ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体
【課題】有機ＥＬ用素子成分、特に正孔輸送材料として優れた新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体の提供。
【解決手段】一般式（１）で示されるアリーレン誘導体に特定構造の三環性アミン基を２個有する新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体である。
〔Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ１はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは５員環の飽和の複素環を形成するのに必要な原子を示す。Ａは２価の連結基を示す。〕
【解決手段】一般式（１）で示されるアリーレン誘導体に特定構造の三環性アミン基を２個有する新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体である。
〔Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ１はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは５員環の飽和の複素環を形成するのに必要な原子を示す。Ａは２価の連結基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体に関する。さらに詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることができる新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されている。これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡をまねいたり、また、通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）のような正孔輸送材料が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料としてより高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また、発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。一方、正孔輸送材料を含む正孔輸送層と陽極との間に、適切なイオン化ポテンシャル値を有する正孔注入材料を含む、正孔注入層を設けることによって、よりスムースにホール移動が起こり、結果として単独の正孔輸送層を有する構成のものと比較して、より駆動電圧の低い、結果として安定性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された素子が得られることも見出されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料や正孔注入材料については、未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【特許文献５】特開２００７−４２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、正孔注入及び輸送能力に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔注入材料や有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ１はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは５員環の飽和の複素環を形成するのに必要な原子を示す。Ａは一般式（２）〜（６）で示される２価の連結基を示す。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。一般式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を示す。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明のビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を、正孔注入材料や正孔輸送材料として用いることにより、駆動電圧が十分低く、素子寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般式（１）におけるＲ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。
【００１６】
Ａｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基；２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基、２−イソプロポキシ−５−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブトキシ−４−イソプロピルフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基；４−スチリルフェニル基、４−（１−メチル−２−フェニルエテニル）フェニル基、４−（１，２−ジフェニルエテニル）フェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基、４−イソプロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基；２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基、３′−メチル−４′−ｔ−ブチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基；４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基；９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロ環基を挙げることができる。
【００１７】
また、Ｚの具体例としては、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に飽和鎖を形成する−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−等の炭素鎖や、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等の含チッ素炭素鎖が挙げられる。
【００１８】
Ａの具体例としては、一般式（２）〜（６）で示される２価の連結基が示される。一般式（２）〜（４）におけるＲ２〜Ｒ５の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。一般式（５）におけるＲ６及びＲ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を挙げることができる。
【００１９】
次に、上記一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体の製造方法について説明する。一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体は、一般式（７）で示されるハロゲン置換三環性アミンと、一般式（８）で示されるビスボロン酸置換アリーレン誘導体または一般式（９）で示されるビスボロン酸エステル置換アリーレン誘導体とをカップリング反応させることにより合成できる。あるいは、一般式（１０）で示されるボロン酸置換三環性アミンまたは一般式（１１）で示されるボロン酸エステル置換三環性アミンと、一般式（１２）で示されるビスハロゲン置換アリーレン誘導体とをカップリング反応させることにより合成できる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
〔一般式（７）〜（１２）において、Ｒ１、Ａｒ１、Ｚ及びＡは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。〕
【００２７】
また、一般式（７）のハロゲン置換三環性アミン誘導体は、臭素やヨウ素等の単体ハロゲンまたはＮ−ハロゲノコハク酸イミド等を用いて、一般式（１３）の三環性アミン誘導体をハロゲン化することにより得られる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
〔一般式（１３）において、Ｒ１、Ａｒ１及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００３０】
一般式（１３）の三環性アミン誘導体は、特開２０００−１６９４４６号公報に記載されているように、公知の前駆体であるＮが無置換の三環性インドール誘導体を、アリールハライドによりＮ−アリール化した後、接触水素化反応等でインドール環の二重結合を還元するか、あるいは、１，１−ジフェニルヒドラジンとシクロペンタノンを縮合させるＦｉｓｈｅｒのインドール合成の方法により得られた三環性インドール誘導体の二重結合を、同様に接触水素化反応等で還元することにより製造することができる。
【００３１】
また、一般式（８）のビスボロン酸置換アリーレン誘導体は、市販のビスボロン酸誘導体を用いるか、あるいは、一般式（１２）のビスハロゲン置換アリーレン誘導体をノルマルブチルリチウムと反応させてビスリチウム塩とした後、トリメトキシホウ素と反応させ、次いで希塩酸で加水分解することにより合成することができる。
【００３２】
また、一般式（９）のビスボロン酸エステル置換アリーレン誘導体は、一般式（１２）のビスハロゲン置換アリーレン誘導体をノルマルブチルリチウムと反応させてビスリチウム塩とした後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＤＯＢ）と反応させることにより合成することができる。
【００３３】
また、一般式（１０）のボロン酸置換三環性アミンまたは一般式（１１）で示されるボロン酸エステル置換三環性アミンは、一般式（７）のハロゲン置換三環性アミン誘導体を原料として、それぞれ先の一般式（８）のビスボロン酸誘導体及び一般式（９）のビスボロン酸エステル誘導体の合成方法と同様の方法で合成できる。
【００３４】
また、一般式（１２）のビスハロゲン置換アリーレン誘導体は、市販の薬品を用いるか、あるいは、対応する一般式（１４）のアリーレン誘導体を臭素やヨウ素等の単体ハロゲンまたはＮ−ハロゲノコハク酸イミド等を用いてハロゲン化することにより得られる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
〔一般式（１４）において、Ａは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００３７】
上記一般式（７）で示されるハロゲン置換三環性アミンの具体例としては、下記式（７−０１）〜（７−２２）などが挙げられる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
また、一般式（８）で示されるビスボロン酸置換アリーレン誘導体の具体例としては、下記式（８−０１）〜（８−３９）などが挙げられる。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
また、一般式（９）で示されるビスボロン酸エステル置換アリーレン誘導体の具体例としては、下記式（９−０１）〜（９−１５）などが挙げられる。
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
また、一般式（１０）で示されるボロン酸置換三環性アミンの具体例としては、下記式（１０−０１）〜（１０−２２）などが挙げられる。
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
また、一般式（１１）で示されるボロン酸エステル置換三環性アミンの具体例としては、下記式（１１−０１）〜（１１−２１）などが挙げられる。
