パターン基板，パターン基板の製造方法、微細金型および磁気記録用パターン媒体
【課題】高分子ブロック共重合体の自己組織化現象により、基板表面全面に欠陥やグレイン構造なく、表面の高さが均一なパターンを基板表面全面にパターニングした基板およびその製造方法を提供する。また、ナノインプリント用の微細金型、さらに磁気記録用パターン媒体を提供する。
【解決手段】基板表面に凹形状部を作成し、凹形状部内部を含む基板表面全面に高分子ブロック共重合体の薄膜を製膜した後に、高分子ブロック共重合体の薄膜中にミクロ相分離構造を形成させる。しかる方法をとると、凹形状部内部のみならず、基板表面全面に略規則的なミクロ相分離構造を欠陥やグレイン構造なく形成でき、そのパターンを利用した基板や微細金型あるいは磁気記録用パターン媒体を提供できる。
【解決手段】基板表面に凹形状部を作成し、凹形状部内部を含む基板表面全面に高分子ブロック共重合体の薄膜を製膜した後に、高分子ブロック共重合体の薄膜中にミクロ相分離構造を形成させる。しかる方法をとると、凹形状部内部のみならず、基板表面全面に略規則的なミクロ相分離構造を欠陥やグレイン構造なく形成でき、そのパターンを利用した基板や微細金型あるいは磁気記録用パターン媒体を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自己組織化現象を利用し微細なパターンを形成させた基板およびその製造方法に関する。本発明で得られる基板はそのまま微細で規則性の高い構造を有する基板として用いることもできるが、これをマスクや鋳型として利用し、微細で規則性の高い構造を他の基板や物質に転写して用いることもできる。また、本発明はナノインプリント等に適用される微細金型や記録密度の高い磁気記録装置用媒体等の製造に適用されうる。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス，エネルギー貯蔵デバイス，センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートル〜数百ナノメートルのサイズの微細な構造を有する基板への要求が高まっており、特に低コストでこれらの構造を製造できるプロセスの確立が求められている。このようなデバイスの一例として、磁気記録装置の記録密度を飛躍的に向上させるパターン媒体の技術が、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００３】
一般的に微細な構造の加工には、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、すなわちバルク材料を微細に刻むことにより形状を付与する方法が一般に用いられている。ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００４】
しかしながら、加工寸法が微細になるに従い、トップダウン的手法では装置・プロセス両面から困難さが増してくる。特に、加工寸法が数十ナノメートルに迫ると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクの適用が難しくなり直接描画法を適用する必要が生じ、加工スループットが十分ではないという問題を回避することも困難である。
【０００５】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体の自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離現象を応用したプロセスは簡便な塗布プロセスにより数十ナノメートル〜数百ナノメートルの種々の形状を有する微細規則構造を形成できる点で優れたプロセスである。高分子ブロック共重合体が形成する自己組織的な相分離構造、すなわちミクロ相分離構造を利用して基板に規則配列構造を形成した例としては、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン，ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルなどの組み合わせからなる高分子ブロック共重合体薄膜をエッチングマスクとして用い、孔やラインアンドスペースなどの構造を基板上に形成した例が知られている。
【０００６】
高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造を応用し、基板上に自己組織化形状を配列させる方法では、高分子ブロック共重合体を形成する各高分子鎖が形成するナノサイズのミクロドメインが規則的に配列し構造性の高い構造をとっている場合が多く、ミクロには自己組織化形状が規則的に配列した構造が得られる。しかしながら、マクロに見れば、ミクロドメインの配列方向や配列の規則性が異なる領域（以下、グレインと称する）が多数存在し、またそのグレイン内においても、ミクロドメインの配列に点欠陥や線欠陥が存在する。そのため、大面積にわたり高度な規則性が要求される用途、たとえば磁気記録用パターン媒体の加工等にはそのままでは適用することができない。
【０００７】
この問題を解決する方法として、図１に模式的に示すように、基板表面に微細な溝１１をトップダウン的手法により形成し、その溝１１の内部、すなわち拘束された空間内でミクロ相分離構造を形成することにより、欠陥・グレイン・粒界等を減少させる試みが報告されている（例えば、非特許文献１）。この手法は、溝の壁に沿ってミクロ相分離構造が配列する現象を応用したものであり、この手法を用いて磁気記録用パターン媒体を製造する方法についてもすでに報告がなされている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この手法ではミクロ相分離構造により得られた微細なパターンに加えて、欠陥やグレイン構造等を減少させる目的で形成した溝に由来する形状が残存することになる。すなわち、基板全面に目的とする微細なパターンを形成することはできない。これは、たとえば磁気記録用パターン媒体に適用した場合、溝に由来する形状の面積分、記録密度が減少することになり望ましくない。
【０００８】
また、図２に模式的に示したプロセス、すなわち上記した方法により溝１１中で高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、その片側相をエネルギー線等により分解し、得られた膜をマスクとして基板を加工する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、本方法では溝底部においてのみ微細で略規則的な凸凹形状が加工されるため、得られる基板表面は図２（Ｃ）に示すように、目的とする微細で略規則的な凸凹２０が溝１１の底部のみに存在する形状となる。すなわち、微細で略規則的な凸凹２０とその周辺部分２１の表面高さが同一ではなく、例えば、本製造方法を磁気記録用パターン媒体に適用した場合、磁気記録用ヘッドの円滑な駆動を阻害することとなるため望ましくない。
【０００９】
高分子ブロック共重合体を用い、溝形状を残すことなく基板全面を欠陥・グレイン・粒界なくパターニングする方法としては、高分子ブロック共重合体を構成する高分子ブロック鎖それぞれと親和性を有するように基板表面を化学的にパターニングする方法が開示されている（例えば、非特許文献２）。しかしながら、この方法によると、高分子ブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造と同等の寸法を有する化学的パターンをトップダウン的手法により基板表面に作成する必要があり、現実的な手法ではない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２７９６１６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５３６５号公報
【非特許文献１】Chengら、Adv. Mater. 15 (2003) 1599
【非特許文献２】Kimら、Nature 424 (2003) 411
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を応用したパターニング手法は簡便で低コストな手法であるが、従来の方法に従えば、基板の表面全面に微細な構造を欠陥やグレイン構造なくパターニングすることはできない。また、従来技術により作製したパターン基板をマスクとして用いて基板を加工した場合、微細な凸凹を有する部分とその周辺部分では表面の高さに不均一が生じる問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を用い、簡便・低コストに基板の表面をパターニングする方法を提供することにある。また、微細な形状を形成した基板、ナノインプリント用の微細金型、さらに磁気記録用パターン媒体およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、略規則的なミクロ相分離構造を有する高分子ブロック共重合体の薄膜をベース基板表面に有するパターン基板において、前記ベース基板表面が凸凹形状を有し、かつ、前記高分子ブロック共重合体の薄膜が前記ベース基板の凹形状部分及び凸形状部分の表面に形成されていることを特徴とする、パターン基板である。
【００１４】
このパターン基板において略規則的ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、凹形状部分の深さが０.５ａ以上１.５ａ以下であることが望ましい。
【００１５】
また、ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａは１０ナノメートル以上２００ナノメートル以下であることが望ましい。また、基板の凸形状部分の幅は１.０ａ以上
５０.０ａ 以下であり、凹形状部分の幅は１.０ａ 以上２５.０ａ 以下であり、さらに、ミクロ相分離構造を有する薄膜の厚みが、基板の凸形状部分表面において０.５ａ 以上
１.５ａ 以下であることが望ましい。さらに、ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの構造が球状またはシリンダー状であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明は、ベース基板の表面に凹凸形状を有し、高分子ブロック共重合体の薄膜が、凹形状部分の溝内に形成され、連続相中にミクロドメインが一列配列した層と、凸形状部分の表面に形成され、連続相中にミクロドメインが一列配列した層の２層構造であることを特徴とするパターン基板である。
【００１７】
また、本発明は、平滑な表面を有する基板の表面の一部に凹形状を形成する工程と、前記凹形状内部を充填しかつ基板表面を被覆するように高分子ブロック共重合体薄膜を形成する工程と、前記高分子ブロック共重合体薄膜中にミクロ相分離構造を形成させる工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法である。
【００１８】
また、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法である。
【００１９】
また、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去した後、残存した他の高分子相をマスクとして基板を加工することにより前記ミクロ相分離構造を基板表面に転写する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法である。
【００２０】
さらに、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去し、残存した他の高分子相に被転写体を密着させてミクロ相分離構造を被転写体に転写する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は前記４種の製造方法を含む工程を用いて製造したナノインプリント等に用いる微細金型および磁気記録用パターン媒体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、簡便で低コストな微細パターン形成方法である高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を応用し、基板の表面全面に微細な構造を欠陥やグレイン構造なくパターニングした基板、およびその製造方法を提供できるようになった。また、微細金型および磁気記録用パターン媒体を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のパターン基板およびその製造方法を従来技術と対比して説明する。
【００２４】
従来の技術を用いて、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用し、欠陥・グレイン・粒界なく微細なパターンを基板上に形成した基板の模式的断面図を図１に示す。従来の技術では、ミクロ相分離構造が有する欠陥やグレイン構造を、ミクロ相分離構造を拘束された空間、すなわち溝１１内部で形成することにより低減する方法が用いられていた。これは、ミクロドメインのサイズに対して数倍〜数十倍のサイズの拘束された空間中では、ミクロ相分離の自由度が減少する。これにより、ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインが壁面に沿って配向し、欠陥数やグレイン構造の数が減少する効果を活用したものである。しかしながら、この方法では、図１から明らかなように、溝周辺部分１４にはパターンを形成することができない。これは、たとえば磁気記録用パターン媒体に適用した場合、溝周辺部分１４の面積分，記録密度が減少することになり望ましくないことは前記したとおりである。
【００２５】
また、図２に示すように、溝１１の中で高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、その片側相をエネルギー線等により分解し、得られた膜をマスクとして基板を加工する方法により表面に微細な凸凹を加工することができる。しかしながら、図２より明らかなように、従来の技術により形成することができる構造は、微細で略規則的な凸凹
２０とその周辺部分２１の表面高さが均一ではなく、例えば、本製造方法を磁気記録用パターン媒体に適用した場合、磁気記録用ヘッドの円滑な駆動を阻害することとなるため望ましくないことは前記したとおりである。
【００２６】
本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意検討を行い、従来の技術において適用されていた拘束空間を用いてミクロ相分離構造を制御する概念とは異なった概念に基づく制御方法を発明するに至った。本発明の原理を模式的に図３に示す。すなわち、本発明では基板表面に凹部３２を作成し、その内部を含む基板の表面全面に高分子ブロック共重合体の薄膜を製膜した後に、高分子ブロック共重合体の薄膜中にミクロ相分離構造を形成させる。本発明者らは、しかる方法をとると、凹部３２の内部のみならず、凹部３２の周辺すなわち、基板表面の凸部３１を含めて、基板表面全面にミクロ相分離構造を欠陥やグレイン構造なく形成できることを見出した。本発明において、凹部３２は、ミクロ相分離構造の欠陥やグレイン構造を低減するための拘束空間として作用しているのではなく、基板表面全体の自由な空間中で発現するミクロ相分離構造の基点となっていると考えることができる。本発明を用いることで、基板表面全面に欠陥やグレイン構造の極めて少ないミクロ相分離構造を形成することが可能となった。なお、本発明は、必ずしも、基板の表面全面へのミクロ相分離構造の形成を行う必要はなく、目的とする領域のみに欠陥やグレイン構造の極めて少ないミクロ相分離構造の形成を行うことを排除するものではない。
【００２７】
以下、本発明のパターン基板およびその製造方法の詳細を説明する。
【００２８】
本発明に用いる高分子ブロック共重合体にはミクロ相分離構造を形成した後にミクロ相分離構造を構成する複数のミクロドメインうち、目的とするミクロドメインを選択的に除去できるものを用いる。この場合、各ミクロドメイン間でのリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）またはその他のエッチング手法に対するエッチングレートの差を利用することが好ましい。例えば、ポリスチレンとポリブタジエンからなる高分子ブロック共重合体を用いた場合には、オゾン処理によりポリスチレンブロックからなるミクロドメインのみを残すように現像処理が可能である。ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる高分子ブロック共重合体では、ポリスチレンの方がポリメチルメタクリレートより酸素やＣＦ4 をエッチャントとして用いるＲＩＥに対するエッチング耐性が高い。このため、
ＲＩＥによりポリメチルメタクリレートからなるミクロドメインのみを選択的に除去することが可能である。
【００２９】
このような高分子ブロック共重合体としては例えばポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−４−ビニルピリジン、ポリブタジエン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリイソプレンーポリー２−ビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ポリスチレン、ポリブタジエンーポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリブタジエン−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸、ポリスチレン−ポリメタクリル酸等がある。
【００３０】
上記した高分子ブロック共重合体はＡ高分子鎖とＢ高分子鎖の２種類の高分子鎖が結合した構造を有するＡＢ型高分子ジブロック共重合体の例であるが、ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体であってもよいし、あるいは三種以上の高分子からなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体であってもよい。さらに、各ブロックが直列した高分子ブロック共重合体のほか、例えば各ブロックが１点で結合したスター型の高分子ブロック共重合体を用いることもできる。これは、目的とするミクロ相分離構造の形状を得る上で最適なものを選択すればよい。
【００３１】
また、ミクロドメインを金属原子等によりドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。例えばポリスチレンとポリブタジエンからなる高分子ブロック共重合体の場合、ポリブタジエンからなるミクロドメインはポリスチレンからなるミクロドメインと比較してよりオスミウムにドープされやすい。この効果を利用して、ポリブタジエンからなるドメインのエッチング耐性を向上させることが可能である。
【００３２】
高分子ブロック共重合体は適当な方法で合成すればよいが、ミクロ相分離構造の規則性を向上するためにはできる限り分子量分布が小さくなるような合成手法、例えばリビング重合法を用いることが望ましい。
【００３３】
高分子ブロック共重合体は、基板表面において球状またはシリンダ状のミクロドメインが連続相中に規則的に配列した構造を形成するよう、高分子ブロック共重合体を構成する各ブロックを構成する高分子鎖の分子量比を設定することが望ましい。これにより、互いに分離され微細パターンを形成することが可能となる。一般的に高分子ジブロック共重合体の場合、各ブロックを構成する高分子の分子量の比が１：１近傍の場合はラメラ状のミクロドメイン構造を形成し、組成比が１：１からずれるに従い、シリンダー状，球状の構造へと変化する。
【００３４】
