バリア性積層フィルム及びその製造方法
【課題】 ガスバリア性及び耐熱水性に優れており、ボイル処理及びレトルト処理後にも優れたガスバリア性を保持する積層フィルムを提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を介して複合ポリマー層を有し、前記複合ポリマー層が、アルコキシシラン又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工組成物を重縮合してなることを特徴とするバリア性積層フィルム。
【解決手段】 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を介して複合ポリマー層を有し、前記複合ポリマー層が、アルコキシシラン又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工組成物を重縮合してなることを特徴とするバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性を有する積層フィルムに関し、特にボイル処理及びレトルト処理後にも優れたガスバリア性を保持するとともに、耐熱水性にも優れた積層フィルム、並びにかかる積層フィルムの製造方法及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステルフィルムは、機械的強度、耐薬品性及び透明性に優れ、さらに安価なこと等から広く用いられている。例えば、写真用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、製図用フィルム、コンデンサ等の電気機器用フィルム、メンブレンスイッチ、タッチパネル、キーボード、ラベル等の工業用材料等に用いられている。さらに食品包装材としても用いられている。また液晶や有機EL等のディスプレイの軽量化・薄膜化・フレキシブル化が進むにつれて、従来のガラス基材に代えてフィルム（プラスチック）基材を用いることが必要になる。これらの用途に用いるためには、フィルムのガスバリア性が優れている必要があり、特に電子部品にフィルムを使用するためには、ガラス基材と同程度のガスバリア性が要求される。
【０００３】
しかしながら、一般にポリエステルフィルムは、（食品包装材に用いるには）ガスバリア性が不十分である。そのため、ポリエステルフィルムの表面に無機蒸着膜（シリカ蒸着膜等）を形成することにより、ガスバリア性を向上させることが従来から行われている。例えば、ポリエステルフィルムとして汎用されているポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上にシリカ蒸着膜がない場合とある場合のPETフィルムの酸素及び水蒸気の透過性は、表１に示す通りである。
【０００４】
【表１】
注：(1) フィルムの厚さは12μmであり、１気圧で24時間中にフィルムを透過した酸素ガスの量である。
(2) フィルムの厚さは12μmであり、40℃、相対湿度（RH）90％で24時間中にフィルムを透過した水蒸気の量である。
【０００５】
表１から明らかなように、PETフィルムは酸素ガス及び水蒸気をよく透過し、バリア性が低いが、シリカ蒸着膜を用いることによりバリア性が著しく向上する。しかしながら、無機蒸着膜はPETフィルムとの密着性が悪いため、蒸着層にピンホールが生じやすく、物理的圧力により剥離や、ボイルやレトルトによる劣化が起こりやすく、また比較的柔軟性に欠ける等の欠点がある。このような無機蒸着フィルムの欠点を補うために、SiO2粒子と水性エマルジョンのコーティングにより蒸着層の表面に保護層を形成した積層フィルムが開示されている［特開平12-71396号（特許文献１）］。しかしながら、保護層の効果はバリア性低下を抑制するに留まり、それによりバリア性が向上することはなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平12-71396号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、ガスバリア性及び耐熱水性に優れており、ボイル処理及びレトルト処理後にも優れたガスバリア性を保持する積層フィルムを提供することである。
本発明のもう１つの目的は、かかるバリア性積層フィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、かかるバリア性積層フィルムからなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成した後、アルコキシシラン又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工液を塗布し、熱処理することにより、無機薄膜層の表面に強固に密着した複合ポリマー層が形成され、もってガスバリア性及び耐熱水性に優れた積層フィルムが得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は具体的に以下の手段により達成することができる。
(1) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を介して複合ポリマー層を有し、前記複合ポリマー層が、アルコキシシラン又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工組成物を重縮合してなることを特徴とするバリア性積層フィルム。
(2) 上記(1) に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記塗工組成物にさらにシランカップリング剤が含まれていることを特徴とするバリア性積層フィルム。
(3) 上記(1) 又は(2) に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記無機薄膜層が無機蒸着膜及び／又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング膜及び／又はLPD法（液相析出法；Liquid-Phase-Deposition）による緻密な無機コーティング膜であることを特徴とするバリア性積層フィルム。
(4) 上記(1) 〜(3) のいずれかに記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記複合ポリマー層は、アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤又はその加水分解物からなるポリシロキサンにポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーが脱水結合した構造を有することを特徴とするバリア性積層フィルム。
(5) 上記(1) 〜(4) のいずれかに記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記塗工組成物がさらにアルコキシシラン以外の金属アルコキシド又はその加水分解物を１種以上含有することを特徴とするバリア性積層フィルム。
(6) (a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工液（少なくとも部分的に重縮合している）を前記無機薄膜層に塗布し、(c) 80〜150℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度に加熱することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成することを特徴とするバリア性積層フィルムの製造方法。
(7) 上記(6) に記載のバリア性積層フィルムの製造方法において、前記無機薄膜層が無機蒸着膜及び／又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング膜及び／又はLPD法による緻密な無機コーティング膜からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする方法。
(8) 上記(6) 又は(7) に記載のバリア性積層フィルムの製造方法において、前記塗工液がさらにアルコキシシラン以外の金属アルコキシド又はその加水分解物を含有することを特徴とする方法。