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
また、一般式（１２）で示されるビスハロゲン置換アリーレン誘導体の具体例としては、下記式（１２−０１）〜（１２−３９）などが挙げられる。
【００６４】
【化３３】
【００６５】
【化３４】
【００６６】
【化３５】
【００６７】
【化３６】
【００６８】
【化３７】
【００６９】
【化３８】
【００７０】
また、一般式（１３）で示される三環性アミンの具体例としては、下記式（１３−０１）〜（１３−２２）などが挙げられる。
【００７１】
【化３９】
【００７２】
【化４０】
【００７３】
【化４１】
【００７４】
【化４２】
【００７５】
上記一般式（７）のハロゲン置換三環性アミンと、一般式（８）のビスボロン酸置換アリーレン誘導体または一般式（９）で示されるビスボロン酸エステル置換アリーレン誘導体とのカップリング反応、あるいは、一般式（１０）のボロン酸置換三環性アミンまたは一般式（１１）で示されるボロン酸エステル置換三環性アミンと、一般式（１２）で示されるビスハロゲン置換アリーレン誘導体とのカップリング反応においては、一般的に、縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物；アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物；低級アルコールのアルカリ金属塩；３級アミン類が用いられるが、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩が水溶液の状態で用いられる。
【００７６】
また、このカップリング反応においては、反応を円滑に進行せしめるために金属触媒を用いることができる。金属触媒としては、パラジウムやその化合物の酢酸パラジウム等が用いられる。好ましくは、触媒助剤として、三価のアルキルリン化合物、例えば、トリターシャルブチルフォスフィンやトリ−ｏ−トリルフォスフィン等を併用するか、あるいは直接テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムのような三価のアルキルリンを配位子に有するパラジウム化合物を用いてもよい。
【００７７】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることができる。好ましくは、トルエン、キシレン等の原料化合物の溶解度は高いが水と混合しない溶剤を用い、撹拌効率の高い状態でアルカリ金属塩の水溶液と不均一系で反応させる方法、この系にエタノール、プロパノール等の水とも混合する溶剤を併用する方法、原料化合物の溶解度も比較的高く、かつ、水とも混合する１，２−ジメトキシエタンや２−メトキシエタノール等の溶剤を用いる方法等が挙げられる。
【００７８】
反応温度は、原料化合物の反応溶剤に対する溶解度、使用する反応溶剤の沸点、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で行われる。
【００７９】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【化４４】
【００８２】
【化４５】
【００８３】
【化４６】
【００８４】
【化４７】
【００８５】
【化４８】
【００８６】
【化４９】
【００８７】
【化５０】
【００８８】
【化５１】
【００８９】
【化５２】
【００９０】
【化５３】
【００９１】
【化５４】
【００９２】
【化５５】
【００９３】
【化５６】
【００９４】
【化５７】
【００９５】
【化５８】
【実施例】
【００９６】
本発明のビス三環性アミン置換アリーレン誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００９７】
（実施例１）
（１）４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１３−０２）〕２３．５４ｇ（１００ミリモル）のクロロホルム５００ｍｌ溶液に、室温で撹拌しながら臭素１７．５９ｇ（１１０．１ミリモル）を２時間かけて滴下する。滴下後、さらに室温で８．５時間撹拌した後、減圧で溶剤を留去し、得られた粗生成物４４ｇ（溶剤含む）をクロマト精製して７−ブロモ−４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（７−０２）〕２７．０４ｇ（収率８６．１％）を得た。
【００９８】
（２）上記（１）で得られた例示化合物（７−０２）３．１４ｇ（９．９９ミリモル）、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕０．８３ｇ（５．０１ミリモル）、酢酸パラジウム９０ｍｇ（０．４０ミリモル）、トリ−ｏ−トリルフォスフィン０．８４ｇ（２．７６ミリモル）、炭酸カリウム２モル水溶液１５．２ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン２４ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、９０℃で６．５時間、加熱して反応を完結させる。反応液をデカントして生成結晶を単離し、クロロホルム４０ｍｌに溶かし、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過して無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液に１０ｍｌヘキサンを加え一晩放置する。析出した結晶を濾取し、乾燥して、目的とするビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕０．２６ｇ（収率９．５６％）を得た。融点は２１８〜２２２℃であった。
【００９９】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕は、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．５５〜７．８０（ｍ，１０Ｈ）、７．２８〜７．４６（ｍ，１０Ｈ）、４．８３（ｔ，２Ｈ）、３．９０（ｔ，２Ｈ）、１．８１〜２．１６（ｍ，８Ｈ）、１．６２〜１．７０（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【０１００】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕について、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【０１０１】
（実施例２）
（１）実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）６．３３ｇ（２０．１５ミリモル）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶かし、窒素気流下、−７８℃で冷却、撹拌している中へ、ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液（約１．６モル／ｌ）１３．８７ｍｌ（２２．１９ミリモル）を加える。そのまま−７８℃で２時間撹拌した後、トリメチルボレイト５．２６ｍｌ（４６．３２ミリモル）を加え、−７８℃で１時間撹拌した後、冷却器を止めて、一晩撹拌しながら自然に室温まで戻す。反応物を撹拌しながら、１モル塩酸６０ｍｌを加え、２時間撹拌した後、有機層を分離する。水層を酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した後に有機層と合わせ、飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶剤を留去し、４．６７ｇの粗結晶を得る。これをヘキサン／クロロホルムで再結晶した後、カラムクロマトで精製して４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−ボロン酸〔例示化合物（１０−０２）〕１．９３ｇ（収率３４．３％）を得た。
【０１０２】
（２）上記（１）で得られた４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−ボロン酸１．９３ｇ（６．９１ミリモル）、４，４′−ジブロモビフェニル〔例示化合物（１２−０８）・市販品〕１．０７ｇ（３．４３ミリモル）、酢酸パラジウム５１ｍｇ（０．２２７ミリモル）、トリ−ｏ−トリルフォスフィン０．４９ｇ（１．６１ミリモル）、炭酸カリウム２モル水溶液８．７ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン１４ｍｌの混合物を窒素気流下、９０℃で８時間、加熱撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、析出結晶を濾取して粗結晶１．１０ｇを得る。これをヘキサン／クロロホルムで再結晶して目的とするビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−１５）〕０．２７ｇ（収率１２．７％）を得た。融点は１８７〜１９０℃であった。
【０１０３】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−１５）〕は、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．５４〜７．７８（ｍ，１２Ｈ）、７．２８〜７．５２（ｍ，８Ｈ）、７．０６〜７．２２（ｍ，４Ｈ）、４．８３（ｍ，２Ｈ）、３．９１（ｍ，２Ｈ）、１．８３〜２．１６（ｍ，８Ｈ）、１．６５〜１．７４（ｍ，２Ｈ）、１．５０〜１．６３（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【０１０４】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−１５）〕について、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【０１０５】
（実施例３）
（１）２，７−ジブロモフルオレン〔例示化合物（１２−２８）・市販品〕１０．０ｇ（３０．８６ミリモル）、ブロモエタン３３．６ｇ（３０８．３４ミリモル）、テトラブチルアンモニウム クロリド０．４６ｇ（１．６６ミリモル）、５０％水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌ（１７２１ミリモル）及びトルエン９０ｍｌを混合し、窒素気流下５０℃で１０時間加熱、撹拌する。放冷後、有機層を分離し、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤を留去して粗結晶１１．２９ｇを得る。これをヘキサン／クロロホルム（３／１）で再結晶し、得られた結晶をさらにエタノールで再結晶して、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルフルオレン〔例示化合物（１２−３１）〕の精製結晶６．７４ｇ（収率５７．５％）を得た。融点は１５８．９〜１５９．２℃であった。
【０１０６】
（２）上記（１）で得られた例示化合物（１２−３１）６．０８ｇ（１５．９９ミリモル）をテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶かし、窒素気流下、−７８℃で冷却、撹拌している中へ、ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液（約１．６モル／ｌ）２５．０ｍｌ（４０．０ミリモル）を加える。そのまま−７８℃で２時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン７．７４ｇ（４１．６０ミリモル）を加え、−７８℃で２時間撹拌した後、冷却器を止めて、窒素気流下、撹拌しながら自然に室温まで戻す。反応液を水３５０ｍｌに注入し、酢酸エチル４００ｍｌで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶剤を留去し６．９２ｇの粗結晶を得る。これをトルエンを溶剤に用い、カラムクロマトで精製して９，９−ジエチルフルオレン−２，７−ビスボロン酸エステル〔例示化合物（９−１２）〕４．７２ｇ（収率６２．２％）を得た。融点は２５７〜２６０℃であった。
【０１０７】
