バリア性電極シート及び色素増感太陽電池
【課題】バリア性が高く、フレキシブルで、電極や電解液を外部環境から保護し、発電効率を長期維持できる、バリア性電極シート及び色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】透明樹脂基材の少なくとも一方の面にバリア性薄膜層、耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層が積層され、前記バリア性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物のいずれか、または混合物から選択される少なくとも１層以上の積層体であり、前記耐溶剤性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、高分子樹脂薄膜のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体である。
【解決手段】透明樹脂基材の少なくとも一方の面にバリア性薄膜層、耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層が積層され、前記バリア性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物のいずれか、または混合物から選択される少なくとも１層以上の積層体であり、前記耐溶剤性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、高分子樹脂薄膜のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール等の製造工程で太陽電池セルを作製するために使用される電極シート及び電極シートを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を利用するクリーンな発電技術として、太陽電池が近年注目を集めている。太陽電池には、結晶シリコン、非晶シリコン、ＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）、色素増感、有機色素等、多様な方式が存在する。
【０００３】
このような太陽電池を構成する材料には、長期使用に耐え得る高い耐候性が求められており、前面ガラス、封止材、バックシート及び光電変換セルなどからなる。近年では、太陽電池のフレキシブル化も検討されている。
【０００４】
フレキシブルの太陽電池としては、非晶シリコン、ＣＩＧＳ、色素増感太陽電池などが検討されている。これらフレキシブル太陽電池には、前面ガラスを代替するバリア性の高いフレキシブル基材が必要とされている。
【０００５】
特に、色素増感太陽電池は、一般的には電解液を用いるため、高いバリア性が必要であり、また同時に、電極としての導電性も求められている。
【０００６】
色素増感太陽電池に用いられる前面電極基材としては、耐溶剤性を高めた導電性フィルムが提案されている。しかしながら、従来技術に示される組成では、電極は保護できても、電解液を外部環境から保護する性能が低く、発電効率を長期維持することは難しい（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、バリア性が高く、フレキシブルで、電極や電解液を外部環境から保護し、発電効率を長期維持できる、バリア性電極シート及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、透明樹脂基材の少なくとも一方の面にバリア性薄膜層、耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層が積層されていることを特徴とするバリア性電極シートである。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記バリア性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体であることを特徴とする請求項１に記載のバリア性電極シートである。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、前記耐溶剤性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、高分子樹脂薄膜のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア性電極シートである。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記バリア性薄膜層が酸化ケイ素薄膜を少なくとも一層は含み、ケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．５〜１．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性電極シートである。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、前記耐溶剤性薄膜層が酸化ケイ素薄膜であり、ケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．９〜２．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性電極シートである。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載のバリア性電極シートを電極基材に用いることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明樹脂基材の少なくとも一方の面にバリア性薄膜層、耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層を順次積層することで、電極に水蒸気バリア性と耐溶剤性を付加し
バリア性が高く、フレキシブルで、電極や電解液を外部環境から保護し、太陽電池の発電効率を長期維持できるバリア性電極シート及び色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態にかかわるバリア性電極シート５の断面図