(9) 上記(1) 〜(5) のいずれかに記載のバリア性積層フィルムからなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、特にボイル処理及びレトルト処理後にも優れたガスバリア性を保持する積層フィルム、及びかかる積層フィルムからなる成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
[1] バリア性積層フィルム
(1) 基材フィルム
基材フィルムに用いる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等、又はこれらの二種以上を溶融混合したものが好ましい。中でもポリエステルは十分な耐熱性及び機械的強度を有するため好適であり、ポリエチレンテレフタレート（PET）が特に好適である。基材フィルムは未延伸フィルムでも、一軸又は二軸延伸フィルムでもよい。また基材フィルムを二枚以上積層したものを用いてもよい。
【００１２】
(2) 無機薄膜層
基材フィルムに形成する無機薄膜層は、シリカ、ジルコニア、アルミナ等からなるのが好ましい。無機薄膜層の厚さは0.001〜１0μｍであるのが好ましく、0.01〜１μｍであるのが特に好ましい。また複数の無機薄膜層を積層することにより、さらなるガスバリア性の向上が可能である。
【００１３】
(3) 複合ポリマー層
(i) 塗工組成物
複合ポリマー層の形成に用いる塗工組成物は、アルコキシシラン又はその加水分解物、及びポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーを必須成分とし、任意成分としてシランカップリング剤、アルコキシシラン以外の金属アルコキシド等を含有する。
【００１４】
(a) アルコキシシラン及び他の金属アルコキシド
アルコキシシランは、Si(OR1)4（ただしR1は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で表されるものが好ましい。具体的には、Si(OCH3)4 、Si(OC2H5)4が挙げられる。必要に応じて、アルコキシシランとともに、珪素以外の金属（ジルコニウム、チタン等）のアルコキシドを添加してもよい。
【００１５】
ジルコニウムアルコキシドは、Zr(OR2)4（ただしR2は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で表されるものが好ましい。具体的には、Zr(OCH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-iso-C3H7)4 、Zr(OC4H9)4が挙げられる。これらのジルコニウムアルコキシドを二種以上混合してもよい。ジルコニウムアルコキシドを塗工組成物に添加することにより、得られる複合ポリマー層の緻密度、及び積層フィルムの靭性、耐熱性等が向上し、延伸した積層フィルムの耐レトルト性等の低下が防げられる。
【００１６】
ジルコニウムアルコキシドの含有量は、アルコキシシラン100重量部に対して10重量部以下の範囲が好ましく、１〜７重量部がより好ましく、５重量部が特に好ましい。10重量部超とすると、複合ポリマーがゲル化しやすくなり、脆性が大きくなるため、複合ポリマー層が無機薄膜層から剥離しやすくなる。
【００１７】
チタンアルコキシドは、Ti(OR3)4（ただしR3は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で表されるものが好ましい。具体的には、Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4が挙げられる。これらのチタンアルコキシドを二種以上混合してもよい。チタンアルコキシドを塗工組成物に添加することにより、得られる複合ポリマー層の熱伝導率が低くなり、積層フィルムの耐熱性が著しく向上する。
【００１８】
チタンアルコキシドの含有量は、アルコキシシラン100重量部に対して５重量部以下の範囲が好ましく、0.1〜４重量部がより好ましく、３重量部が特に好ましい。チタンアルコキシドが５重量部超とすると、形成される複合ポリマー層の脆性が大きすぎ、複合ポリマー層が無機薄膜層から剥離しやすくなる。
【００１９】
(b) ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールは高結晶性を持つポリマーであり、分子間の隙間が小さく、ガスとの親和性が小さいためガスバリア性が良い。ガスに対する吸着性、拡散性及び脱着性の作用の大きい極性基を有しており、その分子構造は対称性を有しているため、良好なガスバリア性を有する。
【００２０】
ポリビニルアルコールの含有量はアルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシドの固形分）100重量部に対して10〜200重量部であるのが好ましく、33重量部であるのが特に好ましい。ポリビニルアルコールが200重量部超とすると、形成される複合ポリマー層の脆性が大きすぎ、また耐水性が低すぎる。10重量部未満であると十分なガスバリア性能が得られない。
【００２１】
(c) エチレン−ビニルアルコールコポリマー
エチレン−ビニルアルコールコポリマーはエチレンとビニルアルコールとのランダムコポリマーであり、エチレン／ビニルアルコールのモル比率は20／80〜50／50であるのが好ましい。エチレン−ビニルアルコールコポリマーの添加により、複合ポリマー層のガスバリア性、耐水性、耐侯性、耐熱水性及び熱水処理（ボイル・レトルト処理）後のガスバリア性が向上する。
【００２２】
複合ポリマー中におけるエチレン−ビニルアルコールコポリマーの含有量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシドの固形分）100重量部に対して、１〜100重量部であるのが好ましく、５〜25重量部であるのがより好ましい。エチレン−ビニルアルコールコポリマーが100重量部超とすると、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、積層フィルムは十分なガスバリア性が得られない。
【００２３】
(d) シランカップリング剤
シランカップリング剤は、一分子中に有機官能基と加水分解基を有し、無機物と有機樹脂との接着性を向上させ、それにより複合ポリマー層のガスバリア性、耐熱水性を高めることができる。シランカップリング剤は組成式：(Y)nSiX4-n（式中、Xは加水分解性基を表し、Yは有機官能基を表す。nは０〜３の整数である。）で表される。特にエポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が好ましい。このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。シランカップリング剤の使用量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）100重量部に対して１〜20重量部であるのが好ましい。20重量部超のシランカップリング剤を使用すると、形成される複合ポリマーの剛性と脆性が大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性及び加工性が低下する。
【００２４】
(ii) 厚さ及び特性
複合ポリマー層の中の珪素原子は無機薄膜層中の金属原子と酸素を介して結合しているため、接着強度は十分に大きい。このような複合ポリマー層の厚さは0.1〜10μｍ程度、特に0.2〜５μm程度であるのが好ましい。複合ポリマー層は単層でも良いが、複合ポリマー層の厚さが大きすぎると乾燥時又は加熱時に無機薄膜層から剥離するおそれがあるため、膜厚を大きくしたい場合には、複数の複合ポリマー層を積層するのが好ましい。
【００２５】
[2] バリア性積層フィルムの製造方法
(1) 無機薄膜層の形成
基材フィルム上に蒸着法（真空蒸着法、スパッタリング法等）、ゾル−ゲル法及びLPD法（液相析出法；Liquid Phase Deposition）等により無機薄膜層を形成する。ゾル−ゲル法は、アルコキシシランや他の金属アルコキシドを加水分解・重縮合し、得られた塗工液を基材フィルム又は成形体に塗布する方法である。LPD法は、例えば水溶液中で金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応系（配位子置換反応）に、フッ化物イオンと容易に反応してより安定な化合物を生成するホウ酸（フッ化物イオン捕捉剤）を添加することにより、系中の遊離のフッ化物イオンとより安定な錯イオンを形成させ、上記平衡反応系を酸化物析出側ヘシフトさせて、反応水溶液に浸漬した基板上に酸化物薄膜を析出させる方法である。
