バルブメタル粉末の製造法
本発明は、バルブメタル一次粉末を、還元性金属および／または金属水素化物を用いて脱酸素する方法、およびアノード材料として電解コンデンサに適しているタンタル粉末の製造法に関する。殊に、前記方法は、脱酸素を脱酸素すべきバルブメタル粉末と液状の還元性金属／金属水素化物との接触なしに実施することによって特徴付けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い比表面積のバルブメタル粉末を、相応する一次粉末から還元性金属および／または金属水素化物を用いて製造する方法、殊にアノード材料として高い比容量の電解質コンデンサに適しているタンタル粉末の製造法に関する。還元性金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／またはランタンおよび／またはその水素化物、殊にマグネシウムが適している。
【０００２】
本発明によれば、一次粉末としてチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよび／またはタングステン、特にニオブおよび／またはタンタル、殊にタンタル粉末が使用される。
【０００３】
本発明は、次に、殊にコンデンサを製造するためのタンタル粉末の製造に関連して記載される。
【０００４】
極めて大きな活性のコンデンサ表面積およびしたがってモバイルの通信電子機器に適した小型の構造形式を有する固体電解質コンデンサとして、主に相応する伝導性の担体上に施こされた五酸化ニオブ遮断層または五酸化タンタル遮断層を有するかかる固体電解質コンデンサは、安定性（"バルブメタル"）、比較的高い誘電定数および電気化学的形成により極めて均一な層厚で形成可能な絶縁五酸化物層を利用しながら使用される。担体としては、相応する五酸化物の金属前駆体が使用される。同時にコンデンサ電極（アノード）である担体は、微粒状の一次構造体の焼結によって形成されるかまたは既に海綿状の二次構造体の焼結によって形成される高度に多孔質の海綿状構造体からなる。担体構造体の表面は、電気分解により五酸化物に酸化され（"化成され"）、この場合五酸化物層の厚さは、電気分解による酸化の最大電圧（"化成電圧"）によって測定される。対向電極は、海綿状構造体を、熱的に二酸化マンガンに変換される硝酸マンガンまたはポリマー電解質の液状前駆物質で含浸しかつ重合させることによって形成され、この場合こうして得られた伝導性ポリマーは、多くの場合にポリピロール、ポリアニリンまたはポリチオフェンである。電極に対する電気接点は、片面上で担体構造体の形成の際に焼結されるタンタル線材またはニオブ線材および該線材に対向して絶縁された金属コンデンサスリーブによって形成される。
【０００５】
コンデンサの容量Ｃは、次の式：
Ｃ＝（Ｆ・ε）／（ｄ・ＶF）
〔式中、Ｆは、コンデンサの表面積を表わし、εは、誘電定数を表わし、ｄは、化成電圧１Ｖ当たりの絶縁層の厚さを表わし、ＶFは、化成電圧を表わす〕により算出される。五酸化タンタルのための誘電定数εは、２７であり、化成電圧１ボルト当たりの層の厚さｄの成長は、１８Å／Ｖである。金属と五酸化物との厚さの差のために、五酸化物層は、化成の際に約１／３が元来の金属構造体内に入り込んで成長し、２／３がこの金属構造体上で成長する。成長する五酸化物層によって、細孔が縮小化ないし閉塞までを生じるか、或いはカソードがもはや形成され得ないような閉鎖された細孔が形成される。即ち、活性のコンデンサ表面積の損失を生じる。化成電圧が高ければ高いほど、即ち五酸化物層の厚さが厚ければ厚いほど、損失は、ますます大きくなる。理想的には、アノード構造体の最小細孔および入口断面積は、選択された化成電圧に対して形成される五酸化物層の厚さの数倍より大きい。
【０００６】
４〜２０ｍ2／ｇの比表面積を有する微粒状のタンタル一次粉末は、カリウムヘプタフルオロタンタレートをアルカリ金属クロリド溶融液中のアルカリ金属により還元するかまたは最近では微粒状の酸化物をガス状の還元性金属または金属水素化物、殊にマグネシウムにより還元することによって取得されるか、或いは真空中での電子線によるかまたは水素還元された酸化物の下で得られたタンタルブロックを機械的に微粉砕することによって水素飽和による脆化（"チップス"）後に取得される。
【０００７】
この種の一次粉末は、規則的になお一連の欠点を有し、そのために、この一次粉末は、現在の標準によれば、なおコンデンサの製造には、不適当である。従って、通常、前記の一次粉末は、場合によっては高温処理後に一次構造体および二次構造体の安定化、１０００℃以下の温度での還元処理（"脱酸素"）に掛けられる。この場合、一次粉末は、１つ以上の工程で残留酸素含量に対して化学量論的に過剰量で微粒状のマグネシウムと混合され、保護ガス下で数時間、７００〜１０００℃の脱酸素温度に加熱される。脱酸素中に残留酸素は、取り出され、一次粒子構造体は比較され、二次粒子構造体は、殊に細孔構造および安定性に関連して良好に影響を及ぼされる。脱酸素により、一次粒子の粗大化と比表面積の減少とが結合され、一次粉末の比表面積が大きくなればなるほど、前記の粗大化と減少とは、ますます大きくなる。従って、コンデンサの製造に適した、３ｍ2／ｇを上廻る比表面積を有するタンタル粉末を製造することは、殆んど成功していない。その理由は、粉末が脱酸素の際に液状のマグネシウムと接触し、したがって脱酸素速度および局物的温度が脱酸素中に制御不可能になることにあると思われる。脱酸素の発熱量のために、多孔度の損失を伴なう局部的な過熱および局部的に強い焼結を生じることは明らかである。
【０００８】
更に、アノード圧縮体の焼結および化成によって活性のコンデンサ表面積の損失を生じ、したがって３ｍ2／ｇの比表面積を有する粉末から１２００℃の最小の必要とされる焼結温度であっても最大１５００００μＦＶ／ｇの比容量を有するコンデンサは、１ｍ2／ｇの活性のコンデンサ表面積に相応して１６Ｖの化成電圧の際に製造可能である。
【０００９】
ところで、液状マグネシウムに対する金属粉末の接触が回避され、還元性金属の蒸気圧が制御される場合には、一次構造体の粗大化を脱酸素中に著しく減少させうることが見出された。殊に、比表面積（ASTM D 3663, Brunauer, EmmetおよびTeller, "BET"により測定した）は、脱酸素中に二分の一未満に減少することが見出された。更に、汚染は、還元性金属の蒸発しない残留不純物によって回避される。
【００１０】
更に、細孔構造体は、明らかに有利に影響を及ぼされ、したがってコンデンサ表面積の損失は、化成によって僅かなままであり、その結果、極端に高い比容量を有するコンデンサを製造することができる。
【００１１】
本発明の対象は、４〜８ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であり、このタンタル粉末は、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２２００００〜３５００００μＦＶ／ｇの比容量を有する。
【００１２】
更に、本発明の対象は、３．５〜６ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であり、このタンタル粉末は、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に１８００００〜２５００００μＦＶ／ｇの比容量を有する。
【００１３】
更に、本発明の対象は、３．５〜６ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であり、このタンタル粉末は、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２０００００〜３０００００μＦＶ／ｇの比容量を有し、および１６Ｖの化成電圧になるまでの化成後に１８００００〜２５００００μＦＶ／ｇの比容量を有する。この場合、それぞれ僅かな比容量は、僅かな比表面積を有する粉末で得ることができ、それぞれ最大の容量は、最大の比表面積を有する粉末で得ることができる。中間値は、それぞれ比表面積の中間値で明らかになる。よりいっそう高い焼結温度、例えば１２５０℃を使用した場合には、よりいっそう強い焼結のために、僅かに低い比容量を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の対象は、バルブメタル粉末を、還元性金属および／または金属水素化物を用いて脱酸素する方法であり、この方法は、脱酸素を脱酸素すべき金属粉末と液状の還元性金属／金属水素化物との接触なしに実施することによって特徴付けられる。
【００１５】
特に、脱酸素は、５〜１１０ｈＰａの還元性金属／金属水素化物の蒸気部分圧で実施される。
【００１６】
更に、還元性金属の蒸気部分圧は、有利に１００ｈＰａ未満、殊に有利に３０〜８０ｈＰａである。
【００１７】
本発明によれば、金属粉末および還元性金属／金属水素化物は、反応器中に別々の場所に置かれ、したがって還元性金属／金属水素化物は、気相によってのみ金属粉末に到達する。還元性金属／金属水素化物の蒸気部分圧は、該還元性金属／金属水素化物の温度によって制御される。
【００１８】
金属粉末の温度（"脱酸素温度"）は、特に６８０〜８８０℃、殊に有利に６９０〜８００℃、さらに有利に７６０℃以下に維持される。金属粉末の温度がよりいっそう低い場合には、有効な脱酸素に必要とされる時間は、不必要に延長される。金属粉末の好ましい温度の超過が強すぎる場合には、強い一次粒子の粗大化に対する危険が存在する。