【図２】比較例１の形態にかかわる電極シート６の断面図
【図３】表面電極基材７、裏面電極基材１０としてバリア性電極シート５を使用した実施例、比較例にかかわる色素増感太陽電池の断面図である。
【図４】表面電極基材７、裏面電極基材１０として電極シート６を使用した比較例１にかかわる色素増感太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。本発明の実施の形態に係るバリア性電極シート５は、主材となる透明樹脂基材１、バリア性薄膜層２、耐溶剤性薄膜層３、導電性薄膜層４からなる。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るバリア性電極シート５は、水蒸気バリア性、耐溶剤性に優れ、色素増感太陽電池における電解液の劣化を低減し、発電効率の低下を抑制することができる。
【００１９】
前記透明樹脂基材１の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリイミド；ポリアリレート；ポリカーボネート；ポリアクリレート；ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、フッ素樹脂、これらの共重合体の無延伸あるいは延伸されたプラスチックフィルムを用いることが出来る。また、透明性の高い他のプラスチックフィルムを用いることもできる。その厚さは基材の可撓性を考慮し、１０〜２００μｍ程度のものが用いられる。
【００２０】
バリア性薄膜層２を形成する材料としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物のいずれか、または混合物を用いることができる。無機材料としては、ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、ガリウム等を用いることができ、好ましくはケイ素の酸化物が用いられる。より好ましくはケイ素と酸素の元素構成比が１：１．５〜１．８の範囲にあるものが用いられる。酸素の構成比が１．５以下では、光吸収による着色が見られ、１．８
以上では良好な水蒸気バリア性が得られない。
【００２１】
バリア性薄膜層２の厚みは、５〜１００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以下では、バリア性を発現する均一な膜の形成が困難であり、１００ｎｍ以上では、応力による膜のクラックや膜の着色が発生する。
【００２２】
また、透明樹脂基材１とバリア性薄膜層２の間には、密着性、耐候性を高めるためのアンカーコート層を設けても良い。
【００２３】
耐溶剤性薄膜層３を形成する材料としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、高分子樹脂薄膜のいずれか、または混合物を用いることができる。無機材料としては、ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、ガリウム等を用いることができ、高分子樹脂としてはポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系アクリル樹脂、シリコーン系アクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィンポリマー、メチルスチレン樹脂、フルオレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。好ましくはケイ素の酸化物が用いられる。より好ましくはケイ素と酸素の元素構成比が１：１．９〜２．０の範囲にある酸化ケイ素が用いられる。酸化度が高いほど溶剤に対する耐性が向上し、特に好ましくは２．０であるものが用いられる。
【００２４】
導電性薄膜層４を形成する材料としては、酸化インジウム、酸化鈴、酸化亜鉛、またはこれらの混合物を用いることが出来る。このうち酸化インジウムと酸化鈴の混合酸化物が特に好ましく用いられる。
【００２５】
導電性薄膜層４の導電性材料には、必要に応じて、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ等の添加物を含有させることができる。
【００２６】
前記透明樹脂基材１には、必要におじて、ハードコート層、ＵＶ遮断層、防汚層を塗布形成しても構わない。
【００２７】
本発明のバリア性薄膜層２、耐溶剤性薄膜層３及び導電性薄膜層４の製造方法について特に限定はないが、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空成膜法を用いて好ましく製造することができる。
【００２８】
本発明の実施に係る太陽電池モジュール１１は、表面電極基材７、光電変換層８、電解液層９、裏面電極基材１０からなる。
【００２９】
表面電極基材７の材料としては、バリア性電極シート５、ＩＴＯフィルム、ＦＴＯフィルム等の透明導電性基材が用いられる。
【００３０】
光電変換層８の材料としては、酸化チタン等の酸化物半導体粒子に増感色素を修飾したものが好適に用いられる。増感色素としては、ルテニウム錯体、ポルフィリン系色素、シアニン系色素等が用いられる。
【００３１】
光電変換層８の形成方法としては、表面電極基材７に半導体粒子をコーティングした後に焼結法、プレス法で固め、増感色素の溶液に浸漬するなどの方法を用いることができる。
【００３２】
電解液層９の材料としては、リチウム、塩素、ヨウ素、臭素などを電解質とする電解液が用いられる。電解液を形成する溶媒としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等の二トリル系溶媒が好適に用いられる。
【００３３】
裏面電極基材１０としては、バリア性電極シート５、透明導電性フィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等が用いられる。
【００３４】
太陽電池モジュール１１の製造方法としては、光電変換層８を形成した表面電極基材７と裏面電極基材１０とを重ねあわせ、その間に電解液９を含浸させる方法を用いることができる。また、ロールツーロールなどの方法を用いてもよい。
【００３５】
