パーマネントウェーブ処理方法およびパーマネントウェーブ用中間処理剤
【課題】毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつパーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法、およびこうした処理方法に用いるパーマネントウェーブ用中間処理剤を提供する。
【解決手段】本発明のパーマネントウェーブ処理方法は、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち、下記の（ａ）および（ｂ）を配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を毛髪に塗布して処理する。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【解決手段】本発明のパーマネントウェーブ処理方法は、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち、下記の（ａ）および（ｂ）を配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を毛髪に塗布して処理する。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪にパーマネントウェーブを形成する処理方法、およびこうした処理方法を実施するに際して用いる中間処理剤に関するものであり、特に毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつパーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法、およびこうした処理方法に用いるパーマネントウェーブ用中間処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の理・美容処理としては、パーマネントウェーブ処理、ヘアカラー処理、ブリーチ処理（脱色処理）等、化学反応を伴う様々な処理が行われている。このうちパーマネントウェーブ処理は、（１）還元剤を主成分として含むアルカリ性溶液をパーマネントウェーブ第1剤として毛髪に塗布し、所望のウェーブを得るためにロッド等に巻きつけて一定時間放置するか、或は（２）毛髪に水等を塗布してロッド等に巻きつけた後、パーマネントウェーブ第1剤を塗布して一定時間放置し、毛髪中のケラチンのジスルフィド結合を開裂させる。その後、臭素酸ナトリウム、過酸化水素等の酸化剤を主成分とするパーマネントウェーブ第２剤により、新たな位置でジスルフィド結合を再結合させ、ウェーブを固定化させるものである。この処理は、処理前の毛髪とは異なる半永久的なウェーブ状の変形を得る方法である（例えば、非特許文献１、２）。
【０００３】
近年、ヘアカラーブームもあり、ブリーチ処理またはブリーチを伴うカラー処理の頻度が増加してきている。このブリーチ処理は、過酸化水素によって毛髪中のメラニン色素を分解することによって、毛髪の脱色を行うものであり、還元および酸化過程を経るパーマネントウェーブ処理とは毛髪に与える損傷の性質が異なるものである。
【０００４】
上記のようなパーマネントウェーブ処理、ヘアカラー処理、ブリーチ処理等の化学反応を伴う様々な処理は、繰り返して行われることになるが、それにつれて毛髪の損傷が激しくなり、パーマネントウェーブ処理によるウェーブ形成が困難になってくるのが実状である。実際のところ、理・美容室では明るく脱色された毛髪へ更にヘアカラー処理をする習慣が広がっており、パーマネントウェーブ処理においては目的とするウェーブが得られないうえ、パーマネントウェーブ第１剤のアルカリ剤と還元剤の作用により毛髪の損傷だけが進行してしまうという問題がある。
【０００５】
最近では、パーマネントウェーブ処理によるウェーブ形成力を向上させ、且つ持続力をも高めるために、通電により加熱可能なロッドを用いたパーマネントウェーブ処理方法として、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後、水洗した毛髪の水分を軽く拭き取り、上記ロッドに毛髪を巻き付け、ロッドを加熱して８０〜１４０℃程度で３０分間ほど放置し、その後パーマネントウェーブ第２剤によって処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
上記のような方法に対応した機器として、内部に発熱装置を備えたロッドを用いたパーマネントウェーブ処理方法も各種提案されている。その一つとして、前処理した毛髪を上記ロッドに巻き付けた後、パーマネントウェーブ第１剤を塗布し、続いてロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後にパーマネントウェーブ第２剤による処理を行う処理方法である（例えば、特許文献２）。他の方法として、毛髪を非巻回の状態で、パーマネントウェーブ第１剤で処理を行い、軟化した毛髪を水洗した後、上記ロッドに巻き付け、ロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後、毛髪をロッドから外すと共に、パーマネントウェーブ第２剤による処理を行うものである（例えば、特許文献３）。
【０００７】
更に他の方法としては、パーマネントウェーブ第１剤によって処理して軟化した毛髪を水洗し、吸引手段側に毛髪を巻き付けた後、頭部全体を加温雰囲気下にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させる工程を含んで毛髪を処理する方法も提案されている（例えば、特許文献４）。また、毛髪をロッドで変形させ、パーマネントウェーブ第１剤を塗布して毛髪を膨潤化し、６０℃以下で毛髪内部の分子を相対的に移動再配置させた状態で、脱膨潤操作（乾燥操作）により分子が動かない状態としてから、パーマネントウェーブ第２剤で処理することによって、毛髪の変形状態を固定して記憶させるパーマネントウェーブ処理方法も提案されている（例えば、特許文献５）。
【非特許文献１】「ＳＣＩＥＮＣＥ ＯＦ ＷＡＶＥ」日本パーマネントウェーブ液工業組合編著、新美容出版株式会社、２００２年４月１０日発行、第２０〜６４頁
【非特許文献２】「ＴＯＭＯＴＯＭＯ ８月号」、『しっかりかけたつもりなのに、すぐにパーマがダレた…なぜ？』鷲家真吾著、新美容出版株式会社、２００５年発行、第７７〜７９頁
【特許文献１】特開２００４−２６２７９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９６３５１号公報
【特許文献３】特開２００６−２３０５３８号公報
【特許文献４】特開２００６−２１２４１７号公報
【特許文献５】特開２００７−４４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、通電により加熱可能なロッドや内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理方法が各種提案されているのであるが、これらの方法によって繰り返し施術を行うと、毛髪の損傷が著しくなり、パーマネントウェーブが形成されない状態にまで陥るという問題が生じている。こうしたことから、上記パーマネントウェーブ処理の繰り返し施術においても、毛髪の損傷が低減されると共に、手触り感も良好であるようなパーマネントウェーブの形成を可能とする毛髪処理方法が必要とされている。
【０００９】
これまで提案されているパーマネントウェーブ処理方法は、毛髪にパーマネントウェーブ第１剤が塗布された状態での加熱処理や、毛髪を軟化させるために比較的多量の還元剤やアルカリ剤を含むパーマネントウェーブ第１剤で処理する工程を含むものであるので、毛髪の著しい損傷をもたらすものであった。また、８０〜１４０℃程度という高温での処理も、毛髪の著しい損傷をもたらす原因ともなっている。
【００１０】
更に、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後の軟化した毛髪を水洗し、吸引手段側に毛髪を巻き付けた後、頭部全体を加温・加湿雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させる工程を含むようなパーマネントウェーブ処理方法も提案されている。こうした方法においては、処理温度は６０℃以下と比較的低めの温度であるが、加熱処理時間が長くなって、やはり熱による損傷が大きくなるという問題がある。
【００１１】
一方、パーマネントウェーブ第１剤によって処理した後の毛髪では、毛髪中のケラチンのジスルフィド結合を開裂させた状態であり、その後のパーマネントウェーブ第２剤の作用が不十分であると、ジスルフィド結合を開裂させた状態のままで残り、パーマネントウェーブ第１剤が作用したままの不安定な状態で残ることがある。こうした状態は、パーマネントウェーブの酸化不足の状態である。酸化不足の状態を回避するためには、パーマネントウェーブ第１第で毛髪を処理し、パーマネントウェーブ第２剤で作用させるに先立ち、酸性溶液（中間酸リンス）によって処理し、パーマネントウェーブ第１剤に含まれるアルカリを十分に中和させることが有効であることも知られているが（例えば、前記非特許文献２）、こうした処理を付加しただけでは、毛髪の損傷を解消してパーマネントウェーブを効果的に形成することが困難な場合もある。
【００１２】
本発明はこうした状況の下でなされたものであり、その目的は、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつ、パーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法、およびこうした処理方法に用いるパーマネントウェーブ用中間処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成することができた本発明のパーマネントウェーブ処理方法とは、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を毛髪に塗布して処理する点に要旨を有するものである。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【００１４】
一方、上記目的を達成することのできたパーマネントウェーブ用中間処理剤とは、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち毛髪に塗布して処理するためのパーマネントウェーブ用中間処理剤であって、この中間処理剤は、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したものである点に要旨を有するものである。尚、本発明における平均分子量とは、「質量平均分子量」の意味である。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【００１５】
本発明のパーマネントウェーブ用中間処理剤においては、（１）加水分解ケラチンと蛋白質組成物の配合比（加水分解ケラチン：蛋白質組成物）が、２：１〜１：２（質量割合）であることや、（２）加水分解ケラチンと蛋白質組成物の合計が、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に占める割合で０．１〜２質量％であること、等の要件を満足することが好ましい。
【００１６】
また本発明のパーマネントウェーブ用中間処理剤には、必要によって、更に加水分解スサビノリを配合することも好ましく、これによって毛髪にツヤ感（艶感）を付与すると共に、パーマネントウェーブ処理の際に発生する独特の臭い（パーマ臭およびパーマ残臭）を抑制する上で有効である。こうした加水分解スサビノリを配合するときには、その配合量は、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に対して０．００３〜０．３質量％程度であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、および(ｂ)羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を少なくとも配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を用い、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ってこのパーマネントウェーブ用中間処理剤によって処理することによって、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつ、パーマネントウェーブを効果的に形成することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつパーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法について、様々な角度から検討した。その結果、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立って、所定の成分を配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤（以下、単に「中間処理剤」と呼ぶことがある）で処理してやれば、上記目的に適う処理方法が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明で用いる中間処理剤は、（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、および（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を必須成分として配合したものであるが、これらの成分による作用効果は次の通りである。