【００１９】
金属粉末および還元性金属／金属水素化物が別々の場所に存在する反応器は、金属／金属水素化物の蒸気圧が必要とされる範囲内の脱酸素温度である場合に、一様に温度調節されてよい。
【００２０】
好ましくは、還元性金属として、マグネシウムおよび／または水素化マグネシウムが使用される。
【００２１】
特に、脱酸素反応器は、不活性のキャリヤーガスによって緩徐に貫流される。反応器中のガス圧は、特に５０〜５００ｈＰａ、特に有利に１００〜４５０ｈＰａ、殊に有利に２００〜４００ｈＰａである。
【００２２】
キャリヤーガスとしては、不活性のガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴンまたはその混合物が適している。水素の僅かな添加は、好ましい。キャリヤーガスは、特に反応器中への導入前または導入中に反応器温度に予め加熱され、したがって還元性金属の蒸気凝縮は、回避される。
【００２３】
図１は、本発明による脱酸素法の実施に有利に使用可能な反応器を略示的に示す。反応器１は、通路６によって結合されている２つの反応器空間２および３を有する。反応器空間２中には、一次粉末を含むるつぼ４が置かれている。反応器空間３は、蒸発させるべき還元性金属／金属水素化物を有するるつぼ５を含む。反応器空間２および３ならびに結合通路６は、有利に温度Ｔ1、Ｔ2およびＴ3を調節するための別々のヒーター７、８および９を有する。還元性金属／金属水素化物は、温度Ｔ3で蒸発される。通路６内の温度Ｔ2は、還元性金属／金属水素化物の凝縮がそこで確実に回避されるように選択される。還元性金属／金属水素化物蒸気を輸送するために、反応器空間３中には、不活性のキャリヤーガス１０が供給され、この不活性のキャリヤーガス１０は、反応器空間２から圧力Ｐを維持しながら取り出される。
【００２４】
本発明による脱酸素方法は、好ましくは全ての金属粉末の場合に使用されてよい。しかし、好ましいのは、４〜２０ｍ2／ｇ、特に有利に６〜１５ｍ2／ｇの高い比表面積を有する高い焼結活性のタンタル一次粉末である。しかし、この方法は、凝集された、即ち高真空中で温度調節された一次粉末に使用されてもよい。
【００２５】
更に、好ましい金属一次粉末は、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定され、３〜２５μｍのＤ１０、１５〜８０μｍのＤ５０および５０〜２８０μｍのＤ９０によって特性決定された粒度分布（二次構造体）を有し、この場合、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布の１０質量百分位数、５０質量百分位数（メジアン）または９０質量百分位数で記載されている。一次粉末の粒度分布は、脱酸素の際に実質的に得ることができる。一般に、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２により測定される粒度分布は、３〜５０μｍのＤ１０、１５〜１５０μｍのＤ５０および５０〜４００μｍのＤ９０によって特性決定されている。
【００２６】
特に好ましい金属一次粉末は、本出願人の未だ公開されていない１つの提案により、微粒状酸化物粉末を蒸気状の還元性金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／またはランタンおよび／またはその水素化物、殊にマグネシウムを用いて、不活性のキャリヤーガスの下で還元することによって製造されたものであり、この場合この還元は、５〜１１０ｈＰａ、有利に８０ｈＰａ未満、殊に有利に８〜５０ｈＰａの蒸気部分圧および５０〜８００ｈＰａ、有利に６００ｈＰａ未満、殊に有利に１００〜５００ｈＰａのキャリヤーガス圧力で実施される。
【００２７】
五酸化タンタル粉末としては、特にＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定された、Ｄ１０：２〜７０μｍ、Ｄ５０：１５〜２００μｍおよびＤ９０：８０〜４３０μｍの粒度分布およびＡＳＴＭ Ｄ ３６６３により測定された、０．０５〜０．５ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する多孔質の海綿状粉末が使用される。
【００２８】
五酸化タンタル粉末としては、特にＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定された、Ｄ１０：２〜３０μｍ、Ｄ５０：１５〜１７５μｍおよびＤ９０：８０〜３２０μｍの粒度分布およびＡＳＴＭ Ｄ ３６６３により測定された、０．０５〜０．５ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する多孔質の海綿状粉末が使用される。
【００２９】
この好ましい還元法の場合、還元温度は、還元時間の本質的な延長なしに６８０〜８８０℃へ低下されてよい。０．１〜５μｍの一次粒径（球面状一次粒子の場合の直径、非球面状一次粒子の場合の最小寸法）を有する酸化タンタル凝集塊粉末または酸化ニオブ凝集塊粉末を使用する場合には、６〜１２時間、特に９時間までの還元時間で十分である。とりわけ、よりいっそう僅かな反応温度は、エネルギーの相当な節約および還元の際に必要とされる方法技術的装置の保護を必然的に引き起こす。特に有利な二次構造体を有する金属一次粉末が得られる。
【００３０】
還元の終結後、得られた金属一次粉末は、１００℃以下の温度への冷却後に反応器中への制御されたゆっくりとした酸素導入によって粉末粒子表面を酸化しかつ還元性金属の形成された酸化物を酸および水で洗浄除去することにより、不動態化される。
【００３１】
この場合には、２０ｍ2／ｇまで、特に６〜１５ｍ2／ｇ、殊に有利に８〜１４ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末は、本質的に粒子の既に卓越した機械的安定性を有する出発酸化物の粒度分布を維持しながら得られる。
【００３２】
不動態化後のタンタル一次粉末の酸素含量は、約３０００μｇ／ｍ2、殊に２４００μｇ／ｍ2〜４５００μｇ／ｍ2であるか、または２５００μｇ／ｍ2〜３６００μｇ／ｍ2であるか、または２６００μｇ／ｍ2〜３１００μｇ／ｍ2、殊に３０００μｇ／ｍ2未満である。
【００３３】
本発明による粉末の窒素含量は、多くの場合に１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるか、または４００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍであるか、または４００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、殊に４００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。
【００３４】
酸素含量および窒素含量は、好ましくは窒素／酸素測定装置型ＴＣ ５０１−６４５（Leco Instrum GmbH）で測定される。
【００３５】
本発明による粉末の燐含量は、多くの場合に１０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであるか、または１０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであるか、または１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、殊に１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。
【００３６】
当業者には、どのような方法で窒素含量または燐含量を意図的に調節しうるかは、公知である。
【００３７】
大きな比表面積を有する本発明により得ることができるタンタル粉末は、アノード構造体への圧縮、１２００〜１２５０℃でのアノード体へのアノード構造体の焼結、焼成および対向電極の取付けによる自体公知の方法で１０００００〜３５００００μＦＶ／ｇの範囲内の比容量を有する電解質コンデンサの製造に適している。本発明による粉末から得ることができた焼結されていないアノード体は、１ｋｇ〜１１ｋｇ、または２ｋｇ〜８ｋｇ、または２ｋｇ〜６ｋｇ、殊に１ｋｇ〜４ｋｇの圧縮強度を有する。本発明による粉末から得ることができた焼結されたアノード体は、１０ｋｇを上廻るか、または２０ｋｇを上廻るか、または３０ｋｇを上廻る、殊に４０ｋｇを上廻る圧縮強度を有する。焼結されたかまたは焼結されていないアノードの圧縮強度は、Prominent, 型"Promi 3001"の試験機器で測定される。焼結されていないアノードの圧縮強度を測定するためには、５００ｍｇの質量、５．１ｍｍの直径および４．９５ｍｍの長さを有する円筒形のアノードが使用され、この場合このアノードは、埋設された線材なしに５．０ｇ／ｃｍ3の圧縮密度に圧縮されていた。
【００３８】
焼結されたアノードの圧縮強度を測定するためには、１４０ｍｇの質量、３．００ｍｍの直径および３．９６ｍｍの長さを有する円筒形のアノードが使用され、この場合このアノードは、埋設された線材で５．０ｇ／ｃｍ3の圧縮密度に圧縮され、引続き１０分間高真空（１０-4ミリバール）中で１２１０℃で焼結されていた。
【００３９】
