ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはそのような脂肪酸のアルキルエステルから作られるポリウレタン
ポリイソシアネート、ヒドロキシルメチル含有脂肪酸またはエステル、および他のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールを含む反応混合物からポリウレタンポリマーが製造される。ヒドロキシルメチル含有脂肪酸またはエステルのカルボン酸基またはエステル基は、反応混合物中に存在するポリイソシアネートおよび／またはアミンまたはヒドロキシル基と共に種々の反応に関与することができる。これにより、ヒドロキシルメチル含有脂肪酸またはエステルは低機能性物質である傾向があるにもかかわらず、良質で高分子量のポリマーが製造されるのを可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００４年１０月２５日出願の米国仮出願第６０／６２２，２２０号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明はポリウレタンポリマーおよびそのようなポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンはポリイソシアネートとポリオールとの反応により製造される。ポリウレタンの最初の大規模商業生産は、ジオールまたはポリオールとジカルボン酸のエステル縮合反応から得られるポリエステルポリオールを用いて、軟質フォームを作ったことから始まった。ポリエステルポリオールは、より低いコストと幅広いポリオールを作る能力のために、ポリエーテルポリオールに大いに取って代わられた。ポリエーテルは、低分子量のポリオールやポリアミンなどの活性水素出発化合物を含む開始剤化合物の存在下、石油原料に由来するエポキシド（オキシラン）を重合することにより作られる。硬質ポリウレタンフォームはヒマシ油またはヒマシ油副生成物により作られる。
【０００４】
ピアマン（Ｐｅｅｒｍａｎ）らにより米国特許第４，４２３，１６２号、第４，４９６，４８７号および第４，５４３，３６９号で開示されたような植物または再生可能な原材料からポリオールを製造する試みがなされている。ピアマンらは、植物油から得られるような脂肪酸エステルのヒドロフォルミル化および還元、および得られたヒドロキシル化物質とポリオールまたはポリアミンとのエステル形成について記載している。しかし、ピアマンらは、ゲル化の問題を特に記載しており、彼らはこれを等量のポリオールまたはポリアミンに対し１モル以下のヒドロキシメチル化物質を用いることにより回避した。その結果、ピアマンらのエステルは、架橋硬質ポリウレタンを製造する場合にのみ有用であることが示されている低当量物質である。
【０００５】
最近では、脂肪酸由来のより高機能のポリエステルポリオール材料が開発されている。国際公開第０４／０９６８８２号パンフレットおよび国際公開第０４／０９６８８３号パンフレットで述べられているように、これらのポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル開始剤とある種のヒドロキシメチル化脂肪酸とを反応させることにより作られる。これらのポリオールはフォームにおける用途および他のポリウレタン用途が見出されている。
【発明の開示】
【０００６】
ある場合において、ある用途において粘性がより低いと加工がより容易になるので、ポリウレタンの製造に用いられるより低粘性の材料を提供することが望ましい。
【０００７】
一つの形態において、本発明は、少なくとも一種のポリイソシアネート、一分子あたり平均少なくとも０．８個のヒドロキシメチル基を有する脂肪酸の非置換の、または不活性化置換のアルキルエステル、および少なくとも１種のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物を含む反応混合物を形成し、前記反応混合物を硬化させてポリウレタンポリマーを形成することを含むポリウレタンの製造方法である。
【０００８】
ヒドロキシメチル基含有脂肪酸エステルは一般に低機能性物質である。以下により詳しく議論するように、これらの物質は、最も典型的には、単一のヒドロキシメチル基を有する分子を多く含む。それゆえ、これらの物質はポリイソシアネートと主として一官能価で反応する傾向がある。ポリウレタン形成処方における、相当量の一官能価物質の存在は、通常、分子量および架橋密度を制限するため、生成物の物理的性質を低下させることが予測される。しかし、驚くべきことに、該脂肪酸エステルは、ポリウレタン形成反応の間、または続く後硬化工程において、エステル交換／アミド交換反応に関与し、ポリオールまたはポリアミンと、それぞれエステル結合またはアミド結合を形成することができる。これは分子量および架橋密度を増加させる付加的メカニズムを与え、低機能性出発材料の存在にもかかわらず、良質のポリウレタンの製造を可能にする。
【０００９】
第二の形態において、本発明は、少なくとも一種のポリイソシアネート、一分子あたり平均少なくとも０．８個のヒドロキシメチル基を有する脂肪酸、および少なくとも一種のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物を含む反応混合物を形成し、前記反応混合物を硬化させてポリウレタンポリマーを形成することを含むポリウレタンの製造方法である。
【００１０】
本発明のこの形態に用いられる脂肪酸成分は、少なくとも脂肪酸骨格上のヒドロキシメチル基を介して一回、および末端カルボキシル酸基を介して一回、少なくとも二官能価でポリイソシアネートと反応することができる。さらに脂肪酸基は、分子量および架橋密度をさらに高める前にポリオールまたはポリアミン成分と反応できる。脂肪酸材料の使用は、ヒドロキシメチル含有脂肪酸とポリオール開始剤との前の反応を排除することにより、少なくともある種の出発原料の調製を単純化する。
【００１１】
本発明に有用なヒドロキシメチル基含有脂肪酸は、有利には一分子当たり１２から２６個の炭素原子および少なくとも平均０．８個のヒドロキシメチル基を含有する。エステルはこれら脂肪酸のエステルであり、それらのエステル基は非置換のアルキル基または不活性化置換のアルキル基である。これらのヒドロメチル含有脂肪酸およびエステルは、多段階プロセスで、少なくとも一つの構成脂肪酸鎖中に一以上の炭素−炭素二重結合を含む植物性脂肪または動物性脂肪から調製される。適当な脂肪には、例えば、ニワトリ脂肪、カノーラ油、かんきつ類の種子油、カカオバター、コーン油、綿実油、ラード、アマニ油、オート油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、ぬか油、サフラワー油、ゴマ油、大豆油、ひまわり油、または牛脂が含まれる。
【００１２】
植物性脂肪または動物性脂肪は、好都合なことに最初に低級アルカノール、特にメタノールまたはエタノールとトランスエリテリフィケーション（transerterification）反応し、構成脂肪酸のアルキルエステルを生産する。不活性化置換した低級アルカノールをこの工程で用いることもできる。得られたアルキルエステルは、所望の場合、対応する脂肪酸に加水分解して、ヒドロキシメチル含有脂肪酸を生産してもよい。前記アルキルエステル（または脂肪酸）は、好都合なことに一酸化炭素と水素との反応によりヒドロフォルミル化される。これは脂肪酸鎖上の炭素-炭素未飽和部位に−ＣＨＯ基を導入する。好適なヒドロフォルミル化方法は、例えば、米国特許第４，７３１，４８６号および第４，６３３，０２１号、および国際公開第０４／０９６７４４号パンフレットに記載されている。ある種の脂肪酸基は複数の炭素−炭素二重結合部位を含んでいる。そのような場合に、ヒドロフォルミル化反応は−ＣＨＯ基をすべての二重結合部位に導入しないかもしれない。続く水素化工程は、本質的にすべての炭素−炭素不飽和を取り除くために、残りの炭素−炭素二重結合を水素化する間に、−ＣＨＯ基をヒドロキシメチル（−ＣＨ2ＯＨ）基に変換する。
【００１３】
前記工程で作られたヒドロキシメチル含有脂肪酸およびエステルは、ヒドロキシメチル基をもたない物質および１、２または３個のヒドロキシメチル基を有する物質の混合物である傾向にある。２および３個のヒドロキシメチル基を有する物質の割合は、ヒドロフォルミル化反応は、しばしば、厳しい反応条件が用いられないかぎり、すべての炭素−炭素二重結合間で生じないので、２および３個の炭素−炭素二重結合を含む出発脂肪酸（またはアルキルエステル）の割合よりも典型的にはいくらか低い。ヒドロフォルミル化していない炭素-炭素二重結合は一般に水素化されるようになる。
【００１４】
そのようなヒドロキシメチル含有脂肪酸の製造方法は国際公開第 ０４／０９６７４４号パンフレットに記載されている。
【００１５】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸および/またはエステルは、有利には以下のような構造Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５を有する物質の混合物である。Ａ１は：
【化１１】
であり、ここでＲは水素、アルキルまたは不活性化置換アルキルであり、ｍは３より大きい数であり、ｎはゼロ以上であり、ｍ＋ｎは８から２２、特には１１から１９である。Ａ２は：
【化１２】
であり、ここでＲは前のとおりであり、ｖは３より大きい数であり、ｒおよびｓはそれぞれゼロ以上であり、但し、ｖ＋ｒ＋ｓは６から２０、特には１０から１８である。Ａ３は：
【化１３】
であり、ここでＲ、ｖ、それぞれのｒおよびｓは前の定義の通りであり、ｔはゼロ以上の数であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は５から１８、特に１０から１８である。Ａ４は：
【化１４】
であり、ここでＲは前のとおりであり、ｗは１０〜２４であり、Ａ５は：
【化１５】
であり、ここでＲは前のとおりであり、Ｒ’は少なくとも一つの環状エーテル基、および任意に一つ以上のヒドロキシル基または他のエーテル基で置換された直鎖状または分枝状のアルキル基である。環状エーテル基は、飽和または不飽和であってよく、他の不活性化置換基を含んでよい。前記ヒドロキシル基はアルキル鎖上または環状エーテル基上、またはその両方にあってよい。アルキル基は、他の開始剤分子に結合することを介して第二の末端−Ｃ（Ｏ）−基または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基を含んでもよい。Ａ５群は一般に、ラクトール、ラクトン、ヒドロキシルメチル基含有脂肪酸またはエステルを製造する際に不純物として生成される飽和または不飽和の環状エーテルまたは二量体である。Ａ５群は１２から５０個の炭素原子を含んでもよい。
【００１６】
脂肪酸またはエステルは、好ましくはＡ１型の物質、Ａ１およびＡ２型の物質の混合物、Ａ１およびＡ４型の物質の混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ４型の物質の混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ３型の物質の混合物、またはＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４型の物質の混合物であり、それぞれの場合に任意にある量のＡ５を含む。Ａ１およびＡ２の混合物は、好ましくは、Ａ１およびＡ２をモル比１０：９０から９５：５、特に６０：４０から９０：１０で含む。Ａ１およびＡ４の混合物は、好ましくは、Ａ１およびＡ４をモル比９９．９：０．１から７０：３０、特に９９．９：０．１から８５：１５で含む。Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物は、好ましくは、約１０から９５モル％のＡ１、５から９０％のＡ２、および約３０％までのＡ４を含む。より好ましいＡ１、Ａ２およびＡ４の混合物は、２５から７０モル％のＡ１、１５から４０％のＡ２、３０％までのＡ４を含む。Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物は、好ましくは、３０から８０モル％のＡ１、１０から６０％のＡ２、および０．１から１０％までのＡ３を含む。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４群の混合物は、好ましくは、２０から５０モル％のＡ１、１から約６５％までのＡ２、０．１から約１０％までのＡ３および３０％までのＡ４を含む。特に好ましい脂肪酸およびエステルは、２０から５０％のＡ１、２０から５０％のＡ２、０．５から４％のＡ３および１５から３０％のＡ４の混合物を含む。すべての場合において、Ａ５群は脂肪酸またはエステル物質の全重量の０から７％、特に０から５％を有利に構成する。
【００１７】
Ａ群の好ましい混合物は、好都合なことに、Ａ群あたり約０．９から約１．３の−ＣＨ2ＯＨおよび／または−ＣＨ2ＯＢ基またはＡ群あたり約０．９５から約１．２の−ＣＨ2ＯＨおよび／または−ＣＨ2ＯＢ基のように。平均Ａ群あたり約０．８から約１．５の−ＣＨ2ＯＨおよび／または−ＣＨ2ＯＢ基を含む。
