ヒ素（Ａｓ）イオン吸着素子と、それを用いた水中のＡｓイオン濃度検出方法及び水中からのＡｓ除去方法。
【課題】Ａｓイオン吸着素子を用いて、水中のＡｓイオン濃度を短時間に検出する方法、及び水中のＡｓを除去する方法を提供する。
【解決手段】ナノ構造物からなる担体にＡｓイオン吸着素子を担持させて、Ａｓイオンが吸着すると光学特性が変化するレセプターを用いて、Ａｓイオンを検出、及び除去する。
【解決手段】ナノ構造物からなる担体にＡｓイオン吸着素子を担持させて、Ａｓイオンが吸着すると光学特性が変化するレセプターを用いて、Ａｓイオンを検出、及び除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中のＡｓイオン濃度の提色による光学的なセンサー技術と同Ａｓイオンの水中からの除去技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｓイオンの用水への混入は、非特許文献１，２に示されるように生命の危険を伴うものであり、水中にどの程度混入されているのかを検出することは、安全な用水を提供する上で欠かせない事項である。また、万一用水中にＡｓイオンが存在していた場合には、それを除去して安全に用いることができれば、水資源の枯渇から人類を救う一助となるものである。
【０００３】
Ａｓの検出には、現在までに次に挙げるように多様な方法が開発されている。高度分析（非特許文献３，４）、ラマン・赤外分光法（非特許文献５，６）、ＩＣＰ質量分析（非特許文献７）、電気化学分析（非特許文献８）、化学発光分析（非特許文献９）、原子吸光分析法（非特許文献１０，１１）、原子蛍光分光法（非特許文献１２）そしてクロマトグラフィー（非特許文献１３，１４）である。これらの方法は確かに価値があり各方法とも独自の利点はあるが、欠点があることも否めない。
例えばＺｈｕ ｅｔ ａｌ． （非特許文献１５）は、誘電体バリア放電噴霧器を用いたＡｓ検出において、水素化物発生原子蛍光分析法におけるＡｓ３＋の検出限界は０．０４ ｎｇｌ-１である、と発表したが、この方法では、温度による多大な影響が懸念される。また、Vｉｎｃｅｎｔ ｅｔ ａｌ．（ 非特許文献１６）は、衝突セル技術ＩＣＰ‐ＭＳシステムによるＡｓの検出を発表したが、高感度にもかかわらず、衝突セル内に多原子干渉形成が見られた。Ｈｅｉｔｌａｎｄ ｅｔ ａｌ． （非特許文献１７）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）‐ＩＣＰ／ＭＳによる尿中Ａｓの高速判定を発表したが、費用がかかるうえ、使用される多量の有機溶媒は有毒である。Ｍａｔｓｕｎａｇａ ｅｔ ａｌ．（非特許文献４）は、新たに水溶性試料中の微量のＡｓに対する肉眼検出法を開発したが、適切に管理された高度な条件が必要となる。さらに、この方法における検出限界は１×１０-６ ｍｏｌ ｄｍ-３で、反応も非常に遅い。
【０００４】
水中に存在するＡｓイオンの除去には、凝集法、触媒法及び吸着法が知られている。
凝集法としては、特許文献１に示されるように、鉄塩やポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）（一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ （ただし１＜ｎ＜５、ｍ＜１０））を用いて、酸化凝集して除去する方法が知られ、その公報にはＡｓ濃度を平成５年に採用された排水基準である０．００１ｐｐｍ未満を満たした０．００１ｐｐｍまで減少させることが示されていた。
触媒法としては、特許文献２に示されているように、ロジウム（Ｒｈｏｄｉｕｍ）をアルミナに担持させた触媒（ロジウム含量５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を触媒として用い、水素曝気によりイオンを還元除去することが示され、Ａｓイオン濃度を１０ｐｐｂにすることが可能であることが示されている。
吸着法については、以下の特許文献３から７に示したようなものが知られている。
特許文献３には、硫酸イオンを含有するジルコニウム系メソ構造体（細孔径Ｄ２０〜５０ｎｍ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）含有量は３９重量％、ＨＴＡＢの断面の直径３０〜４０ｎｍ）を吸着剤として用いることで、Ａｓ濃度４０００μｍｏｌ／Ｌ以下としえることが示されている。
特許文献４には、繊維状セルロース粉末にＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを固定化させたキレート繊維（キレスト株式会社，キレストファイバーＧＲＹ）からなるフィルターに透過させた水のＡｓ濃度が０．１ｐｐｍ以下であることが示されている。
特許文献５には、γ−アルミナ担体に希土類金属の酸化物又は水酸化物を５〜６０質量％担持したもの（平均細孔径 １１９ｎｍ 細孔容積 ０．７１３ ｃｍ３／ｇ 表面積 ２４０ ｍ２／ｇ 全細孔容積に占める９０〜２００ｎｍの細孔の割合 ８８％）を吸着剤として用いた例では、Ａｓ濃度０．８ｐｐｍとしえたことを示している。
特許文献６には、アミノプロピル基修飾磁性微粒子を吸着剤として用いた場合は、Ａｓ濃度を０．１ｐｐｍとしえたことが示されている。
特許文献７には、ビス（２−エチルヘキシル）アンモニウム ビス（２−エチルヘキシル）ジチオカルバメート８ｇを多孔質ポリアクリル酸エステル樹脂２０ｇに担持し、粒状体の含浸樹脂を使用することで、Ａｓ濃度を９×１０−７モル／リットルまで減少させることが示されている。
しかし、いずれも０．００１ｐｐｍ以下とするには数時間以上の長時間を要するものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑み、１時間未満の短時間で、水中のＡｓイオン濃度検出する方法及び水中からのＡｓ除去する方法とそれに用いるＡｓ吸着素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明１は、水中のＡｓイオンを吸着するＡｓ吸着素子であって、前記Ａｓイオンを吸着して光学特性が変化するレセプターがナノ構造物に担持されていることを特徴とする。
発明２は、発明１のＡｓ吸着素子において、前記レセプターがモリブテン酸アンモニウムであることを特徴とする。
発明３は、発明１又は２のＡｓ吸着素子において、そのナノ構造物が、酸化チタンナノチューブであることを特徴とする。
【０００７】
発明４は、水中のＡｓイオン濃度を検出する方法であって、発明１から３のいずれかのＡｓ吸着素子を、酸性の被検出水中に投入攪拌し、この液をろ過して、前記Ａｓ吸着素子を回収乾燥して、その分光学的特性（キャラクタリゼーション）を計測することを特徴とする。
【０００８】
発明５は、水中のＡｓイオンを除去する方法であって、発明１から３のいずれかのＡｓ吸着素子を、酸性の被清浄化水中に投入攪拌し、次に、この被清浄化水より前記Ａｓ吸着素子を分離除去して、Ａｓイオンを取り除いた清浄水をえることを特徴とする。
発明６は、発明４の検出方法または発明５のＡｓイオン除去方法で用いたＡｓを吸着したＡｓ吸着素子の再生方法であって、Ａｓを吸着したＡｓ吸着素子をアルカリ性水中に投入攪拌し、吸着したＡｓイオンを、前記アルカリ水中に放出させることを特徴とする。
発明７は、発明４の検出方法または発明５のＡｓイオン除去方法において、請求項６にて再生したＡｓ吸着素子を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＡｓ吸着素子は、Ａｓとの結合により呈色するレセプターをナノ構造物に担持させることで、レセプターそれぞれが、水中にて分散されやすくなり、低濃度のＡｓ５＋を急速に吸着することができるようになったことによるのではないかと考えられるが、１０−９Ｍ（モル）レベルの低濃度のＡｓ５＋イオンの存在も検出することができるものである。
特に、発明４のようにすることで、数十分で、低濃度のＡｓ５＋イオンの存在を明らかにすることが可能になった。
また、このような低濃度のＡｓ５＋の吸着は、発明５のようにすることで、被清浄水からのＡｓ５＋の除去することができ、実質的にＡｓイオンが含まれない清浄水にすることが可能になるものである。
さらに、本発明のＡｓ吸着素子は、発明６のようにすることで、一旦吸着したＡｓを分離して、再使用することが可能であるから、発明７のようにすることで、Ａｓの検出や除去のランニングコストを著しく向上することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のＴｉＯ２ナノチューブを示す高分解能透過電子顕微鏡写真と、その電子回折パターン。