【００２０】
上記加水分解ケラチンは、毛髪にパーマネントウェーブを付与するとともにパーマネントウェーブを形成した毛髪の強度を低下させないという効果を発揮するものである。またこうした効果を発揮させるためには、使用する加水分解ケラチンの平均分子量も特定の範囲のものとすることが重要である。この平均分子量が２５０００未満では、所望のウェーブ形成効果を発揮させることができない。また、平均分子量が３５０００を超えると、天然のケラチン蛋白質に近いものとなり、「加水分解ケラチン」を使用するという効果が発揮されない。
【００２１】
使用する加水分解ケラチンの種類は、平均分子量の特定を除いて特に特定するものではない。例えば、厚生労働省の化粧品種別配合成分規格に収載されている「加水分解ケラチン末」や「加水分解ケラチン液」を用いても良いし、或いは、市販の精製高分子α−ケラトース（結晶性ケラチン）やγ―ケラトース（非結晶性ケラチン）を用いても良い。
【００２２】
一方、上記蛋白質組成物は、毛髪に作用してパーマネントウェーブ保持力を向上させるという効果を発揮するものであり、本発明者らが有用な毛髪処理剤の成分として見出したものである。本発明者らは、パーマネントウェーブ形成能を修復・改善する毛髪処理剤の開発を目指してかねてより研究を進めており、その研究の一環として、ヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質（特定蛋白質）がこうした効果を発揮できる成分として有用であることを見出し、その技術的意義が見出されたので先に出願している（特開２００４−２８６７３８号）。そして、上記特定蛋白質だけでなく、平均分子量が９７００の蛋白質も含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物（夾雑物を含む毛髪分画蛋白質）の状態で毛髪から分離したものも上記の効果が発揮できることを見出している。本発明は、こうした蛋白質組成物を応用するものである。
【００２３】
尚、上記蛋白質組成物の調製および電気泳動による蛋白質の確認、各蛋白質の精製、分子量測定等は、下記の夫々の方法によるものである。また、こうした蛋白質組成物は、ヒト毛髪ばかりでなく、羊毛を原料としたときでも同様に得られることを確認している。
【００２４】
（特定蛋白質を含む毛髪蛋白質溶液の調製方法）
本発明における蛋白質組成物は、毛髪から製造、調製することができる。毛髪からの構成蛋白質の抽出（分画）は、従来の２−メルカプトエタノールによる還元処理を利用した方法（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１９９８年、４９巻、第１３〜２２頁）が適切である。本発明に応用した抽出方法を下記に示す。
【００２５】
ブリーチ処理やパーマネントウェーブ処理を受けた経験のない毛髪０．２ｇ（長さ１６ｃｍ）を脱脂用剤（クロロホルム／メタノール＝２／１：容積比）に２４時間浸漬させることにより、毛髪表面を脱脂処理した。処理後の毛髪をドライヤにより十分乾燥させ、約１ｃｍの長さに切断した。切断後の毛髪をビーカに入れ、毛髪蛋白質分画抽出液［２．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の２−メルカプトエタノールと１質量％のＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む０．０２５ｍｏｌ／Ｌのトリス塩酸バッファ、ｐＨ８．３］２０ｍＬとよく混合させ、５０℃、７２時間の条件下で浸漬させた。
【００２６】
浸漬処理後の溶液を透析チューブ（分子量８０００用、ナカライテスク製）に入れ、イオン交換水を外液とし１６時間以上（外液交換４回）の透析を行った。透析後のチューブ内液（分子量８０００以上）を攪拌式セル（分子量３０００以上用、ミリポア製）による限外濾過処理で濃縮した。濃縮により蛋白質濃度が０．１〜１．５ｍｇ／ｍＬに調整された試料を本発明の毛髪蛋白質溶液（特定蛋白質を含む）として得た。
【００２７】
（毛髪蛋白質溶液のＴｒｉｃｉｎｅ−ＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳動法
による蛋白質のバンド確認方法）
毛髪蛋白質溶液と試料バッファ（０．５ｍｏｌ／Ｌのトリス塩酸バッファを２ｍＬ、１０質量％のＳＤＳ溶液を４ｍＬ、２−メルカプトエタノールを１．２ｍＬ、グリセロールを２ｍＬ、イオン交換水を０．８ｍＬ、１質量％ＢＰＢ（ブロモフェノールブルー）を数滴加え、全量１０ｍＬにする）を１：１の割合で混合し、３分間、９５℃という条件で熱変性させ、電気泳動用試料とした。
【００２８】
下記の組成で予め作製しておいたゲルに試料をアプライし、５０ｍＡの定電流で電気泳動を行った。尚、泳動バッファの組成は、陽極のバッファとして０．２ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓ（ｐＨ８．９）を、陰極のバッファとして０．１ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．１ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｃｉｎｅ、０．１質量％のＳＤＳ溶液の混合溶液（ｐＨ８．２５）を使用した。泳動終了後、ゲルをＣＢＢ（クマシーブリリアントブルー）染色液にて蛋白質バンドを染色し、エタノール／酢酸／イオン交換水を組成［エタノール／酢酸／イオン交換水＝３／１／６：容積比］とする脱色液で蛋白質以外のゲル部位を脱色した。そして、Ｔｒｉｃｉｎｅ−ＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳動法によって、分子量が１１０００の位置にバンドがあることを確認した（例えば、「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」１９８７年、１６６巻、第３６８〜３７９頁）。
【００２９】
（分離ゲル）
アクリルアミド溶液（４８質量％のアクリルアミドと１．５質量％のビスアクリルアミド）を６ｍＬ、ゲルバッファ（３．０ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．３質量％のＳＤＳ溶液の混合液、ｐＨ８．４５）を１０ｍＬ、グリセロールを４ｍＬ、１０質量％過硫酸アンモニウムを０．１５ｍＬ、ＴＥＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を０．１５ｍＬ、残部イオン交換水からなる分離ゲルを作製した（全量３０ｍＬ）。
【００３０】
（濃縮ゲル）
アクリルアミド溶液（４８質量％のアクリルアミドと１．５質量％のビスアクリルアミド）を１ｍＬ、ゲルバッファ（３．０ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．３質量％のＳＤＳ溶液の混合液、ｐＨ８．４５）を３．１ｍＬ、１０質量％過硫酸アンモニウムを０．０７５ｍＬ、ＴＥＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を０．００５ｍＬ、残部イオン交換水からなる濃縮ゲルを作製した（全量１２．５ｍＬ）。
【００３１】
（蛋白質の精製）
カラム内部の樹脂には、ＤＥＡＥ（ジエチルアミノエチル）−セルロース（ナカライテスク製）を用いた。精製方法について下記に述べる。上記樹脂をカラム内に充填し、酸およびアルカリによる洗浄を行った後、イオン交換水によりカラム内を平衡化する。平衡化されたカラム内に上記毛髪蛋白質溶液を徐々にアプライする。アプライ後、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの塩でイオン勾配処理を行うことにより、目的の蛋白質を溶離させるという一般的な蛋白質精製方法により、毛髪蛋白質溶液の蛋白質を分離した。
【００３２】
（分子量測定）
ゲル濾過カラムクロマトグラフィによる分子量測定を下記に述べる。高速液体カラムクロマトグラフとして「Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ ＬＣ−６Ａ」（島津製作所製）を用い、検出器として「Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＳＰＤ−６ＡＶ」（島津製作所製）を用い、レコーダーとして「Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ Ｃ−Ｒ６Ａ」（島津製作所製）を用い、ガードカラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ ＳＷ ７．５×７．５（ｍｍ）」（東ソー製）を用い、カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＳＷ ７．５×６００（ｍｍ）」（東ソー製）を用いた。
【００３３】
分析方法は、上記の機器および試料を用いて、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、測定波長２８０ｎｍの条件下で、溶出バッファ（０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４（ｐＨ７．０）＋０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４）を使用し分析を行った。尚、この分子量測定は、分子量が既知の標準マーカとして、グルタミン酸脱水素酵素（分子量２９００００）、乳酸脱水素酵素（分子量１４２０００）、エノラーゼ（分子量６７０００）、アデニル酸キナーゼ（分子量３２０００）、チトクロームｃ（分子量１２４００）を用いて測定したものである。
【００３４】
本発明の中間処理剤に含有される蛋白質組成物は、ヒト毛髪を過酸化水素によってブリーチ処理することによって流出・欠損する毛髪蛋白質を含むゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００のものであって、下記表１に示されるアミノ酸組成によって特定されるものである。尚、この蛋白質は、パーマネントウェーブの繰り返し処理によっては、欠損しないものである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
本発明者らは、毛髪中に含まれる蛋白質として、複数回のブリーチ処理によっても毛髪から流出・欠損しない蛋白質が存在することを確認している。この蛋白質は、ゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が９７００のものであって、下記表２に示されるアミノ酸組成によって特定されるものである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
尚、これらの蛋白質のアミノ酸組成は、下記の分析方法によって、特定されたものである。
【００３９】
（アミノ酸組成の分析）
測定機器として、アミノ酸素分析計「Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−８５００ Ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ａｎａｌｙｚｅｒ」（日立製作所製）を用い、実験試料として、複数回のブリーチ処理によって欠損蛋白質（平均分子量が１１０００の蛋白質）と残存する蛋白質（平均分子量が９７００の蛋白質）を用いて、分析をおこなった。このとき、測定試料：０．５ｍＬ（ミリリットル）と１２規定の濃塩酸０．５ｍＬをガラス管内で混合した後、１２０℃で１２時間加熱し、ガラス管が常温になるまで自然放置した。処理液を脱塩素処理した後、高温引圧乾燥機によって乾燥処理し粉末状とした。それを、イオン交換水：０．２ｍＬでよく溶解させ、分析試料とした。
【００４０】
本発明の中間処理剤は、上記の様な加水分解ケラチンおよび蛋白質組成物を必須成分として配合したものであるが、これらの配合（加水分解ケラチン：蛋白質組成物）は、２：１〜１：２（質量割合）であることが好ましい。この範囲を外れると、毛髪のきしみ感が大きくなり、すべり感が不十分なものとなる。
【００４１】
また、本発明の中間処理剤は、上記成分の他にも中間処理剤として、他の成分も含み得るものであるが（後述する）、上記加水分解ケラチンと蛋白質組成物の合計は、中間処理剤全体に占める割合で０．１〜２質量％であることが好ましい。この割合が、０．１質量％未満になるとこれらの成分を配合した効果が発揮されず、２質量％を超えると却って摩擦が高くなってすべり感が低下する。
【００４２】
ところで、パーマネントウェーブ第１剤に配合される還元剤は、一般にチオール基を含んでおり、このチオール基は硫黄元素を含むものであり、その揮発性に起因して、腐卵臭や温泉の原水のような臭い（以下、「特異臭」と呼ぶことがある）を発生するものが多く、こうした特異臭の発生をできるだけ抑制することが望まれている。こうした観点から、本発明の中間処理剤には、加水分解スサビノリ（海苔ペプチドの一種）を含有させることも好ましい。この加水分解スサビノリは、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後に、中間処理剤で毛髪を処理することによって、毛髪に残る特異臭の発生を抑制することができる。こうした効果を発揮させるためには、加水分解スサビノリを含有させるときの含有量は中間処理剤全体に対して０．００３質量％以上とすることが好ましい。但し、加水分解スサビノリの含有量が過剰になると、原料臭の発生と共に、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果が却って低減されるばかりか、毛髪のツヤ感が自然のものでなくなるので、０．３質量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
