ビスマス系酸化物超電導線材およびその製造方法
【課題】 Ｃｕの外部拡散を防止して優れた特性のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料を金属シースに充填して、１次熱処理をした後、塑性加工または押圧加工し、さらに２次熱処理を施す、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導材料を中心から外側にかけてＣｕの組成比を大きくすることを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料を金属シースに充填して、１次熱処理をした後、塑性加工または押圧加工し、さらに２次熱処理を施す、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導材料を中心から外側にかけてＣｕの組成比を大きくすることを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関し、特にＣｕの組成比に特徴を有するビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ系の酸化物超電導材料においては、粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、高い臨界電流密度を有する単芯の酸化物超電導線材が得られている。
【０００４】
また、酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、同様に高い臨界電流密度を有する酸化物超電導多芯線材が得られている。
【０００５】
さらに、従来、このような酸化物超電導線材の製造において、圧延加工および熱処理のステップを複数回繰返すことにより、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材が得られることが知られている。
【０００６】
また、ビスマス系酸化物超電導体には、臨界温度が１１０Ｋのものと、臨界温度が８０Ｋおよび１０Ｋのものとがあることが知られている。さらに、１１０Ｋ相の超電導体を製造しようとするとき、非超電導相が一部において現われることも知られている。
【０００７】
ビスマス系酸化物超電導体において、上述した１１０Ｋ相は、Ｂｉまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３といわれている２２２３相を有しており、８０Ｋ相は、この組成比が略２：２：１：２である２２１２相を有していることが知られている。
【０００８】
ビスマス系酸化物超電導体を、安価な液体窒素（７７．３Ｋ）を冷却媒体として、安定して使用するためには、臨界温度の高い１１０Ｋ相である２２２３相をできるだけ多く生成させることが望ましい。
【０００９】
また、超電導体を線材として使用する場合には、高い臨界電流密度だけではなく、高い臨界電流を得る必要がある。
【００１０】
このようなビスマス系酸化物超電導体として、下記特許文献１には、組成比が（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．２：２：２：３を中心とし、それぞれの組成比を±５％の範囲内で、かつ０．３≦Ｐｂ≦０．４となる組成の粉末を金属シースに充填するステップと、粉末を充填した金属シースを塑性加工して線材化するステップと、この線材を１次熱処理するステップと、熱処理後の線材を塑性加工または押圧加工するステップと、加工後の線材を２次熱処理するステップとを備えるビスマス系酸化物超電導線材の製造方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、上記ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、ビスマス系超電導線材で構成されているフィラメント内のＣｕが線材熱処理中に銀シース部を通って外に抜ける。このため、線材の外側に近いフィラメントほど、Ｃｕの少ない組成になっている。
【００１２】
これは、次のような現象が起こっていると考えられる。すなわち、熱処理後の線材表面を観察すると、線材表面にＣｕ２ＯまたはＣｕＯが析出している。これは線材の熱処理時間が長くなるほど顕著である。
【００１３】
また、熱処理後の線材断面を観察すると、線材熱処理時間が増えるほど、フィラメントの外周部ほど白い層状のＢｉ２２１２相が増えている。これは、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３で構成されるＢｉ２２２３組成からＣｕとＣａが抜けた（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２で構成されるＢｉ２２１２相の析出が目立つ。この相はＣｕの線材表面への拡散による欠損により生成していることがわかる。ＥＤＸにより各フィラメントの組成分析をすると外周部ほどＣｕが欠損していることが判明した。
【００１４】
商業的には、超電導電流量を増やすことにより商品価値を上げるため、線材の断面のフィラメントの割合を増やす手段がとられるが、このようにフィラメントの割合を増大させると、フィラメントにおけるＣｕの移動が顕著であり、Ｂｉ２２１２相が析出してＢｉ２２２３相が減少し、問題であった。
【特許文献１】特開平４−２９２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、Ｃｕの外部拡散を防止して優れた特性のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の１つの局面によれば、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料を金属シースに充填して、１次熱処理をした後、塑性加工または押圧加工し、さらに２次熱処理を施す、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、超電導材料を中心から外側にかけてＣｕの組成比を大きくすることを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系超電導材料の第１粉末を第１金属シースに充填するステップと、第１粉末よりＣｕの組成比が大きい第２粉末を第２金属シースに充填するステップと、第２粉末よりＣｕの組成比が大きい第３粉末を第３金属シースに充填するステップと、第１〜第３金属シースの各々を塑性加工して第１〜第３粉末をそれぞれ線材化するステップと、線材化した第１〜第３線材を１次熱処理するステップと、１次熱処理後の第１〜第３線材を塑性加工または押圧加工するステップと、塑性加工または押圧加工後の第１〜第３線材を、第１線材を中心として、第１線材の長軸方向を中心としてその外周に、第２線材および第３線材をこの順番で第４金属シース中に配置し、第１〜第３線材に２次熱処理するステップと、を包含する、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法が提供される。
【００１８】
好ましくは、第３線材のＣｕの組成比は、第１線材のＣｕの組成比より１０％以下の範囲内で高い。
【００１９】
好ましくは、第２線材のＣｕの組成比は、第１線材のＣｕの組成比より５％以下の範囲内で高い。
【００２０】
好ましくは、第４金属シースは、Ｃｕを含有する合金線が嵌合部に用いられている。
【００２１】
好ましくは、第２金属シースおよび／または第３金属シースは、Ｃｕを含有する合金線が用いられている。
【００２２】
好ましくは、合金線は、０．５質量％の範囲内のＣｕを含有する。
【００２３】
本発明の別の局面によれば、上記の製造方法によって製造されたビスマス系酸化物超電導線材が提供される。
【００２４】