好ましいタンタル粉末は、殊に残留電流に不利な影響を及ぼしうる不純物の含量に関連して高純度である。ナトリウムおよびカリウムの含量の総和は、５ｐｐｍ未満、特に２ｐｐｍ未満であり、鉄、クロムおよびニッケルの含量の総和は、２５ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍである。
【００４０】
好ましいタンタル粉末の嵩密度は、２５〜３５ｇ／inch3のコンデンサの加工に好ましい範囲内にある。
【００４１】
粉末の流動能（Hall-Flow）は、１５０秒／２５ｇ未満または１００秒／２５ｇ、または５０秒／２５ｇ、殊に３５秒／２５ｇである。
【００４２】
流動能は、図５中に図示されているような装置中で算出された。この装置は、流れ漏斗１を有し、この流れ漏斗中には、試料２５ｇが供給される。この流れ漏斗は、５０．５ｍｍの直径を有する開口５、３．８ｍｍの直径を有する開口６、４５．６ｍｍの高さの差４および３０．８゜の傾斜角度７を有する。
【００４３】
この漏斗は、スイッチ２を有する振動器３に固定されており、この場合この振動器の振動速度は、調節可能である。試験のためには、振動速度は、毎秒３８．５回の振動であった。
【００４４】
更に、本発明による粉末は、０．１μｍ〜４μｍ、または０．５μｍ〜３μｍ、または０．５μｍ〜２．５μｍ、殊に０．８μｍ〜２．２μｍのＡＳＴＭ Ｂ ３３０−０２により測定されたＦＳＳＳ値（Fisher Sub Sieve Sizer）を有する。
【００４５】
前記粉末から形成されるアノード（円筒形、圧縮密度５．０ｇ／ｃｍ3、直径５．１０ｍｍ、長さ４．９５ｍｍ、質量５００ｍｇ、１２１０℃で１０-4ミリバールで１０分間の焼結）の細孔分布は、１つ以上の最大を示し、この場合この最大は、０．０５μｍ〜１０μｍの寸法、または０．０５μｍ〜５μｍの寸法、または０，０５μｍ〜３μｍの寸法、または０．０５μｍ〜１μｍの寸法の範囲内にある（細孔の粒度分布の測定のために、Micrometrics社、"Auto Pore III"および測定ソフトウェア"Auto Pore IV"が使用される）。
【００４６】
本発明の１つの実施形式において、本発明による脱酸素された粉末は、２５ｇ／inch3〜３２ｇ／inch3の嵩密度、５ｍ2／ｇ〜８ｍ2／ｇの比表面積ならびにＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定され、３０〜４０μｍのＤ１０、１２０〜１３５μｍのＤ５０および２４０〜２６５μｍのＤ９０によって特性決定された粒度分布（二次構造体）を有し；
この場合Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布の１０質量百分位数、５０質量百分位数（メジアン）または９０質量百分位数で記載され、比容量は、１０Ｖの化成電圧で２８００００μＦＶ／ｇ〜３４００００μＦＶ／ｇまたは１６Ｖの化成電圧で２３００００μＦＶ／ｇ〜２８００００μＦＶ／ｇである。残留電流は、０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．６５ｎＡ／μＦＶ（１０Ｖの化成電圧）、または０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．５ｎＡ／μＦＶ（１６Ｖの化成電圧）である。
【００４７】
本発明のもう１つの実施形式において、本発明による脱酸素された粉末は、２５ｇ／inch3〜３５ｇ／inch3の嵩密度、１．９ｍ2／ｇ〜７．８ｍ2／ｇの比表面積ならびにＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定され、１４〜２０μｍのＤ１０、２９〜４７μｍのＤ５０および５１〜８７μｍのＤ９０によって特性決定された粒度分布（二次構造体）を有し、この場合、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布の１０質量百分位数、５０質量百分位数（メジアン）または９０質量百分位数で記載されており、比容量は、１０Ｖの化成電圧で１２５０００μＦＶ／ｇ〜３４４０００μＦＶ／ｇ、または１５０００μＦＶ／ｇ〜３２００００μＦＶ／ｇ、または１８００００μＦＶ／ｇ〜３１００００μＦＶ／ｇであるか、または１６Ｖの化成電圧で１２００００μＦＶ／ｇ〜２４５０００μＦＶ／ｇである。残留電流は、０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．９８ｎＡ／μＦＶ、または０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．９ｎＡ／μＦＶ未満（１０Ｖの化成電圧）、または０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．７５ｎＡ／μＦＶ（１６Ｖの化成電圧）である。
【００４８】
次の実施例は、本発明を詳説する。この実施例は、引用された刊行物の記載に関連して開示された成分を含む。
【００４９】
実施例１〜１２
Ａ）五酸化タンタルの還元
実施例１〜９（一次粉末１〜９）には、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定された、１７．８μｍのＤＩＯ値、３４．９μｍおよび７１．３μｍのＤ９０値および０．１４ｍ2／ｇのＡＳＴＭ Ｄ ３６６３により測定された比表面積（ＢＥＴ）に相当する粒度分布を有する微粒状の部分焼結された出発五酸化タンタルを使用する。粉末の個々の粒子は、高度に多孔質であり、ほぼ球面形状を有する。ＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影から、この粒子は、２．４μｍ（ＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影から目視的に測定した）の平均直径を有するほぼ球状の一次粒子の強く焼結された凝集塊からなることを確認することができる。図２は、出発五酸化物層のＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図を示す。実施例１０〜１２（一次粉末１０〜１２）では、不規則な形状およびＤ１０＝３２．４μｍ、Ｄ５０＝１３８．７μｍおよびＤ９０＝２６４．８μｍによって特性決定された粒度分布を有する相応する材料から出発される。比表面積は、０．１２ｍ2／ｇである。出発五酸化タンタルを、１．１倍の化学量論的量（五酸化物の酸素含量に対して）のマグネシウムを含むるつぼの上方でタンタル薄板で被覆された反応器中のタンタル線材からなる網状物上に供給する。この反応器を炉によって加熱する。マグネシウムを含むるつぼの下方で反応器には、ガス入口開口が存在し、ならびに五酸化タンタル堆積物の上方でガス取出し開口が存在する。炉のガス内圧は、炉壁を貫通するスタブケーブルにより測定されることができる。保護ガスとしては、ゆっくりと炉を貫流するアルゴンが使用される。還元温度に加熱を開始する前に、反応器をアルゴンで洗浄する。還元温度の達成前に、アルゴン圧力を還元のために調節する。反応の終結および反応器の冷却の後に、徐々に空気を反応器中に供給し、金属粉末を溶解損失に抗するように不動態化する。形成された酸化マグネシウムを硫酸および引続く脱塩水での洗浄によって中和するまで除去する。第１表は、実施例１〜１２の冷却後および不動態化後に得られる一次粉末の還元条件および性質を示す。"マスターサイザー（Mastersizer） Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０"の値は、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２により測定されている。右側の欄には、比表面積に対する還元されたタンタルの酸素含量が記載されており、即ちｐｐｍでの酸素含量とＢＥＴにより測定された比表面積との商が記載されている。約３０００ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）の表面酸素含量は、必要である。それというのも、さもなければタンタル粉末は、発火性であるし、周囲空気との接触で燃え尽きてしまうからである。
【００５０】
実施例１〜１２を本質的に一定のアルゴン圧力および一定の反応器温度で実施した。反応器温度は、それぞれ次のようにマグネシウム蒸気圧力をも定義する：７００℃で８ｈＰａ、７５０℃で１９ｈＰａ、７８０℃で２９ｈＰａ、８００℃で３９ｈＰａ、８４０℃で６８ｈＰａ、８８０℃で１１０ｈＰａ。
【００５１】
【表１】
【００５２】
図３は、実施例９による一次粉末のＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図を示す。図４は、実施例３による一次粉末のＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図を示す。
【００５３】
粒度分布は、全ての試料の場合にマスターサイザーＤ１０値、Ｄ５０値およびＤ９０値から確認することができるようにほぼそのまま維持されている。しかし、還元性金属の蒸気部分圧に依存する比表面積がもたらされた。全ての試料の酸素含量は、本質的に表面積１ｍ2（ｍ2／ｇ）当たり約３０００μｇ（ｐｐｍ）であり、即ち粉末が周囲と接触して燃え尽きないようにするために、酸素含量は、必要とされる酸素含量を殆んど上廻らない。
【００５４】
Ｂ）タンタル粉末の脱酸素
