ビスホスフィンオキシドの製造方法
【課題】本発明は、ビスホスフィンオキシドの自由な分子設計を可能としつつ、簡便に、かつ、高収率でビスホスフィンオキシドを製造するための方法を提供する。
【解決手段】
（Ｉ）触媒存在下、ホスホニウム塩（２）とリン化合物（３）又はリン化合物（４）とを反応させることにより、リン化合物（５）を得る工程、及び
（ＩＩ）リン化合物（５）をアルカリ加水分解することによりビスホスフィンオキシド（１）を得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシド（１）の製造方法、並びに
（Ｉ）ホスホニウム塩（２）をアルカリ加水分解することにより、ホスフィンオキシド（８）を得る工程、及び
（ＩＩ）触媒存在下、ホスフィンオキシド（８）とリン化合物（３）又はリン化合物（４）とを反応させることによりビスホスフィンオキシド（１）を得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシド（１）の製造方法。
【解決手段】
（Ｉ）触媒存在下、ホスホニウム塩（２）とリン化合物（３）又はリン化合物（４）とを反応させることにより、リン化合物（５）を得る工程、及び
（ＩＩ）リン化合物（５）をアルカリ加水分解することによりビスホスフィンオキシド（１）を得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシド（１）の製造方法、並びに
（Ｉ）ホスホニウム塩（２）をアルカリ加水分解することにより、ホスフィンオキシド（８）を得る工程、及び
（ＩＩ）触媒存在下、ホスフィンオキシド（８）とリン化合物（３）又はリン化合物（４）とを反応させることによりビスホスフィンオキシド（１）を得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシド（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスホスフィンオキシドの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスホスフィンオキシドは、２座配位子として様々な金属に配位し金属錯体を形成することができるため、産業上有用な種々のファインケミカルズ合成に使用する金属錯体触媒の配位子、LED蛍光体用金属錯体の配位子、金属抽出剤等として利用されている。また、ビスホスフィンオキシドは公知の技術、例えばクロロシラン及びトリアルキルアミンの混合物による還元等により、容易にビスホスフィンに変換できる。そのため、ビスホスフィンオキシドは、ビスホスフィンを合成するための中間体としても有用である。ビスホスフィンもまたビスホスフィンオキシドと同様、２座配位子として金属錯体を形成し、様々な触媒反応に利用されている。
【０００３】
ビスホスフィンオキシドを配位子とする金属錯体は、触媒反応、LED蛍光体等において、その配位子の電子的要因及び立体的要因により様々な機能を発現させる。すなわち、１）リン原子が有する置換基及び２）２つのリン原子間の炭素数を適宜選択することにより、触媒反応の活性及び選択性を大きく向上させることが期待できる。また、LED蛍光体の発光強度を著しく増大させ、蛍光体の寿命を著しく延ばすことも可能となる。
【０００４】
一般に、ビスホスフィンオキシドの製造方法とてして下記の（１）〜（６）が知られている。
（１）ジハライドＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ｎ≧４）から調製されるジグリニャール反応剤をジオルガノホスフィン酸クロライドと反応させる方法（非特許文献１）。
（２）ジオルガノホスフィンオキシドにブチルリチウムのような強塩基を作用させ、続けて、ジハライドＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘを作用させる方法（特許文献１）。
（３）Ｓｅ含有ホスフィンオキシドに低温でフェニルリチウムを作用させ、続けて、ジハライドを作用させる方法（非特許文献２、特許文献２）。
（４）アミノホスフィンとジオールとを高温で反応させることにより、アミンを留去しつつ、ジホスフィナイトを合成した後、続けて、ジブロモエタンを滴下し、高温で加熱することにより、ジホスフィナイトをビスホスフィンオキシドへ異性化させる方法（特許文献３）。
（５）カルボン酸基を有するホスフィンオキシドをコルベ電解カップリング反応させる方法（特許文献４）。
（６）水素化ナトリウム又はブチルリチウムのような強塩基存在下、非プロトン性溶媒中、ジオルガノホスフィンオキシドとオキシラン化合物とを反応させる方法（特許文献５）。
【０００５】
前記（１）の製造方法は、ジハライドＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ｎ≧４）を用いてなるジグリニャール反応剤を使用して、ビスホスフィンオキシドを製造する方法であり、比較的一般的な方法である。しかしなら、前記ジハライドは、ｎ≦３の場合、不安定で分解しやすくグリニャール反応剤の収率が極めて悪いことが知られており（非特許文献３及び非特許文献４）、ｎ≦３の場合、ビスホスフィンオキシドを好適に製造することができない。
【０００６】
前記（２）及び（６）の製造方法は、高価な水素化ナトリウム、ブチルリチウム等を使用しており、コスト面において問題がある。また、ビスホスフィンオキシド製造に際し、原料１ｍｏｌに対し、１ｍｏｌの水素又はブタンが発生するため、安全面においても問題がある。
【０００７】
前記（３）の製造方法は、原料として、有毒なセレンを含む化合物を使用し、さらに、−７８℃という低温反応が必要であるため、工業生産には不適である。
【０００８】
前記（４）の製造方法は、原料として合成が難しいアミノホスフィンを使用している。また、（４）の製造方法は、高温、かつ、多段階の反応を必要とする。
【０００９】
前記（５）の製造方法は、原料として多段階の合成が必要な、カルボン酸基含有ホスフィンオキシドを使用している。また、前記（５）の製造方法は、コルベ電解反応を採用しており、原料１ｍｏｌに対し、１ｍｏｌの二酸化炭素の副生、単位容積あたりの収量が少ない、電解反応のためスケールアップが困難である等の問題を有する。
しかも、前記（１）〜（５）の製造方法は、非対称ビスホスフィンオキシドの製造には適さない。ここで、非対称ビスホスフィンオキシドとは、２つのリン原子が互いに異なる置換基を有する場合をいう。
例えば、前記（３）の方法に関し、特許文献２には、２種類のＳｅ含有ホスフィンオキシドにフェニルリチウムを反応させ、続けて、1，ω-ジブロモアルカンを反応させることにより、３種類のビスホスフィンオキシド混合物（対称体２種類＋非対称体１種類）を得た後、前記混合物から目的とする非対称ビスホスフィンオキシドだけを単離精製する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、目的とする非対称ビスホスフィンオキシドの生成率は最大５０％であり、しかも、３種類の異性体混合物及びその他不純物から目的の非対称ビスホスフィンオキシドを単離精製することは極めて困難である。従って、特許文献２に開示の方法は、実用的な非対称ビスホスフィンオキシドの製造方法にはなり得ない。
【００１０】
前記（１）、（２）、（４）及び（５）の製造方法に関しても同様であり、２種類の原料を使用すれば３種類のビスホスフィンオキシド混合物（対称体２種類＋非対称体１種類）が得られる。従って、前記（１）、（２）、（４）及び（５）の製造方法もまた実用的な非対称ビスホスフィンオキシドの製造方法にはなり得ない。
【００１１】
前記（６）の製造方法は、唯一、非対称ビスホスフィンオキシドを比較的高い収率で製造できる方法である。しかしながら、前記（６）の製造方法は、オキシラン化合物を使用して、非対称ビスホスフィンオキシドを製造する方法である。すなわち、前記（６）の製造方法により得られる非対称ビスホスフィンオキシドは、２つのリン原子をつないでいる炭素鎖がオキシラン化合物由来のものに限定されてしまう。また、前記（６）の製造方法は、１）高価なブチルリチウムの使用、２）長時間反応及び３）大量のDMFの使用という点でコスト面の問題がある。さらに、前記（６）の製造方法は、ブタンを発生させるため、安全面においても問題がある。
【００１２】
種々の触媒反応における触媒活性及び選択性の向上並びにLED蛍光体の発光強度の増大及び蛍光体の寿命の向上という様々な機能発現のために、ビスホスフィンオキシドの１）リン原子が有する置換基及び２）２つのリン原子をつなぐ炭素数を適宜選択することにより自由な分子設計を可能とする、実用的なビスホスフィンオキシドの製造方法の開発が切望されている。
【特許文献１】特開平１０−１４９１
【特許文献２】特開２００５−１５５６４
【特許文献３】ＵＳ３５３２７７４
【特許文献４】特開平１1−２２８５８６
【特許文献５】特開昭５９−１３０２９８
【非特許文献１】G. M. Kosolapoff, et al., J. Chem. Soc., 1959, 3950.
【非特許文献２】T. Kawashima, et al., Chem. Lett., 1993, 1531.
【非特許文献３】H. R. Rogers, et al., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 217.