本発明の別の局面によれば、上記のビスマス系酸化物超電導線材を用いた超電導機器が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によれば、線材中のＣｕの組成比を調整することにより、Ｃｕの外部拡散に起因する臨界電流を防止することができ、優れた特性を有するビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料を金属シースに充填して、１次熱処理をした後、塑性加工または押圧加工し、さらに２次熱処理を施す、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導材料を中心から外側にかけてＣｕの組成比を大きくすることを特徴とする。
【００２７】
このように、超電導線材中のＣｕの組成比を中心から外側にかけて大きくすることにより、２次熱処理後にＣｕが外部に拡散しても外側においてＣｕの組成比が小さくなりすぎず、Ｂｉ２２２３相からＢｉ２２１２相へ変更するのを防止し、結果として優れた臨界電流を得ることができる。
【００２８】
特に、本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系超電導材料の第１粉末を第１金属シースに充填するステップと、第１粉末よりＣｕの組成比が大きい第２粉末を第２金属シースに充填するステップと、第２粉末よりＣｕの組成比が大きい第３粉末を第３金属シースに充填するステップと、第１〜第３金属シースの各々を塑性加工して第１〜第３粉末をそれぞれ線材化するステップと、線材化した第１〜第３線材を１次熱処理するステップと、１次熱処理後の第１〜第３線材を塑性加工または押圧加工するステップと、塑性加工または押圧加工後の第１〜第３線材を、第１線材を中心として、第１線材の長軸方向を中心としてその外周に、第２線材および第３線材をこの順番で第４金属シース中に配置し、第１〜第３線材に２次熱処理するステップと、を包含する。
【００２９】
本発明は、このようにＣｕの組成比が異なる線材を準備し、中心から外側にかけて当該組成比が大きくなるように配置して熱処理することにより、線材の外側においてＣｕが拡散することによるＣｕの欠損を防止し、結果として高い超電導電流を得ることができるようにしたものである。
【００３０】
ここで、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系超電導材料とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その組成、すなわち原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相を含む材料のことである。当該相についてＢｉ−２２２３相または２２２３相と示す場合もある。なお、２２２３組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。
【００３１】
同様に、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：１：２であるビスマス系超電導材料とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相を含む材料のことである。当該相について、Ｂｉ−２２１２相または単に２２１２相と示す場合もある。なお、２２１２組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。
【００３２】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、Ｃｕの組成比を線材の中心から外側にかけて大きくしたのは、従来の技術において記載したように、熱処理中にＣｕが拡散して金属シースから外部に拡散してしまうため、線材の外側におけるＣｕが欠損し、Ｂｉ２２２３相が減少し、Ｂｉ２２１２相が増加する。超電導線材においては上述のとおりＢｉ２２２３相が多いことが好ましいので、このようなＣｕの欠損によるＢｉ２２２３相の減少を防止する必要がある。そこで、本発明このようなＣｕ組成比を有する構成を採用したものである。なお、熱処理中のＣｕの拡散については比較例において詳細に説明する。
【００３３】
本発明において、第１粉末は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系超電導材料である。このような材料は、当該分野で公知のものを用いることができ、たとえば、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、およびＣｕＯの各粉末を混合して、当該分野で慣用の条件により、熱処理を行って粉砕することにより当該粉末を得ることができる。
【００３４】
また、このようにして得られた粉末は、第１金属シースに充填して次の熱処理に供されることとなる。ここで、第１金属シースのうち、第１とは第１粉末用のという意味であり、他の金属シースと材質・機能等が異なることを意味するものではない。すなわち、Ｃｕの組成比が異なる粉末ごとに、金属シースを準備するという意味である。
【００３５】
ここで、金属シースとしては、代表的に、銀シースを用いることができ、その他のものとしては、Ａｇ−Ｍｎ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｇ−Ｓｂなどを用いることができる。
【００３６】
同様に、本発明において、第１粉末よりＣｕの組成比が大きい第２粉末を準備する。ここで、当該第２粉末の組成比は、第１粉末より５％以下の範囲内で高いことが好ましい。５％を超えると、得られる臨界電流が低下するおそれがあるためである。より好ましくは、１％以上３％の範囲内である。
【００３７】
なお、当該第２粉末は、第１粉末と同様にして作製することができるが、Ｃｕの組成比が上記の規定の範囲内で所望する値になるように原材料の混合を考慮する必要がある。
【００３８】
また、得られた粉末は、第１粉末と同様に、第２金属シースに充填されて、次の熱処理に供されるものである。ここで、第２金属シースは、第１金属シースと同様のものを用いることができる。
【００３９】
同様に、本発明において、第１および第２粉末よりＣｕの組成比が大きい第３粉末を準備する。ここで、当該第３粉末の組成比は、第１粉末より１０％以下の範囲内で高いことが好ましい。１０％を超えると、得られる臨界電流が低下するおそれがあるためである。より好ましくは、１％以上７％の範囲内である。
【００４０】
なお、当該第３粉末は、第１粉末と同様にして作製することができるが、Ｃｕの組成比が上記の規定の範囲内で所望する値になるように原材料の混合を考慮する必要がある。
【００４１】
また、得られた第３粉末は、第１粉末と同様に、第３金属シースに充填されて、次の熱処理に供されるものである。ここで、第３金属シースは、第１金属シースと同様のものを用いることができる。
【００４２】
次に、このようにして得られた上記第１〜第３のビスマス系酸化物超電導材料の粉末を、それぞれの金属シースにおいて塑性加工し、当該粉末をそれぞれ線材化するものである。
【００４３】
ここで、塑性加工とは、所定の直径になるまで伸線加工する工程と、所定の厚さになるまで圧延加工する工程とを含む。
【００４４】
次いで、線材化された第１線材、第２線材および第３線材を、１次熱処理する。熱処理の時間は、たとえば、３０〜７０時間の範囲内の時間とすることができる。また、温度は、８２０〜８４５℃の範囲内の温度とすることができる。
【００４５】
その後、１次熱処理した後の第１線材、第２線材および第３線材を塑性加工または押圧加工する。塑性加工は、上述したとおりである。また、押圧加工とは、圧延加工、プレス加工、ＣＩＰ加工などのことをいう。押圧加工の条件としては、圧延加工の場合で圧下率７０〜８５％の範囲内とすることができる。ここで、圧下率は、式：（（圧延加工前の線材径（厚み））−（圧延後の線材厚み））／（圧延加工前の線材径（厚み））で表すことができ、百分率（％）表示する場合はこの結果に１００をかけたものである。
