パターンの形成方法
【課題】 エッチングマスクの耐性を向上させ、エッチングマスクの存在により形成される凹部の被エッチング箇所寸法が２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であっても当該箇所のエッチング加工が可能となるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成された難侵入性凹部を有する基材を準備する工程と、第１マスクが形成された側から物理蒸着法により、第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を第１マスクの頂上表面全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、第１マスクおよび第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、難侵入性凹部の寸法は、基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を堆積させようとしたときに、第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。
【解決手段】 第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成された難侵入性凹部を有する基材を準備する工程と、第１マスクが形成された側から物理蒸着法により、第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を第１マスクの頂上表面全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、第１マスクおよび第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、難侵入性凹部の寸法は、基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を堆積させようとしたときに、第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、要望される凹凸の加工パターンが微細になり、凹部の加工寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下になっても、当該凹凸パターンの形成加工を確実に行なうことができるパターンの形成方法に関する。本発明のパターンの形成方法は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は微細化、高集積化が進み、この微細加工を実現するためのパターン形成技術として種々のフォトリソグラフィ技術の開発が検討されている。近年、種々のフォトリソグラフィ技術に替わるパターン形成技術として、インプリント方法やブロックコポリマーの自己組織化の技術も注目されている。
【０００３】
しかしながら、上記のいずれの技術を利用した場合においても、要求される加工パターンが微細になればなるほど、サイドエッチングの影響等でエッチングマスク耐性が不十分になり、基板のエッチング加工が困難となる場合がある。特に、凹凸パターンのサイズとしてピッチが４０ｎｍ以下（凹部寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下）ではこのような問題が顕著となる傾向が生じていた。
【０００４】
すなわち、例えばインプリントモールドを用いたインプリント手法でピッチ４０ｎｍ程度の凹凸の樹脂パターンを形成し、当該樹脂パターンをエッチングマスクとして被加工体をエッチング加工する場合、当該エッチングマスクの耐性が小さく、被加工体に所望の深さを加工する前にエッチングマスクが消失してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
また、例えばブロックコポリマーの自己組織化により、エッチング耐性を有する相と、エッチング耐性の低い相に相分離を生じさせることによってピッチ４０ｎｍ程度の微細凹凸パターンが形成されたパターン層を形成し、エッチング耐性のあるパターン層をマスクとして残して被加工体をエッチング加工する場合においてもやはり同様な問題が生じていた。
【０００６】
このような問題を解決するためにエッチング条件の改善により選択比を向上させたり、レジスト等のエッチングマスクのエッチング耐性を向上させたり、ハードマスク導入等のプロセスフロー等の変更をしたりするなどの各種のアプローチが試みられているが、いずれの場合もその効果が十分であるとは言えない。
【０００７】
なお、本願発明に関連すると思われる先行技術として、下記特許文献１および特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９４１７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５４３４号公報
【０００９】
特許文献１には、室温ナノインプリント法で基板の上にナノサイズのＳｉＯ2マスクパターンを形成させ、マスクパターンに隣接するＳｉＯ2インプリント残渣をＲＩＥで除く際にパターンの線幅精度を低下させないように、微細パターンの凸部の最上面に金属膜を斜め蒸着法により形成させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１における凸部の最上面に形成された金属膜は、ＳｉＯ2インプリント残渣を除去する際にＳｉＯ2マスクパターンを保護する膜であり、当該金属膜は、基板に微細パターンを形成する際には存在しておらず、パターン形成のためのエッチングマスクの耐性を向上させるためのものとは異なる。また、特許文献１は斜め蒸着法により凸部の最上面に金属膜を形成させているが、凹部に蒸着物を堆積させないようにするためには、凹凸パターンが基板の全面において一定の規則性がある場合以外では、適用が困難であるという問題がある。
【００１０】
また、上記特許文献２には、微細凹凸パターンを備えた構造体の微細凹凸パターン側を真空蒸着源に指向させた状態で対向・配置させ、その際微細凹凸パターンの凹部の一部が蒸着されるように構造体を真空蒸着源に対して所定角度だけ傾斜させ、その状態で真空斜め蒸着を施して構造体の微細凹凸パターン側にエッチングマスクを堆積・設置させ、次いで、エッチングを行い微細凹凸パターンよりもさらに細かな微細凹凸パターンを形成させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献２では、微細凹凸パターンの凹部の一部に積極的にエッチングマスクを堆積・設置させる際、凹部における堆積するマスクの境界位置を安定させることが困難であり、パターンの精度の制御は極めて困難であると言える。さらに、特許文献２では、上記の特許文献１と同様に、凹凸パターンが基板の全面において一定の規則性がある場合以外では、適用が困難であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、エッチングマスクの耐性を向上させ、エッチングマスクの存在により形成される被エッチング箇所の凹部寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であっても当該箇所の所望のエッチング加工が可能となるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明のパターン形成方法は、第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程と、前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されるように構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記難侵入性凹部の寸法は、２５ｎｍ以下に設定される。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、前記難侵入性凹部の寸法は、６〜２０ｎｍに設定される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記第２マスク形成用材料が、金属もしくは半導体、またはこれらの酸化物もしくは窒化物であるように構成される。
【００１６】
また、本発明の好ましい態様として、自己組織化により、配列したポリマーを含有する膜をパターニングして、前記第１マスクおよび前記難侵入性凹部が形成される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様として、ナノインプリントモールドを用いてパターニングして、前記第１マスクおよび前記難侵入性凹部が形成される。
【００１８】
また、本発明の好ましい態様として、前記基材をエッチングする工程の後に、前記第１マスクおよび前記第２マスクを除去する工程が設けられる。
【００１９】
本発明のモディファイされたパターン形成方法は、前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程において、難侵入性凹部に加えてさらに易侵入性凹部が形成されており、前記第２マスクを形成する工程において、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料が前記第１マスクの上部面の全体と、易侵入性凹部の底部に堆積させられ、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程は、前記易侵入性凹部の底部に堆積した底部堆積層が除去された後、残余の前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して行われ、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなるように構成される。
【００２０】
前記モディファイされたパターン形成方法における前記易侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記易侵入性凹部の底面に実質的に到達できる大きさに設定されてなるように構成される。
【００２１】
本発明のさらなる他のモディファイされたパターン形成方法は、前工程として、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程、難侵入性凹部を封止材料で封止する工程、および前記第１´マスクを介して前記基材をエッチングする工程が行われ、しかる後、上記本発明の要部工程が行われるパターン形成方法であって、前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程において、難侵入性凹部に加えてさらに易侵入性凹部が形成され、前記第２マスクを形成する工程において、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料が前記第１マスクの上部面の全体と、易侵入性凹部の底部に堆積させられ、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなるように構成される。
【００２２】
前記さらなる他のモディファイされたパターン形成方法における前記易侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記易侵入性凹部の底面に実質的に到達できる大きさに設定されてなるように構成される。
【００２３】
前記さらなる他のモディファイされたパターン形成方法における好ましい態様として、前記第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部、並びに前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部は、それぞれ、同一のナノインプリントモールドを用いてパターニングすることにより形成されるように構成される。
【００２４】
前記さらなる他のモディファイされたパターン形成方法における好ましい態様として、前記封止材料は、第１´マスク材料と同一材料から形成されるように構成される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のパターン形成方法は、第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程と、前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されているので、エッチングマスクの耐性を向上させることができ、エッチングマスクの存在により形成される難侵入性凹部の被エッチング箇所寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であっても当該箇所のエッチング加工ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、インプリント方法を用いた本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部のみが存在する場合の実施形態である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、図１から連続する本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部のみが存在する場合の実施形態である。
【図３】図３は、円柱ピラーを正方形ピッチ配列した平面図である。
【図４】図４は、円柱ピラーを正三角形ピッチ配列した平面図である。
【図５】図５は、正四角柱ピラーを正方形ピッチ配列した平面図である。
【図６】図６は、正四角柱ピラーを正三角形ピッチ配列した平面図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｅ）は、ブロックコポリマーの自己組織化法を用いた本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図である。
【図８】図８は、第１マスクの形状が半球に近い椀形状をなしている場合の、１マスクの上部面の定義および難侵入性凹部の側面の定義を説明するための図面である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、インプリント方法を用いた本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合の実施形態である。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｄ）は、図９から連続する本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合の実施形態である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、インプリント方法を用いた本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合の実施形態である。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｇ）は、図１１から連続する本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合の実施形態である。
【図１３】図１３は、図１１〜図１２に示されるパターン形成方法において、難侵入性凹部の配置間隙と、易侵入性凹部を形成するエリアとの関係を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明は以下に説明する形態に限定されることはなく、技術思想を逸脱しない範囲において種々変形を行なって実施することが可能である。また、添付の図面においては、視認可能な状態で説明するために上下、左右の縮尺を誇張して図示することがあり、実際のものとは縮尺が異なる場合がある。
【００２８】
本発明のパターン形成方法は、基材の表面をエッチングして凹凸パターンを形成する方法であって、第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を有する基材を準備する工程と、前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含んで構成される。
【００２９】
そして、このような工程を含む本発明において、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させる操作を含んで構成されており、上記の凹部の寸法は、基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により第２マスク形成用材料を堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。なお、以下に示す２つの実施形態は、全ての凹部が難侵入性凹部から形成されている場合を例示している。
【００３０】
以下、各工程毎に詳細に説明する。
上記の第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程において、第１マスクの形成およびそれに伴なう難侵入性凹部の形成の好適な方法として、いわゆるナノインプリントモールドを用いるナノインプリント法や、ブロックコポリマーやポリマーブレンド等の自己組織化法を挙げることができる。前者を第１の実施形態、後者を第２の実施形態として取り挙げて以下に説明するが、これらに限定されるものではなく、ＥＢリソグラフィ法やフォトリソグラフィ法を用いるようにしてもよい。
【００３１】
〔第１の実施形態〕
＜第１マスクの存在により凹部を有する基材を準備する工程＞
第１の実施形態においては、ナノインプリント法を用いて、第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程が行われる。
【００３２】
ナノインプリント方法として、例えば、光ナノインプリント方法や熱ナノインプリント方法が知られているが、ここでは光ナノインプリント方法を一例として取り挙げて説明する。
【００３３】
光ナノインプリント方法では、例えば、図１（ａ）に示されるように、基材であるナノインプリント用の基材７（基材を基板と称す場合もある）の表面７ａに被転写物として光硬化性の樹脂材料５が供給・配設される。樹脂材料５を供給する手段としては、ディスペンサ方式やインクジェット方式等を挙げることができる。また、図示の例では、樹脂材料５の液滴が複数個示されているが、樹脂材料５の液滴の数、滴下位置は適宜設定することができ、さらに液滴の量も個々に異なるようにしてもよい。また、スピンコート等により、基材７の表面７ａに光硬化性の樹脂材料５を一様な膜として形成してもよい。また、上記の例に限らず、樹脂材料は、基材７側ではなくモールド１側に配設するようにしてもよい。
【００３４】
インプリント用の基材７は、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂基板、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよい。
【００３５】
また基材７は必ずしも平坦である必要はなく、予め所定の構造を有していてもよい。例えば、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものであってもよい。ただし転写の際、それらの構造が転写の阻害とならないよう、モールド１の形状を考慮したり、モールド１が有する凹凸構造とは緩衝しないよう配置するか、または例えばパターン構造体の凹部に材料を充填して平坦化するなど転写方法を考慮することが好ましい。
【００３６】
図１（ａ）に示されるように、インプリント用の基材７に対向するようにモールド１が配置、準備される。モールド１の面１ａは、転写すべき構造である凹部２を有する凹凸構造領域Ａ１と、転写すべき凹凸構造が形成されていない非凹凸構造領域Ａ２から構成されている。なお、図面では転写すべき構造が、非凹凸構造領域Ａ２に対して凹状となっているが、転写すべき構造は凸状であってもよいし、凹凸の両方を含んでいてもよい。
【００３７】
モールド１の材質は適宜選択することができるが、樹脂材料５が光硬化性である場合には、樹脂材料５を硬化させるための照射光が透過可能な透明基材を用いて形成され、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等のガラスや、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。ただし、基材７が照射光を透過可能である場合にはモールド１は必ずしも透明基材である必要はなく、例えばニッケル、チタン、アルミニウムなどの金属、シリコンや窒化ガリウム等の半導体などを用いてもよい。
【００３８】
モールド１の厚さは凹凸構造の形状、基材の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、モールド１は、凹凸構造領域Ａ１全体が非凹凸構造領域Ａ２に対して凸構造となっている、いわゆるメサ構造としてもよい。メサ構造の段数の数も１段に限らず、複数段としてもよい。
【００３９】
次いで、図１（ｂ）に示されるように、配設された樹脂材料５に所望の凹凸構造を有するモールド１の面１ａを接触させる。被転写物である樹脂材料５は、樹脂材料５の粘度にもよるが、毛管現象によってモールド１の凹凸構造内に充填される。また必要に応じて、モールド１又は基材７を対向する他方の面側に押圧して、凹凸構造内への被転写物の充填をアシストするようにしてもよい。このようにして樹脂材料５を介してモールド１と基材７を接触させた状態において、樹脂材料５は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料５が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。
【００４０】
しかる後、図１（ｃ）に示されるように、インプリント用の基材７とモールド１との間隙距離を広げるように引き剥がし力を作用させて樹脂層５´からモールド１を引き離す剥離工程が行なわれる。引き離し操作の際、モールド１側および基材７側のいずれか一方、あるいは両方から引き離しのための力を加えてもよい。
【００４１】
モールド１側に引き離しの力を加える場合、樹脂層５´に均一に力を加えてもよいが、より引き離しを容易にするために樹脂層５´に不均一に力を加えるのが好ましい。樹脂層５´に不均一に力を加えることで、剥離の開始点を作ることができ、それを起点としてスムーズな剥離が行えるからである。
【００４２】
樹脂層５′からモールド１を引き離すことにより、モールド１が有する凹凸構造が反転した凹凸構造を有する樹脂層５′がインプリント用の基材７に転写される。なお、樹脂材料５は、図１（ｂ）に示されるモールドの押し込み工程の際に、全てモールド１の凹部に収納されるわけではなくて、余剰分が基材７の表面７ａ上に残膜（あるいは残渣）として存在する。
【００４３】
このようにして、図１（ｃ）に示されるように、第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を有する基材を準備する工程が完了する。凸構造を有する樹脂層５′が第１マスクに該当し、凸構造を有する樹脂層５′（第１マスク）の存在により難侵入性凹部６が形成される。なお、残膜の除去処理を行なうことによって、第１マスク５′および当該第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６を有する基材を準備する工程を完了するようにしてもよいが、この時点での残膜の除去処理は、第１マスクの高さを減少させるように作用するので、残膜の除去処理は、後述する第２マスク形成後とすることが望ましい。
【００４４】
なお、図２（ａ）は、基材７の上に形成されている樹脂層５′（残膜を含む）の形成状態を示したものであり、図１（ｃ）における基材７の上に形成されている樹脂層５′（残膜を含む）の形成状態と同じものである。ただし、後述する本発明の要部の説明をわかりやすくするために、図２（ａ）において、残膜の記載は省略してあることに留意されたい。
【００４５】
本発明において、上記難侵入性凹部６の寸法設定は特に重要であり、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、後述するように基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部６の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。ここで言う、「実質的に到達できない」とは、後工程で難侵入性凹部６の底面をドライエッチング加工を施した場合において、難侵入性凹部６の底面がきれいに加工できる場合は、実質的に到達できない大きさのレベルとして許容される。より具体的には、難侵入性凹部６の底面にまったく第２マスク形成用材料が存在していないことは勿論のこと、仮に、難侵入性凹部６の底面に第２マスク形成用材料が島状に分散している場合や、難侵入性凹部６の底面に薄く一層成膜されている場合であっても、後工程で凹部６の底面をドライエッチング加工を施した場合において、難侵入性凹部６の底面がきれいに加工できる場合は、実質的に到達できない大きさのレベルとして許容される。
【００４６】
難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、基材の主面に対して垂直に成膜を行うことを大前提にして決定され得るが、飛行する成膜粒子の大きさや、難侵入性凹部６を構成する幅に対する高さの比であるアスペクト比等が影響を及ぼすことがある。例えば、飛行する成膜粒子の大きさが大きくなれば許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。またアスペクト比が大きくなれば、許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。また、物理蒸着法であっても、例えば、スパッタ法と真空蒸着法との成膜方法の違いによっても許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは異なる傾向にある。すなわち、スパッタ法は、真空蒸着法と比較して、微細パターンの難侵入性凹部６への成膜がされにくく、許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。スパッタ法はターゲットへのイオン衝撃や、残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によって、パターンへの回り込みが大きくなるからである。このような観点から、本発明ではスパッタ法を用いることが好ましい。
【００４７】
難侵入性凹部６の底面まで飛行する成膜粒子を到着させないように作用させる寸法Ｗｒの具体的な数値レベルを示すと、Ｗｒは２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、好ましくは６〜２０ｎｍ、さらに好ましくは６〜１５ｎｍとされる。
【００４８】
第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６のパターン態様に応じた難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの定め方について、以下、考察しておく。
【００４９】
第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６のパターンの種類としては、例えば、（１）複数のホールが所定の位置に配列配置された密集ホールや、１つのホールからなる孤立ホール、（２）いわゆるラインアンドスペースとして一定ピッチに配列された複数の長溝形状の凹部や、一個のみからなる長溝形状の凹部である孤立溝（３）いわゆる凸部構造のピラーを複数個、配列・配置したいわゆる密集ピラーを形成したことにより生じる凹部パターン等が挙げられる。これらの中では、特に上記の（２）および（３）の態様を本発明の対象とすることが好ましい。これらの特定された態様は、エッチャントに晒される面積が大きく、微細パターンのエッチング耐性がもともと小さいため、本発明の効果が顕著となるためである。
【００５０】
上記（１）のホールを備える態様では、平面視でホール内に内接できる円の中で最大の径をＷｒとして選定することが原則となる。例えば、平面視で円のホールを備える態様では、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとしては直径の長さを選べばよい。また、平面視で楕円形のホールを備える形態では、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして短軸の長さを選べばよい。また、平面視で正多角形あるいは不定形多角形のホールを備える形態では、平面視でホール内に内接できる円の中で最大の径をＷｒとして選定すればよい。同様に、平面視でまったくの不定形のホールを備える形態では、平面視でホール内に内接できる円の中で最大の径をＷｒとして選定すればよい。また、種々の異なる大きさのホールが複数存在している場合には、最も大きな値を有するＷｒ値を難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めるようにすればよい。
【００５１】
上記（２）の長溝スペースを備える態様では、溝の幅（長溝方向に対して直角方向）を難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。これもまた、上記（１）のホールを備える態様と同様に平面視でホール内に内接できる円の中で最大の径をＷｒとして選定するという上記の原則に基づくものである。
【００５２】
上記（３）の密集ピラーを形成したことにより生じる凹部のパターンを備える態様については、平面視において複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の中で最大径の円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めることが原則となる。
【００５３】
規則性のある配置である（Ａ）正方格子配置（正方形ピッチ配列）の場合と（Ｂ）最密充填配置（正三角形ピッチ配列）の場合を例にとって説明する。
【００５４】
図３は、複数の円柱ピラーを正方格子配置（正方形ピッチ配列）したものであって、説明の便宜上、隣接する４つの円柱ピラーを選定して示した平面図である。この場合、上記の原則に基づき複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。正方格子配置（正方形ピッチ配列）の場合、図示される円の直径ｄは、原則としてどこで測定されても同じであり最大径に該当する。
【００５５】
図４は、複数の円柱ピラーを最密充填配置（正三角形ピッチ配列）したものであって、説明の便宜上、隣接する３つの円柱ピラーを選定して示した平面図である。この場合、上記の原則に基づき複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。最密充填配置（正三角形ピッチ配列）の場合、図示される円の直径ｄは、原則としてどこで測定されても同じであり最大径に該当する。
【００５６】
また、図５は、複数の正四角柱ピラーを正方格子配置（正方形ピッチ配列）したものであって、説明の便宜上、隣接する４つの正四角柱ピラーを選定して示した平面図である。この場合、上記の原則に基づき複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。正方格子配置（正方形ピッチ配列）の場合、図示される円の直径ｄは、原則としてどこで測定されても同じであり最大径に該当する。
【００５７】
また、図６は、複数の正四角柱ピラーを最密充填配置（正三角形ピッチ配列）したものであって、説明の便宜上、隣接する３つの正四角柱ピラーを選定して示した平面図である。この場合、上記の原則に基づき複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。最密充填配置（正三角形ピッチ配列）の場合、図示される円の直径ｄは、原則としてどこで測定されても同じであり最大径に該当する。
【００５８】
上記の具体例の説明は、規則性のある配置例の場合であったが、規則性のない不規則配置（ランダム配置）の場合であっても、上記の原則に従って難侵入性凹部６の寸法Ｗｒを求めればよい。すなわち、平面視において複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の中で最大径の円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。また上記例の正四角柱ピラーや円柱ピラーが形態を変えて、平面視で他の定形あるいは不定形のピラーとなったとしても、上記の原則に従って難侵入性凹部６の寸法Ｗｒを求めればよい。
【００５９】
図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しつつ、さらに製造方法の説明を行う。
＜第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に第２マスクを形成する工程＞
図２（ｂ）に示されるように、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する工程が行われる。
【００６０】
なお、本発明における「周状に」とは、難侵入性凹部６の側面６ａをぐるりと一周するように配設された状態をいう。さらに付け加えるならば、第１マスクの所定の位置における平面視において、難侵入性凹部６の側面の全面を囲むように第２マスクが被覆されている状態をいう。
【００６１】
本実施の形態の場合、第１マスク５′の凸部形状は比較的明瞭な断面矩形形状から構成されているために、上部面とは、凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａが該当する。難侵入性凹部６の側面６ａとは、凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部の周縁５ｂから垂下する面６ａが該当する。第１マスク５´の上部面５ａに形成される第２マスク９の部分を第２マスク上部９ａと称し、第１マスク５´の側面に相当する難侵入性凹部６の側面６ａに形成される第２マスク９の部分を第２マスク側部９ｂと称す。
【００６２】
凸状の第１マスク５´の略平坦な上部面（頂部）５ａの上に成膜される第２マスク上部９ａの厚さｔ１は、例えば０．５〜３ｎｍ程度とされる。この値が例えば０．５ｎｍ未満となると第２マスク形成によるエッチング耐性を向上させることが困難となる傾向が生じ、この厚さが例えば３ｎｍを超えて成膜時間が長くなり過ぎると、難侵入性凹部が閉じてしまうおそれが生じる傾向ある。
【００６３】
なお、難侵入性凹部６の側面６ａの上から下までの全面に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部９ｂを形成することが理想ではあるが、本発明ではそこまでの構成は必要とされない。すなわち、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂ（凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂと同じ）から下方（基材７側）に向かう一部分に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部９ｂを形成すればよい。そして、難侵入性凹部６の側面６ａの全面の面積をＳ１とした場合、凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク側部９ｂの面積割合は、（０．３〜１．０）Ｓ１の範囲、より好ましくは（０．５〜１．０）Ｓ１の範囲とすることが望ましい。第１マスク５´の側面におけるサイドエッチング耐性を向上させるためである。
【００６４】
なお、第２マスク側部９ｂの第２マスク形成用材料の堆積量は、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂの部分が最も多く、下方（基材７側）に向かうにつれて漸減する傾向がある。
【００６５】
第２マスク形成用材料としては、例えば、金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物、または半導体、半導体酸化物、もしくは半導体窒化物から構成されることが好ましい。具体的には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＭｏのグループから選択された少なくとも１種、あるいは、これらのグループの元素の窒化物または酸化物等を挙げることができる。ただし、前述のごとく第２マスク形成用材料は、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有することが必要であり、第１マスク５´の材料および具体的エッチング手法を考慮しながら適宜選定するようにすればよい。