（３）上記（２）で得られた例示化合物（９−１２）１．４９１ｇ（３．１４ミリモル）、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）１．９８ｇ（６．３０ミリモル）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム７２．８ｍｇ（０．０６３ミリモル）、炭酸カリウム２モル水溶液１８ｍｌ、及びトルエン３０ｍｌの混合物を窒素気流下、９０℃で２２時間、加熱撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応液を水１５０ｍｌに注入し、次いでトルエン２５０ｍｌで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶剤を留去し２．４２ｇの粗結晶を得る。これをトルエンを溶剤に用い、カラムクロマトで精製して精製結晶２．１０ｇを得る。この精製結晶をさらにヘキサン／トルエンで再結晶して、目的とするビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−３８）〕０．５５ｇ（収率２５．４％）を得た。融点は１９５〜２０５℃であった。
【０１０８】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−３８）〕は、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．６０〜７．８０（ｍ，６Ｈ）、７．５２〜７．５８（ｍ，６Ｈ）、７．３０〜７．５０（ｍ，１０Ｈ）、４．８６（ｍ，２Ｈ）、３．９５（ｍ，２Ｈ）、２．１０〜２．２０（ｍ，４Ｈ）、１．５２〜２．０８（ｍ，１２Ｈ）、０．４３（ｔ，６Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【０１０９】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−３８）〕について、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【０１１０】
（実施例４）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−０２）より得られた例示化合物（８−０２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０２）を収率１１．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１１】
（実施例５）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−０３）より得られた例示化合物（８−０３）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０７）を収率６．５２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１２】
（実施例６）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−０４）より得られた例示化合物（８−０４）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０６）を収率１０．１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１３】
（実施例７）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−０９）より得られた例示化合物（８−０９）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１６）を収率２０．２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１４】
（実施例８）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−１０）より得られた例示化合物（８−１０）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１７）を収率８．５９％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１５】
（実施例９）
（１）４−（ｐ−ビフェニル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１３−０６）〕６．２３ｇ（２０．０ミリモル）のクロロホルム１６０ｍｌ溶液に、室温で撹拌しながら臭素３．１５ｇ（２１．９４ミリモル）を１時間かけて滴下する。滴下後、さらに室温で５時間撹拌した後、減圧で溶剤を留去し、得られた粗生成物８．６６ｇをクロマト精製して７−ブロモ−４−（ｐ−ビフェニル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（７−０６）〕７．６５ｇ（収率９８．０％）を得た。
【０１１６】
（２）実施例９の（１）で得られた例示化合物（７−０６）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０４）を収率１３．２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１７】
（実施例１０）
実施例９の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−０４）を臭素化して得られた例示化合物（７−０４）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕を、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０３）を収率１０．４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１８】
（実施例１１）
（１）４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル）］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１３−０１）〕４．１３ｇ（９．９９ミリモル）のクロロホルム８０ｍｌ溶液に、室温で撹拌しながら臭素１．９２ｇ（１２．０４ミリモル）を４０分かけて滴下する。滴下後、さらに室温で２．５時間撹拌した後、減圧で溶剤を留去し、得られた粗生成物６．１７ｇ（溶剤含む）をクロマト精製して７−ブロモ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル）］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（７−０１）〕４．４４ｇ（収率９０．２％）を得た。
【０１１９】
（２）実施例１１の（１）で得られた例示化合物（７−０１）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０５）を収率１４．１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２０】
（実施例１２）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−２１）を臭素化し、例示化合物（７−２１）を収率８９．７％で得た。
【０１２１】
（２）実施例１２の（１）で得られた例示化合物（７−２１）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０９）を収率１９．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２２】
（実施例１３）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−０５）を臭素化し、例示化合物（７−０５）を収率８７．１％で得た。
【０１２３】
（２）実施例１３の（１）で得られた例示化合物（７−０５）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０８）を収率２２．６％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２４】
（実施例１４）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−０５）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１１）を収率１２．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２５】
（実施例１５）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−０６）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１２）を収率１４．０％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２６】
（実施例１６）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−０７）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１３）を収率８．１５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２７】
（実施例１７）
（１）実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（７−０３）をボロン酸に変換し、例示化合物（１０−０３）を収率３５．１％で得た。
【０１２８】
（２）実施例１７の（１）で得られた例示化合物（１０−０３）と、１，４−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０１）・市販品〕とを、実施例２の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１０）を収率２２．２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２９】
（実施例１８）
（１）実施例２の（１）と同様の方法で、実施例１１の（１）で得られた例示化合物（７−０１）をボロン酸に変換し、例示化合物（１０−０１）を収率４１．９％で得た。
【０１３０】
（２）実施例１８の（１）で得られた例示化合物（１０−０１）と、１，２−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０７）・市販品〕とを、実施例２の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１４）を収率２０．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３１】
（実施例１９）
実施例９の（１）で得られた例示化合物（７−０６）と、例示化合物（８−０８）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１８）を収率１９．９％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３２】
（実施例２０）
実施例１８の（１）で得られた例示化合物（１０−０１）と、４，４′−ジブロモビフェニル〔例示化合物（１２−０８）・市販品〕とを、実施例２の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１９）を収率１３．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３３】
（実施例２１）
実施例９の（１）で得られた例示化合物（７−０６）と、例示化合物（８−１１）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２０）を収率９．８２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３４】