【００２６】
(2) 複合ポリマー層の形成
アルコキシシラン又はその加水分解物、及びポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーを必須成分とし、任意成分としてシランカップリング剤、アルコキシシラン以外の金属アルコキシド等を含有する塗工組成物及び触媒を、水及び有機溶媒に溶解することにより塗工液とする。
【００２７】
(a) ゾル−ゲル触媒
ゾル−ゲル触媒は酸触媒及びアルカリ触媒のいずれでも良い。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、及び酢酸、酒石酸等の有機酸が好ましい。酸の使用量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、0.001〜0.05モルであるのが好ましく、0.01モルであるのがより好ましい。
【００２８】
アルカリ触媒としては、水に実質的に不溶で有機溶媒に可溶な第三アミンが好ましい。例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にN,N-ジメチルベンジルアミンが好適である。第三アミンの使用量は、金属アルコキシド（他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）100重量部当たり、0.001〜１重量部であるのが好ましく、0.001〜0.1重量部であるのがより好ましく、0.005重量部であるのが特に好ましい。
【００２９】
酸触媒とアルカリ触媒は組合せて使用することができる。その場合、まず酸触媒によりアルコキシシランを加水分解させ、次いでアルカリ触媒により重縮合させるのが好ましい。
【００３０】
(b) 溶媒
溶媒としては、水と金属アルコキシドが可溶な有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水の添加量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モルに対して0.8〜２モルが好ましく、1.5モルがより好ましい。この範囲内の水の添加量では、金属アルコキシドは実質的に直鎖状で非晶質のポリマーになる。さらに、得られるポリマー分子内に極性基（OH基）が部分的に存在し、分子の凝集エネルギーが高い。水の添加量が２モルを超すと、金属アルコキシドから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに球状粒子同士が三次元的に架橋して低密度の多孔性ポリマーとなり、基材フィルムのガスバリア性を改善することができない。水の添加量が0.8モル未満であると、加水分解反応が進行しにくい。
【００３１】
金属アルコキシドが可溶な有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等のアルコール類が好ましい。エチレン−ビニルアルコールコポリマーとの相溶性の観点から、n-プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールが特に好ましい。有機溶媒の添加量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーの合計100重量部当たり、30〜100重量部であるのが好ましい。
【００３２】
(c) 塗布
塗工液を無機薄膜層の表面に塗布する。アルコキシシラン（又はアルコキシシラン及び他の金属アルコキシド）は触媒の作用により加水分解する。生成した加水分解生成物の水酸基からプロトンが奪取されることにより、加水分解生成物同士が脱水重縮合するとともに、加水分解生成物の水酸基とポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーの水酸基とも脱水縮合し［式(1) 及び(2) ］、Si-O-Si、Si-O-Zr、Si-O-Ti等の結合からなる無機質部分と、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーとが結合した三次元網目構造の重縮合物（例えば式(3) に示す直鎖状複合ポリマー）が生成する。これらの反応は常温で進行し、それにより塗工液の粘度は増大する。
【００３３】
式(1) は、アルコキシシランの重縮合ポリマーとポリビニルアルコールとが重縮合する反応機構を示す。式(2) は、アルコキシシランの重縮合ポリマーとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとが重縮合する反応機構を示す。式(3) は、アルコキシシランの重縮合ポリマーとポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーとの直鎖状複合ポリマーを示す。式(1) 〜(3) において、R及びR'は水素原子又はアルキル基を表し、m1、m2及びm3はそれぞれ１以上の整数を表す。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
得られたフィルムを80〜150℃でかつ基材フィルムの融点未満の温度（例えばPETフィルムの場合には約120℃）で30秒〜10分間加熱すると、重縮合反応が完結し、透明な複合ポリマー層が無機薄膜層に形成されたバリア性積層フィルムが得られる。なお乾燥工程と加熱工程を分けて行っても良いが、通常は上記温度に保持すると、乾燥と同時に重縮合反応が進む。複数の複合ポリマー層を積層させる場合、一層ごとに加熱処理を施すのが好ましい。
【００３８】
図１に示すように、基材フィルムに形成された無機薄膜層（シリカ薄膜層を例示）の表面の水酸基と加水分解生成物の水酸基とは脱水縮合し、Si-O-Siの結合を形成するため、基材フィルムに形成されたシリカ蒸着層と複合ポリマー層との接着は強固である。またシリカ蒸着フィルムの欠点であるピンホールや微細な割れ又は剥がれ等があっても、それらに複合ポリマーが充填される。従って、得られた積層フィルムのガスバリア性は非常に高い。さらに複合ポリマーは柔軟性を有するため、屈曲等によっても積層フィルムにクラック等が入るおそれはない。
【００３９】
[3] ガスバリア性成形体
本発明のガスバリア性成形体は、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、さらに少なくとも１層の複合ポリマー層を形成した後、得られた積層フィルムを必要に応じて加熱下で適当な成形手段により所望の形状に成形したものである。あるいは予め基材フィルムを成形した後、基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、さらに少なくとも１層の複合ポリマー層を形成したものでも良い。このようにして得られる本発明の成形体は、ガスバリア性及び耐熱水性等に優れている。
【実施例】
【００４０】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
表２の配合表に従って、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（EVOH、エチレン共重合比率29モル％）をイソプロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒に溶解してEVOH溶液（組成ａ）を作製し、下記式(4)：
【化４】
により表されるテトラエトキシシランの加水分解生成物［エチルシリケート40、（株）コルコート製］、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム及びイオン交換水からなる溶液（組成ｂ）を加えて攪拌し、さらにポリビニルアルコール水溶液（濃度10重量％）、シランカップリング剤（エポキシシリカSH6040）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液（組成ｃ）を加えて攪拌し、無色透明の塗工液を得た。
【００４２】