【００６６】
本発明における当該工程では、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとする操作を備えている。本発明における基材の主面に対して垂直とは、±１０°の誤差範囲を許容するものであるが好ましくは±５°の範囲内が好ましい。物理蒸着法としては、各種のスパッタ法（コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなど）や、各種の蒸着法（真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着など）を例示することができる。
【００６７】
また、これらの中ではスパッタ法が特に好ましい。スパッタ法では真空蒸着法と比べてターゲットのイオン衝突や残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によりパターンの回り込みが大きくなるため、微細パターンの底部への成膜がされにくいからである。
【００６８】
本発明における当該工程では、上述したように第２マスク形成用材料を前記第１マスク５´の上部面５ａの全体と難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する操作が行われる。この際、難侵入性凹部６の底面６ｂには第２マスク形成用材料からなる成膜は実質的にされない。上述したように、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、後述するように基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部６の底面６ｂに実質的に到達できない大きさに設定されているからである。このように当該工程を要望通りに実行させるには、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの設定が的確に行われていること、および垂直に成膜を行うことが重要であり、さらに必要であれば成膜時間の調整を行なうようにすればよい。
【００６９】
＜第１マスクおよび前記第２マスクを介して基材をエッチングする工程＞
次いで、図２（ｃ）に示されるように前記第１マスク５′および前記第２マスク９を介して基材７をエッチングする工程が行われる。
【００７０】
すなわち、第１マスク５′の上に第２マスク９からなる薄膜を被着させた凸部をマスクとして難侵入性凹部６をエッチングすることで基材７の表面に難侵入性凹部６の底部寸法に相当する微細な凹部１１が形成される。なお、上記の第１マスクをナノインプリント法により形成する場合には、通常、難侵入性凹部６の底面６ｂには残膜が存在しているので、当該残膜を酸素プラズマ処理（アッシング処理）等によって除去した後に、本工程である基材７をエッチングする工程を行うことが好ましい。
【００７１】
基材７をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。
【００７２】
基材７をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基材７の材質を基本にして耐エッチング性に優れる第２マスク９の材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基材７の材質が石英である場合には、第２マスクの材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ4）とすることが好ましい。また、基材７の材質がシリコンである場合には、第２マスクの材質をＳｉＯ2とし、エッチングガスを臭化水素（ＨＢｒ）とすることが好ましい。
【００７３】
図２（ｄ）に示されるようにエッチング可能な基材７の凹部１１の深さＤｐは、第１マスク５´および第２マスク９のエッチング耐性等により定まるものであるが、本発明ではエッチング耐性に優れる第２マスク９を設けているために、凹部１１の深さＤｐは、例えば２０ｎｍ程度に至るまで可能とされる。
【００７４】
＜第１マスクおよび第２マスクを除去する工程＞
上述のごとく基材７をエッチングした工程の後に、第１マスク５´および第２マスク９を除去する工程が設けられ、図２（ｄ）に示される状態に至る。これによって所望のパターンの凹部１１が形成された基材７を得ることができる。
【００７５】
このような所望のパターンが形成された基材７は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【００７６】
〔第２の実施形態〕
図７を参照しつつ第２の実施形態を説明する。
＜第１マスクの存在により凹部を有する基材を準備する工程＞
上記の第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程において、第１マスクの形成およびそれに伴なう凹部の形成方法として、ブロックコポリマーの自己組織化法、すなわち、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用する方法が用いられる。
【００７７】
本実施の形態では、自己組織的な相分離作用を奏するブロックコポリマーの好適な一例として、１つの有機ブロックとしてポリスチレン（ＰＳ）および１つの無機ブロックとしてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーを取り挙げて説明する。なお、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は有機成分であるポリスチレン（ＰＳ）と比較して例えば酸素プラズマに対して良好な耐性を有する。
【００７８】
図７（ａ）に示される状態に至る前の前段階として、ブロックコポリマーおよびこの成分を溶解させる溶媒を含んでなる組成物が基材７の上に塗布され組成物層が形成される。組成物を塗布する方法としてはスピンコート法、ディップ法、スプレー法等いずれであってもよい。
【００７９】
次いで、組成物層を加熱処理することによって、図７（ａ）に示されるようにブロックコポリマーの自己組織化を図り、例えば略球状に形成されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするエッチング耐性を備える第１ポリマー相２１（ＰＤＭＳ）と、第１ポリマー相２１よりもエッチング耐性の低いポリスチレン（ＰＳ）を主成分とする第２ポリマー相２５（ＰＳ）との相分離された構造が形成される。なお、本実施形態において、エッチング耐性を有する第１ポリマー相２１は略球形状をなしているが、必ずしも球形状に限定されるわけではない。
【００８０】
本実施形態における第１ポリマー相２１は基材７の平面上で、例えば所定ピッチに配列された規則配列構造の形態をとり、通常、最密充填の配置（正三角形ピッチ配列）である六方格子状に近い形態に配列される。
【００８１】
次いで、基材７上において２相に分離している組成物層を酸素プラズマ等の反応性エッチング（ＲＩＥ）により、エッチング処理することにより、基材７の上に、第１ポリマー相２１が存在していた位置を中心としてパターン化された椀状の第１マスク３０が形成される。第１マスク３０は、図７（ｂ）に示されるごとくポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするエッチング耐性を有する第１ポリマー相２１を頂部に残し、その下部周辺にポリスチレン（ＰＳ）を主成分とする第２ポリマー相２５が残存した椀形状をなしている。
【００８２】
そして、隣り合う椀状の第１マスク３０の間隙に難侵入性凹部６が存在する。
【００８３】
なお、本発明における第１マスクの凸部のパターン形成およびそれに伴なう凹部形成方法は、上記のポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーの使用に限定されることなく、他のブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用することもできる。
【００８４】
例えば、ブロックコポリマー、ケイ素化合物、およびこれらの成分を溶解させる溶媒を含んでなる組成物を基材７に塗布して組成物層を形成した後に、組成物層を加熱処理することによって、ブロックコポリマーの自己組織化を図り、ケイ素化合物が偏在したエッチング耐性を有する第１ポリマー相２１と、第１ポリマー相２１よりもエッチング耐性の低い第２ポリマー相２５との相分離された構造を形成するようにすることもできる。この場合、用いられるケイ素化合物としては、ブロックコポリマーの第１の成分と第２の成分のうち、第１の成分とケイ素化合物とが親和性であり、かつ、第２の成分とケイ素化合物とが非親和性であるものが好ましく用いられる。
【００８５】
また、ブロックコポリマーを相分離させて第１ポリマー相と第２ポリマー相を最初に形成させておき、しかる後、これらのいずれか一方のポリマー相に選択的に、ケイ素化合物等の微小粒子を吸着させて、一方のポリマー相のエッチング耐性を向上させるようにすることもできる。
【００８６】
ここで、ブロックコポリマーの自己組織化法について、一般的な説明を加えておく。
【００８７】
ブロックコポリマーとしては、熱処理によって自己組織的に相分離化の性能を有するコポリマーが用いられるのであって、好適例として、２種類のポリマー鎖ＡとＢとが結合したＡ−Ｂ型の「ジブロックコポリマー」を挙げることができる。
【００８８】
このようなＡ−Ｂ型のジブロックコポリマーとしては、ポリスチレンーポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリイソブテン、ポリスチレン−イソプレン、ポリジメチルシロキサン−ポリイソブテン、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリ（シアノビフェニルオキシ）ヘキシルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ポリビニルピリジン、ポリイソプレ−ポリヒドロキシスチレン、などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００８９】
また、これ以外に、２種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ａ型に結合したものや、３種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ｃ型に結合した「トリブロックコポリマー」も用いられ得る。
【００９０】
２種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ａ型に結合したコポリマーとしては、例えば、上記のＡ−Ｂ型のジブロックコポリマーの一方成分が他方成分の末端にさらに結合した構造が挙げられる。
【００９１】
規則配列構造を構成する第１ポリマー相２１と第２ポリマー相２５の形状およびサイズは、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブッロクのポリマー鎖（Ａ、ＢおよびＣ）の長さ（分子量）等に依存し、これらを調整することによって、微細なサイズのパターンを形成することができる。また、相分離に際しては、球状、ラメラ状、シリンダ状等の所望の形状制御も可能である。
【００９２】
＜第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に第２マスクを形成する工程＞
次いで、図７（ｃ）に示されるように、第１マスク３０よりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスク３０の上部面の全体と前記難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク４０を形成する工程が行われる。
【００９３】
本実施の形態の場合、前記第１マスクの形状は略半球に近い椀形状をなしているために、前述した第１の実施形態の第１マスクの上部面の定義および難侵入性凹部６の側面６ａの定義をそのまま適用することができない。そこで、第１マスク３０の上部面の定義および難侵入性凹部６の側面６ａの定義を、図８を参照しつつ説明する。
【００９４】
すなわち、図８に示される第１マスクである椀形状の全体の体積を算出し、底面積（Ａ３−Ａ３面）を同じとしてこの椀形状の体積と同じ円柱（図８において点線で描かれている）の上面（高さＨ１）で切取られる第１マスクの椀形状の表面を考え、切取られた上側に位置する面（Ａ１−Ａ２−Ａ１面）を１マスク３０の上部面３１とし、切取られた下側に位置する面（Ａ２−Ａ３面）を難侵入性凹部６の側面６ａとして定義する。
【００９５】
図７（ｃ）に示されるように上記のごとく定義される椀状の第１マスク３０上部面３１の上に成膜される第２マスク４０の厚さは、例えば０．５〜３ｎｍ程度とされる。
【００９６】
なお、前述したように上記のごとく定義される難侵入性凹部６の側面６ａの上から下までの全面に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク４０の側部を形成する必要はなく、側面６ａの上端（図８の符号Ａ２）から下方（基材７側）に向けての一部に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク４０の側部を形成すればよい。そして、難侵入性凹部６の側面６ａの全面の面積をＳ１とした場合、難侵入性凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク側部の面積割合は、（０．３〜１．０）Ｓ１の範囲、より好ましくは（０．５〜１．０）Ｓ１の範囲とすることが望ましい。第１マスク３０の側面におけるサイドエッチング耐性を向上させるためである。
【００９７】
なお、難侵入性凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク形成用材料の堆積量は、難侵入性凹部６の側面６ａの上端の部分が最も多く、下方（基材７側）に向かうにつれて漸減する傾向がある。
【００９８】
第２マスク形成用材料としては、前述した第１の実施形態で説明したのと同様な材料を用いることができる。ただし、前述のごとく第２マスク形成用材料は、第１マスク３０よりも高いエッチング耐性を有することが必要であり、第１マスク３０の材料および具体的エッチング手法を考慮しながら適宜選定するようにすればよい。
【００９９】
本発明における当該工程では、前述した第１の実施形態と同様に、前記基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとする操作を備えている。
【０１００】
本発明における当該工程では、前述した第１の実施形態と同様に、第２マスク形成用材料を前記第１マスク３０の上部面３１の全体と難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク４０を形成する操作が行われる。この際、難侵入性凹部６の底面６ｂには第２マスク形成用材料からなる成膜は行われない。難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、前述したように基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部６の底面６ｂに実質的に到達できない大きさに設定されているからである。このように当該工程を要望通りに実行させるには、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの設定が的確に行われていること、および正確に垂直からの成膜を行うことが重要であり、さらに必要であれば成膜時間の調整を行なうようにすればよい。
【０１０１】
＜第１マスクおよび前記第２マスクを介して基材をエッチングする工程＞
次いで、図７（ｄ）に示されるように第１マスク３０および第２マスク４０を介して基材７をエッチングする工程が行われる。すなわち、第１マスク３０の上に第２マスク４０を被着させた凸部をマスクとして難侵入性凹部６をエッチングすることで基材７の表面に凹部５０が形成される。基材７をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。
【０１０２】
基材をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基材の材質を基本にして耐エッチング性に優れる第２マスクの材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基材の材質が石英である場合には、第２マスクの材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ4）とすることが好ましい。また、基材の材質がシリコンである場合には、第２マスクの材質をＳｉＯ2とし、エッチングガスを臭化水素（ＨＢｒ）とすることが好ましい。
【０１０３】
図７（ｅ）に示されるようにエッチング可能な基材７の凹部５０の深さＤｐは、第１マスク３０および第２マスク４０のエッチング耐性により定まるものであるが、本発明ではエッチング耐性に優れる第２マスク４０を設けているために、凹部５０の深さＤｐは、例えば２０ｎｍ程度に至るまで可能とされる。
【０１０４】
＜第１マスクおよび第２マスクを除去する工程＞
上述のごとく基材７をエッチングした工程の後に、第１マスク３０および第２マスク４０を除去する工程が設けられ、図７（ｅ）に示される状態に至る。これによって所望のパターンの凹部５０が形成された基材７を得ることができる。
【０１０５】
このような所望のパターンが形成された基材７は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【０１０６】
上述してきた実施形態は、第１マスクの存在により形成される凹部がすべて難侵入性凹部から形成されている場合であったが、実際には、難侵入性凹部の大きさを超える易侵入性凹部の存在を考慮しなければならない態様が存在し得る。
【０１０７】
以下、上述してきた難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合のパターンの形成方法について説明する。
【０１０８】
なお、易侵入性凹部とは、後述のパターンの形成方法の説明からも明らかなように、基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が易侵入性凹部６の底面に実質的に到達できる大きさ（寸法）に設定されている凹部をいう。特に、後工程で易侵入性凹部の底面をドライエッチング加工を施した場合において、易侵入性凹部の底面がきれいに加工できない場合は、実質的に到達できる大きさのレベルとして判定される。
【０１０９】
〔第３の実施形態〕
図９（ａ）〜図９（ｃ）および図１０（ａ）〜図１０（ｄ）に基づき、第３の実施形態のパターン形成方法について説明する。第３の実施形態においても、基本となる工程として、上記第１の実施形態および第２の実施形態と同様の要部工程が含まれる。
【０１１０】
そして、本実施形態によれば、難侵入性凹部よりも凹部寸法が大きい易侵入性凹部が存在しても、当該易侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工ができることはもとより、難侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工が上記の第１の実施形態等の場合と同様にできる。
【０１１１】
＜第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程＞
第３の実施形態においては、好適なナノインプリント法を用いて、第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程が行われる。
【０１１２】
ナノインプリント方法として、前述の第１の実施形態と同様に、光ナノインプリント方法を一例として取り挙げて説明する。
【０１１３】
光ナノインプリント方法では、例えば、図９（ａ）に示されるように、基材であるナノインプリント用の基材７の表面７ａに被転写物として光硬化性の樹脂材料５が供給・配設される。樹脂材料５を供給する手段としては、ディスペンサ方式やインクジェット方式等を挙げることができる。また、図示の例では、樹脂材料５の液滴が１つ示されているが、樹脂材料５の液滴の数、滴下位置は適宜設定することができ、さらに液滴の量も個々に異なるようにしてもよい。また、スピンコート等により、基材７の表面７ａに光硬化性の樹脂材料５を一様な膜として形成してもよい。また、上記の例に限らず、樹脂材料は、基材７側ではなくモールド１側に配設するようにしてもよい。
【０１１４】
インプリント用の基材７の材質や形状・構造等は、例えば、前述した第１の実施形態に準ずるようにすればよい。
【０１１５】
図９（ａ）に示されるように、インプリント用の基材７に対向するようにモールド１が配置、準備される。モールド１の面１ａは、難侵入性凹部を含む部位を形成することができる凹凸構造領域Ｂ１と、易侵入性凹部を含む部位を形成することができる凹凸構造領域Ｂ２とを含み構成されている。なお、図面では転写すべき構造が、モールド１の面１ａに対して凸状となっているが、転写すべき構造は凹状であってもよいし、凹凸の両方を含んでいてもよい。
【０１１６】
モールド１の材質は適宜選択することができるが、樹脂材料５が光硬化性である場合には、樹脂材料５を硬化させるための照射光が透過可能な透明基材を用いて形成される。具体的な材料は前述したとおりである。ただし、基材７が照射光を透過可能である場合にはモールド１は必ずしも透明基材である必要はなく、例えばニッケル、チタン、アルミニウムなどの金属、シリコンや窒化ガリウム等の半導体などを用いてもよい。
【０１１７】
モールド１の厚さは凹凸構造の形状、基材の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、モールド１は、凹凸構造領域Ｂ１，Ｂ２が、外周領域の非凹凸構造領域に対して凸構造となっている、いわゆるメサ構造としてもよい。メサ構造の段数の数も１段に限らず、複数段としてもよい。
【０１１８】
次いで、図９（ｂ）に示されるように、配設された樹脂材料５に所望の凹凸構造を有するモールド１の片側の面１ａを接触させる。被転写物である樹脂材料５は、樹脂材料５の粘度にもよるが、毛管現象によってモールド１の凹凸構造内に充填される。また必要に応じて、モールド１又は基材７を対向する他方の面側に押圧して、凹凸構造内への被転写物の充填をアシストするようにしてもよい。このようにして樹脂材料５を介してモールド１と基材７を接触させた状態において、樹脂材料５は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料５が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。
【０１１９】
しかる後、図９（ｃ）に示されるように、インプリント用の基材７とモールド１との間隙距離を広げるように引き剥がし力を作用させて樹脂層５´からモールド１を引き離す剥離工程が行なわれる。引き離し操作の際、モールド１側および基材７側のいずれか一方、あるいは両方から引き離しのための力を加えてもよい。
【０１２０】
モールド１側に引き離しの力を加える場合、樹脂層５´に均一に力を加えてもよいが、より引き離しを容易にするために樹脂層５´に不均一に力を加えるのが好ましい。樹脂層５´に不均一に力を加えることで、剥離の開始点を作ることができ、それを起点としてスムーズな剥離が行えるからである。
【０１２１】
樹脂層５′からモールド１を引き離すことにより、モールド１が有する凹凸構造が反転した凹凸構造を有する樹脂層５′がインプリント用の基材７に転写される。なお、樹脂材料５は、図９（ｂ）に示されるモールドの押し込み工程の際に、全てモールド１の凹部に収納されるわけではなくて、余剰分が基材７の表面７ａ上に残膜（あるいは残渣）として存在する。
【０１２２】
このようにして、図９（ｃ）に示されるように、第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６を有する基材を準備する工程が完了する。凸構造を有する樹脂層５′が第１マスクに該当し、凸構造を有する樹脂層５′（第１マスク）の存在により難侵入性凹部６（寸法Ｗｒ）および易侵入性凹部１６（寸法Ｗｅ）がそれぞれ形成される。
【０１２３】
なお、残膜の除去処理を行なうことによって、第１マスク５′および当該第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６を有する基材を準備する工程を完了するようにしてもよいが、この時点での残膜の除去処理は、第１マスクの高さを減少させるように作用するので、残膜の除去処理は、後述する第２マスク形成後とすることが望ましい。
【０１２４】
本発明において、前述したように上記難侵入性凹部６の寸法設定は特に重要であり、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部６の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。
【０１２５】
前述したごとく、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、基材の主面に対して垂直に成膜を行うことを大前提にして決定され得るが、飛行する成膜粒子の大きさや、難侵入性凹部６を構成する幅に対する高さの比であるアスペクト比等が影響を及ぼすことがある。例えば、飛行する成膜粒子の大きさが大きくなれば許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。またアスペクト比が大きくなれば、許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。また、物理蒸着法であっても、例えば、スパッタ法と真空蒸着法との成膜方法の違いによっても許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは異なる傾向にある。すなわち、スパッタ法は、真空蒸着法と比較して、微細パターンの難侵入性凹部６への成膜がされにくく、許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。スパッタ法はターゲットへのイオン衝撃や、残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によって、パターンへの回り込みが大きくなるからである。このような観点から、本発明ではスパッタ法を用いることが好ましい。
【０１２６】
難侵入性凹部６の底面まで飛行する成膜粒子を到着させないように作用させる寸法Ｗｒの具体的な数値レベルを示すと、Ｗｒは２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、好ましくは６〜２０ｎｍ、さらに好ましくは６〜１５ｎｍとされる。
【０１２７】
第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６のパターン態様に応じた難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの定め方については、前述の第１の実施形態における説明を参照されたい。
【０１２８】
この一方で、易侵入性凹部１６の寸法Ｗｅは、基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が易侵入性凹部１６の底面に実質的に到達でき、堆積層を形成できるような大きさとされる。易侵入性凹部１６の寸法Ｗｅは、例えば、３０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以上１μｍ以下程度とされる。
【０１２９】
この寸法が３０ｎｍ未満となるとマスク形成用材料が易侵入性凹部１６の底面に到達できなくなる傾向が生じ得る。また、易侵入性凹部１６の底面にマスク形成用材料が堆積できたとしても、当該底面に堆積した堆積層のその後のエッチング除去操作がマイクロローディング効果により困難となってしまう傾向がある。
【０１３０】
また、１０μｍを超えた場合には、凹部の底面に堆積する厚さが、凸部の上面に堆積した厚さと同等となり、後工程で、エッチングにより凸部の上面に堆積した堆積物をマスクとして残しつつ、凹部の底面に堆積した堆積物のみを除去するという操作が困難となり得る。
【０１３１】
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）を参照しつつ、さらに製造方法の説明を行う。
【０１３２】
＜第１マスクの上部面の全体と、前記難侵入性凹部の側面に周状に第２マスクを形成する工程＞
図１０（ａ）に示されるように、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する工程が行われる。なお、図１０（ａ）では、描かれている図面が小さいために難侵入性凹部６の側面６ａに第２マスク９を周状に堆積させている状態が明確に示されていないが、この状況のイメージは、第１の実施形態の図２（ｂ）を参照されたい。
【０１３３】
なお、本発明における「周状に」とは、前述した第１の実施形態の場合に説明した内容と同義である。
【０１３４】
また、本実施の形態の場合においても、前述した第１の実施形態の場合と同様に、第１マスクの上部面とは、凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａが該当し、難侵入性凹部６の側面とは、難侵入性凹部６を構成する凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂから垂下する面が該当する。第１マスク５´の上部面に形成される第２マスク９の部分を第２マスク上部９ａと称する。第１マスク５´の側面に相当し、かつ難侵入性凹部６の側面に形成される第２マスク９の部分（図面では省略）を第２マスク側部と称す。
【０１３５】
さらに、本実施の形態の場合、難侵入性凹部６に加えて易侵入性凹部１６を有しているので、図示のごとく易侵入性凹部１６の底面１６ｂに第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成される。底部堆積層９´は第２マスク９に類し、第２マスク９形成の際、第２マスク９から派生された堆積層ということができ、「易侵入性凹部の底部に堆積した第２マスク部分」と称することができる。この底部堆積層９´の厚さをｔ２とする。なお、第２マスク形成の際、通常、易侵入性凹部１６の側面１６ａにも第２マスク形成用材料が堆積するが、図面上の記載は省略されている。
【０１３６】
物理蒸着により第２マスクを形成する際に形成される第２マスク上部９ａの厚さｔ１と、易侵入性凹部１６の底面１６ｂ上の底部堆積層９´の厚さｔ２とを比較すると、ｔ１＞ｔ２の関係となる。物理蒸着による凹凸パターン上への第２マスク形成用材料を堆積させる場合、上述したような寸法Ｗｅを有する易侵入性凹部１６の中よりも、凸部表面の方が第２マスク形成用材料が堆積しやすいからである。
【０１３７】
凸状の第１マスク５´の略平坦な上部面（頂部）５ａの上に成膜される第２マスク上部９ａの厚さｔ１は、例えば０．５〜３ｎｍ程度とされる。
【０１３８】
なお、前述した第１の実施形態の場合と同様に、難侵入性凹部６の側面６ａの上から下までの全面に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部を形成することが理想ではあるが、本発明ではそこまでの構成は必要とされない。すなわち、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂ（凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂと同じ）から下方（基材７側）に向かう一部分に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部を形成すればよい。そして、難侵入性凹部６の側面６ａの全面の面積をＳ１とした場合、凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク側部の面積割合は、（０．３〜１．０）Ｓ１の範囲、より好ましくは（０．５〜１．０）Ｓ１の範囲とすることが望ましい。第１マスク５´の側面におけるサイドエッチング耐性を向上させるためである。
【０１３９】
なお、第２マスク側部の第２マスク形成用材料の堆積量は、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂの部分が最も多く、下方（基材７側）に向かうにつれて漸減する傾向がある。
第２マスク形成用材料としては、例えば、金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物、または半導体、半導体酸化物、もしくは半導体窒化物から構成されることが好ましい。具体的には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＭｏのグループから選択された少なくとも１種、あるいは、これらのグループの元素の窒化物または酸化物等を挙げることができる。ただし、前述のごとく第２マスク形成用材料は、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有することが必要であり、第１マスク５´の材料および具体的エッチング手法を考慮しながら適宜選定するようにすればよい。
【０１４０】
本発明における当該工程では、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとする操作を備えている。本発明における基材の主面に対して垂直とは、±１０°の誤差範囲を許容するものであるが好ましくは±５°の範囲内が好ましい。物理蒸着法としては、各種のスパッタ法（コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなど）や、各種の蒸着法（真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着など）を例示することができる。
【０１４１】
また、これらの中ではスパッタ法が特に好ましい。スパッタ法では真空蒸着法と比べてターゲットのイオン衝突や残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によりパターンの回り込みが大きくなるため、微細パターンの底部への成膜がされにくいからである。
【０１４２】
本発明におけるこの工程では、上述したように第２マスク形成用材料を前記第１マスク５´の上部面５ａの全体と難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する操作が行われる。この際、難侵入性凹部６の底面６ｂには第２マスク形成用材料からなる成膜は実質的にされないが、易侵入性凹部１６を備える本実施形態では、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成される。さらに、易侵入性凹部１６の側面１６ａにも第２マスク形成用材料が堆積して図示していない側面層が形成される。
【０１４３】
難侵入性凹部６の底面６ｂに第２マスク形成用材料からなる成膜が実質的に行なわれないのは、上述したように、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒが基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部６の底面６ｂに実質的に到達できない大きさに設定されているからである。このように当該工程を要望通りに実行させるには、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの設定が的確に行われていること、および垂直に成膜を行うことが重要であり、さらに必要であれば成膜時間の調整を行なうようにすればよい。
【０１４４】
＜易侵入性凹部の底部に堆積した底部堆積層を除去する工程＞
次いで、図１０（ｂ）に示されるように、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに堆積した底部堆積層９´を除去する工程が行われる。底部堆積層９´は、エッチング処理により除去される。この際、易侵入性凹部１６の側面１６ａに形成されていた第２マスク形成用材料からなる側面層も除去される。エッチング処理としては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性ガスエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。ドライエッチングを用いることによって、難侵入性凹部６の底面６ｂにはダメージを与えることなく、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに形成された底部堆積層９´を選択的に除去することが可能となる。一般的に、ドライエッチングではマイクロローディング効果と呼ばれる、微細パターンほどエッチングが行われ難くなる現象が生じるからである。特に、エッチング条件を、適宜設定することによってマイクロローディング効果の大小を制御することが可能となる。