高分子ブロック共重合体の分子量は、目的とするパターンのサイズに応じて選択する必要がある。本発明の目的は従来のトップダウン的手法では作成が困難な数ナノメートル〜数百ナノメートルの構造を形成することにある。そのため、高分子ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造の最近接ミクロドメイン間距離が１０ナノメートル以上２００ナノメートル以下になるように高分子ブロック共重合体を構成する各ブロックの分子量を調整すればよい。
【００３５】
なお、ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの形状およびサイズは、上記した高分子ブロック共重合体を構成する各ブロックの分子量を調整する方法に加えて、高分子ブロック共重合体に、高分子ブロック共重合体を構成する高分子鎖と同じ化学構造からなるホモポリマーをブレンドすることにより調整することも可能である。この方法は、ミクロドメインの形状およびサイズを簡便に制御することができる点で優れている。
【００３６】
本発明に用いる基板の材質は特に限定されないが、表面が平滑な基板、例えばシリコンウエハやガラスを用いるのが望ましい。基板表面に微細な溝や凹部を形成する手法も特に限定されるものではないが、定法である光リソグラフィー法を適用することができる。基板にシリコンウエハを用いた場合の加工法の一例を以下に示す。まず、シリコンウエハ上に微細な凹部の深さ相当分の厚みを有するＳｉＯ2 薄膜をＣＶＤ法により製膜し、その表面にレジスト層を製膜する。ついで、レジスト膜を凹部の形状に相当するパターンを有するマスクを用いて露光・現像することによりパターニングする。その後にパターニングしたレジスト膜をマスクとしてドライエッチングによりＳｉＯ2 膜をエッチングしパターンを基板表面に転写するとよい。レジストのパターニングには電子ビームによる直接描画方法等を適用することも可能である。また、リソグラフィー法を用いることなく収束イオンビーム等により基板を直接加工することも可能である。また、ガラス基板を用いた場合にも、公知の手法を用いて微細な溝や凹部を形成すれば良い。
【００３７】
高分子ブロック共重合体の薄膜は以下の方法で基板表面に製膜することができる。すなわち、高分子ブロック共重合体を溶媒に溶解し、基板表面にスピンコート法，ディップコート法，溶媒キャスト法等の方法により基板表面に製膜する。その際、高分子ブロック共重合体層の厚みが所定の値となるように、高分子ブロック共重合体の濃度やスピンコートにおける回転数や時間、ディップコート法における引き上げ速度等を調整することが必要である。また、用いる溶媒は高分子ブロック共重合体を構成する各高分子鎖に対して良溶媒であることが望ましい。
【００３８】
上記方法で得られた高分子ブロック共重合体薄膜はそのままの状態ではミクロ相分離が十分に進行せず規則性の低い非平衡構造である場合が多い。そのため、ミクロ相分離を十分に進行させ規則性の高いより平衡に近い構造に変化させるために熱処理を行うのが適当である。熱処理は高分子ブロック共重合体の酸化を防止するために真空や窒素あるいはアルゴン雰囲気下において、高分子ブロック共重合体を構成する各高分子鎖のガラス転移温度以上に加熱することにより行うとよい。
【００３９】
図３に球状のミクロドメイン３４が連続相３３中に略規則的に配列したミクロ相分離構造を有する場合における本発明のパターン基板の断面および表面の模式図を示す。本発明における基板３０はその表面に凸凹形状を有している。凸凹形状は溝状で基板表面に周期的に形成されていることが基板表面に形成する高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造の欠陥やグレイン構造を低減する上で望ましいが、凹部３２の形状が方形や円形であってもよいし、また、凹部３２の基板表面上での配置が均等である必要もない。
【００４０】
本発明においては、基板表面に存在する凹部３２の内部で発現するミクロ相分離を基点として基板表面全体に欠陥やグレイン構造が極めて少ないミクロ相分離構造を有する薄膜を形成する。そのため基板表面の凹部３２の深さを以下に示すようにすることが望ましい。すなわち、基板表面に形成するミクロ相分離構造のミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離３５をａとした場合、凹部３２の深さは０.５ａ以上１.５ａ以下が望ましい。これは、凹部内部で発現した略規則的なミクロ相分離構造が、基板表面全体においてもミクロ相分離構造の周期を一定に保った上で連続的に形成可能であるからである。また、凹部３２の深さを０.５ａ以上１.５ａ以下とすることで、凹部の溝内にミクロ相分離構造の一層が存在し、その上層が凸部表面に歪なく配列した構造とすることができる。
【００４１】
また、基板表面の凹部３２および凸部３１はその内部および表面においてミクロ相分離構造が歪なく形成できる幅である必要がある。また、本発明によれば、凸部表面に規則性の高いミクロ相分離構造を形成できることから、できるだけ凸部３１の面積を大きく、凹部３２の面積を小さくすることが望ましく、その意味において凸部３１の幅は広いほうが望ましく、凹部３２の幅は小さい方が望ましい。他方、凸部３１の幅が広くなると、凸部３１表面でミクロドメインがグレイン構造をとりやすくなり好ましくない。また、凹部
３２の幅が小さくなると凸部３１表面部におけるミクロドメインの配列を制御する能力が小さくなり、凸部３１表面でミクロドメインがグレイン構造をとりやすくなり好ましくない。本発明者らは凸部３１と凹部３２の幅を変化させた検討を実施した結果、凸部３１および凹部３２の幅はそれぞれ、最近接ミクロドメイン間距離３５の１.０倍以上５０.０倍以下、および１.０倍以上２５.０倍以下であることが望ましいことを見出した。
【００４２】
なお、基板３０の表面に形成するミクロ相分離構造の層数は基板３０上に製膜する高分子ブロック共重合体層の厚みにより変化するが、ミクロ相分離構造が球状のミクロドメインや、基板に対して平行に配向したシリンダー構造からなる場合は、その層数が基板の凸部３１表面において１層であることが得られたパターン基板を活用する上で望ましい。そのためには、塗布する高分子ブロック共重合体層の厚みは基板の凸部３１表面において
０.５ａ以上１.５ａ以下とすることが望ましい。
【００４３】
本発明では、最近接ミクロドメイン間距離ａに対して、凹部の深さ，幅，凸部の高さ，幅，高分子ブロック共重合体薄膜の厚さを所定の範囲とすることによって、凹凸表面に対してミクロ相分離構造を歪なく配列させ、欠陥やグレイン構造のない高分子ブロック共重合体薄膜を基板の表面全面に形成することができる。
【００４４】
以上、本発明を高分子ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造が球状のミクロドメインが連続相中で略規則的に配列している状態を例として詳述した。しかしながら、ミクロドメインの形状は球状である必要はなく、目的に応じて選択されるべきものである。ミクロドメインの形状がシリンダー状でありかつシリンダー状のミクロドメインが基板に垂直方向に配列した場合の本発明の模式図を図４に、シリンダー状のミクロドメインが基板表面に平行方向に配列した場合の本発明の模式図を図５に示す。また、ミクロドメインの形状がラメラ状であり、かつそのラメラ状ミクロドメインが基板表面に垂直方向に配列した本発明の模式図を図６に示す。これらのミクロ相分離構造においても、最近接ミクロドメイン間距離ａと凹部の深さ，幅，凸部の高さ，幅，高分子ブロック共重合体薄膜の厚さとの関係は同様である。また、最近接ミクロドメイン間距離ａは、図４〜図６で示した距離３５，４３，５３，６３となる。
【００４５】
次に、上述したパターン基板を用いて、表面に略規則的な凸凹形状を有するパターン基板を作成するための３種類の製造方法を詳述する。以下の説明では、ＡとＢの２種類の高分子鎖からなるＡＢジブロック共重合体を用い、Ａ相が球状のミクロドメインを形成する場合を例とするが、ミクロドメインがシリンダー状やラメラ状等他の構造である場合や、用いる高分子ブロック共重合体がトリブロック等、他の種類である場合においても同等の製造方法を適用することができる。
【００４６】
表面に微細な略規則的な凸凹形状を有するパターン基板の第１の製造方法を図７（Ａ）〜（Ｄ）に示した模式的工程図を用いて説明する。本製造方法では、まず、基板の表面に公知の手法により所定のパターンの凹部３２を形成する（図７（Ａ））。次に、凹部３２が形成された基板の表面に上述した方法により高分子ブロック共重合体薄膜７０を製膜する（図７（ｂ））。次に、高分子ブロック共重合体薄膜７０を上述した方法により基板表面全体に球状のミクロドメイン７１が連続相７２中に略規則的に配列したミクロ相分離構造を有する高分子ブロック共重合体の薄膜を形成する（図７（Ｃ））。次に、このミクロ相分離構造を構成する球状ミクロドメイン７１と連続相７２のうち、連続相７２を酸素プラズマによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法やその他のエッチング法により選択的に除去する（図７（Ｄ））。この際、球状ミクロドメイン７１がマスクとなり、連続相
７２のうち球状ミクロドメイン７１と基板３０の間に存在する領域はエッチングされない。以上の工程により、球状ミクロドメインに相当する微細凸形状７３が略規則的に表面全面に配列した構造を有する基板７４を形成することができる。なお、上記説明では図７
（Ｄ）に示す工程において連続相７２をエッチングする方法を示したが、逆に球状ミクロドメイン７１をエッチングすることも可能である。この場合、基板７４の表面には球状ドメイン７１に相当するポアが略規則的に表面全面に配列した構造が形成される。従って、目的とするパターン形状に応じて、球状ミクロドメイン７１と連続相７２のうち片側の相を選択的に除去すれば良い。
【００４７】
次に、表面に微細な略規則的な凸凹形状を有する第２の製造方法について図７（Ａ）〜（Ｅ）を用いて説明する。まず、表面に微細な略規則的な凸凹形状を有するパターン基板の第１の製造方法に従い、図７（Ａ）〜（Ｄ）に示す工程に基づき、微細凸形状７３が略規則的に表面全面に配列した構造を有する基板７４を作成する。次に、微細凸形状７３をマスクとして、ＲＩＥやプラズマエッチング法により基板３０をエッチング加工することにより、基板３０に略規則的なミクロ相分離構造と同等なパターンを転写する(図７(Ｅ))。本製造方法に従って製造した基板の表面の高さは基板全面で均一となる。
【００４８】
次に、表面に微細な略規則的な凸凹形状を有するパターン基板の第３の製造方法を図８に示した模式的工程図を用いて説明する。まず、表面に微細な略規則的な凸凹形状を有するパターン基板の第１の製造方法に従い、微細凸形状７３が略規則的に表面全面に配列した構造を有する基板７４を作成する（図８（Ａ）〜（Ｄ））。次に、基板７４の表面全体に、金属，無機物質またはその他の材質からなる薄膜８０を製膜する（図８（Ｅ））。その後、薄膜８０を基板から剥離することにより、基板７４表面の形状のレプリカ形状を有するパターン基板（薄膜８１）を製造する（図８（Ｆ））。この際、薄膜８０の材質は、金属であればニッケル，白金，金等、無機材料であればガラスやチタニア等、製造するパターン基板の用途に応じて選択すればよい。薄膜８０が金属の場合、その製膜にはスパッタや蒸着、あるいはめっき法およびその組み合わせを用いることが可能である。また、薄膜８０が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えばゾルゲル法を用いることができる。ここで、めっきやゾルゲル法はミクロ相分離構造に由来する数十ナノメートルの微細な凸凹構造を正確に転写することが可能であり、非真空プロセスであることからくる低コストである点と合わせて望ましい。
【００４９】
本製造方法により得られるパターン基板の表面には、図８（Ｆ）に示すようにミクロ相分離構造の規則性を向上する目的で用いた凹部３２に由来する形状が存在せず、基板表面全体に高さの均一な微細な略規則的な凸凹パターンを有する。
【００５０】
以上、上記３種類の方法により製造される略規則的な凸凹パターンを表面に有する基板は、その略規則的な微細構造を応用した種々の用途に直接適用することができる。また、上記方法により製造したパターン基板を原版として利用し、ナノインプリント法等によりその表面構造を他の物質に繰り返し転写することにより大量に複製し、複製物を用途に供することも可能である。
【００５１】
ナノインプリント法により原版のパターンを他の基板に転写する方法としては以下の２種類の方法を用いることができる。第一の方法は原版を用いて直接、目的とする基板をインプリント成型する方法である。この方法は、目的とする基板が直接インプリント可能な材質からなる場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂からなる基板の場合、その樹脂のガラス転移温度以上の温度で原版を樹脂基板に押し当て、ガラス転移温度以下まで冷却した後に原版を樹脂基板表面から離型することより、原版の形状を樹脂基板表面に転写することができる。また、基板の材質が光硬化性樹脂である場合には、原版をガラス等からなる光透過性を有する材質とし、光硬化性の樹脂に原版を押し当てた後、原版を通して光を照射することにより樹脂を硬化させた後に、原版を離型することにより原版の形状を樹脂基板の表面に転写することができる。
【００５２】
目的とする基板がガラスや金属等、直接インプリント加工することが困難な場合は、以下に述べる第２の方法を適用すればよい。すなわち、目的とする基板の表面に、直接インプリントできる材質からなる薄層を製膜して、その薄層に原版の形状をインプリント加工により転写する。次に原版の形状を転写した薄層をマスクとして、プラズマやイオンビーム等により目的とする基板をエッチング加工するとよい。
【００５３】
本発明による略規則的な凸凹構造を有する基板を適用した事例として磁気記録用のパターン基板が挙げられる。パターン媒体では、磁性記録層を微細な領域に切断して領域間を磁気的に分断し、各領域を記録ピットとすることにより、記録密度を向上している。そのため、基板表面上に規則的に配列した微細な磁性記録領域を高密度に作製する必要がある。例えば、記録密度が１テラビット／平方インチの記録媒体を構成するためには、磁性記録領域の周期が２５ナノメートルになるようにする必要がある。本目的を達成するために本発明のパターン基板およびその製造方法を適用することが望ましい。
【００５４】
パターン媒体用の基板にはガラスやアルミニウムを用いることができる。ガラスやアルミニウム等の基板表面を図７に示した工程に従い表面に略規則的な微細凸凹パターンを加工した後、スパッタ等の方法を用いて磁気記録層を形成することによりパターン媒体を製造することができる。また、コストや生産性の観点から、図７または図８の方法で加工した表面に略規則的な凸凹パターンを有する基板を原版として、ナノインプリント法により、パターン媒体用基板、あるいは磁性膜を製膜したパターン媒体用基板を加工することが望ましい。
【実施例１】
【００５５】
以下、図７（Ａ）〜（Ｄ）に示す工程に従い、高分子共重合体が形成する球状ミクロドメインを活用して、表面全面に略規則的な微細凹凸形状を有するパターン基板を形成した例を示す。
【００５６】
まず、図７（Ａ）に示すように、表面に溝３２を有する基板３０を作製した。ここで溝３２の幅（Ｌ）は２００ｎｍ、深さ（ｄ）は４０ｎｍ、隣接する溝の間隔（ｔ）は３００ｎｍとし、各溝は平行になるように基板表面に配置した。溝の加工には以下の方法を用いた。すなわち、シリコン基板上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯ2 薄膜をプラズマＣＶＤにより積層し、その後に定法のフォトリソプロセスを用いドライエッチングによりＳｉＯ2 薄膜をエッチングすることにより溝を加工した。
【００５７】
次に、得られた基板３０を濃硫酸と過酸化水素水の３：１混合溶液（ピラニア溶液）に６０℃で１０分間浸漬することにより表面を十分に洗浄した。
【００５８】
上記方法で得られた基板３０の表面にブロック共重合体溶液をスピンコートすることにより高分子ブロック共重合体の薄膜７０を基板表面に製膜した（図７（Ｂ））。高分子共重合体溶液にはポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）からなるジブロック共重合体(ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ)に、組成を調整する目的でホモＰＭＭＡをブレンドし、トルエンに溶解したサンプルを用いた。溶液の濃度は１.０ 重量％とした。ここで
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを構成するＰＳの数平均分子量Ｍｎは１０,０００ 、ＰＭＭＡのＭｎは３３,０００であり、ホモＰＭＭＡのＭｎは１１,５００であった。また、ＰＳからなる球状ミクロドメインがＰＭＭＡからなる連続相中に配列したミクロ相分離構造を形成させるために、高分子ブロック共重合体薄膜７０中においてＰＳ相の体積分率が２０％になるようにＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとホモＰＭＭＡの混合量を調整した。スピンコートは回転数
３５００rpm で基板を回転し、その中心部にブロック共重合体溶液を滴下し、３０秒間回転する方法で実施した。なお、高分子ブロック共重合体薄膜７０中にはＰＭＭＡ−ｂ−
ＰＳとホモＰＳがブレンドされた状態で存在するが、以後、簡便に高分子ブロック共重合体薄膜と称する。
【００５９】
得られた高分子ブロック共重合体薄膜７０の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、その表面は均一であり、基板３０の凸凹形状に由来する形状は認められなかった。すなわち、溝３２を含めて基板表面全面が均一に高分子ブロック共重合体により被覆されていることが判明した。基板の凸部３１表面における高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みを、高分子ブロック共重合体薄膜７０を鋭利な刃で一部剥離し原子間力顕微鏡で高分子ブロック共重合体薄膜７０が存在する部分と剥離した部分の段差を測定することにより評価した。その結果、高分子ブロック共重合体薄膜７０の凸部３１の表面からの厚みは４０ｎｍであった。
【００６０】
次に、高分子ブロック共重合体薄膜７０を製膜した基板３０を窒素雰囲気下、２３０℃で４時間アニールすることにより高分子ブロック共重合体薄膜７０中にミクロ相分離構造を発現させた（図７（Ｃ））。ここで、得られたミクロ相分離構造は、球状のＰＳミクロドメイン７１が、ＰＭＭＡの連続相７２中に存在したものである。
【００６１】
次に、得られた基板の表面を酸素ＲＩＥによりエッチングし、ＰＭＭＡ相を除去した。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａ、エッチング時間は６０秒であった。得られた基板表面を原子間力顕微鏡により観察した結果を模式的に図９(Ａ)に示す。基板の表面にはＰＭＭＡ相が分解された後に、ＰＳミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方最密充填構造をとり三画格子を形成しほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレイン構造やグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、溝３２に由来する形状は認められなかった。なお、微細凸形状７３の直径は２５ｎｍであり微細凸形状７３の中心間の距離は４０ｎｍであった。
【００６２】
次に、全面が平滑な表面を有する基板を用いて、上記プロセスと同様な工程で表面に微細凸形状７３を作製した。ここで、用いた基板は、シリコン基板上に厚さ４０ｎｍの
ＳｉＯ2 薄膜をプラズマＣＶＤにより全面に積層することにより作成した。基板の凹凸加工は施さずに、図７（Ｂ）〜（Ｄ）の工程を経て得られた基板表面を原子間力顕微鏡により観察した結果を模式的に図９（Ｂ）に示す。微視的には微細凸形状７３が六方最密充填構造をとり三画格子形成した状態が観察されたが、巨視的にみれば三画格子の配列方向が異なるグレイン状の領域が多数集まったポリグレイン構造となっていることが判明した。また、各グレイン内部においても、微細凸形状７３が欠如した点欠陥や、配列が一部乱れた線欠陥が多数認められた。