なお、本発明にあたってはバリア性薄膜層及び耐溶剤性薄膜層としてケイ素の酸化物を用いた場合には、該ケイ素の酸化物の元素構成比はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による深さ方向分析により求めることができる。
【実施例１】
【００３６】
バリア性電極シート５は、５０μｍのＥＴＦＥ樹脂からなる透明樹脂基材１上に、真空蒸着法を用いて３０ｎｍの厚みでケイ素：酸素＝１：１．５の酸化ケイ素膜をバリア性薄膜２として、スパッタリング法を用いて２０ｎｍの厚みでケイ素：酸素＝１：２．０の酸化ケイ素膜を耐溶剤性薄膜層３として、スパッタリング法を用いて５０ｎｍの厚みで酸化インジウム−酸化スズ複合酸化膜を導電性薄膜層４として順次積層して作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。
【００３７】
表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例１の太陽電池１１とした。
【実施例２】
【００３８】
バリア性薄膜層２の酸化ケイ素膜がケイ素：酸素＝１：１．８であること以外は実施例１と同様に作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例２の太陽電池１１とした。
【実施例３】
【００３９】
耐溶剤性薄膜層３の酸化ケイ素膜がケイ素：酸素１：１．９であること以外は実施例１と同様にし、表面電極基材７、裏面電極基材１０を作製した。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例３の太陽電池１１とした。
【実施例４】
【００４０】
バリア性薄膜層２の酸化ケイ素膜がケイ素：酸素＝１：２．０であること以外は実施例１と同様にして作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例４の太陽電池１１とした。
【実施例５】
【００４１】
耐溶剤性薄膜層３の酸化ケイ素膜がケイ素：酸素１：１．７であること以外は実施例１と同様にして作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例５の太陽電池１１とした。
【００４２】
＜比較例１＞
比較例１の電極シート６は、５０μｍのＥＴＦＥ樹脂からなる透明樹脂基材１上に、スパッタリング法を用いて５０ｎｍの厚みで酸化インジウム−酸化スズ複合酸化膜を導電性薄膜層４として積層し手作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して比較例１の太陽電池１１とした。
【００４３】
以上の実施例および比較例について、水蒸気透過性、耐湿熱試験後の発電効率の低下率について評価を行った。
【００４４】
＜水蒸気透過性＞
実施例及び比較例のバリア電極シートの水蒸気透過性は、モコン社製パーマトランを用いて、４０℃９０％ＲＨの条件にて測定を行った。
【００４５】
＜耐湿熱試験＞
実施例及び比較例のバリア電極シートを用いて作製した太陽電池モジュール８５℃８５％ＲＨの環境試験機に投入し、５００時間放置後取り出した。試験投入前後の発電効率を測定し、発電効率の低下率を式１にて算出した。
【００４６】
＜式１＞
発電効率（％）＝（耐湿熱試験後の発電効率−初期発電効率）／初期発電効率×１００
実施例及び比較例のバリア電極を用いた太陽電池モジュールに、山下電装製ソーラーシミュレータの擬似太陽光を照射し、光起電力をデジタルマルチメーターでモニターし、発電効率を求めた。
【００４７】
各評価結果を下の表１に示す。
【００４８】
【表１】
バリア性薄膜層及び耐溶剤性薄膜層を設けた（実施例１）〜（実施例５）のバリア性電極シートにあっては、バリア性薄膜層及び耐溶剤性薄膜層を設けなかった＜比較例１>のバリア性電極シートと比較して、水蒸気バリア性が向上し、発電効率の低下を抑制している様子が確認された。特に、透明樹脂基板上にケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．９〜２．０である酸化ケイ素薄膜からなる耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層からなるバリア性電極シートを用いることで、発電効率を長期維持したバリア性電極シートを提供することができ、発電効率の低下を抑制した色素増感太陽電池１１を作製することができることが確認された。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・透明樹脂基材
２・・・バリア性薄膜層
３・・・耐溶剤性薄膜層
４・・・導電性薄膜層
５・・・バリア性電極シート
６・・・電極シート
７・・・表面電極基材
８・・・光電変換層
９・・・電解液層
１０・・・裏面電極基材
１１・・・色素増感太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール等の製造工程で太陽電池セルを作製するために使用される電極シート及び電極シートを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を利用するクリーンな発電技術として、太陽電池が近年注目を集めている。太陽電池には、結晶シリコン、非晶シリコン、ＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）、色素増感、有機色素等、多様な方式が存在する。
【０００３】
このような太陽電池を構成する材料には、長期使用に耐え得る高い耐候性が求められており、前面ガラス、封止材、バックシート及び光電変換セルなどからなる。近年では、太陽電池のフレキシブル化も検討されている。
【０００４】
フレキシブルの太陽電池としては、非晶シリコン、ＣＩＧＳ、色素増感太陽電池などが検討されている。これらフレキシブル太陽電池には、前面ガラスを代替するバリア性の高いフレキシブル基材が必要とされている。
【０００５】
特に、色素増感太陽電池は、一般的には電解液を用いるため、高いバリア性が必要であり、また同時に、電極としての導電性も求められている。
【０００６】