【０１４５】
なお、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに存在していた底部堆積層９´の除去を終えた際、第１マスクの頂部に形成されていた第２マスク上部９ａは、多少その厚さが減少しているもののマスクとして機能する厚さ分は残存している。上述したように、第２マスクを形成する際に形成される第２マスク上部９ａの厚さｔ１と、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに形成される底部堆積層９´の厚さｔ２とを比較すると、ｔ１＞ｔ２の関係となるからである。
【０１４６】
なお、この工程において易侵入性凹部１６の中に堆積した堆積層は完全に除去される必要はなく、次工程の基材をエッチングする工程での基材のエッチングに支障がなければ問題はない。
【０１４７】
＜第１マスクおよび前記第２マスクを介して基材をエッチングする工程＞
次いで、図１０（ｃ）に示されるように前記第１マスク５′および前記第２マスク９を介して基材７をエッチングする工程が行われる。
【０１４８】
すなわち、第１マスク５′の上に第２マスク９からなる薄膜を被着させた凸部をマスクとして難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６をエッチングすることで基材７の表面に難侵入性凹部６の底部寸法に相当する微細な凹部１１および易侵入性凹部１６の底部寸法に相当する微細な凹部１９がそれぞれ形成される。なお、上記の第１マスク５′をナノインプリント法により形成する場合には、通常、難侵入性凹部６の底面６ｂおよび易侵入性凹部１６の底面１６ｂには残膜が存在しているので、当該残膜を酸素プラズマ処理（アッシング処理）等によって除去した後に、本工程である基材７をエッチングする工程を行うことが好ましい。
【０１４９】
基材７をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。
【０１５０】
基材７をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基材７の材質を基本にして耐エッチング性に優れる第２マスク９の材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基材７の材質が石英である場合には、第２マスクの材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ4）とすることが好ましい。また、基材７の材質がシリコンである場合には、第２マスクの材質をＳｉＯ2とし、エッチングガスを臭化水素（ＨＢｒ）とすることが好ましい。
【０１５１】
図１０（ｄ）に示されるようにエッチング可能な基材７の凹部１１の深さＤｐは、第１マスク５´および第２マスク９のエッチング耐性等により定まるものであるが、本発明ではエッチング耐性に優れる第２マスク９を設けているために、エッチングにより形成される凹部１１および凹部１９の深さＤｐは、例えば２０ｎｍ程度に至るまで可能とされる（図１０（ｄ）参照）。
【０１５２】
＜第１マスクおよび第２マスクを除去する工程＞
上述のごとく基材７をエッチングした工程の後に、第１マスク５´および第２マスク９を除去する工程が設けられ、図１０（ｄ）に示される状態に至る。これによって所望のパターンの凹部１１が形成された基材７を得ることができる。
【０１５３】
このような所望のパターンが形成された基材７は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【０１５４】
〔第４の実施形態〕
図１１（ａ）〜図１１（ｅ）および図１２（ａ）〜図１２（ｇ）に基づき、第４の実施形態のパターン形成方法について説明する。
【０１５５】
第４の実施形態は、上述した第３の実施形態と同様に、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合のパターンの形成方法である。第４の実施形態においても、基本となる工程として、上記第１の実施形態〜第３の実施形態と同様の要部工程が含まれる。
そして、本実施形態によれば、難侵入性凹部よりも凹部寸法が大きい易侵入性凹部が存在しても、当該易侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工ができることはもとより、難侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工が上記の第１の実施形態等の場合と同様にできる。
【０１５６】
第４の実施形態においては、前工程として、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程、難侵入性凹部を封止材料で封止する工程、および前記第１´マスクを介して前記基材をエッチングする工程が行われ、しかる後、第１の実施形態等と同様の要部工程を含む操作が行なわれる。
【０１５７】
以下、図面に沿って順次説明する。
【０１５８】
＜第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程＞
好適な手法としてナノインプリント方法を取り挙げ、ナノインプリント方法として、前述の第１の実施形態と同様に、光ナノインプリント方法を取り挙げて説明する。
【０１５９】
光ナノインプリント方法では、例えば、図１１（ａ）に示されるように、基材であるナノインプリント用の基材７の表面７ａに被転写物として光硬化性の樹脂材料５５が供給・配設される。樹脂材料５５を供給する手段としては、ディスペンサやインクジェット方式等を挙げることができる。また、図示の例では、樹脂材料５５の液滴が１つ示されているが、樹脂材料５５の液滴の数、滴下位置は適宜設定することができ、さらに液滴の量も個々に異なるようにしてもよい。また、スピンコート等により、基材７の表面７ａに光硬化性の樹脂材料５５を一様な膜として形成してもよい。また、上記の例に限らず、樹脂材料は、基材７側ではなくモールド１側に配設するようにしてもよい。
【０１６０】
インプリント用の基材７の材質や形状・構造等は、前述した第１〜３の実施形態に準ずるようにすればよい。
【０１６１】
図１１（ａ）に示されるように、インプリント用の基材７に対向するようにモールド１が配置、準備される。モールド１の一方の面１ａは、難侵入性凹部を含む部位を形成することができる凹凸構造領域Ｂ１と、易侵入性凹部を含む部位を形成することができる凹凸構造領域Ｂ２とを含み構成されている。なお、図面では転写すべき構造が、モールド１の面１ａに対して凸状となっているが、転写すべき構造は凹状であってもよいし、凹凸の両方を含んでいてもよい。
【０１６２】
モールド１の材質は適宜選択することができるが、樹脂材料５５が光硬化性である場合には、樹脂材料５５を硬化させるための照射光が透過可能な透明基材を用いて形成される。具体的な材料は前述したとおりである。ただし、基材７が照射光を透過可能である場合にはモールド１は必ずしも透明基材である必要はなく、例えばニッケル、チタン、アルミニウムなどの金属、シリコンや窒化ガリウム等の半導体などを用いてもよい。
【０１６３】
モールド１の厚さは凹凸構造の形状、基材の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、モールド１は、凹凸構造領域Ｂ１，Ｂ２が、外周領域の非凹凸構造領域に対して凸構造となっている、いわゆるメサ構造としてもよい。メサ構造の段数の数も１段に限らず、複数段としてもよい。
【０１６４】
次いで、図１１（ｂ）に示されるように、配設された樹脂材料５５に所望の凹凸構造を有するモールド１の面１ａを接触させる。被転写物である樹脂材料５５は、樹脂材料５５の粘度にもよるが、毛管現象によってモールド１の凹凸構造内に充填される。また必要に応じて、モールド１又は基材７を対向する他方の面側に押圧して、凹凸構造内への被転写物の充填をアシストするようにしてもよい。このようにして樹脂材料５５を介してモールド１と基材７を接触させた状態において、樹脂材料５５は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料５５が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。なお、本工程で用いられる樹脂材料５５は、後述する樹脂材料５９および樹脂材料５と同じ材料とすることが好ましいが、異なる材料であってもよい。
【０１６５】
しかる後、図１１（ｃ）に示されるように、インプリント用の基材７とモールド１との間隙距離を広げるように引き剥がし力を作用させて樹脂層５５´からモールド１を引き離す剥離工程が行なわれる。引き離し操作の際、モールド１側および基材７側のいずれか一方、あるいは両方から引き離しのための力を加えてもよい。
【０１６６】
モールド１側に引き離しの力を加える場合、樹脂層５５´に均一に力を加えてもよいが、より引き離しを容易にするために樹脂層５５´に不均一に力を加えるのが好ましい。樹脂層５５´に不均一に力を加えることで、剥離の開始点を作ることができ、それを起点としてスムーズな剥離が行えるからである。
【０１６７】
樹脂層５５′からモールド１を引き離すことにより、モールド１が有する凹凸構造が反転した凹凸構造を有する樹脂層５５′がインプリント用の基材７に転写される。なお、樹脂材料５５は、図１１（ｂ）に示されるモールドの押し込み工程の際に、全てモールド１の凹部に収納されるわけではなくて、余剰分が基材７の表面７ａ上に残膜（あるいは残渣）として存在する。
【０１６８】
このようにして、図１１（ｃ）に示されるように、第１´マスクおよび当該第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６を有する基材を準備する工程が完了する。凸構造を有する樹脂層５５′が第１′マスクに該当し、凸構造を有する樹脂層５５′（第１′マスク）の存在により難侵入性凹部６（寸法Ｗｒ）および易侵入性凹部１６（寸法Ｗｅ）がそれぞれ形成される。難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６に要求される作用およびそれに伴う大きさの設定等は上述したとおりである。
【０１６９】
＜難侵入性凹部を封止材料で封止する工程＞
次いで、図１１（ｅ）に示されるように、難侵入性凹部６が封止材料で封止される工程が設けられる。封止の手法としては、例えば、難侵入性凹部６に対応するパターン領域に樹脂材料５９を滴下させて、当該樹脂を硬化させて樹脂層５９´で覆うようにすればよい。
樹脂材料５９は前述の樹脂材料５５および後述する樹脂材料５と同じ材料とすることが好ましいが、異なる材料であってもよい。また、硬化手段も何ら限定されない。樹脂材料５９を前述の樹脂材料５５とすることによって、後工程の基材エッチング工程の際のエッチングレート、選択比を安定させることができる。また、樹脂材料５５は後述のように例えば、Ｏ2プラズマを用いたアッシング等で除去できる材料とすることが望ましい。
難侵入性凹部６を封止材料であらかじめ封止しておくのは、後述の第１´マスクを介して基材をエッチングする工程において、まず、最初に易侵入性凹部１６に対応する部分の基材表面をエッチングして当該基材部分に凹部１９を形成させておくためである（図１２（ａ）参照）。
【０１７０】
樹脂材料５９を滴下させる手法としては、インクジェット方式、ディスペンサー方式、スポイト方式等を用いることができる。好ましくは、インクジェット方式がよい。滴下させる位置および滴下量を精密に制御できるからである。
【０１７１】
なお、難侵入性凹部６を樹脂等の封止材料で封止する際、封止材料は難侵入性凹部６の凹部の内部まで入れてもよいが、あえて内部まで入れる必要はない。封止材料（例えば樹脂材料５９）により難侵入性凹部６に対応するパターン領域を覆うことができ、後工程での基材エッチングの際のマスクとして機能できればよく、さらにその後、封止材料単独で、あるいは、封止材料と樹脂層５５´とが一体となった状態で剥離できればよい。
【０１７２】
＜第１´マスクを介して基材をエッチングする工程＞
図１２（ａ）に示されるように、封止材料である樹脂層５９´を含む第１´マスクを介して基材７をエッチングすることによって、易侵入性凹部１６に対応する部分の基材の表面がエッチングされ、当該部分に凹部１９が形成される。
【０１７３】
基材７をエッチングするには、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましが、易侵入性凹部１６のサイズがミクロンオーダー以上であれば、ウエットエッチングを用いることもできる。なお、基材７をエッチングする前に、易侵入性凹部１６の底面に存在する残膜の除去処理を行なうようにしてもよい。
【０１７４】
このようにして凹部１９が形成された後、封止材料である樹脂層５９´を含む第１´マスクが除去され、図１２（ｂ）の下方位置に示されるような凹部１９を有する基材７が形成される。封止用の樹脂層５９´を含む第１´マスクの除去は、例えば、Ｏ2プラズマを用いたアッシング法、硫酸過水等の強酸を使った剥離手法等を用いればよい。
【０１７５】
＜第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程＞
前工程として述べた、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を準備する工程と同様な手順によって、第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程が行われる。すなわち、本実施の形態では、前工程で用いたのと同一の凹凸パターンを備えたモールドを用い、ナノインプリント方法により形成した難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する。
【０１７６】
この際、前工程において第１´マスクの存在により形成された難侵入性凹部および易侵入性凹部と、それぞれ同じ位置に第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部がそれぞれ形成されるように位置合わせの操作が行われる。位置合わせは、例えば、モールドと基材に予めアライメントマークを入れておき、双方の位置が合致していることを光学顕微鏡やＳＥＭ等により確認するようにすればよい。
【０１７７】
なお、本実施の形態で用いられるモールドは、通常、前工程で用いたのと同一のモールドを用いることが望ましいが、同一の凹凸パターンを備えるモールドであれば、必ずしも前工程で用いたのと同一のモールドを用いる必要はない。
【０１７８】
上記の実施形態と同様にして、ナノインプリント方法として、光ナノインプリント方法を一例として取り挙げて説明する。
【０１７９】
例えば、図１２（ｂ）に示されるように、凹部１９を有する基材７の片側の表面７ａに被転写物として光硬化性の樹脂材料５が供給・配設される。図示の例では、樹脂材料５の液滴が１つ示されているが、樹脂材料５の液滴の数、滴下位置は適宜設定することができ、さらに液滴の量も個々に異なるようにしてもよい。また、スピンコート等により、基材７の表面７ａに光硬化性の樹脂材料５を一様な膜として形成してもよい。また、上記の例に限らず、樹脂材料は、基材７側ではなくモールド１側に配設するようにしてもよい。この場合、凹部１９の内部も樹脂材料５で満たされる。
【０１８０】
次いで、図１２（ｃ）に示されるように、配設された樹脂材料５に所望の凹凸構造を有するモールド１の片側の面１ａを接触させる。被転写物である樹脂材料５は、樹脂材料５の粘度にもよるが、毛管現象によってモールド１の凹凸構造内に充填される。このようにして樹脂材料５を介してモールド１と基材７を接触させた状態において、樹脂材料５は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料５が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。
【０１８１】
しかる後、図示していないが、インプリント用の基材７とモールド１との間隙距離を広げるように引き剥がし力を作用させて樹脂層５´からモールド１を引き離す剥離工程が行なわれる。
【０１８２】
樹脂層５′からモールド１を引き離すことにより、図１２（ｄ）に示されるように、モールド１が有する凹凸構造が反転した凹凸構造を有する樹脂層５′がインプリント用の基材７に転写される。このようにして、図１２（ｃ）の状態からモールド１を引き離すことによって、第１マスクおよび第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６を有する基材を準備する工程が完了する（図１２（ｄ）参照）。
【０１８３】
図１２（ｄ）に示されるように凸構造を有する樹脂層５′が第１マスクに該当し、凸構造を有する樹脂層５′（第１マスク）の存在により難侵入性凹部６（寸法Ｗｒ）および易侵入性凹部１６（寸法Ｗｅ）がそれぞれ形成される。
【０１８４】
本発明において、前述したように上記難侵入性凹部６の寸法設定は特に重要であり、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部６の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。
【０１８５】
前述したように難侵入性凹部６の底面まで飛行する成膜粒子を到着させないように作用させる寸法Ｗｒの具体的な数値レベルを示すと、Ｗｒは２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、好ましくは６〜２０ｎｍ、さらに好ましくは６〜１５ｎｍとされる。
【０１８６】
この一方で、易侵入性凹部１６の寸法Ｗｅは、前述したように基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が易侵入性凹部１６の底面に実質的に到達でき、堆積層を形成できる大きさである。易侵入性凹部１６の寸法Ｗｅは、例えば、３０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以上１μｍ以下程度とされる。
【０１８７】
＜第１マスクの上部面の全体と、前記難侵入性凹部の側面に周状に第２マスクを形成する工程＞
次いで、図１２（ｅ）に示されるように、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する工程が行われる。図１２（ｅ）では、描かれている図面が小さいために難侵入性凹部６の側面６ａに第２マスク９を周状に堆積させている状態が明確に示されていないが、この状況のイメージは、第１の実施形態の図２（ｂ）を参照されたい。
【０１８８】
なお、本発明における「周状に」とは、例えば、前述した第１の実施形態の場合に説明した内容と同義である。
【０１８９】
また、本実施の形態の場合においても、前述した第１の実施形態の場合と同様に、第１マスクの上部面とは、凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａが該当し、難侵入性凹部６の側面とは、難侵入性凹部６を構成する凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂから垂下する面が該当する。第１マスク５´の上部面に形成される第２マスク９の部分を第２マスク上部９ａと称する。第１マスク５´の側面に相当し、かつ難侵入性凹部６の側面に形成される第２マスク９の部分（図面では省略）を第２マスク側部と称す。
【０１９０】
さらに、本実施の形態の場合、難侵入性凹部６に加えて易侵入性凹部１６を有しているので、本工程においては、当該易侵入性凹部１６の底面１６ｂに第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成される。底部堆積層９´は第２マスク９に類し、第２マスク９形成の際、第２マスク９から派生された堆積層ということができ、「易侵入性凹部の底部に堆積した第２マスク部分」と称することができる。なお、第２マスク形成の際、通常、易侵入性凹部１６の側面１６ａにも第２マスク形成用材料が堆積するが、図面上の記載は省略されている。
【０１９１】
凸状の第１マスク５´の略平坦な上部面（頂部）５ａの上に成膜される第２マスク上部９ａの厚さｔ１は、例えば０．５〜３ｎｍ程度とされる。
【０１９２】
なお、難侵入性凹部６の側面６ａの上から下までの全面に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部を形成することが理想ではあるが、本発明ではそこまでの構成は必要とされない。すなわち、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂ（凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂと同じ）から下方（基材７側）に向かう一部分に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部を形成すればよい。そして、難侵入性凹部６の側面６ａの全面の面積をＳ１とした場合、凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク側部の面積割合は、（０．３〜１．０）Ｓ１の範囲、より好ましくは（０．５〜１．０）Ｓ１の範囲とすることが望ましい。第１マスク５´の側面におけるサイドエッチング耐性を向上させるためである。
【０１９３】
なお、第２マスク側部の第２マスク形成用材料の堆積量は、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂの部分が最も多く、下方（基材７側）に向かうにつれて漸減する傾向がある。
第２マスク形成用材料としては、例えば、金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物、または半導体、半導体酸化物、もしくは半導体窒化物から構成されることが好ましい。具体的には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＭｏのグループから選択された少なくとも１種、あるいは、これらのグループの元素の窒化物または酸化物等を挙げることができる。ただし、前述のごとく第２マスク形成用材料は、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有することが必要であり、第１マスク５´の材料および具体的エッチング手法を考慮しながら適宜選定するようにすればよい。
【０１９４】
本発明におけるこの工程では、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとする操作を備えている。本発明における基材の主面に対して垂直とは、±１０°の誤差範囲を許容するものであるが好ましくは±５°の範囲内が好ましい。物理蒸着法としては、各種のスパッタ法（コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなど）や、各種の蒸着法（真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着など）を例示することができる。
【０１９５】
また、これらの中ではスパッタ法が特に好ましい。スパッタ法では真空蒸着法と比べてターゲットのイオン衝突や残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によりパターンの回り込みが大きくなるため、微細パターンの底部への成膜がされにくいからである。
【０１９６】
本発明におけるこの工程では、上述したように第２マスク形成用材料を前記第１マスク５´の上部面５ａの全体と難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する操作が行われる。この際、難侵入性凹部６の底面６ｂには第２マスク形成用材料からなる成膜は実質的にされないが、易侵入性凹部１６を備える本実施形態では、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成される。さらに、易侵入性凹部１６の側面１６ａにも第２マスク形成用材料が堆積して図示していない側面層が形成される。
【０１９７】
難侵入性凹部６の底面６ｂに第２マスク形成用材料からなる成膜が実質的に行なわれないのは、上述したように、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒが基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部６の底面６ｂに実質的に到達できない大きさに設定されているからである。このように当該工程を要望通りに実行させるには、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの設定が的確に行われていること、および垂直に成膜を行うことが重要であり、さらに必要であれば成膜時間の調整を行なうようにすればよい。
【０１９８】
＜第１マスクおよび前記第２マスクを介して基材をエッチングする工程＞
次いで、図１２（ｆ）に示されるように前記第１マスク５′および前記第２マスク９を介して基材７をエッチングする工程が行われる。
【０１９９】
すなわち、第１マスク５′の上に第２マスク９（易侵入性凹部１６に形成された第２マスク形成用材料からなる底部堆積層９´を含む）をマスクとして難侵入性凹部６をエッチングすることで基材７の表面に難侵入性凹部６の底部寸法に相当する微細な凹部１１が形成される。なお、上記の第１マスク５′をナノインプリント法により形成する場合には、通常、難侵入性凹部６の底面６ｂには残膜が存在しているので、当該残膜を酸素プラズマ処理（アッシング処理）等によって除去した後に、本工程である基材７をエッチングする工程を行うようにしてもよい。
【０２００】
基材７をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。
【０２０１】
基材７をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基材７の材質を基本にして耐エッチング性に優れる第２マスク９の材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基材７の材質が石英である場合には、第２マスクの材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ4）とすることが好ましい。また、基材７の材質がシリコンである場合には、第２マスクの材質をＳｉＯ2とし、エッチングガスを臭化水素（ＨＢｒ）とすることが好ましい。
【０２０２】
図１２（ｇ）に示されるようにエッチング可能な基材７の凹部１１の深さＤｐは、第１マスク５´および第２マスク９のエッチング耐性等により定まるものであるが、本発明ではエッチング耐性に優れる第２マスク９を設けているために、エッチングにより形成される凹部１１の深さＤｐは、例えば２０ｎｍ程度に至るまで可能とされる（図１２（ｇ）参照）。
【０２０３】
＜第１マスクおよび第２マスクを除去する工程＞
上述のごとく基材７をエッチングした工程の後に、第１マスク５´および第２マスク９を除去する工程が設けられ、図１２（ｇ）に示される状態に至る。これによって前工程で予め形成されていた凹部１９と、後に形成された凹部１１とを有する所望のパターンが形成された基材７を得ることができる。なお、凹部１９と凹部１１との深さは、各々のエッチング条件の選定よって、同一にすることもできるし、異なるようにすることもできる。本実施形態において、凹部１９と凹部１１の深さは、エッチングの時期がそれぞれ異なるために、個別の深さに任意に設定することができる。
【０２０４】
このような所望のパターンが形成された基材７は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【０２０５】
なお、上述してきた第４の実施形態では、前工程で形成した難侵入性凹部が存在するエリアのみを、封止材料で封止する封止工程が存在する。
【０２０６】
当該封止工程において、封止材料が封止対象でない易侵入性凹部に入らないようにするためには、封止材料により形成される最小封止エリアの大きさを予め知る必要がある。そして、この最小封止エリアの大きさを考慮して、難侵入性凹部が存在するエリアと易侵入性凹部が存在するエリアの配置を定めるようにすればよい。
【０２０７】
例えば、難侵入性凹部が存在するエリアを挟むように略対向配置される易侵入性凹部が存在する場合において、封止材料により封止できる最小封止エリアとの関係で、易侵入性凹部が存在するエリア同士の所定の間隙を定めて配置することができる。この易侵入性凹部が存在するエリア同士の所定の間隙について、図１３を参照しつつ説明する。ここでは、封止材料により封止できる最小封止エリアを円と仮定して説明をする。
【０２０８】
図１３には、３つの易侵入性凹部が存在するエリア１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃが所定の間隙を空けて配置されている。ここでは、３つのエリア１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃの間隙に難侵入性凹部が存在するエリアが存在することを想定する。そして、封止材料が３つのエリア１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃに触れることなく、難侵入性凹部が存在するエリアのみに封止材料が設けられるためには、図示のごとく、易侵入性凹部が存在するエリア１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃのうち、互いに易侵入性凹部と外接する円Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３（点線で表示した３つの円）の直径が、封止材料により封止できる最小封止エリアの直径よりも大きくなるようにすればよい。具体的な数値の一例を挙げると、例えば、２５μｍ以上の間隙とするようにすればよい。
【０２０９】
円の直径が２５μｍ以上となるエリアであれば、当該エリアに難侵入性凹部を存在させても例えばインクジェット方式で易侵入性凹部に影響を与えることなく、難侵入性凹部が存在するエリアのみに封止材料を設けることができ得るからである。なお、２５μｍ以上という数値は、好適な一例を挙げたに過ぎず、この数値に限定されるものではない。インクジェット方式の液滴の最小直径は、基板の濡れ性、封止材料（樹脂）の種類、インクジェット装置の性能等によって変化し得るからである。また、インクジェット方式に限らず他の封止手法をもちいることもできる。
【実施例】
【０２１０】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例Ｉ−１］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２１１】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅（平坦部幅）／スペース（凹部幅）が１６ｎｍ／２４ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２１２】
またモールド表面には離型剤としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を塗布した。
【０２１３】
インプリント用の基材として、径の大きさが６インチの石英基板を用いた。
【０２１４】
上記のインプリント用の基材の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、下記組成の光硬化性の樹脂材料を、凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、所定のピッチで滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。
【０２１５】
（光硬化性樹脂材料の組成）
・イソボルニルアクリレート … ３８重量％
・エチレングリコールジアクリレート … ２０重量％
・ブチルアクリレート … ３８重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
… ２重量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート … １重量％
・メチルペルフルオロオクタノレート … １重量％
【０２１６】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。
【０２１７】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０２１８】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチの石英基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２１９】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２２０】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２２１】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅１６ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２２２】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２２３】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２２４】
［実施例Ｉ−２］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２２５】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが２０ｎｍ／２０ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２２６】
このモールドを用いて上記の実施例Ｉ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチの石英基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは２０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２２７】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２２８】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２２９】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅２０ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２３０】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２３１】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２３２】
［実施例Ｉ−３］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２３３】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが２５ｎｍ／２５ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２３４】
このモールドを用いて上記の実施例Ｉ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチの石英基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは５０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは２５ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２３５】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２３６】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２３７】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅２５ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が５０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２３８】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２３９】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２４０】