【実施例２】
【００６３】
高分子ブロック共重合体溶液を以下に説明するものに変えた以外は実施例１に記載の工程に従い実験を行った。
【００６４】
高分子共重合体溶液には、ＰＳの数平均分子量Ｍｎが３５,５００ 、ＰＭＭＡのＭｎが１２,２００ である、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに、組成を調整する目的でホモＰＳをブレンドし、トルエンに溶解したサンプルを用いた。ここで、ＰＭＭＡからなる球状ミクロドメインがＰＳからなる連続相中に配列したミクロ相分離構造を形成するために、ＰＳ−ｂ−
ＰＭＭＡとホモＰＳは高分子ブロック共重合体薄膜７０中においてＰＭＭＡ相の体積分率が２０％になるように調整した。
【００６５】
実施例１と同様に図７（Ａ）〜（Ｄ）に図示した工程を経て、得られた基板の表面の表面を原子間力顕微鏡により観察した。その結果、基板３０の表面にはＰＭＭＡ相が分解されてできた微細なポアが、基板全面に六方最密充填構造をとり三画格子を形成して、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、溝３２に由来する形状は認められなかった。なお、微細ポアの直径は２５ｎｍであり微細ポアの中心間の距離は４０ｎｍであった。
【実施例３】
【００６６】
溝３２の深さ（ｄ）を変化させた一連の実験の結果を説明する。本実験では溝の深さ
(ｄ)を表１に記載した値にした以外は実施例１と同一の材料，工程，条件を用いた。本実験には実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液を用いたため、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ドメインがドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを
４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相中に分散したものとなった。
【００６７】
表１に結果を示す。溝の深さ（ｄ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５ 倍以上，１.５ 倍以下の条件においては、図７（Ｄ）の工程において酸素
ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察した結果、基板表面には微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方構造をとって、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、溝３２に由来する形状は認められなかった。
【００６８】
それに対して、溝の深さ（ｄ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５ 倍より小さい場合は、図７（Ｃ）の工程において高分子ブロック共重合体薄膜を形成しミクロ相分離構造を発現させた状態でその表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、その表面は平滑ではなく、溝３２の上部表面がその周辺部３１の上部表面に比べて隆起した状態となった。一方、溝の深さ（ｄ）を球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの１.５ 倍より大きくした場合には、溝３２の上部表面部分がその周辺部３１の上部表面に比べて陥没した状態となった。
【００６９】
次に、これらのサンプルを、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察したところ、図９（Ｃ）に図示するように、溝３２表面では微細凸形状７３が六方最密充填し三角格子をとって配列した状態を示したが、溝周辺部分３１表面では、微細凸形状７３の配列方向が異なる多数のグレインからなり、また欠陥を多数有する構造となった。
【００７０】
以上の結果より、基板全体に欠陥・グレイン・粒界なく高分子ブロック共重合体を用いたパターニングを行うためには、溝３２の深さは高分子ブロック共重合体を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、０.５ａ以上１.５ａ以下であることが望ましいことが判明した。
【００７１】
【表１】
【実施例４】
【００７２】
溝３２の幅（Ｌ）を変化させた一連の実験の結果を説明する。本実験には溝の幅（Ｌ）を表２に示す値とした以外は実施例１と同一の材料，工程，条件を用いた。本実験には実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液を用いたため、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ドメインがドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相中に分散したものとなった。
【００７３】
表２に結果を示す。溝の幅（Ｌ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの１.０ 倍以上である基板を用いた場合、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察した結果、基板表面全面に
ＰＳの球状ミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方最密重点構造をとって三角格子を形成し、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、溝３２に由来する形状は認められなかった。
【００７４】
それに対して、溝の幅（Ｌ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの１.０ 倍より小さい基板を用いた場合は、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥにより
ＰＭＭＡ相をエッチングした後の状態を原子間力顕微鏡により観察したところ、基板表面全体が微細凸形状７３の配列方向が異なる多数のグレインからなる構造となった。
【００７５】
以上の結果より、基板全体に欠陥・グレイン・粒界なく高分子ブロック共重合体を用いたパターニングを行うためには、溝３２の幅（Ｌ）は高分子ブロック共重合体を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、１.０ａ 以上であることが必要と判明した。
【００７６】
【表２】
【実施例５】
【００７７】
基板３０が有する溝と溝の間隔（ｔ）、すなわち図７（Ａ）における基板凸部３１の幅を変化させた一連の実験の結果を説明する。本実験では間隔（ｔ）を表３に記載した値とした以外は実施例１と同一の材料，工程，条件を用いた。本実験には実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液を用いたため、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ドメインがドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相中に分散したものとなった。
【００７８】
表３に結果を示す。間隔（ｔ）が間隔（ｔ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの５０.０ 倍以下である基板を用いた場合、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察した結果、基板表面全面にＰＳの球状ミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方構造をとって、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、基板３０表面に加工した溝３２に由来する形状は認められなかった。
【００７９】
それに対して、間隔（ｔ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの
５０.０ 倍より大きい基板を用いた場合は、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後の状態を原子間力顕微鏡により観察したところ、図９(Ｃ)に模式的に示した像が得られた。溝３２の表面部分では球状ミクロドメインが六方最密充填構造をとって三角格子を形成し配列した状態を示したが、溝と溝の間の部分、すなわち基板表面の凸部３１表面部分では微細凸形状７３の配列方向が異なる多数のグレインからなり、また欠陥を多数有する構造となった。
【００８０】
以上の結果より、基板全体に欠陥・グレイン・粒界なく高分子ブロック共重合体を用いたパターニングを行うためには、溝３２の間隔（ｔ）は高分子ブロック共重合体を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、５０.０ａ 以下であることが必要と判明した。
【００８１】
【表３】
【実施例６】
【００８２】
次に、実施例１と同一の基板および工程を用いて、基板表面に塗布する高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みを変化させた一連の実験の結果を表４にまとめた。高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みは、高分子ブロック共重合体溶液の濃度およびスピンコートの際の回転数を変化させることにより制御した。本実験には実施例１と同様に、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳとホモＰＳを、ＰＳ相の体積分率が２０％になるように調整したサンプルを用いたため、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ドメインがドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相中に分散したものとなった。
【００８３】
高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みが、基板の凸部３１表面において球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５倍以上，１.５倍以下の場合、図７（Ｃ）の工程においてミクロ相分離構造を発現させた状態において、高分子ブロック共重合体薄膜７０の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、その表面は平滑で、基板の凸部３１および凹部３２の表面を均一に被覆できていることが判明した。次に、これらのサンプルの表面を、図７（Ｄ）の工程においてＲＩＥでエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察したところ、基板表面全面に、ＰＳからなる球状ミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方構造をとって、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の海面等は観察されなかった。さらに、基板３０表面に加工した溝３２に由来する形状は認められなかった。なお、球状ドメインの直径は２５ｎｍでありドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａは
４０ｎｍであった。
【００８４】
次に、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みが、基板の凸部３１表面において、球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５倍 より小さい条件で実施した実験の結果を説明する。この条件においては、図７（Ｃ）の工程において、高分子ブロック共重合体薄膜７０を製膜した基板を窒素雰囲気下、２３０℃で４時間アニールした後に高分子ブロック共重合体薄膜７０表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みに不均一性が生じていることが確認された。すなわち、高分子ブロック共重合体薄膜７０が基板３０の表面全面を均一に被覆するのではなく、基板３０の表面が露出している円形状の領域が多数認められた。このサンプルを用いて、図７（Ｄ）の工程においてＲＩＥでエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察したところ、微細凸形状７３は円形状の領域には存在しないことが判明した。
【００８５】
次に、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みが、基板の凸部３１表面において、球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの１.５ 倍より大きい条件で実施した実験の結果を説明する。この条件においても、図７（Ｃ）の工程において、高分子ブロック共重合体薄膜７０を製膜した基板を窒素雰囲気下、２３０℃で４時間アニールした後に高分子ブロック共重合体薄膜７０表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みに不均一性が生じていることが確認された。すなわち、高分子ブロック共重合体薄膜７０が基板３０の表面全面を均一に被覆しているのではなく、高分子ブロック共重合体薄膜７０表面に円形状の厚みが厚い領域が多数認められた。このサンプルを用いて、図７（Ｄ）の工程においてＲＩＥでエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察したところ、円形状の領域外では微細凸形状７３が規則的に配列しているが、円形状の領域内では、球状ドメインが２層以上堆積した状態にあることが判明した。
【００８６】
以上より、基板表面全面に微細凸形状７３をほぼ欠陥なく略規則的に配列するためには、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みが、基板の凸部表面において、球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５倍以上，１.５倍以下にする必要があることが判明した。
【００８７】
【表４】
【実施例７】
【００８８】
実施例１と同等な工程を用い、基板表面全体にＰＳからなるシリンダー状のミクロドメインがＰＭＭＡの連続相中に、基板の表面に平行に配列した構造からなるミクロ相分離構造を形成し、ＰＭＭＡ相をＲＩＥにより分解することによりパターン基板を作製した。
【００８９】
基板には、平滑な表面に深さ（ｄ）４０ｎｍ、幅（Ｌ）２００ｎｍの溝を間隔（ｔ）を３００ｎｍとして１００列、各溝が平行になるよう配置したものを用いた。
【００９０】
高分子共重合体溶液には、ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）とポリスチレン(ＰＳ)からなるジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳ）に、ミクロドメインがシリンダー状になるように組成を調整する目的でホモＰＭＭＡをブレンドし、トルエンに溶解したサンプルを用いた。溶液の濃度は１.０重量％とした。ここでＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳを構成するＰＭＭＡの数平均分子量Ｍｎは１２,２００、ＰＳのＭｎは３５,５００であり、ホモの
ＰＭＭＡのＭｎは１１,５００ であった。ミクロ相分離構造を構成するドメインを球状とするため、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳとホモＰＭＭＡは高分子ブロック共重合体薄膜７０中の
ＰＭＭＡの体積分率が３０％になるように調整した。
【００９１】
得られた基板の表面に厚さ約５ÅのＰｔを蒸着し、走査型電子顕微鏡で表面構造を観察したところ、基板表面全面に幅２５ｎｍ直線状の構造が直線の中心間距離を４５ｎｍとして平行にほぼ欠陥なく形成されていることが判明した。
【実施例８】
【００９２】
実施例１記載の方法で基板の表面に作製したＰＳからなる微細凸形状７３をマスクとして、基板をドライエッチングにより加工した事例を、図１０を用いて説明する。
【００９３】
まず、シリコン基板９０上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯ2 薄膜９１をプラズマＣＶＤにより積層し、その後に定法のフォトリソプロセスを用いドライエッチングにより、溝９２を加工することにより、表面に複数の溝９２を有する基板９３を作製した。ここで、溝９２の幅は２００ｎｍ、深さは４０ｎｍ、隣接する溝の間隔は３００ｎｍとし、各溝は平行になるように基板表面に配置した。
【００９４】
次に、実施例１記載の方法に従い、図１０（Ｂ）〜図１０（Ｄ）に図示した工程を経て、基板の表面全面に微細凸形状７３を略規則的に配列させた（図１０（Ｄ））。本実験には実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液を用いたため、図１０（Ｃ）に示す工程において、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ミクロドメイン７１がドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相７２中に分散したものとなった。また、図１０（Ｄ）に示す工程において、基板表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、基板表面全面に、微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方最密重点構造をとって三角格子を構成した状態でほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の海面等は観察されなかった。さらに、溝９２に由来する形状は認められなかった。なお、微細凸形状７３の直径は２５ｎｍであり、微細凸形状７３の中心間の距離は４０ｎｍであった。
【００９５】
次に、微細凸形状７３をマスクとして、基板９３表面のＳｉＯ2 薄膜９１をＣ2Ｆ6ガスによるＲＩＥ法によりドライエッチングした。エッチング条件は出力１５０Ｗ，ガス圧１Ｐａ、エッチング時間は６０秒とした。ＳｉＯ2 層のエッチングの後、基板表面に残存しているブロック共重合体を酸素プラズマ（３０Ｗ，１Ｐａ，１２０秒）処理により除去し、図７（Ｅ）に示したシリコン基板表面にＳｉＯ2 からなる円柱の構造体９４を形成した。ここで、得られた基板を、表面に厚さ約５ÅのＰｔを蒸着することにより走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＳｉＯ2 からなる円柱の構造体９４はその直径が２５ｎｍであり、それらが最近接中心間距離を４０ｎｍとして六法最密重点構造をとり三角格子を形成してほぼ規則的に配列している状態が観察された。また、基板を収束イオンビームにより加工し、走査型電子顕微鏡を用いて、基板の断面構造を観察したところ、ＳｉＯ2 からなる円柱の構造体９４の高さは４０ｎｍで均一であることが判明した。
【実施例９】
【００９６】
図８を用いて実施例１記載の方法で作製した、微細凸形状が略規則的に表面全面に配列した基板７４（以下パターン基板と称する）の表面構造を反転転写したレプリカ構造を有するニッケル膜をめっき手法により作製する方法を説明する。まず、図８（Ａ）〜図８