（実施例２２）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２１）を収率５．３１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３５】
（実施例２３）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１３）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２２）を収率１０．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３６】
（実施例２４）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１５）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２４）を収率１８．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３７】
（実施例２５）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１７）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２６）を収率２５．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３８】
（実施例２６）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１９）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２８）を収率１１．１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３９】
（実施例２７）
実施例１１の（１）で得られた例示化合物（７−０１）と、例示化合物（８−２１）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３０）を収率１４．２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４０】
（実施例２８）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−２３）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３２）を収率１２．７％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４１】
（実施例２９）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−２６）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３４）を収率２３．４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４２】
（実施例３０）
（１）実施例２の（１）と同様の方法で、２，７−ジブロモフルオレノン〔例示化合物（１２−２８）・市販品〕をビスボロン酸に変換し、例示化合物（８−２８）を収率２１．９％で得た。
【０１４３】
（２）実施例３０の（１）で得られた例示化合物（８−２８）と、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３６）を収率１２．７％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４４】
（実施例３１）
（１）実施例３の（１）と同様の方法で、ブロモエタンの代わりに沃化メチルを用いて、２，７−ジブロモフルオレノン〔例示化合物（１２−２８）・市販品〕をビスメチル化して、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレノン〔例示化合物（１２−２９）〕を、収率４１．８％で得た。
【０１４５】
（２）実施例３１の（１）で得られた例示化合物（１２−２９）を、実施例２の（１）と同様の方法でビスボロン酸に変換し、例示化合物（８−２９）を収率２１．９％で得た。
【０１４６】
（３）実施例３１の（２）で得られた例示化合物（８−２９）と、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３７）を収率１４．３％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４７】
（実施例３２）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−３２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４０）を収率８．３４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４８】
（実施例３３）
（１）実施例３の（２）と同様の方法で、２，７−ジブロモナフタレン〔例示化合物（１２−３３）・市販品〕をビスボロン酸エステルに変換して、例示化合物（９−１３）を収率５８．８％で得た。
【０１４９】
（２）実施例３３の（１）で得られた例示化合物（９−１３）と、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４１）を収率１９．６％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５０】
（実施例３４）
（１）実施例３の（２）と同様の方法で、１，４−ジブロモナフタレン〔例示化合物（１２−３７）・市販品〕をビスボロン酸エステルに変換して、例示化合物（９−１４）を、収率６０．６％で得た。
【０１５１】
（２）実施例３４の（１）で得られた例示化合物（９−１４）と、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４４）を収率２９．１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５２】
（実施例３５）
１，４−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０１）・市販品〕と、例示化合物（１１−０７）とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４６）を収率４．９６％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５３】
（実施例３６）
１，４−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０１）・市販品〕と、例示化合物（１１−０８）とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４７）を収率１０．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５４】
（実施例３７）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１２）を臭素化し、例示化合物（７−１２）を収率７９．１％で得た。
【０１５５】
（２）実施例３７の（１）で得られた例示化合物（７−１２）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４９）を収率１２．０％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５６】
（実施例３８）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−２０）を臭素化し、例示化合物（７−２０）を収率９５．７％で得た。
【０１５７】
（２）実施例３８の（１）で得られた例示化合物（７−２０）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５０）を収率１８．４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５８】
（実施例３９）
（１）実施例３の（２）と同様の方法で、例示化合物（７−１９）をビスボロン酸エステルに変換して、例示化合物（１１−１９）を、収率３３．６％で得た。
【０１５９】
（２）実施例３９の（１）で得られた例示化合物（１１−１９）と１，４−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０１）・市販品〕とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５２）を収率１１．３％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６０】
（実施例４０）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−２２）を臭素化し、例示化合物（７−２２）を収率５０．９％で得た。
【０１６１】
（２）実施例４０の（１）で得られた例示化合物（７−２２）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５３）を収率１１．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６２】
（実施例４１）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１８）を臭素化し、例示化合物（７−１８）を収率８４．９％で得た。
【０１６３】
（２）実施例４１の（１）で得られた例示化合物（７−１８）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５５）を収率６．５３％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６４】
（実施例４２）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１７）を臭素化し、例示化合物（７−１７）を収率８３．５％で得た。
【０１６５】
（２）実施例４２の（１）で得られた例示化合物（７−１７）と、例示化合物（８−０７）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５７）を収率１０．０％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６６】
（実施例４３）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１３）を臭素化し、例示化合物（７−１３）を収率２３．１％で得た。
【０１６７】
（２）実施例４３の（１）で得られた例示化合物（７−１３）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−６５）を収率１１．７％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６８】
（実施例４４）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１５）を臭素化し、例示化合物（７−１５）を収率９３．５％で得た。
【０１６９】
（２）実施例４４の（１）で得られた例示化合物（７−１５）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−６６）を収率１３．４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１７０】
実施例１〜４４以外の目的とするビス三環性アミン置換アリーレン誘導体の例示化合物についても、上記の方法に準じて合成を行った。
【０１７１】
例示化合物の内で代表的なもの及び比較化合物のα−ＮＰＤについて、精製テトラヒドロフランを溶媒として用い、電気化学的測定法の一種である、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行って、それらの酸化半波電位を求めた。支持電解質には過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を用い、濃度は０．１モル／ｌで使用した。作用電極は白金円板電極を用い、対極には白金ワイヤーを使用し、参照電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて測定を行った。測定条件は、サンプル濃度：約０．１〜１．０ミリモル／ｌ、Ｘ−Ｙレコーダーの掃引速度（印加電圧）は２００ｍＶ／ｓｅｃで記録を行った。結果は以下の表１の通りであった。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