［比較例Ｉ−１］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２４１】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが３０ｎｍ／３０ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２４２】
このモールドを用いて上記の実施例Ｉ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチの石英基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは６０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは３０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２４３】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２４４】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板をエッチング処理することを試みたが、凹部の底部に第２マスク形成用材料のＣｒが膜状に堆積しており、凹部の底部のエッチング処理はできなかった。なお、第２マスク形成用材料の成膜時間を種々調整して、第２マスクの厚さを種々変えたサンプルを作製しても、目標とする所望の深さのエッチング処理はできなかった。
【０２４５】
［実施例ＩＩ−１］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２４６】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅（平坦部幅）／スペース（凹部幅）が１６ｎｍ／２４ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２４７】
またモールド表面には離型剤としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を塗布した。
【０２４８】
インプリント用の基材として、径の大きさが６インチのＳｉ基板を用いた。
【０２４９】
上記のインプリント用の基材の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、下記組成の光硬化性の樹脂材料を、凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、所定のピッチで滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。
【０２５０】
（光硬化性樹脂材料の組成）
・イソボルニルアクリレート … ３８重量％
・エチレングリコールジアクリレート … ２０重量％
・ブチルアクリレート … ３８重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
… ２重量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート … １重量％
・メチルペルフルオロオクタノレート … １重量％
【０２５１】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。
【０２５２】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０２５３】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチのＳｉ基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２５４】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＳｉＯ2をスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２５５】
次いで、エッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２５６】
しかる後、Ｓｉ基板の上に残存しているＳｉＯ2からなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅１６ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２５７】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされたＳｉ基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２５８】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２５９】
［実施例ＩＩ−２］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２６０】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが２０ｎｍ／２０ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２６１】
このモールドを用いて上記の実施例ＩＩ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチのＳｉ基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは２０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２６２】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＳｉＯ2をスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２６３】
次いで、エッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２６４】
しかる後、Ｓｉ基板の上に残存しているＳｉＯ2からなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅２０ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２６５】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされたＳｉ基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２６６】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２６７】
［実施例ＩＩ−３］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２６８】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが２５ｎｍ／２５ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２６９】
このモールドを用いて上記の実施例ＩＩ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチのＳｉ基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは５０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは２５ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２７０】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＳｉＯ2をスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２７１】
次いで、エッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２７２】
しかる後、Ｓｉ基板の上に残存しているＳｉＯ2からなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅２５ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が５０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２７３】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされたＳｉ基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２７４】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２７５】
［比較例ＩＩ−１］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２７６】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが３０ｎｍ／３０ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２７７】
このモールドを用いて上記の実施例ＩＩ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチのＳｉ基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは６０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは３０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２７８】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＳｉＯ2をスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２７９】
次いで、エッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板をエッチング処理することを試みたが、凹部の底部に第２マスク形成用材料のＳｉＯ2が膜状に堆積しており、凹部の底部のエッチング処理はできなかった。なお、第２マスク形成用材料の成膜時間を種々調整して、第２マスクの厚さを種々変えたサンプルを作製しても、目標とする所望の深さのエッチング処理はできなかった。
【０２８０】
［実施例ＩＩＩ−１］
図７に示される要領でポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーの自己組織化法によるパターン形成方法を実施した。
【０２８１】
塗布用のポリマー溶液として、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーを溶媒に溶解させた塗布組成物を準備した。
【０２８２】
塗布組成物を６インチの石英基板の上に、スピンコートで塗布した。その後、アニールを行うことによって、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするエッチング耐性を有する第１ポリマー相２１と、第１ポリマー相２１よりもエッチング耐性の低いポリスチレン（ＰＳ）を主成分とする第２ポリマー相２５との相分離された構造を形成した。第１ポリマー相２１は略球状形状をなし、６インチの石英基板の平面上で所定ピッチで最密充填配置（正三角形ピッチ配列）に配列した。
【０２８３】
次いで、基材７上の２相に分離している組成物層を反応性エッチング（ＲＩＥ）により、エッチング処理することにより、基材７の上に、第１ポリマー相２１の存在位置を中心として最密充填配置（正三角形ピッチ配列）にパターン化された椀状の第１マスク３０を形成した（図７（ｂ）および図４に示されるパターン参照）。図４に示される状態で観察される凹凸パターンのピッチは略３０ｎｍであり、凹部の寸法Ｗｒ＝ｄ≒１５ｎｍであった。凹部の側面の高さは１２ｎｍであった。
【０２８４】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた（図７（ｃ）参照）。
【０２８５】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした（図７（ｄ）参照）。
【０２８６】
しかる後、石英基板の上に残存している第２マスクおよび第１マスクをエッチングにて除去し、マスクの配列に対応して略３０ｎｍピッチで凸部が島状に残存した基板を得ることができた。
【０２８７】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２８８】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２８９】
［実施例ＩＩＩ−２］
図７に示される要領でポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーの自己組織化法によるパターン形成方法を実施した。
【０２９０】
上記の実施例ＩＩＩ−１の場合と比べて、用いたブロックコポリマーの分子量を変えた。すなわち、ポリスチレン（ＰＳ）の分子量およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の分子量がそれぞれ小さいものを用いた。その結果、基板の上に形成された第１マスクのパターンは、以下のように変化した。すなわち、図４に示される状態で観察される凹凸パターンのピッチは略１７ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒ＝ｄ≒８ｎｍであった。凹部の側面の高さは１２ｎｍであった。
【０２９１】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた（図７（ｃ）参照）。
【０２９２】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした（図７（ｄ）参照）。
【０２９３】
しかる後、石英基板の上に残存している第２マスクおよび第１マスクをエッチングにて除去し、マスクの配列に対応して略１７ｎｍピッチで凸部が島状に残存した基板を得ることができた。
【０２９４】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２９５】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２９６】
［比較例ＩＩＩ−１］
図７に示される要領でポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーの自己組織化法によるパターン形成方法を実施した。
【０２９７】
上記の実施例ＩＩＩ−１の場合と比べて、用いたブロックコポリマーの分子量を変えた。すなわち、ポリスチレン（ＰＳ）の分子量およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の分子量がそれぞれ大きいものを用いた。その結果、基板の上に形成された第１マスクのパターンは、以下のように変化した。すなわち、図４に示される状態で観察される凹凸パターンのピッチは略６０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒ＝ｄ≒３０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２９８】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた（図７（ｃ）参照）。
【０２９９】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板をエッチング処理することを試みたが、凹部の底部に第２マスク形成用材料のＣｒが膜状に堆積しており、凹部の底部のエッチング処理はできなかった。なお、第２マスク形成用材料の成膜時間を種々調整して、第２マスクの厚さを種々変えたサンプルを作製しても、目標とする所望の深さのエッチング処理はできなかった。
【０３００】
［実施例ＩＶ］
図９および図１０に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０３０１】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１として、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅（凸部幅）／スペース（凹部幅）が１６ｎｍ／２４ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。さらに、用いたモールドは、石英ガラスの４隅の位置（中心から（±１５ｍｍ、±１５ｍｍ）の４箇所）に、易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２として、縦１００μｍ×横１００μｍの十字形状のパターンが形成されており、その幅（凸部幅）は１μｍ、深さは２５ｎｍとした。
【０３０２】
モールド表面には離型剤としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を塗布した。
【０３０３】
インプリント用の基材として、径の大きさが６インチの石英基板を用いた。
【０３０４】
上記のインプリント用の基材の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、下記組成の光硬化性の樹脂材料を、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１および易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２の凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。
【０３０５】
（光硬化性樹脂材料の組成）
・イソボルニルアクリレート … ３８重量％
・エチレングリコールジアクリレート … ２０重量％
・ブチルアクリレート … ３８重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
… ２重量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート … １重量％
・メチルペルフルオロオクタノレート … １重量％
【０３０６】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。
【０３０７】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０３０８】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチの石英基板の上の中央部にラインアンドスペースのパターン（難侵入性凹部）および四隅に十字形状の凹部（易侵入性凹部）を形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の中央部に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部（難侵入性凹部）の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。また、基板の四隅に形成された十字形状の凹部（易侵入性凹部）の寸法Ｗeは、１μｍであった。
【０３０９】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させるように、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。この際、本実施例では難侵入性凹部６に加えて易侵入性凹部１６を有しているので、当該易侵入性凹部１６の底面に第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成された。なお、易侵入性凹部１６の側面にも第２マスク形成用材料が堆積して側面層を形成した。
【０３１０】
次いで、Ｃｌ2ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、易侵入性凹部１６の底面に堆積していた第２マスク形成用材料が堆積した底部堆積層９´および易侵入性凹部１６の側面層を除去した。
【０３１１】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０３１２】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをＯ2プラズマを使ったアッシングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅１６ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースを中央部に有し、さらに、四隅に深さ１５ｎｍ、幅１μｍの十字形状の凹部を有する基板を得ることができた。
【０３１３】
なお、第２マスク形成用材料が難侵入性凹部を形成する第１マスクの上部面の全体のみならず難侵入性凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０３１４】
また、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、難侵入性凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０３１５】
［実施例Ｖ］
図１１および図１２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０３１６】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１として、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅（凸部幅）／スペース（凹部幅）が１６ｎｍ／２４ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。さらに、用いたモールドは、石英ガラスの４隅の位置（中心から（±１５ｍｍ、±１５ｍｍ）の４箇所）に、易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２として、縦１００μｍ×横１００μｍの十字形状のパターンが形成されており、その幅（凸部幅）は１μｍ、深さは２５ｎｍとした。
【０３１７】
モールド表面には離型剤としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を塗布した。
【０３１８】
インプリント用の基材として、径の大きさが６インチの石英基板を用いた。
【０３１９】
上記のインプリント用の基材の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、下記組成の光硬化性の樹脂材料を、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１および易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２の凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。
【０３２０】
（光硬化性樹脂材料の組成）
・イソボルニルアクリレート … ３８重量％
・エチレングリコールジアクリレート … ２０重量％
・ブチルアクリレート … ３８重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
… ２重量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート … １重量％
・メチルペルフルオロオクタノレート … １重量％
【０３２１】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。
【０３２２】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０３２３】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチの石英基板の上の中央部にラインアンドスペースのパターン（難侵入性凹部）および四隅に十字形状の凹部（易侵入性凹部）を形成し、樹脂層からなる第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の中央部に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部（難侵入性凹部）の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。また、基板の四隅に形成された十字形状の凹部（易侵入性凹部）の寸法Ｗeは、１μｍであった。
【０３２４】
次いで、難侵入性凹部を封止材料で封止した。すなわち、難侵入性凹部に対応するパターン領域に上記の樹脂材料（上記の第１´マスク材料と同じ）をインクジェット方式で滴下させて、当該樹脂を硬化させて樹脂層で覆うことにより封止を行った。
【０３２５】
次いで、封止材料である樹脂層を含む第１´マスクを介して易侵入性凹部１６に対応する部分の石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした（凹部１９の形成）。エッチングは、エッチングガスとしてＣＦ4を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチングとした。
【０３２６】
次いで、封止材料である樹脂層５９´を含む第１´マスクを、Ｏ2プラズマを使用したアッシングで除去し、凹部１９を有する基材７を形成した。
【０３２７】
次いで、前工程として行った、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を準備する工程と同様な手順によって、第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程を実施した。すなわち、上記の凹部１９を有する基板の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、光硬化性の樹脂材料を、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１および易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２の凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。光硬化性の樹脂材料は、上記の第１´マスク形成材料と同じものを用いた。
【０３２８】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。なお、この際、前工程において第１´マスクの存在により形成された難侵入性凹部および易侵入性凹部とそれぞれ同じ位置に、第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部が形成されるようにモールドと基板を位置合わせする操作を行なった。位置合わせは、モールドと基板に予め形成されたアライメントマークを一致させることによって行った。
【０３２９】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０３３０】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチの石英基板の上の中央部にラインアンドスペースのパターン（難侵入性凹部）および四隅に十字形状の凹部（易侵入性凹部）を形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の中央部に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部（難侵入性凹部）の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。また、基板の四隅に形成された十字形状の凹部（易侵入性凹部）の寸法Ｗeは、１μｍであった。
【０３３１】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させるように、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。この際、本実施例では難侵入性凹部６に加えて易侵入性凹部１６を有しているので、当該易侵入性凹部１６の底面に第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成された。なお、易侵入性凹部１６の側面にも第２マスク形成用材料が堆積して側面層を形成した。
【０３３２】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、難侵入性凹部６の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０３３３】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをＯ2プラズマを使ったアッシングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅１６ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースを中央部に有し、さらに、四隅に深さ１５ｎｍ、幅１μｍの十字形状の凹部を有する基板を得ることができた。
【０３３４】
なお、第２マスク形成用材料が難侵入性凹部を形成する第１マスクの上部面の全体のみならず難侵入性凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０３３５】
また、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、難侵入性凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０３３６】
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明のパターン形成方法は、第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を有する基材を準備する工程と、前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されているので、エッチングマスクの存在により形成される凹部の被エッチング箇所寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であっても当該箇所のエッチング加工ができる。
【０３３７】
また、本発明によれば、難侵入性凹部よりも凹部寸法が大きい易侵入性凹部が存在している場合であっても、当該易侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工ができることはもとより、難侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工ができる。
【産業上の利用可能性】
【０３３８】
本発明は、種々の微細加工を要する技術分野に利用可能であり、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【０３３９】
５´、３０…第１マスク
９、４０…第２マスク
５５´…第１´マスク
６…難侵入性凹部
１６…易侵入性凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、要望される凹凸の加工パターンが微細になり、凹部の加工寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下になっても、当該凹凸パターンの形成加工を確実に行なうことができるパターンの形成方法に関する。本発明のパターンの形成方法は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は微細化、高集積化が進み、この微細加工を実現するためのパターン形成技術として種々のフォトリソグラフィ技術の開発が検討されている。近年、種々のフォトリソグラフィ技術に替わるパターン形成技術として、インプリント方法やブロックコポリマーの自己組織化の技術も注目されている。
【０００３】
しかしながら、上記のいずれの技術を利用した場合においても、要求される加工パターンが微細になればなるほど、サイドエッチングの影響等でエッチングマスク耐性が不十分になり、基板のエッチング加工が困難となる場合がある。特に、凹凸パターンのサイズとしてピッチが４０ｎｍ以下（凹部寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下）ではこのような問題が顕著となる傾向が生じていた。
【０００４】
すなわち、例えばインプリントモールドを用いたインプリント手法でピッチ４０ｎｍ程度の凹凸の樹脂パターンを形成し、当該樹脂パターンをエッチングマスクとして被加工体をエッチング加工する場合、当該エッチングマスクの耐性が小さく、被加工体に所望の深さを加工する前にエッチングマスクが消失してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
また、例えばブロックコポリマーの自己組織化により、エッチング耐性を有する相と、エッチング耐性の低い相に相分離を生じさせることによってピッチ４０ｎｍ程度の微細凹凸パターンが形成されたパターン層を形成し、エッチング耐性のあるパターン層をマスクとして残して被加工体をエッチング加工する場合においてもやはり同様な問題が生じていた。
【０００６】
このような問題を解決するためにエッチング条件の改善により選択比を向上させたり、レジスト等のエッチングマスクのエッチング耐性を向上させたり、ハードマスク導入等のプロセスフロー等の変更をしたりするなどの各種のアプローチが試みられているが、いずれの場合もその効果が十分であるとは言えない。
【０００７】
なお、本願発明に関連すると思われる先行技術として、下記特許文献１および特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９４１７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５４３４号公報
【０００９】
特許文献１には、室温ナノインプリント法で基板の上にナノサイズのＳｉＯ2マスクパターンを形成させ、マスクパターンに隣接するＳｉＯ2インプリント残渣をＲＩＥで除く際にパターンの線幅精度を低下させないように、微細パターンの凸部の最上面に金属膜を斜め蒸着法により形成させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１における凸部の最上面に形成された金属膜は、ＳｉＯ2インプリント残渣を除去する際にＳｉＯ2マスクパターンを保護する膜であり、当該金属膜は、基板に微細パターンを形成する際には存在しておらず、パターン形成のためのエッチングマスクの耐性を向上させるためのものとは異なる。また、特許文献１は斜め蒸着法により凸部の最上面に金属膜を形成させているが、凹部に蒸着物を堆積させないようにするためには、凹凸パターンが基板の全面において一定の規則性がある場合以外では、適用が困難であるという問題がある。
【００１０】