（Ｄ）に示す工程に従い、実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液、同一の基板
３０および同一の工程により表面全体にＰＳの球状ミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列したパターン基板７４を作製した。
【００９７】
次に、表面全体に微細凸形状７３が配列したパターン基板７４の表面に無電解ニッケルめっきを施した。さらに、無電解ニッケルめっき層を給電層として電気ニッケルめっきを施し、厚さ２０μｍのニッケル膜８０を基板表面に形成した（図８（Ｅ））。
【００９８】
無電解ニッケルめっきは以下の方法を適用した。まず、パターン基板７４表面を無電解めっき用触媒の付与を促進するためのクリーナー溶液（アトテックジャパン製セキュリガント９０２）に３０℃において５分間浸漬した。得られたパターン基板を純水で十分に洗浄し、触媒液の汚染を防止する目的でプレディップ溶液（アトテックジャパン社製ネオガントＢ）に室温で１分間浸漬した。しかる後にパターン基板７４を触媒溶液（アトテックジャパン社製ネオガント８３４）液に４０℃において５分間浸漬した。ここで用いた触媒はパラジウム錯体分子が溶液中に溶解したタイプである。触媒付与後、パターン基板７４を純水に浸漬することにより洗浄し、アトテックジャパン社製ネオガントＷ液を用いて付与したパラジウムを核として活性化した。最後に、得られたパターン基板を純水で洗浄することにより、無電解めっき析出用の触媒層を有するパターン基板を得た。次に、触媒の付与を行ったパターン基板７４を無電解ニッケルめっき液に３０秒間浸漬することにより、パターン基板７４表面全体にニッケルめっき膜を析出させた。ここで用いた無電解ニッケルめっき液の組成およびめっき条件を表５に示す。なお、めっき液のｐＨはアンモニア水溶液を用いて調整した。
【００９９】
【表５】
電気ニッケルめっきは以下に示す手順により実施した。すなわち、無電解ニッケルめっきによりパターン基板７４表面全体を被覆するように析出させたニッケルめっき膜の周辺部から導電テープによりリードを取り、ニッケル板を対極として、日本化学産業社製のスルファミン酸Ｎｉめっき液を用いて電気ニッケルめっきを施した。めっき液の組成およびめっき条件を表６に示す。
【０１００】
【表６】
最後に、上記方法で得られたニッケル膜８０を、パターン基板７４から剥離することにより微細なポアを有するニッケル膜８１を得た（図８（Ｆ））。得られたニッケル膜８１の表面構造を操作型電子顕微鏡で観察したところ、直径２５ｎｍの微細なポアが、ポア中心間の際近接距離を４０ｎｍとして、ニッケル膜表面全面に、欠陥・グレイン・粒界なくほぼ規則的な状態で六方方向に配列した状態で存在することが明らかとなった。
【実施例１０】
【０１０１】
本実施例では、実施例９に開示した方法と同等な工程により作成した、表面に略規則的な微細凸凹形状を有するニッケル膜をナノインプリント法のスタンパとして用いた例を説明する。
【０１０２】
まず、図１１（Ａ）に試作したニッケルスタンパ１００１の模式図を示す。ニッケルスタンパ１００１の外寸は４インチφ、厚みは２５マイクロメートルであった。スタンパ
１００１の中心部２.５cm 四方の領域１００２には直径２５ｎｍ，深さ４０ｎｍの微細ポア１００３が六方状にほぼ規則的に配列している。中心部２.５cm 四方の領域１００２の拡大図を図１１（Ｂ）に示す。なお、ニッケルスタンパ１００１は、実施例８と同等の手法により作成した。
【０１０３】
図１２にナノインプリント装置の模式図を示す。図１２（Ａ）はスタンパ１００１の表面に剥離層を形成するための装置である。図１２（Ｂ）は基板にスタンパ１００１表面の微細ポア構造を転写するための装置である。
【０１０４】
ここで、プロセス手順を説明する。まず、図１２（Ａ）を用いてスタンパ１００１の表面に、樹脂成形時に、離型を容易にするために剥離剤をコートする過程を説明する。表面が平滑なガラス基板１１１４にシリコーン（ポリジメチルシロキサン）系剥離剤１１１３をスピンコートし２００ナノメートル厚みに塗布した。この剥離剤付き基板をステージ
１１０８上に置き、真空チャックで固定した。さらにこの上にスタンパ１００１と緩衝材１１１２(５インチφ厚さ３mm)とを配した。加圧機構１１１０を用いて２ＭＰａの圧力でプレスすることによりスタンプ表面１１０１に剥離剤層を形成した。緩衝材１１１２はガラス基板１１１４のうねりにスタンパを沿わせるために用いたものである。次に、圧力を解放し、ステージを下降させることにより表面が剥離剤でコートされたスタンパ１００１を得た。
【０１０５】
次に、剥離剤をコートしたスタンパ１００１を用いた樹脂の成形プロセスを図１２(ｂ)を用いて説明する。まず、シリコン基板１１２１（４インチφ厚さ０.５mm ）にポリスチレン樹脂１１２２（ポリスチレン６７９，エイアンドエム製）を厚さ６００ｎｍになるようにスピンコートした。剥離剤でコートされたスタンパ１１０１を位置決めして組み合わせた後、ステージ１１１８上にセットした。図１２（Ｂ）の微細構造転写装置は図１２
（Ａ）の剥離材形成装置と異なり、真空チャンバ１１１７を有し、ステージ１１１８は加熱機構を備えている。これを、０.１Torr 以下に減圧し、２５０℃に加熱した上で、１２ＭＰａで１０分間保持して加圧した。次に、１００℃以下になるまで放冷後、大気解放を行った。室温にてスタンパ裏面に剥離治具を接着固定し、０.１mm／ｓ で鉛直方向に引き上げたところ、ポリスチレン樹脂表面にスタンパ表面の形状が転写された。
【０１０６】
次に、同一の剥離剤でコートされたスタンパ１１０１を用いて上記樹脂成形プロセスを１００回繰り返し、スタンパ表面の形状が転写された樹脂成形体を１００個得た。得られた樹脂成型体の中心部表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、すべてのポリスチレン樹脂成型体について、柱状の突起が六方構造をとって、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。なお、柱状の突起物の直径は２５ｎｍであり、柱状の突起物中心間の距離４０ｎｍであった。以上から、スタンパの表面形状をポリスチレン樹脂表面に正確に転写することができたことを確認した。
【実施例１１】
【０１０７】
本発明を用いて、磁気記録用パターン媒体を作成した方法を説明する。本方法は、パターン媒体のパターンの原版を高分子ブロック共重合体の自己組織化により作成する工程と、原版のニッケルめっきレプリカをめっきにより作成する工程と、ニッケルめっきレプリカをスタンパとしてパターン媒体となるガラス基板表面にマスクを成型する工程と、得られたマスクを用いてガラス基板表面に磁性膜を製膜する工程からなる。
【０１０８】
まず、パターン媒体を構成するパターンの原版を高分子ブロック共重合体の自己組織化により作成する工程を説明する。
【０１０９】
２.５ インチのシリコン基板の表面に厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2 層をＣＶＤ法により製膜した。次に、定法のフォトリソグラフィープロセスを適用することによりＳｉＯ2 層をエッチングすることにより、基板表面に深さ３０ｎｍ，幅２００ｎｍの同心円状の溝を1000ｎｍ間隔で形成した。
【０１１０】
次に、実施例１に記載の工程に従い、ＰＳからなる微小凸形状物が規則的に配列した基板を作成した。この際、高分子ブロック共重合体にはＰＳとＰＭＭＡからなるジブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを構成するＰＳブロックと
ＰＭＭＡブロックの数平均分子量Ｍｎはそれぞれ、７,０００と２５,０００であった。得られた基板表面を原子間力顕微鏡により観察した結果、微視的には基板表面に直径２０
ｎｍ，高さ２５ｎｍのＰＳからなる微小な凸形状物が最近接中心間距離３０ｎｍで六法最密充填構造をとり三角格子を形成して、ほぼ欠陥なく規則的に配列している状況が観察された。また、原子間力顕微鏡観察の倍率を下げて巨視的な観察を行ったところ、ＰＳからなる微小な凸形状物が形成している規則構造は、基板の中心を中心とする同心円状にほぼ欠陥なく配列していることが判明した。
【０１１１】
次に、実施例８に記載した方法に従い、ＰＳからなる微小凸形状物が規則的に配列した基板表面にニッケルめっきを施し、その表面構造を反転転写したレプリカ形状を有する厚さ２５μｍニッケル膜からなるナノインプリント用スタンパを作成した。得られたスタンパの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ニッケル膜表面に直径２０ｎｍの微小なポアが規則的に形成できていることが確認できた。
【０１１２】
直径が２.５インチで中心に直径０.５ インチの穴が開いたドーナッツ状のガラス基板の表面に、厚さが約３０ｎｍのＰｄ下地層と厚さが約３０ｎｍのＣｏＣｒＰｔ層を製膜することにより磁性層を作成した。次に磁性層の表面に厚さ１０ｎｍのＰＳ層をスピンコート法により製膜した。ここで用いたＰＳの分子量Ｍｎは５,０００ であった。磁性層表面のＰＳ薄膜を、上記方法で得たスタンパを用いて実施例１０記載の方法と同等な手法によりナノインプリント加工した。得られた磁性層表面のＰＳ薄膜を原子間力顕微鏡で観察したところ、ＰＳ薄膜に直径２０ｎｍの微小な凸状形状物が規則的に形成できていることが確認できた。ここで、微小な凸状形状物の形状およびその配置はスタンパ表面の微小なポアの形状をおよび配置が反転転写されたものであった。また、微小な凸状形状物の断面を詳細に原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、微小凸状形状物の高さは２０ｎｍであった。
【０１１３】
次に、磁性層表面に作成したＰＳからなる微小凸状形状物をマスクとして磁性層表面の磁性層をＡｒイオンミリングによりエッチングした。この過程で、ＰＳ薄膜はすべて消失した。得られたガラス基板の表面を原子間力顕微鏡により詳細に観察したところ、その表面には、微視的には基板表面に直径２０ｎｍ，高さ１５ｎｍの微小な凸状の磁性層が、最近接中心間距離３０ｎｍで六法最密充填構造をとり三角格子を形成して、ほぼ欠陥なく規則的に配列している状況が観察された。また、原子間力顕微鏡観察の倍率を下げて巨視的な観察を行ったところ、微小な凸状の磁性層が形成している規則構造は、基板の中心を中心とする同心円状にほぼ欠陥なく配列していることが判明した。
【０１１４】
最後に、得られた基板表面全面に厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2 層を製膜し、得られた表面をＣＭＰ法により研磨し平坦化した。その後、得られた基板表面全面にカーボン層をＣＶＤ法により製膜して保護膜を形成し磁気記録用パターン基板を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】基板表面の凹形状内部のみに略規則的ミクロ相分離構造を形成させた従来技術によるパターン基板の断面および表面の模式図。
【図２】従来技術により略規則的ミクロ相分離構造を用いて基板を加工する工程を示した模式図。
【図３】球状のミクロドメインからなる略規則的ミクロ相分離構造を有する本発明のパターン基板の断面および表面の模式図。
【図４】シリンダー状のミクロドメインが基板表面に垂直方向に配列した略規則的ミクロ相分離構造を有する本発明のパターン基板の断面および表面の模式図。
【図５】シリンダー状のミクロドメインが基板表面に平行方向に配列した略規則的ミクロ相分離構造を有する本発明のパターン基板の断面および表面の模式図。
【図６】ラメラ状のミクロドメインが基板表面に垂直方向に配列した略規則的ミクロ相分離構造を有する本発明のパターン基板の断面および表面の模式図。
【図７】パターン基板の製造方法の工程を示した模式図。
【図８】パターン基板の製造方法の工程を示した模式図。
【図９】パターン基板表面の原子間力顕微鏡により観察した模式図。
【図１０】パターン基板の製造方法の工程を示した模式図。
【図１１】スタンパの模式図。
【図１２】ナノインプリント装置。
【符号の説明】
【０１１６】
１０，３０…基板、１１，９２…溝、１２…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の連続相、１３…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の球状ミクロドメイン、１４，２１…溝周辺部分、２０…微細で略規則的な凸凹、３１…基板表面の凸部、または溝周辺部分、３２…基板表面の凹部、または溝、３３…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の連続相、３４…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の球状ミクロドメイン、３５…球状ミクロドメイン間の最近接ミクロドメイン間距離ａ、４１…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の連続相、４２…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造のシリンダー状ミクロドメイン、４３…シリンダー状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａ、６１…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造のラメラ状ミクロドメインＡ、６２…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造のラメラ状ミクロドメインＢ、６３…ラメラ状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａ、７０…高分子ブロック共重合体薄膜、７１…球状ミクロドメイン、７２…連続相、７３…微細凸形状、７４…微細凸形状が略規則的に表面全面に配列した基板、８０…金属，無機物質またはその他の材質からなる薄膜、８１…微細凸凹または微細孔を有する薄膜、またはニッケル膜、９０，１１２１…シリコン基板、９１…ＳｉＯ2薄膜、９３…表面に溝を有する基板、９４…ＳｉＯ2からなる円柱の構造体、１００１…ニッケルスタンパ、１００２…ポアを有する領域の一部分を拡大した図、
１００３…微細ポア、１１０６，１１１５…フレーム、１１０７…ヘッド、１１０８，
１１１８…ステージ、１１０９，１１１９…支持体、１１１０，１１２３…加圧機構、
１１１２…緩衝材、１１１３…剥離剤、１１１４…ガラス基板、１１１７…真空チャンバ、１１２０…剥離層、１１２２…ポリスチレン樹脂。
【技術分野】
【０００１】
本発明は自己組織化現象を利用し微細なパターンを形成させた基板およびその製造方法に関する。本発明で得られる基板はそのまま微細で規則性の高い構造を有する基板として用いることもできるが、これをマスクや鋳型として利用し、微細で規則性の高い構造を他の基板や物質に転写して用いることもできる。また、本発明はナノインプリント等に適用される微細金型や記録密度の高い磁気記録装置用媒体等の製造に適用されうる。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス，エネルギー貯蔵デバイス，センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートル〜数百ナノメートルのサイズの微細な構造を有する基板への要求が高まっており、特に低コストでこれらの構造を製造できるプロセスの確立が求められている。このようなデバイスの一例として、磁気記録装置の記録密度を飛躍的に向上させるパターン媒体の技術が、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００３】
一般的に微細な構造の加工には、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、すなわちバルク材料を微細に刻むことにより形状を付与する方法が一般に用いられている。ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００４】
しかしながら、加工寸法が微細になるに従い、トップダウン的手法では装置・プロセス両面から困難さが増してくる。特に、加工寸法が数十ナノメートルに迫ると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクの適用が難しくなり直接描画法を適用する必要が生じ、加工スループットが十分ではないという問題を回避することも困難である。
【０００５】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体の自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離現象を応用したプロセスは簡便な塗布プロセスにより数十ナノメートル〜数百ナノメートルの種々の形状を有する微細規則構造を形成できる点で優れたプロセスである。高分子ブロック共重合体が形成する自己組織的な相分離構造、すなわちミクロ相分離構造を利用して基板に規則配列構造を形成した例としては、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン，ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルなどの組み合わせからなる高分子ブロック共重合体薄膜をエッチングマスクとして用い、孔やラインアンドスペースなどの構造を基板上に形成した例が知られている。
【０００６】
高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造を応用し、基板上に自己組織化形状を配列させる方法では、高分子ブロック共重合体を形成する各高分子鎖が形成するナノサイズのミクロドメインが規則的に配列し構造性の高い構造をとっている場合が多く、ミクロには自己組織化形状が規則的に配列した構造が得られる。しかしながら、マクロに見れば、ミクロドメインの配列方向や配列の規則性が異なる領域（以下、グレインと称する）が多数存在し、またそのグレイン内においても、ミクロドメインの配列に点欠陥や線欠陥が存在する。そのため、大面積にわたり高度な規則性が要求される用途、たとえば磁気記録用パターン媒体の加工等にはそのままでは適用することができない。
【０００７】
この問題を解決する方法として、図１に模式的に示すように、基板表面に微細な溝１１をトップダウン的手法により形成し、その溝１１の内部、すなわち拘束された空間内でミクロ相分離構造を形成することにより、欠陥・グレイン・粒界等を減少させる試みが報告されている（例えば、非特許文献１）。この手法は、溝の壁に沿ってミクロ相分離構造が配列する現象を応用したものであり、この手法を用いて磁気記録用パターン媒体を製造する方法についてもすでに報告がなされている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この手法ではミクロ相分離構造により得られた微細なパターンに加えて、欠陥やグレイン構造等を減少させる目的で形成した溝に由来する形状が残存することになる。すなわち、基板全面に目的とする微細なパターンを形成することはできない。これは、たとえば磁気記録用パターン媒体に適用した場合、溝に由来する形状の面積分、記録密度が減少することになり望ましくない。
【０００８】
また、図２に模式的に示したプロセス、すなわち上記した方法により溝１１中で高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、その片側相をエネルギー線等により分解し、得られた膜をマスクとして基板を加工する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、本方法では溝底部においてのみ微細で略規則的な凸凹形状が加工されるため、得られる基板表面は図２（Ｃ）に示すように、目的とする微細で略規則的な凸凹２０が溝１１の底部のみに存在する形状となる。すなわち、微細で略規則的な凸凹２０とその周辺部分２１の表面高さが同一ではなく、例えば、本製造方法を磁気記録用パターン媒体に適用した場合、磁気記録用ヘッドの円滑な駆動を阻害することとなるため望ましくない。
