タンク内でもエアレーション(図３に示す廃ガス利用も含む)手段を併用することも好ましいことである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
【００５１】
実施例１
バイオマスとして搾乳牛糞を試験プラントに導入してバイオガス精製を行った。試験プラントのバイオガス生産量は１５ｔ／日とした。
【００５２】
試験プラントは、図１のシステムに、図２に示す二酸化炭素放散を行う気液接触塔を設けた。循環タンクは温水コイル（温水７０℃）を設けて循環液を加温し、液温を５５〜６０℃に調整した。
【００５３】
メタン発酵槽出口におけるバイオガス組成は、メタン濃度５３％、二酸化炭素濃度４７％、硫化水素濃度３，０００ｐｐｍであった。
【００５４】
一方、メタン発酵槽出口での消化液のｐＨは８．３であり、気液接触塔で二酸化炭素放散を行った後の消化液ｐＨは９．０であった。二酸化炭素放散によってｐＨは上昇した。
【００５５】
これを循環タンクに導入後、温水コイルで加温されると、アンモニア生成によりｐＨは９．２となった。
【００５６】
これを生物脱硫塔で硫黄酸化細菌による生物脱硫によってバイオガス精製を行った。消化液を循環液として生物脱硫塔に導入散布した。
【００５７】
脱硫後のバイオガスの組成はメタン濃度６５％、二酸化炭素濃度３５％、硫化水素濃度１０ｐｐｍ以下であった。脱硫塔下部出口での循環液のｐＨは８．５であった。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
【００５９】
実施例２
実施例１において、二酸化炭素放散を行う気液接触塔を設けずに同様の試験を行った。
【００６０】
循環タンクに導入される消化液のｐＨは８．３であり、加温後のｐＨは８．９であった。
【００６１】
以上の結果を表１に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
【００６２】
比較例１
実施例２において、循環タンクの加温を行わなかった以外は同様に試験を行った。
【００６３】
以上の結果を表１に示す。
循環タンクに導入される消化液のｐＨは８．２であり、循環タンク内のｐＨは実施例と同じ気液接触比、滞留時間で、７．０に低下した。
加温をしない場合はアルカリ度が維持されず、脱硫効率が低下することがわかる。
【００６４】
実施例３
実施例１において、二酸化炭素放散を行う気液接触塔を設けずに、循環タンク内にエアレーション管を配置し、ガスエンジンで生成した廃ガス（エンジンノズル出口温度約５００℃）を導入し、同様に生物脱硫を行った。
【００６５】
以上の結果を表１に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
【００６６】
実施例４
実施例３において、エアレーション管に導入した廃ガスを空気（常温）に代えた以外は同様に生物脱硫を行った。
【００６７】
以上の結果を表１に示す。
このことから、アルカリ度が維持され、脱硫効率に優れることがわかる。
また、エアレーションに空気を使用する場合と、排ガスを使用する場合で大きな差がないことがわかる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
参考例
消化液を加温した際にアンモニア生成することを確認した試験結果を表２に示す。
【００７０】
２種の消化液について試験したところ、表１に示すような組成でケルダール窒素成分（全窒素）およびアンモニア成分を含有していることがわかった。
【００７１】
これらの液を６５℃にして、１時間放置すると、ＮＨ４+−Ｎの値が１０〜３０％程度増加した。これは有機窒素化合物の一部が熱分解し、アンモニアが生成したためであり、これにより、消化液のアルカリ度は上昇することがわかる。
【００７２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係るシステム例を示す概略図
【図２】本発明に係るシステムに採用できる好ましい形態を示す概略図
【図３】本発明に係るシステムに採用できる好ましい他の形態を示す概略図
【図４】硫化水素の酸化反応に関する電位−ｐＨの関係図
【符号の説明】
【００７４】
１：メタン発酵槽
１００：バイオガス導入管
１０１：空気導入管
１０２：消化液供給管
１０３：輸送管
２：生物脱硫塔
２００：充填材
２０１：洗浄液散布部
２０２：洗浄液供給配管
２０３：返送管
３：循環タンク
３００：循環ポンプ
３０１：ｐＨ計
３０２：ＯＲＰ計
３０３：ドレン配管