シリカ蒸着した厚さ12μmのPETフィルムのシリカ蒸着面に上記塗工液をアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉内で100℃で30秒間加熱した。その結果、膜厚0.4μmの無色透明かつ光沢のある複合ポリマー層が形成されたバリア性積層フィルムが得られた。
【００４３】
このバリア性積層フィルムの酸素透過率は、酸素透過率測定装置（OX-TRAN2/20）を用いて23℃、90％RHの条件下で測定したところ、0.01 cc/m2/24 hであった。また透湿度は、透湿度測定装置（PERMATRAN-W3/31）を用いて40℃、90％RHの条件下で測定したところ、0.6 g/m2/24 hであった。
【００４４】
このバリア性積層フィルムを沸騰水（約95℃）で30分間ボイル処理したところ、ボイル処理前と変化なく無色透明膜のままでありガスバリア性能の低下は見られなかった。また132℃、２気圧下でレトルト処理したところ、処理前と同様に良好なガスバリア性が得られた。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例２
表３の配合表に従って、実施例１と同様に塗工液を作製した。得られた塗工液は無色透明だった。シリカ蒸着した厚さ12μmのPETフィルムのシリカ蒸着面に上記塗工液をアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉内で100℃に30秒間加熱することにより、膜厚0.8μmの複合ポリマー層が形成された無色透明かつ高光沢のバリア性積層フィルムを得た。
【００４７】
このバリア性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例１と同様に測定したところ、酸素透過率は0.01 cc/m2/24 hであり、透湿度は0.1 g/m2/24 hであった。このバリア性積層フィルムを沸騰水（約95℃）で30分間ボイル処理したところ、ボイル処理前と変化なく無色透明膜のままでありガスバリア性能の低下は見られなかった。また132℃、２気圧下でレトルト処理したところ、処理前と同様に良好なガスバリア性が得られた。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例３
(1) 無機薄膜層の形成
表４の配合表に従って、エチルシリケート40及びn-プロピルアルコールを50℃で混合し、塩酸及びイオン交換水を攪拌中に点滴した後、N,N-ジメチルベンジルアミンを加えて30分間攪拌して、加水分解・重縮合反応を進行させ、15重量％になるようにn-プロピルアルコールを加えて、シリカコーティング液を得た。
【００５０】
シリカコーティング液をPET基材フィルム（厚さ：12μm）の片面に塗工し、送風乾燥炉内で100℃に30秒間加熱し、膜厚0.2μmの無機薄膜層を得た。この無機薄膜層は、クラックがなく、蒸着により作製した場合に劣らず、高い密度の均一性及び透明性を示した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
(2) 複合ポリマー層の形成
得られた無機薄膜層の上に実施例１と同じ方法で複合ポリマー層を塗工し、加熱することにより、バリア性積層フィルムを得た。複合ポリマー層の膜厚は0.4μmであり、バリア性積層フィルムは無色透明で光沢があった。このバリア性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例１と同様に測定したところ、酸素透過率は0.01 cc/m2/24 hであり、透湿度は0.1 g/m2/24 hであった。
【００５３】
このバリア性積層フィルムを沸騰水（約95℃）で30分間ボイル処理したところ、ボイル処理前と変化なく無色透明膜のままでありガスバリア性能の低下は見られなかった。また132℃、２気圧下でレトルト処理したところ、処理前と同様に良好なガスバリア性が得られた。
【００５４】
実施例４
(1) 無機薄膜層の形成
表５の配合表に従って、ケイフッ化アンモニウムの水溶液を常温で調整し、ホウ酸を添加することによりシリカコーティング液を得た。このシリカコーティング液をPETフィルム（厚さ：12μm）に塗布し、60℃に調節しながらLPD法により二酸化珪素を生成させた。得られた膜を送風乾燥炉内で100℃に30秒間加熱し、膜厚0.4μmの無機薄膜層を得た。この無機薄膜層は、クラックがなく緻密な薄膜であり、優れた形状追随性及びガスバリア性を示した。
【００５５】
【表５】
【００５６】
(2) 複合ポリマー層の形成
得られた無機薄膜層の上に実施例１と同じ方法で複合ポリマー層を塗工し、加熱することにより、バリア性積層フィルムを得た。複合ポリマー層の膜厚は0.1μmであり、バリア性積層フィルムは無色透明で光沢があった。このバリア性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例１と同様に測定したところ、酸素透過率は0.01 cc/m2/24 hであり、透湿度は0.05 g/m2/24 hであった。
【００５７】
このバリア性積層フィルムを沸騰水（約95℃）で30分間ボイル処理したところ、処理前と変化なく無色透明膜のままでありガスバリア性能の低下は見られなかった。また132℃、２気圧下でレトルト処理したところ、処理前と同様に良好なガスバリア性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】複合ポリマーとシリカ薄膜層との結合モデルを示す概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性を有する積層フィルムに関し、特にボイル処理及びレトルト処理後にも優れたガスバリア性を保持するとともに、耐熱水性にも優れた積層フィルム、並びにかかる積層フィルムの製造方法及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステルフィルムは、機械的強度、耐薬品性及び透明性に優れ、さらに安価なこと等から広く用いられている。例えば、写真用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、製図用フィルム、コンデンサ等の電気機器用フィルム、メンブレンスイッチ、タッチパネル、キーボード、ラベル等の工業用材料等に用いられている。さらに食品包装材としても用いられている。また液晶や有機EL等のディスプレイの軽量化・薄膜化・フレキシブル化が進むにつれて、従来のガラス基材に代えてフィルム（プラスチック）基材を用いることが必要になる。これらの用途に用いるためには、フィルムのガスバリア性が優れている必要があり、特に電子部品にフィルムを使用するためには、ガラス基材と同程度のガスバリア性が要求される。
【０００３】
しかしながら、一般にポリエステルフィルムは、（食品包装材に用いるには）ガスバリア性が不十分である。そのため、ポリエステルフィルムの表面に無機蒸着膜（シリカ蒸着膜等）を形成することにより、ガスバリア性を向上させることが従来から行われている。例えば、ポリエステルフィルムとして汎用されているポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上にシリカ蒸着膜がない場合とある場合のPETフィルムの酸素及び水蒸気の透過性は、表１に示す通りである。
【０００４】
【表１】
注：(1) フィルムの厚さは12μmであり、１気圧で24時間中にフィルムを透過した酸素ガスの量である。
(2) フィルムの厚さは12μmであり、40℃、相対湿度（RH）90％で24時間中にフィルムを透過した水蒸気の量である。
【０００５】
表１から明らかなように、PETフィルムは酸素ガス及び水蒸気をよく透過し、バリア性が低いが、シリカ蒸着膜を用いることによりバリア性が著しく向上する。しかしながら、無機蒸着膜はPETフィルムとの密着性が悪いため、蒸着層にピンホールが生じやすく、物理的圧力により剥離や、ボイルやレトルトによる劣化が起こりやすく、また比較的柔軟性に欠ける等の欠点がある。このような無機蒸着フィルムの欠点を補うために、SiO2粒子と水性エマルジョンのコーティングにより蒸着層の表面に保護層を形成した積層フィルムが開示されている［特開平12-71396号（特許文献１）］。しかしながら、保護層の効果はバリア性低下を抑制するに留まり、それによりバリア性が向上することはなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平12-71396号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、ガスバリア性及び耐熱水性に優れており、ボイル処理及びレトルト処理後にも優れたガスバリア性を保持する積層フィルムを提供することである。