【００４６】
次いで、当該加工後の第１〜第３の線材について、第１線材を中心とし、該第１線材の長軸方向を中心としてその外周に、第２線材および第３線材をこの順番で第４金属シース中に配置し、このように配置された第１〜第３の線材に対し２次熱処理を施す。ここで、その外周とは、第１線材の長軸方向に、第３線材および第４線材の長軸方向が平行になるようにし、かつ第１線材の長軸方向を中心とする周りに、という意味である。たとえば、このように第１〜第３線材が配置された状態で長軸方向に垂直な面で切断した場合、図１に示すような構成、すなわち、第１線材を中心としてその略円周上に第２線材および第３線材がこの順に配置されるものである。ただし、図１は概略図であるので、完全に一致する必要はない。
【００４７】
当該２次熱処理の条件としては、時間が５０〜１５０時間の範囲内、温度が８２０〜８４０℃の範囲内とすることができる。
【００４８】
なお、このようにして製造されたビスマス系酸化物超電導線材において、線材の長軸方向に垂直な断面で切断した際、当該断面の円の半径における、第１線材：第２線材：第３線材の比は、１：６：１２〜９１：３６：４２とすることができる。理由は、高い臨界電流を得るためである。より好ましくは、７：１８：１８〜７：１８：２４の範囲内である。
【００４９】
また、上記のような断面の円の半径にするためには、第４金属シースに充填する際に、第１〜第３線材の充填量を調節することによって制御することができる。
【００５０】
また、本発明において、第４金属シースには、Ｃｕを含有する合金線が嵌合部に用いられていることが好ましい。Ｃｕを含有する合金線により、熱処理の際に当該シースから外部にＣｕが拡散するのを抑制することができるためである。なお、嵌合部とは、第４の金属シースのことをいう。
【００５１】
また、本発明において、第２金属シースおよび／または第３金属シースにも同様に、Ｃｕを含有する合金線が用いられていることが好ましい。線材の外側にある第２金属シースおよび第３金属シースにＣｕ含有合金線が用いられていることにより、外側では特にＣｕが外部に拡散しやすいが、これを抑制することができるためである。
【００５２】
なお、上記の合金線は、Ｃｕの含有率が０．５質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。０．５質量％を超えると、質の悪いＣｕが線材に混入して超電導特性に悪影響を及ぼすためである。より好ましくは、０．０１質量％以上０．３質量％以下の範囲内である。
【００５３】
本発明において、上述したビスマス系酸化物超電導線材は、超電導機器の用途として優れた特性を発揮する。当該超電導機器は、超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置を挙げることができる。
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されることを意図しない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯの原料粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが１．８：０．３：１．９：２．０：３．０のモル比になるような割合で混合し、超電導材料の粉末混合物を用意した。
【００５６】
この粉末混合物について、熱処理と混合を繰り返し、第１粉末として（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２で近似されるＢｉ２２１２相と非超電導相で構成される粉末にした。また、第２粉末および第３粉末を、第一粉末から下記の表１に示されるようにＣｕの組成を変化させた粉末とした。
【００５７】
これらの第１〜第３の粉末を、それぞれ銀パイプである第１金属シース〜第３金属シースへ充填し、銀パイプを圧延加工および伸線加工してそれぞれ第１〜第３の超電導線材を得た。
【００５８】
次いで、これらの第１〜第３の超電導線材に、大気雰囲気下、温度８４５℃で５０時間１次熱処理を行った。得られた第１〜第３の線材にさらに塑性加工または押圧加工を、圧下率８０％まで行った。
【００５９】
次に、７本の第１線材を中心として束ね、当該第１線材の長軸方向を中心としてその外周に１８本の第２線材を束ね、さらに当該第２線材の外周に第３線材を１８本束ねて、銀パイプである第４金属シースに充填した。
【００６０】
当該第４金属シースに、大気雰囲気下、温度８４０℃、時間１００時間の条件の下、２次熱処理ステップを行い、Ｃｕの組成比の異なるビスマス系酸化物超電導線材の多芯線を得た。
【００６１】
当該線材は、銀比１．６、５５芯の第１〜第３の線材で構成された幅４．１ｍｍ、厚さ０．２１ｍｍのテープ形状の銀被覆線材である。
【００６２】
得られた超電導線材について、臨界電流（Ｉｃ）を評価した。測定条件としては、４端子法を用いて、液体窒素中で行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果より、Ｃｕの量を増加しすぎるとＩｃは下がってしまうが、第３線材において約１０％程度増加し、第２線材において約５％程度増加した線材の臨界電流の特性が良好であることが明らかとなった。
【００６５】
（実施例２）
第４の金属シースとして、表２に示すような比率のＣｕを含有させたＡｇ−Ｃｕパイプを用いた以外は、上記実施例１と同一の手順により行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例３）
第２および第３の金属シースとして、表２に示すような比率のＣｕを含有させたＡｇ−Ｃｕパイプを用いた以外は、上記実施例２と同一の手順により行った。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２の結果より、実施例２においては、Ｃｕ含有量が１．０質量％を超えると臨界電流が低下している。これは、銀パイプ中に銅が過剰に入っているため当該銀パイプから線材へ銅が拡散してしまうことに起因すると考えられる。よって、第４金属シース中には１．０質量％未満の範囲でＣｕを含有することが好ましい。
【００６９】
また、実施例３においては、Ｃｕ含有量が０．５質量％を超えると臨界電流が低下している。これは、実施例２の場合と同様に銀パイプ中に銅が過剰に入っているため当該銀パイプから線材へ銅が拡散してしまうことに起因すると考えられる。よって、第２および第３金属シース中には０．５質量％未満の範囲でＣｕを含有することが好ましい。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、第２粉末および第３粉末を第１粉末と同一のもの、すなわち、第１〜第３粉末をすべて第１粉末と同一の組成にした以外は、同一の手段で行った。
【００７１】
なお、２次熱処理は、３０時間、５０時間、および８０時間毎に第１〜第３線材の組成比と臨界電流を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３より、保持時間が長くなるにつれて、線材全体の外側に位置する第２線材および第３線材のＣｕの組成比が減少していることがわかる。さらに、保持時間が長くなるにつれて、臨界電流も減少していることがわかる。これは、Ｃｕ（その酸化物）が２次熱処理の時間とともに外部へ拡散していることに起因すると考えられる。
【００７４】