本発明において、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立って、上記のような中間処理剤で処理することによって、上記のような優れた効果が得られた理由については、次のように考えることができた。即ち、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後の毛髪は、アルカリで膨潤してキューティクルが開いている状態になっているのであるが、こうした状態の段階で、中間酸リンス剤で処理する前に上記のような中間処理剤で処理することによって、効果的に毛髪改善成分や有効成分を毛髪内部に定着させることができるものと考えることができる。
【００４４】
本発明の中間処理剤は、少なくとも（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を含有するものであるが、必要によって、その他各種の添加剤を含むものであっても良い。
【００４５】
本発明の中間処理剤に含有されることのある添加剤としては、保湿剤類、油脂類、ラノリン類、高級アルコール類、フッ素化合物、シリコーン類、カチオン化ポリマー類、界面活性剤類(陽イオン界面活性剤類・陰イオン界面活性剤類・非イオン界面活性剤類・両性界面活性剤類)、増粘・ゲル化剤類、防腐剤類、キレート剤類、ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類、溶剤類、抗炎症剤類、香料、色素等を挙げることができ、これらを適宜配合することができる。
【００４６】
これらの添加剤を例示すると、保湿剤類としては、１，３−ブチレングリコ−ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、コラーゲン、ゼラチン、エラスチン、コラーゲン分解ペプチド、エラスチン分解ペプチド、ケラチン分解ペプチド、シルク蛋白分解ペプチド、大豆蛋白分解ペプチド、小麦蛋白分解ペプチド、カゼイン分解ペプチド等の蛋白質・ペプチド類およびその誘導体、アルギニン、セリン、グリシン、グルタミン酸、トリメチルグリシン等のアミノ酸類、アロエ抽出物、ハマメリス水、ヘチマ水、カモミラエキス、カンゾウエキス等の植物抽出成分類、ヒアルロン酸ナトリウム、クエン酸塩、コンドロイチン硫酸、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４７】
油脂類としては、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、パーム殻油、サフラワー油、オリーブ油、アボカド油、ゴマ油、月見草油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、ティーツリー油、ハッカ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、綿実油、大豆油、落花生油、コメヌカ油、液状シア脂、ホホバ油等の植物油脂類、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動パラフィン、セレシン、パラフィンロウ、ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素等、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル類、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、ライスワックス、鯨ロウ、セラック、綿ロウ、モクロウ、水添ホホバ油等のロウ類が挙げられる。
【００４８】
ラノリン類としては、液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン等のラノリン類が挙げられる。高級アルコール類としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール類、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
【００４９】
フッ素系化合物としては、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアリルアミド、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルポリエチレングリコールリン酸等のフッ素系化合物誘導体類が挙げられる。
【００５０】
シリコーン類としては、低粘度ジメチルポリシロキサン、高粘度ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、カチオン変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００５１】
カチオン化ポリマー類としては、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、ジアシル４級アンモニウムの重合体または共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５２】
陽イオン界面活性剤類としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５３】
陰イオン界面活性剤類としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等が挙げられる。
【００５４】
非イオン界面活性剤類としては、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリグリコシド、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００５５】
両性界面活性剤類としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。
【００５６】
増粘・ゲル化剤としては、グアーガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、トラガントガム、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂アルカノールアミン液等を挙げることができる。
【００５７】
防腐剤としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸塩類、フェノキシエタノール、４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００５８】
キレート剤としては、エデト酸塩、ホスホン酸類、ポリアミノ酸類等を挙げることができる。ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類としては、リン酸、リンゴ酸、酒石酸、炭酸、フマル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、塩酸、硫酸、硝酸若しくはそれらの塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルギニン、アンモニア水、アミノメチルプロパノール若しくはそれらの塩類等を挙げることができる。
【００５９】
溶剤類としては、水、エタノールやデカメチルシクロペンタシロキサンの他にも、２−プロパノール等の低級アルコール類等を例示することができる。抗炎症剤類としては、グリチルリチン酸、カルベノキソロン二ナトリウムをはじめとする甘草誘導体、アラントイン、グアイアズレン、アロエ、α−ビサボロール等が挙げられる。
【００６０】
本発明の中間処理剤の剤型は、液状、ミスト状、クリーム状、ゲル状、泡状、エアゾール状など種々のタイプが可能で、特に限定されるものではない。また、本発明の中間処理剤を用いて毛髪にパーマネントウェーブを形成するには、毛髪にパーマネントウェーブ第１剤を塗布して処理した後、十分水洗し、引き続き本発明の中間処理剤を塗布し、その後中間酸リンス剤で処理し、アイロンやホットカーラ、ワインディングロッド等の加熱手段でパーマネントウェーブスタイルをセットし、その後パーマネントウェーブ第２剤で処理すれば良い。尚、上記加熱手段は、上記の他、ドライヤによるブローセットであっても良い。
【００６１】
本発明の中間処理剤を用いることによって、毛髪へのウェーブ形成保持力を向上させることができると共に、ヘアカラー、ブリーチ、パーマネントウェーブのような美容施術および日常のドライヤによる乾燥、ブラッシングによる損傷を受けた毛髪を修復・回復させる効果を発揮することになる。
【００６２】
本発明ではパーマネントウェーブ第１剤で処理した後に、上記のような中間処理剤で処理するものであるが、本発明で用いるパーマネントウェーブ第１剤としては、第１剤として還元剤やアルカリ剤を含んでいるものであれば、通常のものを使用することができる。また、本発明で、中間処理剤で処理した後に用いる中間酸リンス剤についても、通常用いられているものを用いれば良く、例えばリンゴ酸、クエン酸、乳酸、リン酸等の酸性物質を含む溶液が挙げられる。
【００６３】
上記のような処理（パーマネントウェーブ第１剤処理→中間処理剤による処理→中間酸リンス剤による処理→熱処理）をした後は、最終的にパーマネントウェーブ第２剤によって処理されることになるが、本発明で用いるパーマネントウェーブ第２剤は、パーマネントウェーブ第２剤としての必須成分である臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素などの酸化剤が含まれる他、上記した各種の添加剤を含むものであっても良い。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例によって本発明をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
［実施例１］
（ブリーチ処理毛の作製）
化学的処理を全く受けていない毛髪に下記のブリーチ処理を行い、以下の評価に用いた。
【００６６】
（ブリーチ処理）
トーナーブリーチパウダ（粉末ブリーチ剤：中野製薬株式会社製）とキャラデコオキサイドＥＸ０６（過酸化水素系酸化剤：中野製薬株式会社製）を１：３（質量比）となるように混合したブリーチ剤を、毛髪に質量比１：１の割合で塗布し、３０℃、３０分間の条件で処理した後、１０質量％のＳＤＳ溶液（ドデシル硫酸ナトリウム溶液）によって洗浄し、その後、乾燥した。
【００６７】
上記のようにしてブリーチ処理した毛髪について、下記表３に示す各種中間処理剤（処方例１〜７）を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布し、ドライヤーによりブローしながら乾燥し、その際の毛髪表面のすべり感について下記の摩擦係数測定と官能試験によって評価した。
【００６８】
（摩擦係数測定方法）
（Ａ）対象毛髪
上記のようにして処理した毛髪を用いて、摩擦感測定用固定ヘアピース（以下、「測定用毛束」と呼ぶ）を作製した。
（Ｂ）初期値測定（初期値の測定は同特性の毛束を選択するために行った）
（１）毛髪の調湿：測定用毛束を２０℃、湿度６０％で２４時間以上調湿した。
（２）測定機器と条件：測定には、摩擦感テスター「ＫＥＳ−ＳＥ」（カトーテック株式会社製）を用いた。
（３）測定は、測定感度：Ｈ、摩擦静荷重：５０ｇｆ、センサー：シリコンタイプの条件にて行った。走査は、順方向（根元からの毛束）にて行った。ＭＩＵ値（算出数値）に係数０．１を掛け、摩擦係数（μ）を求めた。また、このときの評価基準は下記の通りである。
【００６９】
［すべり感の評価基準］
◎：摩擦係数（μ）が０．５０未満とする。
○：摩擦係数（μ）が０．５０以上、０．６０未満とする。
△：摩擦係数（μ）が０．６０以上、０．７０未満とする。
×：摩擦係数（μ）が０．７０以上とする。
【００７０】
（毛髪のすべり感付与効果の官能評価方法）
上記のように処理した毛髪表面のすべり感を専門のパネラー１０名で下記の評価基準で評価した。
【００７１】
［毛髪のすべり感の評価基準］
◎：処理前と比較し、明らかにすべり感が出た。
○：処理前と比較し、すべり感が出た。
△：処理前と比較し、少しすべり感が出た。
×：処理前と比較し、すべり感が出なかった。
【００７２】
これらの結果を、中間処理剤の処方例（処方例１〜７）と共に、下記表３に示す。尚、表３において、試料Ａ、試料Ｂは下記のものであり、表３の処方例１〜７は試料Ａ：試料Ｂの割合（純分割合）を４：１〜１：４で変化させたものである。
試料Ａ：平均分子量が２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンを１０質量％含有する試料。
試料Ｂ：羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を２０質量％含有する試料。
【００７３】
【表３】
【００７４】
この結果から明らかなように、試料Ａと試料Ｂの配合割合が２：１〜１：２の範囲において、毛髪表面のすべり感が良好になっていることが分かる。
【００７５】
[実施例２]