【図２】実施例１のＴｉＯ２ナノチューブの走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１の７０ＫにおけるＴｉＯ２ナノチューブ、アルミナ及び酸化亜鉛ナノロッドの窒素吸脱着等温線を示すグラフ。
【図４】実施例１のアルミナナノロッドを示す高分解能透過電子顕微鏡写真。
【図５】実施例１の酸化亜鉛ナノロッド走査型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１のアルミナナノロッドを示す写真。
【図７】実施例３のキャラクタリゼーションに用いるＡｓ吸着素子の写真。
【図８】実施例３のＡｓ検出後のチタニアとアルミナの吸収スペクトルの結果を示すグラフ。
【図９】Ａｓ吸着素子担持物を使って汚染水からＡｓを除去して清浄水を製造する手順を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、Ａｓイオン、特に、Ａｓ５＋イオンの検出及び除去に有用なＡｓ吸着素子にかかるものである。
Ａｓ３＋イオンの存在は知られており、また、それをＡｓ５＋に変換する方法も特許文献８等により示され公知のものであり、本発明は、このような公知の手段を用いてＡｓ３＋イオンをＡｓ５＋イオンに変換した被検出水や被清浄水（以下、対象水と記す。）とすることをも含むものである。
なお、本発明の実施例では、以下のような方法により、Ａｓ３＋イオンをＡｓ５＋に変換した被検出水や被清浄水を用いている。
Ａｓ３＋イオンをＡｓ５＋イオンにする方法
Ａｓ３＋ イオンの酸化；最も一般的な酸化方法は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）であるが、我々は今回 Ｈ２Ｏ２ とＮａＯＣｌ のみを酸化剤として使用した
１． Ｈ２Ｏ２との酸化
酸化反応 Ｈ３ＡｓＯ３＋Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２ＡｓＯ４− ＋Ｈ２Ｏ ＋Ｈ＋
Ａｓ３＋の量に１ ｍｌのＨ２Ｏ２ ２０％ を加え２０ ｍｌの溶液を作る。
２． ＮａＯＣｌとの酸化
酸化はｐＨ ＜７．５で作用する
酸化反応 Ｈ３ＡｓＯ３ ＋ ＨＣｌＯ → Ｈ２ＡｓＯ４− ＋ Ｃｌ− ＋ ２Ｈ＋
Ａｓ３＋の量に１ ｍｌのＮａＯＣｌ １０％を加え２０ ｍｌの溶液を作る。
【００１２】
本発明のＡｓ吸着素子は、前記Ａｓイオンを吸着して呈色するレセプターとこれを担持するナノ構造物より構成されてなるものであるが、Ａｓを吸着した当該素子の分光学的特性（キャラクタリゼーション）を計測することも重要な要素であるから、この計測を正確に行うには、その外乱となる要素をできるだけ有さないものとするのが望ましい。その意味で、レセプター並びにナノ構造物は無色のものが望ましい。
また、Ａｓに干渉するナノ構造物は、レセプターのＡｓ吸着を阻害する要因ともなりかねないので、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（ＣｒＯ２）等を用いるのは好ましくない。
要するに、本願発明のＡｓ吸着素子は、Ａｓ５＋に干渉したり呈色しない無色のナノ構造物に無色のレセプターを結合し担持した構造とするのが好ましい。
【００１３】
下記実施例ではこのようなレセプターとして、モリブテン酸アンモニウムを用いた例を示したが、この他にも、無色でＡｓイオンを吸着し、下記のようなナノ構造物に結合し担持されるものであれば使用可能である。
また、下記実施例では、レセプターを担持するナノ構造物として、酸化チタンナノチューブ、アルミナナノロッド、酸化亜鉛ナノロッドを例示した。
これに限らず、無色でＡｓに干渉しないナノ構造物であれば、これらと同様に用いることが可能である。
なお、本明細書において、ナノ構造物とは、長さ又は太さ又は、ナノチューブのように殻を持つものではその殻の厚さのいずれかがミクロン未満の結晶体をいい、ナノチューブ、ナノロッドのみならず、コーン状、球状等の他の形状のものも含む概念で用いている。
【００１４】
本発明の精密な吸着能力は、ナノ構造物を用いたことに起因するものと思われるが、そのメカニズムは解明されていない。
しかし、本発明では、ナノ構造物とはいえない、数十ミクロンのナノ構造物を用いたと仮定した場合、Ａｓの吸着性を著しく低下させる可能性を否定することはできない。
【００１５】
前記Ａｓ吸着素子（Ｅｌｅｍｅｎｔ Ａｒｓｅｎｉｃ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下ＥＡＡと記す。）に、水中のＡｓ５＋イオンを吸着させるには、対象水のｐＨ、温度及び攪拌（滞留）時間及びＥＡＡの投入量を以下のようにするのが望ましい。
対象水のｐＨは、酸性とするのが望ましく、ｐＨの下限を０．５、１．０、又は２．０とし、上限を６．０、５．０又は４．５とするのが望ましい。
なお、中性又はアルカリ性である場合は、Ａｓ５＋イオンを吸着できない。
対象水の温度は、常温もしくはそれ以上の高温度で、ＥＡＡ、特にそのレセプターが変質しない温度にするのが望ましく、具体的には、３０℃から５０℃、３５℃〜４５℃とするのが望ましい。
なお、対象水を常温未満の低い温度にした場合は、Ａｓ５＋イオンの吸着時間が著しく長くなる。１時間以下の短い時間では高精度の吸着能力を発揮できない可能性がある。
このような対象水に投入するＥＡＡの量は、６×１０−９〜２×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは６．７×１０−９〜１．４×１０−５ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。
このような分量を投入し、適度に攪拌することで、低濃度のＡｓ５＋を吸着することが可能である。
なお、ＥＡＡの投入量が過剰でも大きな問題が生じないが、ＥＡＡが無駄に使用されるので、できるだけ避けるべきである。
攪拌時間は、１時間未満で、１５分〜４５分程度にするのが望ましい。時間が短すぎると微量なＡｓ５＋が吸着できない可能性があるが、過剰に長い場合でも、Ａｓ５＋の吸着が増えるわけではない。
【００１６】
紫外可視分光分析（ＵＶ−Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、ＥＡＡそれぞれの極大吸収波長（λｍａｘ）を用いて行うのが適切であり、酸化チタン担持モリブテン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−ＴｉＯ２）では７３１ ｎｍ、酸化アルミナ担持モリブテン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−Ａｌ２Ｏ３）では、８５３ ｎｍ、酸化亜鉛担持モリブテン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−ＺｎＯ）は、８１２ ｎｍである。
この極大吸収波長（λｍａｘ）は、ＥＡＡの構造により異なるものであるから、図８に示すようなデータを取得し、その構造毎に特定すべきである。
【００１７】
前記のようにしてＡｓを吸着したＥＡＡは、アルカリ性水に投入、攪拌することで、吸着したＡｓ５＋を水中に放出する。
このことにより、ＥＡＡはＡｓ５＋の吸着能力を復活することとなるので、ＥＡＡは再使用可能になる。
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度水は、ＥＡＡのレセプターとナノ構造物との結合状態に変化を与えずに、ＡｓをＥＡＡから離脱させることができる。
【００１８】
前記方法により再生したＥＡＡのＡｓ５＋イオンの吸着性能は、表１に示すようなものである。
なお、陽、陰イオンの溶液中に存在するイオンにより妨害されるので、再生したＥＡＡのＡｓ吸着能力は、Ａｓ分離度合いよりも低下することとなったものと思われる。
【００１９】
Ｅ％として次のように計算した。使用のセンサーの吸着度は、紫外・可視分光分析でＡｓ５＋吸着後を初期値（（Ａ０）未使用＝１００％）としていた。再生回数（例５回）後の吸着度（Ａ５）を測定すると、効率性（Ｅ）（％）は、（Ａ５／Ａ０） ｘ １００＝ ％．となる。
【表１】
【００２０】