実施例１〜１２の一次粉末を燐酸水素アンモニウム溶液で含浸し、乾燥し、したがって１５０ｐｐｍの燐ドーピングを生じた。引続き、この粉末をるつぼ中で水平方向の反応管に導入した。粉末を含むるつぼと若干の距離をおいて、粉末の酸素含量に対して１，２倍の化学量論的量のマグネシウムを有するるつぼを反応管中に導入した。このるつぼを反応管の外側に配置された別個のヒーターによって加熱してよい。この反応管を、マグネシウムを含むるつぼの前方に設けられたガス入口管を用いてアルゴン保護ガスで洗浄し、この場合このアルゴン保護ガスは、タンタル粉末を含むるつぼの後方で取り出される。この反応器を、粉末を含むるつぼの範囲内で第２表中に記載された粉末温度に加熱し、ガス圧を、相応する調節弁を用いて第２表中に記載のガス圧に調節する。
【００５５】
引続き、マグネシウムを含むるつぼを第２表中に記載のマグネシウム温度に加熱する。脱酸素条件を同様に第２表中に記載の時間に対して維持する。引続き、この反応器を冷却し、１００℃以下の温度の達成時に空気を徐々に導入することによってタンタル粉末を不動態化し、酸化マグネシウムを含まなくなるように洗浄し、４００μｍの目開きを有する篩を通して擦り落とす。得られた粉末の粒度分布（ＡＳＴＭ Ｂ ８２２によるＤ１０値、Ｄ５０値およびＤ９０値として）および比表面積は、第２表中に記載されている。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
粉末から、５．０ｇ／ｃｍ3の圧縮密度を有する直径３ｍｍおよび長さ３．９６ｍｍの寸法の圧縮体を製造し、この場合プレス成形マトリックス中には、粉末の注入前に接点線材としての厚さ０．２ｍｍのタンタル線材を挿入した。圧縮体を１２１０℃で高真空中で１０分間焼結させた。
【００５９】
アノード体を０．１％の燐酸中に浸漬させ、１５０ｍＡに制限された電流強さで１０Ｖまたは１６Ｖの化成電圧になるまで化成した。
【００６０】
電流強さの低下後、電圧をなお１時間維持した。コンデンサの性質を測定するために、１８％の硫酸からなるカソードを使用した。前記のコンデンサの性質を１２０Ｈｚの交流電圧で測定した。比容量および残留電流は、第４表中に記載されている。
【００６１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明による脱酸素法の実施に有利に使用可能な反応器を示す略図。
【図２】出発五酸化物層を示すＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図。
【図３】実施例９による一次粉末を示すＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図。
【図４】実施例３による一次粉末を示すＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図。
【図５】粉末の流動能（Hall-Flow）を算出する装置を示す略図。
【符号の説明】
【００６３】
１ 反応器（図１）、流れ漏斗（図５）、 ２ 反応器空間（図１）スイッチ（図５）、 ３ 反応器空間（図１）、振動器（図５）、 ４ 一次粉末を含むるつぼ（図１）、高さの差（図５）、 ５ 蒸発させるべき還元性金属／金属水素化物を有するるつぼ、 ６ 結合通路、 ７ ヒーター（図１）、傾斜角度（図５）、 ８ ヒーター、 ９ ヒーター、 １０ 不活性のキャリヤーガス、 Ｐ 圧力、 Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3 温度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い比表面積のバルブメタル粉末を、相応する一次粉末から還元性金属および／または金属水素化物を用いて製造する方法、殊にアノード材料として高い比容量の電解質コンデンサに適しているタンタル粉末の製造法に関する。還元性金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／またはランタンおよび／またはその水素化物、殊にマグネシウムが適している。
【０００２】
本発明によれば、一次粉末としてチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよび／またはタングステン、特にニオブおよび／またはタンタル、殊にタンタル粉末が使用される。
【０００３】
本発明は、次に、殊にコンデンサを製造するためのタンタル粉末の製造に関連して記載される。
【０００４】
極めて大きな活性のコンデンサ表面積およびしたがってモバイルの通信電子機器に適した小型の構造形式を有する固体電解質コンデンサとして、主に相応する伝導性の担体上に施こされた五酸化ニオブ遮断層または五酸化タンタル遮断層を有するかかる固体電解質コンデンサは、安定性（"バルブメタル"）、比較的高い誘電定数および電気化学的形成により極めて均一な層厚で形成可能な絶縁五酸化物層を利用しながら使用される。担体としては、相応する五酸化物の金属前駆体が使用される。同時にコンデンサ電極（アノード）である担体は、微粒状の一次構造体の焼結によって形成されるかまたは既に海綿状の二次構造体の焼結によって形成される高度に多孔質の海綿状構造体からなる。担体構造体の表面は、電気分解により五酸化物に酸化され（"化成され"）、この場合五酸化物層の厚さは、電気分解による酸化の最大電圧（"化成電圧"）によって測定される。対向電極は、海綿状構造体を、熱的に二酸化マンガンに変換される硝酸マンガンまたはポリマー電解質の液状前駆物質で含浸しかつ重合させることによって形成され、この場合こうして得られた伝導性ポリマーは、多くの場合にポリピロール、ポリアニリンまたはポリチオフェンである。電極に対する電気接点は、片面上で担体構造体の形成の際に焼結されるタンタル線材またはニオブ線材および該線材に対向して絶縁された金属コンデンサスリーブによって形成される。
【０００５】
コンデンサの容量Ｃは、次の式：
Ｃ＝（Ｆ・ε）／（ｄ・ＶF）
〔式中、Ｆは、コンデンサの表面積を表わし、εは、誘電定数を表わし、ｄは、化成電圧１Ｖ当たりの絶縁層の厚さを表わし、ＶFは、化成電圧を表わす〕により算出される。五酸化タンタルのための誘電定数εは、２７であり、化成電圧１ボルト当たりの層の厚さｄの成長は、１８Å／Ｖである。金属と五酸化物との厚さの差のために、五酸化物層は、化成の際に約１／３が元来の金属構造体内に入り込んで成長し、２／３がこの金属構造体上で成長する。成長する五酸化物層によって、細孔が縮小化ないし閉塞までを生じるか、或いはカソードがもはや形成され得ないような閉鎖された細孔が形成される。即ち、活性のコンデンサ表面積の損失を生じる。化成電圧が高ければ高いほど、即ち五酸化物層の厚さが厚ければ厚いほど、損失は、ますます大きくなる。理想的には、アノード構造体の最小細孔および入口断面積は、選択された化成電圧に対して形成される五酸化物層の厚さの数倍より大きい。
【０００６】
４〜２０ｍ2／ｇの比表面積を有する微粒状のタンタル一次粉末は、カリウムヘプタフルオロタンタレートをアルカリ金属クロリド溶融液中のアルカリ金属により還元するかまたは最近では微粒状の酸化物をガス状の還元性金属または金属水素化物、殊にマグネシウムにより還元することによって取得されるか、或いは真空中での電子線によるかまたは水素還元された酸化物の下で得られたタンタルブロックを機械的に微粉砕することによって水素飽和による脆化（"チップス"）後に取得される。
【０００７】
この種の一次粉末は、規則的になお一連の欠点を有し、そのために、この一次粉末は、現在の標準によれば、なおコンデンサの製造には、不適当である。従って、通常、前記の一次粉末は、場合によっては高温処理後に一次構造体および二次構造体の安定化、１０００℃以下の温度での還元処理（"脱酸素"）に掛けられる。この場合、一次粉末は、１つ以上の工程で残留酸素含量に対して化学量論的に過剰量で微粒状のマグネシウムと混合され、保護ガス下で数時間、７００〜１０００℃の脱酸素温度に加熱される。脱酸素中に残留酸素は、取り出され、一次粒子構造体は比較され、二次粒子構造体は、殊に細孔構造および安定性に関連して良好に影響を及ぼされる。脱酸素により、一次粒子の粗大化と比表面積の減少とが結合され、一次粉末の比表面積が大きくなればなるほど、前記の粗大化と減少とは、ますます大きくなる。従って、コンデンサの製造に適した、３ｍ2／ｇを上廻る比表面積を有するタンタル粉末を製造することは、殆んど成功していない。その理由は、粉末が脱酸素の際に液状のマグネシウムと接触し、したがって脱酸素速度および局物的温度が脱酸素中に制御不可能になることにあると思われる。脱酸素の発熱量のために、多孔度の損失を伴なう局部的な過熱および局部的に強い焼結を生じることは明らかである。
【０００８】
更に、アノード圧縮体の焼結および化成によって活性のコンデンサ表面積の損失を生じ、したがって３ｍ2／ｇの比表面積を有する粉末から１２００℃の最小の必要とされる焼結温度であっても最大１５００００μＦＶ／ｇの比容量を有するコンデンサは、１ｍ2／ｇの活性のコンデンサ表面積に相応して１６Ｖの化成電圧の際に製造可能である。
【０００９】
ところで、液状マグネシウムに対する金属粉末の接触が回避され、還元性金属の蒸気圧が制御される場合には、一次構造体の粗大化を脱酸素中に著しく減少させうることが見出された。殊に、比表面積（ASTM D 3663, Brunauer, EmmetおよびTeller, "BET"により測定した）は、脱酸素中に二分の一未満に減少することが見出された。更に、汚染は、還元性金属の蒸発しない残留不純物によって回避される。