【０００９】
高分子ブロック共重合体を用い、溝形状を残すことなく基板全面を欠陥・グレイン・粒界なくパターニングする方法としては、高分子ブロック共重合体を構成する高分子ブロック鎖それぞれと親和性を有するように基板表面を化学的にパターニングする方法が開示されている（例えば、非特許文献２）。しかしながら、この方法によると、高分子ブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造と同等の寸法を有する化学的パターンをトップダウン的手法により基板表面に作成する必要があり、現実的な手法ではない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２７９６１６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５３６５号公報
【非特許文献１】Chengら、Adv. Mater. 15 (2003) 1599
【非特許文献２】Kimら、Nature 424 (2003) 411
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を応用したパターニング手法は簡便で低コストな手法であるが、従来の方法に従えば、基板の表面全面に微細な構造を欠陥やグレイン構造なくパターニングすることはできない。また、従来技術により作製したパターン基板をマスクとして用いて基板を加工した場合、微細な凸凹を有する部分とその周辺部分では表面の高さに不均一が生じる問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を用い、簡便・低コストに基板の表面をパターニングする方法を提供することにある。また、微細な形状を形成した基板、ナノインプリント用の微細金型、さらに磁気記録用パターン媒体およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、略規則的なミクロ相分離構造を有する高分子ブロック共重合体の薄膜をベース基板表面に有するパターン基板において、前記ベース基板表面が凸凹形状を有し、かつ、前記高分子ブロック共重合体の薄膜が前記ベース基板の凹形状部分及び凸形状部分の表面に形成されていることを特徴とする、パターン基板である。
【００１４】
このパターン基板において略規則的ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、凹形状部分の深さが０.５ａ以上１.５ａ以下であることが望ましい。
【００１５】
また、ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａは１０ナノメートル以上２００ナノメートル以下であることが望ましい。また、基板の凸形状部分の幅は１.０ａ以上
５０.０ａ 以下であり、凹形状部分の幅は１.０ａ 以上２５.０ａ 以下であり、さらに、ミクロ相分離構造を有する薄膜の厚みが、基板の凸形状部分表面において０.５ａ 以上
１.５ａ 以下であることが望ましい。さらに、ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの構造が球状またはシリンダー状であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明は、ベース基板の表面に凹凸形状を有し、高分子ブロック共重合体の薄膜が、凹形状部分の溝内に形成され、連続相中にミクロドメインが一列配列した層と、凸形状部分の表面に形成され、連続相中にミクロドメインが一列配列した層の２層構造であることを特徴とするパターン基板である。
【００１７】
また、本発明は、平滑な表面を有する基板の表面の一部に凹形状を形成する工程と、前記凹形状内部を充填しかつ基板表面を被覆するように高分子ブロック共重合体薄膜を形成する工程と、前記高分子ブロック共重合体薄膜中にミクロ相分離構造を形成させる工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法である。
【００１８】
また、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法である。
【００１９】
また、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去した後、残存した他の高分子相をマスクとして基板を加工することにより前記ミクロ相分離構造を基板表面に転写する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法である。
【００２０】
さらに、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去し、残存した他の高分子相に被転写体を密着させてミクロ相分離構造を被転写体に転写する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は前記４種の製造方法を含む工程を用いて製造したナノインプリント等に用いる微細金型および磁気記録用パターン媒体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、簡便で低コストな微細パターン形成方法である高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を応用し、基板の表面全面に微細な構造を欠陥やグレイン構造なくパターニングした基板、およびその製造方法を提供できるようになった。また、微細金型および磁気記録用パターン媒体を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のパターン基板およびその製造方法を従来技術と対比して説明する。
【００２４】
従来の技術を用いて、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用し、欠陥・グレイン・粒界なく微細なパターンを基板上に形成した基板の模式的断面図を図１に示す。従来の技術では、ミクロ相分離構造が有する欠陥やグレイン構造を、ミクロ相分離構造を拘束された空間、すなわち溝１１内部で形成することにより低減する方法が用いられていた。これは、ミクロドメインのサイズに対して数倍〜数十倍のサイズの拘束された空間中では、ミクロ相分離の自由度が減少する。これにより、ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインが壁面に沿って配向し、欠陥数やグレイン構造の数が減少する効果を活用したものである。しかしながら、この方法では、図１から明らかなように、溝周辺部分１４にはパターンを形成することができない。これは、たとえば磁気記録用パターン媒体に適用した場合、溝周辺部分１４の面積分，記録密度が減少することになり望ましくないことは前記したとおりである。
【００２５】
また、図２に示すように、溝１１の中で高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造を形成し、その片側相をエネルギー線等により分解し、得られた膜をマスクとして基板を加工する方法により表面に微細な凸凹を加工することができる。しかしながら、図２より明らかなように、従来の技術により形成することができる構造は、微細で略規則的な凸凹
２０とその周辺部分２１の表面高さが均一ではなく、例えば、本製造方法を磁気記録用パターン媒体に適用した場合、磁気記録用ヘッドの円滑な駆動を阻害することとなるため望ましくないことは前記したとおりである。
【００２６】
本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意検討を行い、従来の技術において適用されていた拘束空間を用いてミクロ相分離構造を制御する概念とは異なった概念に基づく制御方法を発明するに至った。本発明の原理を模式的に図３に示す。すなわち、本発明では基板表面に凹部３２を作成し、その内部を含む基板の表面全面に高分子ブロック共重合体の薄膜を製膜した後に、高分子ブロック共重合体の薄膜中にミクロ相分離構造を形成させる。本発明者らは、しかる方法をとると、凹部３２の内部のみならず、凹部３２の周辺すなわち、基板表面の凸部３１を含めて、基板表面全面にミクロ相分離構造を欠陥やグレイン構造なく形成できることを見出した。本発明において、凹部３２は、ミクロ相分離構造の欠陥やグレイン構造を低減するための拘束空間として作用しているのではなく、基板表面全体の自由な空間中で発現するミクロ相分離構造の基点となっていると考えることができる。本発明を用いることで、基板表面全面に欠陥やグレイン構造の極めて少ないミクロ相分離構造を形成することが可能となった。なお、本発明は、必ずしも、基板の表面全面へのミクロ相分離構造の形成を行う必要はなく、目的とする領域のみに欠陥やグレイン構造の極めて少ないミクロ相分離構造の形成を行うことを排除するものではない。
【００２７】
以下、本発明のパターン基板およびその製造方法の詳細を説明する。
【００２８】
本発明に用いる高分子ブロック共重合体にはミクロ相分離構造を形成した後にミクロ相分離構造を構成する複数のミクロドメインうち、目的とするミクロドメインを選択的に除去できるものを用いる。この場合、各ミクロドメイン間でのリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）またはその他のエッチング手法に対するエッチングレートの差を利用することが好ましい。例えば、ポリスチレンとポリブタジエンからなる高分子ブロック共重合体を用いた場合には、オゾン処理によりポリスチレンブロックからなるミクロドメインのみを残すように現像処理が可能である。ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる高分子ブロック共重合体では、ポリスチレンの方がポリメチルメタクリレートより酸素やＣＦ4 をエッチャントとして用いるＲＩＥに対するエッチング耐性が高い。このため、
ＲＩＥによりポリメチルメタクリレートからなるミクロドメインのみを選択的に除去することが可能である。
【００２９】
このような高分子ブロック共重合体としては例えばポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−４−ビニルピリジン、ポリブタジエン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリイソプレンーポリー２−ビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ポリスチレン、ポリブタジエンーポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリブタジエン−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸、ポリスチレン−ポリメタクリル酸等がある。
【００３０】
上記した高分子ブロック共重合体はＡ高分子鎖とＢ高分子鎖の２種類の高分子鎖が結合した構造を有するＡＢ型高分子ジブロック共重合体の例であるが、ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体であってもよいし、あるいは三種以上の高分子からなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体であってもよい。さらに、各ブロックが直列した高分子ブロック共重合体のほか、例えば各ブロックが１点で結合したスター型の高分子ブロック共重合体を用いることもできる。これは、目的とするミクロ相分離構造の形状を得る上で最適なものを選択すればよい。
【００３１】
また、ミクロドメインを金属原子等によりドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。例えばポリスチレンとポリブタジエンからなる高分子ブロック共重合体の場合、ポリブタジエンからなるミクロドメインはポリスチレンからなるミクロドメインと比較してよりオスミウムにドープされやすい。この効果を利用して、ポリブタジエンからなるドメインのエッチング耐性を向上させることが可能である。
【００３２】
高分子ブロック共重合体は適当な方法で合成すればよいが、ミクロ相分離構造の規則性を向上するためにはできる限り分子量分布が小さくなるような合成手法、例えばリビング重合法を用いることが望ましい。
【００３３】
高分子ブロック共重合体は、基板表面において球状またはシリンダ状のミクロドメインが連続相中に規則的に配列した構造を形成するよう、高分子ブロック共重合体を構成する各ブロックを構成する高分子鎖の分子量比を設定することが望ましい。これにより、互いに分離され微細パターンを形成することが可能となる。一般的に高分子ジブロック共重合体の場合、各ブロックを構成する高分子の分子量の比が１：１近傍の場合はラメラ状のミクロドメイン構造を形成し、組成比が１：１からずれるに従い、シリンダー状，球状の構造へと変化する。
【００３４】
高分子ブロック共重合体の分子量は、目的とするパターンのサイズに応じて選択する必要がある。本発明の目的は従来のトップダウン的手法では作成が困難な数ナノメートル〜数百ナノメートルの構造を形成することにある。そのため、高分子ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造の最近接ミクロドメイン間距離が１０ナノメートル以上２００ナノメートル以下になるように高分子ブロック共重合体を構成する各ブロックの分子量を調整すればよい。
【００３５】
なお、ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの形状およびサイズは、上記した高分子ブロック共重合体を構成する各ブロックの分子量を調整する方法に加えて、高分子ブロック共重合体に、高分子ブロック共重合体を構成する高分子鎖と同じ化学構造からなるホモポリマーをブレンドすることにより調整することも可能である。この方法は、ミクロドメインの形状およびサイズを簡便に制御することができる点で優れている。
【００３６】
本発明に用いる基板の材質は特に限定されないが、表面が平滑な基板、例えばシリコンウエハやガラスを用いるのが望ましい。基板表面に微細な溝や凹部を形成する手法も特に限定されるものではないが、定法である光リソグラフィー法を適用することができる。基板にシリコンウエハを用いた場合の加工法の一例を以下に示す。まず、シリコンウエハ上に微細な凹部の深さ相当分の厚みを有するＳｉＯ2 薄膜をＣＶＤ法により製膜し、その表面にレジスト層を製膜する。ついで、レジスト膜を凹部の形状に相当するパターンを有するマスクを用いて露光・現像することによりパターニングする。その後にパターニングしたレジスト膜をマスクとしてドライエッチングによりＳｉＯ2 膜をエッチングしパターンを基板表面に転写するとよい。レジストのパターニングには電子ビームによる直接描画方法等を適用することも可能である。また、リソグラフィー法を用いることなく収束イオンビーム等により基板を直接加工することも可能である。また、ガラス基板を用いた場合にも、公知の手法を用いて微細な溝や凹部を形成すれば良い。
【００３７】
高分子ブロック共重合体の薄膜は以下の方法で基板表面に製膜することができる。すなわち、高分子ブロック共重合体を溶媒に溶解し、基板表面にスピンコート法，ディップコート法，溶媒キャスト法等の方法により基板表面に製膜する。その際、高分子ブロック共重合体層の厚みが所定の値となるように、高分子ブロック共重合体の濃度やスピンコートにおける回転数や時間、ディップコート法における引き上げ速度等を調整することが必要である。また、用いる溶媒は高分子ブロック共重合体を構成する各高分子鎖に対して良溶媒であることが望ましい。
【００３８】
上記方法で得られた高分子ブロック共重合体薄膜はそのままの状態ではミクロ相分離が十分に進行せず規則性の低い非平衡構造である場合が多い。そのため、ミクロ相分離を十分に進行させ規則性の高いより平衡に近い構造に変化させるために熱処理を行うのが適当である。熱処理は高分子ブロック共重合体の酸化を防止するために真空や窒素あるいはアルゴン雰囲気下において、高分子ブロック共重合体を構成する各高分子鎖のガラス転移温度以上に加熱することにより行うとよい。
【００３９】
図３に球状のミクロドメイン３４が連続相３３中に略規則的に配列したミクロ相分離構造を有する場合における本発明のパターン基板の断面および表面の模式図を示す。本発明における基板３０はその表面に凸凹形状を有している。凸凹形状は溝状で基板表面に周期的に形成されていることが基板表面に形成する高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造の欠陥やグレイン構造を低減する上で望ましいが、凹部３２の形状が方形や円形であってもよいし、また、凹部３２の基板表面上での配置が均等である必要もない。
【００４０】
本発明においては、基板表面に存在する凹部３２の内部で発現するミクロ相分離を基点として基板表面全体に欠陥やグレイン構造が極めて少ないミクロ相分離構造を有する薄膜を形成する。そのため基板表面の凹部３２の深さを以下に示すようにすることが望ましい。すなわち、基板表面に形成するミクロ相分離構造のミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離３５をａとした場合、凹部３２の深さは０.５ａ以上１.５ａ以下が望ましい。これは、凹部内部で発現した略規則的なミクロ相分離構造が、基板表面全体においてもミクロ相分離構造の周期を一定に保った上で連続的に形成可能であるからである。また、凹部３２の深さを０.５ａ以上１.５ａ以下とすることで、凹部の溝内にミクロ相分離構造の一層が存在し、その上層が凸部表面に歪なく配列した構造とすることができる。
【００４１】
また、基板表面の凹部３２および凸部３１はその内部および表面においてミクロ相分離構造が歪なく形成できる幅である必要がある。また、本発明によれば、凸部表面に規則性の高いミクロ相分離構造を形成できることから、できるだけ凸部３１の面積を大きく、凹部３２の面積を小さくすることが望ましく、その意味において凸部３１の幅は広いほうが望ましく、凹部３２の幅は小さい方が望ましい。他方、凸部３１の幅が広くなると、凸部３１表面でミクロドメインがグレイン構造をとりやすくなり好ましくない。また、凹部
３２の幅が小さくなると凸部３１表面部におけるミクロドメインの配列を制御する能力が小さくなり、凸部３１表面でミクロドメインがグレイン構造をとりやすくなり好ましくない。本発明者らは凸部３１と凹部３２の幅を変化させた検討を実施した結果、凸部３１および凹部３２の幅はそれぞれ、最近接ミクロドメイン間距離３５の１.０倍以上５０.０倍以下、および１.０倍以上２５.０倍以下であることが望ましいことを見出した。
【００４２】
なお、基板３０の表面に形成するミクロ相分離構造の層数は基板３０上に製膜する高分子ブロック共重合体層の厚みにより変化するが、ミクロ相分離構造が球状のミクロドメインや、基板に対して平行に配向したシリンダー構造からなる場合は、その層数が基板の凸部３１表面において１層であることが得られたパターン基板を活用する上で望ましい。そのためには、塗布する高分子ブロック共重合体層の厚みは基板の凸部３１表面において
０.５ａ以上１.５ａ以下とすることが望ましい。
【００４３】
本発明では、最近接ミクロドメイン間距離ａに対して、凹部の深さ，幅，凸部の高さ，幅，高分子ブロック共重合体薄膜の厚さを所定の範囲とすることによって、凹凸表面に対してミクロ相分離構造を歪なく配列させ、欠陥やグレイン構造のない高分子ブロック共重合体薄膜を基板の表面全面に形成することができる。
【００４４】