以上のＣＶ測定の結果から、本発明の新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体は、比較物質のα−ＮＰＤよりも２５０ｍＶ前後低い酸化半波電位を有していることがわかる。従来の知見からは、電気化学測定法による酸化半波電位は、エネルギー準位的には、最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）に対応するイオン化ポテンシャルとの相関が見られることが知られており、この観点から、これらの化合物は正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としての利用の他に、陽極と正孔輸送層の間において、ホールの移動をより容易にする正孔注入層としても有用であることが示唆される。
【０１７４】
（応用例１）
以上の実施例１〜４４で得られた例示化合物（１−０１）、（１−１５）、（１−３８）、（１−０２）、（１−０７）、（１−０６）、（１−１６）、（１−１７）、（１−０４）、（１−０３）、（１−０５）、（１−０９）、（１−０８）、（１−１１）、（１−１２）、（１−１３）、（１−１０）、（１−１４）、（１−１８）、（１−１９）、（１−２０）、（１−２１）、（１−２２）、（１−２４）、（１−２６）、（１−２８）、（１−３０）、（１−３２）、（１−３４）、（１−３６）、（１−３７）、（１−４０）、（１−４１）、（１−４４）、（１−４６）、（１−４７）、（１−４９）、（１−５０）、（１−５２）、（１−５３）、（１−５５）、（１−５７）、（１−６５）、（１−６６）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送材料として本発明化合物の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【０１７５】
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【０１７６】
（比較応用例１）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物と比較して短く、約５０時間であった。
【０１７７】
（応用例２）
次に、正孔輸送層の代わりに正孔注入層として、応用例１で用いた本発明の例示化合物を用い、応用例１で作製した正孔輸送層の代わりに、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔注入層を形成させ、その上に、比較物質のα−ＮＰＤを用いて、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔輸送層を形成させて、通常の構成の正孔輸送層の代わりに、ほぼ同じ膜厚で、正孔注入層／正孔輸送層の２層構成とした素子を作製した。比較応用例１の正孔輸送材料としてα−ＮＰＤを用いた通常の構成の素子と比較した結果、２層構成とした素子では、同一の電流密度を与えるのに必要な駆動電圧が、１０〜２０％低減することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の活用例として、特に駆動電圧が低く、また発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体に関する。さらに詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることができる新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されている。これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡をまねいたり、また、通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）のような正孔輸送材料が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料としてより高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また、発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。一方、正孔輸送材料を含む正孔輸送層と陽極との間に、適切なイオン化ポテンシャル値を有する正孔注入材料を含む、正孔注入層を設けることによって、よりスムースにホール移動が起こり、結果として単独の正孔輸送層を有する構成のものと比較して、より駆動電圧の低い、結果として安定性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された素子が得られることも見出されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料や正孔注入材料については、未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【特許文献５】特開２００７−４２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、正孔注入及び輸送能力に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔注入材料や有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ１はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは５員環の飽和の複素環を形成するのに必要な原子を示す。Ａは一般式（２）〜（６）で示される２価の連結基を示す。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。一般式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を示す。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明のビス三環性アミン置換アリーレン誘導体を、正孔注入材料や正孔輸送材料として用いることにより、駆動電圧が十分低く、素子寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般式（１）におけるＲ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。
【００１６】
Ａｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基；２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基、２−イソプロポキシ−５−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブトキシ−４−イソプロピルフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基；４−スチリルフェニル基、４−（１−メチル−２−フェニルエテニル）フェニル基、４−（１，２−ジフェニルエテニル）フェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基、４−イソプロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基；２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基、３′−メチル−４′−ｔ−ブチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基；４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基；９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロ環基を挙げることができる。
【００１７】
また、Ｚの具体例としては、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に飽和鎖を形成する−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−等の炭素鎖や、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等の含チッ素炭素鎖が挙げられる。
【００１８】
Ａの具体例としては、一般式（２）〜（６）で示される２価の連結基が示される。一般式（２）〜（４）におけるＲ２〜Ｒ５の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。一般式（５）におけるＲ６及びＲ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を挙げることができる。
【００１９】
次に、上記一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体の製造方法について説明する。一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体は、一般式（７）で示されるハロゲン置換三環性アミンと、一般式（８）で示されるビスボロン酸置換アリーレン誘導体または一般式（９）で示されるビスボロン酸エステル置換アリーレン誘導体とをカップリング反応させることにより合成できる。あるいは、一般式（１０）で示されるボロン酸置換三環性アミンまたは一般式（１１）で示されるボロン酸エステル置換三環性アミンと、一般式（１２）で示されるビスハロゲン置換アリーレン誘導体とをカップリング反応させることにより合成できる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
〔一般式（７）〜（１２）において、Ｒ１、Ａｒ１、Ｚ及びＡは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。〕
【００２７】
また、一般式（７）のハロゲン置換三環性アミン誘導体は、臭素やヨウ素等の単体ハロゲンまたはＮ−ハロゲノコハク酸イミド等を用いて、一般式（１３）の三環性アミン誘導体をハロゲン化することにより得られる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
〔一般式（１３）において、Ｒ１、Ａｒ１及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００３０】
一般式（１３）の三環性アミン誘導体は、特開２０００−１６９４４６号公報に記載されているように、公知の前駆体であるＮが無置換の三環性インドール誘導体を、アリールハライドによりＮ−アリール化した後、接触水素化反応等でインドール環の二重結合を還元するか、あるいは、１，１−ジフェニルヒドラジンとシクロペンタノンを縮合させるＦｉｓｈｅｒのインドール合成の方法により得られた三環性インドール誘導体の二重結合を、同様に接触水素化反応等で還元することにより製造することができる。
【００３１】
また、一般式（８）のビスボロン酸置換アリーレン誘導体は、市販のビスボロン酸誘導体を用いるか、あるいは、一般式（１２）のビスハロゲン置換アリーレン誘導体をノルマルブチルリチウムと反応させてビスリチウム塩とした後、トリメトキシホウ素と反応させ、次いで希塩酸で加水分解することにより合成することができる。
【００３２】
また、一般式（９）のビスボロン酸エステル置換アリーレン誘導体は、一般式（１２）のビスハロゲン置換アリーレン誘導体をノルマルブチルリチウムと反応させてビスリチウム塩とした後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＤＯＢ）と反応させることにより合成することができる。
【００３３】