【非特許文献４】J. W. F. L. Seetz, et al., Tetarahedron Lett., 1982, 23, 1497.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ビスホスフィンオキシドの自由な分子設計を可能としつつ、簡便に、かつ、高収率でビスホスフィンオキシドを製造するための方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造プロセスを採用することにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のビスホスフィンオキシドの製造方法に係る。
１． 一般式：
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシド（以下「ビスホスフィンオキシド（１）」と略記する場合がある）の製造方法であって、
（Ｉ）触媒存在下、一般式：
【００１８】
【化２】
【００１９】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩（以下「ホスホニウム塩（２）」と略記する場合がある）と一般式：
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物（以下「リン化合物（３）」と略記する場合がある）、又は、一般式：
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物（以下「リン化合物（４）」と略記する場合がある）とを反応させることにより、一般式：
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物（以下「リン化合物（５）」と略記する場合がある）を得る工程、並びに
（ＩＩ）前記一般式（５）で表されるリン化合物をアルカリ加水分解することにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシドの製造方法。
２． 前記一般式（１）、（２）及び（５）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項１に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
３． 前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物（以下「リン化合物（６）」と略記する場合がある）と、一般式：
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物（以下「ハロゲン化物（７）」と略記する場合がある）とを反応させることにより得られる、上記項１に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
４． 前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項３に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
５． 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項１〜４のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
６． 前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである、上記項１〜５のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
７． 一般式：
【００３０】
【化８】
【００３１】
［式中Ｘは脱離基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるリン化合物の製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【００３２】
【化９】
【００３３】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩と一般式：
【００３４】
【化１０】
【００３５】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物、又は、一般式：
【００３６】
【化１１】
【００３７】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより、一般式：
【００３８】
【化１２】
【００３９】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物を得る、リン化合物の製造方法。
８． 前記一般式（２）及び（５）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項７に記載のリン化合物の製造方法。
９． 前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【００４０】
【化１３】
【００４１】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【００４２】
【化１４】
【００４３】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、上記項７に記載のリン化合物の製造方法。
１０． 前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項９に記載のリン化合物の製造方法。
１１． 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項７〜１０のいずれかに記載のリン化合物の製造方法。
１２． 一般式：
【００４４】
【化１５】
【００４５】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
（Ｉ）一般式：
【００４６】
【化１６】
【００４７】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩をアルカリ加水分解することにより、一般式：
【００４８】
【化１７】
【００４９】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシド（以下「ホスフィンオキシド（８）」と略記する場合がある）を得る工程、並びに
（ＩＩ）触媒存在下、前記一般式（８）で表されるホスフィンオキシドと一般式：
【００５０】
【化１８】
【００５１】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物又は、一般式：
【００５２】
【化１９】
【００５３】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシドの製造方法。
１３． 前記一般式（１）、（２）及び（８）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項１２に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１４． 前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【００５４】
【化２０】
【００５５】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【００５６】
【化２１】
【００５７】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、上記項１２に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１５． 前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項１４に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１６． 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項１２〜１５のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１７． 前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである上記項１２〜１６のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１８． 一般式：
【００５８】
【化２２】
【００５９】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【００６０】
【化２３】
【００６１】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシドと一般式：
【００６２】
【化２４】
【００６３】
［式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表されるリン化合物又は、一般式：
【００６４】
【化２５】
【００６５】
［式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る、
ビスホスフィンオキシドの製造方法。
１９． 前記一般式（１）及び（８）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項１８に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
２０． 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項１８又は１９に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
２１． 前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである、上記項１８〜２０のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【００６６】
＜ビスホスフィンオキシド（１）について＞
本発明のビスホスフィンオキシドの製造方法によれば、一般式：
【００６７】
【化２６】
【００６８】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドを好適に製造できる。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の飽和炭化水素基としては、特に限定されず、例えばＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基並びにＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基が挙げられる。具体的には、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基等を例示できる。また、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を例示できる。
【００７１】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、（ジ）アルキルアミノ基、アミド基、（ジ）アルキルアミド基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホン基、シアノ基、ホルミル基、ケトン基、エステル基、アセタール基、カルボキシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。アリールオキシ基としては、例えばＣ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。
【００７２】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されるものではない。
【００７３】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えばＣ６−１４アリールが挙げられる。具体的には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示できる。
【００７４】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されるものではない。例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、（ジ）アルキルアミノ基、アミド基、（ジ）アルキルアミド基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホン基、シアノ基、ホルミル基、ケトン基、エステル基、アセタール基、カルボキシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
Ｃ１−６アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００７６】
Ｃ１−６ハロアルキル基としては、例えばＣ１−６フルオロアルキル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｃ６−１４アリール基としては、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等が挙げられる。
【００７８】
５〜１０員芳香族複素環基としては、例えば２−又は３−チエニル、２−，３−又は４−ピリジル、２−，３−，４−，５−又は８−キノリル、１−，３−，４−又は５−イソキノリル、１−，２−又は３−インドリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フラニル等が挙げられる。
【００７９】
アルコキシ基としては、例えばＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。
【００８０】
アリールオキシ基としては、例えばＣ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。
【００８１】
シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。
【００８２】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。
【００８３】
置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置、置換基の数は、特に限定されるものではない。
【００８４】
置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる原子を１〜３個含む、縮環していてもよい５〜１４員芳香族複素環基が挙げられる。具体的には、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル及びアクリジニル等を例示できる。
【００８５】
置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数は、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数と同様である。
【００８６】
置換されていてもよいアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキル基の置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数は、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数と同様である。
【００８７】
前記Ｒ１及びＲ２並びにＲ６及びＲ７が形成する環としては、例えばピペリジン環、ピロリジン環またはモルホリン環等が挙げられる。
【００８８】
特に、本発明の製造方法によれば、非対称ビスホスフィンオキシドを簡便に、かつ、高収率で製造できる。ここで、本発明でいう非対称ビスホスフィンオキシドとは、Ｒ１Ｒ２Ｐ（Ｏ）基とＲ６Ｒ７Ｐ（Ｏ）基とが互いに異なる場合をいう。
【００８９】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここでＲ３、Ｒ4及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよい。
【００９０】
置換されていてもよい飽和炭化水素基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９１】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、アミノ基、（ジ）アルキルアミノ基、アミド基、（ジ）アルキルアミド基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、イミノ基、シアノ基、ホルミル基、ケトン基、エステル基、アセタール基、カルボキシル基、トリアルキルシリル基等を例示できる。前記例示のアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９２】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されるものではない。
【００９３】
置換されていてもよいアリール基のアリール基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９４】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されるものではない。例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、アミノ基、（ジ）アルキルアミノ基、アミド基、（ジ）アルキルアミド基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、イミノ基、シアノ基、ホルミル基、ケトン基、エステル基、アセタール基、カルボキシル基、トリアルキルシリル基等を例示できる。前記例示のＣ１−６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９５】
置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置、置換基の数は、特に限定されるものではない。
【００９６】
置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９７】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５から選ばれる２つの基が形成する環については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９８】
ｎは０以上の整数であればよいが、通常０≦ｎ≦２０、好ましくは０≦ｎ≦８、より好ましくは１≦ｎ≦８、更に好ましくは１≦ｎ≦４の条件を満たす。
【００９９】
本発明の製造方法によれば、Ｒ１、Ｒ２とＲ６、Ｒ７とがそれぞれ同一又は異なって、飽和炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基）、置換又は無置換のアリール基（例えばＣ６−１４アリール）或いは、置換又は無置換のヘテロアリール基（例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる原子を１〜３個含む５〜１４員芳香族複素環基）、Ｒ3、Ｒ４及びＲ５が水素原子或いはＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基並びにｎが０≦ｎ≦２０、好ましくは０≦ｎ≦８、より好ましくは１≦ｎ≦８の条件を満たすビスホスフィンオキシドを好適に製造できる。