【００１８】
「不活性に置換された」基は、イソシアネート基と反王せず、脂肪酸またはエステルを含むヒドロキシメチル基の調製の間の副反応にさもなければ関与しない基である。そのような不活性置換の例としては、アリル、シクロアルキル、シリル、ハロゲン（特に、フッ素、塩素またはホウ素）、ニトロ、エーテル、エステルなどがあげられる。
【００１９】
好ましいヒドロキシメチル基含有脂肪酸はメチル−またはエチル９（１０）−ヒドロキシメチルステアレートであり、これはオレイン酸、またはオレイン酸を含む脂肪酸またはエステル混合物をヒドロホルミル化および水素化することにより（上述のようなエステル交換反応で調製されるように）形成される。
【００２０】
反応混合物には少なくとも一種の他のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールが含まれる。適当なポリオールには、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールがある。ポリエーテルポリオールには例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、それらのブロックおよび／またはランダムコポリマーなどがあげられる。特に興味深いのは、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（酸化エチレン）含量が例えば約１から約３０重量％であるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダムコポリマー、エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）ポリマーおよびエチレンオキシドでキャップされた、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマーである。スラブストックフォームの用途のために、そのようなポリエチレンは好ましくは分子あたり２から４個、特に２から３個の主として第二級ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基あたり約４００から約３０００、特に約８００から約１７５０の当量を有する。スラブストックフォームの用途のために、そのようなポリエーテルは好ましくは、一分子あたり２から４個、特に２から３個の、主として第一のヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基あたり約４００から約３０００当量、特に約８００から約１７５０当量を有する。高弾性のスラブストックおよび成形フォームの用途のために、そのようなポリエーテルは好ましくは、一分子あたり２から４個、特に２から３個の、主として第一級ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基あたり約１０００から約３０００、特に約１２００から約２０００の当量を有する。ポリエーテルポリオールは、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３５５号、第５，４７０，８１３号および第５，６２７，１２０号に記載されるように、いわゆる二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて作られるような、低末端不飽和（low terminal unsaturation）（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満または０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）を含む。ポリエステルポリオールは、典型的には、一分子あたり約２個のヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基あたり４００から１５００当量を有する。好適なポリエステルはポリオール、好ましくはジオールとポリカルボン酸またはそれらの無水物、好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応生成物を含む。他の好適なポリエステルはポリカルボラクトンなどの環状ラクトンのポリマーを含む。
【００２１】
前記ポリエーテルおよびポリエステル上の末端ヒドロキシル基を第一級または第二級アミン基に変換することにより調製されるアミン末端ポリエーテルがまた用いられる。アミン末端ポリエーテルはジェファミン（Jeffamine）（登録商標）Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３およびＴ−５０００として、ハンツマンケミカル（Huntsman Chemical）より商業的に入手可能である。
【００２２】
他の好適な物質には一分子あたり２から８個、特に２から４個のヒドロキシル第一級アミンおよび／または第二級アミン基を含み、３０から約２００、特に５０から１２５の当量を有するポリオール、ポリアミンまたはアルカノールアミンが含まれる。そのような物質の例としては、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−、またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、シクロヘキサンジメタノール、および２．４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンがあげられる。前記物質のいずれかをアルコキシル化することにより調製される４００までの当量を有するポリエーテルもまた用いることができる。
【００２３】
特定のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールの選択は、意図した用途に応じてなされる。よく知られているように、低当量物質および高機能性物質の使用量を増加させることによりより硬質ポリマーを形成する傾向にあり、一方、高当量物質および低機能性物質の使用は、より弾性のポリウレタンの形成を助けるようである。
【００２４】
前記イソシアネート反応性物質（ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはエステルを含む）のいずれかは、分散ポリマー粒子、例えば分散ポリ尿素、ポリウレタン、またはビニルポリマー粒子を含んでもよい。これらの物質は、米国４，２４２，２４９、４，３５０，７８０、４，３９０，６４５、４，４６０，７１５、４，７４５，１５３、４，３８１，０７６、５，４９４，９５７および国際公開第９８／５２９８８号パンフレットが例である数多くの文献に記載されている。
【００２５】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはエステルは、反応溶液中に存在する水とは別の１０から約５０モル％のイソシアネート物質を構成する。好ましくは、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールは，少なくとも１５％、より好ましくは２０モル％、約４０まで、および約３０モル％の反応液中のイソシアネート反応物質を、反応液中に存在する水を排他的に構成する。
【００２６】
反応混合物はさらに少なくとも一種のポリイソシアネート化合物を含む。好適なポリイソシアネートには芳香族、脂環式脂肪族および脂肪族イソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートの例には、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（シスまたはトランス異性体のいずれも含む）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ12ＭＤI）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５， ５’−テトライソシアネートがあげられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トリレン−２、４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートまたはそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物を総称してＭＤＩといい、すべてが用いられる。トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、およびそれらの混合物を総称してＴＤＩといい、すべてが用いられる。
【００２７】
ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロハナートおよび／またはイソシアネート基を含む前記のポリイソシアネート基のいずれかの誘導体もまた用いることができる。これらの誘導体はしばしば増大したイソシアネート官能性を有し、より高度な架橋生成物が望まれる場合に、望ましく用いられる。
【００２８】
反応混合物は、各種の型のポリウレタンを作る際に通常用いられるような幅広い種類の他の添加剤を含んでも良い。これらには例えば、触媒、発泡剤、界面活性剤、セルオープナー；カルシウム炭酸塩などの充填剤；二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロミウム、アゾ/ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラックなどの色素および/または顔料；ファイバーグラス、カーボンファイバー、剥離グラス、マイカ、タルクなどの補強剤；殺生物剤；防腐剤；抗酸化剤；難燃剤；等が含まれる。気泡質ポリウレタンが望まれる場合に発泡剤および界面活性剤として、触媒が特に好ましい添加剤である。
【００２９】
触媒はしばしばポリウレタン形成反応を促進するために用いられる。特定の触媒パッケージの選択は、特定の用途、用いられる特定のポリマーポリオールまたは分散、および処方中の不純物でいくらか異なる。触媒はポリオールとポリイソシアネート間の「ゲル化」反応、および/または、多くのポリウレタンフォーム形成において、フォームを広げるために尿素結合と遊離二酸化炭素を生成する水／ポリイソシアネート（発泡）反応を触媒する。水で膨れたフォームを作る際に、発泡反応を助ける少なくとも一種の触媒とゲル化反応を助ける少なくとも一種の他の触媒の混合物が典型的には用いられる。
【００３０】
３級アミン、３級ホスフィン、各種金属キレート、酸金属塩、強塩基、各種金属アルコレートおよびフェノレート、および有機酸の金属塩を含む、幅広い種類の物質がポリウレタン形成反応を触媒することが知られている。最も重要な触媒は３級アミン触媒とオルガノスズ触媒である。３級触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびアルキル基が４から１８個の炭素原子を含むジメチルアルキルアミンがあげられる。これらの３級アミン触媒の混合物はしばしば用いられる。好適な商業的に得られる界面活性剤の例としては、二アックス（Niax）（商標）Ａ１（ＧＥ ＯＳｉシリコンから入手できるプロピレングリセロール中ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）、二アックス（商標） Ｂ９（ＧＥ ＯＳｉシリコンから入手できるポリアルキレンオキシドポリオール中Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−Ｎ−ジメチルヘキサデシラミン）、ダブコ（Dabco）（商標）８２６４（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Air Products and Chemicals）から入手できる、ジプロピレングリコール中ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、およびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物）、およびダブコ（商標）３３ＬＶ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、ジプロピレングリコール中トリエチレンジアミン）、二アックス（商標）Ａ−４００（ＧＥ ＯＳｉシリコンから入手できる、水中の独自の３級アミン／カルボン酸塩およびビス（２−ジメチルアミノエチ）エーテル、および独自のヒドロキシル化合物）；二アックス（商標）Ａ−３００（ＧＥ ＯＳｉスペシャリティズ Ｃｏ．から得られる、水中の独自の３級アミン／カルボン酸塩およびトリエチレンジアミン）；ポリキャット（Polycat）（商標）５８（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、独自のアミン触媒）、ポリキャット（商標）５（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、ペンタメチルジエチレントリアミン）およびポリキャット（商標）８（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）があげられる。