また、一般式（１０）のボロン酸置換三環性アミンまたは一般式（１１）で示されるボロン酸エステル置換三環性アミンは、一般式（７）のハロゲン置換三環性アミン誘導体を原料として、それぞれ先の一般式（８）のビスボロン酸誘導体及び一般式（９）のビスボロン酸エステル誘導体の合成方法と同様の方法で合成できる。
【００３４】
また、一般式（１２）のビスハロゲン置換アリーレン誘導体は、市販の薬品を用いるか、あるいは、対応する一般式（１４）のアリーレン誘導体を臭素やヨウ素等の単体ハロゲンまたはＮ−ハロゲノコハク酸イミド等を用いてハロゲン化することにより得られる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
〔一般式（１４）において、Ａは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００３７】
上記一般式（７）で示されるハロゲン置換三環性アミンの具体例としては、下記式（７−０１）〜（７−２２）などが挙げられる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
また、一般式（８）で示されるビスボロン酸置換アリーレン誘導体の具体例としては、下記式（８−０１）〜（８−３９）などが挙げられる。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
また、一般式（９）で示されるビスボロン酸エステル置換アリーレン誘導体の具体例としては、下記式（９−０１）〜（９−１５）などが挙げられる。
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
また、一般式（１０）で示されるボロン酸置換三環性アミンの具体例としては、下記式（１０−０１）〜（１０−２２）などが挙げられる。
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
また、一般式（１１）で示されるボロン酸エステル置換三環性アミンの具体例としては、下記式（１１−０１）〜（１１−２１）などが挙げられる。
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
また、一般式（１２）で示されるビスハロゲン置換アリーレン誘導体の具体例としては、下記式（１２−０１）〜（１２−３９）などが挙げられる。
【００６４】
【化３３】
【００６５】
【化３４】
【００６６】
【化３５】
【００６７】
【化３６】
【００６８】
【化３７】
【００６９】
【化３８】
【００７０】
また、一般式（１３）で示される三環性アミンの具体例としては、下記式（１３−０１）〜（１３−２２）などが挙げられる。
【００７１】
【化３９】
【００７２】
【化４０】
【００７３】
【化４１】
【００７４】
【化４２】
【００７５】
上記一般式（７）のハロゲン置換三環性アミンと、一般式（８）のビスボロン酸置換アリーレン誘導体または一般式（９）で示されるビスボロン酸エステル置換アリーレン誘導体とのカップリング反応、あるいは、一般式（１０）のボロン酸置換三環性アミンまたは一般式（１１）で示されるボロン酸エステル置換三環性アミンと、一般式（１２）で示されるビスハロゲン置換アリーレン誘導体とのカップリング反応においては、一般的に、縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物；アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物；低級アルコールのアルカリ金属塩；３級アミン類が用いられるが、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩が水溶液の状態で用いられる。
【００７６】
また、このカップリング反応においては、反応を円滑に進行せしめるために金属触媒を用いることができる。金属触媒としては、パラジウムやその化合物の酢酸パラジウム等が用いられる。好ましくは、触媒助剤として、三価のアルキルリン化合物、例えば、トリターシャルブチルフォスフィンやトリ−ｏ−トリルフォスフィン等を併用するか、あるいは直接テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムのような三価のアルキルリンを配位子に有するパラジウム化合物を用いてもよい。
【００７７】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることができる。好ましくは、トルエン、キシレン等の原料化合物の溶解度は高いが水と混合しない溶剤を用い、撹拌効率の高い状態でアルカリ金属塩の水溶液と不均一系で反応させる方法、この系にエタノール、プロパノール等の水とも混合する溶剤を併用する方法、原料化合物の溶解度も比較的高く、かつ、水とも混合する１，２−ジメトキシエタンや２−メトキシエタノール等の溶剤を用いる方法等が挙げられる。
【００７８】
反応温度は、原料化合物の反応溶剤に対する溶解度、使用する反応溶剤の沸点、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で行われる。
【００７９】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化４３】
【００８１】
【化４４】
【００８２】
【化４５】
【００８３】
【化４６】
【００８４】
【化４７】
【００８５】
【化４８】
【００８６】
【化４９】
【００８７】
【化５０】
【００８８】
【化５１】
【００８９】
【化５２】
【００９０】
【化５３】
【００９１】
【化５４】
【００９２】
【化５５】
【００９３】
【化５６】
【００９４】
【化５７】
【００９５】
【化５８】
【実施例】
【００９６】
本発明のビス三環性アミン置換アリーレン誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００９７】
（実施例１）
（１）４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１３−０２）〕２３．５４ｇ（１００ミリモル）のクロロホルム５００ｍｌ溶液に、室温で撹拌しながら臭素１７．５９ｇ（１１０．１ミリモル）を２時間かけて滴下する。滴下後、さらに室温で８．５時間撹拌した後、減圧で溶剤を留去し、得られた粗生成物４４ｇ（溶剤含む）をクロマト精製して７−ブロモ−４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（７−０２）〕２７．０４ｇ（収率８６．１％）を得た。
【００９８】
（２）上記（１）で得られた例示化合物（７−０２）３．１４ｇ（９．９９ミリモル）、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕０．８３ｇ（５．０１ミリモル）、酢酸パラジウム９０ｍｇ（０．４０ミリモル）、トリ−ｏ−トリルフォスフィン０．８４ｇ（２．７６ミリモル）、炭酸カリウム２モル水溶液１５．２ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン２４ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、９０℃で６．５時間、加熱して反応を完結させる。反応液をデカントして生成結晶を単離し、クロロホルム４０ｍｌに溶かし、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過して無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液に１０ｍｌヘキサンを加え一晩放置する。析出した結晶を濾取し、乾燥して、目的とするビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕０．２６ｇ（収率９．５６％）を得た。融点は２１８〜２２２℃であった。
【００９９】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕は、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．５５〜７．８０（ｍ，１０Ｈ）、７．２８〜７．４６（ｍ，１０Ｈ）、４．８３（ｔ，２Ｈ）、３．９０（ｔ，２Ｈ）、１．８１〜２．１６（ｍ，８Ｈ）、１．６２〜１．７０（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【０１００】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕について、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【０１０１】
（実施例２）
（１）実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）６．３３ｇ（２０．１５ミリモル）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶かし、窒素気流下、−７８℃で冷却、撹拌している中へ、ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液（約１．６モル／ｌ）１３．８７ｍｌ（２２．１９ミリモル）を加える。そのまま−７８℃で２時間撹拌した後、トリメチルボレイト５．２６ｍｌ（４６．３２ミリモル）を加え、−７８℃で１時間撹拌した後、冷却器を止めて、一晩撹拌しながら自然に室温まで戻す。反応物を撹拌しながら、１モル塩酸６０ｍｌを加え、２時間撹拌した後、有機層を分離する。水層を酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した後に有機層と合わせ、飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶剤を留去し、４．６７ｇの粗結晶を得る。これをヘキサン／クロロホルムで再結晶した後、カラムクロマトで精製して４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−ボロン酸〔例示化合物（１０−０２）〕１．９３ｇ（収率３４．３％）を得た。
【０１０２】
（２）上記（１）で得られた４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−ボロン酸１．９３ｇ（６．９１ミリモル）、４，４′−ジブロモビフェニル〔例示化合物（１２−０８）・市販品〕１．０７ｇ（３．４３ミリモル）、酢酸パラジウム５１ｍｇ（０．２２７ミリモル）、トリ−ｏ−トリルフォスフィン０．４９ｇ（１．６１ミリモル）、炭酸カリウム２モル水溶液８．７ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン１４ｍｌの混合物を窒素気流下、９０℃で８時間、加熱撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、析出結晶を濾取して粗結晶１．１０ｇを得る。これをヘキサン／クロロホルムで再結晶して目的とするビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−１５）〕０．２７ｇ（収率１２．７％）を得た。融点は１８７〜１９０℃であった。
【０１０３】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−１５）〕は、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．５４〜７．７８（ｍ，１２Ｈ）、７．２８〜７．５２（ｍ，８Ｈ）、７．０６〜７．２２（ｍ，４Ｈ）、４．８３（ｍ，２Ｈ）、３．９１（ｍ，２Ｈ）、１．８３〜２．１６（ｍ，８Ｈ）、１．６５〜１．７４（ｍ，２Ｈ）、１．５０〜１．６３（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【０１０４】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−１５）〕について、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【０１０５】
（実施例３）