【０１００】
特に、本発明の製造方法によれば、下記式（１ａ）のビスホスフィンオキシドをより好適に製造できる。
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
［式中、ｐは３〜１０、好ましくは３〜６の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なってそれぞれＣ１〜Ｃ１２アルキル基、置換又は無置換アリール基或いは置換又は無置換ヘテロアリール基を示す。］
＜ビスホスフィンオキシド（１）の製造方法＞
本発明のビスホスフィンオキシドの製造方法によれば、下記反応式１のＡ法又はＢ法に従って、ビスホスフィンオキシド（１）を製造する。
［反応式１］
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
本発明によれば、上記Ａ法又はＢ法の一連のプロセスを採用することにより、自由に分子設計しつつ、簡便に、かつ、高収率でビスホスフィンオキシドを製造することができる。
【０１０５】
以下、Ａ法及びＢ法について詳細に説明する。
【０１０６】
＜Ａ法について＞
本発明のビスホスフィンオキシド（１）の製造方法（Ａ法）は、
（Ｉ）触媒存在下、一般式：
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩と一般式：
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物、又は、一般式：
【０１１１】
【化３１】
【０１１２】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより、一般式：
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物を得る工程、並びに
（ＩＩ）前記一般式（５）で表されるリン化合物をアルカリ加水分解することにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む。
【０１１５】
工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、触媒存在下、ホスホニウム塩（２）とリン化合物（３）又はリン化合物（４）とを反応させることによりリン化合物（５）を得る。
【０１１６】
脱離基としては、例えば、トルエンスルホニルオキシ基（ＯＴｓ基）、メタンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ基）、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。特に、前記Ｘとしては、後記ハロゲン化物（７）の反応性及び経済性の観点からＣｌ及びＢｒが好ましい。
【０１１７】
一般式（２）のＲ８に関し、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、及び置換されていてもよいアラルキル基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。特に、Ｒ８としては、置換又は無置換のアリール基又はアラルキル基が好ましく、フェニル基又はベンジル基がより好ましい。
【０１１８】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５については、上記と同様である。特に、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
【０１１９】
また、Ｒ６及びＲ７としては、置換されていてもよい飽和炭化水素基或いは置換されていてもよいアリール基が好ましい。前記飽和炭化水素基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｃ３−１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基が好ましい。置換されていてもよいアリール基としては、Ｃ６−１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。置換されていてもよいアリール基の置換基としては、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フルオロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基が好ましい。
【０１２０】
一般式（２）中、ｎは０以上の整数であればよいが、通常０≦ｎ≦２０、好ましくは０≦ｎ≦８、より好ましくは１≦ｎ≦８、さらに好ましくは１≦ｎ≦４の条件を満たす。
【０１２１】
前記触媒としては、例えばラジカル開始剤型触媒、遷移金属錯体触媒等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも特に、ラジカル開始剤型触媒を用いることが好ましい。ラジカル開始剤型触媒を用いることにより、目的のリン化合物（５）をより高い収率で製造できる。
【０１２２】
ラジカル開始剤型触媒としては、例えばアゾ化合物、有機過酸化物、トリアルキルボラン等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル(AMVN)、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等を例示できる。有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチル−Ｏ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等を例示できる。トリアルキルボランとしては、トリエチルボラン、トリブチルボラン等のトリアルキルボラン等を例示できる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【０１２３】
遷移金属錯体触媒としては、例えばＦｅ錯体、Ｎｉ錯体、Ｐｄ錯体等が挙げられる。
Ｆｅ錯体としては、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２、Ｆｅ（ＣＯ）５等を例示できる。Ｎｉ錯体としては、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２等を例示できる。Ｐｄ錯体としては、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２等を例示できる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【０１２４】
触媒としてラジカル開始剤型触媒を用いる場合、ラジカル開始剤型触媒の使用量は限定的ではないが、ホスホニウム塩（２）１ｍｏｌに対し、通常、０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌである。
【０１２５】
また、触媒として遷移金属錯体触媒を用いる場合、遷移金属錯体触媒の使用量は限定的ではないが、ホスホニウム塩（２）１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌである。
【０１２６】
前記リン化合物（３）は、下記反応式２のように、互変異性体のリン化合物（４）との平衡状態で存在する。
［反応式２］
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
リン化合物（３）又は（４）は、市販されているか又は公知の方法に従って容易に製造することができる。具体的には、以下の公知の方法に準じてリン化合物（３）を製造できる。例えば、R. Hays, J. Org. Chem., 1968, 33, 3691. に記載の方法、すなわち、ジエチルホスファイトに、ジエチルホスファイト１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌのグリニャール反応剤を反応させることにより製造できる。また、前記、T. L. Emmick, et al., J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3459., G. M. Kosolapoff, et al., J. Chem. Soc.(C), 1967, 1789., A. D. Brown Jr., et al., J. Chem. Soc.(C), 1968, 839.及びP. C. Crofts, et al., J. Chem. Soc., (C), 1970, 332.に記載の方法によっても製造することができる。
【０１２９】
また、リン化合物（３）は、M. M. Rauhut, et al., J. Org. Chem., 1961, 26, 4626. 及びW. Klaeui, et al., Inorg. Chem., 1989, 28, 3845.に記載の方法に従って製造することもできる
その他、W. J. Bailey, et al., J. Org. Chem., 1962, 27, 4404. に記載の方法によっても製造できる。
【０１３０】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ１及びＲ２については、上記と同様である。特に、前記Ｒ１及びＲ２としては、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基が好ましい。
【０１３１】
置換されていてもよい飽和炭化水素基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｃ１−１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｃ４−８の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
【０１３２】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、Ｃ６−１２のアリール基が好ましい。置換されていてもよいアリール基の置換基としては、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フルオロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、(ジ)アルキルアミノ基が好ましい。
【０１３３】
置換されていてもよいヘテロアリール基としては、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を１個含む５〜６員芳香族複素環基が好ましい。
リン化合物（３）（又はリン化合物（４））の使用量は限定的ではないが、ホスホニウム塩（４）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜２ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ、より好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌである。
【０１３４】
ホスホニウム塩（２）とリン化合物（３）（又はリン化合物（４））との反応は、前記触媒存在下、例えば攪拌しながら無溶媒又は溶媒中で行う。特に、溶媒中で行うことが好ましい。
【０１３５】
前記溶媒は、触媒機能が効果的に発現するものであればよく、特に限定されるものではない。例えば芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。前記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を例示できる。前記脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン等を例示できる。前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等を例示できる。前記エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１,4―ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１,２―ジメトキシエタン等を例示できる。前記エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を例示できる。前記アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド等を例示できる。スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド等を例示できる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
前記ホスホニウム塩（２）、リン化合物（３）（又はリン化合物（４））並びに触媒は、反応効率の観点から、溶媒に完全に溶解することが好ましい。なお、本発明においては、前記ホスホニウム塩（２）等は、反応しながら溶解してもよい。
前記ホスホニウム塩（２）とリン化合物（３）（又はリン化合物（４））との反応は、バッチ式、連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０１３６】
反応圧力は通常、常圧〜１００kg/cm2の範囲で行う。
【０１３７】
反応温度は、前触媒の種類等に応じて適宣設定すればよいが、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃である。例えば常圧で反応を行う場合、０℃〜反応溶媒の還流温度の範囲が好ましい。
【０１３８】
反応時間は特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１３９】
反応後は、必要に応じて、得られたリン化合物（５）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒を加えることによりリン化合物（５）を抽出分離する方法、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることによりリン化合物（５）を抽出分離する方法等が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【０１４０】
ホスホニウム塩（２）の調製
工程（Ｉ）にて使用するホスホニウム塩（２）は、例えば、一般式：
【０１４１】
【化３４】
【０１４２】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。
【０１４５】
前記リン化合物（６）及び前記ハロゲン化物（７）は、市販品又は公知の方法に従って合成することにより容易に入手できる。
【０１４６】
例えば、前記リン化合物（６）は下記反応式３のようにリン化合物(９)とグリニャール反応剤、有機リチウム反応剤、有機亜鉛反応剤等の有機金属反応剤(１０)との反応により合成することができる。
［反応式３］
【０１４７】
【化３６】
【０１４８】
前記Ｒａ及びＲｂについては、目的とするリン化合物（６）が得られるように適宜設定すればよい。
【０１４９】
前記Ｙとしては、ハロゲン原子、アルコキシ等が挙げられる。
【０１５０】
前記Ｍとしては、ＭｇＺ、Ｌｉ、ＺｎＺ等が挙げられる。なお、前記Ｚはハロゲン原子を示す。
【０１５１】
前記ｍは１≦ｍ≦３の条件を満たす整数である。
【０１５２】
前記リン化合物（６）と前記ハロゲン化物（７）との反応は、例えば攪拌しながら溶媒中で行う。
【０１５３】
前記溶媒としては、特に限定されないが、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジブチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド（DMSO）等のスルホキシド系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を使用できる。前記例示の溶媒については、二種以上を混合して使用することもできる。
【０１５４】
前記反応液中における前記リン化合物（６）と前記ハロゲン化物（７）とのモル比は、特に限定されないが、１：０．５〜２が好ましく、１：０．７〜１．５がより好ましい。
【０１５５】
前記リン化合物（６）と前記ハロゲン化物（７）との反応は、バッチ式又は連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０１５６】
前記反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【０１５７】
反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ/cm2の範囲でよい。
【０１５８】
反応温度は、特に限定されないが、通常０〜３００℃、好ましくは２５〜２００℃である。例えば、常圧で反応を行う場合の反応温度は、２５℃〜反応溶媒の還流温度が好ましい。
【０１５９】
反応時間は、反応圧力、反応温度等に応じて適宜設定すればよく限定されるものではない。
反応後は、必要に応じて、ホスホニウム塩（２）を単離、精製してもよい。単離、精製は公知の方法に準じて行えばよい。
【０１６０】
また、ホスホニウム塩（２）を単離、精製せずに、前記工程（Ｉ）へ移行してもよい。
【０１６１】
工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、リン化合物（５）をアルカリ加水分解することによりビスホスフィンオキシド（１）を得る。
【０１６２】
具体的には、水単独又は水と共溶媒との混合溶媒系に前記リン化合物（５）及び塩基を加えて加水分解反応を行う。
【０１６３】
前記共溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒が好ましい。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１６４】
前記塩基としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等を用いることができる。これら塩基については、単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【０１６５】
塩基の使用量については、前記リン化合物（５）１分子に対して、少なくとも１当量以上となるように設定することが好ましい。
【０１６６】
なお、工程（ＩＩ）では、前記ビスホスフィンオキシド（１）とともに、Ｒ８−Ｈ（Ｒ８は前記と同じ）が生成するが、Ｒ８−Ｈはアルカリ加水分解反応を妨げるものではない。
【０１６７】
前記加水分解反応は、必ずしも均一系反応である必要はないが、不均一系の場合、反応を加速させるために界面活性剤や相関移動触媒をさらに添加しても良い。
【０１６８】
アルカリ加水分解反応は、バッチ式、連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０１６９】
反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ/cm2の範囲でよい。
【０１７０】
反応温度は、特に限定されないが、通常０℃〜３００℃、好ましくは２５℃〜２００℃である。例えば、常圧で反応を行う場合の反応温度は、６０℃〜反応溶媒の還流温度が好ましい。
【０１７１】