また、図２に示すような得られた線材の断面について線材表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真を図３および図４に示す。ここで、図３は、２次熱処理を５０時間した後の線材の表面を示し、図４は、２次熱処理を８０時間した後の線材の表面を示す。線材の表面をエネルギ分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で黒い点について測定した結果、ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏで構成されるＣｕの酸化物であることが明らかとなった。なお、図３および図４において、全体のグレー部分は銀シースを示す。図３および図４を比較すると、２次熱処理時間が経過するにつれて、銀シースにおける黒色部分、すなわち銅酸化物の量が増加していることがわかる。したがって、２次熱処理時間の経過とともに銅が超電導相から外部へ拡散し、銀シースにおいて酸化されたものと考えられる。
【００７５】
また、各線材の断面を研磨処理してＳＥＭにより評価して、図５および図６を得た。断面は、図２の一部を拡大したものである。図５は、２次熱処理時間が５０時間後のものを示し、図６は２次熱処理時間が８０時間後のものを示す。なお、図５および図６において、白色は銀シースを示し、グレー色はＢｉ２２２３相を示し、グレー色中にある黒色は未反応相を示し、上部の最も黒い部分は線材の外部を示す。
【００７６】
図６における２次熱処理時間の長い８０時間の線材は、図５に記載の線材と比べて、外側のグレー部分のＢｉ２２２３相から伸びる直線状のものが多い。当該直線状のものは、Ｂｉ２２１２相であり、２次熱処理時間が長い図６のほうが、線材全体のうち外周部ほどＢｉ２２１２相が多く観察された。また、各第１〜第３の線材の組成分析を行うと、外周部ほど仕込み組成よりもＣｕが少ない組成と評価された。
【００７７】
さらに、図３および図４で示した線材表面写真で黒領域が占める割合を画像解析で評価すると図７のようになった。図７より、２次熱処理の保持時間が長くなるにつれて、線材表面の黒色分率が高くなっていることがわかる。
【００７８】
また、２次熱処理の保持時間をさらに変化させたときの７７Ｋにおける臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。当該臨界電流の測定は直流４端子法によって行った。結果を図８に示す。図８より、保持時間が１５０時間を超えると臨界電流が低下していくことが明らかとなった。
【００７９】
また、２次熱処理時間を変化させたときの、第３線材におけるＢｉ２２２３相とＢｉ２２１２相との割合を測定した。測定方法は、銀被覆を剥いで線材のみにし、これにＸ線回折法を用いて得られたピークのうち、（００１０）面のピーク強度をＢｉ２２２３相のピーク、（００８）面のピーク強度をＢｉ２２１２相のピークとして、次の式：
Ｂｉ２２２３相分率（％）＝（（００１０）面ピーク強度）／（（００１０）面ピーク強度＋（００８）面ピーク強度）
により計算した。その結果を、図９に示す。図９より、Ｂｉ２２２３相の分率は１２５時間まで上昇し、１２５時間から低下していることがわかる。これは、２次熱処理時間の保持時間に対するＩｃの関係と略一致していることがわかる。
【００８０】
以上の測定結果より、線材の２次熱処理工程において、線材全体の特に最外部の線材、すなわち第３線材よりＣｕが線材表面に出て行く（欠損する）と考えられる。この現象は保持時間が長いほど多くなり、図７で示すような傾向から明らかである。また線材のＩｃは図８、９で示されるようにＢｉ２２２３相の線材内の分率が増えるごとにＩｃも上昇する。しかし、保持時間１５０時間前後を境にＢｉ２２２３相の分率およびＩｃは低下する傾向を示す。これは線材内のＣｕの欠損と関連していると考えることができ、Ｂｉ２２２３相を形成するために必要なＣｕの量を満たさず、Ｃｕが線材表面に移動したため、Ｂｉ２２２３相の分率が減少し、Ｉｃが落ちたと考えられる。
【００８１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によって製造された線材の、線材の長軸方向に垂直な面で切断した際の概略断面図である。
【図２】一般的なビスマス系酸化物超電導線材の、長手方向に垂直な面で切断した際の概略断面図である。
【図３】図２の断面の表面を、２次熱処理を５０時間した後ＳＥＭで観察した際の写真を表す図である。
【図４】図２の断面の表面を、２次熱処理を８０時間した後ＳＥＭで観察した際の写真を表す図である。
【図５】図２の断面の表面を研磨処理した後、２次熱処理を５０時間した後ＳＥＭで観察した際の写真を表す図である。
【図６】図２の断面の表面を研磨処理した後、２次熱処理を８０時間した後ＳＥＭで観察した際の写真を表す図である。
【図７】図３および図４で示したような線材表面写真で各時間における黒領域が占める割合を画像解析で評価した結果を、グラフを用いて表す図である。
【図８】２次熱処理時間を変化させたときの７７Ｋにおける臨界電流値（Ｉｃ）を、グラフを用いて表す図である。
【図９】２次熱処理時間を変化させたときのＢｉ２２２３相分率を、グラフを用いて表す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 第１線材、２ 第２線材、３ 第３線材、４ 第１金属シース、５ 第２金属シース、６ 第３金属シース、７ 第４金属シース。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関し、特にＣｕの組成比に特徴を有するビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ系の酸化物超電導材料においては、粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、高い臨界電流密度を有する単芯の酸化物超電導線材が得られている。
【０００４】
また、酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、同様に高い臨界電流密度を有する酸化物超電導多芯線材が得られている。
【０００５】
さらに、従来、このような酸化物超電導線材の製造において、圧延加工および熱処理のステップを複数回繰返すことにより、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材が得られることが知られている。
【０００６】
また、ビスマス系酸化物超電導体には、臨界温度が１１０Ｋのものと、臨界温度が８０Ｋおよび１０Ｋのものとがあることが知られている。さらに、１１０Ｋ相の超電導体を製造しようとするとき、非超電導相が一部において現われることも知られている。
【０００７】
ビスマス系酸化物超電導体において、上述した１１０Ｋ相は、Ｂｉまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３といわれている２２２３相を有しており、８０Ｋ相は、この組成比が略２：２：１：２である２２１２相を有していることが知られている。
【０００８】
ビスマス系酸化物超電導体を、安価な液体窒素（７７．３Ｋ）を冷却媒体として、安定して使用するためには、臨界温度の高い１１０Ｋ相である２２２３相をできるだけ多く生成させることが望ましい。
【０００９】
また、超電導体を線材として使用する場合には、高い臨界電流密度だけではなく、高い臨界電流を得る必要がある。
【００１０】