実施例１と同様にしてブリーチ処理した毛髪について、下記表４に示す各種中間処理剤（処方例４，８〜１３）を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布し、ドライヤーによりブローしながら乾燥し、その際の毛髪表面のすべり感について、実施例１と同様にして評価した。
【００７６】
その結果を、中間処理剤の処方例（処方例４、８〜１３）と共に、下記表４に示すが、試料Ａと試料Ｂの合計配合量が０．１〜２質量％の範囲において、毛髪表面のすべり感が良好になっていることが分かる。
【００７７】
【表４】
【００７８】
[実施例３]
（パーマネントウェーブ処理毛の作製）
上記でブリーチ処理した毛髪（０．２ｇ）を直径：１２ｍｍのロッドに巻き付けて、輪ゴムで固定した。下記表５の処方例１４に示すパーマネントウェーブ第１剤に３０秒間浸漬し、その溶液から取り出した後、３０℃で１５分間放置した。その後、十分に水洗した後、下記表６に示す各種中間処理剤（処方例１５〜１８）を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布し、続いて下記表７の処方例１９に示す中間酸リンス剤を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布した。次に、「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」（以下、「熱処理Ａ」と呼ぶ）、または「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」（以下、熱処理Ｂと呼ぶ）を行い、その後下記表８の処方例２０に示すパーマネントウェーブ第２剤に３０秒間浸漬し、溶液から取り出した後、３０℃で１０分間放置し、水洗した。
【００７９】
表６に示した処方例は中間処理剤として、前記表３に示した処方例４（試料Ａ：試料Ｂの配合割合が１：１のもの）を基本とし、これに加水分解スサビノリ、加水分解コメタンパク、加水分解コラーゲンまたは加水分解大豆蛋白等を配合したものである。これらを用いて、上記のようにしてパーマネントウェーブを形成し、パーマネントウェーブを形成した毛髪表面のツヤ感（艶感）付与効果、およびパーマ臭やパーマ残臭抑制効果（いずれも官能試験）について下記の方法によって評価した。
【００８０】
（ツヤ感付与効果の官能評価方法）
上記パーマネント処理したウェーブ処理毛の表面のツヤ感を専門のパネラー１０名で下記の評価基準で評価した。
【００８１】
［ツヤ感の評価基準］
◎：処理前と比較し、明らかにツヤ感が出た。
○：処理前と比較し、ツヤ感が出た。
△：処理前と比較し、少しツヤ感が出た。
×：処理前と比較し、ツヤ感が出なかった。
【００８２】
（パーマ臭、パーマ残臭抑制効果の官能評価方法）
上記パーマネント処理したウェーブ処理毛のパーマ臭やパーマ残臭抑制効果を専門のパネラー１０名で下記の評価基準で評価した。
【００８３】
［パーマ臭、パーマ残臭抑制効果の評価基準］
◎：パーマ臭、パーマ残臭が非常に抑えられている。
○：パーマ臭、パーマ残臭が抑えられている。
△：パーマ臭、パーマ残臭が少し抑えられている。
×：パーマ臭、パーマ残臭が抑えられていない。
【００８４】
その結果を、中間処理剤の処方例（処方例１５〜１８）と共に、下記表６に示す。この結果から明らかな様に、加水分解スサビノリを配合した場合に（処方例１５）に最もツヤ感が高くなっていることが分かる。また、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果についても、加水分解スサビノリを配合した場合（処方例１５）にその改善効果が認められることが分かる。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
【００８７】
【表７】
【００８８】
【表８】
【００８９】
[実施例４]
中間処理剤として、下記表９に示すように、加水分解スサビノリの配合量を変えたもの（処方例１５、２１〜２５）を用いる以外は、実施例３と同様にして（パーマネントウェーブ第１剤、第２剤および中間酸リンス剤も上記と同様）、パーマネントウェーブを形成し、パーマネントウェーブを形成した毛髪表面のツヤ感（艶感）付与効果およびパーマ臭、パーマ残臭抑制効果（いずれも官能試験）について実施例３と同様にして評価した。
【００９０】
これらの結果を、中間処理剤の処方例（処方例１５、２１〜２５）と共に、下記表９に示す。この結果から明らかな様に、中間処理剤中に加水分解スサビノリを０．００３〜０．３質量％含有させた場合（処方例２１〜２４）に、パーマネントウェーブ処理した毛髪表面に良好なツヤ感（自然なツヤ感）が得られ、また高いパーマ臭やパーマ残臭抑制効果が得られていることが分かる。これに対して、中間処理剤として加水分解スサビノリの含有量が少ないもの（処方例１５）では、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果が低く、また十分なツヤ感付与効果が得られない。また加水分解スサビノリを過剰に含有させたもの（処方例２５）では，自然なツヤ感でなくなり、求めているツヤ感とは異なるものとなり、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果についても、原料自体の臭いが目立ち、気になる状況であった。
【００９１】
【表９】
【００９２】
［実施例５］
上記実施例３、４では、パーマネントウェーブ第１剤処理→水洗→中間処理剤処理→中間酸リンス剤処理→熱処理（熱処理Ａまたは熱処理Ｂ）→パーマネントウェーブ第２剤処理の一連の工程によって行ったものであるが、その工程の一部を除いた処理方法でパーマネントウェーブを形成することによって、各工程の効果について確認した。このとき、パーマネントウェーブ第１剤処理として、前記表５に示した処方例１４、中間処理剤として前記表９に示した処方例２１、中間酸リンス剤として、前記表７に示した処方例１９のもの、パーマネントウェーブ第２剤として、前記表８に示した処方例２０のものを夫々使用した。
【００９３】
これらの処理剤を用いて処理したときの各工程を、下記表１０に示す（実験Ｎｏ．１〜７）。尚、表１０において、熱処理Ａは、「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」であり、熱処理Ｂは、「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」であることは前述した通りである。また、パーマネントウェーブ処理に関する他の条件は、前記実施例３、４と基本的に同一である。
【００９４】
各工程によってパーマネントウェーブを形成した毛髪について、「パーマネントウェーブの保持力」（ウェーブ保持力）、「破断強度」、および「柔らかさ」について下記の基準で評価した。
【００９５】
（ウェーブ保持力の評価）
上記各工程によってパーマネントウェーブ処理をした毛髪（但し、３回処理した毛髪）を用い、まずパーマネントウェーブ処理直後の毛髪を吊るし、５分放置後のウェーブ形状を撮影した。その写真をもとに、毛束の流れに補助線を引き、夫々のウェーブ形成角度を求め、その平均値（θ0：５回の平均値）を算出した。続いて、夫々の毛髪に負荷を加えて真っ直ぐに引き伸ばした状態で固定し、７０℃の温水中で１５分間放置した。その後、上記と同様にして毛髪を吊るし、ウェーブ形成角度の平均値（θ１：５回の平均値）を算出した。これら求められた値θ0、θ１に基づき、下記の（１）式からウェーブ保持力を算出した。尚、上記ウェーブ形成角度はパソコン［画像計測ソフト：「Ｍａｋｉｊａｋｕ」］によって求められるものである。このときの評価基準は下記の通りである。
ウェーブ保持力（％）＝［１−（θ0−θ１）］／（１８０−θ0）］×１００…（１）
【００９６】
［ウェーブ保持力の評価基準］
◎：ウェーブ保持力が８５％以上とする。
○：ウェーブ保持力が７０％以上、８５％未満とする。
△：ウェーブ保持力が５５％以上、７０％未満とする。
×：ウェーブ保持力が５５％未満とする。
【００９７】
（破断強度測定方法）
上記各工程によってパーマネントウェーブ処理をした毛髪（但し、３回処理した毛髪）を用い、毛髪１０本を任意に選び、「毛髪直径計測システム」（カトーテック株式会社製）により毛髪の直径［長径（ｍｍ）および短径（ｍｍ）］を計測し、毛髪の横断面（ｍｍ2）を下記（２）式より求めた。次に、卓上型材料試験機「テンシロン ＳＴＡ−１１５０」（株式会社オリエンテックス製）を用い、上記試料の水中における引張り破断値（ｃＮ）の測定を行った。その後、横断面（ｍｍ2）当りの引張り破断値（ｃＮ）を算出することによって、破断強度（ｃＮ／ｍｍ2）を求めた。このときの評価基準は下記の通りである。
横断面（ｍｍ2）＝（π／４）×長径（ｍｍ）×短径（ｍｍ）…（２）
【００９８】
［毛髪の破断強度の評価基準］
◎：破断強度が１．３５×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上とする。
○：破断強度が１．３０×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、１．３５×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
△：破断強度が１．２５×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、１．３０×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
×：破断強度が１．２５×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
【００９９】
（柔らかさの評価）
（Ａ）対象毛髪
上記各工程によってパーマネントウェーブ処理をした毛髪（但し、３回処理した毛髪）を用い、「毛髪直径計測システム」（カトーテック株式会社製）により、上記と同様にして、毛髪の横断面（ｍｍ2）を求め、同程度の横断面積の毛髪を８本選抜した。それらの毛髪を幅１２ｍｍの塩化ビニル板上に貼り付け、曲げ硬さ測定用毛束（測定用毛束）を作製した。
（Ｂ）初期値測定（初期値の測定は同特性の毛束を選択するために行った）
（１）毛髪の調湿：測定用毛束を（２０℃、湿度６０％）で２４時間以上調湿した。
（２）測定機器と条件：測定には、シングルヘアーベンディングテスター「ＫＥＳ−ＳＨ」（カトーテック株式会社製）を用いた。
（３）測定は、最大曲率２ｃｍ-1、トルク感度１．０（１．００ｇｆ・ｃｍ）、最大変位速度レンジ５（０．４２ｃｍ-1／ｓｅｃ）の条件にて行った。このときの評価基準は下記の通りである。
【０１００】
［毛髪の柔らかさの評価基準］
◎：曲げ硬さが１５０未満とする。
○：曲げ硬さが１５０以上、１７０未満とする。
△：曲げ硬さが１７０以上、１９０未満とする。
×：曲げ硬さが１９０以上とする。
【０１０１】
その結果を、各工程と共に、下記表１０に示すが、この結果から、次のように考察できる。まず、「ウェーブ保持力」に関しては、全ての工程を含む実験Ｎｏ．１の場合に最も良好な結果がえられていることが分かる。また中間処理剤塗布工程を含む場合（実験Ｎｏ．１、３、５）と、中間処理剤塗布工程を含まない場合（実験Ｎｏ．２、４、６）とでは、中間処理剤塗布工程を含む場合のほうが良好な結果が得られていることが分かる。更に、中間酸リンス剤塗布や熱処理ＡまたはＢを含むことによって、その少なくともどちらかを含まない場合よりも良好な結果が得られていることが分かる。
【０１０２】
「破断強度」に関しては、実験Ｎｏ．１、３の場合に最も良好な結果が得られていることが分かる。即ち、中間処理剤塗布と熱処理ＡまたはＢとの組合せによって、毛髪の損傷の低減効果が有効に発揮されている。
【０１０３】
一方、「柔らかさ」に関しては、実験Ｎｏ．１、５の場合に最も良好な結果が得られていることが分かる。即ち、毛髪を柔らかい仕上げにするためには、中間処理剤と中間酸リンス剤を併用することが有効であることが分かる。
【０１０４】
以上の結果から、「ウェーブ保持力」、「破断強度」および「柔らかさ」の全ての点で良好な結果を得るためには、中間処理剤塗布を用いて全ての工程を行うこと（実験Ｎｏ．１）が重要であることが分かる。
【０１０５】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪にパーマネントウェーブを形成する処理方法、およびこうした処理方法を実施するに際して用いる中間処理剤に関するものであり、特に毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつパーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法、およびこうした処理方法に用いるパーマネントウェーブ用中間処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の理・美容処理としては、パーマネントウェーブ処理、ヘアカラー処理、ブリーチ処理（脱色処理）等、化学反応を伴う様々な処理が行われている。このうちパーマネントウェーブ処理は、（１）還元剤を主成分として含むアルカリ性溶液をパーマネントウェーブ第1剤として毛髪に塗布し、所望のウェーブを得るためにロッド等に巻きつけて一定時間放置するか、或は（２）毛髪に水等を塗布してロッド等に巻きつけた後、パーマネントウェーブ第1剤を塗布して一定時間放置し、毛髪中のケラチンのジスルフィド結合を開裂させる。その後、臭素酸ナトリウム、過酸化水素等の酸化剤を主成分とするパーマネントウェーブ第２剤により、新たな位置でジスルフィド結合を再結合させ、ウェーブを固定化させるものである。この処理は、処理前の毛髪とは異なる半永久的なウェーブ状の変形を得る方法である（例えば、非特許文献１、２）。