３０４：ドレンバルブ
４：コージェネレーション手段
４００：温水ライン
４０１：温水コイル
４０２：エアレーション管
５：スクリーン
５０１：導入管
６：気液接触塔
６００：棚段
６０１：散布部
６０２：空気導入管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを導入してメタン発酵を行うメタン発酵槽と、前記メタン発酵槽で発生したメタンガスと硫黄酸化物を含むバイオガスを導入して充填材に担持された硫黄酸化細菌により生物脱硫してバイオガスの精製を行う生物脱硫塔と、前記生物脱硫で発生する生物脱硫生成物を洗浄除去する洗浄液を貯蔵する循環タンクと、前記循環タンク内の洗浄液を前記生物脱硫塔内の上部に供給する循環ポンプと、該循環ポンプにより送液された洗浄液を充填材の上部から散水する散水部と、前記生物脱硫塔内の生物脱硫生成物を含む洗浄液を前記循環タンクに返送する返送管とを有するバイオガス精製システムにおいて、
前記メタン発酵槽で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液を前記循環タンクに供給する消化液供給手段と、
前記生物脱硫塔で精製されたバイオガスをエネルギー源として電力と熱エネルギーを発生させるコージェネレーション手段と、
前記コージェネレーション手段で発生した熱エネルギーを前記循環タンクに導入し、該循環タンク内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させるアルカリ度維持手段を有することを特徴とするバイオガス精製システム。
【請求項２】
前記消化液供給手段が、該消化液をエアレーションして含有する二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する気液接触手段を有することを特徴とする請求項１記載のバイオガス精製システム。
【請求項３】
前記循環タンクに、前記コージェネレーション手段でバイオガスを燃焼させた時に排出される廃ガスを導入して前記消化液のエアレーションを行い、前記二酸化炭素の放散と、前記ケルダール窒素の熱分解を行うことを特徴とする請求項１または２記載のバイオガス精製システム。
【請求項１】
バイオマスを導入してメタン発酵を行うメタン発酵槽と、前記メタン発酵槽で発生したメタンガスと硫黄酸化物を含むバイオガスを導入して充填材に担持された硫黄酸化細菌により生物脱硫してバイオガスの精製を行う生物脱硫塔と、前記生物脱硫で発生する生物脱硫生成物を洗浄除去する洗浄液を貯蔵する循環タンクと、前記循環タンク内の洗浄液を前記生物脱硫塔内の上部に供給する循環ポンプと、該循環ポンプにより送液された洗浄液を充填材の上部から散水する散水部と、前記生物脱硫塔内の生物脱硫生成物を含む洗浄液を前記循環タンクに返送する返送管とを有するバイオガス精製システムにおいて、
前記メタン発酵槽で生成される少なくともケルダール窒素成分を含む消化液を前記循環タンクに供給する消化液供給手段と、
前記生物脱硫塔で精製されたバイオガスをエネルギー源として電力と熱エネルギーを発生させるコージェネレーション手段と、
前記コージェネレーション手段で発生した熱エネルギーを前記循環タンクに導入し、該循環タンク内の洗浄液中の前記ケルダール窒素成分を熱分解してアンモニアに変換し該洗浄液のアルカリ度を維持、上昇させるアルカリ度維持手段を有することを特徴とするバイオガス精製システム。
【請求項２】
前記消化液供給手段が、該消化液をエアレーションして含有する二酸化炭素を放散させると共に該消化液を好気化する気液接触手段を有することを特徴とする請求項１記載のバイオガス精製システム。
【請求項３】
前記循環タンクに、前記コージェネレーション手段でバイオガスを燃焼させた時に排出される廃ガスを導入して前記消化液のエアレーションを行い、前記二酸化炭素の放散と、前記ケルダール窒素の熱分解を行うことを特徴とする請求項１または２記載のバイオガス精製システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１２７４０７（Ｐ２００８−１２７４０７Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１０７９７（Ｐ２００６−３１０７９７）
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
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