また、上記特許文献２には、微細凹凸パターンを備えた構造体の微細凹凸パターン側を真空蒸着源に指向させた状態で対向・配置させ、その際微細凹凸パターンの凹部の一部が蒸着されるように構造体を真空蒸着源に対して所定角度だけ傾斜させ、その状態で真空斜め蒸着を施して構造体の微細凹凸パターン側にエッチングマスクを堆積・設置させ、次いで、エッチングを行い微細凹凸パターンよりもさらに細かな微細凹凸パターンを形成させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献２では、微細凹凸パターンの凹部の一部に積極的にエッチングマスクを堆積・設置させる際、凹部における堆積するマスクの境界位置を安定させることが困難であり、パターンの精度の制御は極めて困難であると言える。さらに、特許文献２では、上記の特許文献１と同様に、凹凸パターンが基板の全面において一定の規則性がある場合以外では、適用が困難であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、エッチングマスクの耐性を向上させ、エッチングマスクの存在により形成される被エッチング箇所の凹部寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であっても当該箇所の所望のエッチング加工が可能となるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明のパターン形成方法は、第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程と、前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されるように構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記難侵入性凹部の寸法は、２５ｎｍ以下に設定される。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、前記難侵入性凹部の寸法は、６〜２０ｎｍに設定される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記第２マスク形成用材料が、金属もしくは半導体、またはこれらの酸化物もしくは窒化物であるように構成される。
【００１６】
また、本発明の好ましい態様として、自己組織化により、配列したポリマーを含有する膜をパターニングして、前記第１マスクおよび前記難侵入性凹部が形成される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様として、ナノインプリントモールドを用いてパターニングして、前記第１マスクおよび前記難侵入性凹部が形成される。
【００１８】
また、本発明の好ましい態様として、前記基材をエッチングする工程の後に、前記第１マスクおよび前記第２マスクを除去する工程が設けられる。
【００１９】
本発明のモディファイされたパターン形成方法は、前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程において、難侵入性凹部に加えてさらに易侵入性凹部が形成されており、前記第２マスクを形成する工程において、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料が前記第１マスクの上部面の全体と、易侵入性凹部の底部に堆積させられ、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程は、前記易侵入性凹部の底部に堆積した底部堆積層が除去された後、残余の前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して行われ、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなるように構成される。
【００２０】
前記モディファイされたパターン形成方法における前記易侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記易侵入性凹部の底面に実質的に到達できる大きさに設定されてなるように構成される。
【００２１】
本発明のさらなる他のモディファイされたパターン形成方法は、前工程として、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程、難侵入性凹部を封止材料で封止する工程、および前記第１´マスクを介して前記基材をエッチングする工程が行われ、しかる後、上記本発明の要部工程が行われるパターン形成方法であって、前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程において、難侵入性凹部に加えてさらに易侵入性凹部が形成され、前記第２マスクを形成する工程において、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料が前記第１マスクの上部面の全体と、易侵入性凹部の底部に堆積させられ、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなるように構成される。
【００２２】
前記さらなる他のモディファイされたパターン形成方法における前記易侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記易侵入性凹部の底面に実質的に到達できる大きさに設定されてなるように構成される。
【００２３】
前記さらなる他のモディファイされたパターン形成方法における好ましい態様として、前記第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部、並びに前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部は、それぞれ、同一のナノインプリントモールドを用いてパターニングすることにより形成されるように構成される。
【００２４】
前記さらなる他のモディファイされたパターン形成方法における好ましい態様として、前記封止材料は、第１´マスク材料と同一材料から形成されるように構成される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のパターン形成方法は、第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程と、前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されているので、エッチングマスクの耐性を向上させることができ、エッチングマスクの存在により形成される難侵入性凹部の被エッチング箇所寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であっても当該箇所のエッチング加工ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、インプリント方法を用いた本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部のみが存在する場合の実施形態である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、図１から連続する本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部のみが存在する場合の実施形態である。
【図３】図３は、円柱ピラーを正方形ピッチ配列した平面図である。
【図４】図４は、円柱ピラーを正三角形ピッチ配列した平面図である。
【図５】図５は、正四角柱ピラーを正方形ピッチ配列した平面図である。
【図６】図６は、正四角柱ピラーを正三角形ピッチ配列した平面図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｅ）は、ブロックコポリマーの自己組織化法を用いた本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図である。
【図８】図８は、第１マスクの形状が半球に近い椀形状をなしている場合の、１マスクの上部面の定義および難侵入性凹部の側面の定義を説明するための図面である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、インプリント方法を用いた本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合の実施形態である。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｄ）は、図９から連続する本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合の実施形態である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、インプリント方法を用いた本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合の実施形態である。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｇ）は、図１１から連続する本発明のパターン形成方法の一例を経時的に示した概略断面図であり、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合の実施形態である。
【図１３】図１３は、図１１〜図１２に示されるパターン形成方法において、難侵入性凹部の配置間隙と、易侵入性凹部を形成するエリアとの関係を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明は以下に説明する形態に限定されることはなく、技術思想を逸脱しない範囲において種々変形を行なって実施することが可能である。また、添付の図面においては、視認可能な状態で説明するために上下、左右の縮尺を誇張して図示することがあり、実際のものとは縮尺が異なる場合がある。
【００２８】
本発明のパターン形成方法は、基材の表面をエッチングして凹凸パターンを形成する方法であって、第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を有する基材を準備する工程と、前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含んで構成される。
【００２９】
そして、このような工程を含む本発明において、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させる操作を含んで構成されており、上記の凹部の寸法は、基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により第２マスク形成用材料を堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。なお、以下に示す２つの実施形態は、全ての凹部が難侵入性凹部から形成されている場合を例示している。
【００３０】
以下、各工程毎に詳細に説明する。
上記の第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程において、第１マスクの形成およびそれに伴なう難侵入性凹部の形成の好適な方法として、いわゆるナノインプリントモールドを用いるナノインプリント法や、ブロックコポリマーやポリマーブレンド等の自己組織化法を挙げることができる。前者を第１の実施形態、後者を第２の実施形態として取り挙げて以下に説明するが、これらに限定されるものではなく、ＥＢリソグラフィ法やフォトリソグラフィ法を用いるようにしてもよい。
【００３１】
〔第１の実施形態〕
＜第１マスクの存在により凹部を有する基材を準備する工程＞
第１の実施形態においては、ナノインプリント法を用いて、第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程が行われる。
【００３２】
ナノインプリント方法として、例えば、光ナノインプリント方法や熱ナノインプリント方法が知られているが、ここでは光ナノインプリント方法を一例として取り挙げて説明する。
【００３３】
光ナノインプリント方法では、例えば、図１（ａ）に示されるように、基材であるナノインプリント用の基材７（基材を基板と称す場合もある）の表面７ａに被転写物として光硬化性の樹脂材料５が供給・配設される。樹脂材料５を供給する手段としては、ディスペンサ方式やインクジェット方式等を挙げることができる。また、図示の例では、樹脂材料５の液滴が複数個示されているが、樹脂材料５の液滴の数、滴下位置は適宜設定することができ、さらに液滴の量も個々に異なるようにしてもよい。また、スピンコート等により、基材７の表面７ａに光硬化性の樹脂材料５を一様な膜として形成してもよい。また、上記の例に限らず、樹脂材料は、基材７側ではなくモールド１側に配設するようにしてもよい。
【００３４】
インプリント用の基材７は、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂基板、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよい。
【００３５】
また基材７は必ずしも平坦である必要はなく、予め所定の構造を有していてもよい。例えば、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものであってもよい。ただし転写の際、それらの構造が転写の阻害とならないよう、モールド１の形状を考慮したり、モールド１が有する凹凸構造とは緩衝しないよう配置するか、または例えばパターン構造体の凹部に材料を充填して平坦化するなど転写方法を考慮することが好ましい。
【００３６】
図１（ａ）に示されるように、インプリント用の基材７に対向するようにモールド１が配置、準備される。モールド１の面１ａは、転写すべき構造である凹部２を有する凹凸構造領域Ａ１と、転写すべき凹凸構造が形成されていない非凹凸構造領域Ａ２から構成されている。なお、図面では転写すべき構造が、非凹凸構造領域Ａ２に対して凹状となっているが、転写すべき構造は凸状であってもよいし、凹凸の両方を含んでいてもよい。
【００３７】
モールド１の材質は適宜選択することができるが、樹脂材料５が光硬化性である場合には、樹脂材料５を硬化させるための照射光が透過可能な透明基材を用いて形成され、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等のガラスや、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。ただし、基材７が照射光を透過可能である場合にはモールド１は必ずしも透明基材である必要はなく、例えばニッケル、チタン、アルミニウムなどの金属、シリコンや窒化ガリウム等の半導体などを用いてもよい。
【００３８】
モールド１の厚さは凹凸構造の形状、基材の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、モールド１は、凹凸構造領域Ａ１全体が非凹凸構造領域Ａ２に対して凸構造となっている、いわゆるメサ構造としてもよい。メサ構造の段数の数も１段に限らず、複数段としてもよい。
【００３９】
次いで、図１（ｂ）に示されるように、配設された樹脂材料５に所望の凹凸構造を有するモールド１の面１ａを接触させる。被転写物である樹脂材料５は、樹脂材料５の粘度にもよるが、毛管現象によってモールド１の凹凸構造内に充填される。また必要に応じて、モールド１又は基材７を対向する他方の面側に押圧して、凹凸構造内への被転写物の充填をアシストするようにしてもよい。このようにして樹脂材料５を介してモールド１と基材７を接触させた状態において、樹脂材料５は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料５が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。
【００４０】
しかる後、図１（ｃ）に示されるように、インプリント用の基材７とモールド１との間隙距離を広げるように引き剥がし力を作用させて樹脂層５´からモールド１を引き離す剥離工程が行なわれる。引き離し操作の際、モールド１側および基材７側のいずれか一方、あるいは両方から引き離しのための力を加えてもよい。
【００４１】
モールド１側に引き離しの力を加える場合、樹脂層５´に均一に力を加えてもよいが、より引き離しを容易にするために樹脂層５´に不均一に力を加えるのが好ましい。樹脂層５´に不均一に力を加えることで、剥離の開始点を作ることができ、それを起点としてスムーズな剥離が行えるからである。
【００４２】
樹脂層５′からモールド１を引き離すことにより、モールド１が有する凹凸構造が反転した凹凸構造を有する樹脂層５′がインプリント用の基材７に転写される。なお、樹脂材料５は、図１（ｂ）に示されるモールドの押し込み工程の際に、全てモールド１の凹部に収納されるわけではなくて、余剰分が基材７の表面７ａ上に残膜（あるいは残渣）として存在する。
【００４３】
このようにして、図１（ｃ）に示されるように、第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を有する基材を準備する工程が完了する。凸構造を有する樹脂層５′が第１マスクに該当し、凸構造を有する樹脂層５′（第１マスク）の存在により難侵入性凹部６が形成される。なお、残膜の除去処理を行なうことによって、第１マスク５′および当該第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６を有する基材を準備する工程を完了するようにしてもよいが、この時点での残膜の除去処理は、第１マスクの高さを減少させるように作用するので、残膜の除去処理は、後述する第２マスク形成後とすることが望ましい。
【００４４】
なお、図２（ａ）は、基材７の上に形成されている樹脂層５′（残膜を含む）の形成状態を示したものであり、図１（ｃ）における基材７の上に形成されている樹脂層５′（残膜を含む）の形成状態と同じものである。ただし、後述する本発明の要部の説明をわかりやすくするために、図２（ａ）において、残膜の記載は省略してあることに留意されたい。
【００４５】
本発明において、上記難侵入性凹部６の寸法設定は特に重要であり、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、後述するように基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部６の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。ここで言う、「実質的に到達できない」とは、後工程で難侵入性凹部６の底面をドライエッチング加工を施した場合において、難侵入性凹部６の底面がきれいに加工できる場合は、実質的に到達できない大きさのレベルとして許容される。より具体的には、難侵入性凹部６の底面にまったく第２マスク形成用材料が存在していないことは勿論のこと、仮に、難侵入性凹部６の底面に第２マスク形成用材料が島状に分散している場合や、難侵入性凹部６の底面に薄く一層成膜されている場合であっても、後工程で凹部６の底面をドライエッチング加工を施した場合において、難侵入性凹部６の底面がきれいに加工できる場合は、実質的に到達できない大きさのレベルとして許容される。
【００４６】
難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、基材の主面に対して垂直に成膜を行うことを大前提にして決定され得るが、飛行する成膜粒子の大きさや、難侵入性凹部６を構成する幅に対する高さの比であるアスペクト比等が影響を及ぼすことがある。例えば、飛行する成膜粒子の大きさが大きくなれば許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。またアスペクト比が大きくなれば、許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。また、物理蒸着法であっても、例えば、スパッタ法と真空蒸着法との成膜方法の違いによっても許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは異なる傾向にある。すなわち、スパッタ法は、真空蒸着法と比較して、微細パターンの難侵入性凹部６への成膜がされにくく、許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。スパッタ法はターゲットへのイオン衝撃や、残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によって、パターンへの回り込みが大きくなるからである。このような観点から、本発明ではスパッタ法を用いることが好ましい。
【００４７】
難侵入性凹部６の底面まで飛行する成膜粒子を到着させないように作用させる寸法Ｗｒの具体的な数値レベルを示すと、Ｗｒは２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、好ましくは６〜２０ｎｍ、さらに好ましくは６〜１５ｎｍとされる。
【００４８】
第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６のパターン態様に応じた難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの定め方について、以下、考察しておく。
【００４９】
第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６のパターンの種類としては、例えば、（１）複数のホールが所定の位置に配列配置された密集ホールや、１つのホールからなる孤立ホール、（２）いわゆるラインアンドスペースとして一定ピッチに配列された複数の長溝形状の凹部や、一個のみからなる長溝形状の凹部である孤立溝（３）いわゆる凸部構造のピラーを複数個、配列・配置したいわゆる密集ピラーを形成したことにより生じる凹部パターン等が挙げられる。これらの中では、特に上記の（２）および（３）の態様を本発明の対象とすることが好ましい。これらの特定された態様は、エッチャントに晒される面積が大きく、微細パターンのエッチング耐性がもともと小さいため、本発明の効果が顕著となるためである。
【００５０】
上記（１）のホールを備える態様では、平面視でホール内に内接できる円の中で最大の径をＷｒとして選定することが原則となる。例えば、平面視で円のホールを備える態様では、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとしては直径の長さを選べばよい。また、平面視で楕円形のホールを備える形態では、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして短軸の長さを選べばよい。また、平面視で正多角形あるいは不定形多角形のホールを備える形態では、平面視でホール内に内接できる円の中で最大の径をＷｒとして選定すればよい。同様に、平面視でまったくの不定形のホールを備える形態では、平面視でホール内に内接できる円の中で最大の径をＷｒとして選定すればよい。また、種々の異なる大きさのホールが複数存在している場合には、最も大きな値を有するＷｒ値を難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めるようにすればよい。
【００５１】
上記（２）の長溝スペースを備える態様では、溝の幅（長溝方向に対して直角方向）を難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。これもまた、上記（１）のホールを備える態様と同様に平面視でホール内に内接できる円の中で最大の径をＷｒとして選定するという上記の原則に基づくものである。
【００５２】
上記（３）の密集ピラーを形成したことにより生じる凹部のパターンを備える態様については、平面視において複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の中で最大径の円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めることが原則となる。
【００５３】
規則性のある配置である（Ａ）正方格子配置（正方形ピッチ配列）の場合と（Ｂ）最密充填配置（正三角形ピッチ配列）の場合を例にとって説明する。
【００５４】
図３は、複数の円柱ピラーを正方格子配置（正方形ピッチ配列）したものであって、説明の便宜上、隣接する４つの円柱ピラーを選定して示した平面図である。この場合、上記の原則に基づき複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。正方格子配置（正方形ピッチ配列）の場合、図示される円の直径ｄは、原則としてどこで測定されても同じであり最大径に該当する。
【００５５】
図４は、複数の円柱ピラーを最密充填配置（正三角形ピッチ配列）したものであって、説明の便宜上、隣接する３つの円柱ピラーを選定して示した平面図である。この場合、上記の原則に基づき複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。最密充填配置（正三角形ピッチ配列）の場合、図示される円の直径ｄは、原則としてどこで測定されても同じであり最大径に該当する。
【００５６】
また、図５は、複数の正四角柱ピラーを正方格子配置（正方形ピッチ配列）したものであって、説明の便宜上、隣接する４つの正四角柱ピラーを選定して示した平面図である。この場合、上記の原則に基づき複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。正方格子配置（正方形ピッチ配列）の場合、図示される円の直径ｄは、原則としてどこで測定されても同じであり最大径に該当する。
【００５７】
また、図６は、複数の正四角柱ピラーを最密充填配置（正三角形ピッチ配列）したものであって、説明の便宜上、隣接する３つの正四角柱ピラーを選定して示した平面図である。この場合、上記の原則に基づき複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。最密充填配置（正三角形ピッチ配列）の場合、図示される円の直径ｄは、原則としてどこで測定されても同じであり最大径に該当する。
【００５８】
上記の具体例の説明は、規則性のある配置例の場合であったが、規則性のない不規則配置（ランダム配置）の場合であっても、上記の原則に従って難侵入性凹部６の寸法Ｗｒを求めればよい。すなわち、平面視において複数のピラーからなる凸部パターンの側面に外接するように配置した円の中で最大径の円の直径ｄを難侵入性凹部６の寸法Ｗｒとして定めればよい。また上記例の正四角柱ピラーや円柱ピラーが形態を変えて、平面視で他の定形あるいは不定形のピラーとなったとしても、上記の原則に従って難侵入性凹部６の寸法Ｗｒを求めればよい。
【００５９】
図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しつつ、さらに製造方法の説明を行う。
＜第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に第２マスクを形成する工程＞
図２（ｂ）に示されるように、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する工程が行われる。
【００６０】
なお、本発明における「周状に」とは、難侵入性凹部６の側面６ａをぐるりと一周するように配設された状態をいう。さらに付け加えるならば、第１マスクの所定の位置における平面視において、難侵入性凹部６の側面の全面を囲むように第２マスクが被覆されている状態をいう。
【００６１】
本実施の形態の場合、第１マスク５′の凸部形状は比較的明瞭な断面矩形形状から構成されているために、上部面とは、凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａが該当する。難侵入性凹部６の側面６ａとは、凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部の周縁５ｂから垂下する面６ａが該当する。第１マスク５´の上部面５ａに形成される第２マスク９の部分を第２マスク上部９ａと称し、第１マスク５´の側面に相当する難侵入性凹部６の側面６ａに形成される第２マスク９の部分を第２マスク側部９ｂと称す。
【００６２】
凸状の第１マスク５´の略平坦な上部面（頂部）５ａの上に成膜される第２マスク上部９ａの厚さｔ１は、例えば０．５〜３ｎｍ程度とされる。この値が例えば０．５ｎｍ未満となると第２マスク形成によるエッチング耐性を向上させることが困難となる傾向が生じ、この厚さが例えば３ｎｍを超えて成膜時間が長くなり過ぎると、難侵入性凹部が閉じてしまうおそれが生じる傾向ある。
【００６３】
なお、難侵入性凹部６の側面６ａの上から下までの全面に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部９ｂを形成することが理想ではあるが、本発明ではそこまでの構成は必要とされない。すなわち、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂ（凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂと同じ）から下方（基材７側）に向かう一部分に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部９ｂを形成すればよい。そして、難侵入性凹部６の側面６ａの全面の面積をＳ１とした場合、凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク側部９ｂの面積割合は、（０．３〜１．０）Ｓ１の範囲、より好ましくは（０．５〜１．０）Ｓ１の範囲とすることが望ましい。第１マスク５´の側面におけるサイドエッチング耐性を向上させるためである。
【００６４】
なお、第２マスク側部９ｂの第２マスク形成用材料の堆積量は、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂの部分が最も多く、下方（基材７側）に向かうにつれて漸減する傾向がある。
【００６５】
第２マスク形成用材料としては、例えば、金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物、または半導体、半導体酸化物、もしくは半導体窒化物から構成されることが好ましい。具体的には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＭｏのグループから選択された少なくとも１種、あるいは、これらのグループの元素の窒化物または酸化物等を挙げることができる。ただし、前述のごとく第２マスク形成用材料は、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有することが必要であり、第１マスク５´の材料および具体的エッチング手法を考慮しながら適宜選定するようにすればよい。
【００６６】
本発明における当該工程では、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとする操作を備えている。本発明における基材の主面に対して垂直とは、±１０°の誤差範囲を許容するものであるが好ましくは±５°の範囲内が好ましい。物理蒸着法としては、各種のスパッタ法（コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなど）や、各種の蒸着法（真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着など）を例示することができる。
【００６７】
また、これらの中ではスパッタ法が特に好ましい。スパッタ法では真空蒸着法と比べてターゲットのイオン衝突や残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によりパターンの回り込みが大きくなるため、微細パターンの底部への成膜がされにくいからである。
【００６８】
本発明における当該工程では、上述したように第２マスク形成用材料を前記第１マスク５´の上部面５ａの全体と難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する操作が行われる。この際、難侵入性凹部６の底面６ｂには第２マスク形成用材料からなる成膜は実質的にされない。上述したように、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、後述するように基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部６の底面６ｂに実質的に到達できない大きさに設定されているからである。このように当該工程を要望通りに実行させるには、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの設定が的確に行われていること、および垂直に成膜を行うことが重要であり、さらに必要であれば成膜時間の調整を行なうようにすればよい。
【００６９】
＜第１マスクおよび前記第２マスクを介して基材をエッチングする工程＞
次いで、図２（ｃ）に示されるように前記第１マスク５′および前記第２マスク９を介して基材７をエッチングする工程が行われる。
【００７０】
すなわち、第１マスク５′の上に第２マスク９からなる薄膜を被着させた凸部をマスクとして難侵入性凹部６をエッチングすることで基材７の表面に難侵入性凹部６の底部寸法に相当する微細な凹部１１が形成される。なお、上記の第１マスクをナノインプリント法により形成する場合には、通常、難侵入性凹部６の底面６ｂには残膜が存在しているので、当該残膜を酸素プラズマ処理（アッシング処理）等によって除去した後に、本工程である基材７をエッチングする工程を行うことが好ましい。
【００７１】
基材７をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。
【００７２】
基材７をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基材７の材質を基本にして耐エッチング性に優れる第２マスク９の材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基材７の材質が石英である場合には、第２マスクの材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ4）とすることが好ましい。また、基材７の材質がシリコンである場合には、第２マスクの材質をＳｉＯ2とし、エッチングガスを臭化水素（ＨＢｒ）とすることが好ましい。
【００７３】
図２（ｄ）に示されるようにエッチング可能な基材７の凹部１１の深さＤｐは、第１マスク５´および第２マスク９のエッチング耐性等により定まるものであるが、本発明ではエッチング耐性に優れる第２マスク９を設けているために、凹部１１の深さＤｐは、例えば２０ｎｍ程度に至るまで可能とされる。
【００７４】
＜第１マスクおよび第２マスクを除去する工程＞
上述のごとく基材７をエッチングした工程の後に、第１マスク５´および第２マスク９を除去する工程が設けられ、図２（ｄ）に示される状態に至る。これによって所望のパターンの凹部１１が形成された基材７を得ることができる。
【００７５】
このような所望のパターンが形成された基材７は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【００７６】
〔第２の実施形態〕
図７を参照しつつ第２の実施形態を説明する。
＜第１マスクの存在により凹部を有する基材を準備する工程＞
上記の第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程において、第１マスクの形成およびそれに伴なう凹部の形成方法として、ブロックコポリマーの自己組織化法、すなわち、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用する方法が用いられる。
【００７７】
本実施の形態では、自己組織的な相分離作用を奏するブロックコポリマーの好適な一例として、１つの有機ブロックとしてポリスチレン（ＰＳ）および１つの無機ブロックとしてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーを取り挙げて説明する。なお、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は有機成分であるポリスチレン（ＰＳ）と比較して例えば酸素プラズマに対して良好な耐性を有する。
【００７８】
図７（ａ）に示される状態に至る前の前段階として、ブロックコポリマーおよびこの成分を溶解させる溶媒を含んでなる組成物が基材７の上に塗布され組成物層が形成される。組成物を塗布する方法としてはスピンコート法、ディップ法、スプレー法等いずれであってもよい。
【００７９】
次いで、組成物層を加熱処理することによって、図７（ａ）に示されるようにブロックコポリマーの自己組織化を図り、例えば略球状に形成されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするエッチング耐性を備える第１ポリマー相２１（ＰＤＭＳ）と、第１ポリマー相２１よりもエッチング耐性の低いポリスチレン（ＰＳ）を主成分とする第２ポリマー相２５（ＰＳ）との相分離された構造が形成される。なお、本実施形態において、エッチング耐性を有する第１ポリマー相２１は略球形状をなしているが、必ずしも球形状に限定されるわけではない。
【００８０】
本実施形態における第１ポリマー相２１は基材７の平面上で、例えば所定ピッチに配列された規則配列構造の形態をとり、通常、最密充填の配置（正三角形ピッチ配列）である六方格子状に近い形態に配列される。
【００８１】