反応時間は、反応の進行状況等に応じて適宜設定すればよく限定されるものではない。
【０１７２】
反応後は、必要に応じて、得られたビスホスフィンオキシド（１）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒を加えることによりビスホスフィンオキシド（１）を抽出分離する方法、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることによりビスホスフィンオキシド（１）を抽出分離する方法等が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【０１７３】
＜Ｂ法について＞
本発明のビスホスフィンオキシド（１）の製造方法（Ｂ法）は、
（Ｉ）前記ホスホニウム塩（２）をアルカリ加水分解することにより、一般式：
【０１７４】
【化３７】
【０１７５】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシドを得る工程、並びに
（ＩＩ）触媒存在下、前記ホスフィンオキシド（８）と前記リン化合物（３）又は前記リン化合物（４）とを反応させることによりビスホスフィンオキシド（１）を得る工程、
を含む。
【０１７６】
工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、ホスホニウム塩（２）をアルカリ加水分解することによりホスフィンオキシド（８）を得る。
【０１７７】
具体的には、水単独又は水と共溶媒との混合溶媒系に、ホスホニウム塩（２）及び塩基を加えて加水分解反応を行う。
【０１７８】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５については、上記と同様である。特に、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
【０１７９】
一般式（２）中、Ｒ６及びＲ７については、上記と同様である。特に、Ｒ６及びＲ７としては、置換されていてもよい飽和炭化水素基或いは置換されていてもよいアリール基が好ましい。前記飽和炭化水素基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｃ３−１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、Ｃ１−６アルコキシ基が好ましい。置換されていてもよいアリール基としては、Ｃ６−１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１８０】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フルオロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、が好ましい。
【０１８１】
一般式（２）中、Ｒ８については、上記と同様である。特に、Ｒ８としては、置換又は無置換のアリール基又はアラルキル基が好ましく、フェニル基又はベンジル基がより好ましい。
【０１８２】
一般式（２）中、ｎは０以上の整数であればよいが、通常０≦ｎ≦２０、好ましくは０≦ｎ≦８、より好ましくは１≦ｎ≦８、さらに好ましくは１≦ｎ≦４、最も好ましくは２≦ｎ≦４の条件を満たす。
【０１８３】
前記共溶媒については、上記Ａ法の工程（ＩＩ）にて例示した共溶媒を一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１８４】
前記塩基については、上記Ａ法の工程（ＩＩ）にて例示した塩基を一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１８５】
塩基の使用量については、前記ホスホニウム塩（２）１分子に対して、少なくとも１当量以上となるように設定することが好ましい。
【０１８６】
前記加水分解反応は、必ずしも均一系反応である必要はないが、不均一系の場合、反応を加速させるために界面活性剤や相関移動触媒をさらに添加しても良い。
【０１８７】
アルカリ加水分解反応は、バッチ式、連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０１８８】
反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ/cm2の範囲でよい。
【０１８９】
反応温度は、特に限定されないが、通常０℃〜３００℃、好ましくは２５℃〜２００℃である。例えば、常圧で反応を行う場合の反応温度は、６０℃〜反応溶媒の還流温度が好ましい。
【０１９０】
反応時間は、反応の進行状況等に応じて適宜設定すればよく限定されるものではない。
【０１９１】
反応後は、必要に応じて、得られたホスフィンオキシド（８）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒を加えることによりホスフィンオキシド（８）を抽出分離する方法、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることによりホスフィンオキシド（８）を抽出分離する方法等が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【０１９２】
工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、触媒存在下、前記ホスフィンオキシド（８）と前記リン化合物（３）又は前記リン化合物（４）とを反応させることによりビスホスフィンオキシド（１）を得る。
【０１９３】
前記触媒としては、上記Ａ法の工程（Ｉ）で述べたものと同様のものを使用できる。特に、ラジカル開始剤型触媒を用いることが好ましい。ラジカル開始剤型触媒を用いることにより、目的のビスホスフィンオキシド（１）をより高い収率で製造できる。
【０１９４】
触媒としてラジカル開始剤型触媒を用いる場合、ラジカル開始剤型触媒の使用量は限定的ではないが、ホスフィンオキシド（８）１ｍｏｌに対し、通常、０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌである。
【０１９５】
また、触媒として遷移金属錯体触媒を用いる場合、遷移金属錯体触媒の使用量は限定的ではないが、ホスフィンオキシド（８）１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌである。
【０１９６】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ１及びＲ２については、上記と同様である。特に、前記Ｒ１及びＲ２としては、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基が好ましい。
【０１９７】
置換されていてもよい飽和炭化水素基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｃ３−１２の直鎖又は分子鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｃ４−８の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
【０１９８】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、Ｃ６−１２のアリール基が好ましい。置換されていてもよいアリール基の置換基としては、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フルオロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、(ジ)アルキルアミノ基が好ましい。
【０１９９】
置換されていてもよいヘテロアリール基としては、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を１個含む５〜６員芳香族複素環基が好ましい。
リン化合物（３）（又はリン化合物（４））の使用量は限定的ではないが、ホスフィンオキシド（８）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜２ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ、より好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌである。
【０２００】
ホスフィンオキシド（８）とリン化合物（３）（又はリン化合物（４））との反応は、前記触媒存在下、例えば攪拌しながら無溶媒又は溶媒中で行う。特に、溶媒中で行うことが好ましい。
【０２０１】
前記溶媒としては、上記Ａ法の工程（Ｉ）で述べたものと同様のものを使用できる。
前記ホスフィンオキシド（８）、リン化合物（３）（又はリン化合物（４））並びに触媒は、反応効率の観点から、溶媒に完全に溶解することが好ましい。なお、本発明においては、前記ホスフィンオキシド（８）等は、反応しながら溶解してもよい。
前記ホスフィンオキシド（８）とリン化合物（３）（又はリン化合物（４））との反応は、バッチ式、連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０２０２】
反応圧力は通常、常圧〜１００kg/cm2の範囲で行う。
【０２０３】
反応温度は、前触媒の種類等に応じて適宣設定すればよいが、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃である。例えば常圧で反応を行う場合、０℃〜反応溶媒の還流温度の範囲が好ましい。
【０２０４】
反応時間は特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
【０２０５】
反応後は、必要に応じて、得られたビスホスフィンオキシド（１）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒を加えることによりビスホスフィンオキシド（１）を抽出分離する方法、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることによりビスホスフィンオキシド（１）を抽出分離する方法等が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【発明の効果】
【０２０６】
本発明のビスホスフィンオキシド（１）の製造方法（前記Ａ法及びＢ法）によれば、高収率で、かつ、簡便に多様性のあるビスホスフィンオキシドを製造することができる。
【０２０７】
特に、本発明の製造方法によれば、非対称ビスホスフィンオキシドを高収率で、かつ、簡便に製造できる点に特徴がある。すなわち、本発明の製造方法によれば、目的に応じた非対称ビスホスフィンオキシドの分子設計が可能となる。
【０２０８】
このような非対称ビスホスフィンオキシドは、様々な触媒反応において、金属錯体の配位子として使用することにより、反応の活性及び選択性を大きく向上させることができる。また、非対称ビスホスフィンオキシドは、LED蛍光体に使用する希土類金属錯体の配位子として使用することにより、発光強度を著しく増大させ、蛍光体の寿命を著しく延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２０９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０２１０】
製造例１（ホスホニウム塩（２）の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコに、リン化合物(６)に対応するトリフェニルホスフィン３０．０ｇ（０．１１４ｍｏｌ）及びベンゼン（反応溶媒）３０ｍｌを仕込み、攪拌しながら内温６７〜７０℃まで加熱した。前記溶液を攪拌しながらハロゲン化物（７）に対応する３−ブロモ−１−プロペン１８．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）を約１０分間かけて滴下し、同一温度条件で１時間攪拌し、室温（２５℃）まで冷却して析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶を減圧乾燥することにより、ホスホニウム塩(２)に対応するトリフェニル−１−プロペニルホスホニウムブロミド４０．６ｇ(０．１０６ｍｏｌ)を得た。収率は９３％であった。結果を表１に示す。
【０２１１】
製造例２〜１２（ホスホニウム塩（２）の製造）
製造例１の方法に準じて、表１の通りビスホスフィンオキシドを製造した。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
実施例１（Ａ法）
（１）工程（Ｉ）
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコに、リン化合物(３)に対応するジ（m−トルイル）ホスフィンオキシド１３．８０ｇ（０．０５９９ｍｏｌ）、ホスホニウム塩（２）に対応する１−ブテニル−トリフェニルホスホニウムブロミド１９．９０ｇ（０．０５０１ｍｏｌ）、AMVN０．５０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）及びメタノール４０ｍｌを添加し攪拌することにより溶液を得た。次いで、前記溶液を攪拌しながら内温６５℃まで加熱し１６時間反応させた。その間、前記反応液に対してAMVN０．５０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）を２回添加した。得られた反応液をエバポレーターで減圧濃縮して、リン化合物（５）に対応する化合物３４．００ｇを得た。
【０２１４】
（２）工程（ＩＩ）
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコに、リン化合物（５）に対応する化合物１７．００ｇ、メタノール２０ｇ及び１０％水酸化ナトリウム水溶液２０g（０．０５ｍｏｌ）を加えた。得られた混合溶液を攪拌しながら内温６０℃まで加熱し同温度で５時間反応させることにより反応液を得た。
エバポレーターで前記反応液からメタノールを留去した後、トルエン１００ｍｌ加えて抽出、分液し水層を除去した。有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧濃縮した。
【０２１５】
得られた濃縮物をカラム分離で精製することにより、ビスホスフィンオキシド(１)に対応する化合物９．５０g(０．０１９５ｍｏｌ)を得た。ホスホニウム塩からの収率は７８%であった。
【０２１６】
結果を表２に示す。
【０２１７】
実施例２〜１３（Ａ法）
実施例１の方法に準じて、表２〜表３の通りビスホスフィンオキシドを製造した。
【０２１８】
結果を表２〜３に示す。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
実施例１４（Ｂ法）
（１）工程（Ｉ）
攪拌機、温度計及び冷却器を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコにホスホニウム塩(２)に対応する１−ブテニル−トリフェニルホスホニウムブロミド１９．９０ｇ（０．０５０１ｍｏｌ）及び１０%水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ(０．１０ｍｏｌ)を加えた。得られた混合溶液を攪拌しながら内温８５℃まで加熱し同温度で５時間反応させることにより反応液を得た。
冷却後、前記反応液にトルエン６０ｍｌを加えて抽出、分液し、水層を除去した。有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧濃縮することにより、ホスフィンオキシド(８)に対応する１−ブテニルジフェニルホスフィンオキド１１．５０ｇ(０．０４４９ｍｏｌ)を得た。収率は９０％であった。
【０２２２】
（２）工程（ＩＩ）
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１００ｍｌ四ツ口フラスコに、リン化合物(３)に対応するジ(ｍ−トルイル)ホスフィン４．４９ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）、ホスフィンオキシド（８）に対応する１−ブテニルジフェニルホスフィンオキシド５．００ｇ(０．０１９５ｍｏｌ)、ＡＩＢＮ０．１０ｇ（０．０００６ｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを添加することにより混合液を得た後、前記フラスコを内温８５℃まで加熱し同温で１２時間、前記混合液を攪拌した。
【０２２３】
得られた反応液を冷却後、エバポレーターで減圧濃縮することにより濃縮物を得た。前記濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ビスホスフィンオキシド（１）に対応する化合物７．７８ｇ(０．０１６０ｍｏｌ)を得た。収率は８２％であった。
【０２２４】
結果を表４に示す。
【０２２５】
実施例１５〜２４（Ｂ法）
実施例１４の方法に準じて、表４〜表５の通りビスホスフィンオキシドを製造した。
【０２２６】
結果を表４〜５に示す。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスホスフィンオキシドの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスホスフィンオキシドは、２座配位子として様々な金属に配位し金属錯体を形成することができるため、産業上有用な種々のファインケミカルズ合成に使用する金属錯体触媒の配位子、LED蛍光体用金属錯体の配位子、金属抽出剤等として利用されている。また、ビスホスフィンオキシドは公知の技術、例えばクロロシラン及びトリアルキルアミンの混合物による還元等により、容易にビスホスフィンに変換できる。そのため、ビスホスフィンオキシドは、ビスホスフィンを合成するための中間体としても有用である。ビスホスフィンもまたビスホスフィンオキシドと同様、２座配位子として金属錯体を形成し、様々な触媒反応に利用されている。
【０００３】
ビスホスフィンオキシドを配位子とする金属錯体は、触媒反応、LED蛍光体等において、その配位子の電子的要因及び立体的要因により様々な機能を発現させる。すなわち、１）リン原子が有する置換基及び２）２つのリン原子間の炭素数を適宜選択することにより、触媒反応の活性及び選択性を大きく向上させることが期待できる。また、LED蛍光体の発光強度を著しく増大させ、蛍光体の寿命を著しく延ばすことも可能となる。
【０００４】
一般に、ビスホスフィンオキシドの製造方法とてして下記の（１）〜（６）が知られている。
（１）ジハライドＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ｎ≧４）から調製されるジグリニャール反応剤をジオルガノホスフィン酸クロライドと反応させる方法（非特許文献１）。
（２）ジオルガノホスフィンオキシドにブチルリチウムのような強塩基を作用させ、続けて、ジハライドＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘを作用させる方法（特許文献１）。
（３）Ｓｅ含有ホスフィンオキシドに低温でフェニルリチウムを作用させ、続けて、ジハライドを作用させる方法（非特許文献２、特許文献２）。
（４）アミノホスフィンとジオールとを高温で反応させることにより、アミンを留去しつつ、ジホスフィナイトを合成した後、続けて、ジブロモエタンを滴下し、高温で加熱することにより、ジホスフィナイトをビスホスフィンオキシドへ異性化させる方法（特許文献３）。
（５）カルボン酸基を有するホスフィンオキシドをコルベ電解カップリング反応させる方法（特許文献４）。