本発明のＥＡＡは、その優れたＡｓ吸着能力により、Ａｓイオンを含む被清浄水からＡｓイオンを除去して、清浄水とすることができる。
【実施例１】
【００２１】
本実施例は、ナノ構造物の一例である酸化チタンナノチューブの創生方法を例示する。
フラスコにＴｉＯＳＯ４８ｇと、エタノール１０ｇと、Ｈ２Ｏ／ Ｈ２ＳＯ４ １Ｍ （ｍｏｌか）５ｇを入れ混ぜ合わせ、乳白色の溶液を作った。次に、エタノール５ｇに、Ｆ１０８界面活性剤
（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋ‐ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））４ｇを溶かしたものを素早く加えた。
ＴｉＯＳＯ４：Ｆ１０８： Ｈ２Ｏ／ Ｈ２ＳＯ４の質量比は、１：０．５：０．６だった。エタノールを４０-４５℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターにて、減圧除去すると、５分以内にゲル状固体が形成された。
その他の有機質部分は、４５０℃で８時間でか焼して除去した。
得られた酸化チタンナノチューブは、図１、図２、図３に示す構造を有し、その他の構造パタメータは、表３に示すとおりである。
これらデータから、得られた酸化チタンナノチューブの大きさは、表２に示すとおりである。
【００２２】
酸化アルミナナノロッドの合成方法
酸化アルミナナノロッド構造の合成は次に示す方法で容易に得ることが出来る。まず２０ｍｌの水に８ｇの前駆体硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶かす。次に１０ｍｌの水に４ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）界面活性剤を溶かして１時間混合撹拌する。そして濃縮アンモニア溶液を一滴づつ足しながらｐＨ１０になるまで３０分間撹拌する。その反応混合物をテフロン樹脂ライナー付きステンレス製の加圧滅菌器に移して密閉した後、１５０℃に保たれたオーブンで２４時間加熱する。加圧滅菌器を室温まで自然冷却したら、得られた混合物を遠心分離し、沈殿物を蒸留水とエタノールで３回十分に洗浄し、５００℃で８時間か焼する。
カチオンＡｌ（ＮＯ３）３：ＣＴＡＢ：Ｈ２Ｏ の質量比は、１：０．５：３．７５だった。
その特性は表３に、また大きさは表２に示すとおりである。
【００２３】
酸化亜鉛ナノロッドの合成方法
酸化亜鉛ナノロッド構造の合成は次に示す方法で容易に得ることが出来る。まず３０ｍｌの水に１．３６ｇの前駆体塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を溶かす。次に２０ｍｌの水に０．６８ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）界面活性剤を溶かして１時間混合撹拌する。そして濃アンモニア水を一滴ずつ足しながらｐＨ１０になるまで３０分間撹拌する。その反応混合物をテフロン樹脂ライナー付きステンレス製の加圧滅菌器に移して密閉した後、１６０℃に保たれたオーブンで１６時間加熱する。加圧滅菌器を室温まで自然冷却したら、得られた混合物を遠心分離して、沈殿物を蒸留水とエタノールで３回十分に洗浄し、５００℃で８時間か焼する。
ＺｎＣｌ２：ＣＴＡＢ：Ｈ２Ｏ の質量比は、１：０．５： ３６．７６だった。
その特性は表３に、また大きさは表２に示すとおりである。
【表２】
【表３】
【実施例２】
【００２４】
本実施例は、前記実施例１で得られた酸化チタンナノチューブにモリブテン酸アンモニウム（以下、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４と記す。）を担持させ、ＥＡＡを得る方法を例示する。
ＳＴＥＰ１
４０ｍｌのエタノールに、チタニア１ｍｇと臭化ジドデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＢ）界面活性剤（［ＣＨ３（ＣＨ２）１１］２（ＣＨ３）２Ｎ．Ｂｒ）０．３ ｇｍを混合撹拌し、３５℃にて３０分間、ロータリーエバポレーターにて吸引排気し、次に、このエバポレーターに備付の真空ポンプを作動して、４５℃にて真空乾燥した。
このようにして得られた固形物を水洗し、４５℃で常圧乾燥する。
ＳＴＥＰ２
このようにして得られた固形物を、５０ｍｌの水に０．３ｍｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．２４Ｈ２Ｏを混入した液に混合し、１２時間攪拌する。
ＳＴＥＰ３
その混合水をろ過して、得られた固形物を水洗し、５５℃で常圧乾燥する。
このようにして、チタニア表面に（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４が担持されたＥＡＡを得た。
その構造は図４、５に示し、構造パタメータは、表４に示すとおりである。
酸化アルミナナノロッドおよび酸化亜鉛ナノロッドに関しても上記方法と全く同様で、ＳＴＥＰ１のチタニアを各々アルミナと酸化亜鉛に変更してセンサーを得ることが出来る。
なお、ＥＡＡの大きさは、前記ナノ構造物の大きさと大差の無いものであった。
【表４】
【実施例３】
【００２５】
本実施例は、実施例２で得たＥＡＡを用いて、被検出水のＡｓ濃度の検出例を示す。
表５に示す１２種類の被検出水を調整し、これにｐＨ調整剤としての硫酸水と実施例２にて得た３種類のＥＡＡを表５のとおりに混合した。
そして、この混合液を、４０℃にて２５ｍｉｎ撹拌し、これをろ過して、ＥＡＡを回収して乾燥する。（図６参照）
これをキャラクタリゼーション（島津製作所 紫外・可視・近赤外 分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ）した結果を図８と表５に示す。
なお、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）は、Ａｓが吸着したレセプター（（ＮＨ４）３［Ａｓ（Ｍｏ３Ｏ１０）４］錯体）の六価モリブデン（ＶＩ）を（ＮＨ４）７［Ａｓ（Ｍｏ３Ｏ１０）４］ 錯体の五価モリブデン（Ｖ）に減少させ、青色に呈色させるために混入した。
表５及び図８から明らかなとおり、ｐｐｂレベルでのＡｓイオン濃度とキャラクタリゼーションによる吸収率（ａｂｓ．）との間に明らかな相関関係を有していることより、不明な被検出水のＡｓ５＋イオンの濃度を、図８を参照することにより同定することが可能である。
なお、被検出水のＡｓ濃度は、ヒ酸二ナトリウム（Ｎａ２ＨＡｓＯ４）の混合により調整したもので、
０．１ｐｐｂのＡｓ濃度にするには、ヒ酸二ナトリウムを１．３４ ｘ １０−９ ｍｏｌ／Ｌ混合した。
ｐＨ値は、２〜２．５の範囲内で（０．５の差によって濃度に影響がでることはないため）あればＯＫとし、範囲外の場合は、Ａｓ５＋イオン検出方法に「５ｍｇの個体センサと次の成分を混ぜる｛（ ０．５ ｍｌ Ｈ２ＳＯ４ ＋ ９．５ Ｈ２Ｏ） ＋ （ ２ ｍｌ ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ ＋ ｍｌ ａｄｄｅｄ ｏｆ Ｎａ２ＨＡｓＯ４＋ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｂｙ ｗａｔｅｒ ｔｏ １０ ｍｌ）｝」として、Ｈ２ＳＯ４を用いてその範囲内に調整した。
【表５】
【実施例４】
【００２６】
本実施例は、実施例３で使用したＥＡＡ（Ａｓ吸着済み、以下ＥＡＡ−Ａｓと記す。）の再生方法を例示する。
ＥＡＡ−Ａｓは、アルカリ水に投入することで、吸着したＡｓを分離することができる。
具体的には、濃度０．５ ｍｏｌ／Ｌ のＮａＯＨ水溶液にＥＡＡ−Ａｓを投入し、攪拌することで、当該溶液中にＥＡＡ−ＡｓからＡｓを放出させることができた。
そして、放出後のＥＡＡを当該溶液から分離乾燥して、再生したＥＡＡ（以下、ＥＡＡＲと記す。）を得た。
このＥＡＡＲを前記表５のＮｏ．１０の条件の下で、Ａｓ５＋の吸着能力を調べた。
その結果を表６のＡ欄に示す。
再生回数が増えるにつれ、吸着能力が低下しているが、概してセンサーが長期的な検出および再生サイクルの後もなお効果的であることが明らかになった。
【００２７】
表７に示すような元素や有機物が許容限度（ｔｈｅ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｌｉｍｉｔ （ＴＬ））を超えた量含有された対象水からＥＡＡにてＡｓ５＋を除去したＥＡＡ−Ａｓを再生したＥＡＡＲは、それを使用したＡｓ吸着測定（キャラクタリゼーション）に外乱を生じさせる可能性がある。