本発明のもう１つの目的は、かかるバリア性積層フィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、かかるバリア性積層フィルムからなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成した後、アルコキシシラン又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工液を塗布し、熱処理することにより、無機薄膜層の表面に強固に密着した複合ポリマー層が形成され、もってガスバリア性及び耐熱水性に優れた積層フィルムが得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は具体的に以下の手段により達成することができる。
(1) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を介して複合ポリマー層を有し、前記複合ポリマー層が、アルコキシシラン又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工組成物を重縮合してなることを特徴とするバリア性積層フィルム。
(2) 上記(1) に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記塗工組成物にさらにシランカップリング剤が含まれていることを特徴とするバリア性積層フィルム。
(3) 上記(1) 又は(2) に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記無機薄膜層が無機蒸着膜及び／又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング膜及び／又はLPD法（液相析出法；Liquid-Phase-Deposition）による緻密な無機コーティング膜であることを特徴とするバリア性積層フィルム。
(4) 上記(1) 〜(3) のいずれかに記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記複合ポリマー層は、アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤又はその加水分解物からなるポリシロキサンにポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーが脱水結合した構造を有することを特徴とするバリア性積層フィルム。
(5) 上記(1) 〜(4) のいずれかに記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記塗工組成物がさらにアルコキシシラン以外の金属アルコキシド又はその加水分解物を１種以上含有することを特徴とするバリア性積層フィルム。
(6) (a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工液（少なくとも部分的に重縮合している）を前記無機薄膜層に塗布し、(c) 80〜150℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度に加熱することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成することを特徴とするバリア性積層フィルムの製造方法。
(7) 上記(6) に記載のバリア性積層フィルムの製造方法において、前記無機薄膜層が無機蒸着膜及び／又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング膜及び／又はLPD法による緻密な無機コーティング膜からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする方法。
(8) 上記(6) 又は(7) に記載のバリア性積層フィルムの製造方法において、前記塗工液がさらにアルコキシシラン以外の金属アルコキシド又はその加水分解物を含有することを特徴とする方法。
(9) 上記(1) 〜(5) のいずれかに記載のバリア性積層フィルムからなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、特にボイル処理及びレトルト処理後にも優れたガスバリア性を保持する積層フィルム、及びかかる積層フィルムからなる成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
[1] バリア性積層フィルム
(1) 基材フィルム
基材フィルムに用いる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等、又はこれらの二種以上を溶融混合したものが好ましい。中でもポリエステルは十分な耐熱性及び機械的強度を有するため好適であり、ポリエチレンテレフタレート（PET）が特に好適である。基材フィルムは未延伸フィルムでも、一軸又は二軸延伸フィルムでもよい。また基材フィルムを二枚以上積層したものを用いてもよい。
【００１２】
(2) 無機薄膜層
基材フィルムに形成する無機薄膜層は、シリカ、ジルコニア、アルミナ等からなるのが好ましい。無機薄膜層の厚さは0.001〜１0μｍであるのが好ましく、0.01〜１μｍであるのが特に好ましい。また複数の無機薄膜層を積層することにより、さらなるガスバリア性の向上が可能である。
【００１３】
(3) 複合ポリマー層
(i) 塗工組成物
複合ポリマー層の形成に用いる塗工組成物は、アルコキシシラン又はその加水分解物、及びポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーを必須成分とし、任意成分としてシランカップリング剤、アルコキシシラン以外の金属アルコキシド等を含有する。
【００１４】
(a) アルコキシシラン及び他の金属アルコキシド
アルコキシシランは、Si(OR1)4（ただしR1は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で表されるものが好ましい。具体的には、Si(OCH3)4 、Si(OC2H5)4が挙げられる。必要に応じて、アルコキシシランとともに、珪素以外の金属（ジルコニウム、チタン等）のアルコキシドを添加してもよい。
【００１５】
ジルコニウムアルコキシドは、Zr(OR2)4（ただしR2は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で表されるものが好ましい。具体的には、Zr(OCH3)4 、Zr(OC2H5)4、Zr(O-iso-C3H7)4 、Zr(OC4H9)4が挙げられる。これらのジルコニウムアルコキシドを二種以上混合してもよい。ジルコニウムアルコキシドを塗工組成物に添加することにより、得られる複合ポリマー層の緻密度、及び積層フィルムの靭性、耐熱性等が向上し、延伸した積層フィルムの耐レトルト性等の低下が防げられる。
【００１６】
ジルコニウムアルコキシドの含有量は、アルコキシシラン100重量部に対して10重量部以下の範囲が好ましく、１〜７重量部がより好ましく、５重量部が特に好ましい。10重量部超とすると、複合ポリマーがゲル化しやすくなり、脆性が大きくなるため、複合ポリマー層が無機薄膜層から剥離しやすくなる。
【００１７】
チタンアルコキシドは、Ti(OR3)4（ただしR3は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で表されるものが好ましい。具体的には、Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4が挙げられる。これらのチタンアルコキシドを二種以上混合してもよい。チタンアルコキシドを塗工組成物に添加することにより、得られる複合ポリマー層の熱伝導率が低くなり、積層フィルムの耐熱性が著しく向上する。
【００１８】
チタンアルコキシドの含有量は、アルコキシシラン100重量部に対して５重量部以下の範囲が好ましく、0.1〜４重量部がより好ましく、３重量部が特に好ましい。チタンアルコキシドが５重量部超とすると、形成される複合ポリマー層の脆性が大きすぎ、複合ポリマー層が無機薄膜層から剥離しやすくなる。