（１）２，７−ジブロモフルオレン〔例示化合物（１２−２８）・市販品〕１０．０ｇ（３０．８６ミリモル）、ブロモエタン３３．６ｇ（３０８．３４ミリモル）、テトラブチルアンモニウム クロリド０．４６ｇ（１．６６ミリモル）、５０％水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌ（１７２１ミリモル）及びトルエン９０ｍｌを混合し、窒素気流下５０℃で１０時間加熱、撹拌する。放冷後、有機層を分離し、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤を留去して粗結晶１１．２９ｇを得る。これをヘキサン／クロロホルム（３／１）で再結晶し、得られた結晶をさらにエタノールで再結晶して、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルフルオレン〔例示化合物（１２−３１）〕の精製結晶６．７４ｇ（収率５７．５％）を得た。融点は１５８．９〜１５９．２℃であった。
【０１０６】
（２）上記（１）で得られた例示化合物（１２−３１）６．０８ｇ（１５．９９ミリモル）をテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶かし、窒素気流下、−７８℃で冷却、撹拌している中へ、ｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液（約１．６モル／ｌ）２５．０ｍｌ（４０．０ミリモル）を加える。そのまま−７８℃で２時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン７．７４ｇ（４１．６０ミリモル）を加え、−７８℃で２時間撹拌した後、冷却器を止めて、窒素気流下、撹拌しながら自然に室温まで戻す。反応液を水３５０ｍｌに注入し、酢酸エチル４００ｍｌで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶剤を留去し６．９２ｇの粗結晶を得る。これをトルエンを溶剤に用い、カラムクロマトで精製して９，９−ジエチルフルオレン−２，７−ビスボロン酸エステル〔例示化合物（９−１２）〕４．７２ｇ（収率６２．２％）を得た。融点は２５７〜２６０℃であった。
【０１０７】
（３）上記（２）で得られた例示化合物（９−１２）１．４９１ｇ（３．１４ミリモル）、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）１．９８ｇ（６．３０ミリモル）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム７２．８ｍｇ（０．０６３ミリモル）、炭酸カリウム２モル水溶液１８ｍｌ、及びトルエン３０ｍｌの混合物を窒素気流下、９０℃で２２時間、加熱撹拌して反応を完結させる。室温に戻した後、反応液を水１５０ｍｌに注入し、次いでトルエン２５０ｍｌで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶剤を留去し２．４２ｇの粗結晶を得る。これをトルエンを溶剤に用い、カラムクロマトで精製して精製結晶２．１０ｇを得る。この精製結晶をさらにヘキサン／トルエンで再結晶して、目的とするビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−３８）〕０．５５ｇ（収率２５．４％）を得た。融点は１９５〜２０５℃であった。
【０１０８】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−３８）〕は、１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）において、７．６０〜７．８０（ｍ，６Ｈ）、７．５２〜７．５８（ｍ，６Ｈ）、７．３０〜７．５０（ｍ，１０Ｈ）、４．８６（ｍ，２Ｈ）、３．９５（ｍ，２Ｈ）、２．１０〜２．２０（ｍ，４Ｈ）、１．５２〜２．０８（ｍ，１２Ｈ）、０．４３（ｔ，６Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【０１０９】
ビス三環性アミン置換アリーレン誘導体〔例示化合物（１−３８）〕について、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【０１１０】
（実施例４）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−０２）より得られた例示化合物（８−０２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０２）を収率１１．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１１】
（実施例５）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−０３）より得られた例示化合物（８−０３）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０７）を収率６．５２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１２】
（実施例６）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−０４）より得られた例示化合物（８−０４）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０６）を収率１０．１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１３】
（実施例７）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−０９）より得られた例示化合物（８−０９）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１６）を収率２０．２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１４】
（実施例８）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（１２−１０）より得られた例示化合物（８−１０）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１７）を収率８．５９％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１５】
（実施例９）
（１）４−（ｐ−ビフェニル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１３−０６）〕６．２３ｇ（２０．０ミリモル）のクロロホルム１６０ｍｌ溶液に、室温で撹拌しながら臭素３．１５ｇ（２１．９４ミリモル）を１時間かけて滴下する。滴下後、さらに室温で５時間撹拌した後、減圧で溶剤を留去し、得られた粗生成物８．６６ｇをクロマト精製して７−ブロモ−４−（ｐ−ビフェニル）−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（７−０６）〕７．６５ｇ（収率９８．０％）を得た。
【０１１６】
（２）実施例９の（１）で得られた例示化合物（７−０６）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０４）を収率１３．２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１７】
（実施例１０）
実施例９の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−０４）を臭素化して得られた例示化合物（７−０４）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕を、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０３）を収率１０．４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１８】
（実施例１１）
（１）４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル）］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（１３−０１）〕４．１３ｇ（９．９９ミリモル）のクロロホルム８０ｍｌ溶液に、室温で撹拌しながら臭素１．９２ｇ（１２．０４ミリモル）を４０分かけて滴下する。滴下後、さらに室温で２．５時間撹拌した後、減圧で溶剤を留去し、得られた粗生成物６．１７ｇ（溶剤含む）をクロマト精製して７−ブロモ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル）］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（７−０１）〕４．４４ｇ（収率９０．２％）を得た。
【０１１９】
（２）実施例１１の（１）で得られた例示化合物（７−０１）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０５）を収率１４．１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２０】
（実施例１２）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−２１）を臭素化し、例示化合物（７−２１）を収率８９．７％で得た。
【０１２１】
（２）実施例１２の（１）で得られた例示化合物（７−２１）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０９）を収率１９．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２２】
（実施例１３）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−０５）を臭素化し、例示化合物（７−０５）を収率８７．１％で得た。
【０１２３】
（２）実施例１３の（１）で得られた例示化合物（７−０５）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−０８）を収率２２．６％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２４】
（実施例１４）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−０５）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１１）を収率１２．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２５】
（実施例１５）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−０６）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１２）を収率１４．０％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２６】
（実施例１６）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−０７）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１３）を収率８．１５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２７】
（実施例１７）
（１）実施例２の（１）と同様の方法で例示化合物（７−０３）をボロン酸に変換し、例示化合物（１０−０３）を収率３５．１％で得た。
【０１２８】
（２）実施例１７の（１）で得られた例示化合物（１０−０３）と、１，４−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０１）・市販品〕とを、実施例２の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１０）を収率２２．２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１２９】