以上、本発明を高分子ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造が球状のミクロドメインが連続相中で略規則的に配列している状態を例として詳述した。しかしながら、ミクロドメインの形状は球状である必要はなく、目的に応じて選択されるべきものである。ミクロドメインの形状がシリンダー状でありかつシリンダー状のミクロドメインが基板に垂直方向に配列した場合の本発明の模式図を図４に、シリンダー状のミクロドメインが基板表面に平行方向に配列した場合の本発明の模式図を図５に示す。また、ミクロドメインの形状がラメラ状であり、かつそのラメラ状ミクロドメインが基板表面に垂直方向に配列した本発明の模式図を図６に示す。これらのミクロ相分離構造においても、最近接ミクロドメイン間距離ａと凹部の深さ，幅，凸部の高さ，幅，高分子ブロック共重合体薄膜の厚さとの関係は同様である。また、最近接ミクロドメイン間距離ａは、図４〜図６で示した距離３５，４３，５３，６３となる。
【００４５】
次に、上述したパターン基板を用いて、表面に略規則的な凸凹形状を有するパターン基板を作成するための３種類の製造方法を詳述する。以下の説明では、ＡとＢの２種類の高分子鎖からなるＡＢジブロック共重合体を用い、Ａ相が球状のミクロドメインを形成する場合を例とするが、ミクロドメインがシリンダー状やラメラ状等他の構造である場合や、用いる高分子ブロック共重合体がトリブロック等、他の種類である場合においても同等の製造方法を適用することができる。
【００４６】
表面に微細な略規則的な凸凹形状を有するパターン基板の第１の製造方法を図７（Ａ）〜（Ｄ）に示した模式的工程図を用いて説明する。本製造方法では、まず、基板の表面に公知の手法により所定のパターンの凹部３２を形成する（図７（Ａ））。次に、凹部３２が形成された基板の表面に上述した方法により高分子ブロック共重合体薄膜７０を製膜する（図７（ｂ））。次に、高分子ブロック共重合体薄膜７０を上述した方法により基板表面全体に球状のミクロドメイン７１が連続相７２中に略規則的に配列したミクロ相分離構造を有する高分子ブロック共重合体の薄膜を形成する（図７（Ｃ））。次に、このミクロ相分離構造を構成する球状ミクロドメイン７１と連続相７２のうち、連続相７２を酸素プラズマによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法やその他のエッチング法により選択的に除去する（図７（Ｄ））。この際、球状ミクロドメイン７１がマスクとなり、連続相
７２のうち球状ミクロドメイン７１と基板３０の間に存在する領域はエッチングされない。以上の工程により、球状ミクロドメインに相当する微細凸形状７３が略規則的に表面全面に配列した構造を有する基板７４を形成することができる。なお、上記説明では図７
（Ｄ）に示す工程において連続相７２をエッチングする方法を示したが、逆に球状ミクロドメイン７１をエッチングすることも可能である。この場合、基板７４の表面には球状ドメイン７１に相当するポアが略規則的に表面全面に配列した構造が形成される。従って、目的とするパターン形状に応じて、球状ミクロドメイン７１と連続相７２のうち片側の相を選択的に除去すれば良い。
【００４７】
次に、表面に微細な略規則的な凸凹形状を有する第２の製造方法について図７（Ａ）〜（Ｅ）を用いて説明する。まず、表面に微細な略規則的な凸凹形状を有するパターン基板の第１の製造方法に従い、図７（Ａ）〜（Ｄ）に示す工程に基づき、微細凸形状７３が略規則的に表面全面に配列した構造を有する基板７４を作成する。次に、微細凸形状７３をマスクとして、ＲＩＥやプラズマエッチング法により基板３０をエッチング加工することにより、基板３０に略規則的なミクロ相分離構造と同等なパターンを転写する(図７(Ｅ))。本製造方法に従って製造した基板の表面の高さは基板全面で均一となる。
【００４８】
次に、表面に微細な略規則的な凸凹形状を有するパターン基板の第３の製造方法を図８に示した模式的工程図を用いて説明する。まず、表面に微細な略規則的な凸凹形状を有するパターン基板の第１の製造方法に従い、微細凸形状７３が略規則的に表面全面に配列した構造を有する基板７４を作成する（図８（Ａ）〜（Ｄ））。次に、基板７４の表面全体に、金属，無機物質またはその他の材質からなる薄膜８０を製膜する（図８（Ｅ））。その後、薄膜８０を基板から剥離することにより、基板７４表面の形状のレプリカ形状を有するパターン基板（薄膜８１）を製造する（図８（Ｆ））。この際、薄膜８０の材質は、金属であればニッケル，白金，金等、無機材料であればガラスやチタニア等、製造するパターン基板の用途に応じて選択すればよい。薄膜８０が金属の場合、その製膜にはスパッタや蒸着、あるいはめっき法およびその組み合わせを用いることが可能である。また、薄膜８０が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えばゾルゲル法を用いることができる。ここで、めっきやゾルゲル法はミクロ相分離構造に由来する数十ナノメートルの微細な凸凹構造を正確に転写することが可能であり、非真空プロセスであることからくる低コストである点と合わせて望ましい。
【００４９】
本製造方法により得られるパターン基板の表面には、図８（Ｆ）に示すようにミクロ相分離構造の規則性を向上する目的で用いた凹部３２に由来する形状が存在せず、基板表面全体に高さの均一な微細な略規則的な凸凹パターンを有する。
【００５０】
以上、上記３種類の方法により製造される略規則的な凸凹パターンを表面に有する基板は、その略規則的な微細構造を応用した種々の用途に直接適用することができる。また、上記方法により製造したパターン基板を原版として利用し、ナノインプリント法等によりその表面構造を他の物質に繰り返し転写することにより大量に複製し、複製物を用途に供することも可能である。
【００５１】
ナノインプリント法により原版のパターンを他の基板に転写する方法としては以下の２種類の方法を用いることができる。第一の方法は原版を用いて直接、目的とする基板をインプリント成型する方法である。この方法は、目的とする基板が直接インプリント可能な材質からなる場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂からなる基板の場合、その樹脂のガラス転移温度以上の温度で原版を樹脂基板に押し当て、ガラス転移温度以下まで冷却した後に原版を樹脂基板表面から離型することより、原版の形状を樹脂基板表面に転写することができる。また、基板の材質が光硬化性樹脂である場合には、原版をガラス等からなる光透過性を有する材質とし、光硬化性の樹脂に原版を押し当てた後、原版を通して光を照射することにより樹脂を硬化させた後に、原版を離型することにより原版の形状を樹脂基板の表面に転写することができる。
【００５２】
目的とする基板がガラスや金属等、直接インプリント加工することが困難な場合は、以下に述べる第２の方法を適用すればよい。すなわち、目的とする基板の表面に、直接インプリントできる材質からなる薄層を製膜して、その薄層に原版の形状をインプリント加工により転写する。次に原版の形状を転写した薄層をマスクとして、プラズマやイオンビーム等により目的とする基板をエッチング加工するとよい。
【００５３】
本発明による略規則的な凸凹構造を有する基板を適用した事例として磁気記録用のパターン基板が挙げられる。パターン媒体では、磁性記録層を微細な領域に切断して領域間を磁気的に分断し、各領域を記録ピットとすることにより、記録密度を向上している。そのため、基板表面上に規則的に配列した微細な磁性記録領域を高密度に作製する必要がある。例えば、記録密度が１テラビット／平方インチの記録媒体を構成するためには、磁性記録領域の周期が２５ナノメートルになるようにする必要がある。本目的を達成するために本発明のパターン基板およびその製造方法を適用することが望ましい。
【００５４】
パターン媒体用の基板にはガラスやアルミニウムを用いることができる。ガラスやアルミニウム等の基板表面を図７に示した工程に従い表面に略規則的な微細凸凹パターンを加工した後、スパッタ等の方法を用いて磁気記録層を形成することによりパターン媒体を製造することができる。また、コストや生産性の観点から、図７または図８の方法で加工した表面に略規則的な凸凹パターンを有する基板を原版として、ナノインプリント法により、パターン媒体用基板、あるいは磁性膜を製膜したパターン媒体用基板を加工することが望ましい。
【実施例１】
【００５５】
以下、図７（Ａ）〜（Ｄ）に示す工程に従い、高分子共重合体が形成する球状ミクロドメインを活用して、表面全面に略規則的な微細凹凸形状を有するパターン基板を形成した例を示す。
【００５６】
まず、図７（Ａ）に示すように、表面に溝３２を有する基板３０を作製した。ここで溝３２の幅（Ｌ）は２００ｎｍ、深さ（ｄ）は４０ｎｍ、隣接する溝の間隔（ｔ）は３００ｎｍとし、各溝は平行になるように基板表面に配置した。溝の加工には以下の方法を用いた。すなわち、シリコン基板上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯ2 薄膜をプラズマＣＶＤにより積層し、その後に定法のフォトリソプロセスを用いドライエッチングによりＳｉＯ2 薄膜をエッチングすることにより溝を加工した。
【００５７】
次に、得られた基板３０を濃硫酸と過酸化水素水の３：１混合溶液（ピラニア溶液）に６０℃で１０分間浸漬することにより表面を十分に洗浄した。
【００５８】
上記方法で得られた基板３０の表面にブロック共重合体溶液をスピンコートすることにより高分子ブロック共重合体の薄膜７０を基板表面に製膜した（図７（Ｂ））。高分子共重合体溶液にはポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）からなるジブロック共重合体(ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ)に、組成を調整する目的でホモＰＭＭＡをブレンドし、トルエンに溶解したサンプルを用いた。溶液の濃度は１.０ 重量％とした。ここで
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを構成するＰＳの数平均分子量Ｍｎは１０,０００ 、ＰＭＭＡのＭｎは３３,０００であり、ホモＰＭＭＡのＭｎは１１,５００であった。また、ＰＳからなる球状ミクロドメインがＰＭＭＡからなる連続相中に配列したミクロ相分離構造を形成させるために、高分子ブロック共重合体薄膜７０中においてＰＳ相の体積分率が２０％になるようにＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとホモＰＭＭＡの混合量を調整した。スピンコートは回転数
３５００rpm で基板を回転し、その中心部にブロック共重合体溶液を滴下し、３０秒間回転する方法で実施した。なお、高分子ブロック共重合体薄膜７０中にはＰＭＭＡ−ｂ−
ＰＳとホモＰＳがブレンドされた状態で存在するが、以後、簡便に高分子ブロック共重合体薄膜と称する。
【００５９】
得られた高分子ブロック共重合体薄膜７０の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、その表面は均一であり、基板３０の凸凹形状に由来する形状は認められなかった。すなわち、溝３２を含めて基板表面全面が均一に高分子ブロック共重合体により被覆されていることが判明した。基板の凸部３１表面における高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みを、高分子ブロック共重合体薄膜７０を鋭利な刃で一部剥離し原子間力顕微鏡で高分子ブロック共重合体薄膜７０が存在する部分と剥離した部分の段差を測定することにより評価した。その結果、高分子ブロック共重合体薄膜７０の凸部３１の表面からの厚みは４０ｎｍであった。
【００６０】
次に、高分子ブロック共重合体薄膜７０を製膜した基板３０を窒素雰囲気下、２３０℃で４時間アニールすることにより高分子ブロック共重合体薄膜７０中にミクロ相分離構造を発現させた（図７（Ｃ））。ここで、得られたミクロ相分離構造は、球状のＰＳミクロドメイン７１が、ＰＭＭＡの連続相７２中に存在したものである。
【００６１】
次に、得られた基板の表面を酸素ＲＩＥによりエッチングし、ＰＭＭＡ相を除去した。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａ、エッチング時間は６０秒であった。得られた基板表面を原子間力顕微鏡により観察した結果を模式的に図９(Ａ)に示す。基板の表面にはＰＭＭＡ相が分解された後に、ＰＳミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方最密充填構造をとり三画格子を形成しほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレイン構造やグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、溝３２に由来する形状は認められなかった。なお、微細凸形状７３の直径は２５ｎｍであり微細凸形状７３の中心間の距離は４０ｎｍであった。
【００６２】
次に、全面が平滑な表面を有する基板を用いて、上記プロセスと同様な工程で表面に微細凸形状７３を作製した。ここで、用いた基板は、シリコン基板上に厚さ４０ｎｍの
ＳｉＯ2 薄膜をプラズマＣＶＤにより全面に積層することにより作成した。基板の凹凸加工は施さずに、図７（Ｂ）〜（Ｄ）の工程を経て得られた基板表面を原子間力顕微鏡により観察した結果を模式的に図９（Ｂ）に示す。微視的には微細凸形状７３が六方最密充填構造をとり三画格子形成した状態が観察されたが、巨視的にみれば三画格子の配列方向が異なるグレイン状の領域が多数集まったポリグレイン構造となっていることが判明した。また、各グレイン内部においても、微細凸形状７３が欠如した点欠陥や、配列が一部乱れた線欠陥が多数認められた。
【実施例２】
【００６３】
高分子ブロック共重合体溶液を以下に説明するものに変えた以外は実施例１に記載の工程に従い実験を行った。
【００６４】
高分子共重合体溶液には、ＰＳの数平均分子量Ｍｎが３５,５００ 、ＰＭＭＡのＭｎが１２,２００ である、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに、組成を調整する目的でホモＰＳをブレンドし、トルエンに溶解したサンプルを用いた。ここで、ＰＭＭＡからなる球状ミクロドメインがＰＳからなる連続相中に配列したミクロ相分離構造を形成するために、ＰＳ−ｂ−
ＰＭＭＡとホモＰＳは高分子ブロック共重合体薄膜７０中においてＰＭＭＡ相の体積分率が２０％になるように調整した。
【００６５】
実施例１と同様に図７（Ａ）〜（Ｄ）に図示した工程を経て、得られた基板の表面の表面を原子間力顕微鏡により観察した。その結果、基板３０の表面にはＰＭＭＡ相が分解されてできた微細なポアが、基板全面に六方最密充填構造をとり三画格子を形成して、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、溝３２に由来する形状は認められなかった。なお、微細ポアの直径は２５ｎｍであり微細ポアの中心間の距離は４０ｎｍであった。
【実施例３】
【００６６】
溝３２の深さ（ｄ）を変化させた一連の実験の結果を説明する。本実験では溝の深さ
(ｄ)を表１に記載した値にした以外は実施例１と同一の材料，工程，条件を用いた。本実験には実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液を用いたため、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ドメインがドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを
４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相中に分散したものとなった。
【００６７】
表１に結果を示す。溝の深さ（ｄ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５ 倍以上，１.５ 倍以下の条件においては、図７（Ｄ）の工程において酸素
ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察した結果、基板表面には微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方構造をとって、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、溝３２に由来する形状は認められなかった。
【００６８】
それに対して、溝の深さ（ｄ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５ 倍より小さい場合は、図７（Ｃ）の工程において高分子ブロック共重合体薄膜を形成しミクロ相分離構造を発現させた状態でその表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、その表面は平滑ではなく、溝３２の上部表面がその周辺部３１の上部表面に比べて隆起した状態となった。一方、溝の深さ（ｄ）を球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの１.５ 倍より大きくした場合には、溝３２の上部表面部分がその周辺部３１の上部表面に比べて陥没した状態となった。
【００６９】
次に、これらのサンプルを、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察したところ、図９（Ｃ）に図示するように、溝３２表面では微細凸形状７３が六方最密充填し三角格子をとって配列した状態を示したが、溝周辺部分３１表面では、微細凸形状７３の配列方向が異なる多数のグレインからなり、また欠陥を多数有する構造となった。
【００７０】
以上の結果より、基板全体に欠陥・グレイン・粒界なく高分子ブロック共重合体を用いたパターニングを行うためには、溝３２の深さは高分子ブロック共重合体を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、０.５ａ以上１.５ａ以下であることが望ましいことが判明した。
【００７１】
【表１】
【実施例４】
【００７２】
溝３２の幅（Ｌ）を変化させた一連の実験の結果を説明する。本実験には溝の幅（Ｌ）を表２に示す値とした以外は実施例１と同一の材料，工程，条件を用いた。本実験には実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液を用いたため、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ドメインがドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相中に分散したものとなった。
【００７３】
表２に結果を示す。溝の幅（Ｌ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの１.０ 倍以上である基板を用いた場合、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察した結果、基板表面全面に
ＰＳの球状ミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方最密重点構造をとって三角格子を形成し、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、溝３２に由来する形状は認められなかった。
【００７４】
それに対して、溝の幅（Ｌ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの１.０ 倍より小さい基板を用いた場合は、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥにより
ＰＭＭＡ相をエッチングした後の状態を原子間力顕微鏡により観察したところ、基板表面全体が微細凸形状７３の配列方向が異なる多数のグレインからなる構造となった。
【００７５】