特に、リン酸塩とシリカアニオンが、酸性状態でヘテロポリモリブデンを形成し、Ａｓ測定において重大なポジティブエラーにつながる可能性が判明した。
この問題を回避するため、リン酸塩とシリカアニオンの除去が必要となる。リン酸塩を完全にＡｓイオンから分離させるためアニオン交換樹脂を用いた。結果、リン酸アニオン５ｐｐｍを含むサンプルが、アニオン交換樹脂（ダウエックス マラソン ＷＢＡ）のカラムを通過したとき、リン酸アニオンは完全に除去された。同様にシリカはマスキング剤ＮａＦ（フッ化ナトリウム）（０．１ ｍｏｌ／Ｌ）を加えることで分離することができ、シリカアニオンはフッ化ナトリウム（０．１ ｍｏｌ／Ｌ）の存在下で１０ｐｐｍまで耐性があることが分かった。表７のその他のイオンの存在は重要なポジティブエラーをもたらさないことを確認した。
このようにして処理した対象水を用いたＥＡＡＲの測定結果を表６のＢ欄に示す。
なお、ＥＡＡを基準にして用いる場合は、ＥＡＡＲの吸着能力の低下をＥＡＡにて補正する程度にＥＡＡと混合して使用するのが望ましい。
【表６】
【表７】
【実施例５】
【００２８】
本発明のＥＡＡは、実施例３に示すように、酸性水中に含有されるＡｓ５＋を吸着する機能を有し、アルカリ性水に接触するまでその吸着状態を維持できるものである。
この機能を利用することで、水中に含有されるＡｓ５＋を除去し、清浄水とするのにも使用可能である。
実施例３と同様な操作で、２０ｍｌの被清浄水に２０ｍｇのＥＡＡを投入し、被清浄水中のＡｓ５＋
をＥＡＡに吸着させて除去した。この操作を行う前と行った後の被清浄水のＡｓ５＋含有濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて検出した結果を表９に示す。表９に示すようにＡｓ５＋イオンが除去された清浄水とすることができる。
さらに、この浄化に用いたＥＡＡも前記実施例４に示す方法により再生することができるのは無論である。
なおＥＡＡＲを本実施例に用いる場合は、その吸着能力の低下を加味して、ＥＡＡより多くの量を使用するのが適切である。
また、表８に示す以上にＡｓ残量を少なくする場合は、ＥＡＡの投入量を表８に示す以上に増加すれば可能と考えられる。
さらに、Ａｓ５＋の浄化のみに用いる場合は、ＥＡＡが着色されていても問題は無いので、検出のためには不適切であった有色材料を用いることも可能である。
【表８】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特開平０７−０８８４８２公報
【特許文献２】特開平９−３２７６９４公報
【特許文献３】特開２０００−１７６４４１公報
【特許文献４】特開２００５−０００７４７公報
【特許文献５】特開２０００−０２４６４７公報
【特許文献６】特開２００５−０４６７２８公報
【特許文献７】特開平１０−１３７５０４公報
【特許文献８】特開平０８−２６７０５３公報
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｐ．Ｂ． Ｔｃｈｏｕｎｗｏｕ， Ｊ．Ａ． Ｃｅｎｔｅｎｏ， Ａ．Ｋ． Ｐａｔｌｏｌｌａ， Ｍｏｌ． Ｃｅｌｌ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ２５５ （２００４） ４７．
【非特許文献２】Ｍ．Ｆ． Ｈｕｇｈｅｓ， Ｔｏｘｉｃｏｌ． Ｌｅｔｔ． １３３ （２００２） １．
【非特許文献３】Ｘ． Ｐｅｎｇ， Ｇ．Ｓ． Ｃｈｅｎ， Ｃｈｉｎ． Ｊ． Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ３１ （２００３） ３８．
【非特許文献４】Ｈ． Ｍａｔｓｕｎａｇａ ， Ｃ． Ｋａｎｎｏ， Ｔ． Ｍ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｔａｌａｎｔａ ６６ （２００５） １２８７．
【非特許文献５】Ｃ． Ｌｕｄｗｉｇ， Ｈ．Ｊ． Ｇｏｔｚｅ， Ｍ． Ｄｏｌｎｙ， Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５６ （２０００） ５４７．
【非特許文献６】Ｃ． Ｌｕｄｗｉｇ， Ｍ． Ｄｏｌｎｙ， Ｈ．Ｊ． Ｇｏｔｚｅ， Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５３ （１９９７） ２３６３．
【非特許文献７】Ｖ． Ｄｕｆａｉｌｌｙ， Ｌ． Ｎｏｅｌ， Ｔ． Ｇｕｅｒｉｎ， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ６１１ （２００８） １３４．
【非特許文献８】Ｒ． Ｐｉｅｃｈ，Ｗ．Ｗ． Ｋｕｂｉａｋ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ５９９ （２００７） ５９．
【非特許文献９】Ｃ． Ｌｏｍｏｎｔｅ， Ｍ． Ｃｕｒｒｅｌｌ， Ｍ．Ｊ．Ｓ． Ｒｉｃｈａｒｄ， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ５８３ （２００７） ７２．
【非特許文献１０】Ｊ． Ｍｉｃｈｏｎ， Ｖ． Ｄｅｌｕｃｈａｔ， Ｒ．Ａ． Ｓｈｕｋｒｙ， Ｃ． Ｄａｇｏｔ， Ｊ．Ｃ． Ｂｏｌｌｉｎｇｅｒ， Ｔａｌａｎｔａ ７１ （２００７） ４７９．
【非特許文献１１】Ｃ．Ｇ． Ｂｒｕｈｎ， Ｃ．Ｊ． Ｂｕｓｔｏｓ， Ｋ．Ｌ． Ｓａｅｚ， Ｊ．Ｙ． Ｎｅｉｒａ， Ｓ．Ｅ． Ａｌｖａｒｅｚ， Ｔａｌａｎｔａ ７１ （２００７） ８１．
【非特許文献１２】Ｘ． Ｌｉ， Ｙ． Ｓｕ， Ｋ． Ｘｕ， Ｔａｌａｎｔａ ７２ （２００７ １７２８）．
【非特許文献１３】Ａ．Ｌ． Ｌｉｎｄｂｅｒｇ，Ｗ． Ｇｏｅｓｓｌｅｒ， Ｍ． Ｇｒａｎｄｅｒ， Ｂ． Ｎｅｒｍｅｌｌ， Ｍ． Ｖａｈｔｅｒ， Ｔｏｘｉｃｏｌ． Ｌｅｔｔ． １６８ （２００７） ３１０．
【非特許文献１４】Ｙ．Ｃ． Ｙｉｐ， Ｈ．Ｓ． Ｃｈｕ， Ｃ．Ｆ． Ｙｕｅｎ，Ｗ．Ｃ． Ｓｈａｍ， Ｊ． ＡＯＡＣ Ｉｎｔ． ９０ （２００７） ２８４．
【非特許文献１５】Ｚ．Ｌ． Ｚｈｕ， Ｊ． Ｌｉｕ， Ｓ．Ｈ． Ｚｈａｎｇ， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ６０７ （２００８） １３６．
【非特許文献１６】Ｄ． Ｖｉｎｃｅｎｔ， Ｎ． Ｌａｕｒｅｎｔ， Ｇ． Ｔｈｉｅｒｒｙ， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ６１１ （２００８） １３４．
【非特許文献１７】Ｐ． Ｈｅｉｔｌａｎｄ， Ｈ．Ｄ． Ｋｏｓｔｅｒ， Ｊ． Ａｎａｌ． Ｔｏｘｉｃｏｌ． ３２ （２００８） ３０８．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中のＡｓイオン濃度の提色による光学的なセンサー技術と同Ａｓイオンの水中からの除去技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｓイオンの用水への混入は、非特許文献１，２に示されるように生命の危険を伴うものであり、水中にどの程度混入されているのかを検出することは、安全な用水を提供する上で欠かせない事項である。また、万一用水中にＡｓイオンが存在していた場合には、それを除去して安全に用いることができれば、水資源の枯渇から人類を救う一助となるものである。
【０００３】
Ａｓの検出には、現在までに次に挙げるように多様な方法が開発されている。高度分析（非特許文献３，４）、ラマン・赤外分光法（非特許文献５，６）、ＩＣＰ質量分析（非特許文献７）、電気化学分析（非特許文献８）、化学発光分析（非特許文献９）、原子吸光分析法（非特許文献１０，１１）、原子蛍光分光法（非特許文献１２）そしてクロマトグラフィー（非特許文献１３，１４）である。これらの方法は確かに価値があり各方法とも独自の利点はあるが、欠点があることも否めない。