次いで、基材７上において２相に分離している組成物層を酸素プラズマ等の反応性エッチング（ＲＩＥ）により、エッチング処理することにより、基材７の上に、第１ポリマー相２１が存在していた位置を中心としてパターン化された椀状の第１マスク３０が形成される。第１マスク３０は、図７（ｂ）に示されるごとくポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするエッチング耐性を有する第１ポリマー相２１を頂部に残し、その下部周辺にポリスチレン（ＰＳ）を主成分とする第２ポリマー相２５が残存した椀形状をなしている。
【００８２】
そして、隣り合う椀状の第１マスク３０の間隙に難侵入性凹部６が存在する。
【００８３】
なお、本発明における第１マスクの凸部のパターン形成およびそれに伴なう凹部形成方法は、上記のポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーの使用に限定されることなく、他のブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用することもできる。
【００８４】
例えば、ブロックコポリマー、ケイ素化合物、およびこれらの成分を溶解させる溶媒を含んでなる組成物を基材７に塗布して組成物層を形成した後に、組成物層を加熱処理することによって、ブロックコポリマーの自己組織化を図り、ケイ素化合物が偏在したエッチング耐性を有する第１ポリマー相２１と、第１ポリマー相２１よりもエッチング耐性の低い第２ポリマー相２５との相分離された構造を形成するようにすることもできる。この場合、用いられるケイ素化合物としては、ブロックコポリマーの第１の成分と第２の成分のうち、第１の成分とケイ素化合物とが親和性であり、かつ、第２の成分とケイ素化合物とが非親和性であるものが好ましく用いられる。
【００８５】
また、ブロックコポリマーを相分離させて第１ポリマー相と第２ポリマー相を最初に形成させておき、しかる後、これらのいずれか一方のポリマー相に選択的に、ケイ素化合物等の微小粒子を吸着させて、一方のポリマー相のエッチング耐性を向上させるようにすることもできる。
【００８６】
ここで、ブロックコポリマーの自己組織化法について、一般的な説明を加えておく。
【００８７】
ブロックコポリマーとしては、熱処理によって自己組織的に相分離化の性能を有するコポリマーが用いられるのであって、好適例として、２種類のポリマー鎖ＡとＢとが結合したＡ−Ｂ型の「ジブロックコポリマー」を挙げることができる。
【００８８】
このようなＡ−Ｂ型のジブロックコポリマーとしては、ポリスチレンーポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリイソブテン、ポリスチレン−イソプレン、ポリジメチルシロキサン−ポリイソブテン、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリ（シアノビフェニルオキシ）ヘキシルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ポリビニルピリジン、ポリイソプレ−ポリヒドロキシスチレン、などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００８９】
また、これ以外に、２種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ａ型に結合したものや、３種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ｃ型に結合した「トリブロックコポリマー」も用いられ得る。
【００９０】
２種類のポリマー鎖がＡ−Ｂ−Ａ型に結合したコポリマーとしては、例えば、上記のＡ−Ｂ型のジブロックコポリマーの一方成分が他方成分の末端にさらに結合した構造が挙げられる。
【００９１】
規則配列構造を構成する第１ポリマー相２１と第２ポリマー相２５の形状およびサイズは、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブッロクのポリマー鎖（Ａ、ＢおよびＣ）の長さ（分子量）等に依存し、これらを調整することによって、微細なサイズのパターンを形成することができる。また、相分離に際しては、球状、ラメラ状、シリンダ状等の所望の形状制御も可能である。
【００９２】
＜第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に第２マスクを形成する工程＞
次いで、図７（ｃ）に示されるように、第１マスク３０よりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスク３０の上部面の全体と前記難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク４０を形成する工程が行われる。
【００９３】
本実施の形態の場合、前記第１マスクの形状は略半球に近い椀形状をなしているために、前述した第１の実施形態の第１マスクの上部面の定義および難侵入性凹部６の側面６ａの定義をそのまま適用することができない。そこで、第１マスク３０の上部面の定義および難侵入性凹部６の側面６ａの定義を、図８を参照しつつ説明する。
【００９４】
すなわち、図８に示される第１マスクである椀形状の全体の体積を算出し、底面積（Ａ３−Ａ３面）を同じとしてこの椀形状の体積と同じ円柱（図８において点線で描かれている）の上面（高さＨ１）で切取られる第１マスクの椀形状の表面を考え、切取られた上側に位置する面（Ａ１−Ａ２−Ａ１面）を１マスク３０の上部面３１とし、切取られた下側に位置する面（Ａ２−Ａ３面）を難侵入性凹部６の側面６ａとして定義する。
【００９５】
図７（ｃ）に示されるように上記のごとく定義される椀状の第１マスク３０上部面３１の上に成膜される第２マスク４０の厚さは、例えば０．５〜３ｎｍ程度とされる。
【００９６】
なお、前述したように上記のごとく定義される難侵入性凹部６の側面６ａの上から下までの全面に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク４０の側部を形成する必要はなく、側面６ａの上端（図８の符号Ａ２）から下方（基材７側）に向けての一部に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク４０の側部を形成すればよい。そして、難侵入性凹部６の側面６ａの全面の面積をＳ１とした場合、難侵入性凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク側部の面積割合は、（０．３〜１．０）Ｓ１の範囲、より好ましくは（０．５〜１．０）Ｓ１の範囲とすることが望ましい。第１マスク３０の側面におけるサイドエッチング耐性を向上させるためである。
【００９７】
なお、難侵入性凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク形成用材料の堆積量は、難侵入性凹部６の側面６ａの上端の部分が最も多く、下方（基材７側）に向かうにつれて漸減する傾向がある。
【００９８】
第２マスク形成用材料としては、前述した第１の実施形態で説明したのと同様な材料を用いることができる。ただし、前述のごとく第２マスク形成用材料は、第１マスク３０よりも高いエッチング耐性を有することが必要であり、第１マスク３０の材料および具体的エッチング手法を考慮しながら適宜選定するようにすればよい。
【００９９】
本発明における当該工程では、前述した第１の実施形態と同様に、前記基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとする操作を備えている。
【０１００】
本発明における当該工程では、前述した第１の実施形態と同様に、第２マスク形成用材料を前記第１マスク３０の上部面３１の全体と難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク４０を形成する操作が行われる。この際、難侵入性凹部６の底面６ｂには第２マスク形成用材料からなる成膜は行われない。難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、前述したように基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部６の底面６ｂに実質的に到達できない大きさに設定されているからである。このように当該工程を要望通りに実行させるには、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの設定が的確に行われていること、および正確に垂直からの成膜を行うことが重要であり、さらに必要であれば成膜時間の調整を行なうようにすればよい。
【０１０１】
＜第１マスクおよび前記第２マスクを介して基材をエッチングする工程＞
次いで、図７（ｄ）に示されるように第１マスク３０および第２マスク４０を介して基材７をエッチングする工程が行われる。すなわち、第１マスク３０の上に第２マスク４０を被着させた凸部をマスクとして難侵入性凹部６をエッチングすることで基材７の表面に凹部５０が形成される。基材７をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。
【０１０２】
基材をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基材の材質を基本にして耐エッチング性に優れる第２マスクの材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基材の材質が石英である場合には、第２マスクの材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ4）とすることが好ましい。また、基材の材質がシリコンである場合には、第２マスクの材質をＳｉＯ2とし、エッチングガスを臭化水素（ＨＢｒ）とすることが好ましい。
【０１０３】
図７（ｅ）に示されるようにエッチング可能な基材７の凹部５０の深さＤｐは、第１マスク３０および第２マスク４０のエッチング耐性により定まるものであるが、本発明ではエッチング耐性に優れる第２マスク４０を設けているために、凹部５０の深さＤｐは、例えば２０ｎｍ程度に至るまで可能とされる。
【０１０４】
＜第１マスクおよび第２マスクを除去する工程＞
上述のごとく基材７をエッチングした工程の後に、第１マスク３０および第２マスク４０を除去する工程が設けられ、図７（ｅ）に示される状態に至る。これによって所望のパターンの凹部５０が形成された基材７を得ることができる。
【０１０５】
このような所望のパターンが形成された基材７は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【０１０６】
上述してきた実施形態は、第１マスクの存在により形成される凹部がすべて難侵入性凹部から形成されている場合であったが、実際には、難侵入性凹部の大きさを超える易侵入性凹部の存在を考慮しなければならない態様が存在し得る。
【０１０７】
以下、上述してきた難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合のパターンの形成方法について説明する。
【０１０８】
なお、易侵入性凹部とは、後述のパターンの形成方法の説明からも明らかなように、基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が易侵入性凹部６の底面に実質的に到達できる大きさ（寸法）に設定されている凹部をいう。特に、後工程で易侵入性凹部の底面をドライエッチング加工を施した場合において、易侵入性凹部の底面がきれいに加工できない場合は、実質的に到達できる大きさのレベルとして判定される。
【０１０９】
〔第３の実施形態〕
図９（ａ）〜図９（ｃ）および図１０（ａ）〜図１０（ｄ）に基づき、第３の実施形態のパターン形成方法について説明する。第３の実施形態においても、基本となる工程として、上記第１の実施形態および第２の実施形態と同様の要部工程が含まれる。
【０１１０】
そして、本実施形態によれば、難侵入性凹部よりも凹部寸法が大きい易侵入性凹部が存在しても、当該易侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工ができることはもとより、難侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工が上記の第１の実施形態等の場合と同様にできる。
【０１１１】
＜第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程＞
第３の実施形態においては、好適なナノインプリント法を用いて、第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程が行われる。
【０１１２】
ナノインプリント方法として、前述の第１の実施形態と同様に、光ナノインプリント方法を一例として取り挙げて説明する。
【０１１３】
光ナノインプリント方法では、例えば、図９（ａ）に示されるように、基材であるナノインプリント用の基材７の表面７ａに被転写物として光硬化性の樹脂材料５が供給・配設される。樹脂材料５を供給する手段としては、ディスペンサ方式やインクジェット方式等を挙げることができる。また、図示の例では、樹脂材料５の液滴が１つ示されているが、樹脂材料５の液滴の数、滴下位置は適宜設定することができ、さらに液滴の量も個々に異なるようにしてもよい。また、スピンコート等により、基材７の表面７ａに光硬化性の樹脂材料５を一様な膜として形成してもよい。また、上記の例に限らず、樹脂材料は、基材７側ではなくモールド１側に配設するようにしてもよい。
【０１１４】
インプリント用の基材７の材質や形状・構造等は、例えば、前述した第１の実施形態に準ずるようにすればよい。
【０１１５】
図９（ａ）に示されるように、インプリント用の基材７に対向するようにモールド１が配置、準備される。モールド１の面１ａは、難侵入性凹部を含む部位を形成することができる凹凸構造領域Ｂ１と、易侵入性凹部を含む部位を形成することができる凹凸構造領域Ｂ２とを含み構成されている。なお、図面では転写すべき構造が、モールド１の面１ａに対して凸状となっているが、転写すべき構造は凹状であってもよいし、凹凸の両方を含んでいてもよい。
【０１１６】
モールド１の材質は適宜選択することができるが、樹脂材料５が光硬化性である場合には、樹脂材料５を硬化させるための照射光が透過可能な透明基材を用いて形成される。具体的な材料は前述したとおりである。ただし、基材７が照射光を透過可能である場合にはモールド１は必ずしも透明基材である必要はなく、例えばニッケル、チタン、アルミニウムなどの金属、シリコンや窒化ガリウム等の半導体などを用いてもよい。
【０１１７】
モールド１の厚さは凹凸構造の形状、基材の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、モールド１は、凹凸構造領域Ｂ１，Ｂ２が、外周領域の非凹凸構造領域に対して凸構造となっている、いわゆるメサ構造としてもよい。メサ構造の段数の数も１段に限らず、複数段としてもよい。
【０１１８】
次いで、図９（ｂ）に示されるように、配設された樹脂材料５に所望の凹凸構造を有するモールド１の片側の面１ａを接触させる。被転写物である樹脂材料５は、樹脂材料５の粘度にもよるが、毛管現象によってモールド１の凹凸構造内に充填される。また必要に応じて、モールド１又は基材７を対向する他方の面側に押圧して、凹凸構造内への被転写物の充填をアシストするようにしてもよい。このようにして樹脂材料５を介してモールド１と基材７を接触させた状態において、樹脂材料５は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料５が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。
【０１１９】
しかる後、図９（ｃ）に示されるように、インプリント用の基材７とモールド１との間隙距離を広げるように引き剥がし力を作用させて樹脂層５´からモールド１を引き離す剥離工程が行なわれる。引き離し操作の際、モールド１側および基材７側のいずれか一方、あるいは両方から引き離しのための力を加えてもよい。
【０１２０】
モールド１側に引き離しの力を加える場合、樹脂層５´に均一に力を加えてもよいが、より引き離しを容易にするために樹脂層５´に不均一に力を加えるのが好ましい。樹脂層５´に不均一に力を加えることで、剥離の開始点を作ることができ、それを起点としてスムーズな剥離が行えるからである。
【０１２１】
樹脂層５′からモールド１を引き離すことにより、モールド１が有する凹凸構造が反転した凹凸構造を有する樹脂層５′がインプリント用の基材７に転写される。なお、樹脂材料５は、図９（ｂ）に示されるモールドの押し込み工程の際に、全てモールド１の凹部に収納されるわけではなくて、余剰分が基材７の表面７ａ上に残膜（あるいは残渣）として存在する。
【０１２２】
このようにして、図９（ｃ）に示されるように、第１マスクおよび当該第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６を有する基材を準備する工程が完了する。凸構造を有する樹脂層５′が第１マスクに該当し、凸構造を有する樹脂層５′（第１マスク）の存在により難侵入性凹部６（寸法Ｗｒ）および易侵入性凹部１６（寸法Ｗｅ）がそれぞれ形成される。
【０１２３】
なお、残膜の除去処理を行なうことによって、第１マスク５′および当該第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６を有する基材を準備する工程を完了するようにしてもよいが、この時点での残膜の除去処理は、第１マスクの高さを減少させるように作用するので、残膜の除去処理は、後述する第２マスク形成後とすることが望ましい。
【０１２４】
本発明において、前述したように上記難侵入性凹部６の寸法設定は特に重要であり、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部６の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。
【０１２５】
前述したごとく、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、基材の主面に対して垂直に成膜を行うことを大前提にして決定され得るが、飛行する成膜粒子の大きさや、難侵入性凹部６を構成する幅に対する高さの比であるアスペクト比等が影響を及ぼすことがある。例えば、飛行する成膜粒子の大きさが大きくなれば許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。またアスペクト比が大きくなれば、許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。また、物理蒸着法であっても、例えば、スパッタ法と真空蒸着法との成膜方法の違いによっても許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは異なる傾向にある。すなわち、スパッタ法は、真空蒸着法と比較して、微細パターンの難侵入性凹部６への成膜がされにくく、許容できる難侵入性凹部６の寸法Ｗｒはわずかではあるが大きくなる傾向にある。スパッタ法はターゲットへのイオン衝撃や、残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によって、パターンへの回り込みが大きくなるからである。このような観点から、本発明ではスパッタ法を用いることが好ましい。
【０１２６】
難侵入性凹部６の底面まで飛行する成膜粒子を到着させないように作用させる寸法Ｗｒの具体的な数値レベルを示すと、Ｗｒは２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、好ましくは６〜２０ｎｍ、さらに好ましくは６〜１５ｎｍとされる。
【０１２７】
第１マスク５′の存在により形成される難侵入性凹部６のパターン態様に応じた難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの定め方については、前述の第１の実施形態における説明を参照されたい。
【０１２８】
この一方で、易侵入性凹部１６の寸法Ｗｅは、基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が易侵入性凹部１６の底面に実質的に到達でき、堆積層を形成できるような大きさとされる。易侵入性凹部１６の寸法Ｗｅは、例えば、３０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以上１μｍ以下程度とされる。
【０１２９】
この寸法が３０ｎｍ未満となるとマスク形成用材料が易侵入性凹部１６の底面に到達できなくなる傾向が生じ得る。また、易侵入性凹部１６の底面にマスク形成用材料が堆積できたとしても、当該底面に堆積した堆積層のその後のエッチング除去操作がマイクロローディング効果により困難となってしまう傾向がある。
【０１３０】
また、１０μｍを超えた場合には、凹部の底面に堆積する厚さが、凸部の上面に堆積した厚さと同等となり、後工程で、エッチングにより凸部の上面に堆積した堆積物をマスクとして残しつつ、凹部の底面に堆積した堆積物のみを除去するという操作が困難となり得る。
【０１３１】
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）を参照しつつ、さらに製造方法の説明を行う。
【０１３２】
＜第１マスクの上部面の全体と、前記難侵入性凹部の側面に周状に第２マスクを形成する工程＞
図１０（ａ）に示されるように、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する工程が行われる。なお、図１０（ａ）では、描かれている図面が小さいために難侵入性凹部６の側面６ａに第２マスク９を周状に堆積させている状態が明確に示されていないが、この状況のイメージは、第１の実施形態の図２（ｂ）を参照されたい。
【０１３３】
なお、本発明における「周状に」とは、前述した第１の実施形態の場合に説明した内容と同義である。
【０１３４】
また、本実施の形態の場合においても、前述した第１の実施形態の場合と同様に、第１マスクの上部面とは、凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａが該当し、難侵入性凹部６の側面とは、難侵入性凹部６を構成する凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂから垂下する面が該当する。第１マスク５´の上部面に形成される第２マスク９の部分を第２マスク上部９ａと称する。第１マスク５´の側面に相当し、かつ難侵入性凹部６の側面に形成される第２マスク９の部分（図面では省略）を第２マスク側部と称す。
【０１３５】
さらに、本実施の形態の場合、難侵入性凹部６に加えて易侵入性凹部１６を有しているので、図示のごとく易侵入性凹部１６の底面１６ｂに第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成される。底部堆積層９´は第２マスク９に類し、第２マスク９形成の際、第２マスク９から派生された堆積層ということができ、「易侵入性凹部の底部に堆積した第２マスク部分」と称することができる。この底部堆積層９´の厚さをｔ２とする。なお、第２マスク形成の際、通常、易侵入性凹部１６の側面１６ａにも第２マスク形成用材料が堆積するが、図面上の記載は省略されている。
【０１３６】
物理蒸着により第２マスクを形成する際に形成される第２マスク上部９ａの厚さｔ１と、易侵入性凹部１６の底面１６ｂ上の底部堆積層９´の厚さｔ２とを比較すると、ｔ１＞ｔ２の関係となる。物理蒸着による凹凸パターン上への第２マスク形成用材料を堆積させる場合、上述したような寸法Ｗｅを有する易侵入性凹部１６の中よりも、凸部表面の方が第２マスク形成用材料が堆積しやすいからである。
【０１３７】
凸状の第１マスク５´の略平坦な上部面（頂部）５ａの上に成膜される第２マスク上部９ａの厚さｔ１は、例えば０．５〜３ｎｍ程度とされる。
【０１３８】
なお、前述した第１の実施形態の場合と同様に、難侵入性凹部６の側面６ａの上から下までの全面に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部を形成することが理想ではあるが、本発明ではそこまでの構成は必要とされない。すなわち、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂ（凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂと同じ）から下方（基材７側）に向かう一部分に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部を形成すればよい。そして、難侵入性凹部６の側面６ａの全面の面積をＳ１とした場合、凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク側部の面積割合は、（０．３〜１．０）Ｓ１の範囲、より好ましくは（０．５〜１．０）Ｓ１の範囲とすることが望ましい。第１マスク５´の側面におけるサイドエッチング耐性を向上させるためである。
【０１３９】
なお、第２マスク側部の第２マスク形成用材料の堆積量は、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂの部分が最も多く、下方（基材７側）に向かうにつれて漸減する傾向がある。
第２マスク形成用材料としては、例えば、金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物、または半導体、半導体酸化物、もしくは半導体窒化物から構成されることが好ましい。具体的には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＭｏのグループから選択された少なくとも１種、あるいは、これらのグループの元素の窒化物または酸化物等を挙げることができる。ただし、前述のごとく第２マスク形成用材料は、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有することが必要であり、第１マスク５´の材料および具体的エッチング手法を考慮しながら適宜選定するようにすればよい。
【０１４０】
本発明における当該工程では、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとする操作を備えている。本発明における基材の主面に対して垂直とは、±１０°の誤差範囲を許容するものであるが好ましくは±５°の範囲内が好ましい。物理蒸着法としては、各種のスパッタ法（コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなど）や、各種の蒸着法（真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着など）を例示することができる。
【０１４１】
また、これらの中ではスパッタ法が特に好ましい。スパッタ法では真空蒸着法と比べてターゲットのイオン衝突や残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によりパターンの回り込みが大きくなるため、微細パターンの底部への成膜がされにくいからである。
【０１４２】
本発明におけるこの工程では、上述したように第２マスク形成用材料を前記第１マスク５´の上部面５ａの全体と難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する操作が行われる。この際、難侵入性凹部６の底面６ｂには第２マスク形成用材料からなる成膜は実質的にされないが、易侵入性凹部１６を備える本実施形態では、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成される。さらに、易侵入性凹部１６の側面１６ａにも第２マスク形成用材料が堆積して図示していない側面層が形成される。
【０１４３】
難侵入性凹部６の底面６ｂに第２マスク形成用材料からなる成膜が実質的に行なわれないのは、上述したように、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒが基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部６の底面６ｂに実質的に到達できない大きさに設定されているからである。このように当該工程を要望通りに実行させるには、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの設定が的確に行われていること、および垂直に成膜を行うことが重要であり、さらに必要であれば成膜時間の調整を行なうようにすればよい。
【０１４４】
＜易侵入性凹部の底部に堆積した底部堆積層を除去する工程＞
次いで、図１０（ｂ）に示されるように、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに堆積した底部堆積層９´を除去する工程が行われる。底部堆積層９´は、エッチング処理により除去される。この際、易侵入性凹部１６の側面１６ａに形成されていた第２マスク形成用材料からなる側面層も除去される。エッチング処理としては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性ガスエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。ドライエッチングを用いることによって、難侵入性凹部６の底面６ｂにはダメージを与えることなく、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに形成された底部堆積層９´を選択的に除去することが可能となる。一般的に、ドライエッチングではマイクロローディング効果と呼ばれる、微細パターンほどエッチングが行われ難くなる現象が生じるからである。特に、エッチング条件を、適宜設定することによってマイクロローディング効果の大小を制御することが可能となる。
【０１４５】
なお、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに存在していた底部堆積層９´の除去を終えた際、第１マスクの頂部に形成されていた第２マスク上部９ａは、多少その厚さが減少しているもののマスクとして機能する厚さ分は残存している。上述したように、第２マスクを形成する際に形成される第２マスク上部９ａの厚さｔ１と、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに形成される底部堆積層９´の厚さｔ２とを比較すると、ｔ１＞ｔ２の関係となるからである。
【０１４６】
なお、この工程において易侵入性凹部１６の中に堆積した堆積層は完全に除去される必要はなく、次工程の基材をエッチングする工程での基材のエッチングに支障がなければ問題はない。
【０１４７】
＜第１マスクおよび前記第２マスクを介して基材をエッチングする工程＞
次いで、図１０（ｃ）に示されるように前記第１マスク５′および前記第２マスク９を介して基材７をエッチングする工程が行われる。
【０１４８】
すなわち、第１マスク５′の上に第２マスク９からなる薄膜を被着させた凸部をマスクとして難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６をエッチングすることで基材７の表面に難侵入性凹部６の底部寸法に相当する微細な凹部１１および易侵入性凹部１６の底部寸法に相当する微細な凹部１９がそれぞれ形成される。なお、上記の第１マスク５′をナノインプリント法により形成する場合には、通常、難侵入性凹部６の底面６ｂおよび易侵入性凹部１６の底面１６ｂには残膜が存在しているので、当該残膜を酸素プラズマ処理（アッシング処理）等によって除去した後に、本工程である基材７をエッチングする工程を行うことが好ましい。
【０１４９】
基材７をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。
【０１５０】
基材７をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基材７の材質を基本にして耐エッチング性に優れる第２マスク９の材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基材７の材質が石英である場合には、第２マスクの材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ4）とすることが好ましい。また、基材７の材質がシリコンである場合には、第２マスクの材質をＳｉＯ2とし、エッチングガスを臭化水素（ＨＢｒ）とすることが好ましい。
【０１５１】
図１０（ｄ）に示されるようにエッチング可能な基材７の凹部１１の深さＤｐは、第１マスク５´および第２マスク９のエッチング耐性等により定まるものであるが、本発明ではエッチング耐性に優れる第２マスク９を設けているために、エッチングにより形成される凹部１１および凹部１９の深さＤｐは、例えば２０ｎｍ程度に至るまで可能とされる（図１０（ｄ）参照）。
【０１５２】
＜第１マスクおよび第２マスクを除去する工程＞
上述のごとく基材７をエッチングした工程の後に、第１マスク５´および第２マスク９を除去する工程が設けられ、図１０（ｄ）に示される状態に至る。これによって所望のパターンの凹部１１が形成された基材７を得ることができる。
【０１５３】
このような所望のパターンが形成された基材７は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【０１５４】
〔第４の実施形態〕
図１１（ａ）〜図１１（ｅ）および図１２（ａ）〜図１２（ｇ）に基づき、第４の実施形態のパターン形成方法について説明する。
【０１５５】
第４の実施形態は、上述した第３の実施形態と同様に、難侵入性凹部に加えて易侵入性凹部が存在する場合のパターンの形成方法である。第４の実施形態においても、基本となる工程として、上記第１の実施形態〜第３の実施形態と同様の要部工程が含まれる。
そして、本実施形態によれば、難侵入性凹部よりも凹部寸法が大きい易侵入性凹部が存在しても、当該易侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工ができることはもとより、難侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工が上記の第１の実施形態等の場合と同様にできる。
【０１５６】
第４の実施形態においては、前工程として、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程、難侵入性凹部を封止材料で封止する工程、および前記第１´マスクを介して前記基材をエッチングする工程が行われ、しかる後、第１の実施形態等と同様の要部工程を含む操作が行なわれる。
【０１５７】
以下、図面に沿って順次説明する。
【０１５８】
＜第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程＞
好適な手法としてナノインプリント方法を取り挙げ、ナノインプリント方法として、前述の第１の実施形態と同様に、光ナノインプリント方法を取り挙げて説明する。
【０１５９】
光ナノインプリント方法では、例えば、図１１（ａ）に示されるように、基材であるナノインプリント用の基材７の表面７ａに被転写物として光硬化性の樹脂材料５５が供給・配設される。樹脂材料５５を供給する手段としては、ディスペンサやインクジェット方式等を挙げることができる。また、図示の例では、樹脂材料５５の液滴が１つ示されているが、樹脂材料５５の液滴の数、滴下位置は適宜設定することができ、さらに液滴の量も個々に異なるようにしてもよい。また、スピンコート等により、基材７の表面７ａに光硬化性の樹脂材料５５を一様な膜として形成してもよい。また、上記の例に限らず、樹脂材料は、基材７側ではなくモールド１側に配設するようにしてもよい。
【０１６０】
インプリント用の基材７の材質や形状・構造等は、前述した第１〜３の実施形態に準ずるようにすればよい。
【０１６１】
図１１（ａ）に示されるように、インプリント用の基材７に対向するようにモールド１が配置、準備される。モールド１の一方の面１ａは、難侵入性凹部を含む部位を形成することができる凹凸構造領域Ｂ１と、易侵入性凹部を含む部位を形成することができる凹凸構造領域Ｂ２とを含み構成されている。なお、図面では転写すべき構造が、モールド１の面１ａに対して凸状となっているが、転写すべき構造は凹状であってもよいし、凹凸の両方を含んでいてもよい。
【０１６２】
モールド１の材質は適宜選択することができるが、樹脂材料５５が光硬化性である場合には、樹脂材料５５を硬化させるための照射光が透過可能な透明基材を用いて形成される。具体的な材料は前述したとおりである。ただし、基材７が照射光を透過可能である場合にはモールド１は必ずしも透明基材である必要はなく、例えばニッケル、チタン、アルミニウムなどの金属、シリコンや窒化ガリウム等の半導体などを用いてもよい。