【００３１】
有機スズ触媒の例としては、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、式ＳｎＲｎ（ＯＲ）4-n、ここでＲはアルキルまたはアリールであり、ｎは０−２である、他の有機スズ化合物、などがあげられる。これらの市販品である有機スズ触媒にはダブコ（商標）Ｔ−９およびＴ−９５触媒（共にエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、オクチル酸第一スズ）が含まれる。
【００３２】
触媒は典型的には少量で、例えばそれぞれの触媒は高当量のポリオールの約０．００１５から約５重量％で用いられる。
【００３３】
しかしながら、ヒドロキシメチル含有脂肪酸が存在する処方ではしばしば、脂肪酸がアミン触媒と反応してその活性を減少させるため、触媒、特にアミン触媒の量をいくらか多めに使用する必要がある。さらに、ヒドロキシメチル含有脂肪酸と３級アミン触媒の付加物が製造される。これらの付加物はポリウレタンポリマーを作る際に遅延作用触媒または熱活性化触媒として機能できる。
【００３４】
フォームを形成する際に、ポリイソシアネートとポリオール成分の反応が発泡剤の存在下で行われる。好適な発泡剤には、各種の低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロカーボンなどの物理的発泡剤が含まれる。低またはゼロの地球温暖化およびオゾン減少可能性を有するフルオロカーボンおよびハイドロカーボンが物理的発泡剤の中では好ましい。ポリウレタン形成反応条件下で分解または反応する化学的発泡剤もまた有用である。群を抜いて最も好ましい化学的発泡剤は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離させ、尿素結合を形成する水である。水は好ましくは単独の発泡剤として、その場合、約１から約７、特に２．５から５重量部の水が典型的にはイソシアネート反応物質１００重量部あたり用いられる。水はまた、物理的発泡剤、特にフルオロカーボンまたはハイドロカーボン発泡剤と組み合わせて用いても良い。さらに、二酸化炭素、空気、窒素またはアルゴンなどの気体を起泡過程における発泡剤として用いることができる。
【００３５】
ポリウレタンフォームが調製される場合、界面活性剤もまた用いられる。ポリウレタンフォームを製造する際に通常用いられるような多種多様のシリコン界面活性剤を本発明に従ってフォームを形成する際に用いることができる。そのようなシリコン界面活性剤の例としては、商用名テゴスタブ（Tegostab）（商標）（Ｔｈ．ゴールドシュミット・アンド・カンパニー（Th. Goldschmidt and Co.））、二アックス（商標）（ＧＥ ＯＳｉシリコンズ）、およびダブコ（商標）（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ）で商業的に入手できる。スラブストックフォーム(slabstock foam)処方のための好ましいタイプのシリコン界面活性剤は、平均原子質量約１４００から約６０００を有する高原子質量のポリオキシアルキレンペンダント基の混合物を含むシロキサン骨格有する。シリコン骨格は好ましくはまた、平均原子質量約３００から約７５０を有する低原子質量のポリオキシアルキレンペンダント基を含む。シリコン骨格は、総合して、平均原子質量１０００から２０００、特に１１００から１８００を有する高および低原子質量のポリオキシアルキレンペンダント基を含むことがより好ましい。シリコン界面活性剤は好ましくは一分子あたり４５から３６０の、特に９０から２６０のシリコン繰り返し単位を含んでいる。好ましくは、６から３０％のそのようなシリコン繰り返し単位は、高または低原子質量のポリオキシアルキレンペンダント基を含む。これらのタイプの界面活性剤は、例えば米国特許第５，１４５，８７９号、および欧州特許第０７１２８８４号に記載されている（いずれも参照によって組み込まれる）。そのような界面活性剤の１から６、好ましくは２から４重量部が１００重量部の高当量のポリオールに対して好適に用いられる。
【００３６】
高水分/高ヒドロキシメチル化ポリオールのスラブストックフォーム用途の好ましいシリコン界面活性剤は式ＭＤxＤ’yＭで表され、ここで：
Ｍはそれぞれ独立して（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2またはＲ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2；
Ｄは（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2；
Ｄ’はＲ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2；
ｘは４０〜２２０、特に８５〜２２０
ｙは５〜４０、特に８〜４０、但し、ｘ／ｙ＜１０である；および
Ｒはそれぞれ独立して高原子質量のポリエーテル基または低原子質量のポリエーテル基である。但し、十分な数のＲ基が高原子質量ポリエーテル基であり、全ポリエーテル基の平均原子質量は少なくとも１０００、特に少なくとも１１００であるものとする。高原子質量ポリエーテル基Ｒは、好ましくは構造−（ＣＨ2）n（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）bＲ’を有し、ここでｎは約３から１０、ａおよびｂは、そのエチレンオキシド残基（即ち、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−基）がＲ基の重量の３０から１００％、特に３０−５０％を構成するようなものであり、Ｒ基の原子質量は約１４００から６０００、特に３５００から５０００であり、Ｒ’は水素、アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、 −Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’で、ここでＲ’’は単官能性アルキルまたはアリール基である。低原子質量ポリエーテル基Ｒは、好ましくは構造−（ＣＨ2）n（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）bＲ’を有し、ここでｎは約３から１０であり、ａおよびｂは、そのエチレンオキシド残基がＲ基の重量の３０から１００％を構成するようなものであり、Ｒ基の原子質量が３００から７５０であり、Ｒ’は前に定義されたとおりである。
【００３７】
ｘとｙが特に高い（上記構造中、ｘの値が８５以上、ｙの値が８以上のような）それらの界面活性剤は非常に高い粘性をもつ傾向にあり、それゆえフォーム形成の残りの成分と混ざりにくい。この問題は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エチオキシル化フェノール、アルキレンベンゼン、ポリエーテルポリオール、ジプロピレングリコール等などの希釈剤で界面活性剤を薄めることにより克服することができる。好ましくは界面活性剤のブレンドの粘性を２５℃で３０００ｃＰより下回るようにするために十分な量の希釈剤が用いられる。
【００３８】
高水分、高ヒドロキシメチル化スラブストックフォーム形成における特定の関心のある二種類のシリコン界面活性剤は、ニアックス（Niax）（商標）Ｌ−６２６とニアックス（商標）Ｌ−５６１４であり、いずれもＧＥ ＯＳｉ シリコンズから入手できる。これらの物質は高分子量のシリコン界面活性剤/希釈剤ブレンドである。
【００３９】
ポリウレタンは、それらが反応し、ポリウレタンポリマーを形成する条件下で反応混合物の成分を一緒にすることにより形成される。いわゆるスラブストックフォーム法、成形フォーム法、反応インジェクション成形法、キャストエラストマー法、ラミネーション法、起泡法、カーペット裏地法などを含む多種多様のポリウレタン形成方法を用いることができる。硬化条件はヒドロキシメチル含有脂肪酸または脂肪エステル物質が用いられるかどうかによっていくらか異なる。ポリウレタン生成物はほとんどの場合、非多孔性、ミクロ多孔性またはフォームであってよいエラストマー物質であろう。
【００４０】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸は、ヒドロキシルおよびカルボン酸基の両方を含み、そのいずれもイソシアネート基と反応して、共有結合を形成し、それにより分子量を高める。これらの反応は通常、ポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物との反応と同時に、また、水が存在するならば、ポリイソシアネートと水との反応と同時に生ずる。したがって、良好な特性を有する高分子量ポリウレタンを形成するための特別な条件はほとんどの場合必要ない。この場合、用いられるポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックス、即ち、反応混合物中のイソシアネート反応性基（発泡剤として使用される場合は水により供給されるものも含む）に対するＮＣＯ基の比の１００倍が、８５から１５０、特には９５から１１５を与えるのに十分な量である。ポリマー中にイソシアネート基を形成することが望まれる場合は、より高いイソシアネートインデックスを用いることができる。
【００４１】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸エステルは、そのヒドロキシル基を介してのみポリイソシアネートと反応する。しかし、該エステル基は、反応混合物中に存在するポリオール、ポリアミン、およびアミノアルコール化合物とのエステル交換および／またはアミド交換反応に関与できる。イソシアネート基は脂肪酸エステル基と競合し、ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールにより供給されるヒドロキシル基またはアミン基と反応するので、これらの場合には、いくらか低いイソシアネートインデックスを用いることが望まれることがある。このことはアミノ基および／またはヒドロキシル基を脂肪酸エステル基との反応に利用できるようにする。ほとんどの用途において、イソシアネートインデックスは典型的には約５０から約１２５、特に約７０から約９５の範囲である。
【００４２】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸エステルが用いられる場合、一般に、反応混合物中にエステルのヒドロキシル基および／またはアミン基との反応を促進する触媒を含むことが好ましい。多種多様のそのような触媒が知られており、ウレタン形成反応を阻害しないことを条件にここで用いることができる。錫またはチタン酸塩ベースの重合化触媒は、特に注目される。そのような触媒の例は、米国特許第５，４９８，６５１号および米国特許第５，５４７，９８４号に記載されており、これらの開示は本明細書に参照によって組み込まれる。
【００４３】
本発明において用いてもよい化合物のクラスの説明に役立つ実例としては、モノアルキルスズヒドロキシドオキシド（monoalkyltin hydroxide oxides）、モノアルキルスズクロリドジヒドロキシド（monoalkyltinchloride dihydroxides）、ジアルキルスズオキシド（dialkyltin oxides）、ビストリアルキルスズオキシド（bistrialkyltin）、モノアルキルスズトリサルコキシド（monoalkyltin trisalkoxides）、ジアルキルスズジアルコキシド（dialkyltin dialkoxides）、トリアルキルスズアルコキシド（trialkyltin alkoxides）、などがあげられる。多くの場合、有機錫触媒はまたポリウレタン触媒に有用であることが認識されるだろう。本発明の好ましい実施形態において、反応混合物は、ウレタン触媒およびエステル交換触媒またはアミド交換触媒の両方として活性のある少なくとも一種の有機錫触媒を含む。
【００４４】
ウレタン形成反応は（水−イソシアネート反応同様）しばしば室温でさえ十分に進み、通常、殆ど完全までポリウレタン形成反応を進行させるのに十分に発熱性である。一方、エステル交換反応およびアミド交換反応は、進行させるために高温を必要とする傾向がある。スラブストックフォームおよび高弾性のスラブストックフォームなどのいくつかの用途においては、ポリウレタン形成反応中に生じる熱がエステル交換反応および／またはアミド交換反応を進行させるのに十分に高い温度を生み出すことができる。これらの場合、一般的に製造される大きなサイズのフォーム・バンは熱の漏れを制限し、このためかなりの時間、高いままの内部温度を作り出す。成形フォームおよびエラストマー製造などの他の用途では、ポリマーは、エステル交換反応またはアミド交換反応を完成させるために５０から１５０℃の高温で数分から数時間、後硬化される。エステル交換およびアミド交換反応はアルカノールを拭く生成物として生成するので、反応が完全に進行するのを助けるために形成されたアルカノールを除去することが望ましい。