このようなビスマス系酸化物超電導体として、下記特許文献１には、組成比が（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．２：２：２：３を中心とし、それぞれの組成比を±５％の範囲内で、かつ０．３≦Ｐｂ≦０．４となる組成の粉末を金属シースに充填するステップと、粉末を充填した金属シースを塑性加工して線材化するステップと、この線材を１次熱処理するステップと、熱処理後の線材を塑性加工または押圧加工するステップと、加工後の線材を２次熱処理するステップとを備えるビスマス系酸化物超電導線材の製造方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、上記ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、ビスマス系超電導線材で構成されているフィラメント内のＣｕが線材熱処理中に銀シース部を通って外に抜ける。このため、線材の外側に近いフィラメントほど、Ｃｕの少ない組成になっている。
【００１２】
これは、次のような現象が起こっていると考えられる。すなわち、熱処理後の線材表面を観察すると、線材表面にＣｕ２ＯまたはＣｕＯが析出している。これは線材の熱処理時間が長くなるほど顕著である。
【００１３】
また、熱処理後の線材断面を観察すると、線材熱処理時間が増えるほど、フィラメントの外周部ほど白い層状のＢｉ２２１２相が増えている。これは、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３で構成されるＢｉ２２２３組成からＣｕとＣａが抜けた（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２で構成されるＢｉ２２１２相の析出が目立つ。この相はＣｕの線材表面への拡散による欠損により生成していることがわかる。ＥＤＸにより各フィラメントの組成分析をすると外周部ほどＣｕが欠損していることが判明した。
【００１４】
商業的には、超電導電流量を増やすことにより商品価値を上げるため、線材の断面のフィラメントの割合を増やす手段がとられるが、このようにフィラメントの割合を増大させると、フィラメントにおけるＣｕの移動が顕著であり、Ｂｉ２２１２相が析出してＢｉ２２２３相が減少し、問題であった。
【特許文献１】特開平４−２９２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、Ｃｕの外部拡散を防止して優れた特性のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の１つの局面によれば、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料を金属シースに充填して、１次熱処理をした後、塑性加工または押圧加工し、さらに２次熱処理を施す、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、超電導材料を中心から外側にかけてＣｕの組成比を大きくすることを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系超電導材料の第１粉末を第１金属シースに充填するステップと、第１粉末よりＣｕの組成比が大きい第２粉末を第２金属シースに充填するステップと、第２粉末よりＣｕの組成比が大きい第３粉末を第３金属シースに充填するステップと、第１〜第３金属シースの各々を塑性加工して第１〜第３粉末をそれぞれ線材化するステップと、線材化した第１〜第３線材を１次熱処理するステップと、１次熱処理後の第１〜第３線材を塑性加工または押圧加工するステップと、塑性加工または押圧加工後の第１〜第３線材を、第１線材を中心として、第１線材の長軸方向を中心としてその外周に、第２線材および第３線材をこの順番で第４金属シース中に配置し、第１〜第３線材に２次熱処理するステップと、を包含する、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法が提供される。
【００１８】
好ましくは、第３線材のＣｕの組成比は、第１線材のＣｕの組成比より１０％以下の範囲内で高い。
【００１９】
好ましくは、第２線材のＣｕの組成比は、第１線材のＣｕの組成比より５％以下の範囲内で高い。
【００２０】
好ましくは、第４金属シースは、Ｃｕを含有する合金線が嵌合部に用いられている。
【００２１】
好ましくは、第２金属シースおよび／または第３金属シースは、Ｃｕを含有する合金線が用いられている。
【００２２】
好ましくは、合金線は、０．５質量％の範囲内のＣｕを含有する。
【００２３】
本発明の別の局面によれば、上記の製造方法によって製造されたビスマス系酸化物超電導線材が提供される。
【００２４】
本発明の別の局面によれば、上記のビスマス系酸化物超電導線材を用いた超電導機器が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によれば、線材中のＣｕの組成比を調整することにより、Ｃｕの外部拡散に起因する臨界電流を防止することができ、優れた特性を有するビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料を金属シースに充填して、１次熱処理をした後、塑性加工または押圧加工し、さらに２次熱処理を施す、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導材料を中心から外側にかけてＣｕの組成比を大きくすることを特徴とする。
【００２７】
このように、超電導線材中のＣｕの組成比を中心から外側にかけて大きくすることにより、２次熱処理後にＣｕが外部に拡散しても外側においてＣｕの組成比が小さくなりすぎず、Ｂｉ２２２３相からＢｉ２２１２相へ変更するのを防止し、結果として優れた臨界電流を得ることができる。
【００２８】
特に、本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系超電導材料の第１粉末を第１金属シースに充填するステップと、第１粉末よりＣｕの組成比が大きい第２粉末を第２金属シースに充填するステップと、第２粉末よりＣｕの組成比が大きい第３粉末を第３金属シースに充填するステップと、第１〜第３金属シースの各々を塑性加工して第１〜第３粉末をそれぞれ線材化するステップと、線材化した第１〜第３線材を１次熱処理するステップと、１次熱処理後の第１〜第３線材を塑性加工または押圧加工するステップと、塑性加工または押圧加工後の第１〜第３線材を、第１線材を中心として、第１線材の長軸方向を中心としてその外周に、第２線材および第３線材をこの順番で第４金属シース中に配置し、第１〜第３線材に２次熱処理するステップと、を包含する。
【００２９】
本発明は、このようにＣｕの組成比が異なる線材を準備し、中心から外側にかけて当該組成比が大きくなるように配置して熱処理することにより、線材の外側においてＣｕが拡散することによるＣｕの欠損を防止し、結果として高い超電導電流を得ることができるようにしたものである。
【００３０】
ここで、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系超電導材料とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その組成、すなわち原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相を含む材料のことである。当該相についてＢｉ−２２２３相または２２２３相と示す場合もある。なお、２２２３組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。
【００３１】
同様に、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：１：２であるビスマス系超電導材料とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相を含む材料のことである。当該相について、Ｂｉ−２２１２相または単に２２１２相と示す場合もある。なお、２２１２組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。