【００１０】
更に、細孔構造体は、明らかに有利に影響を及ぼされ、したがってコンデンサ表面積の損失は、化成によって僅かなままであり、その結果、極端に高い比容量を有するコンデンサを製造することができる。
【００１１】
本発明の対象は、４〜８ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であり、このタンタル粉末は、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２２００００〜３５００００μＦＶ／ｇの比容量を有する。
【００１２】
更に、本発明の対象は、３．５〜６ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であり、このタンタル粉末は、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に１８００００〜２５００００μＦＶ／ｇの比容量を有する。
【００１３】
更に、本発明の対象は、３．５〜６ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であり、このタンタル粉末は、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２０００００〜３０００００μＦＶ／ｇの比容量を有し、および１６Ｖの化成電圧になるまでの化成後に１８００００〜２５００００μＦＶ／ｇの比容量を有する。この場合、それぞれ僅かな比容量は、僅かな比表面積を有する粉末で得ることができ、それぞれ最大の容量は、最大の比表面積を有する粉末で得ることができる。中間値は、それぞれ比表面積の中間値で明らかになる。よりいっそう高い焼結温度、例えば１２５０℃を使用した場合には、よりいっそう強い焼結のために、僅かに低い比容量を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の対象は、バルブメタル粉末を、還元性金属および／または金属水素化物を用いて脱酸素する方法であり、この方法は、脱酸素を脱酸素すべき金属粉末と液状の還元性金属／金属水素化物との接触なしに実施することによって特徴付けられる。
【００１５】
特に、脱酸素は、５〜１１０ｈＰａの還元性金属／金属水素化物の蒸気部分圧で実施される。
【００１６】
更に、還元性金属の蒸気部分圧は、有利に１００ｈＰａ未満、殊に有利に３０〜８０ｈＰａである。
【００１７】
本発明によれば、金属粉末および還元性金属／金属水素化物は、反応器中に別々の場所に置かれ、したがって還元性金属／金属水素化物は、気相によってのみ金属粉末に到達する。還元性金属／金属水素化物の蒸気部分圧は、該還元性金属／金属水素化物の温度によって制御される。
【００１８】
金属粉末の温度（"脱酸素温度"）は、特に６８０〜８８０℃、殊に有利に６９０〜８００℃、さらに有利に７６０℃以下に維持される。金属粉末の温度がよりいっそう低い場合には、有効な脱酸素に必要とされる時間は、不必要に延長される。金属粉末の好ましい温度の超過が強すぎる場合には、強い一次粒子の粗大化に対する危険が存在する。
【００１９】
金属粉末および還元性金属／金属水素化物が別々の場所に存在する反応器は、金属／金属水素化物の蒸気圧が必要とされる範囲内の脱酸素温度である場合に、一様に温度調節されてよい。
【００２０】
好ましくは、還元性金属として、マグネシウムおよび／または水素化マグネシウムが使用される。
【００２１】
特に、脱酸素反応器は、不活性のキャリヤーガスによって緩徐に貫流される。反応器中のガス圧は、特に５０〜５００ｈＰａ、特に有利に１００〜４５０ｈＰａ、殊に有利に２００〜４００ｈＰａである。
【００２２】
キャリヤーガスとしては、不活性のガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴンまたはその混合物が適している。水素の僅かな添加は、好ましい。キャリヤーガスは、特に反応器中への導入前または導入中に反応器温度に予め加熱され、したがって還元性金属の蒸気凝縮は、回避される。
【００２３】
図１は、本発明による脱酸素法の実施に有利に使用可能な反応器を略示的に示す。反応器１は、通路６によって結合されている２つの反応器空間２および３を有する。反応器空間２中には、一次粉末を含むるつぼ４が置かれている。反応器空間３は、蒸発させるべき還元性金属／金属水素化物を有するるつぼ５を含む。反応器空間２および３ならびに結合通路６は、有利に温度Ｔ1、Ｔ2およびＴ3を調節するための別々のヒーター７、８および９を有する。還元性金属／金属水素化物は、温度Ｔ3で蒸発される。通路６内の温度Ｔ2は、還元性金属／金属水素化物の凝縮がそこで確実に回避されるように選択される。還元性金属／金属水素化物蒸気を輸送するために、反応器空間３中には、不活性のキャリヤーガス１０が供給され、この不活性のキャリヤーガス１０は、反応器空間２から圧力Ｐを維持しながら取り出される。
【００２４】
本発明による脱酸素方法は、好ましくは全ての金属粉末の場合に使用されてよい。しかし、好ましいのは、４〜２０ｍ2／ｇ、特に有利に６〜１５ｍ2／ｇの高い比表面積を有する高い焼結活性のタンタル一次粉末である。しかし、この方法は、凝集された、即ち高真空中で温度調節された一次粉末に使用されてもよい。
【００２５】
更に、好ましい金属一次粉末は、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定され、３〜２５μｍのＤ１０、１５〜８０μｍのＤ５０および５０〜２８０μｍのＤ９０によって特性決定された粒度分布（二次構造体）を有し、この場合、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布の１０質量百分位数、５０質量百分位数（メジアン）または９０質量百分位数で記載されている。一次粉末の粒度分布は、脱酸素の際に実質的に得ることができる。一般に、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２により測定される粒度分布は、３〜５０μｍのＤ１０、１５〜１５０μｍのＤ５０および５０〜４００μｍのＤ９０によって特性決定されている。
【００２６】
特に好ましい金属一次粉末は、本出願人の未だ公開されていない１つの提案により、微粒状酸化物粉末を蒸気状の還元性金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／またはランタンおよび／またはその水素化物、殊にマグネシウムを用いて、不活性のキャリヤーガスの下で還元することによって製造されたものであり、この場合この還元は、５〜１１０ｈＰａ、有利に８０ｈＰａ未満、殊に有利に８〜５０ｈＰａの蒸気部分圧および５０〜８００ｈＰａ、有利に６００ｈＰａ未満、殊に有利に１００〜５００ｈＰａのキャリヤーガス圧力で実施される。
【００２７】
五酸化タンタル粉末としては、特にＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定された、Ｄ１０：２〜７０μｍ、Ｄ５０：１５〜２００μｍおよびＤ９０：８０〜４３０μｍの粒度分布およびＡＳＴＭ Ｄ ３６６３により測定された、０．０５〜０．５ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する多孔質の海綿状粉末が使用される。
【００２８】
五酸化タンタル粉末としては、特にＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定された、Ｄ１０：２〜３０μｍ、Ｄ５０：１５〜１７５μｍおよびＤ９０：８０〜３２０μｍの粒度分布およびＡＳＴＭ Ｄ ３６６３により測定された、０．０５〜０．５ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する多孔質の海綿状粉末が使用される。
【００２９】
この好ましい還元法の場合、還元温度は、還元時間の本質的な延長なしに６８０〜８８０℃へ低下されてよい。０．１〜５μｍの一次粒径（球面状一次粒子の場合の直径、非球面状一次粒子の場合の最小寸法）を有する酸化タンタル凝集塊粉末または酸化ニオブ凝集塊粉末を使用する場合には、６〜１２時間、特に９時間までの還元時間で十分である。とりわけ、よりいっそう僅かな反応温度は、エネルギーの相当な節約および還元の際に必要とされる方法技術的装置の保護を必然的に引き起こす。特に有利な二次構造体を有する金属一次粉末が得られる。
【００３０】
還元の終結後、得られた金属一次粉末は、１００℃以下の温度への冷却後に反応器中への制御されたゆっくりとした酸素導入によって粉末粒子表面を酸化しかつ還元性金属の形成された酸化物を酸および水で洗浄除去することにより、不動態化される。
【００３１】
この場合には、２０ｍ2／ｇまで、特に６〜１５ｍ2／ｇ、殊に有利に８〜１４ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末は、本質的に粒子の既に卓越した機械的安定性を有する出発酸化物の粒度分布を維持しながら得られる。
【００３２】
不動態化後のタンタル一次粉末の酸素含量は、約３０００μｇ／ｍ2、殊に２４００μｇ／ｍ2〜４５００μｇ／ｍ2であるか、または２５００μｇ／ｍ2〜３６００μｇ／ｍ2であるか、または２６００μｇ／ｍ2〜３１００μｇ／ｍ2、殊に３０００μｇ／ｍ2未満である。