【００４５】
一般に、ポリウレタンフォームは、発泡剤、界面活性剤、触媒および所望ならば他の任意成分の存在下、発泡剤が反応混合物を拡張する気体を生成する一方、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質とが反応してポリウレタンおよび／またはポリウレアポリマーを形成するような条件下でポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質とを混合することにより、調製される。該フォームは（例えば、米国特許第４，３９０，６４５号に記載されるような）いわゆるプレポリマー法により形成され、そこでは化学量論的に過剰のポリイソシアネートが最初に高当量のポリオールと反応してプレポリマーを形成し、第二段階として、鎖延長剤および／または水と反応し、所望のフォームを形成する。（例えば、米国特許第３，７５５，２１２号；第３，８４９，１５６号および第３，８２１，１３０号に記載されているような）起泡法もまた適している。（米国特許第２，８６６，７４４号に記載されているような）いわゆるワン−ショット法が好ましい。そのようなワン−ショット法において、ポリイソシアネートと全てのポリイソシアネート反応性成分は同時に一緒にされて、反応が引き起こされる。本発明に用いるのに適した３つの広く用いられるワン−ショット法には、スラブストックフォーム法、高弾性のスラブストックフォーム法および成形フォーム法が含まれる。
【００４６】
スラブストックフォームは、好都合には、フォーム成分を混合し、それらを容器、または反応混合物が反応し、大気に対して（時折、フィルムまたは他のフレキシブル・カバーのもと）自由に上昇し、硬化する他の領域に分配することにより、調製される。通常の商業規模のスラブストックフォーム製造において、フォーム成分（またはその各種混合物）は、それぞれミキシングヘッドに供給され、そこで混合され、紙またはプラスチックが敷かれたコンベヤー上に分配される。フォーミングおよび硬化がコンベヤー上で起こり、フォームバンを形成する。得られたフォームは、典型的には密度が約１から約５ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（１６〜１８ｋｇ／ｍ3）、特に約１．２から約２．０ｐｃｆ（１９．２〜３２ｋｇ／ｍ3）である。
【００４７】
高弾性スラブストック（ＨＲスラブストック）フォームは、従来のスラブストックフォームを作るために用いられるのと類似した方法で製造される。ＨＲスラブストックフォームは、ＡＳＴＭ ３５７４−０３に準じて５５％以上のリバウンドスコアを示すことで特徴付けられる。これらのフォームは、従来のスラブストックフォームと比較すると、フォームを硬化するための所要エネルギーを減少させるためにいくらか高い量の触媒を用いて調製される傾向にある。水によってのみ膨張するＨＲスラブストックフォーム処方は、従来のスラブストック処方よりも低い量の水を用いるので、やや高密度のフォームを生成する傾向にある。水の量は高当量ポリオール１００部あたり約２から約３．５、特には約２．５から約３部である傾向にある。フォーム密度は典型的には約２から約５ｐｃｆ（３２から８０ｋｇ／ｍ3）、特には約２．１から約３ｐｃｆ（３３．６から４８ｋｇ／ｍ3）である。
【００４８】
成形フォームは、本発明に従って、反応物質（イソシアネート反応性物質（ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはエステルを含む）、ポリイソシアネート、発泡剤および界面活性剤）をフォーミング反応が生じて成形フォームを製造する、密閉された鋳型に移すことにより製造される。鋳型が周囲温度より著しく高く予熱されない、いわゆる「コールド−モールディング」法または、鋳型が加熱されて硬化を進行させる、「ホット−モールディング」法を用いることができる。コールド−モールディング法は高弾性の成形フォームを製造するのに好ましい。成形フォームの密度は、立法フィートあたり２．０から約５．０ポンド（３２〜８０ｋｇ／ｍ3）の範囲にある傾向である。
【００４９】
本発明はまた、機械的な起泡法によってフォームを形成することにも有用である。そのような方法では、空気、窒素または他の気体を、前述したようにイソシアネート反応性物質、ポリイソシアネート、および任意に前述したように触媒、界面活性剤、ならびに他の成分を含む反応混合物中に通す。その後、起泡した反応混合物は典型的には、付着性の多孔層を形成するために硬化することができる基材に塗布される。特に重要な起泡用途は、付着したポリウレタンクッションを用いたカーペットの形成である。そのようなカーペット−バッキング法は例えば、米国特許第６，３７２，８１０号および第５，９０８，７０１号に記載されている。他の起泡用途は靴底などのミクロ多孔性のエラストマーの製造におけるものである。
【００５０】
本発明に従って製造されるポリウレタンフォームは、家具用クッション、自動車のシート、自動車のダッシュボード、パッケージング用途、他のクッションおよびエネルギー管理用途、カーペットバッキング、ガスケット、および従来のポリウレタンフォームが用いられてきた他の用途として有用である。ポリウレタンエラストマーは、家具および自動車のホイール、キャスター、自動車のバンド、および他の合成ゴム用途に有用である。
【実施例】
【００５１】
実施例１および２
以下の一般的な手法が、メチルヒドロキシメチルステアリン酸中でスチレン−アクリロニトリル粒子の分散を製造するために用いられる。
【００５２】
反応器は６０℃まで予熱し、初期装填量のメチルヒドロキシメチルステアリン酸（ＭＨＭＳ）および安定剤化合物を用いて装填する。該安定剤化合物は、誘導されたエチレン性不飽和および遊離のヒドロキシル基を有する８，０００〜１５，０００の数平均分子量のポリエーテルポリオールである。該反応器をその後真空下で１２５℃まで加熱する。その後、真空バルブを閉じ、反応器内部の圧力は約０．１バールになる。コモノマー（７０／３０の重量比でスチレンおよびアクリロニトリル）を追加のＭＨＭＳ、フリーラジカル開始剤（アゾビス（メチルブチロニトリル））およびドデカンチオールと混合する。このコモノマー混合液を、反応器の温度を１２５℃に維持したまま、６０〜９０分の時間をかけて、反応器に供給する。このコモノマーブレンドの追加が完了した後、アゾビス（メチルブチロニトリル）およびＭＨＭＳの混合物を３０分の時間をかけて反応器に供給する。次いで、反応混合物をさらに３０分間１２５℃に維持し、４０℃に冷却し、保存する。サンプルを遊離モノマーの分析と濾過用に採取する。残りを残存するモノマーを除去するためにストリップし、その後さらに分析する。結果は表１に示したとおりである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ポリウレタンフォームを表２に設定されたような処方の分散液を用いて製造する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
両処方は良質のポリウレタンフォームを形成するのに十分に起泡する。該フォームの物理的性質を測定し、表３において報告する。ＡＳＴＭ Ｄ３７９４−９５に準じて、圧縮永久ひずみ、弾性（レジリエンス）、引裂強度、引っ張り強度、伸長度、モジュラス、密度およびエアーフローを測定する。ＩＳＯ ２４３−９７に準じて６５％減退における平均荷重を測定する。
【００５７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００４年１０月２５日出願の米国仮出願第６０／６２２，２２０号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明はポリウレタンポリマーおよびそのようなポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンはポリイソシアネートとポリオールとの反応により製造される。ポリウレタンの最初の大規模商業生産は、ジオールまたはポリオールとジカルボン酸のエステル縮合反応から得られるポリエステルポリオールを用いて、軟質フォームを作ったことから始まった。ポリエステルポリオールは、より低いコストと幅広いポリオールを作る能力のために、ポリエーテルポリオールに大いに取って代わられた。ポリエーテルは、低分子量のポリオールやポリアミンなどの活性水素出発化合物を含む開始剤化合物の存在下、石油原料に由来するエポキシド（オキシラン）を重合することにより作られる。硬質ポリウレタンフォームはヒマシ油またはヒマシ油副生成物により作られる。
【０００４】
ピアマン（Ｐｅｅｒｍａｎ）らにより米国特許第４，４２３，１６２号、第４，４９６，４８７号および第４，５４３，３６９号で開示されたような植物または再生可能な原材料からポリオールを製造する試みがなされている。ピアマンらは、植物油から得られるような脂肪酸エステルのヒドロフォルミル化および還元、および得られたヒドロキシル化物質とポリオールまたはポリアミンとのエステル形成について記載している。しかし、ピアマンらは、ゲル化の問題を特に記載しており、彼らはこれを等量のポリオールまたはポリアミンに対し１モル以下のヒドロキシメチル化物質を用いることにより回避した。その結果、ピアマンらのエステルは、架橋硬質ポリウレタンを製造する場合にのみ有用であることが示されている低当量物質である。
【０００５】
最近では、脂肪酸由来のより高機能のポリエステルポリオール材料が開発されている。国際公開第０４／０９６８８２号パンフレットおよび国際公開第０４／０９６８８３号パンフレットで述べられているように、これらのポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル開始剤とある種のヒドロキシメチル化脂肪酸とを反応させることにより作られる。これらのポリオールはフォームにおける用途および他のポリウレタン用途が見出されている。
【発明の開示】
【０００６】
ある場合において、ある用途において粘性がより低いと加工がより容易になるので、ポリウレタンの製造に用いられるより低粘性の材料を提供することが望ましい。
【０００７】
一つの形態において、本発明は、少なくとも一種のポリイソシアネート、一分子あたり平均少なくとも０．８個のヒドロキシメチル基を有する脂肪酸の非置換の、または不活性化置換のアルキルエステル、および少なくとも１種のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物を含む反応混合物を形成し、前記反応混合物を硬化させてポリウレタンポリマーを形成することを含むポリウレタンの製造方法である。
【０００８】
ヒドロキシメチル基含有脂肪酸エステルは一般に低機能性物質である。以下により詳しく議論するように、これらの物質は、最も典型的には、単一のヒドロキシメチル基を有する分子を多く含む。それゆえ、これらの物質はポリイソシアネートと主として一官能価で反応する傾向がある。ポリウレタン形成処方における、相当量の一官能価物質の存在は、通常、分子量および架橋密度を制限するため、生成物の物理的性質を低下させることが予測される。しかし、驚くべきことに、該脂肪酸エステルは、ポリウレタン形成反応の間、または続く後硬化工程において、エステル交換／アミド交換反応に関与し、ポリオールまたはポリアミンと、それぞれエステル結合またはアミド結合を形成することができる。これは分子量および架橋密度を増加させる付加的メカニズムを与え、低機能性出発材料の存在にもかかわらず、良質のポリウレタンの製造を可能にする。
【０００９】
第二の形態において、本発明は、少なくとも一種のポリイソシアネート、一分子あたり平均少なくとも０．８個のヒドロキシメチル基を有する脂肪酸、および少なくとも一種のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物を含む反応混合物を形成し、前記反応混合物を硬化させてポリウレタンポリマーを形成することを含むポリウレタンの製造方法である。
【００１０】
本発明のこの形態に用いられる脂肪酸成分は、少なくとも脂肪酸骨格上のヒドロキシメチル基を介して一回、および末端カルボキシル酸基を介して一回、少なくとも二官能価でポリイソシアネートと反応することができる。さらに脂肪酸基は、分子量および架橋密度をさらに高める前にポリオールまたはポリアミン成分と反応できる。脂肪酸材料の使用は、ヒドロキシメチル含有脂肪酸とポリオール開始剤との前の反応を排除することにより、少なくともある種の出発原料の調製を単純化する。
【００１１】