【００１９】
(b) ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールは高結晶性を持つポリマーであり、分子間の隙間が小さく、ガスとの親和性が小さいためガスバリア性が良い。ガスに対する吸着性、拡散性及び脱着性の作用の大きい極性基を有しており、その分子構造は対称性を有しているため、良好なガスバリア性を有する。
【００２０】
ポリビニルアルコールの含有量はアルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシドの固形分）100重量部に対して10〜200重量部であるのが好ましく、33重量部であるのが特に好ましい。ポリビニルアルコールが200重量部超とすると、形成される複合ポリマー層の脆性が大きすぎ、また耐水性が低すぎる。10重量部未満であると十分なガスバリア性能が得られない。
【００２１】
(c) エチレン−ビニルアルコールコポリマー
エチレン−ビニルアルコールコポリマーはエチレンとビニルアルコールとのランダムコポリマーであり、エチレン／ビニルアルコールのモル比率は20／80〜50／50であるのが好ましい。エチレン−ビニルアルコールコポリマーの添加により、複合ポリマー層のガスバリア性、耐水性、耐侯性、耐熱水性及び熱水処理（ボイル・レトルト処理）後のガスバリア性が向上する。
【００２２】
複合ポリマー中におけるエチレン−ビニルアルコールコポリマーの含有量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシドの固形分）100重量部に対して、１〜100重量部であるのが好ましく、５〜25重量部であるのがより好ましい。エチレン−ビニルアルコールコポリマーが100重量部超とすると、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、積層フィルムは十分なガスバリア性が得られない。
【００２３】
(d) シランカップリング剤
シランカップリング剤は、一分子中に有機官能基と加水分解基を有し、無機物と有機樹脂との接着性を向上させ、それにより複合ポリマー層のガスバリア性、耐熱水性を高めることができる。シランカップリング剤は組成式：(Y)nSiX4-n（式中、Xは加水分解性基を表し、Yは有機官能基を表す。nは０〜３の整数である。）で表される。特にエポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が好ましい。このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。シランカップリング剤の使用量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）100重量部に対して１〜20重量部であるのが好ましい。20重量部超のシランカップリング剤を使用すると、形成される複合ポリマーの剛性と脆性が大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性及び加工性が低下する。
【００２４】
(ii) 厚さ及び特性
複合ポリマー層の中の珪素原子は無機薄膜層中の金属原子と酸素を介して結合しているため、接着強度は十分に大きい。このような複合ポリマー層の厚さは0.1〜10μｍ程度、特に0.2〜５μm程度であるのが好ましい。複合ポリマー層は単層でも良いが、複合ポリマー層の厚さが大きすぎると乾燥時又は加熱時に無機薄膜層から剥離するおそれがあるため、膜厚を大きくしたい場合には、複数の複合ポリマー層を積層するのが好ましい。
【００２５】
[2] バリア性積層フィルムの製造方法
(1) 無機薄膜層の形成
基材フィルム上に蒸着法（真空蒸着法、スパッタリング法等）、ゾル−ゲル法及びLPD法（液相析出法；Liquid Phase Deposition）等により無機薄膜層を形成する。ゾル−ゲル法は、アルコキシシランや他の金属アルコキシドを加水分解・重縮合し、得られた塗工液を基材フィルム又は成形体に塗布する方法である。LPD法は、例えば水溶液中で金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応系（配位子置換反応）に、フッ化物イオンと容易に反応してより安定な化合物を生成するホウ酸（フッ化物イオン捕捉剤）を添加することにより、系中の遊離のフッ化物イオンとより安定な錯イオンを形成させ、上記平衡反応系を酸化物析出側ヘシフトさせて、反応水溶液に浸漬した基板上に酸化物薄膜を析出させる方法である。
【００２６】
(2) 複合ポリマー層の形成
アルコキシシラン又はその加水分解物、及びポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーを必須成分とし、任意成分としてシランカップリング剤、アルコキシシラン以外の金属アルコキシド等を含有する塗工組成物及び触媒を、水及び有機溶媒に溶解することにより塗工液とする。
【００２７】
(a) ゾル−ゲル触媒
ゾル−ゲル触媒は酸触媒及びアルカリ触媒のいずれでも良い。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、及び酢酸、酒石酸等の有機酸が好ましい。酸の使用量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、0.001〜0.05モルであるのが好ましく、0.01モルであるのがより好ましい。
【００２８】
アルカリ触媒としては、水に実質的に不溶で有機溶媒に可溶な第三アミンが好ましい。例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にN,N-ジメチルベンジルアミンが好適である。第三アミンの使用量は、金属アルコキシド（他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）100重量部当たり、0.001〜１重量部であるのが好ましく、0.001〜0.1重量部であるのがより好ましく、0.005重量部であるのが特に好ましい。
【００２９】
酸触媒とアルカリ触媒は組合せて使用することができる。その場合、まず酸触媒によりアルコキシシランを加水分解させ、次いでアルカリ触媒により重縮合させるのが好ましい。
【００３０】
(b) 溶媒
溶媒としては、水と金属アルコキシドが可溶な有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水の添加量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モルに対して0.8〜２モルが好ましく、1.5モルがより好ましい。この範囲内の水の添加量では、金属アルコキシドは実質的に直鎖状で非晶質のポリマーになる。さらに、得られるポリマー分子内に極性基（OH基）が部分的に存在し、分子の凝集エネルギーが高い。水の添加量が２モルを超すと、金属アルコキシドから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに球状粒子同士が三次元的に架橋して低密度の多孔性ポリマーとなり、基材フィルムのガスバリア性を改善することができない。水の添加量が0.8モル未満であると、加水分解反応が進行しにくい。
【００３１】
金属アルコキシドが可溶な有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等のアルコール類が好ましい。エチレン−ビニルアルコールコポリマーとの相溶性の観点から、n-プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールが特に好ましい。有機溶媒の添加量は、アルコキシシラン（他の金属アルコキシドも含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーの合計100重量部当たり、30〜100重量部であるのが好ましい。
【００３２】
(c) 塗布