色素増感太陽電池に用いられる前面電極基材としては、耐溶剤性を高めた導電性フィルムが提案されている。しかしながら、従来技術に示される組成では、電極は保護できても、電解液を外部環境から保護する性能が低く、発電効率を長期維持することは難しい（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、バリア性が高く、フレキシブルで、電極や電解液を外部環境から保護し、発電効率を長期維持できる、バリア性電極シート及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、透明樹脂基材の少なくとも一方の面にバリア性薄膜層、耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層が積層されていることを特徴とするバリア性電極シートである。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記バリア性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体であることを特徴とする請求項１に記載のバリア性電極シートである。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、前記耐溶剤性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、高分子樹脂薄膜のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア性電極シートである。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記バリア性薄膜層が酸化ケイ素薄膜を少なくとも一層は含み、ケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．５〜１．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性電極シートである。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、前記耐溶剤性薄膜層が酸化ケイ素薄膜であり、ケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．９〜２．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性電極シートである。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載のバリア性電極シートを電極基材に用いることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明樹脂基材の少なくとも一方の面にバリア性薄膜層、耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層を順次積層することで、電極に水蒸気バリア性と耐溶剤性を付加し
バリア性が高く、フレキシブルで、電極や電解液を外部環境から保護し、太陽電池の発電効率を長期維持できるバリア性電極シート及び色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態にかかわるバリア性電極シート５の断面図
【図２】比較例１の形態にかかわる電極シート６の断面図
【図３】表面電極基材７、裏面電極基材１０としてバリア性電極シート５を使用した実施例、比較例にかかわる色素増感太陽電池の断面図である。
【図４】表面電極基材７、裏面電極基材１０として電極シート６を使用した比較例１にかかわる色素増感太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。本発明の実施の形態に係るバリア性電極シート５は、主材となる透明樹脂基材１、バリア性薄膜層２、耐溶剤性薄膜層３、導電性薄膜層４からなる。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るバリア性電極シート５は、水蒸気バリア性、耐溶剤性に優れ、色素増感太陽電池における電解液の劣化を低減し、発電効率の低下を抑制することができる。
【００１９】
前記透明樹脂基材１の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリイミド；ポリアリレート；ポリカーボネート；ポリアクリレート；ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、フッ素樹脂、これらの共重合体の無延伸あるいは延伸されたプラスチックフィルムを用いることが出来る。また、透明性の高い他のプラスチックフィルムを用いることもできる。その厚さは基材の可撓性を考慮し、１０〜２００μｍ程度のものが用いられる。
【００２０】
バリア性薄膜層２を形成する材料としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物のいずれか、または混合物を用いることができる。無機材料としては、ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、ガリウム等を用いることができ、好ましくはケイ素の酸化物が用いられる。より好ましくはケイ素と酸素の元素構成比が１：１．５〜１．８の範囲にあるものが用いられる。酸素の構成比が１．５以下では、光吸収による着色が見られ、１．８
以上では良好な水蒸気バリア性が得られない。
【００２１】
バリア性薄膜層２の厚みは、５〜１００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以下では、バリア性を発現する均一な膜の形成が困難であり、１００ｎｍ以上では、応力による膜のクラックや膜の着色が発生する。
【００２２】
また、透明樹脂基材１とバリア性薄膜層２の間には、密着性、耐候性を高めるためのアンカーコート層を設けても良い。
【００２３】