【０００３】
近年、ヘアカラーブームもあり、ブリーチ処理またはブリーチを伴うカラー処理の頻度が増加してきている。このブリーチ処理は、過酸化水素によって毛髪中のメラニン色素を分解することによって、毛髪の脱色を行うものであり、還元および酸化過程を経るパーマネントウェーブ処理とは毛髪に与える損傷の性質が異なるものである。
【０００４】
上記のようなパーマネントウェーブ処理、ヘアカラー処理、ブリーチ処理等の化学反応を伴う様々な処理は、繰り返して行われることになるが、それにつれて毛髪の損傷が激しくなり、パーマネントウェーブ処理によるウェーブ形成が困難になってくるのが実状である。実際のところ、理・美容室では明るく脱色された毛髪へ更にヘアカラー処理をする習慣が広がっており、パーマネントウェーブ処理においては目的とするウェーブが得られないうえ、パーマネントウェーブ第１剤のアルカリ剤と還元剤の作用により毛髪の損傷だけが進行してしまうという問題がある。
【０００５】
最近では、パーマネントウェーブ処理によるウェーブ形成力を向上させ、且つ持続力をも高めるために、通電により加熱可能なロッドを用いたパーマネントウェーブ処理方法として、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後、水洗した毛髪の水分を軽く拭き取り、上記ロッドに毛髪を巻き付け、ロッドを加熱して８０〜１４０℃程度で３０分間ほど放置し、その後パーマネントウェーブ第２剤によって処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
上記のような方法に対応した機器として、内部に発熱装置を備えたロッドを用いたパーマネントウェーブ処理方法も各種提案されている。その一つとして、前処理した毛髪を上記ロッドに巻き付けた後、パーマネントウェーブ第１剤を塗布し、続いてロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後にパーマネントウェーブ第２剤による処理を行う処理方法である（例えば、特許文献２）。他の方法として、毛髪を非巻回の状態で、パーマネントウェーブ第１剤で処理を行い、軟化した毛髪を水洗した後、上記ロッドに巻き付け、ロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後、毛髪をロッドから外すと共に、パーマネントウェーブ第２剤による処理を行うものである（例えば、特許文献３）。
【０００７】
更に他の方法としては、パーマネントウェーブ第１剤によって処理して軟化した毛髪を水洗し、吸引手段側に毛髪を巻き付けた後、頭部全体を加温雰囲気下にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させる工程を含んで毛髪を処理する方法も提案されている（例えば、特許文献４）。また、毛髪をロッドで変形させ、パーマネントウェーブ第１剤を塗布して毛髪を膨潤化し、６０℃以下で毛髪内部の分子を相対的に移動再配置させた状態で、脱膨潤操作（乾燥操作）により分子が動かない状態としてから、パーマネントウェーブ第２剤で処理することによって、毛髪の変形状態を固定して記憶させるパーマネントウェーブ処理方法も提案されている（例えば、特許文献５）。
【非特許文献１】「ＳＣＩＥＮＣＥ ＯＦ ＷＡＶＥ」日本パーマネントウェーブ液工業組合編著、新美容出版株式会社、２００２年４月１０日発行、第２０〜６４頁
【非特許文献２】「ＴＯＭＯＴＯＭＯ ８月号」、『しっかりかけたつもりなのに、すぐにパーマがダレた…なぜ？』鷲家真吾著、新美容出版株式会社、２００５年発行、第７７〜７９頁
【特許文献１】特開２００４−２６２７９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９６３５１号公報
【特許文献３】特開２００６−２３０５３８号公報
【特許文献４】特開２００６−２１２４１７号公報
【特許文献５】特開２００７−４４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、通電により加熱可能なロッドや内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理方法が各種提案されているのであるが、これらの方法によって繰り返し施術を行うと、毛髪の損傷が著しくなり、パーマネントウェーブが形成されない状態にまで陥るという問題が生じている。こうしたことから、上記パーマネントウェーブ処理の繰り返し施術においても、毛髪の損傷が低減されると共に、手触り感も良好であるようなパーマネントウェーブの形成を可能とする毛髪処理方法が必要とされている。
【０００９】
これまで提案されているパーマネントウェーブ処理方法は、毛髪にパーマネントウェーブ第１剤が塗布された状態での加熱処理や、毛髪を軟化させるために比較的多量の還元剤やアルカリ剤を含むパーマネントウェーブ第１剤で処理する工程を含むものであるので、毛髪の著しい損傷をもたらすものであった。また、８０〜１４０℃程度という高温での処理も、毛髪の著しい損傷をもたらす原因ともなっている。
【００１０】
更に、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後の軟化した毛髪を水洗し、吸引手段側に毛髪を巻き付けた後、頭部全体を加温・加湿雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させる工程を含むようなパーマネントウェーブ処理方法も提案されている。こうした方法においては、処理温度は６０℃以下と比較的低めの温度であるが、加熱処理時間が長くなって、やはり熱による損傷が大きくなるという問題がある。
【００１１】
一方、パーマネントウェーブ第１剤によって処理した後の毛髪では、毛髪中のケラチンのジスルフィド結合を開裂させた状態であり、その後のパーマネントウェーブ第２剤の作用が不十分であると、ジスルフィド結合を開裂させた状態のままで残り、パーマネントウェーブ第１剤が作用したままの不安定な状態で残ることがある。こうした状態は、パーマネントウェーブの酸化不足の状態である。酸化不足の状態を回避するためには、パーマネントウェーブ第１第で毛髪を処理し、パーマネントウェーブ第２剤で作用させるに先立ち、酸性溶液（中間酸リンス）によって処理し、パーマネントウェーブ第１剤に含まれるアルカリを十分に中和させることが有効であることも知られているが（例えば、前記非特許文献２）、こうした処理を付加しただけでは、毛髪の損傷を解消してパーマネントウェーブを効果的に形成することが困難な場合もある。
【００１２】
本発明はこうした状況の下でなされたものであり、その目的は、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつ、パーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法、およびこうした処理方法に用いるパーマネントウェーブ用中間処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成することができた本発明のパーマネントウェーブ処理方法とは、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を毛髪に塗布して処理する点に要旨を有するものである。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【００１４】
一方、上記目的を達成することのできたパーマネントウェーブ用中間処理剤とは、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち毛髪に塗布して処理するためのパーマネントウェーブ用中間処理剤であって、この中間処理剤は、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したものである点に要旨を有するものである。尚、本発明における平均分子量とは、「質量平均分子量」の意味である。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【００１５】
本発明のパーマネントウェーブ用中間処理剤においては、（１）加水分解ケラチンと蛋白質組成物の配合比（加水分解ケラチン：蛋白質組成物）が、２：１〜１：２（質量割合）であることや、（２）加水分解ケラチンと蛋白質組成物の合計が、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に占める割合で０．１〜２質量％であること、等の要件を満足することが好ましい。
【００１６】
また本発明のパーマネントウェーブ用中間処理剤には、必要によって、更に加水分解スサビノリを配合することも好ましく、これによって毛髪にツヤ感（艶感）を付与すると共に、パーマネントウェーブ処理の際に発生する独特の臭い（パーマ臭およびパーマ残臭）を抑制する上で有効である。こうした加水分解スサビノリを配合するときには、その配合量は、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に対して０．００３〜０．３質量％程度であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、および(ｂ)羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を少なくとも配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を用い、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ってこのパーマネントウェーブ用中間処理剤によって処理することによって、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつ、パーマネントウェーブを効果的に形成することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつパーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法について、様々な角度から検討した。その結果、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立って、所定の成分を配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤（以下、単に「中間処理剤」と呼ぶことがある）で処理してやれば、上記目的に適う処理方法が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明で用いる中間処理剤は、（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、および（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を必須成分として配合したものであるが、これらの成分による作用効果は次の通りである。
【００２０】
上記加水分解ケラチンは、毛髪にパーマネントウェーブを付与するとともにパーマネントウェーブを形成した毛髪の強度を低下させないという効果を発揮するものである。またこうした効果を発揮させるためには、使用する加水分解ケラチンの平均分子量も特定の範囲のものとすることが重要である。この平均分子量が２５０００未満では、所望のウェーブ形成効果を発揮させることができない。また、平均分子量が３５０００を超えると、天然のケラチン蛋白質に近いものとなり、「加水分解ケラチン」を使用するという効果が発揮されない。
【００２１】
使用する加水分解ケラチンの種類は、平均分子量の特定を除いて特に特定するものではない。例えば、厚生労働省の化粧品種別配合成分規格に収載されている「加水分解ケラチン末」や「加水分解ケラチン液」を用いても良いし、或いは、市販の精製高分子α−ケラトース（結晶性ケラチン）やγ―ケラトース（非結晶性ケラチン）を用いても良い。
【００２２】
一方、上記蛋白質組成物は、毛髪に作用してパーマネントウェーブ保持力を向上させるという効果を発揮するものであり、本発明者らが有用な毛髪処理剤の成分として見出したものである。本発明者らは、パーマネントウェーブ形成能を修復・改善する毛髪処理剤の開発を目指してかねてより研究を進めており、その研究の一環として、ヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質（特定蛋白質）がこうした効果を発揮できる成分として有用であることを見出し、その技術的意義が見出されたので先に出願している（特開２００４−２８６７３８号）。そして、上記特定蛋白質だけでなく、平均分子量が９７００の蛋白質も含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物（夾雑物を含む毛髪分画蛋白質）の状態で毛髪から分離したものも上記の効果が発揮できることを見出している。本発明は、こうした蛋白質組成物を応用するものである。
【００２３】
尚、上記蛋白質組成物の調製および電気泳動による蛋白質の確認、各蛋白質の精製、分子量測定等は、下記の夫々の方法によるものである。また、こうした蛋白質組成物は、ヒト毛髪ばかりでなく、羊毛を原料としたときでも同様に得られることを確認している。
【００２４】
（特定蛋白質を含む毛髪蛋白質溶液の調製方法）
本発明における蛋白質組成物は、毛髪から製造、調製することができる。毛髪からの構成蛋白質の抽出（分画）は、従来の２−メルカプトエタノールによる還元処理を利用した方法（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１９９８年、４９巻、第１３〜２２頁）が適切である。本発明に応用した抽出方法を下記に示す。