【００３２】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、Ｃｕの組成比を線材の中心から外側にかけて大きくしたのは、従来の技術において記載したように、熱処理中にＣｕが拡散して金属シースから外部に拡散してしまうため、線材の外側におけるＣｕが欠損し、Ｂｉ２２２３相が減少し、Ｂｉ２２１２相が増加する。超電導線材においては上述のとおりＢｉ２２２３相が多いことが好ましいので、このようなＣｕの欠損によるＢｉ２２２３相の減少を防止する必要がある。そこで、本発明このようなＣｕ組成比を有する構成を採用したものである。なお、熱処理中のＣｕの拡散については比較例において詳細に説明する。
【００３３】
本発明において、第１粉末は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系超電導材料である。このような材料は、当該分野で公知のものを用いることができ、たとえば、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、およびＣｕＯの各粉末を混合して、当該分野で慣用の条件により、熱処理を行って粉砕することにより当該粉末を得ることができる。
【００３４】
また、このようにして得られた粉末は、第１金属シースに充填して次の熱処理に供されることとなる。ここで、第１金属シースのうち、第１とは第１粉末用のという意味であり、他の金属シースと材質・機能等が異なることを意味するものではない。すなわち、Ｃｕの組成比が異なる粉末ごとに、金属シースを準備するという意味である。
【００３５】
ここで、金属シースとしては、代表的に、銀シースを用いることができ、その他のものとしては、Ａｇ−Ｍｎ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｇ−Ｓｂなどを用いることができる。
【００３６】
同様に、本発明において、第１粉末よりＣｕの組成比が大きい第２粉末を準備する。ここで、当該第２粉末の組成比は、第１粉末より５％以下の範囲内で高いことが好ましい。５％を超えると、得られる臨界電流が低下するおそれがあるためである。より好ましくは、１％以上３％の範囲内である。
【００３７】
なお、当該第２粉末は、第１粉末と同様にして作製することができるが、Ｃｕの組成比が上記の規定の範囲内で所望する値になるように原材料の混合を考慮する必要がある。
【００３８】
また、得られた粉末は、第１粉末と同様に、第２金属シースに充填されて、次の熱処理に供されるものである。ここで、第２金属シースは、第１金属シースと同様のものを用いることができる。
【００３９】
同様に、本発明において、第１および第２粉末よりＣｕの組成比が大きい第３粉末を準備する。ここで、当該第３粉末の組成比は、第１粉末より１０％以下の範囲内で高いことが好ましい。１０％を超えると、得られる臨界電流が低下するおそれがあるためである。より好ましくは、１％以上７％の範囲内である。
【００４０】
なお、当該第３粉末は、第１粉末と同様にして作製することができるが、Ｃｕの組成比が上記の規定の範囲内で所望する値になるように原材料の混合を考慮する必要がある。
【００４１】
また、得られた第３粉末は、第１粉末と同様に、第３金属シースに充填されて、次の熱処理に供されるものである。ここで、第３金属シースは、第１金属シースと同様のものを用いることができる。
【００４２】
次に、このようにして得られた上記第１〜第３のビスマス系酸化物超電導材料の粉末を、それぞれの金属シースにおいて塑性加工し、当該粉末をそれぞれ線材化するものである。
【００４３】
ここで、塑性加工とは、所定の直径になるまで伸線加工する工程と、所定の厚さになるまで圧延加工する工程とを含む。
【００４４】
次いで、線材化された第１線材、第２線材および第３線材を、１次熱処理する。熱処理の時間は、たとえば、３０〜７０時間の範囲内の時間とすることができる。また、温度は、８２０〜８４５℃の範囲内の温度とすることができる。
【００４５】
その後、１次熱処理した後の第１線材、第２線材および第３線材を塑性加工または押圧加工する。塑性加工は、上述したとおりである。また、押圧加工とは、圧延加工、プレス加工、ＣＩＰ加工などのことをいう。押圧加工の条件としては、圧延加工の場合で圧下率７０〜８５％の範囲内とすることができる。ここで、圧下率は、式：（（圧延加工前の線材径（厚み））−（圧延後の線材厚み））／（圧延加工前の線材径（厚み））で表すことができ、百分率（％）表示する場合はこの結果に１００をかけたものである。
【００４６】
次いで、当該加工後の第１〜第３の線材について、第１線材を中心とし、該第１線材の長軸方向を中心としてその外周に、第２線材および第３線材をこの順番で第４金属シース中に配置し、このように配置された第１〜第３の線材に対し２次熱処理を施す。ここで、その外周とは、第１線材の長軸方向に、第３線材および第４線材の長軸方向が平行になるようにし、かつ第１線材の長軸方向を中心とする周りに、という意味である。たとえば、このように第１〜第３線材が配置された状態で長軸方向に垂直な面で切断した場合、図１に示すような構成、すなわち、第１線材を中心としてその略円周上に第２線材および第３線材がこの順に配置されるものである。ただし、図１は概略図であるので、完全に一致する必要はない。
【００４７】
当該２次熱処理の条件としては、時間が５０〜１５０時間の範囲内、温度が８２０〜８４０℃の範囲内とすることができる。
【００４８】
なお、このようにして製造されたビスマス系酸化物超電導線材において、線材の長軸方向に垂直な断面で切断した際、当該断面の円の半径における、第１線材：第２線材：第３線材の比は、１：６：１２〜９１：３６：４２とすることができる。理由は、高い臨界電流を得るためである。より好ましくは、７：１８：１８〜７：１８：２４の範囲内である。
【００４９】
また、上記のような断面の円の半径にするためには、第４金属シースに充填する際に、第１〜第３線材の充填量を調節することによって制御することができる。
【００５０】
また、本発明において、第４金属シースには、Ｃｕを含有する合金線が嵌合部に用いられていることが好ましい。Ｃｕを含有する合金線により、熱処理の際に当該シースから外部にＣｕが拡散するのを抑制することができるためである。なお、嵌合部とは、第４の金属シースのことをいう。
【００５１】
また、本発明において、第２金属シースおよび／または第３金属シースにも同様に、Ｃｕを含有する合金線が用いられていることが好ましい。線材の外側にある第２金属シースおよび第３金属シースにＣｕ含有合金線が用いられていることにより、外側では特にＣｕが外部に拡散しやすいが、これを抑制することができるためである。
【００５２】
なお、上記の合金線は、Ｃｕの含有率が０．５質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。０．５質量％を超えると、質の悪いＣｕが線材に混入して超電導特性に悪影響を及ぼすためである。より好ましくは、０．０１質量％以上０．３質量％以下の範囲内である。
【００５３】
本発明において、上述したビスマス系酸化物超電導線材は、超電導機器の用途として優れた特性を発揮する。当該超電導機器は、超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置を挙げることができる。
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されることを意図しない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯの原料粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが１．８：０．３：１．９：２．０：３．０のモル比になるような割合で混合し、超電導材料の粉末混合物を用意した。