（６）水素化ナトリウム又はブチルリチウムのような強塩基存在下、非プロトン性溶媒中、ジオルガノホスフィンオキシドとオキシラン化合物とを反応させる方法（特許文献５）。
【０００５】
前記（１）の製造方法は、ジハライドＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ｎ≧４）を用いてなるジグリニャール反応剤を使用して、ビスホスフィンオキシドを製造する方法であり、比較的一般的な方法である。しかしなら、前記ジハライドは、ｎ≦３の場合、不安定で分解しやすくグリニャール反応剤の収率が極めて悪いことが知られており（非特許文献３及び非特許文献４）、ｎ≦３の場合、ビスホスフィンオキシドを好適に製造することができない。
【０００６】
前記（２）及び（６）の製造方法は、高価な水素化ナトリウム、ブチルリチウム等を使用しており、コスト面において問題がある。また、ビスホスフィンオキシド製造に際し、原料１ｍｏｌに対し、１ｍｏｌの水素又はブタンが発生するため、安全面においても問題がある。
【０００７】
前記（３）の製造方法は、原料として、有毒なセレンを含む化合物を使用し、さらに、−７８℃という低温反応が必要であるため、工業生産には不適である。
【０００８】
前記（４）の製造方法は、原料として合成が難しいアミノホスフィンを使用している。また、（４）の製造方法は、高温、かつ、多段階の反応を必要とする。
【０００９】
前記（５）の製造方法は、原料として多段階の合成が必要な、カルボン酸基含有ホスフィンオキシドを使用している。また、前記（５）の製造方法は、コルベ電解反応を採用しており、原料１ｍｏｌに対し、１ｍｏｌの二酸化炭素の副生、単位容積あたりの収量が少ない、電解反応のためスケールアップが困難である等の問題を有する。
しかも、前記（１）〜（５）の製造方法は、非対称ビスホスフィンオキシドの製造には適さない。ここで、非対称ビスホスフィンオキシドとは、２つのリン原子が互いに異なる置換基を有する場合をいう。
例えば、前記（３）の方法に関し、特許文献２には、２種類のＳｅ含有ホスフィンオキシドにフェニルリチウムを反応させ、続けて、1，ω-ジブロモアルカンを反応させることにより、３種類のビスホスフィンオキシド混合物（対称体２種類＋非対称体１種類）を得た後、前記混合物から目的とする非対称ビスホスフィンオキシドだけを単離精製する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、目的とする非対称ビスホスフィンオキシドの生成率は最大５０％であり、しかも、３種類の異性体混合物及びその他不純物から目的の非対称ビスホスフィンオキシドを単離精製することは極めて困難である。従って、特許文献２に開示の方法は、実用的な非対称ビスホスフィンオキシドの製造方法にはなり得ない。
【００１０】
前記（１）、（２）、（４）及び（５）の製造方法に関しても同様であり、２種類の原料を使用すれば３種類のビスホスフィンオキシド混合物（対称体２種類＋非対称体１種類）が得られる。従って、前記（１）、（２）、（４）及び（５）の製造方法もまた実用的な非対称ビスホスフィンオキシドの製造方法にはなり得ない。
【００１１】
前記（６）の製造方法は、唯一、非対称ビスホスフィンオキシドを比較的高い収率で製造できる方法である。しかしながら、前記（６）の製造方法は、オキシラン化合物を使用して、非対称ビスホスフィンオキシドを製造する方法である。すなわち、前記（６）の製造方法により得られる非対称ビスホスフィンオキシドは、２つのリン原子をつないでいる炭素鎖がオキシラン化合物由来のものに限定されてしまう。また、前記（６）の製造方法は、１）高価なブチルリチウムの使用、２）長時間反応及び３）大量のDMFの使用という点でコスト面の問題がある。さらに、前記（６）の製造方法は、ブタンを発生させるため、安全面においても問題がある。
【００１２】
種々の触媒反応における触媒活性及び選択性の向上並びにLED蛍光体の発光強度の増大及び蛍光体の寿命の向上という様々な機能発現のために、ビスホスフィンオキシドの１）リン原子が有する置換基及び２）２つのリン原子をつなぐ炭素数を適宜選択することにより自由な分子設計を可能とする、実用的なビスホスフィンオキシドの製造方法の開発が切望されている。
【特許文献１】特開平１０−１４９１
【特許文献２】特開２００５−１５５６４
【特許文献３】ＵＳ３５３２７７４
【特許文献４】特開平１1−２２８５８６
【特許文献５】特開昭５９−１３０２９８
【非特許文献１】G. M. Kosolapoff, et al., J. Chem. Soc., 1959, 3950.
【非特許文献２】T. Kawashima, et al., Chem. Lett., 1993, 1531.
【非特許文献３】H. R. Rogers, et al., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 217.
【非特許文献４】J. W. F. L. Seetz, et al., Tetarahedron Lett., 1982, 23, 1497.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ビスホスフィンオキシドの自由な分子設計を可能としつつ、簡便に、かつ、高収率でビスホスフィンオキシドを製造するための方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造プロセスを採用することにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のビスホスフィンオキシドの製造方法に係る。
１． 一般式：
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシド（以下「ビスホスフィンオキシド（１）」と略記する場合がある）の製造方法であって、
（Ｉ）触媒存在下、一般式：
【００１８】
【化２】
【００１９】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩（以下「ホスホニウム塩（２）」と略記する場合がある）と一般式：
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物（以下「リン化合物（３）」と略記する場合がある）、又は、一般式：
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物（以下「リン化合物（４）」と略記する場合がある）とを反応させることにより、一般式：
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物（以下「リン化合物（５）」と略記する場合がある）を得る工程、並びに
（ＩＩ）前記一般式（５）で表されるリン化合物をアルカリ加水分解することにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシドの製造方法。
２． 前記一般式（１）、（２）及び（５）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項１に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
３． 前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物（以下「リン化合物（６）」と略記する場合がある）と、一般式：
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物（以下「ハロゲン化物（７）」と略記する場合がある）とを反応させることにより得られる、上記項１に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
４． 前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項３に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
５． 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項１〜４のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
６． 前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである、上記項１〜５のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
７． 一般式：
【００３０】
【化８】
【００３１】
［式中Ｘは脱離基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるリン化合物の製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【００３２】
【化９】
【００３３】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩と一般式：
【００３４】
【化１０】
【００３５】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物、又は、一般式：
【００３６】
【化１１】
【００３７】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより、一般式：
【００３８】
【化１２】
【００３９】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物を得る、リン化合物の製造方法。
８． 前記一般式（２）及び（５）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項７に記載のリン化合物の製造方法。
９． 前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【００４０】
【化１３】
【００４１】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【００４２】
【化１４】
【００４３】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、上記項７に記載のリン化合物の製造方法。
１０． 前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項９に記載のリン化合物の製造方法。
１１． 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項７〜１０のいずれかに記載のリン化合物の製造方法。
１２． 一般式：
【００４４】
【化１５】
【００４５】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
（Ｉ）一般式：
【００４６】
【化１６】
【００４７】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩をアルカリ加水分解することにより、一般式：
【００４８】
【化１７】
【００４９】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシド（以下「ホスフィンオキシド（８）」と略記する場合がある）を得る工程、並びに
（ＩＩ）触媒存在下、前記一般式（８）で表されるホスフィンオキシドと一般式：
【００５０】
【化１８】
【００５１】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物又は、一般式：
【００５２】
【化１９】
【００５３】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシドの製造方法。
１３． 前記一般式（１）、（２）及び（８）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項１２に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１４． 前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【００５４】
【化２０】
【００５５】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【００５６】
【化２１】
【００５７】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、上記項１２に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１５． 前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項１４に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１６． 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項１２〜１５のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１７． 前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである上記項１２〜１６のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
１８． 一般式：
【００５８】
【化２２】
【００５９】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【００６０】
【化２３】
【００６１】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシドと一般式：
【００６２】
【化２４】
【００６３】
［式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表されるリン化合物又は、一般式：
【００６４】
【化２５】
【００６５】
［式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る、
ビスホスフィンオキシドの製造方法。
１９． 前記一般式（１）及び（８）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、上記項１８に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
２０． 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、上記項１８又は１９に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
２１． 前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである、上記項１８〜２０のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【００６６】
＜ビスホスフィンオキシド（１）について＞
本発明のビスホスフィンオキシドの製造方法によれば、一般式：
【００６７】
【化２６】
【００６８】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドを好適に製造できる。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の飽和炭化水素基としては、特に限定されず、例えばＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基並びにＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基が挙げられる。具体的には、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基等を例示できる。また、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を例示できる。
【００７１】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、（ジ）アルキルアミノ基、アミド基、（ジ）アルキルアミド基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホン基、シアノ基、ホルミル基、ケトン基、エステル基、アセタール基、カルボキシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。アリールオキシ基としては、例えばＣ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。
【００７２】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されるものではない。
【００７３】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えばＣ６−１４アリールが挙げられる。具体的には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示できる。
【００７４】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されるものではない。例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、（ジ）アルキルアミノ基、アミド基、（ジ）アルキルアミド基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホン基、シアノ基、ホルミル基、ケトン基、エステル基、アセタール基、カルボキシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
Ｃ１−６アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００７６】
Ｃ１−６ハロアルキル基としては、例えばＣ１−６フルオロアルキル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｃ６−１４アリール基としては、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等が挙げられる。
【００７８】
５〜１０員芳香族複素環基としては、例えば２−又は３−チエニル、２−，３−又は４−ピリジル、２−，３−，４−，５−又は８−キノリル、１−，３−，４−又は５−イソキノリル、１−，２−又は３−インドリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フラニル等が挙げられる。
【００７９】
アルコキシ基としては、例えばＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。
【００８０】
アリールオキシ基としては、例えばＣ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。
【００８１】
シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。
【００８２】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。
【００８３】
置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置、置換基の数は、特に限定されるものではない。
【００８４】