例えばＺｈｕ ｅｔ ａｌ． （非特許文献１５）は、誘電体バリア放電噴霧器を用いたＡｓ検出において、水素化物発生原子蛍光分析法におけるＡｓ３＋の検出限界は０．０４ ｎｇｌ-１である、と発表したが、この方法では、温度による多大な影響が懸念される。また、Vｉｎｃｅｎｔ ｅｔ ａｌ．（ 非特許文献１６）は、衝突セル技術ＩＣＰ‐ＭＳシステムによるＡｓの検出を発表したが、高感度にもかかわらず、衝突セル内に多原子干渉形成が見られた。Ｈｅｉｔｌａｎｄ ｅｔ ａｌ． （非特許文献１７）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）‐ＩＣＰ／ＭＳによる尿中Ａｓの高速判定を発表したが、費用がかかるうえ、使用される多量の有機溶媒は有毒である。Ｍａｔｓｕｎａｇａ ｅｔ ａｌ．（非特許文献４）は、新たに水溶性試料中の微量のＡｓに対する肉眼検出法を開発したが、適切に管理された高度な条件が必要となる。さらに、この方法における検出限界は１×１０-６ ｍｏｌ ｄｍ-３で、反応も非常に遅い。
【０００４】
水中に存在するＡｓイオンの除去には、凝集法、触媒法及び吸着法が知られている。
凝集法としては、特許文献１に示されるように、鉄塩やポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）（一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ （ただし１＜ｎ＜５、ｍ＜１０））を用いて、酸化凝集して除去する方法が知られ、その公報にはＡｓ濃度を平成５年に採用された排水基準である０．００１ｐｐｍ未満を満たした０．００１ｐｐｍまで減少させることが示されていた。
触媒法としては、特許文献２に示されているように、ロジウム（Ｒｈｏｄｉｕｍ）をアルミナに担持させた触媒（ロジウム含量５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を触媒として用い、水素曝気によりイオンを還元除去することが示され、Ａｓイオン濃度を１０ｐｐｂにすることが可能であることが示されている。
吸着法については、以下の特許文献３から７に示したようなものが知られている。
特許文献３には、硫酸イオンを含有するジルコニウム系メソ構造体（細孔径Ｄ２０〜５０ｎｍ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）含有量は３９重量％、ＨＴＡＢの断面の直径３０〜４０ｎｍ）を吸着剤として用いることで、Ａｓ濃度４０００μｍｏｌ／Ｌ以下としえることが示されている。
特許文献４には、繊維状セルロース粉末にＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを固定化させたキレート繊維（キレスト株式会社，キレストファイバーＧＲＹ）からなるフィルターに透過させた水のＡｓ濃度が０．１ｐｐｍ以下であることが示されている。
特許文献５には、γ−アルミナ担体に希土類金属の酸化物又は水酸化物を５〜６０質量％担持したもの（平均細孔径 １１９ｎｍ 細孔容積 ０．７１３ ｃｍ３／ｇ 表面積 ２４０ ｍ２／ｇ 全細孔容積に占める９０〜２００ｎｍの細孔の割合 ８８％）を吸着剤として用いた例では、Ａｓ濃度０．８ｐｐｍとしえたことを示している。
特許文献６には、アミノプロピル基修飾磁性微粒子を吸着剤として用いた場合は、Ａｓ濃度を０．１ｐｐｍとしえたことが示されている。
特許文献７には、ビス（２−エチルヘキシル）アンモニウム ビス（２−エチルヘキシル）ジチオカルバメート８ｇを多孔質ポリアクリル酸エステル樹脂２０ｇに担持し、粒状体の含浸樹脂を使用することで、Ａｓ濃度を９×１０−７モル／リットルまで減少させることが示されている。
しかし、いずれも０．００１ｐｐｍ以下とするには数時間以上の長時間を要するものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑み、１時間未満の短時間で、水中のＡｓイオン濃度検出する方法及び水中からのＡｓ除去する方法とそれに用いるＡｓ吸着素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明１は、水中のＡｓイオンを吸着するＡｓ吸着素子であって、前記Ａｓイオンを吸着して光学特性が変化するレセプターがナノ構造物に担持されていることを特徴とする。
発明２は、発明１のＡｓ吸着素子において、前記レセプターがモリブテン酸アンモニウムであることを特徴とする。
発明３は、発明１又は２のＡｓ吸着素子において、そのナノ構造物が、酸化チタンナノチューブであることを特徴とする。
【０００７】
発明４は、水中のＡｓイオン濃度を検出する方法であって、発明１から３のいずれかのＡｓ吸着素子を、酸性の被検出水中に投入攪拌し、この液をろ過して、前記Ａｓ吸着素子を回収乾燥して、その分光学的特性（キャラクタリゼーション）を計測することを特徴とする。
【０００８】
発明５は、水中のＡｓイオンを除去する方法であって、発明１から３のいずれかのＡｓ吸着素子を、酸性の被清浄化水中に投入攪拌し、次に、この被清浄化水より前記Ａｓ吸着素子を分離除去して、Ａｓイオンを取り除いた清浄水をえることを特徴とする。
発明６は、発明４の検出方法または発明５のＡｓイオン除去方法で用いたＡｓを吸着したＡｓ吸着素子の再生方法であって、Ａｓを吸着したＡｓ吸着素子をアルカリ性水中に投入攪拌し、吸着したＡｓイオンを、前記アルカリ水中に放出させることを特徴とする。
発明７は、発明４の検出方法または発明５のＡｓイオン除去方法において、請求項６にて再生したＡｓ吸着素子を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＡｓ吸着素子は、Ａｓとの結合により呈色するレセプターをナノ構造物に担持させることで、レセプターそれぞれが、水中にて分散されやすくなり、低濃度のＡｓ５＋を急速に吸着することができるようになったことによるのではないかと考えられるが、１０−９Ｍ（モル）レベルの低濃度のＡｓ５＋イオンの存在も検出することができるものである。
特に、発明４のようにすることで、数十分で、低濃度のＡｓ５＋イオンの存在を明らかにすることが可能になった。
また、このような低濃度のＡｓ５＋の吸着は、発明５のようにすることで、被清浄水からのＡｓ５＋の除去することができ、実質的にＡｓイオンが含まれない清浄水にすることが可能になるものである。
さらに、本発明のＡｓ吸着素子は、発明６のようにすることで、一旦吸着したＡｓを分離して、再使用することが可能であるから、発明７のようにすることで、Ａｓの検出や除去のランニングコストを著しく向上することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のＴｉＯ２ナノチューブを示す高分解能透過電子顕微鏡写真と、その電子回折パターン。
【図２】実施例１のＴｉＯ２ナノチューブの走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１の７０ＫにおけるＴｉＯ２ナノチューブ、アルミナ及び酸化亜鉛ナノロッドの窒素吸脱着等温線を示すグラフ。
【図４】実施例１のアルミナナノロッドを示す高分解能透過電子顕微鏡写真。
【図５】実施例１の酸化亜鉛ナノロッド走査型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１のアルミナナノロッドを示す写真。
【図７】実施例３のキャラクタリゼーションに用いるＡｓ吸着素子の写真。
【図８】実施例３のＡｓ検出後のチタニアとアルミナの吸収スペクトルの結果を示すグラフ。
【図９】Ａｓ吸着素子担持物を使って汚染水からＡｓを除去して清浄水を製造する手順を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、Ａｓイオン、特に、Ａｓ５＋イオンの検出及び除去に有用なＡｓ吸着素子にかかるものである。
Ａｓ３＋イオンの存在は知られており、また、それをＡｓ５＋に変換する方法も特許文献８等により示され公知のものであり、本発明は、このような公知の手段を用いてＡｓ３＋イオンをＡｓ５＋イオンに変換した被検出水や被清浄水（以下、対象水と記す。）とすることをも含むものである。
なお、本発明の実施例では、以下のような方法により、Ａｓ３＋イオンをＡｓ５＋に変換した被検出水や被清浄水を用いている。
Ａｓ３＋イオンをＡｓ５＋イオンにする方法
Ａｓ３＋ イオンの酸化；最も一般的な酸化方法は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）であるが、我々は今回 Ｈ２Ｏ２ とＮａＯＣｌ のみを酸化剤として使用した
１． Ｈ２Ｏ２との酸化
酸化反応 Ｈ３ＡｓＯ３＋Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２ＡｓＯ４− ＋Ｈ２Ｏ ＋Ｈ＋