【００２５】
ブリーチ処理やパーマネントウェーブ処理を受けた経験のない毛髪０．２ｇ（長さ１６ｃｍ）を脱脂用剤（クロロホルム／メタノール＝２／１：容積比）に２４時間浸漬させることにより、毛髪表面を脱脂処理した。処理後の毛髪をドライヤにより十分乾燥させ、約１ｃｍの長さに切断した。切断後の毛髪をビーカに入れ、毛髪蛋白質分画抽出液［２．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の２−メルカプトエタノールと１質量％のＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む０．０２５ｍｏｌ／Ｌのトリス塩酸バッファ、ｐＨ８．３］２０ｍＬとよく混合させ、５０℃、７２時間の条件下で浸漬させた。
【００２６】
浸漬処理後の溶液を透析チューブ（分子量８０００用、ナカライテスク製）に入れ、イオン交換水を外液とし１６時間以上（外液交換４回）の透析を行った。透析後のチューブ内液（分子量８０００以上）を攪拌式セル（分子量３０００以上用、ミリポア製）による限外濾過処理で濃縮した。濃縮により蛋白質濃度が０．１〜１．５ｍｇ／ｍＬに調整された試料を本発明の毛髪蛋白質溶液（特定蛋白質を含む）として得た。
【００２７】
（毛髪蛋白質溶液のＴｒｉｃｉｎｅ−ＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳動法
による蛋白質のバンド確認方法）
毛髪蛋白質溶液と試料バッファ（０．５ｍｏｌ／Ｌのトリス塩酸バッファを２ｍＬ、１０質量％のＳＤＳ溶液を４ｍＬ、２−メルカプトエタノールを１．２ｍＬ、グリセロールを２ｍＬ、イオン交換水を０．８ｍＬ、１質量％ＢＰＢ（ブロモフェノールブルー）を数滴加え、全量１０ｍＬにする）を１：１の割合で混合し、３分間、９５℃という条件で熱変性させ、電気泳動用試料とした。
【００２８】
下記の組成で予め作製しておいたゲルに試料をアプライし、５０ｍＡの定電流で電気泳動を行った。尚、泳動バッファの組成は、陽極のバッファとして０．２ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓ（ｐＨ８．９）を、陰極のバッファとして０．１ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．１ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｃｉｎｅ、０．１質量％のＳＤＳ溶液の混合溶液（ｐＨ８．２５）を使用した。泳動終了後、ゲルをＣＢＢ（クマシーブリリアントブルー）染色液にて蛋白質バンドを染色し、エタノール／酢酸／イオン交換水を組成［エタノール／酢酸／イオン交換水＝３／１／６：容積比］とする脱色液で蛋白質以外のゲル部位を脱色した。そして、Ｔｒｉｃｉｎｅ−ＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳動法によって、分子量が１１０００の位置にバンドがあることを確認した（例えば、「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」１９８７年、１６６巻、第３６８〜３７９頁）。
【００２９】
（分離ゲル）
アクリルアミド溶液（４８質量％のアクリルアミドと１．５質量％のビスアクリルアミド）を６ｍＬ、ゲルバッファ（３．０ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．３質量％のＳＤＳ溶液の混合液、ｐＨ８．４５）を１０ｍＬ、グリセロールを４ｍＬ、１０質量％過硫酸アンモニウムを０．１５ｍＬ、ＴＥＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を０．１５ｍＬ、残部イオン交換水からなる分離ゲルを作製した（全量３０ｍＬ）。
【００３０】
（濃縮ゲル）
アクリルアミド溶液（４８質量％のアクリルアミドと１．５質量％のビスアクリルアミド）を１ｍＬ、ゲルバッファ（３．０ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．３質量％のＳＤＳ溶液の混合液、ｐＨ８．４５）を３．１ｍＬ、１０質量％過硫酸アンモニウムを０．０７５ｍＬ、ＴＥＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を０．００５ｍＬ、残部イオン交換水からなる濃縮ゲルを作製した（全量１２．５ｍＬ）。
【００３１】
（蛋白質の精製）
カラム内部の樹脂には、ＤＥＡＥ（ジエチルアミノエチル）−セルロース（ナカライテスク製）を用いた。精製方法について下記に述べる。上記樹脂をカラム内に充填し、酸およびアルカリによる洗浄を行った後、イオン交換水によりカラム内を平衡化する。平衡化されたカラム内に上記毛髪蛋白質溶液を徐々にアプライする。アプライ後、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの塩でイオン勾配処理を行うことにより、目的の蛋白質を溶離させるという一般的な蛋白質精製方法により、毛髪蛋白質溶液の蛋白質を分離した。
【００３２】
（分子量測定）
ゲル濾過カラムクロマトグラフィによる分子量測定を下記に述べる。高速液体カラムクロマトグラフとして「Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ ＬＣ−６Ａ」（島津製作所製）を用い、検出器として「Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＳＰＤ−６ＡＶ」（島津製作所製）を用い、レコーダーとして「Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ Ｃ−Ｒ６Ａ」（島津製作所製）を用い、ガードカラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ ＳＷ ７．５×７．５（ｍｍ）」（東ソー製）を用い、カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＳＷ ７．５×６００（ｍｍ）」（東ソー製）を用いた。
【００３３】
分析方法は、上記の機器および試料を用いて、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、測定波長２８０ｎｍの条件下で、溶出バッファ（０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４（ｐＨ７．０）＋０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４）を使用し分析を行った。尚、この分子量測定は、分子量が既知の標準マーカとして、グルタミン酸脱水素酵素（分子量２９００００）、乳酸脱水素酵素（分子量１４２０００）、エノラーゼ（分子量６７０００）、アデニル酸キナーゼ（分子量３２０００）、チトクロームｃ（分子量１２４００）を用いて測定したものである。
【００３４】
本発明の中間処理剤に含有される蛋白質組成物は、ヒト毛髪を過酸化水素によってブリーチ処理することによって流出・欠損する毛髪蛋白質を含むゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００のものであって、下記表１に示されるアミノ酸組成によって特定されるものである。尚、この蛋白質は、パーマネントウェーブの繰り返し処理によっては、欠損しないものである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
本発明者らは、毛髪中に含まれる蛋白質として、複数回のブリーチ処理によっても毛髪から流出・欠損しない蛋白質が存在することを確認している。この蛋白質は、ゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が９７００のものであって、下記表２に示されるアミノ酸組成によって特定されるものである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
尚、これらの蛋白質のアミノ酸組成は、下記の分析方法によって、特定されたものである。
【００３９】
（アミノ酸組成の分析）
測定機器として、アミノ酸素分析計「Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−８５００ Ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ａｎａｌｙｚｅｒ」（日立製作所製）を用い、実験試料として、複数回のブリーチ処理によって欠損蛋白質（平均分子量が１１０００の蛋白質）と残存する蛋白質（平均分子量が９７００の蛋白質）を用いて、分析をおこなった。このとき、測定試料：０．５ｍＬ（ミリリットル）と１２規定の濃塩酸０．５ｍＬをガラス管内で混合した後、１２０℃で１２時間加熱し、ガラス管が常温になるまで自然放置した。処理液を脱塩素処理した後、高温引圧乾燥機によって乾燥処理し粉末状とした。それを、イオン交換水：０．２ｍＬでよく溶解させ、分析試料とした。
【００４０】
本発明の中間処理剤は、上記の様な加水分解ケラチンおよび蛋白質組成物を必須成分として配合したものであるが、これらの配合（加水分解ケラチン：蛋白質組成物）は、２：１〜１：２（質量割合）であることが好ましい。この範囲を外れると、毛髪のきしみ感が大きくなり、すべり感が不十分なものとなる。
【００４１】
また、本発明の中間処理剤は、上記成分の他にも中間処理剤として、他の成分も含み得るものであるが（後述する）、上記加水分解ケラチンと蛋白質組成物の合計は、中間処理剤全体に占める割合で０．１〜２質量％であることが好ましい。この割合が、０．１質量％未満になるとこれらの成分を配合した効果が発揮されず、２質量％を超えると却って摩擦が高くなってすべり感が低下する。
【００４２】
ところで、パーマネントウェーブ第１剤に配合される還元剤は、一般にチオール基を含んでおり、このチオール基は硫黄元素を含むものであり、その揮発性に起因して、腐卵臭や温泉の原水のような臭い（以下、「特異臭」と呼ぶことがある）を発生するものが多く、こうした特異臭の発生をできるだけ抑制することが望まれている。こうした観点から、本発明の中間処理剤には、加水分解スサビノリ（海苔ペプチドの一種）を含有させることも好ましい。この加水分解スサビノリは、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後に、中間処理剤で毛髪を処理することによって、毛髪に残る特異臭の発生を抑制することができる。こうした効果を発揮させるためには、加水分解スサビノリを含有させるときの含有量は中間処理剤全体に対して０．００３質量％以上とすることが好ましい。但し、加水分解スサビノリの含有量が過剰になると、原料臭の発生と共に、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果が却って低減されるばかりか、毛髪のツヤ感が自然のものでなくなるので、０．３質量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
本発明において、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立って、上記のような中間処理剤で処理することによって、上記のような優れた効果が得られた理由については、次のように考えることができた。即ち、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後の毛髪は、アルカリで膨潤してキューティクルが開いている状態になっているのであるが、こうした状態の段階で、中間酸リンス剤で処理する前に上記のような中間処理剤で処理することによって、効果的に毛髪改善成分や有効成分を毛髪内部に定着させることができるものと考えることができる。
【００４４】
本発明の中間処理剤は、少なくとも（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を含有するものであるが、必要によって、その他各種の添加剤を含むものであっても良い。
【００４５】
本発明の中間処理剤に含有されることのある添加剤としては、保湿剤類、油脂類、ラノリン類、高級アルコール類、フッ素化合物、シリコーン類、カチオン化ポリマー類、界面活性剤類(陽イオン界面活性剤類・陰イオン界面活性剤類・非イオン界面活性剤類・両性界面活性剤類)、増粘・ゲル化剤類、防腐剤類、キレート剤類、ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類、溶剤類、抗炎症剤類、香料、色素等を挙げることができ、これらを適宜配合することができる。
【００４６】
これらの添加剤を例示すると、保湿剤類としては、１，３−ブチレングリコ−ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、コラーゲン、ゼラチン、エラスチン、コラーゲン分解ペプチド、エラスチン分解ペプチド、ケラチン分解ペプチド、シルク蛋白分解ペプチド、大豆蛋白分解ペプチド、小麦蛋白分解ペプチド、カゼイン分解ペプチド等の蛋白質・ペプチド類およびその誘導体、アルギニン、セリン、グリシン、グルタミン酸、トリメチルグリシン等のアミノ酸類、アロエ抽出物、ハマメリス水、ヘチマ水、カモミラエキス、カンゾウエキス等の植物抽出成分類、ヒアルロン酸ナトリウム、クエン酸塩、コンドロイチン硫酸、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４７】