【００３３】
本発明による粉末の窒素含量は、多くの場合に１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるか、または４００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍであるか、または４００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、殊に４００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである。
【００３４】
酸素含量および窒素含量は、好ましくは窒素／酸素測定装置型ＴＣ ５０１−６４５（Leco Instrum GmbH）で測定される。
【００３５】
本発明による粉末の燐含量は、多くの場合に１０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであるか、または１０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであるか、または１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、殊に１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。
【００３６】
当業者には、どのような方法で窒素含量または燐含量を意図的に調節しうるかは、公知である。
【００３７】
大きな比表面積を有する本発明により得ることができるタンタル粉末は、アノード構造体への圧縮、１２００〜１２５０℃でのアノード体へのアノード構造体の焼結、焼成および対向電極の取付けによる自体公知の方法で１０００００〜３５００００μＦＶ／ｇの範囲内の比容量を有する電解質コンデンサの製造に適している。本発明による粉末から得ることができた焼結されていないアノード体は、１ｋｇ〜１１ｋｇ、または２ｋｇ〜８ｋｇ、または２ｋｇ〜６ｋｇ、殊に１ｋｇ〜４ｋｇの圧縮強度を有する。本発明による粉末から得ることができた焼結されたアノード体は、１０ｋｇを上廻るか、または２０ｋｇを上廻るか、または３０ｋｇを上廻る、殊に４０ｋｇを上廻る圧縮強度を有する。焼結されたかまたは焼結されていないアノードの圧縮強度は、Prominent, 型"Promi 3001"の試験機器で測定される。焼結されていないアノードの圧縮強度を測定するためには、５００ｍｇの質量、５．１ｍｍの直径および４．９５ｍｍの長さを有する円筒形のアノードが使用され、この場合このアノードは、埋設された線材なしに５．０ｇ／ｃｍ3の圧縮密度に圧縮されていた。
【００３８】
焼結されたアノードの圧縮強度を測定するためには、１４０ｍｇの質量、３．００ｍｍの直径および３．９６ｍｍの長さを有する円筒形のアノードが使用され、この場合このアノードは、埋設された線材で５．０ｇ／ｃｍ3の圧縮密度に圧縮され、引続き１０分間高真空（１０-4ミリバール）中で１２１０℃で焼結されていた。
【００３９】
好ましいタンタル粉末は、殊に残留電流に不利な影響を及ぼしうる不純物の含量に関連して高純度である。ナトリウムおよびカリウムの含量の総和は、５ｐｐｍ未満、特に２ｐｐｍ未満であり、鉄、クロムおよびニッケルの含量の総和は、２５ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍである。
【００４０】
好ましいタンタル粉末の嵩密度は、２５〜３５ｇ／inch3のコンデンサの加工に好ましい範囲内にある。
【００４１】
粉末の流動能（Hall-Flow）は、１５０秒／２５ｇ未満または１００秒／２５ｇ、または５０秒／２５ｇ、殊に３５秒／２５ｇである。
【００４２】
流動能は、図５中に図示されているような装置中で算出された。この装置は、流れ漏斗１を有し、この流れ漏斗中には、試料２５ｇが供給される。この流れ漏斗は、５０．５ｍｍの直径を有する開口５、３．８ｍｍの直径を有する開口６、４５．６ｍｍの高さの差４および３０．８゜の傾斜角度７を有する。
【００４３】
この漏斗は、スイッチ２を有する振動器３に固定されており、この場合この振動器の振動速度は、調節可能である。試験のためには、振動速度は、毎秒３８．５回の振動であった。
【００４４】
更に、本発明による粉末は、０．１μｍ〜４μｍ、または０．５μｍ〜３μｍ、または０．５μｍ〜２．５μｍ、殊に０．８μｍ〜２．２μｍのＡＳＴＭ Ｂ ３３０−０２により測定されたＦＳＳＳ値（Fisher Sub Sieve Sizer）を有する。
【００４５】
前記粉末から形成されるアノード（円筒形、圧縮密度５．０ｇ／ｃｍ3、直径５．１０ｍｍ、長さ４．９５ｍｍ、質量５００ｍｇ、１２１０℃で１０-4ミリバールで１０分間の焼結）の細孔分布は、１つ以上の最大を示し、この場合この最大は、０．０５μｍ〜１０μｍの寸法、または０．０５μｍ〜５μｍの寸法、または０，０５μｍ〜３μｍの寸法、または０．０５μｍ〜１μｍの寸法の範囲内にある（細孔の粒度分布の測定のために、Micrometrics社、"Auto Pore III"および測定ソフトウェア"Auto Pore IV"が使用される）。
【００４６】
本発明の１つの実施形式において、本発明による脱酸素された粉末は、２５ｇ／inch3〜３２ｇ／inch3の嵩密度、５ｍ2／ｇ〜８ｍ2／ｇの比表面積ならびにＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定され、３０〜４０μｍのＤ１０、１２０〜１３５μｍのＤ５０および２４０〜２６５μｍのＤ９０によって特性決定された粒度分布（二次構造体）を有し；
この場合Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布の１０質量百分位数、５０質量百分位数（メジアン）または９０質量百分位数で記載され、比容量は、１０Ｖの化成電圧で２８００００μＦＶ／ｇ〜３４００００μＦＶ／ｇまたは１６Ｖの化成電圧で２３００００μＦＶ／ｇ〜２８００００μＦＶ／ｇである。残留電流は、０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．６５ｎＡ／μＦＶ（１０Ｖの化成電圧）、または０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．５ｎＡ／μＦＶ（１６Ｖの化成電圧）である。
【００４７】
本発明のもう１つの実施形式において、本発明による脱酸素された粉末は、２５ｇ／inch3〜３５ｇ／inch3の嵩密度、１．９ｍ2／ｇ〜７．８ｍ2／ｇの比表面積ならびにＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定され、１４〜２０μｍのＤ１０、２９〜４７μｍのＤ５０および５１〜８７μｍのＤ９０によって特性決定された粒度分布（二次構造体）を有し、この場合、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布の１０質量百分位数、５０質量百分位数（メジアン）または９０質量百分位数で記載されており、比容量は、１０Ｖの化成電圧で１２５０００μＦＶ／ｇ〜３４４０００μＦＶ／ｇ、または１５０００μＦＶ／ｇ〜３２００００μＦＶ／ｇ、または１８００００μＦＶ／ｇ〜３１００００μＦＶ／ｇであるか、または１６Ｖの化成電圧で１２００００μＦＶ／ｇ〜２４５０００μＦＶ／ｇである。残留電流は、０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．９８ｎＡ／μＦＶ、または０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．９ｎＡ／μＦＶ未満（１０Ｖの化成電圧）、または０．４ｎＡ／μＦＶ〜０．７５ｎＡ／μＦＶ（１６Ｖの化成電圧）である。
【００４８】
次の実施例は、本発明を詳説する。この実施例は、引用された刊行物の記載に関連して開示された成分を含む。
【００４９】
実施例１〜１２
Ａ）五酸化タンタルの還元