Ａｓ３＋の量に１ ｍｌのＨ２Ｏ２ ２０％ を加え２０ ｍｌの溶液を作る。
２． ＮａＯＣｌとの酸化
酸化はｐＨ ＜７．５で作用する
酸化反応 Ｈ３ＡｓＯ３ ＋ ＨＣｌＯ → Ｈ２ＡｓＯ４− ＋ Ｃｌ− ＋ ２Ｈ＋
Ａｓ３＋の量に１ ｍｌのＮａＯＣｌ １０％を加え２０ ｍｌの溶液を作る。
【００１２】
本発明のＡｓ吸着素子は、前記Ａｓイオンを吸着して呈色するレセプターとこれを担持するナノ構造物より構成されてなるものであるが、Ａｓを吸着した当該素子の分光学的特性（キャラクタリゼーション）を計測することも重要な要素であるから、この計測を正確に行うには、その外乱となる要素をできるだけ有さないものとするのが望ましい。その意味で、レセプター並びにナノ構造物は無色のものが望ましい。
また、Ａｓに干渉するナノ構造物は、レセプターのＡｓ吸着を阻害する要因ともなりかねないので、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（ＣｒＯ２）等を用いるのは好ましくない。
要するに、本願発明のＡｓ吸着素子は、Ａｓ５＋に干渉したり呈色しない無色のナノ構造物に無色のレセプターを結合し担持した構造とするのが好ましい。
【００１３】
下記実施例ではこのようなレセプターとして、モリブテン酸アンモニウムを用いた例を示したが、この他にも、無色でＡｓイオンを吸着し、下記のようなナノ構造物に結合し担持されるものであれば使用可能である。
また、下記実施例では、レセプターを担持するナノ構造物として、酸化チタンナノチューブ、アルミナナノロッド、酸化亜鉛ナノロッドを例示した。
これに限らず、無色でＡｓに干渉しないナノ構造物であれば、これらと同様に用いることが可能である。
なお、本明細書において、ナノ構造物とは、長さ又は太さ又は、ナノチューブのように殻を持つものではその殻の厚さのいずれかがミクロン未満の結晶体をいい、ナノチューブ、ナノロッドのみならず、コーン状、球状等の他の形状のものも含む概念で用いている。
【００１４】
本発明の精密な吸着能力は、ナノ構造物を用いたことに起因するものと思われるが、そのメカニズムは解明されていない。
しかし、本発明では、ナノ構造物とはいえない、数十ミクロンのナノ構造物を用いたと仮定した場合、Ａｓの吸着性を著しく低下させる可能性を否定することはできない。
【００１５】
前記Ａｓ吸着素子（Ｅｌｅｍｅｎｔ Ａｒｓｅｎｉｃ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下ＥＡＡと記す。）に、水中のＡｓ５＋イオンを吸着させるには、対象水のｐＨ、温度及び攪拌（滞留）時間及びＥＡＡの投入量を以下のようにするのが望ましい。
対象水のｐＨは、酸性とするのが望ましく、ｐＨの下限を０．５、１．０、又は２．０とし、上限を６．０、５．０又は４．５とするのが望ましい。
なお、中性又はアルカリ性である場合は、Ａｓ５＋イオンを吸着できない。
対象水の温度は、常温もしくはそれ以上の高温度で、ＥＡＡ、特にそのレセプターが変質しない温度にするのが望ましく、具体的には、３０℃から５０℃、３５℃〜４５℃とするのが望ましい。
なお、対象水を常温未満の低い温度にした場合は、Ａｓ５＋イオンの吸着時間が著しく長くなる。１時間以下の短い時間では高精度の吸着能力を発揮できない可能性がある。
このような対象水に投入するＥＡＡの量は、６×１０−９〜２×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは６．７×１０−９〜１．４×１０−５ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。
このような分量を投入し、適度に攪拌することで、低濃度のＡｓ５＋を吸着することが可能である。
なお、ＥＡＡの投入量が過剰でも大きな問題が生じないが、ＥＡＡが無駄に使用されるので、できるだけ避けるべきである。
攪拌時間は、１時間未満で、１５分〜４５分程度にするのが望ましい。時間が短すぎると微量なＡｓ５＋が吸着できない可能性があるが、過剰に長い場合でも、Ａｓ５＋の吸着が増えるわけではない。
【００１６】
紫外可視分光分析（ＵＶ−Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、ＥＡＡそれぞれの極大吸収波長（λｍａｘ）を用いて行うのが適切であり、酸化チタン担持モリブテン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−ＴｉＯ２）では７３１ ｎｍ、酸化アルミナ担持モリブテン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−Ａｌ２Ｏ３）では、８５３ ｎｍ、酸化亜鉛担持モリブテン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−ＺｎＯ）は、８１２ ｎｍである。
この極大吸収波長（λｍａｘ）は、ＥＡＡの構造により異なるものであるから、図８に示すようなデータを取得し、その構造毎に特定すべきである。
【００１７】
前記のようにしてＡｓを吸着したＥＡＡは、アルカリ性水に投入、攪拌することで、吸着したＡｓ５＋を水中に放出する。
このことにより、ＥＡＡはＡｓ５＋の吸着能力を復活することとなるので、ＥＡＡは再使用可能になる。
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度水は、ＥＡＡのレセプターとナノ構造物との結合状態に変化を与えずに、ＡｓをＥＡＡから離脱させることができる。
【００１８】
前記方法により再生したＥＡＡのＡｓ５＋イオンの吸着性能は、表１に示すようなものである。
なお、陽、陰イオンの溶液中に存在するイオンにより妨害されるので、再生したＥＡＡのＡｓ吸着能力は、Ａｓ分離度合いよりも低下することとなったものと思われる。
【００１９】
Ｅ％として次のように計算した。使用のセンサーの吸着度は、紫外・可視分光分析でＡｓ５＋吸着後を初期値（（Ａ０）未使用＝１００％）としていた。再生回数（例５回）後の吸着度（Ａ５）を測定すると、効率性（Ｅ）（％）は、（Ａ５／Ａ０） ｘ １００＝ ％．となる。
【表１】
【００２０】
本発明のＥＡＡは、その優れたＡｓ吸着能力により、Ａｓイオンを含む被清浄水からＡｓイオンを除去して、清浄水とすることができる。
【実施例１】
【００２１】
本実施例は、ナノ構造物の一例である酸化チタンナノチューブの創生方法を例示する。
フラスコにＴｉＯＳＯ４８ｇと、エタノール１０ｇと、Ｈ２Ｏ／ Ｈ２ＳＯ４ １Ｍ （ｍｏｌか）５ｇを入れ混ぜ合わせ、乳白色の溶液を作った。次に、エタノール５ｇに、Ｆ１０８界面活性剤
（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋ‐ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））４ｇを溶かしたものを素早く加えた。
ＴｉＯＳＯ４：Ｆ１０８： Ｈ２Ｏ／ Ｈ２ＳＯ４の質量比は、１：０．５：０．６だった。エタノールを４０-４５℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターにて、減圧除去すると、５分以内にゲル状固体が形成された。
その他の有機質部分は、４５０℃で８時間でか焼して除去した。
得られた酸化チタンナノチューブは、図１、図２、図３に示す構造を有し、その他の構造パタメータは、表３に示すとおりである。
これらデータから、得られた酸化チタンナノチューブの大きさは、表２に示すとおりである。
【００２２】
酸化アルミナナノロッドの合成方法
酸化アルミナナノロッド構造の合成は次に示す方法で容易に得ることが出来る。まず２０ｍｌの水に８ｇの前駆体硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶かす。次に１０ｍｌの水に４ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）界面活性剤を溶かして１時間混合撹拌する。そして濃縮アンモニア溶液を一滴づつ足しながらｐＨ１０になるまで３０分間撹拌する。その反応混合物をテフロン樹脂ライナー付きステンレス製の加圧滅菌器に移して密閉した後、１５０℃に保たれたオーブンで２４時間加熱する。加圧滅菌器を室温まで自然冷却したら、得られた混合物を遠心分離し、沈殿物を蒸留水とエタノールで３回十分に洗浄し、５００℃で８時間か焼する。