油脂類としては、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、パーム殻油、サフラワー油、オリーブ油、アボカド油、ゴマ油、月見草油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、ティーツリー油、ハッカ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、綿実油、大豆油、落花生油、コメヌカ油、液状シア脂、ホホバ油等の植物油脂類、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動パラフィン、セレシン、パラフィンロウ、ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素等、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル類、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、ライスワックス、鯨ロウ、セラック、綿ロウ、モクロウ、水添ホホバ油等のロウ類が挙げられる。
【００４８】
ラノリン類としては、液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン等のラノリン類が挙げられる。高級アルコール類としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール類、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
【００４９】
フッ素系化合物としては、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアリルアミド、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルポリエチレングリコールリン酸等のフッ素系化合物誘導体類が挙げられる。
【００５０】
シリコーン類としては、低粘度ジメチルポリシロキサン、高粘度ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、カチオン変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００５１】
カチオン化ポリマー類としては、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、ジアシル４級アンモニウムの重合体または共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５２】
陽イオン界面活性剤類としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５３】
陰イオン界面活性剤類としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等が挙げられる。
【００５４】
非イオン界面活性剤類としては、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリグリコシド、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００５５】
両性界面活性剤類としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。
【００５６】
増粘・ゲル化剤としては、グアーガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、トラガントガム、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂アルカノールアミン液等を挙げることができる。
【００５７】
防腐剤としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸塩類、フェノキシエタノール、４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００５８】
キレート剤としては、エデト酸塩、ホスホン酸類、ポリアミノ酸類等を挙げることができる。ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類としては、リン酸、リンゴ酸、酒石酸、炭酸、フマル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、塩酸、硫酸、硝酸若しくはそれらの塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルギニン、アンモニア水、アミノメチルプロパノール若しくはそれらの塩類等を挙げることができる。
【００５９】
溶剤類としては、水、エタノールやデカメチルシクロペンタシロキサンの他にも、２−プロパノール等の低級アルコール類等を例示することができる。抗炎症剤類としては、グリチルリチン酸、カルベノキソロン二ナトリウムをはじめとする甘草誘導体、アラントイン、グアイアズレン、アロエ、α−ビサボロール等が挙げられる。
【００６０】
本発明の中間処理剤の剤型は、液状、ミスト状、クリーム状、ゲル状、泡状、エアゾール状など種々のタイプが可能で、特に限定されるものではない。また、本発明の中間処理剤を用いて毛髪にパーマネントウェーブを形成するには、毛髪にパーマネントウェーブ第１剤を塗布して処理した後、十分水洗し、引き続き本発明の中間処理剤を塗布し、その後中間酸リンス剤で処理し、アイロンやホットカーラ、ワインディングロッド等の加熱手段でパーマネントウェーブスタイルをセットし、その後パーマネントウェーブ第２剤で処理すれば良い。尚、上記加熱手段は、上記の他、ドライヤによるブローセットであっても良い。
【００６１】
本発明の中間処理剤を用いることによって、毛髪へのウェーブ形成保持力を向上させることができると共に、ヘアカラー、ブリーチ、パーマネントウェーブのような美容施術および日常のドライヤによる乾燥、ブラッシングによる損傷を受けた毛髪を修復・回復させる効果を発揮することになる。
【００６２】
本発明ではパーマネントウェーブ第１剤で処理した後に、上記のような中間処理剤で処理するものであるが、本発明で用いるパーマネントウェーブ第１剤としては、第１剤として還元剤やアルカリ剤を含んでいるものであれば、通常のものを使用することができる。また、本発明で、中間処理剤で処理した後に用いる中間酸リンス剤についても、通常用いられているものを用いれば良く、例えばリンゴ酸、クエン酸、乳酸、リン酸等の酸性物質を含む溶液が挙げられる。
【００６３】
上記のような処理（パーマネントウェーブ第１剤処理→中間処理剤による処理→中間酸リンス剤による処理→熱処理）をした後は、最終的にパーマネントウェーブ第２剤によって処理されることになるが、本発明で用いるパーマネントウェーブ第２剤は、パーマネントウェーブ第２剤としての必須成分である臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素などの酸化剤が含まれる他、上記した各種の添加剤を含むものであっても良い。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例によって本発明をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
［実施例１］
（ブリーチ処理毛の作製）
化学的処理を全く受けていない毛髪に下記のブリーチ処理を行い、以下の評価に用いた。
【００６６】
（ブリーチ処理）
トーナーブリーチパウダ（粉末ブリーチ剤：中野製薬株式会社製）とキャラデコオキサイドＥＸ０６（過酸化水素系酸化剤：中野製薬株式会社製）を１：３（質量比）となるように混合したブリーチ剤を、毛髪に質量比１：１の割合で塗布し、３０℃、３０分間の条件で処理した後、１０質量％のＳＤＳ溶液（ドデシル硫酸ナトリウム溶液）によって洗浄し、その後、乾燥した。
【００６７】
上記のようにしてブリーチ処理した毛髪について、下記表３に示す各種中間処理剤（処方例１〜７）を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布し、ドライヤーによりブローしながら乾燥し、その際の毛髪表面のすべり感について下記の摩擦係数測定と官能試験によって評価した。
【００６８】
（摩擦係数測定方法）
（Ａ）対象毛髪
上記のようにして処理した毛髪を用いて、摩擦感測定用固定ヘアピース（以下、「測定用毛束」と呼ぶ）を作製した。
（Ｂ）初期値測定（初期値の測定は同特性の毛束を選択するために行った）
（１）毛髪の調湿：測定用毛束を２０℃、湿度６０％で２４時間以上調湿した。
（２）測定機器と条件：測定には、摩擦感テスター「ＫＥＳ−ＳＥ」（カトーテック株式会社製）を用いた。
（３）測定は、測定感度：Ｈ、摩擦静荷重：５０ｇｆ、センサー：シリコンタイプの条件にて行った。走査は、順方向（根元からの毛束）にて行った。ＭＩＵ値（算出数値）に係数０．１を掛け、摩擦係数（μ）を求めた。また、このときの評価基準は下記の通りである。
【００６９】
［すべり感の評価基準］
◎：摩擦係数（μ）が０．５０未満とする。
○：摩擦係数（μ）が０．５０以上、０．６０未満とする。
△：摩擦係数（μ）が０．６０以上、０．７０未満とする。
×：摩擦係数（μ）が０．７０以上とする。
【００７０】
（毛髪のすべり感付与効果の官能評価方法）
上記のように処理した毛髪表面のすべり感を専門のパネラー１０名で下記の評価基準で評価した。
【００７１】
［毛髪のすべり感の評価基準］
◎：処理前と比較し、明らかにすべり感が出た。
○：処理前と比較し、すべり感が出た。
△：処理前と比較し、少しすべり感が出た。
×：処理前と比較し、すべり感が出なかった。
【００７２】
これらの結果を、中間処理剤の処方例（処方例１〜７）と共に、下記表３に示す。尚、表３において、試料Ａ、試料Ｂは下記のものであり、表３の処方例１〜７は試料Ａ：試料Ｂの割合（純分割合）を４：１〜１：４で変化させたものである。
試料Ａ：平均分子量が２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンを１０質量％含有する試料。
試料Ｂ：羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を２０質量％含有する試料。
【００７３】
【表３】
【００７４】
この結果から明らかなように、試料Ａと試料Ｂの配合割合が２：１〜１：２の範囲において、毛髪表面のすべり感が良好になっていることが分かる。
【００７５】
[実施例２]
実施例１と同様にしてブリーチ処理した毛髪について、下記表４に示す各種中間処理剤（処方例４，８〜１３）を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布し、ドライヤーによりブローしながら乾燥し、その際の毛髪表面のすべり感について、実施例１と同様にして評価した。
【００７６】
その結果を、中間処理剤の処方例（処方例４、８〜１３）と共に、下記表４に示すが、試料Ａと試料Ｂの合計配合量が０．１〜２質量％の範囲において、毛髪表面のすべり感が良好になっていることが分かる。
【００７７】
【表４】
【００７８】
[実施例３]
（パーマネントウェーブ処理毛の作製）
上記でブリーチ処理した毛髪（０．２ｇ）を直径：１２ｍｍのロッドに巻き付けて、輪ゴムで固定した。下記表５の処方例１４に示すパーマネントウェーブ第１剤に３０秒間浸漬し、その溶液から取り出した後、３０℃で１５分間放置した。その後、十分に水洗した後、下記表６に示す各種中間処理剤（処方例１５〜１８）を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布し、続いて下記表７の処方例１９に示す中間酸リンス剤を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布した。次に、「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」（以下、「熱処理Ａ」と呼ぶ）、または「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」（以下、熱処理Ｂと呼ぶ）を行い、その後下記表８の処方例２０に示すパーマネントウェーブ第２剤に３０秒間浸漬し、溶液から取り出した後、３０℃で１０分間放置し、水洗した。
【００７９】
表６に示した処方例は中間処理剤として、前記表３に示した処方例４（試料Ａ：試料Ｂの配合割合が１：１のもの）を基本とし、これに加水分解スサビノリ、加水分解コメタンパク、加水分解コラーゲンまたは加水分解大豆蛋白等を配合したものである。これらを用いて、上記のようにしてパーマネントウェーブを形成し、パーマネントウェーブを形成した毛髪表面のツヤ感（艶感）付与効果、およびパーマ臭やパーマ残臭抑制効果（いずれも官能試験）について下記の方法によって評価した。
【００８０】
（ツヤ感付与効果の官能評価方法）
上記パーマネント処理したウェーブ処理毛の表面のツヤ感を専門のパネラー１０名で下記の評価基準で評価した。
【００８１】
［ツヤ感の評価基準］
◎：処理前と比較し、明らかにツヤ感が出た。
○：処理前と比較し、ツヤ感が出た。
△：処理前と比較し、少しツヤ感が出た。
×：処理前と比較し、ツヤ感が出なかった。
【００８２】
（パーマ臭、パーマ残臭抑制効果の官能評価方法）
上記パーマネント処理したウェーブ処理毛のパーマ臭やパーマ残臭抑制効果を専門のパネラー１０名で下記の評価基準で評価した。