以上の結果より、基板全体に欠陥・グレイン・粒界なく高分子ブロック共重合体を用いたパターニングを行うためには、溝３２の幅（Ｌ）は高分子ブロック共重合体を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、１.０ａ 以上であることが必要と判明した。
【００７６】
【表２】
【実施例５】
【００７７】
基板３０が有する溝と溝の間隔（ｔ）、すなわち図７（Ａ）における基板凸部３１の幅を変化させた一連の実験の結果を説明する。本実験では間隔（ｔ）を表３に記載した値とした以外は実施例１と同一の材料，工程，条件を用いた。本実験には実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液を用いたため、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ドメインがドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相中に分散したものとなった。
【００７８】
表３に結果を示す。間隔（ｔ）が間隔（ｔ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの５０.０ 倍以下である基板を用いた場合、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察した結果、基板表面全面にＰＳの球状ミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方構造をとって、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の界面等は観察されなかった。さらに、基板３０表面に加工した溝３２に由来する形状は認められなかった。
【００７９】
それに対して、間隔（ｔ）が球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの
５０.０ 倍より大きい基板を用いた場合は、図７（Ｄ）の工程において酸素ＲＩＥによりＰＭＭＡ相をエッチングした後の状態を原子間力顕微鏡により観察したところ、図９(Ｃ)に模式的に示した像が得られた。溝３２の表面部分では球状ミクロドメインが六方最密充填構造をとって三角格子を形成し配列した状態を示したが、溝と溝の間の部分、すなわち基板表面の凸部３１表面部分では微細凸形状７３の配列方向が異なる多数のグレインからなり、また欠陥を多数有する構造となった。
【００８０】
以上の結果より、基板全体に欠陥・グレイン・粒界なく高分子ブロック共重合体を用いたパターニングを行うためには、溝３２の間隔（ｔ）は高分子ブロック共重合体を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、５０.０ａ 以下であることが必要と判明した。
【００８１】
【表３】
【実施例６】
【００８２】
次に、実施例１と同一の基板および工程を用いて、基板表面に塗布する高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みを変化させた一連の実験の結果を表４にまとめた。高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みは、高分子ブロック共重合体溶液の濃度およびスピンコートの際の回転数を変化させることにより制御した。本実験には実施例１と同様に、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳとホモＰＳを、ＰＳ相の体積分率が２０％になるように調整したサンプルを用いたため、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ドメインがドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相中に分散したものとなった。
【００８３】
高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みが、基板の凸部３１表面において球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５倍以上，１.５倍以下の場合、図７（Ｃ）の工程においてミクロ相分離構造を発現させた状態において、高分子ブロック共重合体薄膜７０の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、その表面は平滑で、基板の凸部３１および凹部３２の表面を均一に被覆できていることが判明した。次に、これらのサンプルの表面を、図７（Ｄ）の工程においてＲＩＥでエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察したところ、基板表面全面に、ＰＳからなる球状ミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方構造をとって、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の海面等は観察されなかった。さらに、基板３０表面に加工した溝３２に由来する形状は認められなかった。なお、球状ドメインの直径は２５ｎｍでありドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａは
４０ｎｍであった。
【００８４】
次に、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みが、基板の凸部３１表面において、球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５倍 より小さい条件で実施した実験の結果を説明する。この条件においては、図７（Ｃ）の工程において、高分子ブロック共重合体薄膜７０を製膜した基板を窒素雰囲気下、２３０℃で４時間アニールした後に高分子ブロック共重合体薄膜７０表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みに不均一性が生じていることが確認された。すなわち、高分子ブロック共重合体薄膜７０が基板３０の表面全面を均一に被覆するのではなく、基板３０の表面が露出している円形状の領域が多数認められた。このサンプルを用いて、図７（Ｄ）の工程においてＲＩＥでエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察したところ、微細凸形状７３は円形状の領域には存在しないことが判明した。
【００８５】
次に、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みが、基板の凸部３１表面において、球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの１.５ 倍より大きい条件で実施した実験の結果を説明する。この条件においても、図７（Ｃ）の工程において、高分子ブロック共重合体薄膜７０を製膜した基板を窒素雰囲気下、２３０℃で４時間アニールした後に高分子ブロック共重合体薄膜７０表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みに不均一性が生じていることが確認された。すなわち、高分子ブロック共重合体薄膜７０が基板３０の表面全面を均一に被覆しているのではなく、高分子ブロック共重合体薄膜７０表面に円形状の厚みが厚い領域が多数認められた。このサンプルを用いて、図７（Ｄ）の工程においてＲＩＥでエッチングした後に原子間力顕微鏡により観察したところ、円形状の領域外では微細凸形状７３が規則的に配列しているが、円形状の領域内では、球状ドメインが２層以上堆積した状態にあることが判明した。
【００８６】
以上より、基板表面全面に微細凸形状７３をほぼ欠陥なく略規則的に配列するためには、高分子ブロック共重合体薄膜７０の厚みが、基板の凸部表面において、球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａの０.５倍以上，１.５倍以下にする必要があることが判明した。
【００８７】
【表４】
【実施例７】
【００８８】
実施例１と同等な工程を用い、基板表面全体にＰＳからなるシリンダー状のミクロドメインがＰＭＭＡの連続相中に、基板の表面に平行に配列した構造からなるミクロ相分離構造を形成し、ＰＭＭＡ相をＲＩＥにより分解することによりパターン基板を作製した。
【００８９】
基板には、平滑な表面に深さ（ｄ）４０ｎｍ、幅（Ｌ）２００ｎｍの溝を間隔（ｔ）を３００ｎｍとして１００列、各溝が平行になるよう配置したものを用いた。
【００９０】
高分子共重合体溶液には、ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）とポリスチレン(ＰＳ)からなるジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳ）に、ミクロドメインがシリンダー状になるように組成を調整する目的でホモＰＭＭＡをブレンドし、トルエンに溶解したサンプルを用いた。溶液の濃度は１.０重量％とした。ここでＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳを構成するＰＭＭＡの数平均分子量Ｍｎは１２,２００、ＰＳのＭｎは３５,５００であり、ホモの
ＰＭＭＡのＭｎは１１,５００ であった。ミクロ相分離構造を構成するドメインを球状とするため、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳとホモＰＭＭＡは高分子ブロック共重合体薄膜７０中の
ＰＭＭＡの体積分率が３０％になるように調整した。
【００９１】
得られた基板の表面に厚さ約５ÅのＰｔを蒸着し、走査型電子顕微鏡で表面構造を観察したところ、基板表面全面に幅２５ｎｍ直線状の構造が直線の中心間距離を４５ｎｍとして平行にほぼ欠陥なく形成されていることが判明した。
【実施例８】
【００９２】
実施例１記載の方法で基板の表面に作製したＰＳからなる微細凸形状７３をマスクとして、基板をドライエッチングにより加工した事例を、図１０を用いて説明する。
【００９３】
まず、シリコン基板９０上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯ2 薄膜９１をプラズマＣＶＤにより積層し、その後に定法のフォトリソプロセスを用いドライエッチングにより、溝９２を加工することにより、表面に複数の溝９２を有する基板９３を作製した。ここで、溝９２の幅は２００ｎｍ、深さは４０ｎｍ、隣接する溝の間隔は３００ｎｍとし、各溝は平行になるように基板表面に配置した。
【００９４】
次に、実施例１記載の方法に従い、図１０（Ｂ）〜図１０（Ｄ）に図示した工程を経て、基板の表面全面に微細凸形状７３を略規則的に配列させた（図１０（Ｄ））。本実験には実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液を用いたため、図１０（Ｃ）に示す工程において、高分子ブロック共重合体薄膜中に発現したミクロ相分離構造はＰＳからなる直径２５ｎｍの球状ミクロドメイン７１がドメイン中心間の距離、すなわち球状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａを４０ｎｍとしてＰＭＭＡからなる連続相７２中に分散したものとなった。また、図１０（Ｄ）に示す工程において、基板表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、基板表面全面に、微細凸形状７３が配列した状態が観察された。ここで、微細凸形状７３は基板全面に六方最密重点構造をとって三角格子を構成した状態でほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。また、観察範囲内においてグレインやグレイン間の海面等は観察されなかった。さらに、溝９２に由来する形状は認められなかった。なお、微細凸形状７３の直径は２５ｎｍであり、微細凸形状７３の中心間の距離は４０ｎｍであった。
【００９５】
次に、微細凸形状７３をマスクとして、基板９３表面のＳｉＯ2 薄膜９１をＣ2Ｆ6ガスによるＲＩＥ法によりドライエッチングした。エッチング条件は出力１５０Ｗ，ガス圧１Ｐａ、エッチング時間は６０秒とした。ＳｉＯ2 層のエッチングの後、基板表面に残存しているブロック共重合体を酸素プラズマ（３０Ｗ，１Ｐａ，１２０秒）処理により除去し、図７（Ｅ）に示したシリコン基板表面にＳｉＯ2 からなる円柱の構造体９４を形成した。ここで、得られた基板を、表面に厚さ約５ÅのＰｔを蒸着することにより走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＳｉＯ2 からなる円柱の構造体９４はその直径が２５ｎｍであり、それらが最近接中心間距離を４０ｎｍとして六法最密重点構造をとり三角格子を形成してほぼ規則的に配列している状態が観察された。また、基板を収束イオンビームにより加工し、走査型電子顕微鏡を用いて、基板の断面構造を観察したところ、ＳｉＯ2 からなる円柱の構造体９４の高さは４０ｎｍで均一であることが判明した。
【実施例９】
【００９６】
図８を用いて実施例１記載の方法で作製した、微細凸形状が略規則的に表面全面に配列した基板７４（以下パターン基板と称する）の表面構造を反転転写したレプリカ構造を有するニッケル膜をめっき手法により作製する方法を説明する。まず、図８（Ａ）〜図８
（Ｄ）に示す工程に従い、実施例１と同一の高分子ブロック共重合体溶液、同一の基板
３０および同一の工程により表面全体にＰＳの球状ミクロドメイン７１に由来する微細凸形状７３が配列したパターン基板７４を作製した。
【００９７】
次に、表面全体に微細凸形状７３が配列したパターン基板７４の表面に無電解ニッケルめっきを施した。さらに、無電解ニッケルめっき層を給電層として電気ニッケルめっきを施し、厚さ２０μｍのニッケル膜８０を基板表面に形成した（図８（Ｅ））。
【００９８】
無電解ニッケルめっきは以下の方法を適用した。まず、パターン基板７４表面を無電解めっき用触媒の付与を促進するためのクリーナー溶液（アトテックジャパン製セキュリガント９０２）に３０℃において５分間浸漬した。得られたパターン基板を純水で十分に洗浄し、触媒液の汚染を防止する目的でプレディップ溶液（アトテックジャパン社製ネオガントＢ）に室温で１分間浸漬した。しかる後にパターン基板７４を触媒溶液（アトテックジャパン社製ネオガント８３４）液に４０℃において５分間浸漬した。ここで用いた触媒はパラジウム錯体分子が溶液中に溶解したタイプである。触媒付与後、パターン基板７４を純水に浸漬することにより洗浄し、アトテックジャパン社製ネオガントＷ液を用いて付与したパラジウムを核として活性化した。最後に、得られたパターン基板を純水で洗浄することにより、無電解めっき析出用の触媒層を有するパターン基板を得た。次に、触媒の付与を行ったパターン基板７４を無電解ニッケルめっき液に３０秒間浸漬することにより、パターン基板７４表面全体にニッケルめっき膜を析出させた。ここで用いた無電解ニッケルめっき液の組成およびめっき条件を表５に示す。なお、めっき液のｐＨはアンモニア水溶液を用いて調整した。
【００９９】
【表５】
電気ニッケルめっきは以下に示す手順により実施した。すなわち、無電解ニッケルめっきによりパターン基板７４表面全体を被覆するように析出させたニッケルめっき膜の周辺部から導電テープによりリードを取り、ニッケル板を対極として、日本化学産業社製のスルファミン酸Ｎｉめっき液を用いて電気ニッケルめっきを施した。めっき液の組成およびめっき条件を表６に示す。
【０１００】
【表６】
最後に、上記方法で得られたニッケル膜８０を、パターン基板７４から剥離することにより微細なポアを有するニッケル膜８１を得た（図８（Ｆ））。得られたニッケル膜８１の表面構造を操作型電子顕微鏡で観察したところ、直径２５ｎｍの微細なポアが、ポア中心間の際近接距離を４０ｎｍとして、ニッケル膜表面全面に、欠陥・グレイン・粒界なくほぼ規則的な状態で六方方向に配列した状態で存在することが明らかとなった。
【実施例１０】
【０１０１】
本実施例では、実施例９に開示した方法と同等な工程により作成した、表面に略規則的な微細凸凹形状を有するニッケル膜をナノインプリント法のスタンパとして用いた例を説明する。
【０１０２】
まず、図１１（Ａ）に試作したニッケルスタンパ１００１の模式図を示す。ニッケルスタンパ１００１の外寸は４インチφ、厚みは２５マイクロメートルであった。スタンパ
１００１の中心部２.５cm 四方の領域１００２には直径２５ｎｍ，深さ４０ｎｍの微細ポア１００３が六方状にほぼ規則的に配列している。中心部２.５cm 四方の領域１００２の拡大図を図１１（Ｂ）に示す。なお、ニッケルスタンパ１００１は、実施例８と同等の手法により作成した。
【０１０３】
図１２にナノインプリント装置の模式図を示す。図１２（Ａ）はスタンパ１００１の表面に剥離層を形成するための装置である。図１２（Ｂ）は基板にスタンパ１００１表面の微細ポア構造を転写するための装置である。
【０１０４】
ここで、プロセス手順を説明する。まず、図１２（Ａ）を用いてスタンパ１００１の表面に、樹脂成形時に、離型を容易にするために剥離剤をコートする過程を説明する。表面が平滑なガラス基板１１１４にシリコーン（ポリジメチルシロキサン）系剥離剤１１１３をスピンコートし２００ナノメートル厚みに塗布した。この剥離剤付き基板をステージ
１１０８上に置き、真空チャックで固定した。さらにこの上にスタンパ１００１と緩衝材１１１２(５インチφ厚さ３mm)とを配した。加圧機構１１１０を用いて２ＭＰａの圧力でプレスすることによりスタンプ表面１１０１に剥離剤層を形成した。緩衝材１１１２はガラス基板１１１４のうねりにスタンパを沿わせるために用いたものである。次に、圧力を解放し、ステージを下降させることにより表面が剥離剤でコートされたスタンパ１００１を得た。
【０１０５】
次に、剥離剤をコートしたスタンパ１００１を用いた樹脂の成形プロセスを図１２(ｂ)を用いて説明する。まず、シリコン基板１１２１（４インチφ厚さ０.５mm ）にポリスチレン樹脂１１２２（ポリスチレン６７９，エイアンドエム製）を厚さ６００ｎｍになるようにスピンコートした。剥離剤でコートされたスタンパ１１０１を位置決めして組み合わせた後、ステージ１１１８上にセットした。図１２（Ｂ）の微細構造転写装置は図１２
（Ａ）の剥離材形成装置と異なり、真空チャンバ１１１７を有し、ステージ１１１８は加熱機構を備えている。これを、０.１Torr 以下に減圧し、２５０℃に加熱した上で、１２ＭＰａで１０分間保持して加圧した。次に、１００℃以下になるまで放冷後、大気解放を行った。室温にてスタンパ裏面に剥離治具を接着固定し、０.１mm／ｓ で鉛直方向に引き上げたところ、ポリスチレン樹脂表面にスタンパ表面の形状が転写された。
【０１０６】
次に、同一の剥離剤でコートされたスタンパ１１０１を用いて上記樹脂成形プロセスを１００回繰り返し、スタンパ表面の形状が転写された樹脂成形体を１００個得た。得られた樹脂成型体の中心部表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、すべてのポリスチレン樹脂成型体について、柱状の突起が六方構造をとって、ほぼ欠陥なく略規則的に配列した状態が観察された。なお、柱状の突起物の直径は２５ｎｍであり、柱状の突起物中心間の距離４０ｎｍであった。以上から、スタンパの表面形状をポリスチレン樹脂表面に正確に転写することができたことを確認した。
【実施例１１】
【０１０７】
本発明を用いて、磁気記録用パターン媒体を作成した方法を説明する。本方法は、パターン媒体のパターンの原版を高分子ブロック共重合体の自己組織化により作成する工程と、原版のニッケルめっきレプリカをめっきにより作成する工程と、ニッケルめっきレプリカをスタンパとしてパターン媒体となるガラス基板表面にマスクを成型する工程と、得られたマスクを用いてガラス基板表面に磁性膜を製膜する工程からなる。
【０１０８】
まず、パターン媒体を構成するパターンの原版を高分子ブロック共重合体の自己組織化により作成する工程を説明する。
【０１０９】