カチオンＡｌ（ＮＯ３）３：ＣＴＡＢ：Ｈ２Ｏ の質量比は、１：０．５：３．７５だった。
その特性は表３に、また大きさは表２に示すとおりである。
【００２３】
酸化亜鉛ナノロッドの合成方法
酸化亜鉛ナノロッド構造の合成は次に示す方法で容易に得ることが出来る。まず３０ｍｌの水に１．３６ｇの前駆体塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を溶かす。次に２０ｍｌの水に０．６８ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）界面活性剤を溶かして１時間混合撹拌する。そして濃アンモニア水を一滴ずつ足しながらｐＨ１０になるまで３０分間撹拌する。その反応混合物をテフロン樹脂ライナー付きステンレス製の加圧滅菌器に移して密閉した後、１６０℃に保たれたオーブンで１６時間加熱する。加圧滅菌器を室温まで自然冷却したら、得られた混合物を遠心分離して、沈殿物を蒸留水とエタノールで３回十分に洗浄し、５００℃で８時間か焼する。
ＺｎＣｌ２：ＣＴＡＢ：Ｈ２Ｏ の質量比は、１：０．５： ３６．７６だった。
その特性は表３に、また大きさは表２に示すとおりである。
【表２】
【表３】
【実施例２】
【００２４】
本実施例は、前記実施例１で得られた酸化チタンナノチューブにモリブテン酸アンモニウム（以下、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４と記す。）を担持させ、ＥＡＡを得る方法を例示する。
ＳＴＥＰ１
４０ｍｌのエタノールに、チタニア１ｍｇと臭化ジドデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＢ）界面活性剤（［ＣＨ３（ＣＨ２）１１］２（ＣＨ３）２Ｎ．Ｂｒ）０．３ ｇｍを混合撹拌し、３５℃にて３０分間、ロータリーエバポレーターにて吸引排気し、次に、このエバポレーターに備付の真空ポンプを作動して、４５℃にて真空乾燥した。
このようにして得られた固形物を水洗し、４５℃で常圧乾燥する。
ＳＴＥＰ２
このようにして得られた固形物を、５０ｍｌの水に０．３ｍｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．２４Ｈ２Ｏを混入した液に混合し、１２時間攪拌する。
ＳＴＥＰ３
その混合水をろ過して、得られた固形物を水洗し、５５℃で常圧乾燥する。
このようにして、チタニア表面に（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４が担持されたＥＡＡを得た。
その構造は図４、５に示し、構造パタメータは、表４に示すとおりである。
酸化アルミナナノロッドおよび酸化亜鉛ナノロッドに関しても上記方法と全く同様で、ＳＴＥＰ１のチタニアを各々アルミナと酸化亜鉛に変更してセンサーを得ることが出来る。
なお、ＥＡＡの大きさは、前記ナノ構造物の大きさと大差の無いものであった。
【表４】
【実施例３】
【００２５】
本実施例は、実施例２で得たＥＡＡを用いて、被検出水のＡｓ濃度の検出例を示す。
表５に示す１２種類の被検出水を調整し、これにｐＨ調整剤としての硫酸水と実施例２にて得た３種類のＥＡＡを表５のとおりに混合した。
そして、この混合液を、４０℃にて２５ｍｉｎ撹拌し、これをろ過して、ＥＡＡを回収して乾燥する。（図６参照）
これをキャラクタリゼーション（島津製作所 紫外・可視・近赤外 分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ）した結果を図８と表５に示す。
なお、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）は、Ａｓが吸着したレセプター（（ＮＨ４）３［Ａｓ（Ｍｏ３Ｏ１０）４］錯体）の六価モリブデン（ＶＩ）を（ＮＨ４）７［Ａｓ（Ｍｏ３Ｏ１０）４］ 錯体の五価モリブデン（Ｖ）に減少させ、青色に呈色させるために混入した。
表５及び図８から明らかなとおり、ｐｐｂレベルでのＡｓイオン濃度とキャラクタリゼーションによる吸収率（ａｂｓ．）との間に明らかな相関関係を有していることより、不明な被検出水のＡｓ５＋イオンの濃度を、図８を参照することにより同定することが可能である。
なお、被検出水のＡｓ濃度は、ヒ酸二ナトリウム（Ｎａ２ＨＡｓＯ４）の混合により調整したもので、
０．１ｐｐｂのＡｓ濃度にするには、ヒ酸二ナトリウムを１．３４ ｘ １０−９ ｍｏｌ／Ｌ混合した。
ｐＨ値は、２〜２．５の範囲内で（０．５の差によって濃度に影響がでることはないため）あればＯＫとし、範囲外の場合は、Ａｓ５＋イオン検出方法に「５ｍｇの個体センサと次の成分を混ぜる｛（ ０．５ ｍｌ Ｈ２ＳＯ４ ＋ ９．５ Ｈ２Ｏ） ＋ （ ２ ｍｌ ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ ＋ ｍｌ ａｄｄｅｄ ｏｆ Ｎａ２ＨＡｓＯ４＋ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｂｙ ｗａｔｅｒ ｔｏ １０ ｍｌ）｝」として、Ｈ２ＳＯ４を用いてその範囲内に調整した。
【表５】
【実施例４】
【００２６】
本実施例は、実施例３で使用したＥＡＡ（Ａｓ吸着済み、以下ＥＡＡ−Ａｓと記す。）の再生方法を例示する。
ＥＡＡ−Ａｓは、アルカリ水に投入することで、吸着したＡｓを分離することができる。
具体的には、濃度０．５ ｍｏｌ／Ｌ のＮａＯＨ水溶液にＥＡＡ−Ａｓを投入し、攪拌することで、当該溶液中にＥＡＡ−ＡｓからＡｓを放出させることができた。
そして、放出後のＥＡＡを当該溶液から分離乾燥して、再生したＥＡＡ（以下、ＥＡＡＲと記す。）を得た。
このＥＡＡＲを前記表５のＮｏ．１０の条件の下で、Ａｓ５＋の吸着能力を調べた。
その結果を表６のＡ欄に示す。
再生回数が増えるにつれ、吸着能力が低下しているが、概してセンサーが長期的な検出および再生サイクルの後もなお効果的であることが明らかになった。
【００２７】
表７に示すような元素や有機物が許容限度（ｔｈｅ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｌｉｍｉｔ （ＴＬ））を超えた量含有された対象水からＥＡＡにてＡｓ５＋を除去したＥＡＡ−Ａｓを再生したＥＡＡＲは、それを使用したＡｓ吸着測定（キャラクタリゼーション）に外乱を生じさせる可能性がある。
特に、リン酸塩とシリカアニオンが、酸性状態でヘテロポリモリブデンを形成し、Ａｓ測定において重大なポジティブエラーにつながる可能性が判明した。
この問題を回避するため、リン酸塩とシリカアニオンの除去が必要となる。リン酸塩を完全にＡｓイオンから分離させるためアニオン交換樹脂を用いた。結果、リン酸アニオン５ｐｐｍを含むサンプルが、アニオン交換樹脂（ダウエックス マラソン ＷＢＡ）のカラムを通過したとき、リン酸アニオンは完全に除去された。同様にシリカはマスキング剤ＮａＦ（フッ化ナトリウム）（０．１ ｍｏｌ／Ｌ）を加えることで分離することができ、シリカアニオンはフッ化ナトリウム（０．１ ｍｏｌ／Ｌ）の存在下で１０ｐｐｍまで耐性があることが分かった。表７のその他のイオンの存在は重要なポジティブエラーをもたらさないことを確認した。
このようにして処理した対象水を用いたＥＡＡＲの測定結果を表６のＢ欄に示す。
なお、ＥＡＡを基準にして用いる場合は、ＥＡＡＲの吸着能力の低下をＥＡＡにて補正する程度にＥＡＡと混合して使用するのが望ましい。
【表６】
【表７】
【実施例５】
【００２８】
本発明のＥＡＡは、実施例３に示すように、酸性水中に含有されるＡｓ５＋を吸着する機能を有し、アルカリ性水に接触するまでその吸着状態を維持できるものである。
この機能を利用することで、水中に含有されるＡｓ５＋を除去し、清浄水とするのにも使用可能である。
実施例３と同様な操作で、２０ｍｌの被清浄水に２０ｍｇのＥＡＡを投入し、被清浄水中のＡｓ５＋
をＥＡＡに吸着させて除去した。この操作を行う前と行った後の被清浄水のＡｓ５＋含有濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて検出した結果を表９に示す。表９に示すようにＡｓ５＋イオンが除去された清浄水とすることができる。
さらに、この浄化に用いたＥＡＡも前記実施例４に示す方法により再生することができるのは無論である。
なおＥＡＡＲを本実施例に用いる場合は、その吸着能力の低下を加味して、ＥＡＡより多くの量を使用するのが適切である。