本発明に有用なヒドロキシメチル基含有脂肪酸は、有利には一分子当たり１２から２６個の炭素原子および少なくとも平均０．８個のヒドロキシメチル基を含有する。エステルはこれら脂肪酸のエステルであり、それらのエステル基は非置換のアルキル基または不活性化置換のアルキル基である。これらのヒドロメチル含有脂肪酸およびエステルは、多段階プロセスで、少なくとも一つの構成脂肪酸鎖中に一以上の炭素−炭素二重結合を含む植物性脂肪または動物性脂肪から調製される。適当な脂肪には、例えば、ニワトリ脂肪、カノーラ油、かんきつ類の種子油、カカオバター、コーン油、綿実油、ラード、アマニ油、オート油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、菜種油、ぬか油、サフラワー油、ゴマ油、大豆油、ひまわり油、または牛脂が含まれる。
【００１２】
植物性脂肪または動物性脂肪は、好都合なことに最初に低級アルカノール、特にメタノールまたはエタノールとトランスエリテリフィケーション（transerterification）反応し、構成脂肪酸のアルキルエステルを生産する。不活性化置換した低級アルカノールをこの工程で用いることもできる。得られたアルキルエステルは、所望の場合、対応する脂肪酸に加水分解して、ヒドロキシメチル含有脂肪酸を生産してもよい。前記アルキルエステル（または脂肪酸）は、好都合なことに一酸化炭素と水素との反応によりヒドロフォルミル化される。これは脂肪酸鎖上の炭素-炭素未飽和部位に−ＣＨＯ基を導入する。好適なヒドロフォルミル化方法は、例えば、米国特許第４，７３１，４８６号および第４，６３３，０２１号、および国際公開第０４／０９６７４４号パンフレットに記載されている。ある種の脂肪酸基は複数の炭素−炭素二重結合部位を含んでいる。そのような場合に、ヒドロフォルミル化反応は−ＣＨＯ基をすべての二重結合部位に導入しないかもしれない。続く水素化工程は、本質的にすべての炭素−炭素不飽和を取り除くために、残りの炭素−炭素二重結合を水素化する間に、−ＣＨＯ基をヒドロキシメチル（−ＣＨ2ＯＨ）基に変換する。
【００１３】
前記工程で作られたヒドロキシメチル含有脂肪酸およびエステルは、ヒドロキシメチル基をもたない物質および１、２または３個のヒドロキシメチル基を有する物質の混合物である傾向にある。２および３個のヒドロキシメチル基を有する物質の割合は、ヒドロフォルミル化反応は、しばしば、厳しい反応条件が用いられないかぎり、すべての炭素−炭素二重結合間で生じないので、２および３個の炭素−炭素二重結合を含む出発脂肪酸（またはアルキルエステル）の割合よりも典型的にはいくらか低い。ヒドロフォルミル化していない炭素-炭素二重結合は一般に水素化されるようになる。
【００１４】
そのようなヒドロキシメチル含有脂肪酸の製造方法は国際公開第 ０４／０９６７４４号パンフレットに記載されている。
【００１５】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸および/またはエステルは、有利には以下のような構造Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５を有する物質の混合物である。Ａ１は：
【化１１】
であり、ここでＲは水素、アルキルまたは不活性化置換アルキルであり、ｍは３より大きい数であり、ｎはゼロ以上であり、ｍ＋ｎは８から２２、特には１１から１９である。Ａ２は：
【化１２】
であり、ここでＲは前のとおりであり、ｖは３より大きい数であり、ｒおよびｓはそれぞれゼロ以上であり、但し、ｖ＋ｒ＋ｓは６から２０、特には１０から１８である。Ａ３は：
【化１３】
であり、ここでＲ、ｖ、それぞれのｒおよびｓは前の定義の通りであり、ｔはゼロ以上の数であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は５から１８、特に１０から１８である。Ａ４は：
【化１４】
であり、ここでＲは前のとおりであり、ｗは１０〜２４であり、Ａ５は：
【化１５】
であり、ここでＲは前のとおりであり、Ｒ’は少なくとも一つの環状エーテル基、および任意に一つ以上のヒドロキシル基または他のエーテル基で置換された直鎖状または分枝状のアルキル基である。環状エーテル基は、飽和または不飽和であってよく、他の不活性化置換基を含んでよい。前記ヒドロキシル基はアルキル鎖上または環状エーテル基上、またはその両方にあってよい。アルキル基は、他の開始剤分子に結合することを介して第二の末端−Ｃ（Ｏ）−基または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基を含んでもよい。Ａ５群は一般に、ラクトール、ラクトン、ヒドロキシルメチル基含有脂肪酸またはエステルを製造する際に不純物として生成される飽和または不飽和の環状エーテルまたは二量体である。Ａ５群は１２から５０個の炭素原子を含んでもよい。
【００１６】
脂肪酸またはエステルは、好ましくはＡ１型の物質、Ａ１およびＡ２型の物質の混合物、Ａ１およびＡ４型の物質の混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ４型の物質の混合物、Ａ１、Ａ２およびＡ３型の物質の混合物、またはＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４型の物質の混合物であり、それぞれの場合に任意にある量のＡ５を含む。Ａ１およびＡ２の混合物は、好ましくは、Ａ１およびＡ２をモル比１０：９０から９５：５、特に６０：４０から９０：１０で含む。Ａ１およびＡ４の混合物は、好ましくは、Ａ１およびＡ４をモル比９９．９：０．１から７０：３０、特に９９．９：０．１から８５：１５で含む。Ａ１、Ａ２およびＡ４の混合物は、好ましくは、約１０から９５モル％のＡ１、５から９０％のＡ２、および約３０％までのＡ４を含む。より好ましいＡ１、Ａ２およびＡ４の混合物は、２５から７０モル％のＡ１、１５から４０％のＡ２、３０％までのＡ４を含む。Ａ１、Ａ２およびＡ３の混合物は、好ましくは、３０から８０モル％のＡ１、１０から６０％のＡ２、および０．１から１０％までのＡ３を含む。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４群の混合物は、好ましくは、２０から５０モル％のＡ１、１から約６５％までのＡ２、０．１から約１０％までのＡ３および３０％までのＡ４を含む。特に好ましい脂肪酸およびエステルは、２０から５０％のＡ１、２０から５０％のＡ２、０．５から４％のＡ３および１５から３０％のＡ４の混合物を含む。すべての場合において、Ａ５群は脂肪酸またはエステル物質の全重量の０から７％、特に０から５％を有利に構成する。
【００１７】
Ａ群の好ましい混合物は、好都合なことに、Ａ群あたり約０．９から約１．３の−ＣＨ2ＯＨおよび／または−ＣＨ2ＯＢ基またはＡ群あたり約０．９５から約１．２の−ＣＨ2ＯＨおよび／または−ＣＨ2ＯＢ基のように。平均Ａ群あたり約０．８から約１．５の−ＣＨ2ＯＨおよび／または−ＣＨ2ＯＢ基を含む。
【００１８】
「不活性に置換された」基は、イソシアネート基と反王せず、脂肪酸またはエステルを含むヒドロキシメチル基の調製の間の副反応にさもなければ関与しない基である。そのような不活性置換の例としては、アリル、シクロアルキル、シリル、ハロゲン（特に、フッ素、塩素またはホウ素）、ニトロ、エーテル、エステルなどがあげられる。
【００１９】
好ましいヒドロキシメチル基含有脂肪酸はメチル−またはエチル９（１０）−ヒドロキシメチルステアレートであり、これはオレイン酸、またはオレイン酸を含む脂肪酸またはエステル混合物をヒドロホルミル化および水素化することにより（上述のようなエステル交換反応で調製されるように）形成される。
【００２０】
反応混合物には少なくとも一種の他のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールが含まれる。適当なポリオールには、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールがある。ポリエーテルポリオールには例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、それらのブロックおよび／またはランダムコポリマーなどがあげられる。特に興味深いのは、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（酸化エチレン）含量が例えば約１から約３０重量％であるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダムコポリマー、エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）ポリマーおよびエチレンオキシドでキャップされた、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマーである。スラブストックフォームの用途のために、そのようなポリエチレンは好ましくは分子あたり２から４個、特に２から３個の主として第二級ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基あたり約４００から約３０００、特に約８００から約１７５０の当量を有する。スラブストックフォームの用途のために、そのようなポリエーテルは好ましくは、一分子あたり２から４個、特に２から３個の、主として第一のヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基あたり約４００から約３０００当量、特に約８００から約１７５０当量を有する。高弾性のスラブストックおよび成形フォームの用途のために、そのようなポリエーテルは好ましくは、一分子あたり２から４個、特に２から３個の、主として第一級ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基あたり約１０００から約３０００、特に約１２００から約２０００の当量を有する。ポリエーテルポリオールは、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３５５号、第５，４７０，８１３号および第５，６２７，１２０号に記載されるように、いわゆる二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて作られるような、低末端不飽和（low terminal unsaturation）（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満または０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）を含む。ポリエステルポリオールは、典型的には、一分子あたり約２個のヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基あたり４００から１５００当量を有する。好適なポリエステルはポリオール、好ましくはジオールとポリカルボン酸またはそれらの無水物、好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応生成物を含む。他の好適なポリエステルはポリカルボラクトンなどの環状ラクトンのポリマーを含む。
【００２１】
前記ポリエーテルおよびポリエステル上の末端ヒドロキシル基を第一級または第二級アミン基に変換することにより調製されるアミン末端ポリエーテルがまた用いられる。アミン末端ポリエーテルはジェファミン（Jeffamine）（登録商標）Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３およびＴ−５０００として、ハンツマンケミカル（Huntsman Chemical）より商業的に入手可能である。
【００２２】
他の好適な物質には一分子あたり２から８個、特に２から４個のヒドロキシル第一級アミンおよび／または第二級アミン基を含み、３０から約２００、特に５０から１２５の当量を有するポリオール、ポリアミンまたはアルカノールアミンが含まれる。そのような物質の例としては、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−、またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、シクロヘキサンジメタノール、および２．４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンがあげられる。前記物質のいずれかをアルコキシル化することにより調製される４００までの当量を有するポリエーテルもまた用いることができる。
【００２３】
特定のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールの選択は、意図した用途に応じてなされる。よく知られているように、低当量物質および高機能性物質の使用量を増加させることによりより硬質ポリマーを形成する傾向にあり、一方、高当量物質および低機能性物質の使用は、より弾性のポリウレタンの形成を助けるようである。
【００２４】