実施例１〜９（一次粉末１〜９）には、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２（機器Malvem社 マスターサイザー（MasterSizer） Sμ）により測定された、１７．８μｍのＤＩＯ値、３４．９μｍおよび７１．３μｍのＤ９０値および０．１４ｍ2／ｇのＡＳＴＭ Ｄ ３６６３により測定された比表面積（ＢＥＴ）に相当する粒度分布を有する微粒状の部分焼結された出発五酸化タンタルを使用する。粉末の個々の粒子は、高度に多孔質であり、ほぼ球面形状を有する。ＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影から、この粒子は、２．４μｍ（ＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影から目視的に測定した）の平均直径を有するほぼ球状の一次粒子の強く焼結された凝集塊からなることを確認することができる。図２は、出発五酸化物層のＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図を示す。実施例１０〜１２（一次粉末１０〜１２）では、不規則な形状およびＤ１０＝３２．４μｍ、Ｄ５０＝１３８．７μｍおよびＤ９０＝２６４．８μｍによって特性決定された粒度分布を有する相応する材料から出発される。比表面積は、０．１２ｍ2／ｇである。出発五酸化タンタルを、１．１倍の化学量論的量（五酸化物の酸素含量に対して）のマグネシウムを含むるつぼの上方でタンタル薄板で被覆された反応器中のタンタル線材からなる網状物上に供給する。この反応器を炉によって加熱する。マグネシウムを含むるつぼの下方で反応器には、ガス入口開口が存在し、ならびに五酸化タンタル堆積物の上方でガス取出し開口が存在する。炉のガス内圧は、炉壁を貫通するスタブケーブルにより測定されることができる。保護ガスとしては、ゆっくりと炉を貫流するアルゴンが使用される。還元温度に加熱を開始する前に、反応器をアルゴンで洗浄する。還元温度の達成前に、アルゴン圧力を還元のために調節する。反応の終結および反応器の冷却の後に、徐々に空気を反応器中に供給し、金属粉末を溶解損失に抗するように不動態化する。形成された酸化マグネシウムを硫酸および引続く脱塩水での洗浄によって中和するまで除去する。第１表は、実施例１〜１２の冷却後および不動態化後に得られる一次粉末の還元条件および性質を示す。"マスターサイザー（Mastersizer） Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０"の値は、ＡＳＴＭ Ｂ ８２２により測定されている。右側の欄には、比表面積に対する還元されたタンタルの酸素含量が記載されており、即ちｐｐｍでの酸素含量とＢＥＴにより測定された比表面積との商が記載されている。約３０００ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）の表面酸素含量は、必要である。それというのも、さもなければタンタル粉末は、発火性であるし、周囲空気との接触で燃え尽きてしまうからである。
【００５０】
実施例１〜１２を本質的に一定のアルゴン圧力および一定の反応器温度で実施した。反応器温度は、それぞれ次のようにマグネシウム蒸気圧力をも定義する：７００℃で８ｈＰａ、７５０℃で１９ｈＰａ、７８０℃で２９ｈＰａ、８００℃で３９ｈＰａ、８４０℃で６８ｈＰａ、８８０℃で１１０ｈＰａ。
【００５１】
【表１】
【００５２】
図３は、実施例９による一次粉末のＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図を示す。図４は、実施例３による一次粉末のＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図を示す。
【００５３】
粒度分布は、全ての試料の場合にマスターサイザーＤ１０値、Ｄ５０値およびＤ９０値から確認することができるようにほぼそのまま維持されている。しかし、還元性金属の蒸気部分圧に依存する比表面積がもたらされた。全ての試料の酸素含量は、本質的に表面積１ｍ2（ｍ2／ｇ）当たり約３０００μｇ（ｐｐｍ）であり、即ち粉末が周囲と接触して燃え尽きないようにするために、酸素含量は、必要とされる酸素含量を殆んど上廻らない。
【００５４】
Ｂ）タンタル粉末の脱酸素
実施例１〜１２の一次粉末を燐酸水素アンモニウム溶液で含浸し、乾燥し、したがって１５０ｐｐｍの燐ドーピングを生じた。引続き、この粉末をるつぼ中で水平方向の反応管に導入した。粉末を含むるつぼと若干の距離をおいて、粉末の酸素含量に対して１，２倍の化学量論的量のマグネシウムを有するるつぼを反応管中に導入した。このるつぼを反応管の外側に配置された別個のヒーターによって加熱してよい。この反応管を、マグネシウムを含むるつぼの前方に設けられたガス入口管を用いてアルゴン保護ガスで洗浄し、この場合このアルゴン保護ガスは、タンタル粉末を含むるつぼの後方で取り出される。この反応器を、粉末を含むるつぼの範囲内で第２表中に記載された粉末温度に加熱し、ガス圧を、相応する調節弁を用いて第２表中に記載のガス圧に調節する。
【００５５】
引続き、マグネシウムを含むるつぼを第２表中に記載のマグネシウム温度に加熱する。脱酸素条件を同様に第２表中に記載の時間に対して維持する。引続き、この反応器を冷却し、１００℃以下の温度の達成時に空気を徐々に導入することによってタンタル粉末を不動態化し、酸化マグネシウムを含まなくなるように洗浄し、４００μｍの目開きを有する篩を通して擦り落とす。得られた粉末の粒度分布（ＡＳＴＭ Ｂ ８２２によるＤ１０値、Ｄ５０値およびＤ９０値として）および比表面積は、第２表中に記載されている。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
粉末から、５．０ｇ／ｃｍ3の圧縮密度を有する直径３ｍｍおよび長さ３．９６ｍｍの寸法の圧縮体を製造し、この場合プレス成形マトリックス中には、粉末の注入前に接点線材としての厚さ０．２ｍｍのタンタル線材を挿入した。圧縮体を１２１０℃で高真空中で１０分間焼結させた。
【００５９】
アノード体を０．１％の燐酸中に浸漬させ、１５０ｍＡに制限された電流強さで１０Ｖまたは１６Ｖの化成電圧になるまで化成した。
【００６０】
電流強さの低下後、電圧をなお１時間維持した。コンデンサの性質を測定するために、１８％の硫酸からなるカソードを使用した。前記のコンデンサの性質を１２０Ｈｚの交流電圧で測定した。比容量および残留電流は、第４表中に記載されている。
【００６１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明による脱酸素法の実施に有利に使用可能な反応器を示す略図。
【図２】出発五酸化物層を示すＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図。
【図３】実施例９による一次粉末を示すＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図。
【図４】実施例３による一次粉末を示すＲＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影図。
【図５】粉末の流動能（Hall-Flow）を算出する装置を示す略図。
【符号の説明】
【００６３】
１ 反応器（図１）、流れ漏斗（図５）、 ２ 反応器空間（図１）スイッチ（図５）、 ３ 反応器空間（図１）、振動器（図５）、 ４ 一次粉末を含むるつぼ（図１）、高さの差（図５）、 ５ 蒸発させるべき還元性金属／金属水素化物を有するるつぼ、 ６ 結合通路、 ７ ヒーター（図１）、傾斜角度（図５）、 ８ ヒーター、 ９ ヒーター、 １０ 不活性のキャリヤーガス、 Ｐ 圧力、 Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3 温度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブメタル粉末を、還元性金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／またはランタンおよび／またはその水素化物を用いて不活性のキャリヤーガスの下で脱酸素する方法において、脱酸素を脱酸素すべきバルブメタル粉末との接触なしに液状の還元性金属／金属水素化物を用いて実施することを特徴とする、バルブメタル粉末の脱酸素方法。
【請求項２】
脱酸素を５〜１１０ｈＰａの還元性金属／金属水素化物の蒸気部分圧で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
還元性金属／金属水素化物の蒸気圧が１００ｈＰａ未満である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
還元性金属の蒸気圧が３０〜８０ｈＰａである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよび／またはタングステン、特にニオブおよび／またはタンタルからのバルブメタル粉末を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
タンタル粉末を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
還元性金属としてマグネシウムおよび／または水素化マグネシウムを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
脱酸素が不活性のキャリヤーガスの下で５０〜５００ｈＰａ、特に１００〜４５０ｈＰａ未満、殊に有利に２００〜４００ｈＰａの圧力を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
電解質コンデンサのためのタンタル粉末を製造する請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、４〜２０ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル一次粉末を、５〜１１０ｈＰａのマグネシウム蒸気圧でのマグネシウム蒸気を用いて液状マグネシウムとの接触なしに脱酸素に掛けることを特徴とする、電解質コンデンサのためのタンタル粉末を製造する請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