２.５ インチのシリコン基板の表面に厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2 層をＣＶＤ法により製膜した。次に、定法のフォトリソグラフィープロセスを適用することによりＳｉＯ2 層をエッチングすることにより、基板表面に深さ３０ｎｍ，幅２００ｎｍの同心円状の溝を1000ｎｍ間隔で形成した。
【０１１０】
次に、実施例１に記載の工程に従い、ＰＳからなる微小凸形状物が規則的に配列した基板を作成した。この際、高分子ブロック共重合体にはＰＳとＰＭＭＡからなるジブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを構成するＰＳブロックと
ＰＭＭＡブロックの数平均分子量Ｍｎはそれぞれ、７,０００と２５,０００であった。得られた基板表面を原子間力顕微鏡により観察した結果、微視的には基板表面に直径２０
ｎｍ，高さ２５ｎｍのＰＳからなる微小な凸形状物が最近接中心間距離３０ｎｍで六法最密充填構造をとり三角格子を形成して、ほぼ欠陥なく規則的に配列している状況が観察された。また、原子間力顕微鏡観察の倍率を下げて巨視的な観察を行ったところ、ＰＳからなる微小な凸形状物が形成している規則構造は、基板の中心を中心とする同心円状にほぼ欠陥なく配列していることが判明した。
【０１１１】
次に、実施例８に記載した方法に従い、ＰＳからなる微小凸形状物が規則的に配列した基板表面にニッケルめっきを施し、その表面構造を反転転写したレプリカ形状を有する厚さ２５μｍニッケル膜からなるナノインプリント用スタンパを作成した。得られたスタンパの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ニッケル膜表面に直径２０ｎｍの微小なポアが規則的に形成できていることが確認できた。
【０１１２】
直径が２.５インチで中心に直径０.５ インチの穴が開いたドーナッツ状のガラス基板の表面に、厚さが約３０ｎｍのＰｄ下地層と厚さが約３０ｎｍのＣｏＣｒＰｔ層を製膜することにより磁性層を作成した。次に磁性層の表面に厚さ１０ｎｍのＰＳ層をスピンコート法により製膜した。ここで用いたＰＳの分子量Ｍｎは５,０００ であった。磁性層表面のＰＳ薄膜を、上記方法で得たスタンパを用いて実施例１０記載の方法と同等な手法によりナノインプリント加工した。得られた磁性層表面のＰＳ薄膜を原子間力顕微鏡で観察したところ、ＰＳ薄膜に直径２０ｎｍの微小な凸状形状物が規則的に形成できていることが確認できた。ここで、微小な凸状形状物の形状およびその配置はスタンパ表面の微小なポアの形状をおよび配置が反転転写されたものであった。また、微小な凸状形状物の断面を詳細に原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、微小凸状形状物の高さは２０ｎｍであった。
【０１１３】
次に、磁性層表面に作成したＰＳからなる微小凸状形状物をマスクとして磁性層表面の磁性層をＡｒイオンミリングによりエッチングした。この過程で、ＰＳ薄膜はすべて消失した。得られたガラス基板の表面を原子間力顕微鏡により詳細に観察したところ、その表面には、微視的には基板表面に直径２０ｎｍ，高さ１５ｎｍの微小な凸状の磁性層が、最近接中心間距離３０ｎｍで六法最密充填構造をとり三角格子を形成して、ほぼ欠陥なく規則的に配列している状況が観察された。また、原子間力顕微鏡観察の倍率を下げて巨視的な観察を行ったところ、微小な凸状の磁性層が形成している規則構造は、基板の中心を中心とする同心円状にほぼ欠陥なく配列していることが判明した。
【０１１４】
最後に、得られた基板表面全面に厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2 層を製膜し、得られた表面をＣＭＰ法により研磨し平坦化した。その後、得られた基板表面全面にカーボン層をＣＶＤ法により製膜して保護膜を形成し磁気記録用パターン基板を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】基板表面の凹形状内部のみに略規則的ミクロ相分離構造を形成させた従来技術によるパターン基板の断面および表面の模式図。
【図２】従来技術により略規則的ミクロ相分離構造を用いて基板を加工する工程を示した模式図。
【図３】球状のミクロドメインからなる略規則的ミクロ相分離構造を有する本発明のパターン基板の断面および表面の模式図。
【図４】シリンダー状のミクロドメインが基板表面に垂直方向に配列した略規則的ミクロ相分離構造を有する本発明のパターン基板の断面および表面の模式図。
【図５】シリンダー状のミクロドメインが基板表面に平行方向に配列した略規則的ミクロ相分離構造を有する本発明のパターン基板の断面および表面の模式図。
【図６】ラメラ状のミクロドメインが基板表面に垂直方向に配列した略規則的ミクロ相分離構造を有する本発明のパターン基板の断面および表面の模式図。
【図７】パターン基板の製造方法の工程を示した模式図。
【図８】パターン基板の製造方法の工程を示した模式図。
【図９】パターン基板表面の原子間力顕微鏡により観察した模式図。
【図１０】パターン基板の製造方法の工程を示した模式図。
【図１１】スタンパの模式図。
【図１２】ナノインプリント装置。
【符号の説明】
【０１１６】
１０，３０…基板、１１，９２…溝、１２…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の連続相、１３…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の球状ミクロドメイン、１４，２１…溝周辺部分、２０…微細で略規則的な凸凹、３１…基板表面の凸部、または溝周辺部分、３２…基板表面の凹部、または溝、３３…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の連続相、３４…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の球状ミクロドメイン、３５…球状ミクロドメイン間の最近接ミクロドメイン間距離ａ、４１…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造の連続相、４２…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造のシリンダー状ミクロドメイン、４３…シリンダー状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａ、６１…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造のラメラ状ミクロドメインＡ、６２…高分子ブロック共重合体薄膜中のミクロ相分離構造のラメラ状ミクロドメインＢ、６３…ラメラ状ミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａ、７０…高分子ブロック共重合体薄膜、７１…球状ミクロドメイン、７２…連続相、７３…微細凸形状、７４…微細凸形状が略規則的に表面全面に配列した基板、８０…金属，無機物質またはその他の材質からなる薄膜、８１…微細凸凹または微細孔を有する薄膜、またはニッケル膜、９０，１１２１…シリコン基板、９１…ＳｉＯ2薄膜、９３…表面に溝を有する基板、９４…ＳｉＯ2からなる円柱の構造体、１００１…ニッケルスタンパ、１００２…ポアを有する領域の一部分を拡大した図、
１００３…微細ポア、１１０６，１１１５…フレーム、１１０７…ヘッド、１１０８，
１１１８…ステージ、１１０９，１１１９…支持体、１１１０，１１２３…加圧機構、
１１１２…緩衝材、１１１３…剥離剤、１１１４…ガラス基板、１１１７…真空チャンバ、１１２０…剥離層、１１２２…ポリスチレン樹脂。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ相分離構造を有する高分子ブロック共重合体の薄膜をベース基板の表面に有するパターン基板において、
前記ベース基板表面に凸凹形状を有し、該凹形状部分の深さが前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａに対して、０.５ａ以上１.５ａ以下であり、前記高分子ブロック共重合体の薄膜が前記ベース基板の凹形状部分及び凸形状部分の表面に形成されていることを特徴とするパターン基板。
【請求項２】
請求項１に記載のパターン基板において、
前記最近接ミクロドメイン間距離ａが１０ナノメートル以上２００ナノメートル以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項３】
請求項１に記載のパターン基板において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
基板表面の凸形状部分の幅が１.０ａ以上５０.０ａ以下であり、凹形状部分の幅が
１.０ａ以上２５.０ａ以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項４】
請求項１に記載のパターン基板において、
前記最近接ミクロドメイン間距離ａに対して、前記高分子ブロック共重合体の薄膜の凸形状部分表面からの厚みが０.５ａ以上１.５ａ以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項５】
請求項１に記載のパターン基板において、
前記ミクロ相分離構造が球状あるいはシリンダー状のミクロドメインからなることを特徴とするパターン基板。
【請求項６】
請求項１に記載のパターン基板において、前記高分子ブロック共重合体がポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるジブロック共重合体であることを特徴とするパターン基板。
【請求項７】
ミクロ相分離構造を有する高分子ブロック共重合体の薄膜をベース基板の表面に有するパターン基板において、
前記ベース基板の表面に凹凸形状を有し、前記高分子ブロック共重合体の薄膜が、前記凹形状部分の溝内に形成され、連続相中にミクロドメインが一列配列した層と、凸形状部分の表面に形成され、連続相中にミクロドメインが一列配列した層の２層構造であることを特徴とするパターン基板。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン基板において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
基板表面の凸形状部分の幅が１.０ａ以上５０.０ａ以下であり、凹形状部分の幅が
１.０ａ以上２５.０ａ以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項９】
請求項７に記載のパターン基板において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
凹形状部分の深さが０.５ａ以上１.５ａ以下であり、前記高分子ブロック共重合体の薄膜の凸形状部分表面からの厚みが０.５ａ以上１.５ａ以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項１０】
請求項７に記載のパターン基板において、前記高分子ブロック共重合体がポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるジブロック共重合体であることを特徴とするパターン基板。
【請求項１１】
基板の表面の一部に凹形状を形成する工程と、
前記凹形状内部を充填し、かつ基板表面を被覆するように高分子ブロック共重合体薄膜を形成する工程と、
前記高分子ブロック共重合体薄膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、
を有することを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン基板の製造方法において、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去した後、残存した他の高分子相をマスクとして基板を加工することにより前記ミクロ相分離構造を基板表面に転写する工程
を有することを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のパターン基板の製造方法において、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去した後、残存した他の高分子相に非転写体を密着させて前記ミクロ相分離構造を被転写体に転写する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａが
１０ナノメートル以上２００ナノメートル以下であることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
基板表面の凹形状部分の幅が１.０ａ以上２５.０ａ以下であり、隣接する凹形状部分の間隔が１.０ａ以上５０.０ａ以下であることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
凹部分の深さが０.５ａ以上１.５ａ以下であることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
前記高分子ブロック共重合体薄膜の前記基板の表面からの厚みが０.５ａ以上１.５ａ以下であることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法を含む工程を用いて製造した微細金型。
【請求項２０】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法を含む工程を用いて製造した磁気記録用パターン媒体。
【請求項１】
ミクロ相分離構造を有する高分子ブロック共重合体の薄膜をベース基板の表面に有するパターン基板において、
前記ベース基板表面に凸凹形状を有し、該凹形状部分の深さが前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａに対して、０.５ａ以上１.５ａ以下であり、前記高分子ブロック共重合体の薄膜が前記ベース基板の凹形状部分及び凸形状部分の表面に形成されていることを特徴とするパターン基板。
【請求項２】
請求項１に記載のパターン基板において、
前記最近接ミクロドメイン間距離ａが１０ナノメートル以上２００ナノメートル以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項３】
請求項１に記載のパターン基板において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
基板表面の凸形状部分の幅が１.０ａ以上５０.０ａ以下であり、凹形状部分の幅が
１.０ａ以上２５.０ａ以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項４】
請求項１に記載のパターン基板において、
前記最近接ミクロドメイン間距離ａに対して、前記高分子ブロック共重合体の薄膜の凸形状部分表面からの厚みが０.５ａ以上１.５ａ以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項５】
請求項１に記載のパターン基板において、
前記ミクロ相分離構造が球状あるいはシリンダー状のミクロドメインからなることを特徴とするパターン基板。
【請求項６】
請求項１に記載のパターン基板において、前記高分子ブロック共重合体がポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるジブロック共重合体であることを特徴とするパターン基板。
【請求項７】
ミクロ相分離構造を有する高分子ブロック共重合体の薄膜をベース基板の表面に有するパターン基板において、
前記ベース基板の表面に凹凸形状を有し、前記高分子ブロック共重合体の薄膜が、前記凹形状部分の溝内に形成され、連続相中にミクロドメインが一列配列した層と、凸形状部分の表面に形成され、連続相中にミクロドメインが一列配列した層の２層構造であることを特徴とするパターン基板。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン基板において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
基板表面の凸形状部分の幅が１.０ａ以上５０.０ａ以下であり、凹形状部分の幅が
１.０ａ以上２５.０ａ以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項９】
請求項７に記載のパターン基板において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
凹形状部分の深さが０.５ａ以上１.５ａ以下であり、前記高分子ブロック共重合体の薄膜の凸形状部分表面からの厚みが０.５ａ以上１.５ａ以下であることを特徴とするパターン基板。
【請求項１０】
請求項７に記載のパターン基板において、前記高分子ブロック共重合体がポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるジブロック共重合体であることを特徴とするパターン基板。
【請求項１１】
基板の表面の一部に凹形状を形成する工程と、
前記凹形状内部を充填し、かつ基板表面を被覆するように高分子ブロック共重合体薄膜を形成する工程と、
前記高分子ブロック共重合体薄膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、
を有することを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン基板の製造方法において、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去した後、残存した他の高分子相をマスクとして基板を加工することにより前記ミクロ相分離構造を基板表面に転写する工程
を有することを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のパターン基板の製造方法において、前記ミクロ相分離構造から１つの高分子相を選択的に除去した後、残存した他の高分子相に非転写体を密着させて前記ミクロ相分離構造を被転写体に転写する工程を有することを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離ａが
１０ナノメートル以上２００ナノメートル以下であることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
基板表面の凹形状部分の幅が１.０ａ以上２５.０ａ以下であり、隣接する凹形状部分の間隔が１.０ａ以上５０.０ａ以下であることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
凹部分の深さが０.５ａ以上１.５ａ以下であることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法において、
前記ミクロ相分離構造を構成するミクロドメインの最近接ミクロドメイン間距離をａとした場合、
前記高分子ブロック共重合体薄膜の前記基板の表面からの厚みが０.５ａ以上１.５ａ以下であることを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法を含む工程を用いて製造した微細金型。
【請求項２０】
請求項１１に記載のパターン基板の製造方法を含む工程を用いて製造した磁気記録用パターン媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−１２５６９９（Ｐ２００７−１２５６９９Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１７８５７（Ｐ２００５−３１７８５７）
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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