耐溶剤性薄膜層３を形成する材料としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、高分子樹脂薄膜のいずれか、または混合物を用いることができる。無機材料としては、ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、ガリウム等を用いることができ、高分子樹脂としてはポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系アクリル樹脂、シリコーン系アクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィンポリマー、メチルスチレン樹脂、フルオレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。好ましくはケイ素の酸化物が用いられる。より好ましくはケイ素と酸素の元素構成比が１：１．９〜２．０の範囲にある酸化ケイ素が用いられる。酸化度が高いほど溶剤に対する耐性が向上し、特に好ましくは２．０であるものが用いられる。
【００２４】
導電性薄膜層４を形成する材料としては、酸化インジウム、酸化鈴、酸化亜鉛、またはこれらの混合物を用いることが出来る。このうち酸化インジウムと酸化鈴の混合酸化物が特に好ましく用いられる。
【００２５】
導電性薄膜層４の導電性材料には、必要に応じて、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ等の添加物を含有させることができる。
【００２６】
前記透明樹脂基材１には、必要におじて、ハードコート層、ＵＶ遮断層、防汚層を塗布形成しても構わない。
【００２７】
本発明のバリア性薄膜層２、耐溶剤性薄膜層３及び導電性薄膜層４の製造方法について特に限定はないが、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空成膜法を用いて好ましく製造することができる。
【００２８】
本発明の実施に係る太陽電池モジュール１１は、表面電極基材７、光電変換層８、電解液層９、裏面電極基材１０からなる。
【００２９】
表面電極基材７の材料としては、バリア性電極シート５、ＩＴＯフィルム、ＦＴＯフィルム等の透明導電性基材が用いられる。
【００３０】
光電変換層８の材料としては、酸化チタン等の酸化物半導体粒子に増感色素を修飾したものが好適に用いられる。増感色素としては、ルテニウム錯体、ポルフィリン系色素、シアニン系色素等が用いられる。
【００３１】
光電変換層８の形成方法としては、表面電極基材７に半導体粒子をコーティングした後に焼結法、プレス法で固め、増感色素の溶液に浸漬するなどの方法を用いることができる。
【００３２】
電解液層９の材料としては、リチウム、塩素、ヨウ素、臭素などを電解質とする電解液が用いられる。電解液を形成する溶媒としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等の二トリル系溶媒が好適に用いられる。
【００３３】
裏面電極基材１０としては、バリア性電極シート５、透明導電性フィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等が用いられる。
【００３４】
太陽電池モジュール１１の製造方法としては、光電変換層８を形成した表面電極基材７と裏面電極基材１０とを重ねあわせ、その間に電解液９を含浸させる方法を用いることができる。また、ロールツーロールなどの方法を用いてもよい。
【００３５】
なお、本発明にあたってはバリア性薄膜層及び耐溶剤性薄膜層としてケイ素の酸化物を用いた場合には、該ケイ素の酸化物の元素構成比はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による深さ方向分析により求めることができる。
【実施例１】
【００３６】
バリア性電極シート５は、５０μｍのＥＴＦＥ樹脂からなる透明樹脂基材１上に、真空蒸着法を用いて３０ｎｍの厚みでケイ素：酸素＝１：１．５の酸化ケイ素膜をバリア性薄膜２として、スパッタリング法を用いて２０ｎｍの厚みでケイ素：酸素＝１：２．０の酸化ケイ素膜を耐溶剤性薄膜層３として、スパッタリング法を用いて５０ｎｍの厚みで酸化インジウム−酸化スズ複合酸化膜を導電性薄膜層４として順次積層して作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。
【００３７】
表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例１の太陽電池１１とした。
【実施例２】
【００３８】
バリア性薄膜層２の酸化ケイ素膜がケイ素：酸素＝１：１．８であること以外は実施例１と同様に作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例２の太陽電池１１とした。
【実施例３】
【００３９】
耐溶剤性薄膜層３の酸化ケイ素膜がケイ素：酸素１：１．９であること以外は実施例１と同様にし、表面電極基材７、裏面電極基材１０を作製した。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例３の太陽電池１１とした。
【実施例４】
【００４０】
バリア性薄膜層２の酸化ケイ素膜がケイ素：酸素＝１：２．０であること以外は実施例１と同様にして作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例４の太陽電池１１とした。
【実施例５】
【００４１】
耐溶剤性薄膜層３の酸化ケイ素膜がケイ素：酸素１：１．７であること以外は実施例１と同様にして作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して実施例５の太陽電池１１とした。
【００４２】
＜比較例１＞
比較例１の電極シート６は、５０μｍのＥＴＦＥ樹脂からなる透明樹脂基材１上に、スパッタリング法を用いて５０ｎｍの厚みで酸化インジウム−酸化スズ複合酸化膜を導電性薄膜層４として積層し手作製し、表面電極基材７、裏面電極基材１０とした。同様に表面電極基材７の導電面に酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で焼成し、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅを表面に吸着させ、ヨウ素のアセトニトリルとエチレンカーボネート混合溶液を電解液層９として表裏電極間に含浸させ、端部をシリコーン樹脂で封止して比較例１の太陽電池１１とした。