【０１６３】
モールド１の厚さは凹凸構造の形状、基材の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、モールド１は、凹凸構造領域Ｂ１，Ｂ２が、外周領域の非凹凸構造領域に対して凸構造となっている、いわゆるメサ構造としてもよい。メサ構造の段数の数も１段に限らず、複数段としてもよい。
【０１６４】
次いで、図１１（ｂ）に示されるように、配設された樹脂材料５５に所望の凹凸構造を有するモールド１の面１ａを接触させる。被転写物である樹脂材料５５は、樹脂材料５５の粘度にもよるが、毛管現象によってモールド１の凹凸構造内に充填される。また必要に応じて、モールド１又は基材７を対向する他方の面側に押圧して、凹凸構造内への被転写物の充填をアシストするようにしてもよい。このようにして樹脂材料５５を介してモールド１と基材７を接触させた状態において、樹脂材料５５は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料５５が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。なお、本工程で用いられる樹脂材料５５は、後述する樹脂材料５９および樹脂材料５と同じ材料とすることが好ましいが、異なる材料であってもよい。
【０１６５】
しかる後、図１１（ｃ）に示されるように、インプリント用の基材７とモールド１との間隙距離を広げるように引き剥がし力を作用させて樹脂層５５´からモールド１を引き離す剥離工程が行なわれる。引き離し操作の際、モールド１側および基材７側のいずれか一方、あるいは両方から引き離しのための力を加えてもよい。
【０１６６】
モールド１側に引き離しの力を加える場合、樹脂層５５´に均一に力を加えてもよいが、より引き離しを容易にするために樹脂層５５´に不均一に力を加えるのが好ましい。樹脂層５５´に不均一に力を加えることで、剥離の開始点を作ることができ、それを起点としてスムーズな剥離が行えるからである。
【０１６７】
樹脂層５５′からモールド１を引き離すことにより、モールド１が有する凹凸構造が反転した凹凸構造を有する樹脂層５５′がインプリント用の基材７に転写される。なお、樹脂材料５５は、図１１（ｂ）に示されるモールドの押し込み工程の際に、全てモールド１の凹部に収納されるわけではなくて、余剰分が基材７の表面７ａ上に残膜（あるいは残渣）として存在する。
【０１６８】
このようにして、図１１（ｃ）に示されるように、第１´マスクおよび当該第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６を有する基材を準備する工程が完了する。凸構造を有する樹脂層５５′が第１′マスクに該当し、凸構造を有する樹脂層５５′（第１′マスク）の存在により難侵入性凹部６（寸法Ｗｒ）および易侵入性凹部１６（寸法Ｗｅ）がそれぞれ形成される。難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６に要求される作用およびそれに伴う大きさの設定等は上述したとおりである。
【０１６９】
＜難侵入性凹部を封止材料で封止する工程＞
次いで、図１１（ｅ）に示されるように、難侵入性凹部６が封止材料で封止される工程が設けられる。封止の手法としては、例えば、難侵入性凹部６に対応するパターン領域に樹脂材料５９を滴下させて、当該樹脂を硬化させて樹脂層５９´で覆うようにすればよい。
樹脂材料５９は前述の樹脂材料５５および後述する樹脂材料５と同じ材料とすることが好ましいが、異なる材料であってもよい。また、硬化手段も何ら限定されない。樹脂材料５９を前述の樹脂材料５５とすることによって、後工程の基材エッチング工程の際のエッチングレート、選択比を安定させることができる。また、樹脂材料５５は後述のように例えば、Ｏ2プラズマを用いたアッシング等で除去できる材料とすることが望ましい。
難侵入性凹部６を封止材料であらかじめ封止しておくのは、後述の第１´マスクを介して基材をエッチングする工程において、まず、最初に易侵入性凹部１６に対応する部分の基材表面をエッチングして当該基材部分に凹部１９を形成させておくためである（図１２（ａ）参照）。
【０１７０】
樹脂材料５９を滴下させる手法としては、インクジェット方式、ディスペンサー方式、スポイト方式等を用いることができる。好ましくは、インクジェット方式がよい。滴下させる位置および滴下量を精密に制御できるからである。
【０１７１】
なお、難侵入性凹部６を樹脂等の封止材料で封止する際、封止材料は難侵入性凹部６の凹部の内部まで入れてもよいが、あえて内部まで入れる必要はない。封止材料（例えば樹脂材料５９）により難侵入性凹部６に対応するパターン領域を覆うことができ、後工程での基材エッチングの際のマスクとして機能できればよく、さらにその後、封止材料単独で、あるいは、封止材料と樹脂層５５´とが一体となった状態で剥離できればよい。
【０１７２】
＜第１´マスクを介して基材をエッチングする工程＞
図１２（ａ）に示されるように、封止材料である樹脂層５９´を含む第１´マスクを介して基材７をエッチングすることによって、易侵入性凹部１６に対応する部分の基材の表面がエッチングされ、当該部分に凹部１９が形成される。
【０１７３】
基材７をエッチングするには、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましが、易侵入性凹部１６のサイズがミクロンオーダー以上であれば、ウエットエッチングを用いることもできる。なお、基材７をエッチングする前に、易侵入性凹部１６の底面に存在する残膜の除去処理を行なうようにしてもよい。
【０１７４】
このようにして凹部１９が形成された後、封止材料である樹脂層５９´を含む第１´マスクが除去され、図１２（ｂ）の下方位置に示されるような凹部１９を有する基材７が形成される。封止用の樹脂層５９´を含む第１´マスクの除去は、例えば、Ｏ2プラズマを用いたアッシング法、硫酸過水等の強酸を使った剥離手法等を用いればよい。
【０１７５】
＜第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程＞
前工程として述べた、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を準備する工程と同様な手順によって、第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程が行われる。すなわち、本実施の形態では、前工程で用いたのと同一の凹凸パターンを備えたモールドを用い、ナノインプリント方法により形成した難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する。
【０１７６】
この際、前工程において第１´マスクの存在により形成された難侵入性凹部および易侵入性凹部と、それぞれ同じ位置に第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部がそれぞれ形成されるように位置合わせの操作が行われる。位置合わせは、例えば、モールドと基材に予めアライメントマークを入れておき、双方の位置が合致していることを光学顕微鏡やＳＥＭ等により確認するようにすればよい。
【０１７７】
なお、本実施の形態で用いられるモールドは、通常、前工程で用いたのと同一のモールドを用いることが望ましいが、同一の凹凸パターンを備えるモールドであれば、必ずしも前工程で用いたのと同一のモールドを用いる必要はない。
【０１７８】
上記の実施形態と同様にして、ナノインプリント方法として、光ナノインプリント方法を一例として取り挙げて説明する。
【０１７９】
例えば、図１２（ｂ）に示されるように、凹部１９を有する基材７の片側の表面７ａに被転写物として光硬化性の樹脂材料５が供給・配設される。図示の例では、樹脂材料５の液滴が１つ示されているが、樹脂材料５の液滴の数、滴下位置は適宜設定することができ、さらに液滴の量も個々に異なるようにしてもよい。また、スピンコート等により、基材７の表面７ａに光硬化性の樹脂材料５を一様な膜として形成してもよい。また、上記の例に限らず、樹脂材料は、基材７側ではなくモールド１側に配設するようにしてもよい。この場合、凹部１９の内部も樹脂材料５で満たされる。
【０１８０】
次いで、図１２（ｃ）に示されるように、配設された樹脂材料５に所望の凹凸構造を有するモールド１の片側の面１ａを接触させる。被転写物である樹脂材料５は、樹脂材料５の粘度にもよるが、毛管現象によってモールド１の凹凸構造内に充填される。このようにして樹脂材料５を介してモールド１と基材７を接触させた状態において、樹脂材料５は凹凸構造を有する樹脂層となり、当該樹脂層に対して紫外線照射が行なわれることによって、樹脂材料５が硬化される（いわゆる樹脂硬化工程）。
【０１８１】
しかる後、図示していないが、インプリント用の基材７とモールド１との間隙距離を広げるように引き剥がし力を作用させて樹脂層５´からモールド１を引き離す剥離工程が行なわれる。
【０１８２】
樹脂層５′からモールド１を引き離すことにより、図１２（ｄ）に示されるように、モールド１が有する凹凸構造が反転した凹凸構造を有する樹脂層５′がインプリント用の基材７に転写される。このようにして、図１２（ｃ）の状態からモールド１を引き離すことによって、第１マスクおよび第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６を有する基材を準備する工程が完了する（図１２（ｄ）参照）。
【０１８３】
図１２（ｄ）に示されるように凸構造を有する樹脂層５′が第１マスクに該当し、凸構造を有する樹脂層５′（第１マスク）の存在により難侵入性凹部６（寸法Ｗｒ）および易侵入性凹部１６（寸法Ｗｅ）がそれぞれ形成される。
【０１８４】
本発明において、前述したように上記難侵入性凹部６の寸法設定は特に重要であり、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒは、基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部６の底面に実質的に到達できない大きさに設定される。
【０１８５】
前述したように難侵入性凹部６の底面まで飛行する成膜粒子を到着させないように作用させる寸法Ｗｒの具体的な数値レベルを示すと、Ｗｒは２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、好ましくは６〜２０ｎｍ、さらに好ましくは６〜１５ｎｍとされる。
【０１８６】
この一方で、易侵入性凹部１６の寸法Ｗｅは、前述したように基材７の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛ばせて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が易侵入性凹部１６の底面に実質的に到達でき、堆積層を形成できる大きさである。易侵入性凹部１６の寸法Ｗｅは、例えば、３０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以上１μｍ以下程度とされる。
【０１８７】
＜第１マスクの上部面の全体と、前記難侵入性凹部の側面に周状に第２マスクを形成する工程＞
次いで、図１２（ｅ）に示されるように、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する工程が行われる。図１２（ｅ）では、描かれている図面が小さいために難侵入性凹部６の側面６ａに第２マスク９を周状に堆積させている状態が明確に示されていないが、この状況のイメージは、第１の実施形態の図２（ｂ）を参照されたい。
【０１８８】
なお、本発明における「周状に」とは、例えば、前述した第１の実施形態の場合に説明した内容と同義である。
【０１８９】
また、本実施の形態の場合においても、前述した第１の実施形態の場合と同様に、第１マスクの上部面とは、凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａが該当し、難侵入性凹部６の側面とは、難侵入性凹部６を構成する凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂから垂下する面が該当する。第１マスク５´の上部面に形成される第２マスク９の部分を第２マスク上部９ａと称する。第１マスク５´の側面に相当し、かつ難侵入性凹部６の側面に形成される第２マスク９の部分（図面では省略）を第２マスク側部と称す。
【０１９０】
さらに、本実施の形態の場合、難侵入性凹部６に加えて易侵入性凹部１６を有しているので、本工程においては、当該易侵入性凹部１６の底面１６ｂに第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成される。底部堆積層９´は第２マスク９に類し、第２マスク９形成の際、第２マスク９から派生された堆積層ということができ、「易侵入性凹部の底部に堆積した第２マスク部分」と称することができる。なお、第２マスク形成の際、通常、易侵入性凹部１６の側面１６ａにも第２マスク形成用材料が堆積するが、図面上の記載は省略されている。
【０１９１】
凸状の第１マスク５´の略平坦な上部面（頂部）５ａの上に成膜される第２マスク上部９ａの厚さｔ１は、例えば０．５〜３ｎｍ程度とされる。
【０１９２】
なお、難侵入性凹部６の側面６ａの上から下までの全面に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部を形成することが理想ではあるが、本発明ではそこまでの構成は必要とされない。すなわち、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂ（凸状の第１マスク５´の略平坦な頂部５ａの周縁５ｂと同じ）から下方（基材７側）に向かう一部分に第２マスク形成用材料を堆積させて第２マスク側部を形成すればよい。そして、難侵入性凹部６の側面６ａの全面の面積をＳ１とした場合、凹部６の側面６ａに堆積される第２マスク側部の面積割合は、（０．３〜１．０）Ｓ１の範囲、より好ましくは（０．５〜１．０）Ｓ１の範囲とすることが望ましい。第１マスク５´の側面におけるサイドエッチング耐性を向上させるためである。
【０１９３】
なお、第２マスク側部の第２マスク形成用材料の堆積量は、難侵入性凹部６の側面６ａの上端５ｂの部分が最も多く、下方（基材７側）に向かうにつれて漸減する傾向がある。
第２マスク形成用材料としては、例えば、金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物、または半導体、半導体酸化物、もしくは半導体窒化物から構成されることが好ましい。具体的には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＭｏのグループから選択された少なくとも１種、あるいは、これらのグループの元素の窒化物または酸化物等を挙げることができる。ただし、前述のごとく第２マスク形成用材料は、第１マスク５´よりも高いエッチング耐性を有することが必要であり、第１マスク５´の材料および具体的エッチング手法を考慮しながら適宜選定するようにすればよい。
【０１９４】
本発明におけるこの工程では、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとする操作を備えている。本発明における基材の主面に対して垂直とは、±１０°の誤差範囲を許容するものであるが好ましくは±５°の範囲内が好ましい。物理蒸着法としては、各種のスパッタ法（コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなど）や、各種の蒸着法（真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着など）を例示することができる。
【０１９５】
また、これらの中ではスパッタ法が特に好ましい。スパッタ法では真空蒸着法と比べてターゲットのイオン衝突や残留ガスとの衝突によって飛行時の原子散乱によりパターンの回り込みが大きくなるため、微細パターンの底部への成膜がされにくいからである。
【０１９６】
本発明におけるこの工程では、上述したように第２マスク形成用材料を前記第１マスク５´の上部面５ａの全体と難侵入性凹部６の側面６ａに周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスク９を形成する操作が行われる。この際、難侵入性凹部６の底面６ｂには第２マスク形成用材料からなる成膜は実質的にされないが、易侵入性凹部１６を備える本実施形態では、易侵入性凹部１６の底面１６ｂに第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成される。さらに、易侵入性凹部１６の側面１６ａにも第２マスク形成用材料が堆積して図示していない側面層が形成される。
【０１９７】
難侵入性凹部６の底面６ｂに第２マスク形成用材料からなる成膜が実質的に行なわれないのは、上述したように、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒが基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部６の底面６ｂに実質的に到達できない大きさに設定されているからである。このように当該工程を要望通りに実行させるには、難侵入性凹部６の寸法Ｗｒの設定が的確に行われていること、および垂直に成膜を行うことが重要であり、さらに必要であれば成膜時間の調整を行なうようにすればよい。
【０１９８】
＜第１マスクおよび前記第２マスクを介して基材をエッチングする工程＞
次いで、図１２（ｆ）に示されるように前記第１マスク５′および前記第２マスク９を介して基材７をエッチングする工程が行われる。
【０１９９】
すなわち、第１マスク５′の上に第２マスク９（易侵入性凹部１６に形成された第２マスク形成用材料からなる底部堆積層９´を含む）をマスクとして難侵入性凹部６をエッチングすることで基材７の表面に難侵入性凹部６の底部寸法に相当する微細な凹部１１が形成される。なお、上記の第１マスク５′をナノインプリント法により形成する場合には、通常、難侵入性凹部６の底面６ｂには残膜が存在しているので、当該残膜を酸素プラズマ処理（アッシング処理）等によって除去した後に、本工程である基材７をエッチングする工程を行うようにしてもよい。
【０２００】
基材７をエッチングするには、通常、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いることが望ましい。
【０２０１】
基材７をエッチングするためのエッチングガスの選定は、例えば、基材７の材質を基本にして耐エッチング性に優れる第２マスク９の材質を考慮しつつ、エッチングの選択比が大きくなるような組み合わせを適宜選定するようにすればよい。例えば、基材７の材質が石英である場合には、第２マスクの材質をＣｒとし、エッチングガスを四フッ化炭素（ＣＦ4）とすることが好ましい。また、基材７の材質がシリコンである場合には、第２マスクの材質をＳｉＯ2とし、エッチングガスを臭化水素（ＨＢｒ）とすることが好ましい。
【０２０２】
図１２（ｇ）に示されるようにエッチング可能な基材７の凹部１１の深さＤｐは、第１マスク５´および第２マスク９のエッチング耐性等により定まるものであるが、本発明ではエッチング耐性に優れる第２マスク９を設けているために、エッチングにより形成される凹部１１の深さＤｐは、例えば２０ｎｍ程度に至るまで可能とされる（図１２（ｇ）参照）。
【０２０３】
＜第１マスクおよび第２マスクを除去する工程＞
上述のごとく基材７をエッチングした工程の後に、第１マスク５´および第２マスク９を除去する工程が設けられ、図１２（ｇ）に示される状態に至る。これによって前工程で予め形成されていた凹部１９と、後に形成された凹部１１とを有する所望のパターンが形成された基材７を得ることができる。なお、凹部１９と凹部１１との深さは、各々のエッチング条件の選定よって、同一にすることもできるし、異なるようにすることもできる。本実施形態において、凹部１９と凹部１１の深さは、エッチングの時期がそれぞれ異なるために、個別の深さに任意に設定することができる。
【０２０４】
このような所望のパターンが形成された基材７は、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【０２０５】
なお、上述してきた第４の実施形態では、前工程で形成した難侵入性凹部が存在するエリアのみを、封止材料で封止する封止工程が存在する。
【０２０６】
当該封止工程において、封止材料が封止対象でない易侵入性凹部に入らないようにするためには、封止材料により形成される最小封止エリアの大きさを予め知る必要がある。そして、この最小封止エリアの大きさを考慮して、難侵入性凹部が存在するエリアと易侵入性凹部が存在するエリアの配置を定めるようにすればよい。
【０２０７】
例えば、難侵入性凹部が存在するエリアを挟むように略対向配置される易侵入性凹部が存在する場合において、封止材料により封止できる最小封止エリアとの関係で、易侵入性凹部が存在するエリア同士の所定の間隙を定めて配置することができる。この易侵入性凹部が存在するエリア同士の所定の間隙について、図１３を参照しつつ説明する。ここでは、封止材料により封止できる最小封止エリアを円と仮定して説明をする。
【０２０８】
図１３には、３つの易侵入性凹部が存在するエリア１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃが所定の間隙を空けて配置されている。ここでは、３つのエリア１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃの間隙に難侵入性凹部が存在するエリアが存在することを想定する。そして、封止材料が３つのエリア１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃに触れることなく、難侵入性凹部が存在するエリアのみに封止材料が設けられるためには、図示のごとく、易侵入性凹部が存在するエリア１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃのうち、互いに易侵入性凹部と外接する円Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３（点線で表示した３つの円）の直径が、封止材料により封止できる最小封止エリアの直径よりも大きくなるようにすればよい。具体的な数値の一例を挙げると、例えば、２５μｍ以上の間隙とするようにすればよい。
【０２０９】
円の直径が２５μｍ以上となるエリアであれば、当該エリアに難侵入性凹部を存在させても例えばインクジェット方式で易侵入性凹部に影響を与えることなく、難侵入性凹部が存在するエリアのみに封止材料を設けることができ得るからである。なお、２５μｍ以上という数値は、好適な一例を挙げたに過ぎず、この数値に限定されるものではない。インクジェット方式の液滴の最小直径は、基板の濡れ性、封止材料（樹脂）の種類、インクジェット装置の性能等によって変化し得るからである。また、インクジェット方式に限らず他の封止手法をもちいることもできる。
【実施例】
【０２１０】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例Ｉ−１］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２１１】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅（平坦部幅）／スペース（凹部幅）が１６ｎｍ／２４ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２１２】
またモールド表面には離型剤としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を塗布した。
【０２１３】
インプリント用の基材として、径の大きさが６インチの石英基板を用いた。
【０２１４】
上記のインプリント用の基材の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、下記組成の光硬化性の樹脂材料を、凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、所定のピッチで滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。
【０２１５】
（光硬化性樹脂材料の組成）
・イソボルニルアクリレート … ３８重量％
・エチレングリコールジアクリレート … ２０重量％
・ブチルアクリレート … ３８重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
… ２重量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート … １重量％
・メチルペルフルオロオクタノレート … １重量％
【０２１６】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。
【０２１７】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０２１８】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチの石英基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２１９】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２２０】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２２１】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅１６ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２２２】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２２３】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２２４】
［実施例Ｉ−２］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２２５】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが２０ｎｍ／２０ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２２６】
このモールドを用いて上記の実施例Ｉ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチの石英基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは２０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２２７】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２２８】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２２９】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅２０ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２３０】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２３１】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２３２】
［実施例Ｉ−３］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２３３】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが２５ｎｍ／２５ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２３４】
このモールドを用いて上記の実施例Ｉ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチの石英基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは５０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは２５ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２３５】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２３６】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２３７】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅２５ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が５０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２３８】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２３９】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２４０】
［比較例Ｉ−１］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２４１】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが３０ｎｍ／３０ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２４２】
このモールドを用いて上記の実施例Ｉ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチの石英基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは６０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは３０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２４３】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２４４】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板をエッチング処理することを試みたが、凹部の底部に第２マスク形成用材料のＣｒが膜状に堆積しており、凹部の底部のエッチング処理はできなかった。なお、第２マスク形成用材料の成膜時間を種々調整して、第２マスクの厚さを種々変えたサンプルを作製しても、目標とする所望の深さのエッチング処理はできなかった。
【０２４５】
［実施例ＩＩ−１］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２４６】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅（平坦部幅）／スペース（凹部幅）が１６ｎｍ／２４ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２４７】
またモールド表面には離型剤としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を塗布した。
【０２４８】
インプリント用の基材として、径の大きさが６インチのＳｉ基板を用いた。
【０２４９】
上記のインプリント用の基材の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、下記組成の光硬化性の樹脂材料を、凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、所定のピッチで滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。
【０２５０】
（光硬化性樹脂材料の組成）
・イソボルニルアクリレート … ３８重量％
・エチレングリコールジアクリレート … ２０重量％
・ブチルアクリレート … ３８重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
… ２重量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート … １重量％
・メチルペルフルオロオクタノレート … １重量％
【０２５１】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。
【０２５２】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０２５３】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチのＳｉ基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２５４】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＳｉＯ2をスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２５５】
次いで、エッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２５６】
しかる後、Ｓｉ基板の上に残存しているＳｉＯ2からなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅１６ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２５７】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされたＳｉ基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２５８】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２５９】
［実施例ＩＩ−２］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２６０】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが２０ｎｍ／２０ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２６１】
このモールドを用いて上記の実施例ＩＩ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチのＳｉ基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは２０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２６２】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＳｉＯ2をスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２６３】
次いで、エッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２６４】
しかる後、Ｓｉ基板の上に残存しているＳｉＯ2からなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅２０ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２６５】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされたＳｉ基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２６６】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２６７】
［実施例ＩＩ−３］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２６８】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが２５ｎｍ／２５ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２６９】