前記イソシアネート反応性物質（ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはエステルを含む）のいずれかは、分散ポリマー粒子、例えば分散ポリ尿素、ポリウレタン、またはビニルポリマー粒子を含んでもよい。これらの物質は、米国４，２４２，２４９、４，３５０，７８０、４，３９０，６４５、４，４６０，７１５、４，７４５，１５３、４，３８１，０７６、５，４９４，９５７および国際公開第９８／５２９８８号パンフレットが例である数多くの文献に記載されている。
【００２５】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはエステルは、反応溶液中に存在する水とは別の１０から約５０モル％のイソシアネート物質を構成する。好ましくは、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールは，少なくとも１５％、より好ましくは２０モル％、約４０まで、および約３０モル％の反応液中のイソシアネート反応物質を、反応液中に存在する水を排他的に構成する。
【００２６】
反応混合物はさらに少なくとも一種のポリイソシアネート化合物を含む。好適なポリイソシアネートには芳香族、脂環式脂肪族および脂肪族イソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートの例には、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（シスまたはトランス異性体のいずれも含む）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ12ＭＤI）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５， ５’−テトライソシアネートがあげられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トリレン−２、４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートまたはそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物を総称してＭＤＩといい、すべてが用いられる。トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、およびそれらの混合物を総称してＴＤＩといい、すべてが用いられる。
【００２７】
ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロハナートおよび／またはイソシアネート基を含む前記のポリイソシアネート基のいずれかの誘導体もまた用いることができる。これらの誘導体はしばしば増大したイソシアネート官能性を有し、より高度な架橋生成物が望まれる場合に、望ましく用いられる。
【００２８】
反応混合物は、各種の型のポリウレタンを作る際に通常用いられるような幅広い種類の他の添加剤を含んでも良い。これらには例えば、触媒、発泡剤、界面活性剤、セルオープナー；カルシウム炭酸塩などの充填剤；二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロミウム、アゾ/ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラックなどの色素および/または顔料；ファイバーグラス、カーボンファイバー、剥離グラス、マイカ、タルクなどの補強剤；殺生物剤；防腐剤；抗酸化剤；難燃剤；等が含まれる。気泡質ポリウレタンが望まれる場合に発泡剤および界面活性剤として、触媒が特に好ましい添加剤である。
【００２９】
触媒はしばしばポリウレタン形成反応を促進するために用いられる。特定の触媒パッケージの選択は、特定の用途、用いられる特定のポリマーポリオールまたは分散、および処方中の不純物でいくらか異なる。触媒はポリオールとポリイソシアネート間の「ゲル化」反応、および/または、多くのポリウレタンフォーム形成において、フォームを広げるために尿素結合と遊離二酸化炭素を生成する水／ポリイソシアネート（発泡）反応を触媒する。水で膨れたフォームを作る際に、発泡反応を助ける少なくとも一種の触媒とゲル化反応を助ける少なくとも一種の他の触媒の混合物が典型的には用いられる。
【００３０】
３級アミン、３級ホスフィン、各種金属キレート、酸金属塩、強塩基、各種金属アルコレートおよびフェノレート、および有機酸の金属塩を含む、幅広い種類の物質がポリウレタン形成反応を触媒することが知られている。最も重要な触媒は３級アミン触媒とオルガノスズ触媒である。３級触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびアルキル基が４から１８個の炭素原子を含むジメチルアルキルアミンがあげられる。これらの３級アミン触媒の混合物はしばしば用いられる。好適な商業的に得られる界面活性剤の例としては、二アックス（Niax）（商標）Ａ１（ＧＥ ＯＳｉシリコンから入手できるプロピレングリセロール中ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）、二アックス（商標） Ｂ９（ＧＥ ＯＳｉシリコンから入手できるポリアルキレンオキシドポリオール中Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−Ｎ−ジメチルヘキサデシラミン）、ダブコ（Dabco）（商標）８２６４（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Air Products and Chemicals）から入手できる、ジプロピレングリコール中ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、およびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物）、およびダブコ（商標）３３ＬＶ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、ジプロピレングリコール中トリエチレンジアミン）、二アックス（商標）Ａ−４００（ＧＥ ＯＳｉシリコンから入手できる、水中の独自の３級アミン／カルボン酸塩およびビス（２−ジメチルアミノエチ）エーテル、および独自のヒドロキシル化合物）；二アックス（商標）Ａ−３００（ＧＥ ＯＳｉスペシャリティズ Ｃｏ．から得られる、水中の独自の３級アミン／カルボン酸塩およびトリエチレンジアミン）；ポリキャット（Polycat）（商標）５８（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、独自のアミン触媒）、ポリキャット（商標）５（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、ペンタメチルジエチレントリアミン）およびポリキャット（商標）８（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）があげられる。
【００３１】
有機スズ触媒の例としては、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、式ＳｎＲｎ（ＯＲ）4-n、ここでＲはアルキルまたはアリールであり、ｎは０−２である、他の有機スズ化合物、などがあげられる。これらの市販品である有機スズ触媒にはダブコ（商標）Ｔ−９およびＴ−９５触媒（共にエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズから入手できる、オクチル酸第一スズ）が含まれる。
【００３２】
触媒は典型的には少量で、例えばそれぞれの触媒は高当量のポリオールの約０．００１５から約５重量％で用いられる。
【００３３】
しかしながら、ヒドロキシメチル含有脂肪酸が存在する処方ではしばしば、脂肪酸がアミン触媒と反応してその活性を減少させるため、触媒、特にアミン触媒の量をいくらか多めに使用する必要がある。さらに、ヒドロキシメチル含有脂肪酸と３級アミン触媒の付加物が製造される。これらの付加物はポリウレタンポリマーを作る際に遅延作用触媒または熱活性化触媒として機能できる。
【００３４】
フォームを形成する際に、ポリイソシアネートとポリオール成分の反応が発泡剤の存在下で行われる。好適な発泡剤には、各種の低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロカーボンなどの物理的発泡剤が含まれる。低またはゼロの地球温暖化およびオゾン減少可能性を有するフルオロカーボンおよびハイドロカーボンが物理的発泡剤の中では好ましい。ポリウレタン形成反応条件下で分解または反応する化学的発泡剤もまた有用である。群を抜いて最も好ましい化学的発泡剤は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離させ、尿素結合を形成する水である。水は好ましくは単独の発泡剤として、その場合、約１から約７、特に２．５から５重量部の水が典型的にはイソシアネート反応物質１００重量部あたり用いられる。水はまた、物理的発泡剤、特にフルオロカーボンまたはハイドロカーボン発泡剤と組み合わせて用いても良い。さらに、二酸化炭素、空気、窒素またはアルゴンなどの気体を起泡過程における発泡剤として用いることができる。
【００３５】
ポリウレタンフォームが調製される場合、界面活性剤もまた用いられる。ポリウレタンフォームを製造する際に通常用いられるような多種多様のシリコン界面活性剤を本発明に従ってフォームを形成する際に用いることができる。そのようなシリコン界面活性剤の例としては、商用名テゴスタブ（Tegostab）（商標）（Ｔｈ．ゴールドシュミット・アンド・カンパニー（Th. Goldschmidt and Co.））、二アックス（商標）（ＧＥ ＯＳｉシリコンズ）、およびダブコ（商標）（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ）で商業的に入手できる。スラブストックフォーム(slabstock foam)処方のための好ましいタイプのシリコン界面活性剤は、平均原子質量約１４００から約６０００を有する高原子質量のポリオキシアルキレンペンダント基の混合物を含むシロキサン骨格有する。シリコン骨格は好ましくはまた、平均原子質量約３００から約７５０を有する低原子質量のポリオキシアルキレンペンダント基を含む。シリコン骨格は、総合して、平均原子質量１０００から２０００、特に１１００から１８００を有する高および低原子質量のポリオキシアルキレンペンダント基を含むことがより好ましい。シリコン界面活性剤は好ましくは一分子あたり４５から３６０の、特に９０から２６０のシリコン繰り返し単位を含んでいる。好ましくは、６から３０％のそのようなシリコン繰り返し単位は、高または低原子質量のポリオキシアルキレンペンダント基を含む。これらのタイプの界面活性剤は、例えば米国特許第５，１４５，８７９号、および欧州特許第０７１２８８４号に記載されている（いずれも参照によって組み込まれる）。そのような界面活性剤の１から６、好ましくは２から４重量部が１００重量部の高当量のポリオールに対して好適に用いられる。
【００３６】
高水分/高ヒドロキシメチル化ポリオールのスラブストックフォーム用途の好ましいシリコン界面活性剤は式ＭＤxＤ’yＭで表され、ここで：
Ｍはそれぞれ独立して（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2またはＲ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2；
Ｄは（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2；
Ｄ’はＲ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2；
ｘは４０〜２２０、特に８５〜２２０
ｙは５〜４０、特に８〜４０、但し、ｘ／ｙ＜１０である；および
Ｒはそれぞれ独立して高原子質量のポリエーテル基または低原子質量のポリエーテル基である。但し、十分な数のＲ基が高原子質量ポリエーテル基であり、全ポリエーテル基の平均原子質量は少なくとも１０００、特に少なくとも１１００であるものとする。高原子質量ポリエーテル基Ｒは、好ましくは構造−（ＣＨ2）n（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）bＲ’を有し、ここでｎは約３から１０、ａおよびｂは、そのエチレンオキシド残基（即ち、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−基）がＲ基の重量の３０から１００％、特に３０−５０％を構成するようなものであり、Ｒ基の原子質量は約１４００から６０００、特に３５００から５０００であり、Ｒ’は水素、アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、 −Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’で、ここでＲ’’は単官能性アルキルまたはアリール基である。低原子質量ポリエーテル基Ｒは、好ましくは構造−（ＣＨ2）n（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）bＲ’を有し、ここでｎは約３から１０であり、ａおよびｂは、そのエチレンオキシド残基がＲ基の重量の３０から１００％を構成するようなものであり、Ｒ基の原子質量が３００から７５０であり、Ｒ’は前に定義されたとおりである。