【００８３】
［パーマ臭、パーマ残臭抑制効果の評価基準］
◎：パーマ臭、パーマ残臭が非常に抑えられている。
○：パーマ臭、パーマ残臭が抑えられている。
△：パーマ臭、パーマ残臭が少し抑えられている。
×：パーマ臭、パーマ残臭が抑えられていない。
【００８４】
その結果を、中間処理剤の処方例（処方例１５〜１８）と共に、下記表６に示す。この結果から明らかな様に、加水分解スサビノリを配合した場合に（処方例１５）に最もツヤ感が高くなっていることが分かる。また、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果についても、加水分解スサビノリを配合した場合（処方例１５）にその改善効果が認められることが分かる。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
【００８７】
【表７】
【００８８】
【表８】
【００８９】
[実施例４]
中間処理剤として、下記表９に示すように、加水分解スサビノリの配合量を変えたもの（処方例１５、２１〜２５）を用いる以外は、実施例３と同様にして（パーマネントウェーブ第１剤、第２剤および中間酸リンス剤も上記と同様）、パーマネントウェーブを形成し、パーマネントウェーブを形成した毛髪表面のツヤ感（艶感）付与効果およびパーマ臭、パーマ残臭抑制効果（いずれも官能試験）について実施例３と同様にして評価した。
【００９０】
これらの結果を、中間処理剤の処方例（処方例１５、２１〜２５）と共に、下記表９に示す。この結果から明らかな様に、中間処理剤中に加水分解スサビノリを０．００３〜０．３質量％含有させた場合（処方例２１〜２４）に、パーマネントウェーブ処理した毛髪表面に良好なツヤ感（自然なツヤ感）が得られ、また高いパーマ臭やパーマ残臭抑制効果が得られていることが分かる。これに対して、中間処理剤として加水分解スサビノリの含有量が少ないもの（処方例１５）では、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果が低く、また十分なツヤ感付与効果が得られない。また加水分解スサビノリを過剰に含有させたもの（処方例２５）では，自然なツヤ感でなくなり、求めているツヤ感とは異なるものとなり、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果についても、原料自体の臭いが目立ち、気になる状況であった。
【００９１】
【表９】
【００９２】
［実施例５］
上記実施例３、４では、パーマネントウェーブ第１剤処理→水洗→中間処理剤処理→中間酸リンス剤処理→熱処理（熱処理Ａまたは熱処理Ｂ）→パーマネントウェーブ第２剤処理の一連の工程によって行ったものであるが、その工程の一部を除いた処理方法でパーマネントウェーブを形成することによって、各工程の効果について確認した。このとき、パーマネントウェーブ第１剤処理として、前記表５に示した処方例１４、中間処理剤として前記表９に示した処方例２１、中間酸リンス剤として、前記表７に示した処方例１９のもの、パーマネントウェーブ第２剤として、前記表８に示した処方例２０のものを夫々使用した。
【００９３】
これらの処理剤を用いて処理したときの各工程を、下記表１０に示す（実験Ｎｏ．１〜７）。尚、表１０において、熱処理Ａは、「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」であり、熱処理Ｂは、「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」であることは前述した通りである。また、パーマネントウェーブ処理に関する他の条件は、前記実施例３、４と基本的に同一である。
【００９４】
各工程によってパーマネントウェーブを形成した毛髪について、「パーマネントウェーブの保持力」（ウェーブ保持力）、「破断強度」、および「柔らかさ」について下記の基準で評価した。
【００９５】
（ウェーブ保持力の評価）
上記各工程によってパーマネントウェーブ処理をした毛髪（但し、３回処理した毛髪）を用い、まずパーマネントウェーブ処理直後の毛髪を吊るし、５分放置後のウェーブ形状を撮影した。その写真をもとに、毛束の流れに補助線を引き、夫々のウェーブ形成角度を求め、その平均値（θ0：５回の平均値）を算出した。続いて、夫々の毛髪に負荷を加えて真っ直ぐに引き伸ばした状態で固定し、７０℃の温水中で１５分間放置した。その後、上記と同様にして毛髪を吊るし、ウェーブ形成角度の平均値（θ１：５回の平均値）を算出した。これら求められた値θ0、θ１に基づき、下記の（１）式からウェーブ保持力を算出した。尚、上記ウェーブ形成角度はパソコン［画像計測ソフト：「Ｍａｋｉｊａｋｕ」］によって求められるものである。このときの評価基準は下記の通りである。
ウェーブ保持力（％）＝［１−（θ0−θ１）］／（１８０−θ0）］×１００…（１）
【００９６】
［ウェーブ保持力の評価基準］
◎：ウェーブ保持力が８５％以上とする。
○：ウェーブ保持力が７０％以上、８５％未満とする。
△：ウェーブ保持力が５５％以上、７０％未満とする。
×：ウェーブ保持力が５５％未満とする。
【００９７】
（破断強度測定方法）
上記各工程によってパーマネントウェーブ処理をした毛髪（但し、３回処理した毛髪）を用い、毛髪１０本を任意に選び、「毛髪直径計測システム」（カトーテック株式会社製）により毛髪の直径［長径（ｍｍ）および短径（ｍｍ）］を計測し、毛髪の横断面（ｍｍ2）を下記（２）式より求めた。次に、卓上型材料試験機「テンシロン ＳＴＡ−１１５０」（株式会社オリエンテックス製）を用い、上記試料の水中における引張り破断値（ｃＮ）の測定を行った。その後、横断面（ｍｍ2）当りの引張り破断値（ｃＮ）を算出することによって、破断強度（ｃＮ／ｍｍ2）を求めた。このときの評価基準は下記の通りである。
横断面（ｍｍ2）＝（π／４）×長径（ｍｍ）×短径（ｍｍ）…（２）
【００９８】
［毛髪の破断強度の評価基準］
◎：破断強度が１．３５×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上とする。
○：破断強度が１．３０×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、１．３５×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
△：破断強度が１．２５×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、１．３０×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
×：破断強度が１．２５×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
【００９９】
（柔らかさの評価）
（Ａ）対象毛髪
上記各工程によってパーマネントウェーブ処理をした毛髪（但し、３回処理した毛髪）を用い、「毛髪直径計測システム」（カトーテック株式会社製）により、上記と同様にして、毛髪の横断面（ｍｍ2）を求め、同程度の横断面積の毛髪を８本選抜した。それらの毛髪を幅１２ｍｍの塩化ビニル板上に貼り付け、曲げ硬さ測定用毛束（測定用毛束）を作製した。
（Ｂ）初期値測定（初期値の測定は同特性の毛束を選択するために行った）
（１）毛髪の調湿：測定用毛束を（２０℃、湿度６０％）で２４時間以上調湿した。
（２）測定機器と条件：測定には、シングルヘアーベンディングテスター「ＫＥＳ−ＳＨ」（カトーテック株式会社製）を用いた。
（３）測定は、最大曲率２ｃｍ-1、トルク感度１．０（１．００ｇｆ・ｃｍ）、最大変位速度レンジ５（０．４２ｃｍ-1／ｓｅｃ）の条件にて行った。このときの評価基準は下記の通りである。
【０１００】
［毛髪の柔らかさの評価基準］
◎：曲げ硬さが１５０未満とする。
○：曲げ硬さが１５０以上、１７０未満とする。
△：曲げ硬さが１７０以上、１９０未満とする。
×：曲げ硬さが１９０以上とする。
【０１０１】
その結果を、各工程と共に、下記表１０に示すが、この結果から、次のように考察できる。まず、「ウェーブ保持力」に関しては、全ての工程を含む実験Ｎｏ．１の場合に最も良好な結果がえられていることが分かる。また中間処理剤塗布工程を含む場合（実験Ｎｏ．１、３、５）と、中間処理剤塗布工程を含まない場合（実験Ｎｏ．２、４、６）とでは、中間処理剤塗布工程を含む場合のほうが良好な結果が得られていることが分かる。更に、中間酸リンス剤塗布や熱処理ＡまたはＢを含むことによって、その少なくともどちらかを含まない場合よりも良好な結果が得られていることが分かる。
【０１０２】
「破断強度」に関しては、実験Ｎｏ．１、３の場合に最も良好な結果が得られていることが分かる。即ち、中間処理剤塗布と熱処理ＡまたはＢとの組合せによって、毛髪の損傷の低減効果が有効に発揮されている。
【０１０３】
一方、「柔らかさ」に関しては、実験Ｎｏ．１、５の場合に最も良好な結果が得られていることが分かる。即ち、毛髪を柔らかい仕上げにするためには、中間処理剤と中間酸リンス剤を併用することが有効であることが分かる。
【０１０４】
以上の結果から、「ウェーブ保持力」、「破断強度」および「柔らかさ」の全ての点で良好な結果を得るためには、中間処理剤塗布を用いて全ての工程を行うこと（実験Ｎｏ．１）が重要であることが分かる。
【０１０５】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を毛髪に塗布して処理することを特徴とするパーマネントウェーブ処理方法。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【請求項２】
パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち毛髪に塗布して処理するためのパーマネントウェーブ用中間処理剤であって、この中間処理剤は、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したものであることを特徴とするパーマネントウェーブ用中間処理剤。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【請求項３】
加水分解ケラチンと蛋白質組成物の配合比（加水分解ケラチン：蛋白質組成物）が、２：１〜１：２（質量割合）である請求項２に記載のパーマネントウェーブ用中間処理剤。
【請求項４】
前記加水分解ケラチンと蛋白質組成物の合計が、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に占める割合が０．１〜２質量％である請求項２または３に記載のパーマネントウェーブ用中間処理剤。
【請求項５】
更に加水分解スサビノリを配合したものである請求項２〜４のいずれかに記載のパーマネントウェーブ用中間処理剤。
【請求項６】
前記加水分解スサビノリの配合量が、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に対して０．００３〜０．３質量％である請求項５に記載のパーマネントウェーブ用中間処理剤。
【請求項１】
パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を毛髪に塗布して処理することを特徴とするパーマネントウェーブ処理方法。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【請求項２】
パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち毛髪に塗布して処理するためのパーマネントウェーブ用中間処理剤であって、この中間処理剤は、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したものであることを特徴とするパーマネントウェーブ用中間処理剤。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。
【請求項３】
加水分解ケラチンと蛋白質組成物の配合比（加水分解ケラチン：蛋白質組成物）が、２：１〜１：２（質量割合）である請求項２に記載のパーマネントウェーブ用中間処理剤。
【請求項４】
前記加水分解ケラチンと蛋白質組成物の合計が、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に占める割合が０．１〜２質量％である請求項２または３に記載のパーマネントウェーブ用中間処理剤。
【請求項５】
更に加水分解スサビノリを配合したものである請求項２〜４のいずれかに記載のパーマネントウェーブ用中間処理剤。
【請求項６】
前記加水分解スサビノリの配合量が、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に対して０．００３〜０．３質量％である請求項５に記載のパーマネントウェーブ用中間処理剤。
【公開番号】特開２００９−５７３３４（Ｐ２００９−５７３３４Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２７０２９（Ｐ２００７−２２７０２９）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００２１３４８２）中野製薬株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００２１３４８２）中野製薬株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
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