このモールドを用いて上記の実施例ＩＩ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチのＳｉ基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは５０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは２５ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２７０】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＳｉＯ2をスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２７１】
次いで、エッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０２７２】
しかる後、Ｓｉ基板の上に残存しているＳｉＯ2からなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをエッチングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅２５ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が５０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースが形成された基板を得ることができた。
【０２７３】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされたＳｉ基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２７４】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２７５】
［比較例ＩＩ−１］
図１および図２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０２７６】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅／スペースが３０ｎｍ／３０ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。
【０２７７】
このモールドを用いて上記の実施例ＩＩ−１と同様なナノインプリント法を用いて、６インチのＳｉ基板の上に、ラインアンドスペースのパターンを形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の上に形成されたパターンのピッチは６０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒは３０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２７８】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＳｉＯ2をスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。
【０２７９】
次いで、エッチングガスとしてＨＢｒを用いて、凹部の底部に位置するＳｉ基板をエッチング処理することを試みたが、凹部の底部に第２マスク形成用材料のＳｉＯ2が膜状に堆積しており、凹部の底部のエッチング処理はできなかった。なお、第２マスク形成用材料の成膜時間を種々調整して、第２マスクの厚さを種々変えたサンプルを作製しても、目標とする所望の深さのエッチング処理はできなかった。
【０２８０】
［実施例ＩＩＩ−１］
図７に示される要領でポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーの自己組織化法によるパターン形成方法を実施した。
【０２８１】
塗布用のポリマー溶液として、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーを溶媒に溶解させた塗布組成物を準備した。
【０２８２】
塗布組成物を６インチの石英基板の上に、スピンコートで塗布した。その後、アニールを行うことによって、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするエッチング耐性を有する第１ポリマー相２１と、第１ポリマー相２１よりもエッチング耐性の低いポリスチレン（ＰＳ）を主成分とする第２ポリマー相２５との相分離された構造を形成した。第１ポリマー相２１は略球状形状をなし、６インチの石英基板の平面上で所定ピッチで最密充填配置（正三角形ピッチ配列）に配列した。
【０２８３】
次いで、基材７上の２相に分離している組成物層を反応性エッチング（ＲＩＥ）により、エッチング処理することにより、基材７の上に、第１ポリマー相２１の存在位置を中心として最密充填配置（正三角形ピッチ配列）にパターン化された椀状の第１マスク３０を形成した（図７（ｂ）および図４に示されるパターン参照）。図４に示される状態で観察される凹凸パターンのピッチは略３０ｎｍであり、凹部の寸法Ｗｒ＝ｄ≒１５ｎｍであった。凹部の側面の高さは１２ｎｍであった。
【０２８４】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた（図７（ｃ）参照）。
【０２８５】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした（図７（ｄ）参照）。
【０２８６】
しかる後、石英基板の上に残存している第２マスクおよび第１マスクをエッチングにて除去し、マスクの配列に対応して略３０ｎｍピッチで凸部が島状に残存した基板を得ることができた。
【０２８７】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２８８】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２８９】
［実施例ＩＩＩ−２］
図７に示される要領でポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーの自己組織化法によるパターン形成方法を実施した。
【０２９０】
上記の実施例ＩＩＩ−１の場合と比べて、用いたブロックコポリマーの分子量を変えた。すなわち、ポリスチレン（ＰＳ）の分子量およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の分子量がそれぞれ小さいものを用いた。その結果、基板の上に形成された第１マスクのパターンは、以下のように変化した。すなわち、図４に示される状態で観察される凹凸パターンのピッチは略１７ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒ＝ｄ≒８ｎｍであった。凹部の側面の高さは１２ｎｍであった。
【０２９１】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた（図７（ｃ）参照）。
【０２９２】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした（図７（ｄ）参照）。
【０２９３】
しかる後、石英基板の上に残存している第２マスクおよび第１マスクをエッチングにて除去し、マスクの配列に対応して略１７ｎｍピッチで凸部が島状に残存した基板を得ることができた。
【０２９４】
なお、第２マスク形成用材料が第１マスクの上部面の全体のみならず凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０２９５】
また、前記第２マスク形成用材料が凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０２９６】
［比較例ＩＩＩ−１］
図７に示される要領でポリスチレン（ＰＳ）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロックコポリマーの自己組織化法によるパターン形成方法を実施した。
【０２９７】
上記の実施例ＩＩＩ−１の場合と比べて、用いたブロックコポリマーの分子量を変えた。すなわち、ポリスチレン（ＰＳ）の分子量およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の分子量がそれぞれ大きいものを用いた。その結果、基板の上に形成された第１マスクのパターンは、以下のように変化した。すなわち、図４に示される状態で観察される凹凸パターンのピッチは略６０ｎｍであり凹部の寸法Ｗｒ＝ｄ≒３０ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。
【０２９８】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成させた（図７（ｃ）参照）。
【０２９９】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、凹部の底部に位置する石英基板をエッチング処理することを試みたが、凹部の底部に第２マスク形成用材料のＣｒが膜状に堆積しており、凹部の底部のエッチング処理はできなかった。なお、第２マスク形成用材料の成膜時間を種々調整して、第２マスクの厚さを種々変えたサンプルを作製しても、目標とする所望の深さのエッチング処理はできなかった。
【０３００】
［実施例ＩＶ］
図９および図１０に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０３０１】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１として、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅（凸部幅）／スペース（凹部幅）が１６ｎｍ／２４ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。さらに、用いたモールドは、石英ガラスの４隅の位置（中心から（±１５ｍｍ、±１５ｍｍ）の４箇所）に、易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２として、縦１００μｍ×横１００μｍの十字形状のパターンが形成されており、その幅（凸部幅）は１μｍ、深さは２５ｎｍとした。
【０３０２】
モールド表面には離型剤としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を塗布した。
【０３０３】
インプリント用の基材として、径の大きさが６インチの石英基板を用いた。
【０３０４】
上記のインプリント用の基材の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、下記組成の光硬化性の樹脂材料を、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１および易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２の凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。
【０３０５】
（光硬化性樹脂材料の組成）
・イソボルニルアクリレート … ３８重量％
・エチレングリコールジアクリレート … ２０重量％
・ブチルアクリレート … ３８重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
… ２重量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート … １重量％
・メチルペルフルオロオクタノレート … １重量％
【０３０６】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。
【０３０７】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０３０８】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチの石英基板の上の中央部にラインアンドスペースのパターン（難侵入性凹部）および四隅に十字形状の凹部（易侵入性凹部）を形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の中央部に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部（難侵入性凹部）の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。また、基板の四隅に形成された十字形状の凹部（易侵入性凹部）の寸法Ｗeは、１μｍであった。
【０３０９】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させるように、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。この際、本実施例では難侵入性凹部６に加えて易侵入性凹部１６を有しているので、当該易侵入性凹部１６の底面に第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成された。なお、易侵入性凹部１６の側面にも第２マスク形成用材料が堆積して側面層を形成した。
【０３１０】
次いで、Ｃｌ2ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、易侵入性凹部１６の底面に堆積していた第２マスク形成用材料が堆積した底部堆積層９´および易侵入性凹部１６の側面層を除去した。
【０３１１】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、難侵入性凹部６および易侵入性凹部１６の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０３１２】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをＯ2プラズマを使ったアッシングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅１６ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースを中央部に有し、さらに、四隅に深さ１５ｎｍ、幅１μｍの十字形状の凹部を有する基板を得ることができた。
【０３１３】
なお、第２マスク形成用材料が難侵入性凹部を形成する第１マスクの上部面の全体のみならず難侵入性凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０３１４】
また、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、難侵入性凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０３１５】
［実施例Ｖ］
図１１および図１２に示される要領でナノインプリント法を用いたパターン形成方法を実施した。
【０３１６】
用いたモールドは、表面の大きさ４０×４０ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスとした。石英ガラスの略中央部には、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１として、ラインアンドスペースのパターンが形成されており、その形態は、パターンの深さ２５ｎｍ、長さ２ｍｍ、ライン幅（凸部幅）／スペース（凹部幅）が１６ｎｍ／２４ｎｍで２００本繰り返されたパターンとした。さらに、用いたモールドは、石英ガラスの４隅の位置（中心から（±１５ｍｍ、±１５ｍｍ）の４箇所）に、易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２として、縦１００μｍ×横１００μｍの十字形状のパターンが形成されており、その幅（凸部幅）は１μｍ、深さは２５ｎｍとした。
【０３１７】
モールド表面には離型剤としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を塗布した。
【０３１８】
インプリント用の基材として、径の大きさが６インチの石英基板を用いた。
【０３１９】
上記のインプリント用の基材の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、下記組成の光硬化性の樹脂材料を、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１および易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２の凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。
【０３２０】
（光硬化性樹脂材料の組成）
・イソボルニルアクリレート … ３８重量％
・エチレングリコールジアクリレート … ２０重量％
・ブチルアクリレート … ３８重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
… ２重量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート … １重量％
・メチルペルフルオロオクタノレート … １重量％
【０３２１】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。
【０３２２】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０３２３】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチの石英基板の上の中央部にラインアンドスペースのパターン（難侵入性凹部）および四隅に十字形状の凹部（易侵入性凹部）を形成し、樹脂層からなる第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の中央部に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部（難侵入性凹部）の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。また、基板の四隅に形成された十字形状の凹部（易侵入性凹部）の寸法Ｗeは、１μｍであった。
【０３２４】
次いで、難侵入性凹部を封止材料で封止した。すなわち、難侵入性凹部に対応するパターン領域に上記の樹脂材料（上記の第１´マスク材料と同じ）をインクジェット方式で滴下させて、当該樹脂を硬化させて樹脂層で覆うことにより封止を行った。
【０３２５】
次いで、封止材料である樹脂層を含む第１´マスクを介して易侵入性凹部１６に対応する部分の石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした（凹部１９の形成）。エッチングは、エッチングガスとしてＣＦ4を用いた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチングとした。
【０３２６】
次いで、封止材料である樹脂層５９´を含む第１´マスクを、Ｏ2プラズマを使用したアッシングで除去し、凹部１９を有する基材７を形成した。
【０３２７】
次いで、前工程として行った、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を準備する工程と同様な手順によって、第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部を有する基材を準備する工程を実施した。すなわち、上記の凹部１９を有する基板の表面上であって、モールドの凹凸構造のパターンを備える面に略対応し、かつ、長方形の樹脂層の形態ができるように、光硬化性の樹脂材料を、難侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ１および易侵入性凹部を含む部位を形成するための凹凸構造領域Ｂ２の凹凸構造のパターン領域よりも大きい領域に、滴下した。この樹脂材料の滴下はインクジェット装置を用いて行った。光硬化性の樹脂材料は、上記の第１´マスク形成材料と同じものを用いた。
【０３２８】
上記のように樹脂材料を供給したインプリント用の基板に、凹凸構造のパターンを備えるモールドを接近させた。なお、この際、前工程において第１´マスクの存在により形成された難侵入性凹部および易侵入性凹部とそれぞれ同じ位置に、第１マスクの存在により難侵入性凹部および易侵入性凹部が形成されるようにモールドと基板を位置合わせする操作を行なった。位置合わせは、モールドと基板に予め形成されたアライメントマークを一致させることによって行った。
【０３２９】
この状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂材料を硬化させて樹脂層とした。樹脂層は、長方形の形態となった。
【０３３０】
次いで、樹脂層からモールドを引き離す剥離工程を実施し、６インチの石英基板の上の中央部にラインアンドスペースのパターン（難侵入性凹部）および四隅に十字形状の凹部（易侵入性凹部）を形成し、樹脂層からなる第１マスクの存在により形成される凹部を有する基材を準備する工程を完了させた。基板の中央部に形成されたパターンのピッチは４０ｎｍであり凹部（難侵入性凹部）の寸法Ｗｒは１６ｎｍであった。凹部の側面の高さは２５ｎｍであった。また、基板の四隅に形成された十字形状の凹部（易侵入性凹部）の寸法Ｗeは、１μｍであった。
【０３３１】
次いで、第１マスクが形成された基板の主面に対して垂直に第２マスク形成用材料であるＣｒをスパッタ成膜し、第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記凹部の側面に周状に堆積させるように、一連の膜からなる第２マスクを形成させた。この際、本実施例では難侵入性凹部６に加えて易侵入性凹部１６を有しているので、当該易侵入性凹部１６の底面に第２マスク形成用材料が堆積して底部堆積層９´が形成された。なお、易侵入性凹部１６の側面にも第２マスク形成用材料が堆積して側面層を形成した。
【０３３２】
次いで、エッチングガスとしてＣＦ4を用いて、難侵入性凹部６の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングした。
【０３３３】
しかる後、石英基板の上に残存しているＣｒからなる第２マスクおよび樹脂層からなる第１マスクをＯ2プラズマを使ったアッシングにて除去し、深さ１５ｎｍ、幅１６ｎｍ、長さ２ｍｍの長溝形状の凹部が４０ｎｍピッチで配設されたラインアンドスペースを中央部に有し、さらに、四隅に深さ１５ｎｍ、幅１μｍの十字形状の凹部を有する基板を得ることができた。
【０３３４】
なお、第２マスク形成用材料が難侵入性凹部を形成する第１マスクの上部面の全体のみならず難侵入性凹部の側面にも周状に堆積していることは、マスクパターンの寸法に対するエッチングされた石英基板のエッチング形状の断面をＳＥＭ観察することにより、対比される寸法変化が極めて少ないことにより判断した。
【０３３５】
また、前記第２マスク形成用材料が難侵入性凹部の底面に実質的に到達していないことは、そのままの状態でエッチングガスとしてＣＦ4を用いて、難侵入性凹部の底部に位置する石英基板を深さ１５ｎｍにエッチングできたことにより判断した。
【０３３６】
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明のパターン形成方法は、第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を有する基材を準備する工程と、前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されているので、エッチングマスクの存在により形成される凹部の被エッチング箇所寸法が例えば２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であっても当該箇所のエッチング加工ができる。
【０３３７】
また、本発明によれば、難侵入性凹部よりも凹部寸法が大きい易侵入性凹部が存在している場合であっても、当該易侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工ができることはもとより、難侵入性凹部に該当する箇所の基材のエッチング加工ができる。
【産業上の利用可能性】
【０３３８】
本発明は、種々の微細加工を要する技術分野に利用可能であり、例えば、半導体集積回路を備える電子部品や高密度記録媒体の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【０３３９】
５´、３０…第１マスク
９、４０…第２マスク
５５´…第１´マスク
６…難侵入性凹部
１６…易侵入性凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程と、
前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、
前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、
前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、
前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記難侵入性凹部の寸法は、２５ｎｍ以下である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記難侵入性凹部の寸法は、６〜２０ｎｍである請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第２マスク形成用材料が、金属もしくは半導体、またはこれらの酸化物もしくは窒化物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
自己組織化により、配列したポリマーを含有する膜をパターニングして、前記第１マスクおよび前記難侵入性凹部を形成させる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ナノインプリントモールドを用いてパターニングして、前記第１マスクおよび前記難侵入性凹部を形成させる請求項１ないし請求項４いずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記基材をエッチングする工程の後に、前記第１マスクおよび前記第２マスクを除去する工程を有する請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程において、難侵入性凹部に加えてさらに易侵入性凹部が形成され、
前記第２マスクを形成する工程において、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料が前記第１マスクの上部面の全体と、易侵入性凹部の底部に堆積させられ、
前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程は、前記易侵入性凹部の底部に堆積した底部堆積層が除去された後、残余の前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して行われ、
前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、
前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなる、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のするパターン形成方法。
【請求項９】
前記易侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記易侵入性凹部の底面に実質的に到達できる大きさに設定されてなる、請求項８に記載のするパターン形成方法。
【請求項１０】
前工程として、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程、難侵入性凹部を封止材料で封止する工程、および前記第１´マスクを介して前記基材をエッチングする工程が行われ、しかる後、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載、または請求項６若しくは請求項７に記載された工程が行われるパターン形成方法であって、
前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程において、難侵入性凹部に加えてさらに易侵入性凹部が形成され、
前記第２マスクを形成する工程において、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料が前記第１マスクの上部面の全体と、易侵入性凹部の底部に堆積させられ、
前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、
前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなる、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載、または請求項６若しくは請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記易侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記易侵入性凹部の底面に実質的に到達できる大きさに設定されてなる、請求項１０に記載のするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部、並びに前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部は、それぞれ、同一のナノインプリントモールドを用いてパターニングすることにより形成される請求項１０または請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記封止材料は、第１´マスク材料と同一材料から形成される請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１】
第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程と、
前記第１マスク側から物理蒸着法により、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料を前記第１マスクの上部面の全体と前記難侵入性凹部の側面に周状に堆積させて、一連の膜からなる第２マスクを形成する工程と、
前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程と、を含み、
前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、
前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記難侵入性凹部の寸法は、２５ｎｍ以下である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記難侵入性凹部の寸法は、６〜２０ｎｍである請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第２マスク形成用材料が、金属もしくは半導体、またはこれらの酸化物もしくは窒化物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
自己組織化により、配列したポリマーを含有する膜をパターニングして、前記第１マスクおよび前記難侵入性凹部を形成させる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ナノインプリントモールドを用いてパターニングして、前記第１マスクおよび前記難侵入性凹部を形成させる請求項１ないし請求項４いずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記基材をエッチングする工程の後に、前記第１マスクおよび前記第２マスクを除去する工程を有する請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程において、難侵入性凹部に加えてさらに易侵入性凹部が形成され、
前記第２マスクを形成する工程において、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料が前記第１マスクの上部面の全体と、易侵入性凹部の底部に堆積させられ、
前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して前記基材をエッチングする工程は、前記易侵入性凹部の底部に堆積した底部堆積層が除去された後、残余の前記第１マスクおよび前記第２マスクを介して行われ、
前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、
前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなる、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のするパターン形成方法。
【請求項９】
前記易侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記易侵入性凹部の底面に実質的に到達できる大きさに設定されてなる、請求項８に記載のするパターン形成方法。
【請求項１０】
前工程として、第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程、難侵入性凹部を封止材料で封止する工程、および前記第１´マスクを介して前記基材をエッチングする工程が行われ、しかる後、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載、または請求項６若しくは請求項７に記載された工程が行われるパターン形成方法であって、
前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部を主面上に有する基材を準備する工程において、難侵入性凹部に加えてさらに易侵入性凹部が形成され、
前記第２マスクを形成する工程において、前記第１マスクよりも高いエッチング耐性を有する第２マスク形成用材料が前記第１マスクの上部面の全体と、易侵入性凹部の底部に堆積させられ、
前記第２マスクを形成する工程は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させる操作を含み、
前記難侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記難侵入性凹部の底面に実質的に到達できない大きさに設定されてなる、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載、または請求項６若しくは請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記易侵入性凹部の寸法は、前記基材の主面に対して垂直に物理蒸着法により前記第２マスク形成用材料を飛行させて堆積させようとしたときに、前記第２マスク形成用材料が前記易侵入性凹部の底面に実質的に到達できる大きさに設定されてなる、請求項１０に記載のするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記第１´マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部、並びに前記第１マスクの存在により形成される難侵入性凹部および易侵入性凹部は、それぞれ、同一のナノインプリントモールドを用いてパターニングすることにより形成される請求項１０または請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記封止材料は、第１´マスク材料と同一材料から形成される請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−８４９２４（Ｐ２０１３−８４９２４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２００３１５（Ｐ２０１２−２００３１５）
【出願日】平成２４年９月１２日（２０１２．９．１２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１２日（２０１２．９．１２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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