【００４３】
以上の実施例および比較例について、水蒸気透過性、耐湿熱試験後の発電効率の低下率について評価を行った。
【００４４】
＜水蒸気透過性＞
実施例及び比較例のバリア電極シートの水蒸気透過性は、モコン社製パーマトランを用いて、４０℃９０％ＲＨの条件にて測定を行った。
【００４５】
＜耐湿熱試験＞
実施例及び比較例のバリア電極シートを用いて作製した太陽電池モジュール８５℃８５％ＲＨの環境試験機に投入し、５００時間放置後取り出した。試験投入前後の発電効率を測定し、発電効率の低下率を式１にて算出した。
【００４６】
＜式１＞
発電効率（％）＝（耐湿熱試験後の発電効率−初期発電効率）／初期発電効率×１００
実施例及び比較例のバリア電極を用いた太陽電池モジュールに、山下電装製ソーラーシミュレータの擬似太陽光を照射し、光起電力をデジタルマルチメーターでモニターし、発電効率を求めた。
【００４７】
各評価結果を下の表１に示す。
【００４８】
【表１】
バリア性薄膜層及び耐溶剤性薄膜層を設けた（実施例１）〜（実施例５）のバリア性電極シートにあっては、バリア性薄膜層及び耐溶剤性薄膜層を設けなかった＜比較例１>のバリア性電極シートと比較して、水蒸気バリア性が向上し、発電効率の低下を抑制している様子が確認された。特に、透明樹脂基板上にケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．９〜２．０である酸化ケイ素薄膜からなる耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層からなるバリア性電極シートを用いることで、発電効率を長期維持したバリア性電極シートを提供することができ、発電効率の低下を抑制した色素増感太陽電池１１を作製することができることが確認された。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・透明樹脂基材
２・・・バリア性薄膜層
３・・・耐溶剤性薄膜層
４・・・導電性薄膜層
５・・・バリア性電極シート
６・・・電極シート
７・・・表面電極基材
８・・・光電変換層
９・・・電解液層
１０・・・裏面電極基材
１１・・・色素増感太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基材の少なくとも一方の面にバリア性薄膜層、耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層が積層されていることを特徴とするバリア性電極シート。
【請求項２】
前記バリア性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体であることを特徴とする請求項１に記載のバリア性電極シート。
【請求項３】
前記耐溶剤性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、高分子樹脂薄膜のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア性電極シート。
【請求項４】
前記バリア性薄膜層が酸化ケイ素薄膜を少なくとも一層は含み、ケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．５〜１．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性電極シート。
【請求項５】
前記耐溶剤性薄膜層が酸化ケイ素薄膜であり、ケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．９〜２．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性電極シート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のバリア性電極シートを電極基材に用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１】
透明樹脂基材の少なくとも一方の面にバリア性薄膜層、耐溶剤性薄膜層、導電性薄膜層が積層されていることを特徴とするバリア性電極シート。
【請求項２】
前記バリア性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体であることを特徴とする請求項１に記載のバリア性電極シート。
【請求項３】
前記耐溶剤性薄膜層が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、高分子樹脂薄膜のいずれか、または混合物から選択される少なくとも1層以上の積層体であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア性電極シート。
【請求項４】
前記バリア性薄膜層が酸化ケイ素薄膜を少なくとも一層は含み、ケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．５〜１．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性電極シート。
【請求項５】
前記耐溶剤性薄膜層が酸化ケイ素薄膜であり、ケイ素と酸素の元素構成比が、１：１．９〜２．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性電極シート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のバリア性電極シートを電極基材に用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１８６０３７（Ｐ２０１２−１８６０３７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８６８１（Ｐ２０１１−４８６８１）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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