塗工液を無機薄膜層の表面に塗布する。アルコキシシラン（又はアルコキシシラン及び他の金属アルコキシド）は触媒の作用により加水分解する。生成した加水分解生成物の水酸基からプロトンが奪取されることにより、加水分解生成物同士が脱水重縮合するとともに、加水分解生成物の水酸基とポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーの水酸基とも脱水縮合し［式(1) 及び(2) ］、Si-O-Si、Si-O-Zr、Si-O-Ti等の結合からなる無機質部分と、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーとが結合した三次元網目構造の重縮合物（例えば式(3) に示す直鎖状複合ポリマー）が生成する。これらの反応は常温で進行し、それにより塗工液の粘度は増大する。
【００３３】
式(1) は、アルコキシシランの重縮合ポリマーとポリビニルアルコールとが重縮合する反応機構を示す。式(2) は、アルコキシシランの重縮合ポリマーとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとが重縮合する反応機構を示す。式(3) は、アルコキシシランの重縮合ポリマーとポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーとの直鎖状複合ポリマーを示す。式(1) 〜(3) において、R及びR'は水素原子又はアルキル基を表し、m1、m2及びm3はそれぞれ１以上の整数を表す。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
得られたフィルムを80〜150℃でかつ基材フィルムの融点未満の温度（例えばPETフィルムの場合には約120℃）で30秒〜10分間加熱すると、重縮合反応が完結し、透明な複合ポリマー層が無機薄膜層に形成されたバリア性積層フィルムが得られる。なお乾燥工程と加熱工程を分けて行っても良いが、通常は上記温度に保持すると、乾燥と同時に重縮合反応が進む。複数の複合ポリマー層を積層させる場合、一層ごとに加熱処理を施すのが好ましい。
【００３８】
図１に示すように、基材フィルムに形成された無機薄膜層（シリカ薄膜層を例示）の表面の水酸基と加水分解生成物の水酸基とは脱水縮合し、Si-O-Siの結合を形成するため、基材フィルムに形成されたシリカ蒸着層と複合ポリマー層との接着は強固である。またシリカ蒸着フィルムの欠点であるピンホールや微細な割れ又は剥がれ等があっても、それらに複合ポリマーが充填される。従って、得られた積層フィルムのガスバリア性は非常に高い。さらに複合ポリマーは柔軟性を有するため、屈曲等によっても積層フィルムにクラック等が入るおそれはない。
【００３９】
[3] ガスバリア性成形体
本発明のガスバリア性成形体は、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、さらに少なくとも１層の複合ポリマー層を形成した後、得られた積層フィルムを必要に応じて加熱下で適当な成形手段により所望の形状に成形したものである。あるいは予め基材フィルムを成形した後、基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、さらに少なくとも１層の複合ポリマー層を形成したものでも良い。このようにして得られる本発明の成形体は、ガスバリア性及び耐熱水性等に優れている。
【実施例】
【００４０】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
表２の配合表に従って、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（EVOH、エチレン共重合比率29モル％）をイソプロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒に溶解してEVOH溶液（組成ａ）を作製し、下記式(4)：
【化４】
により表されるテトラエトキシシランの加水分解生成物［エチルシリケート40、（株）コルコート製］、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム及びイオン交換水からなる溶液（組成ｂ）を加えて攪拌し、さらにポリビニルアルコール水溶液（濃度10重量％）、シランカップリング剤（エポキシシリカSH6040）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液（組成ｃ）を加えて攪拌し、無色透明の塗工液を得た。
【００４２】
シリカ蒸着した厚さ12μmのPETフィルムのシリカ蒸着面に上記塗工液をアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉内で100℃で30秒間加熱した。その結果、膜厚0.4μmの無色透明かつ光沢のある複合ポリマー層が形成されたバリア性積層フィルムが得られた。
【００４３】
このバリア性積層フィルムの酸素透過率は、酸素透過率測定装置（OX-TRAN2/20）を用いて23℃、90％RHの条件下で測定したところ、0.01 cc/m2/24 hであった。また透湿度は、透湿度測定装置（PERMATRAN-W3/31）を用いて40℃、90％RHの条件下で測定したところ、0.6 g/m2/24 hであった。
【００４４】
このバリア性積層フィルムを沸騰水（約95℃）で30分間ボイル処理したところ、ボイル処理前と変化なく無色透明膜のままでありガスバリア性能の低下は見られなかった。また132℃、２気圧下でレトルト処理したところ、処理前と同様に良好なガスバリア性が得られた。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例２
表３の配合表に従って、実施例１と同様に塗工液を作製した。得られた塗工液は無色透明だった。シリカ蒸着した厚さ12μmのPETフィルムのシリカ蒸着面に上記塗工液をアプリケータにより塗布し、送風乾燥炉内で100℃に30秒間加熱することにより、膜厚0.8μmの複合ポリマー層が形成された無色透明かつ高光沢のバリア性積層フィルムを得た。
【００４７】
このバリア性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例１と同様に測定したところ、酸素透過率は0.01 cc/m2/24 hであり、透湿度は0.1 g/m2/24 hであった。このバリア性積層フィルムを沸騰水（約95℃）で30分間ボイル処理したところ、ボイル処理前と変化なく無色透明膜のままでありガスバリア性能の低下は見られなかった。また132℃、２気圧下でレトルト処理したところ、処理前と同様に良好なガスバリア性が得られた。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例３
(1) 無機薄膜層の形成
表４の配合表に従って、エチルシリケート40及びn-プロピルアルコールを50℃で混合し、塩酸及びイオン交換水を攪拌中に点滴した後、N,N-ジメチルベンジルアミンを加えて30分間攪拌して、加水分解・重縮合反応を進行させ、15重量％になるようにn-プロピルアルコールを加えて、シリカコーティング液を得た。
【００５０】
シリカコーティング液をPET基材フィルム（厚さ：12μm）の片面に塗工し、送風乾燥炉内で100℃に30秒間加熱し、膜厚0.2μmの無機薄膜層を得た。この無機薄膜層は、クラックがなく、蒸着により作製した場合に劣らず、高い密度の均一性及び透明性を示した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
(2) 複合ポリマー層の形成
得られた無機薄膜層の上に実施例１と同じ方法で複合ポリマー層を塗工し、加熱することにより、バリア性積層フィルムを得た。複合ポリマー層の膜厚は0.4μmであり、バリア性積層フィルムは無色透明で光沢があった。このバリア性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例１と同様に測定したところ、酸素透過率は0.01 cc/m2/24 hであり、透湿度は0.1 g/m2/24 hであった。
【００５３】
このバリア性積層フィルムを沸騰水（約95℃）で30分間ボイル処理したところ、ボイル処理前と変化なく無色透明膜のままでありガスバリア性能の低下は見られなかった。また132℃、２気圧下でレトルト処理したところ、処理前と同様に良好なガスバリア性が得られた。
【００５４】
実施例４
(1) 無機薄膜層の形成
表５の配合表に従って、ケイフッ化アンモニウムの水溶液を常温で調整し、ホウ酸を添加することによりシリカコーティング液を得た。このシリカコーティング液をPETフィルム（厚さ：12μm）に塗布し、60℃に調節しながらLPD法により二酸化珪素を生成させた。得られた膜を送風乾燥炉内で100℃に30秒間加熱し、膜厚0.4μmの無機薄膜層を得た。この無機薄膜層は、クラックがなく緻密な薄膜であり、優れた形状追随性及びガスバリア性を示した。