【００５６】
この粉末混合物について、熱処理と混合を繰り返し、第１粉末として（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２で近似されるＢｉ２２１２相と非超電導相で構成される粉末にした。また、第２粉末および第３粉末を、第一粉末から下記の表１に示されるようにＣｕの組成を変化させた粉末とした。
【００５７】
これらの第１〜第３の粉末を、それぞれ銀パイプである第１金属シース〜第３金属シースへ充填し、銀パイプを圧延加工および伸線加工してそれぞれ第１〜第３の超電導線材を得た。
【００５８】
次いで、これらの第１〜第３の超電導線材に、大気雰囲気下、温度８４５℃で５０時間１次熱処理を行った。得られた第１〜第３の線材にさらに塑性加工または押圧加工を、圧下率８０％まで行った。
【００５９】
次に、７本の第１線材を中心として束ね、当該第１線材の長軸方向を中心としてその外周に１８本の第２線材を束ね、さらに当該第２線材の外周に第３線材を１８本束ねて、銀パイプである第４金属シースに充填した。
【００６０】
当該第４金属シースに、大気雰囲気下、温度８４０℃、時間１００時間の条件の下、２次熱処理ステップを行い、Ｃｕの組成比の異なるビスマス系酸化物超電導線材の多芯線を得た。
【００６１】
当該線材は、銀比１．６、５５芯の第１〜第３の線材で構成された幅４．１ｍｍ、厚さ０．２１ｍｍのテープ形状の銀被覆線材である。
【００６２】
得られた超電導線材について、臨界電流（Ｉｃ）を評価した。測定条件としては、４端子法を用いて、液体窒素中で行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果より、Ｃｕの量を増加しすぎるとＩｃは下がってしまうが、第３線材において約１０％程度増加し、第２線材において約５％程度増加した線材の臨界電流の特性が良好であることが明らかとなった。
【００６５】
（実施例２）
第４の金属シースとして、表２に示すような比率のＣｕを含有させたＡｇ−Ｃｕパイプを用いた以外は、上記実施例１と同一の手順により行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例３）
第２および第３の金属シースとして、表２に示すような比率のＣｕを含有させたＡｇ−Ｃｕパイプを用いた以外は、上記実施例２と同一の手順により行った。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２の結果より、実施例２においては、Ｃｕ含有量が１．０質量％を超えると臨界電流が低下している。これは、銀パイプ中に銅が過剰に入っているため当該銀パイプから線材へ銅が拡散してしまうことに起因すると考えられる。よって、第４金属シース中には１．０質量％未満の範囲でＣｕを含有することが好ましい。
【００６９】
また、実施例３においては、Ｃｕ含有量が０．５質量％を超えると臨界電流が低下している。これは、実施例２の場合と同様に銀パイプ中に銅が過剰に入っているため当該銀パイプから線材へ銅が拡散してしまうことに起因すると考えられる。よって、第２および第３金属シース中には０．５質量％未満の範囲でＣｕを含有することが好ましい。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、第２粉末および第３粉末を第１粉末と同一のもの、すなわち、第１〜第３粉末をすべて第１粉末と同一の組成にした以外は、同一の手段で行った。
【００７１】
なお、２次熱処理は、３０時間、５０時間、および８０時間毎に第１〜第３線材の組成比と臨界電流を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３より、保持時間が長くなるにつれて、線材全体の外側に位置する第２線材および第３線材のＣｕの組成比が減少していることがわかる。さらに、保持時間が長くなるにつれて、臨界電流も減少していることがわかる。これは、Ｃｕ（その酸化物）が２次熱処理の時間とともに外部へ拡散していることに起因すると考えられる。
【００７４】
また、図２に示すような得られた線材の断面について線材表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真を図３および図４に示す。ここで、図３は、２次熱処理を５０時間した後の線材の表面を示し、図４は、２次熱処理を８０時間した後の線材の表面を示す。線材の表面をエネルギ分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で黒い点について測定した結果、ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏで構成されるＣｕの酸化物であることが明らかとなった。なお、図３および図４において、全体のグレー部分は銀シースを示す。図３および図４を比較すると、２次熱処理時間が経過するにつれて、銀シースにおける黒色部分、すなわち銅酸化物の量が増加していることがわかる。したがって、２次熱処理時間の経過とともに銅が超電導相から外部へ拡散し、銀シースにおいて酸化されたものと考えられる。
【００７５】
また、各線材の断面を研磨処理してＳＥＭにより評価して、図５および図６を得た。断面は、図２の一部を拡大したものである。図５は、２次熱処理時間が５０時間後のものを示し、図６は２次熱処理時間が８０時間後のものを示す。なお、図５および図６において、白色は銀シースを示し、グレー色はＢｉ２２２３相を示し、グレー色中にある黒色は未反応相を示し、上部の最も黒い部分は線材の外部を示す。
【００７６】
図６における２次熱処理時間の長い８０時間の線材は、図５に記載の線材と比べて、外側のグレー部分のＢｉ２２２３相から伸びる直線状のものが多い。当該直線状のものは、Ｂｉ２２１２相であり、２次熱処理時間が長い図６のほうが、線材全体のうち外周部ほどＢｉ２２１２相が多く観察された。また、各第１〜第３の線材の組成分析を行うと、外周部ほど仕込み組成よりもＣｕが少ない組成と評価された。
【００７７】
さらに、図３および図４で示した線材表面写真で黒領域が占める割合を画像解析で評価すると図７のようになった。図７より、２次熱処理の保持時間が長くなるにつれて、線材表面の黒色分率が高くなっていることがわかる。
【００７８】
また、２次熱処理の保持時間をさらに変化させたときの７７Ｋにおける臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。当該臨界電流の測定は直流４端子法によって行った。結果を図８に示す。図８より、保持時間が１５０時間を超えると臨界電流が低下していくことが明らかとなった。
【００７９】
また、２次熱処理時間を変化させたときの、第３線材におけるＢｉ２２２３相とＢｉ２２１２相との割合を測定した。測定方法は、銀被覆を剥いで線材のみにし、これにＸ線回折法を用いて得られたピークのうち、（００１０）面のピーク強度をＢｉ２２２３相のピーク、（００８）面のピーク強度をＢｉ２２１２相のピークとして、次の式：
Ｂｉ２２２３相分率（％）＝（（００１０）面ピーク強度）／（（００１０）面ピーク強度＋（００８）面ピーク強度）
により計算した。その結果を、図９に示す。図９より、Ｂｉ２２２３相の分率は１２５時間まで上昇し、１２５時間から低下していることがわかる。これは、２次熱処理時間の保持時間に対するＩｃの関係と略一致していることがわかる。
【００８０】
以上の測定結果より、線材の２次熱処理工程において、線材全体の特に最外部の線材、すなわち第３線材よりＣｕが線材表面に出て行く（欠損する）と考えられる。この現象は保持時間が長いほど多くなり、図７で示すような傾向から明らかである。また線材のＩｃは図８、９で示されるようにＢｉ２２２３相の線材内の分率が増えるごとにＩｃも上昇する。しかし、保持時間１５０時間前後を境にＢｉ２２２３相の分率およびＩｃは低下する傾向を示す。これは線材内のＣｕの欠損と関連していると考えることができ、Ｂｉ２２２３相を形成するために必要なＣｕの量を満たさず、Ｃｕが線材表面に移動したため、Ｂｉ２２２３相の分率が減少し、Ｉｃが落ちたと考えられる。