また、表８に示す以上にＡｓ残量を少なくする場合は、ＥＡＡの投入量を表８に示す以上に増加すれば可能と考えられる。
さらに、Ａｓ５＋の浄化のみに用いる場合は、ＥＡＡが着色されていても問題は無いので、検出のためには不適切であった有色材料を用いることも可能である。
【表８】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特開平０７−０８８４８２公報
【特許文献２】特開平９−３２７６９４公報
【特許文献３】特開２０００−１７６４４１公報
【特許文献４】特開２００５−０００７４７公報
【特許文献５】特開２０００−０２４６４７公報
【特許文献６】特開２００５−０４６７２８公報
【特許文献７】特開平１０−１３７５０４公報
【特許文献８】特開平０８−２６７０５３公報
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｐ．Ｂ． Ｔｃｈｏｕｎｗｏｕ， Ｊ．Ａ． Ｃｅｎｔｅｎｏ， Ａ．Ｋ． Ｐａｔｌｏｌｌａ， Ｍｏｌ． Ｃｅｌｌ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ２５５ （２００４） ４７．
【非特許文献２】Ｍ．Ｆ． Ｈｕｇｈｅｓ， Ｔｏｘｉｃｏｌ． Ｌｅｔｔ． １３３ （２００２） １．
【非特許文献３】Ｘ． Ｐｅｎｇ， Ｇ．Ｓ． Ｃｈｅｎ， Ｃｈｉｎ． Ｊ． Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ３１ （２００３） ３８．
【非特許文献４】Ｈ． Ｍａｔｓｕｎａｇａ ， Ｃ． Ｋａｎｎｏ， Ｔ． Ｍ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｔａｌａｎｔａ ６６ （２００５） １２８７．
【非特許文献５】Ｃ． Ｌｕｄｗｉｇ， Ｈ．Ｊ． Ｇｏｔｚｅ， Ｍ． Ｄｏｌｎｙ， Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５６ （２０００） ５４７．
【非特許文献６】Ｃ． Ｌｕｄｗｉｇ， Ｍ． Ｄｏｌｎｙ， Ｈ．Ｊ． Ｇｏｔｚｅ， Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５３ （１９９７） ２３６３．
【非特許文献７】Ｖ． Ｄｕｆａｉｌｌｙ， Ｌ． Ｎｏｅｌ， Ｔ． Ｇｕｅｒｉｎ， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ６１１ （２００８） １３４．
【非特許文献８】Ｒ． Ｐｉｅｃｈ，Ｗ．Ｗ． Ｋｕｂｉａｋ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ５９９ （２００７） ５９．
【非特許文献９】Ｃ． Ｌｏｍｏｎｔｅ， Ｍ． Ｃｕｒｒｅｌｌ， Ｍ．Ｊ．Ｓ． Ｒｉｃｈａｒｄ， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ５８３ （２００７） ７２．
【非特許文献１０】Ｊ． Ｍｉｃｈｏｎ， Ｖ． Ｄｅｌｕｃｈａｔ， Ｒ．Ａ． Ｓｈｕｋｒｙ， Ｃ． Ｄａｇｏｔ， Ｊ．Ｃ． Ｂｏｌｌｉｎｇｅｒ， Ｔａｌａｎｔａ ７１ （２００７） ４７９．
【非特許文献１１】Ｃ．Ｇ． Ｂｒｕｈｎ， Ｃ．Ｊ． Ｂｕｓｔｏｓ， Ｋ．Ｌ． Ｓａｅｚ， Ｊ．Ｙ． Ｎｅｉｒａ， Ｓ．Ｅ． Ａｌｖａｒｅｚ， Ｔａｌａｎｔａ ７１ （２００７） ８１．
【非特許文献１２】Ｘ． Ｌｉ， Ｙ． Ｓｕ， Ｋ． Ｘｕ， Ｔａｌａｎｔａ ７２ （２００７ １７２８）．
【非特許文献１３】Ａ．Ｌ． Ｌｉｎｄｂｅｒｇ，Ｗ． Ｇｏｅｓｓｌｅｒ， Ｍ． Ｇｒａｎｄｅｒ， Ｂ． Ｎｅｒｍｅｌｌ， Ｍ． Ｖａｈｔｅｒ， Ｔｏｘｉｃｏｌ． Ｌｅｔｔ． １６８ （２００７） ３１０．
【非特許文献１４】Ｙ．Ｃ． Ｙｉｐ， Ｈ．Ｓ． Ｃｈｕ， Ｃ．Ｆ． Ｙｕｅｎ，Ｗ．Ｃ． Ｓｈａｍ， Ｊ． ＡＯＡＣ Ｉｎｔ． ９０ （２００７） ２８４．
【非特許文献１５】Ｚ．Ｌ． Ｚｈｕ， Ｊ． Ｌｉｕ， Ｓ．Ｈ． Ｚｈａｎｇ， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ６０７ （２００８） １３６．
【非特許文献１６】Ｄ． Ｖｉｎｃｅｎｔ， Ｎ． Ｌａｕｒｅｎｔ， Ｇ． Ｔｈｉｅｒｒｙ， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ６１１ （２００８） １３４．
【非特許文献１７】Ｐ． Ｈｅｉｔｌａｎｄ， Ｈ．Ｄ． Ｋｏｓｔｅｒ， Ｊ． Ａｎａｌ． Ｔｏｘｉｃｏｌ． ３２ （２００８） ３０８．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中のＡｓイオンを吸着するＥＡＡであって、前記Ａｓイオンを吸着して光学特性が変化するレセプターがナノ構造物に担持されていることを特徴とするＥＡＡ。
【請求項２】
請求項１に記載のＥＡＡにおいて、前記レセプターがモリブテン酸アンモニウムであることを特徴とするＥＡＡ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＥＡＡにおいて、そのナノ構造物が、酸化チタンナノチューブであることを特徴とするＥＡＡ。
【請求項４】
水中のＡｓイオン濃度を検出する方法であって、請求項１から３のいずれかに記載のＥＡＡを、酸性の被検出水中に投入攪拌し、この液をろ過して、前記ＥＡＡを回収乾燥して、その分光学的特性を計測することを特徴とする水中のＡｓイオン濃度の検出方法。
【請求項５】
水中のＡｓイオンを除去する方法であって、請求項１から３のいずれかに記載のＥＡＡを、酸性の被清浄化水中に投入攪拌し、次に、この被清浄化水より前記ＥＡＡを分離除去して、Ａｓイオンを取り除いた清浄水をえることを特徴とする水中からのＡｓイオン除去方法。
【請求項６】
請求項４の検出方法または請求項５のＡｓイオン除去方法で用いたＡｓを吸着したＥＡＡの再生方法であって、Ａｓを吸着したＥＡＡをアルカリ性水中に投入攪拌し、吸着したＡｓイオンを、前記アルカリ水中に放出させることを特徴とするＥＡＡの再生方法。
【請求項７】
請求項４の検出方法または請求項５のＡｓイオン除去方法において、請求項６にて再生したＥＡＡを用いることを特徴とするＡｓイオンの検出方法又は除去方法。
【請求項１】
水中のＡｓイオンを吸着するＥＡＡであって、前記Ａｓイオンを吸着して光学特性が変化するレセプターがナノ構造物に担持されていることを特徴とするＥＡＡ。
【請求項２】
請求項１に記載のＥＡＡにおいて、前記レセプターがモリブテン酸アンモニウムであることを特徴とするＥＡＡ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＥＡＡにおいて、そのナノ構造物が、酸化チタンナノチューブであることを特徴とするＥＡＡ。
【請求項４】
水中のＡｓイオン濃度を検出する方法であって、請求項１から３のいずれかに記載のＥＡＡを、酸性の被検出水中に投入攪拌し、この液をろ過して、前記ＥＡＡを回収乾燥して、その分光学的特性を計測することを特徴とする水中のＡｓイオン濃度の検出方法。
【請求項５】
水中のＡｓイオンを除去する方法であって、請求項１から３のいずれかに記載のＥＡＡを、酸性の被清浄化水中に投入攪拌し、次に、この被清浄化水より前記ＥＡＡを分離除去して、Ａｓイオンを取り除いた清浄水をえることを特徴とする水中からのＡｓイオン除去方法。
【請求項６】
請求項４の検出方法または請求項５のＡｓイオン除去方法で用いたＡｓを吸着したＥＡＡの再生方法であって、Ａｓを吸着したＥＡＡをアルカリ性水中に投入攪拌し、吸着したＡｓイオンを、前記アルカリ水中に放出させることを特徴とするＥＡＡの再生方法。
【請求項７】
請求項４の検出方法または請求項５のＡｓイオン除去方法において、請求項６にて再生したＥＡＡを用いることを特徴とするＡｓイオンの検出方法又は除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１４３７３７（Ｐ２０１２−１４３７３７Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６３４５（Ｐ２０１１−６３４５）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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