【００５５】
【表５】
【００５６】
(2) 複合ポリマー層の形成
得られた無機薄膜層の上に実施例１と同じ方法で複合ポリマー層を塗工し、加熱することにより、バリア性積層フィルムを得た。複合ポリマー層の膜厚は0.1μmであり、バリア性積層フィルムは無色透明で光沢があった。このバリア性積層フィルムの酸素透過率及び透湿度を実施例１と同様に測定したところ、酸素透過率は0.01 cc/m2/24 hであり、透湿度は0.05 g/m2/24 hであった。
【００５７】
このバリア性積層フィルムを沸騰水（約95℃）で30分間ボイル処理したところ、処理前と変化なく無色透明膜のままでありガスバリア性能の低下は見られなかった。また132℃、２気圧下でレトルト処理したところ、処理前と同様に良好なガスバリア性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】複合ポリマーとシリカ薄膜層との結合モデルを示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を介して複合ポリマー層を有し、前記複合ポリマー層が、アルコキシシラン又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工組成物を重縮合してなることを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記塗工組成物にさらにシランカップリング剤が含まれていることを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記無機薄膜層が無機蒸着膜及び／又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング膜及び／又はLPD法（液相析出法；Liquid-Phase-Deposition）による緻密な無機コーティング膜であることを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記複合ポリマー層は、アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤又はその加水分解物からなるポリシロキサンにポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーが脱水結合した構造を有することを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記塗工組成物がさらにアルコキシシラン以外の金属アルコキシド又はその加水分解物を１種以上含有することを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項６】
(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工液（少なくとも部分的に重縮合している）を前記無機薄膜層に塗布し、(c) 80〜150℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度に加熱することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成することを特徴とするバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のバリア性積層フィルムの製造方法において、前記無機薄膜層が無機蒸着膜及び／又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング膜及び／又はLPD法による緻密な無機コーティング膜からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のバリア性積層フィルムの製造方法において、前記塗工液がさらにアルコキシシラン以外の金属アルコキシド又はその加水分解物を含有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のバリア性積層フィルムからなる成形体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を介して複合ポリマー層を有し、前記複合ポリマー層が、アルコキシシラン又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工組成物を重縮合してなることを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記塗工組成物にさらにシランカップリング剤が含まれていることを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記無機薄膜層が無機蒸着膜及び／又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング膜及び／又はLPD法（液相析出法；Liquid-Phase-Deposition）による緻密な無機コーティング膜であることを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記複合ポリマー層は、アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤又はその加水分解物からなるポリシロキサンにポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーが脱水結合した構造を有することを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記塗工組成物がさらにアルコキシシラン以外の金属アルコキシド又はその加水分解物を１種以上含有することを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項６】
(a) 熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を形成し、(b) アルコキシシラン及び／又はシランカップリング剤又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工液（少なくとも部分的に重縮合している）を前記無機薄膜層に塗布し、(c) 80〜150℃でかつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度に加熱することにより、前記無機薄膜層の表面に結合した複合ポリマー層を形成することを特徴とするバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のバリア性積層フィルムの製造方法において、前記無機薄膜層が無機蒸着膜及び／又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング膜及び／又はLPD法による緻密な無機コーティング膜からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のバリア性積層フィルムの製造方法において、前記塗工液がさらにアルコキシシラン以外の金属アルコキシド又はその加水分解物を含有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のバリア性積層フィルムからなる成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−８２２３９（Ｐ２００６−８２２３９Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６６４７０（Ｐ２００４−２６６４７０）
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００１５０２４６）株式会社中戸研究所 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００１５０２４６）株式会社中戸研究所 (9)
【Ｆターム（参考）】
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