置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる原子を１〜３個含む、縮環していてもよい５〜１４員芳香族複素環基が挙げられる。具体的には、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル及びアクリジニル等を例示できる。
【００８５】
置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数は、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数と同様である。
【００８６】
置換されていてもよいアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキル基の置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数は、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数と同様である。
【００８７】
前記Ｒ１及びＲ２並びにＲ６及びＲ７が形成する環としては、例えばピペリジン環、ピロリジン環またはモルホリン環等が挙げられる。
【００８８】
特に、本発明の製造方法によれば、非対称ビスホスフィンオキシドを簡便に、かつ、高収率で製造できる。ここで、本発明でいう非対称ビスホスフィンオキシドとは、Ｒ１Ｒ２Ｐ（Ｏ）基とＲ６Ｒ７Ｐ（Ｏ）基とが互いに異なる場合をいう。
【００８９】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここでＲ３、Ｒ4及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよい。
【００９０】
置換されていてもよい飽和炭化水素基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９１】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、アミノ基、（ジ）アルキルアミノ基、アミド基、（ジ）アルキルアミド基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、イミノ基、シアノ基、ホルミル基、ケトン基、エステル基、アセタール基、カルボキシル基、トリアルキルシリル基等を例示できる。前記例示のアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９２】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されるものではない。
【００９３】
置換されていてもよいアリール基のアリール基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９４】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されるものではない。例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、アミノ基、（ジ）アルキルアミノ基、アミド基、（ジ）アルキルアミド基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、イミノ基、シアノ基、ホルミル基、ケトン基、エステル基、アセタール基、カルボキシル基、トリアルキルシリル基等を例示できる。前記例示のＣ１−６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９５】
置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置、置換基の数は、特に限定されるものではない。
【００９６】
置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９７】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５から選ばれる２つの基が形成する環については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。
【００９８】
ｎは０以上の整数であればよいが、通常０≦ｎ≦２０、好ましくは０≦ｎ≦８、より好ましくは１≦ｎ≦８、更に好ましくは１≦ｎ≦４の条件を満たす。
【００９９】
本発明の製造方法によれば、Ｒ１、Ｒ２とＲ６、Ｒ７とがそれぞれ同一又は異なって、飽和炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基）、置換又は無置換のアリール基（例えばＣ６−１４アリール）或いは、置換又は無置換のヘテロアリール基（例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる原子を１〜３個含む５〜１４員芳香族複素環基）、Ｒ3、Ｒ４及びＲ５が水素原子或いはＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基並びにｎが０≦ｎ≦２０、好ましくは０≦ｎ≦８、より好ましくは１≦ｎ≦８の条件を満たすビスホスフィンオキシドを好適に製造できる。
【０１００】
特に、本発明の製造方法によれば、下記式（１ａ）のビスホスフィンオキシドをより好適に製造できる。
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
［式中、ｐは３〜１０、好ましくは３〜６の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なってそれぞれＣ１〜Ｃ１２アルキル基、置換又は無置換アリール基或いは置換又は無置換ヘテロアリール基を示す。］
＜ビスホスフィンオキシド（１）の製造方法＞
本発明のビスホスフィンオキシドの製造方法によれば、下記反応式１のＡ法又はＢ法に従って、ビスホスフィンオキシド（１）を製造する。
［反応式１］
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
本発明によれば、上記Ａ法又はＢ法の一連のプロセスを採用することにより、自由に分子設計しつつ、簡便に、かつ、高収率でビスホスフィンオキシドを製造することができる。
【０１０５】
以下、Ａ法及びＢ法について詳細に説明する。
【０１０６】
＜Ａ法について＞
本発明のビスホスフィンオキシド（１）の製造方法（Ａ法）は、
（Ｉ）触媒存在下、一般式：
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩と一般式：
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物、又は、一般式：
【０１１１】
【化３１】
【０１１２】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより、一般式：
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物を得る工程、並びに
（ＩＩ）前記一般式（５）で表されるリン化合物をアルカリ加水分解することにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む。
【０１１５】
工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、触媒存在下、ホスホニウム塩（２）とリン化合物（３）又はリン化合物（４）とを反応させることによりリン化合物（５）を得る。
【０１１６】
脱離基としては、例えば、トルエンスルホニルオキシ基（ＯＴｓ基）、メタンスルホニルオキシ基（ＯＭｓ基）、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。特に、前記Ｘとしては、後記ハロゲン化物（７）の反応性及び経済性の観点からＣｌ及びＢｒが好ましい。
【０１１７】
一般式（２）のＲ８に関し、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、及び置換されていてもよいアラルキル基については、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７で述べたものと同様である。特に、Ｒ８としては、置換又は無置換のアリール基又はアラルキル基が好ましく、フェニル基又はベンジル基がより好ましい。
【０１１８】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５については、上記と同様である。特に、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
【０１１９】
また、Ｒ６及びＲ７としては、置換されていてもよい飽和炭化水素基或いは置換されていてもよいアリール基が好ましい。前記飽和炭化水素基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｃ３−１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基が好ましい。置換されていてもよいアリール基としては、Ｃ６−１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。置換されていてもよいアリール基の置換基としては、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フルオロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基が好ましい。
【０１２０】
一般式（２）中、ｎは０以上の整数であればよいが、通常０≦ｎ≦２０、好ましくは０≦ｎ≦８、より好ましくは１≦ｎ≦８、さらに好ましくは１≦ｎ≦４の条件を満たす。
【０１２１】
前記触媒としては、例えばラジカル開始剤型触媒、遷移金属錯体触媒等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも特に、ラジカル開始剤型触媒を用いることが好ましい。ラジカル開始剤型触媒を用いることにより、目的のリン化合物（５）をより高い収率で製造できる。
【０１２２】
ラジカル開始剤型触媒としては、例えばアゾ化合物、有機過酸化物、トリアルキルボラン等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル(AMVN)、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等を例示できる。有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチル−Ｏ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等を例示できる。トリアルキルボランとしては、トリエチルボラン、トリブチルボラン等のトリアルキルボラン等を例示できる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【０１２３】
遷移金属錯体触媒としては、例えばＦｅ錯体、Ｎｉ錯体、Ｐｄ錯体等が挙げられる。
Ｆｅ錯体としては、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２、Ｆｅ（ＣＯ）５等を例示できる。Ｎｉ錯体としては、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２等を例示できる。Ｐｄ錯体としては、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２等を例示できる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【０１２４】
触媒としてラジカル開始剤型触媒を用いる場合、ラジカル開始剤型触媒の使用量は限定的ではないが、ホスホニウム塩（２）１ｍｏｌに対し、通常、０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌである。
【０１２５】
また、触媒として遷移金属錯体触媒を用いる場合、遷移金属錯体触媒の使用量は限定的ではないが、ホスホニウム塩（２）１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌである。
【０１２６】
前記リン化合物（３）は、下記反応式２のように、互変異性体のリン化合物（４）との平衡状態で存在する。
［反応式２］
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
リン化合物（３）又は（４）は、市販されているか又は公知の方法に従って容易に製造することができる。具体的には、以下の公知の方法に準じてリン化合物（３）を製造できる。例えば、R. Hays, J. Org. Chem., 1968, 33, 3691. に記載の方法、すなわち、ジエチルホスファイトに、ジエチルホスファイト１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌのグリニャール反応剤を反応させることにより製造できる。また、前記、T. L. Emmick, et al., J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3459., G. M. Kosolapoff, et al., J. Chem. Soc.(C), 1967, 1789., A. D. Brown Jr., et al., J. Chem. Soc.(C), 1968, 839.及びP. C. Crofts, et al., J. Chem. Soc., (C), 1970, 332.に記載の方法によっても製造することができる。
【０１２９】
また、リン化合物（３）は、M. M. Rauhut, et al., J. Org. Chem., 1961, 26, 4626. 及びW. Klaeui, et al., Inorg. Chem., 1989, 28, 3845.に記載の方法に従って製造することもできる
その他、W. J. Bailey, et al., J. Org. Chem., 1962, 27, 4404. に記載の方法によっても製造できる。
【０１３０】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ１及びＲ２については、上記と同様である。特に、前記Ｒ１及びＲ２としては、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基が好ましい。
【０１３１】
置換されていてもよい飽和炭化水素基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｃ１−１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｃ４−８の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
【０１３２】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、Ｃ６−１２のアリール基が好ましい。置換されていてもよいアリール基の置換基としては、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フルオロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、(ジ)アルキルアミノ基が好ましい。
【０１３３】
置換されていてもよいヘテロアリール基としては、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を１個含む５〜６員芳香族複素環基が好ましい。
リン化合物（３）（又はリン化合物（４））の使用量は限定的ではないが、ホスホニウム塩（４）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜２ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ、より好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌである。
【０１３４】
ホスホニウム塩（２）とリン化合物（３）（又はリン化合物（４））との反応は、前記触媒存在下、例えば攪拌しながら無溶媒又は溶媒中で行う。特に、溶媒中で行うことが好ましい。
【０１３５】
前記溶媒は、触媒機能が効果的に発現するものであればよく、特に限定されるものではない。例えば芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。前記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を例示できる。前記脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン等を例示できる。前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等を例示できる。前記エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１,4―ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１,２―ジメトキシエタン等を例示できる。前記エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を例示できる。前記アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド等を例示できる。スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド等を例示できる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
前記ホスホニウム塩（２）、リン化合物（３）（又はリン化合物（４））並びに触媒は、反応効率の観点から、溶媒に完全に溶解することが好ましい。なお、本発明においては、前記ホスホニウム塩（２）等は、反応しながら溶解してもよい。
前記ホスホニウム塩（２）とリン化合物（３）（又はリン化合物（４））との反応は、バッチ式、連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０１３６】
反応圧力は通常、常圧〜１００kg/cm2の範囲で行う。
【０１３７】
反応温度は、前触媒の種類等に応じて適宣設定すればよいが、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃である。例えば常圧で反応を行う場合、０℃〜反応溶媒の還流温度の範囲が好ましい。
【０１３８】
反応時間は特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１３９】
反応後は、必要に応じて、得られたリン化合物（５）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒を加えることによりリン化合物（５）を抽出分離する方法、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることによりリン化合物（５）を抽出分離する方法等が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【０１４０】
ホスホニウム塩（２）の調製
工程（Ｉ）にて使用するホスホニウム塩（２）は、例えば、一般式：
【０１４１】
【化３４】
【０１４２】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。