【００３７】
ｘとｙが特に高い（上記構造中、ｘの値が８５以上、ｙの値が８以上のような）それらの界面活性剤は非常に高い粘性をもつ傾向にあり、それゆえフォーム形成の残りの成分と混ざりにくい。この問題は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エチオキシル化フェノール、アルキレンベンゼン、ポリエーテルポリオール、ジプロピレングリコール等などの希釈剤で界面活性剤を薄めることにより克服することができる。好ましくは界面活性剤のブレンドの粘性を２５℃で３０００ｃＰより下回るようにするために十分な量の希釈剤が用いられる。
【００３８】
高水分、高ヒドロキシメチル化スラブストックフォーム形成における特定の関心のある二種類のシリコン界面活性剤は、ニアックス（Niax）（商標）Ｌ−６２６とニアックス（商標）Ｌ−５６１４であり、いずれもＧＥ ＯＳｉ シリコンズから入手できる。これらの物質は高分子量のシリコン界面活性剤/希釈剤ブレンドである。
【００３９】
ポリウレタンは、それらが反応し、ポリウレタンポリマーを形成する条件下で反応混合物の成分を一緒にすることにより形成される。いわゆるスラブストックフォーム法、成形フォーム法、反応インジェクション成形法、キャストエラストマー法、ラミネーション法、起泡法、カーペット裏地法などを含む多種多様のポリウレタン形成方法を用いることができる。硬化条件はヒドロキシメチル含有脂肪酸または脂肪エステル物質が用いられるかどうかによっていくらか異なる。ポリウレタン生成物はほとんどの場合、非多孔性、ミクロ多孔性またはフォームであってよいエラストマー物質であろう。
【００４０】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸は、ヒドロキシルおよびカルボン酸基の両方を含み、そのいずれもイソシアネート基と反応して、共有結合を形成し、それにより分子量を高める。これらの反応は通常、ポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物との反応と同時に、また、水が存在するならば、ポリイソシアネートと水との反応と同時に生ずる。したがって、良好な特性を有する高分子量ポリウレタンを形成するための特別な条件はほとんどの場合必要ない。この場合、用いられるポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックス、即ち、反応混合物中のイソシアネート反応性基（発泡剤として使用される場合は水により供給されるものも含む）に対するＮＣＯ基の比の１００倍が、８５から１５０、特には９５から１１５を与えるのに十分な量である。ポリマー中にイソシアネート基を形成することが望まれる場合は、より高いイソシアネートインデックスを用いることができる。
【００４１】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸エステルは、そのヒドロキシル基を介してのみポリイソシアネートと反応する。しかし、該エステル基は、反応混合物中に存在するポリオール、ポリアミン、およびアミノアルコール化合物とのエステル交換および／またはアミド交換反応に関与できる。イソシアネート基は脂肪酸エステル基と競合し、ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールにより供給されるヒドロキシル基またはアミン基と反応するので、これらの場合には、いくらか低いイソシアネートインデックスを用いることが望まれることがある。このことはアミノ基および／またはヒドロキシル基を脂肪酸エステル基との反応に利用できるようにする。ほとんどの用途において、イソシアネートインデックスは典型的には約５０から約１２５、特に約７０から約９５の範囲である。
【００４２】
ヒドロキシメチル含有脂肪酸エステルが用いられる場合、一般に、反応混合物中にエステルのヒドロキシル基および／またはアミン基との反応を促進する触媒を含むことが好ましい。多種多様のそのような触媒が知られており、ウレタン形成反応を阻害しないことを条件にここで用いることができる。錫またはチタン酸塩ベースの重合化触媒は、特に注目される。そのような触媒の例は、米国特許第５，４９８，６５１号および米国特許第５，５４７，９８４号に記載されており、これらの開示は本明細書に参照によって組み込まれる。
【００４３】
本発明において用いてもよい化合物のクラスの説明に役立つ実例としては、モノアルキルスズヒドロキシドオキシド（monoalkyltin hydroxide oxides）、モノアルキルスズクロリドジヒドロキシド（monoalkyltinchloride dihydroxides）、ジアルキルスズオキシド（dialkyltin oxides）、ビストリアルキルスズオキシド（bistrialkyltin）、モノアルキルスズトリサルコキシド（monoalkyltin trisalkoxides）、ジアルキルスズジアルコキシド（dialkyltin dialkoxides）、トリアルキルスズアルコキシド（trialkyltin alkoxides）、などがあげられる。多くの場合、有機錫触媒はまたポリウレタン触媒に有用であることが認識されるだろう。本発明の好ましい実施形態において、反応混合物は、ウレタン触媒およびエステル交換触媒またはアミド交換触媒の両方として活性のある少なくとも一種の有機錫触媒を含む。
【００４４】
ウレタン形成反応は（水−イソシアネート反応同様）しばしば室温でさえ十分に進み、通常、殆ど完全までポリウレタン形成反応を進行させるのに十分に発熱性である。一方、エステル交換反応およびアミド交換反応は、進行させるために高温を必要とする傾向がある。スラブストックフォームおよび高弾性のスラブストックフォームなどのいくつかの用途においては、ポリウレタン形成反応中に生じる熱がエステル交換反応および／またはアミド交換反応を進行させるのに十分に高い温度を生み出すことができる。これらの場合、一般的に製造される大きなサイズのフォーム・バンは熱の漏れを制限し、このためかなりの時間、高いままの内部温度を作り出す。成形フォームおよびエラストマー製造などの他の用途では、ポリマーは、エステル交換反応またはアミド交換反応を完成させるために５０から１５０℃の高温で数分から数時間、後硬化される。エステル交換およびアミド交換反応はアルカノールを拭く生成物として生成するので、反応が完全に進行するのを助けるために形成されたアルカノールを除去することが望ましい。
【００４５】
一般に、ポリウレタンフォームは、発泡剤、界面活性剤、触媒および所望ならば他の任意成分の存在下、発泡剤が反応混合物を拡張する気体を生成する一方、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質とが反応してポリウレタンおよび／またはポリウレアポリマーを形成するような条件下でポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質とを混合することにより、調製される。該フォームは（例えば、米国特許第４，３９０，６４５号に記載されるような）いわゆるプレポリマー法により形成され、そこでは化学量論的に過剰のポリイソシアネートが最初に高当量のポリオールと反応してプレポリマーを形成し、第二段階として、鎖延長剤および／または水と反応し、所望のフォームを形成する。（例えば、米国特許第３，７５５，２１２号；第３，８４９，１５６号および第３，８２１，１３０号に記載されているような）起泡法もまた適している。（米国特許第２，８６６，７４４号に記載されているような）いわゆるワン−ショット法が好ましい。そのようなワン−ショット法において、ポリイソシアネートと全てのポリイソシアネート反応性成分は同時に一緒にされて、反応が引き起こされる。本発明に用いるのに適した３つの広く用いられるワン−ショット法には、スラブストックフォーム法、高弾性のスラブストックフォーム法および成形フォーム法が含まれる。
【００４６】
スラブストックフォームは、好都合には、フォーム成分を混合し、それらを容器、または反応混合物が反応し、大気に対して（時折、フィルムまたは他のフレキシブル・カバーのもと）自由に上昇し、硬化する他の領域に分配することにより、調製される。通常の商業規模のスラブストックフォーム製造において、フォーム成分（またはその各種混合物）は、それぞれミキシングヘッドに供給され、そこで混合され、紙またはプラスチックが敷かれたコンベヤー上に分配される。フォーミングおよび硬化がコンベヤー上で起こり、フォームバンを形成する。得られたフォームは、典型的には密度が約１から約５ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（１６〜１８ｋｇ／ｍ3）、特に約１．２から約２．０ｐｃｆ（１９．２〜３２ｋｇ／ｍ3）である。
【００４７】
高弾性スラブストック（ＨＲスラブストック）フォームは、従来のスラブストックフォームを作るために用いられるのと類似した方法で製造される。ＨＲスラブストックフォームは、ＡＳＴＭ ３５７４−０３に準じて５５％以上のリバウンドスコアを示すことで特徴付けられる。これらのフォームは、従来のスラブストックフォームと比較すると、フォームを硬化するための所要エネルギーを減少させるためにいくらか高い量の触媒を用いて調製される傾向にある。水によってのみ膨張するＨＲスラブストックフォーム処方は、従来のスラブストック処方よりも低い量の水を用いるので、やや高密度のフォームを生成する傾向にある。水の量は高当量ポリオール１００部あたり約２から約３．５、特には約２．５から約３部である傾向にある。フォーム密度は典型的には約２から約５ｐｃｆ（３２から８０ｋｇ／ｍ3）、特には約２．１から約３ｐｃｆ（３３．６から４８ｋｇ／ｍ3）である。
【００４８】
成形フォームは、本発明に従って、反応物質（イソシアネート反応性物質（ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはエステルを含む）、ポリイソシアネート、発泡剤および界面活性剤）をフォーミング反応が生じて成形フォームを製造する、密閉された鋳型に移すことにより製造される。鋳型が周囲温度より著しく高く予熱されない、いわゆる「コールド−モールディング」法または、鋳型が加熱されて硬化を進行させる、「ホット−モールディング」法を用いることができる。コールド−モールディング法は高弾性の成形フォームを製造するのに好ましい。成形フォームの密度は、立法フィートあたり２．０から約５．０ポンド（３２〜８０ｋｇ／ｍ3）の範囲にある傾向である。
【００４９】
本発明はまた、機械的な起泡法によってフォームを形成することにも有用である。そのような方法では、空気、窒素または他の気体を、前述したようにイソシアネート反応性物質、ポリイソシアネート、および任意に前述したように触媒、界面活性剤、ならびに他の成分を含む反応混合物中に通す。その後、起泡した反応混合物は典型的には、付着性の多孔層を形成するために硬化することができる基材に塗布される。特に重要な起泡用途は、付着したポリウレタンクッションを用いたカーペットの形成である。そのようなカーペット−バッキング法は例えば、米国特許第６，３７２，８１０号および第５，９０８，７０１号に記載されている。他の起泡用途は靴底などのミクロ多孔性のエラストマーの製造におけるものである。
【００５０】
本発明に従って製造されるポリウレタンフォームは、家具用クッション、自動車のシート、自動車のダッシュボード、パッケージング用途、他のクッションおよびエネルギー管理用途、カーペットバッキング、ガスケット、および従来のポリウレタンフォームが用いられてきた他の用途として有用である。ポリウレタンエラストマーは、家具および自動車のホイール、キャスター、自動車のバンド、および他の合成ゴム用途に有用である。
【実施例】
【００５１】
実施例１および２
以下の一般的な手法が、メチルヒドロキシメチルステアリン酸中でスチレン−アクリロニトリル粒子の分散を製造するために用いられる。
【００５２】