【００８１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によって製造された線材の、線材の長軸方向に垂直な面で切断した際の概略断面図である。
【図２】一般的なビスマス系酸化物超電導線材の、長手方向に垂直な面で切断した際の概略断面図である。
【図３】図２の断面の表面を、２次熱処理を５０時間した後ＳＥＭで観察した際の写真を表す図である。
【図４】図２の断面の表面を、２次熱処理を８０時間した後ＳＥＭで観察した際の写真を表す図である。
【図５】図２の断面の表面を研磨処理した後、２次熱処理を５０時間した後ＳＥＭで観察した際の写真を表す図である。
【図６】図２の断面の表面を研磨処理した後、２次熱処理を８０時間した後ＳＥＭで観察した際の写真を表す図である。
【図７】図３および図４で示したような線材表面写真で各時間における黒領域が占める割合を画像解析で評価した結果を、グラフを用いて表す図である。
【図８】２次熱処理時間を変化させたときの７７Ｋにおける臨界電流値（Ｉｃ）を、グラフを用いて表す図である。
【図９】２次熱処理時間を変化させたときのＢｉ２２２３相分率を、グラフを用いて表す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 第１線材、２ 第２線材、３ 第３線材、４ 第１金属シース、５ 第２金属シース、６ 第３金属シース、７ 第４金属シース。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料を金属シースに充填して、１次熱処理をした後、塑性加工または押圧加工し、さらに２次熱処理を施す、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導材料を中心から外側にかけてＣｕの組成比を大きくすることを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料の第１粉末を第１金属シースに充填するステップと、
前記第１粉末よりＣｕの組成比が大きい第２粉末を第２金属シースに充填するステップと、
前記第２粉末よりＣｕの組成比が大きい第３粉末を第３金属シースに充填するステップと、
前記第１〜第３金属シースの各々を塑性加工して前記第１〜第３粉末をそれぞれ線材化するステップと、
前記線材化した第１〜第３線材を１次熱処理するステップと、
前記１次熱処理後の第１〜第３線材を塑性加工または押圧加工するステップと、
前記塑性加工または押圧加工後の第１線材〜第３線材を、該第１線材を中心として、該第１線材の長軸方向を中心としてその外周に、第２線材および第３線材をこの順番で第４金属シース中に配置し、該第１線材〜第３線材に２次熱処理するステップと、を包含する、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記第３線材のＣｕの組成比は、前記第１線材のＣｕの組成比より１０％以下の範囲内で高いことを特徴とする、請求項２に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記第２線材のＣｕの組成比は、前記第１線材のＣｕの組成比より５％以下の範囲内で高いことを特徴とする、請求項２または３に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記第４金属シースは、Ｃｕを含有する合金線が嵌合部に用いられていることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記第２金属シースおよび／または前記第３金属シースは、Ｃｕを含有する合金線が用いられていることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記合金線は、０．５質量％の範囲内のＣｕを含有することを特徴とする、請求項５または６に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の製造方法によって製造されたビスマス系酸化物超電導線材。
【請求項９】
請求項８に記載のビスマス系酸化物超電導線材を用いた超電導機器。
【請求項１】
（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料を金属シースに充填して、１次熱処理をした後、塑性加工または押圧加工し、さらに２次熱処理を施す、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導材料を中心から外側にかけてＣｕの組成比を大きくすることを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導材料の第１粉末を第１金属シースに充填するステップと、
前記第１粉末よりＣｕの組成比が大きい第２粉末を第２金属シースに充填するステップと、
前記第２粉末よりＣｕの組成比が大きい第３粉末を第３金属シースに充填するステップと、
前記第１〜第３金属シースの各々を塑性加工して前記第１〜第３粉末をそれぞれ線材化するステップと、
前記線材化した第１〜第３線材を１次熱処理するステップと、
前記１次熱処理後の第１〜第３線材を塑性加工または押圧加工するステップと、
前記塑性加工または押圧加工後の第１線材〜第３線材を、該第１線材を中心として、該第１線材の長軸方向を中心としてその外周に、第２線材および第３線材をこの順番で第４金属シース中に配置し、該第１線材〜第３線材に２次熱処理するステップと、を包含する、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記第３線材のＣｕの組成比は、前記第１線材のＣｕの組成比より１０％以下の範囲内で高いことを特徴とする、請求項２に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記第２線材のＣｕの組成比は、前記第１線材のＣｕの組成比より５％以下の範囲内で高いことを特徴とする、請求項２または３に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記第４金属シースは、Ｃｕを含有する合金線が嵌合部に用いられていることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記第２金属シースおよび／または前記第３金属シースは、Ｃｕを含有する合金線が用いられていることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記合金線は、０．５質量％の範囲内のＣｕを含有することを特徴とする、請求項５または６に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の製造方法によって製造されたビスマス系酸化物超電導線材。
【請求項９】
請求項８に記載のビスマス系酸化物超電導線材を用いた超電導機器。
【図１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２３６９４０（Ｐ２００６−２３６９４０Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５３７９３（Ｐ２００５−５３７９３）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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