【０１４５】
前記リン化合物（６）及び前記ハロゲン化物（７）は、市販品又は公知の方法に従って合成することにより容易に入手できる。
【０１４６】
例えば、前記リン化合物（６）は下記反応式３のようにリン化合物(９)とグリニャール反応剤、有機リチウム反応剤、有機亜鉛反応剤等の有機金属反応剤(１０)との反応により合成することができる。
［反応式３］
【０１４７】
【化３６】
【０１４８】
前記Ｒａ及びＲｂについては、目的とするリン化合物（６）が得られるように適宜設定すればよい。
【０１４９】
前記Ｙとしては、ハロゲン原子、アルコキシ等が挙げられる。
【０１５０】
前記Ｍとしては、ＭｇＺ、Ｌｉ、ＺｎＺ等が挙げられる。なお、前記Ｚはハロゲン原子を示す。
【０１５１】
前記ｍは１≦ｍ≦３の条件を満たす整数である。
【０１５２】
前記リン化合物（６）と前記ハロゲン化物（７）との反応は、例えば攪拌しながら溶媒中で行う。
【０１５３】
前記溶媒としては、特に限定されないが、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジブチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド（DMSO）等のスルホキシド系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を使用できる。前記例示の溶媒については、二種以上を混合して使用することもできる。
【０１５４】
前記反応液中における前記リン化合物（６）と前記ハロゲン化物（７）とのモル比は、特に限定されないが、１：０．５〜２が好ましく、１：０．７〜１．５がより好ましい。
【０１５５】
前記リン化合物（６）と前記ハロゲン化物（７）との反応は、バッチ式又は連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０１５６】
前記反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【０１５７】
反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ/cm2の範囲でよい。
【０１５８】
反応温度は、特に限定されないが、通常０〜３００℃、好ましくは２５〜２００℃である。例えば、常圧で反応を行う場合の反応温度は、２５℃〜反応溶媒の還流温度が好ましい。
【０１５９】
反応時間は、反応圧力、反応温度等に応じて適宜設定すればよく限定されるものではない。
反応後は、必要に応じて、ホスホニウム塩（２）を単離、精製してもよい。単離、精製は公知の方法に準じて行えばよい。
【０１６０】
また、ホスホニウム塩（２）を単離、精製せずに、前記工程（Ｉ）へ移行してもよい。
【０１６１】
工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、リン化合物（５）をアルカリ加水分解することによりビスホスフィンオキシド（１）を得る。
【０１６２】
具体的には、水単独又は水と共溶媒との混合溶媒系に前記リン化合物（５）及び塩基を加えて加水分解反応を行う。
【０１６３】
前記共溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒が好ましい。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１６４】
前記塩基としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等を用いることができる。これら塩基については、単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【０１６５】
塩基の使用量については、前記リン化合物（５）１分子に対して、少なくとも１当量以上となるように設定することが好ましい。
【０１６６】
なお、工程（ＩＩ）では、前記ビスホスフィンオキシド（１）とともに、Ｒ８−Ｈ（Ｒ８は前記と同じ）が生成するが、Ｒ８−Ｈはアルカリ加水分解反応を妨げるものではない。
【０１６７】
前記加水分解反応は、必ずしも均一系反応である必要はないが、不均一系の場合、反応を加速させるために界面活性剤や相関移動触媒をさらに添加しても良い。
【０１６８】
アルカリ加水分解反応は、バッチ式、連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０１６９】
反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ/cm2の範囲でよい。
【０１７０】
反応温度は、特に限定されないが、通常０℃〜３００℃、好ましくは２５℃〜２００℃である。例えば、常圧で反応を行う場合の反応温度は、６０℃〜反応溶媒の還流温度が好ましい。
【０１７１】
反応時間は、反応の進行状況等に応じて適宜設定すればよく限定されるものではない。
【０１７２】
反応後は、必要に応じて、得られたビスホスフィンオキシド（１）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒を加えることによりビスホスフィンオキシド（１）を抽出分離する方法、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることによりビスホスフィンオキシド（１）を抽出分離する方法等が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【０１７３】
＜Ｂ法について＞
本発明のビスホスフィンオキシド（１）の製造方法（Ｂ法）は、
（Ｉ）前記ホスホニウム塩（２）をアルカリ加水分解することにより、一般式：
【０１７４】
【化３７】
【０１７５】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシドを得る工程、並びに
（ＩＩ）触媒存在下、前記ホスフィンオキシド（８）と前記リン化合物（３）又は前記リン化合物（４）とを反応させることによりビスホスフィンオキシド（１）を得る工程、
を含む。
【０１７６】
工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、ホスホニウム塩（２）をアルカリ加水分解することによりホスフィンオキシド（８）を得る。
【０１７７】
具体的には、水単独又は水と共溶媒との混合溶媒系に、ホスホニウム塩（２）及び塩基を加えて加水分解反応を行う。
【０１７８】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５については、上記と同様である。特に、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
【０１７９】
一般式（２）中、Ｒ６及びＲ７については、上記と同様である。特に、Ｒ６及びＲ７としては、置換されていてもよい飽和炭化水素基或いは置換されていてもよいアリール基が好ましい。前記飽和炭化水素基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｃ３−１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、Ｃ１−６アルコキシ基が好ましい。置換されていてもよいアリール基としては、Ｃ６−１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１８０】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フルオロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、が好ましい。
【０１８１】
一般式（２）中、Ｒ８については、上記と同様である。特に、Ｒ８としては、置換又は無置換のアリール基又はアラルキル基が好ましく、フェニル基又はベンジル基がより好ましい。
【０１８２】
一般式（２）中、ｎは０以上の整数であればよいが、通常０≦ｎ≦２０、好ましくは０≦ｎ≦８、より好ましくは１≦ｎ≦８、さらに好ましくは１≦ｎ≦４、最も好ましくは２≦ｎ≦４の条件を満たす。
【０１８３】
前記共溶媒については、上記Ａ法の工程（ＩＩ）にて例示した共溶媒を一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１８４】
前記塩基については、上記Ａ法の工程（ＩＩ）にて例示した塩基を一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１８５】
塩基の使用量については、前記ホスホニウム塩（２）１分子に対して、少なくとも１当量以上となるように設定することが好ましい。
【０１８６】
前記加水分解反応は、必ずしも均一系反応である必要はないが、不均一系の場合、反応を加速させるために界面活性剤や相関移動触媒をさらに添加しても良い。
【０１８７】
アルカリ加水分解反応は、バッチ式、連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０１８８】
反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ/cm2の範囲でよい。
【０１８９】
反応温度は、特に限定されないが、通常０℃〜３００℃、好ましくは２５℃〜２００℃である。例えば、常圧で反応を行う場合の反応温度は、６０℃〜反応溶媒の還流温度が好ましい。
【０１９０】
反応時間は、反応の進行状況等に応じて適宜設定すればよく限定されるものではない。
【０１９１】
反応後は、必要に応じて、得られたホスフィンオキシド（８）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒を加えることによりホスフィンオキシド（８）を抽出分離する方法、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることによりホスフィンオキシド（８）を抽出分離する方法等が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【０１９２】
工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、触媒存在下、前記ホスフィンオキシド（８）と前記リン化合物（３）又は前記リン化合物（４）とを反応させることによりビスホスフィンオキシド（１）を得る。
【０１９３】
前記触媒としては、上記Ａ法の工程（Ｉ）で述べたものと同様のものを使用できる。特に、ラジカル開始剤型触媒を用いることが好ましい。ラジカル開始剤型触媒を用いることにより、目的のビスホスフィンオキシド（１）をより高い収率で製造できる。
【０１９４】
触媒としてラジカル開始剤型触媒を用いる場合、ラジカル開始剤型触媒の使用量は限定的ではないが、ホスフィンオキシド（８）１ｍｏｌに対し、通常、０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌである。
【０１９５】
また、触媒として遷移金属錯体触媒を用いる場合、遷移金属錯体触媒の使用量は限定的ではないが、ホスフィンオキシド（８）１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌである。
【０１９６】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ１及びＲ２については、上記と同様である。特に、前記Ｒ１及びＲ２としては、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基が好ましい。
【０１９７】
置換されていてもよい飽和炭化水素基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｃ３−１２の直鎖又は分子鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｃ４−８の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
【０１９８】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、Ｃ６−１２のアリール基が好ましい。置換されていてもよいアリール基の置換基としては、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フルオロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、(ジ)アルキルアミノ基が好ましい。
【０１９９】
置換されていてもよいヘテロアリール基としては、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を１個含む５〜６員芳香族複素環基が好ましい。
リン化合物（３）（又はリン化合物（４））の使用量は限定的ではないが、ホスフィンオキシド（８）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜２ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ、より好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌである。
【０２００】
ホスフィンオキシド（８）とリン化合物（３）（又はリン化合物（４））との反応は、前記触媒存在下、例えば攪拌しながら無溶媒又は溶媒中で行う。特に、溶媒中で行うことが好ましい。
【０２０１】
前記溶媒としては、上記Ａ法の工程（Ｉ）で述べたものと同様のものを使用できる。
前記ホスフィンオキシド（８）、リン化合物（３）（又はリン化合物（４））並びに触媒は、反応効率の観点から、溶媒に完全に溶解することが好ましい。なお、本発明においては、前記ホスフィンオキシド（８）等は、反応しながら溶解してもよい。
前記ホスフィンオキシド（８）とリン化合物（３）（又はリン化合物（４））との反応は、バッチ式、連続式のいずれの反応形式で行っても良い。
【０２０２】
反応圧力は通常、常圧〜１００kg/cm2の範囲で行う。
【０２０３】
反応温度は、前触媒の種類等に応じて適宣設定すればよいが、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃である。例えば常圧で反応を行う場合、０℃〜反応溶媒の還流温度の範囲が好ましい。
【０２０４】
反応時間は特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
【０２０５】
反応後は、必要に応じて、得られたビスホスフィンオキシド（１）を単離、精製してもよい。単離、精製方法としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、反応終了後に得られた混合液に有機溶媒を加えることによりビスホスフィンオキシド（１）を抽出分離する方法、前記混合液を濃縮した後、得られた濃縮液又は濃縮残渣に有機溶媒を加えることによりビスホスフィンオキシド（１）を抽出分離する方法等が挙げられる。得られた抽出液はそのまま濃縮乾燥して単離しても良いし、必要に応じて、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【発明の効果】
【０２０６】
本発明のビスホスフィンオキシド（１）の製造方法（前記Ａ法及びＢ法）によれば、高収率で、かつ、簡便に多様性のあるビスホスフィンオキシドを製造することができる。
【０２０７】
特に、本発明の製造方法によれば、非対称ビスホスフィンオキシドを高収率で、かつ、簡便に製造できる点に特徴がある。すなわち、本発明の製造方法によれば、目的に応じた非対称ビスホスフィンオキシドの分子設計が可能となる。
【０２０８】
このような非対称ビスホスフィンオキシドは、様々な触媒反応において、金属錯体の配位子として使用することにより、反応の活性及び選択性を大きく向上させることができる。また、非対称ビスホスフィンオキシドは、LED蛍光体に使用する希土類金属錯体の配位子として使用することにより、発光強度を著しく増大させ、蛍光体の寿命を著しく延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２０９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０２１０】
製造例１（ホスホニウム塩（２）の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコに、リン化合物(６)に対応するトリフェニルホスフィン３０．０ｇ（０．１１４ｍｏｌ）及びベンゼン（反応溶媒）３０ｍｌを仕込み、攪拌しながら内温６７〜７０℃まで加熱した。前記溶液を攪拌しながらハロゲン化物（７）に対応する３−ブロモ−１−プロペン１８．０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）を約１０分間かけて滴下し、同一温度条件で１時間攪拌し、室温（２５℃）まで冷却して析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶を減圧乾燥することにより、ホスホニウム塩(２)に対応するトリフェニル−１−プロペニルホスホニウムブロミド４０．６ｇ(０．１０６ｍｏｌ)を得た。収率は９３％であった。結果を表１に示す。
【０２１１】
製造例２〜１２（ホスホニウム塩（２）の製造）
製造例１の方法に準じて、表１の通りビスホスフィンオキシドを製造した。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
実施例１（Ａ法）
（１）工程（Ｉ）
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコに、リン化合物(３)に対応するジ（m−トルイル）ホスフィンオキシド１３．８０ｇ（０．０５９９ｍｏｌ）、ホスホニウム塩（２）に対応する１−ブテニル−トリフェニルホスホニウムブロミド１９．９０ｇ（０．０５０１ｍｏｌ）、AMVN０．５０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）及びメタノール４０ｍｌを添加し攪拌することにより溶液を得た。次いで、前記溶液を攪拌しながら内温６５℃まで加熱し１６時間反応させた。その間、前記反応液に対してAMVN０．５０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）を２回添加した。得られた反応液をエバポレーターで減圧濃縮して、リン化合物（５）に対応する化合物３４．００ｇを得た。
【０２１４】
（２）工程（ＩＩ）
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコに、リン化合物（５）に対応する化合物１７．００ｇ、メタノール２０ｇ及び１０％水酸化ナトリウム水溶液２０g（０．０５ｍｏｌ）を加えた。得られた混合溶液を攪拌しながら内温６０℃まで加熱し同温度で５時間反応させることにより反応液を得た。
エバポレーターで前記反応液からメタノールを留去した後、トルエン１００ｍｌ加えて抽出、分液し水層を除去した。有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧濃縮した。
【０２１５】
得られた濃縮物をカラム分離で精製することにより、ビスホスフィンオキシド(１)に対応する化合物９．５０g(０．０１９５ｍｏｌ)を得た。ホスホニウム塩からの収率は７８%であった。
【０２１６】
結果を表２に示す。
【０２１７】
実施例２〜１３（Ａ法）
実施例１の方法に準じて、表２〜表３の通りビスホスフィンオキシドを製造した。
【０２１８】
結果を表２〜３に示す。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
実施例１４（Ｂ法）