反応器は６０℃まで予熱し、初期装填量のメチルヒドロキシメチルステアリン酸（ＭＨＭＳ）および安定剤化合物を用いて装填する。該安定剤化合物は、誘導されたエチレン性不飽和および遊離のヒドロキシル基を有する８，０００〜１５，０００の数平均分子量のポリエーテルポリオールである。該反応器をその後真空下で１２５℃まで加熱する。その後、真空バルブを閉じ、反応器内部の圧力は約０．１バールになる。コモノマー（７０／３０の重量比でスチレンおよびアクリロニトリル）を追加のＭＨＭＳ、フリーラジカル開始剤（アゾビス（メチルブチロニトリル））およびドデカンチオールと混合する。このコモノマー混合液を、反応器の温度を１２５℃に維持したまま、６０〜９０分の時間をかけて、反応器に供給する。このコモノマーブレンドの追加が完了した後、アゾビス（メチルブチロニトリル）およびＭＨＭＳの混合物を３０分の時間をかけて反応器に供給する。次いで、反応混合物をさらに３０分間１２５℃に維持し、４０℃に冷却し、保存する。サンプルを遊離モノマーの分析と濾過用に採取する。残りを残存するモノマーを除去するためにストリップし、その後さらに分析する。結果は表１に示したとおりである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ポリウレタンフォームを表２に設定されたような処方の分散液を用いて製造する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
両処方は良質のポリウレタンフォームを形成するのに十分に起泡する。該フォームの物理的性質を測定し、表３において報告する。ＡＳＴＭ Ｄ３７９４−９５に準じて、圧縮永久ひずみ、弾性（レジリエンス）、引裂強度、引っ張り強度、伸長度、モジュラス、密度およびエアーフローを測定する。ＩＳＯ ２４３−９７に準じて６５％減退における平均荷重を測定する。
【００５７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のポリイソシアネート、一分子あたり平均少なくとも０．８個のヒドロキシメチル基を有する脂肪酸および少なくとも１種のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物を含む反応混合物を形成し、前記反応混合物を硬化させてポリウレタンポリマーを形成することを含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸が１０から２６個の炭素原子を含有する、請求項１の方法。
【請求項３】
前記脂肪酸が構造Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５を有する物質から選択される物質の混合物であり、Ａ１は：
【化１】
であり、ここでｍは３よりも大きい数であり、ｎはゼロ以上であり、ｍ＋ｎは８から２２、特には１１から１９であり、Ａ２は：
【化２】
であり、ここでｖは３よりも大きい数であり、ｒおよびｓはそれぞれゼロ以上の数であり、但しｖ＋ｒ＋ｓは６から２０、特には１０から１８であり、Ａ３は：
【化３】
であり、ここでｖ、ｒおよびｓのそれぞれは前に定義したとおりであり、ｔはゼロ以上の数であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は５から１９、特には１０から１９であり、Ａ４は
【化４】
であり、ここでｗは１０から２４であり、Ａ５は
【化５】
であり、ここでＲ’は少なくとも一つの環状エーテル基および任意に一つ以上のヒドロキシル基または他のエーテル基で置換された直鎖状または分枝状のアルキル基である、請求項１または２の方法。
【請求項４】
反応混合物が３級アミン触媒と少なくとも一部の脂肪酸の付加化合物を含み、前記付加化合物は遅延作用触媒または熱活性化触媒である、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
少なくとも一種のポリイソシアネート、一分子あたり平均少なくとも０．８個のヒドロキシメチル基を有する脂肪酸の非置換の、または不活性化置換のアルキルエステル、および少なくとも一種のポリオールまたはポリアミン化合物を含む反応混合物を形成し、前記反応混合物を硬化させてポリウレタンポリマーを形成することを含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
前記エステルが１２から２６個の炭素原子を有する脂肪酸を含むヒドロキシメチルのものである、請求項５の方法。
【請求項７】
前記脂肪酸が構造Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５を有する物質から選択される物質の混合物であり、Ａ１は：
【化６】
であり、ここでＲは非置換または不活性化置換のアルキル基であり、ｍは３より大きい数であり、ｎはゼロ以上であり、ｍ＋ｎは８から２２、特には１１から１９であり、Ａ２は：
【化７】
であり、ここでＲは前のとおりであり、ｖは３より大きい数であり、ｒおよびｓはそれぞれゼロ以上の数であり、但しｖ＋ｒ＋ｓは６から２０、特には１０から１８であり、Ａ３は：
【化８】
であり、Ｒ、ｖ、ｒおよびｓのそれぞれは前に定義したとおりであり、ｔはゼロ以上であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は５から１８、特には１０から１８であり、Ａ４は
【化９】
であり、ここでＲは前のとおりであり、ｗは１０〜２４であり、Ａ５は
【化１０】
であり、ここでＲは前のとおりであり、Ｒ’は少なくとも一つの環状エーテル基および任意に一つ以上のヒドロキシル基、または他のエーテル基で置換された直鎖状または分枝状のアルキル基である、請求項５または６の方法。
【請求項８】
前記ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールが少なくとも４００当量を有するポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含む、請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】
前記ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールが３０から２００当量を有する少なくとも一つの物質を含む、請求項１〜８のいずれかの方法。
【請求項１０】
前記反応混合物がウレタン形成反応およびエステル交換反応またはアミド交換反応を触媒する少なくとも一つの触媒を含む、請求項５〜７のいずれかの方法。
【請求項１１】
前記反応混合物が少なくとも一種の有機スズ触媒を含む、請求項１〜１０のいずれかの方法。
【請求項１２】
前記ポリウレタンポリマーを高温で後硬化して、ヒドロキシメチル含有脂肪酸エステルのエステル基と、ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールのアミノ基もしくはヒドロキシル基との間にエステルおよび／またはアミド基を形成する、請求項５〜７または１０のいずれかの方法。
【請求項１３】
前記反応混合物が発泡剤を含み、前記ポリウレタンポリマーが気泡質である、前記請求項のいずれかの方法。
【請求項１４】
前記ポリウレタンポリマーがエラストマーである、前記請求項のいずれかの方法。
【請求項１】
少なくとも一種のポリイソシアネート、一分子あたり平均少なくとも０．８個のヒドロキシメチル基を有する脂肪酸および少なくとも１種のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコール化合物を含む反応混合物を形成し、前記反応混合物を硬化させてポリウレタンポリマーを形成することを含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸が１０から２６個の炭素原子を含有する、請求項１の方法。
【請求項３】
前記脂肪酸が構造Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５を有する物質から選択される物質の混合物であり、Ａ１は：
【化１】
であり、ここでｍは３よりも大きい数であり、ｎはゼロ以上であり、ｍ＋ｎは８から２２、特には１１から１９であり、Ａ２は：
【化２】
であり、ここでｖは３よりも大きい数であり、ｒおよびｓはそれぞれゼロ以上の数であり、但しｖ＋ｒ＋ｓは６から２０、特には１０から１８であり、Ａ３は：
【化３】
であり、ここでｖ、ｒおよびｓのそれぞれは前に定義したとおりであり、ｔはゼロ以上の数であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は５から１９、特には１０から１９であり、Ａ４は
【化４】
であり、ここでｗは１０から２４であり、Ａ５は
【化５】
であり、ここでＲ’は少なくとも一つの環状エーテル基および任意に一つ以上のヒドロキシル基または他のエーテル基で置換された直鎖状または分枝状のアルキル基である、請求項１または２の方法。
【請求項４】
反応混合物が３級アミン触媒と少なくとも一部の脂肪酸の付加化合物を含み、前記付加化合物は遅延作用触媒または熱活性化触媒である、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
少なくとも一種のポリイソシアネート、一分子あたり平均少なくとも０．８個のヒドロキシメチル基を有する脂肪酸の非置換の、または不活性化置換のアルキルエステル、および少なくとも一種のポリオールまたはポリアミン化合物を含む反応混合物を形成し、前記反応混合物を硬化させてポリウレタンポリマーを形成することを含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
前記エステルが１２から２６個の炭素原子を有する脂肪酸を含むヒドロキシメチルのものである、請求項５の方法。
【請求項７】
前記脂肪酸が構造Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５を有する物質から選択される物質の混合物であり、Ａ１は：
【化６】
であり、ここでＲは非置換または不活性化置換のアルキル基であり、ｍは３より大きい数であり、ｎはゼロ以上であり、ｍ＋ｎは８から２２、特には１１から１９であり、Ａ２は：
【化７】
であり、ここでＲは前のとおりであり、ｖは３より大きい数であり、ｒおよびｓはそれぞれゼロ以上の数であり、但しｖ＋ｒ＋ｓは６から２０、特には１０から１８であり、Ａ３は：
【化８】
であり、Ｒ、ｖ、ｒおよびｓのそれぞれは前に定義したとおりであり、ｔはゼロ以上であり、ｖ、ｒ、ｓおよびｔの合計は５から１８、特には１０から１８であり、Ａ４は
【化９】
であり、ここでＲは前のとおりであり、ｗは１０〜２４であり、Ａ５は
【化１０】
であり、ここでＲは前のとおりであり、Ｒ’は少なくとも一つの環状エーテル基および任意に一つ以上のヒドロキシル基、または他のエーテル基で置換された直鎖状または分枝状のアルキル基である、請求項５または６の方法。
【請求項８】
前記ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールが少なくとも４００当量を有するポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含む、請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】
前記ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールが３０から２００当量を有する少なくとも一つの物質を含む、請求項１〜８のいずれかの方法。
【請求項１０】
前記反応混合物がウレタン形成反応およびエステル交換反応またはアミド交換反応を触媒する少なくとも一つの触媒を含む、請求項５〜７のいずれかの方法。
【請求項１１】
前記反応混合物が少なくとも一種の有機スズ触媒を含む、請求項１〜１０のいずれかの方法。
【請求項１２】
前記ポリウレタンポリマーを高温で後硬化して、ヒドロキシメチル含有脂肪酸エステルのエステル基と、ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールのアミノ基もしくはヒドロキシル基との間にエステルおよび／またはアミド基を形成する、請求項５〜７または１０のいずれかの方法。
【請求項１３】
前記反応混合物が発泡剤を含み、前記ポリウレタンポリマーが気泡質である、前記請求項のいずれかの方法。
【請求項１４】
前記ポリウレタンポリマーがエラストマーである、前記請求項のいずれかの方法。
【公表番号】特表２００８−５１８０５７（Ｐ２００８−５１８０５７Ａ）
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３８１４０（Ｐ２００７−５３８１４０）
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８２１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４７４３３
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８２１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４７４３３
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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