電解質コンデンサのためのタンタル粉末を製造する請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、酸化タンタルの還元によって得られた、４〜２０ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル一次粉末を、５〜１１０ｈＰａのマグネシウム蒸気圧でのマグネシウム蒸気を用いて液状マグネシウムとの接触なしに脱酸素に掛けることを特徴とする、電解質コンデンサのためのタンタル粉末を製造する請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
４〜８ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であって、このタンタル粉末が、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２２００００〜３５００００μＦＶ／ｇの比容量を有することを特徴とする、前記タンタル粉末。
【請求項１２】
３．５〜６ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であって、このタンタル粉末が、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に１８００００〜２５００００μＦＶ／ｇの比容量を有することを特徴とする、前記タンタル粉末。
【請求項１３】
４〜８ｍ2／ｇの比表面積を有し、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２０００００〜３０００００μＦＶ／ｇの比容量を有し、および１６Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２０００００〜３００００００μＦＶ／ｇの比容量を有する、請求項１１または１２記載のタンタル粉末。
【請求項１４】
２５〜３５ｇ／inch3の嵩密度を有する請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のタンタル粉末。
【請求項１５】
全部で５ｐｐｍ未満のナトリウムおよびカリウムの含量および全部で２５ｐｐｍ未満の鉄、クロムおよびニッケルの含量を有する、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載のタンタル粉末。
【請求項１６】
全部で２ｐｐｍ未満のナトリウムおよびカリウムの含量を有する、請求項１５記載のタンタル粉末。
【請求項１７】
全部で１５ｐｐｍ未満の鉄、クロムおよびニッケルの含量を有する、請求項１５または１６記載のタンタル粉末。
【請求項１】
バルブメタル粉末を、還元性金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／またはランタンおよび／またはその水素化物を用いて不活性のキャリヤーガスの下で脱酸素する方法において、脱酸素を脱酸素すべきバルブメタル粉末との接触なしに液状の還元性金属／金属水素化物を用いて実施することを特徴とする、バルブメタル粉末の脱酸素方法。
【請求項２】
脱酸素を５〜１１０ｈＰａの還元性金属／金属水素化物の蒸気部分圧で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
還元性金属／金属水素化物の蒸気圧が１００ｈＰａ未満である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
還元性金属の蒸気圧が３０〜８０ｈＰａである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよび／またはタングステン、特にニオブおよび／またはタンタルからのバルブメタル粉末を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
タンタル粉末を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
還元性金属としてマグネシウムおよび／または水素化マグネシウムを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
脱酸素が不活性のキャリヤーガスの下で５０〜５００ｈＰａ、特に１００〜４５０ｈＰａ未満、殊に有利に２００〜４００ｈＰａの圧力を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
電解質コンデンサのためのタンタル粉末を製造する請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、４〜２０ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル一次粉末を、５〜１１０ｈＰａのマグネシウム蒸気圧でのマグネシウム蒸気を用いて液状マグネシウムとの接触なしに脱酸素に掛けることを特徴とする、電解質コンデンサのためのタンタル粉末を製造する請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
電解質コンデンサのためのタンタル粉末を製造する請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、酸化タンタルの還元によって得られた、４〜２０ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル一次粉末を、５〜１１０ｈＰａのマグネシウム蒸気圧でのマグネシウム蒸気を用いて液状マグネシウムとの接触なしに脱酸素に掛けることを特徴とする、電解質コンデンサのためのタンタル粉末を製造する請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
４〜８ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であって、このタンタル粉末が、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２２００００〜３５００００μＦＶ／ｇの比容量を有することを特徴とする、前記タンタル粉末。
【請求項１２】
３．５〜６ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末であって、このタンタル粉末が、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に１８００００〜２５００００μＦＶ／ｇの比容量を有することを特徴とする、前記タンタル粉末。
【請求項１３】
４〜８ｍ2／ｇの比表面積を有し、５ｇ／ｃｍ3の圧縮密度への圧縮および１０分間に亘る１２１０℃での焼結の後、１０Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２０００００〜３０００００μＦＶ／ｇの比容量を有し、および１６Ｖの化成電圧になるまでの化成後に２０００００〜３００００００μＦＶ／ｇの比容量を有する、請求項１１または１２記載のタンタル粉末。
【請求項１４】
２５〜３５ｇ／inch3の嵩密度を有する請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のタンタル粉末。
【請求項１５】
全部で５ｐｐｍ未満のナトリウムおよびカリウムの含量および全部で２５ｐｐｍ未満の鉄、クロムおよびニッケルの含量を有する、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載のタンタル粉末。
【請求項１６】
全部で２ｐｐｍ未満のナトリウムおよびカリウムの含量を有する、請求項１５記載のタンタル粉末。
【請求項１７】
全部で１５ｐｐｍ未満の鉄、クロムおよびニッケルの含量を有する、請求項１５または１６記載のタンタル粉末。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００８−５１６０８２（Ｐ２００８−５１６０８２Ａ）
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３５０５０（Ｐ２００７−５３５０５０）
【出願日】平成１７年９月２４日（２００５．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０３６２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３９９９９
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（５０６３５０４５８）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシヤフト (14)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２４日（２００５．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０３６２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３９９９９
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（５０６３５０４５８）ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシヤフト (14)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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