（１）工程（Ｉ）
攪拌機、温度計及び冷却器を備えた３００ｍｌ四ツ口フラスコにホスホニウム塩(２)に対応する１−ブテニル−トリフェニルホスホニウムブロミド１９．９０ｇ（０．０５０１ｍｏｌ）及び１０%水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ(０．１０ｍｏｌ)を加えた。得られた混合溶液を攪拌しながら内温８５℃まで加熱し同温度で５時間反応させることにより反応液を得た。
冷却後、前記反応液にトルエン６０ｍｌを加えて抽出、分液し、水層を除去した。有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧濃縮することにより、ホスフィンオキシド(８)に対応する１−ブテニルジフェニルホスフィンオキド１１．５０ｇ(０．０４４９ｍｏｌ)を得た。収率は９０％であった。
【０２２２】
（２）工程（ＩＩ）
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた１００ｍｌ四ツ口フラスコに、リン化合物(３)に対応するジ(ｍ−トルイル)ホスフィン４．４９ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）、ホスフィンオキシド（８）に対応する１−ブテニルジフェニルホスフィンオキシド５．００ｇ(０．０１９５ｍｏｌ)、ＡＩＢＮ０．１０ｇ（０．０００６ｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを添加することにより混合液を得た後、前記フラスコを内温８５℃まで加熱し同温で１２時間、前記混合液を攪拌した。
【０２２３】
得られた反応液を冷却後、エバポレーターで減圧濃縮することにより濃縮物を得た。前記濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ビスホスフィンオキシド（１）に対応する化合物７．７８ｇ(０．０１６０ｍｏｌ)を得た。収率は８２％であった。
【０２２４】
結果を表４に示す。
【０２２５】
実施例１５〜２４（Ｂ法）
実施例１４の方法に準じて、表４〜表５の通りビスホスフィンオキシドを製造した。
【０２２６】
結果を表４〜５に示す。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
（Ｉ）触媒存在下、一般式：
【化２】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩と一般式：
【化３】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物、又は、一般式：
【化４】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより、一般式：
【化５】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物を得る工程、並びに
（ＩＩ）前記一般式（５）で表されるリン化合物をアルカリ加水分解することにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）、（２）及び（５）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項１に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【化６】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【化７】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、請求項１に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項３に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項６】
前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである、請求項１〜５のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項７】
一般式：
【化８】
［式中Ｘは脱離基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるリン化合物の製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【化９】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩と一般式：
【化１０】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物、又は、一般式：
【化１１】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより、一般式：
【化１２】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物を得る、リン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（２）及び（５）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項７に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【化１３】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【化１４】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、請求項７に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項９に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項７〜１０のいずれかに記載のリン化合物の製造方法。
【請求項１２】
一般式：
【化１５】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
（Ｉ）一般式：
【化１６】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩をアルカリ加水分解することにより、一般式：
【化１７】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシドを得る工程、並びに
（ＩＩ）触媒存在下、前記一般式（８）で表されるホスフィンオキシドと一般式：
【化１８】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物又は、一般式：
【化１９】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（１）、（２）及び（８）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項１２に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【化２０】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【化２１】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、請求項１２に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１５】
前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項１４に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１６】
前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項１２〜１５のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１７】
前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである請求項１２〜１６のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１８】
一般式：
【化２２】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【化２３】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシドと一般式：
【化２４】
［式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表されるリン化合物又は、一般式：
【化２５】
［式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る、
ビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１９】
前記一般式（１）及び（８）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項１８に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項２０】
前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項１８又は１９に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項２１】
前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである、請求項１８〜２０のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１】
一般式：
【化１】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
（Ｉ）触媒存在下、一般式：
【化２】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩と一般式：
【化３】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物、又は、一般式：
【化４】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより、一般式：
【化５】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物を得る工程、並びに
（ＩＩ）前記一般式（５）で表されるリン化合物をアルカリ加水分解することにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）、（２）及び（５）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項１に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【化６】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【化７】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、請求項１に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項３に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項６】
前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである、請求項１〜５のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項７】
一般式：
【化８】
［式中Ｘは脱離基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるリン化合物の製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【化９】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩と一般式：
【化１０】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物、又は、一般式：
【化１１】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより、一般式：
【化１２】
［式中X、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前記に同じ。］
で表されるリン化合物を得る、リン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（２）及び（５）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項７に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【化１３】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【化１４】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、請求項７に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項９に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項７〜１０のいずれかに記載のリン化合物の製造方法。
【請求項１２】
一般式：
【化１５】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
（Ｉ）一般式：
【化１６】
［式中Xは脱離基を示し、Ｒ８は置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスホニウム塩をアルカリ加水分解することにより、一般式：
【化１７】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシドを得る工程、並びに
（ＩＩ）触媒存在下、前記一般式（８）で表されるホスフィンオキシドと一般式：
【化１８】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物又は、一般式：
【化１９】
［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る工程、
を含む、ビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（１）、（２）及び（８）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項１２に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（２）で表されるホスホニウム塩は、
一般式：
【化２０】
［式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。］
で表されるリン化合物と、一般式：
【化２１】
［式中X、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。］
で表されるハロゲン化物とを反応させることにより得られる、請求項１２に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１５】
前記一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項１４に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１６】
前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項１２〜１５のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１７】
前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである請求項１２〜１６のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１８】
一般式：
【化２２】
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、又、Ｒ６及びＲ７が結合して環を形成していてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基又はジアルキルアミノ基を示し、ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれらから選ばれる２つの基が環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
で表されるビスホスフィンオキシドの製造方法であって、
触媒存在下、一般式：
【化２３】
［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記に同じ。］
で表されるホスフィンオキシドと一般式：
【化２４】
［式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表されるリン化合物又は、一般式：
【化２５】
［式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。］
で表されるリン化合物とを反応させることにより前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシドを得る、
ビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項１９】
前記一般式（１）及び（８）中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、ｎが１≦ｎ≦8の条件を満たす、請求項１８に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項２０】
前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項１８又は１９に記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項２１】
前記ビスホスフィンオキシドが、非対称ビスホスフィンオキシドである、請求項１８〜２０のいずれかに記載のビスホスフィンオキシドの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０７９４３（Ｐ２００９−１０７９４３Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７９４２５（Ｐ２００７−２７９４２５）
【出願日】平成１９年１０月２６日（２００７．１０．２６）
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２６日（２００７．１０．２６）
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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