（実施例１８）
（１）実施例２の（１）と同様の方法で、実施例１１の（１）で得られた例示化合物（７−０１）をボロン酸に変換し、例示化合物（１０−０１）を収率４１．９％で得た。
【０１３０】
（２）実施例１８の（１）で得られた例示化合物（１０−０１）と、１，２−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０７）・市販品〕とを、実施例２の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１４）を収率２０．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３１】
（実施例１９）
実施例９の（１）で得られた例示化合物（７−０６）と、例示化合物（８−０８）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１８）を収率１９．９％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３２】
（実施例２０）
実施例１８の（１）で得られた例示化合物（１０−０１）と、４，４′−ジブロモビフェニル〔例示化合物（１２−０８）・市販品〕とを、実施例２の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−１９）を収率１３．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３３】
（実施例２１）
実施例９の（１）で得られた例示化合物（７−０６）と、例示化合物（８−１１）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２０）を収率９．８２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３４】
（実施例２２）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２１）を収率５．３１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３５】
（実施例２３）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１３）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２２）を収率１０．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３６】
（実施例２４）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１５）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２４）を収率１８．８％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３７】
（実施例２５）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１７）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２６）を収率２５．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３８】
（実施例２６）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−１９）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−２８）を収率１１．１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１３９】
（実施例２７）
実施例１１の（１）で得られた例示化合物（７−０１）と、例示化合物（８−２１）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３０）を収率１４．２％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４０】
（実施例２８）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−２３）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３２）を収率１２．７％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４１】
（実施例２９）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−２６）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３４）を収率２３．４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４２】
（実施例３０）
（１）実施例２の（１）と同様の方法で、２，７−ジブロモフルオレノン〔例示化合物（１２−２８）・市販品〕をビスボロン酸に変換し、例示化合物（８−２８）を収率２１．９％で得た。
【０１４３】
（２）実施例３０の（１）で得られた例示化合物（８−２８）と、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３６）を収率１２．７％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４４】
（実施例３１）
（１）実施例３の（１）と同様の方法で、ブロモエタンの代わりに沃化メチルを用いて、２，７−ジブロモフルオレノン〔例示化合物（１２−２８）・市販品〕をビスメチル化して、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレノン〔例示化合物（１２−２９）〕を、収率４１．８％で得た。
【０１４５】
（２）実施例３１の（１）で得られた例示化合物（１２−２９）を、実施例２の（１）と同様の方法でビスボロン酸に変換し、例示化合物（８−２９）を収率２１．９％で得た。
【０１４６】
（３）実施例３１の（２）で得られた例示化合物（８−２９）と、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−３７）を収率１４．３％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４７】
（実施例３２）
実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）と、例示化合物（８−３２）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４０）を収率８．３４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１４８】
（実施例３３）
（１）実施例３の（２）と同様の方法で、２，７−ジブロモナフタレン〔例示化合物（１２−３３）・市販品〕をビスボロン酸エステルに変換して、例示化合物（９−１３）を収率５８．８％で得た。
【０１４９】
（２）実施例３３の（１）で得られた例示化合物（９−１３）と、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４１）を収率１９．６％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５０】
（実施例３４）
（１）実施例３の（２）と同様の方法で、１，４−ジブロモナフタレン〔例示化合物（１２−３７）・市販品〕をビスボロン酸エステルに変換して、例示化合物（９−１４）を、収率６０．６％で得た。
【０１５１】
（２）実施例３４の（１）で得られた例示化合物（９−１４）と、実施例１の（１）で得られた例示化合物（７−０２）とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４４）を収率２９．１％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５２】
（実施例３５）
１，４−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０１）・市販品〕と、例示化合物（１１−０７）とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４６）を収率４．９６％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５３】
（実施例３６）
１，４−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０１）・市販品〕と、例示化合物（１１−０８）とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４７）を収率１０．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５４】
（実施例３７）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１２）を臭素化し、例示化合物（７−１２）を収率７９．１％で得た。
【０１５５】
（２）実施例３７の（１）で得られた例示化合物（７−１２）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−４９）を収率１２．０％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５６】
（実施例３８）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−２０）を臭素化し、例示化合物（７−２０）を収率９５．７％で得た。
【０１５７】
（２）実施例３８の（１）で得られた例示化合物（７−２０）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５０）を収率１８．４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１５８】
（実施例３９）
（１）実施例３の（２）と同様の方法で、例示化合物（７−１９）をビスボロン酸エステルに変換して、例示化合物（１１−１９）を、収率３３．６％で得た。
【０１５９】
（２）実施例３９の（１）で得られた例示化合物（１１−１９）と１，４−ジブロモベンゼン〔例示化合物（１２−０１）・市販品〕とを、実施例３の（３）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５２）を収率１１．３％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６０】
（実施例４０）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−２２）を臭素化し、例示化合物（７−２２）を収率５０．９％で得た。
【０１６１】
（２）実施例４０の（１）で得られた例示化合物（７−２２）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５３）を収率１１．５％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６２】
（実施例４１）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１８）を臭素化し、例示化合物（７−１８）を収率８４．９％で得た。
【０１６３】
（２）実施例４１の（１）で得られた例示化合物（７−１８）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５５）を収率６．５３％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６４】
（実施例４２）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１７）を臭素化し、例示化合物（７−１７）を収率８３．５％で得た。
【０１６５】
（２）実施例４２の（１）で得られた例示化合物（７−１７）と、例示化合物（８−０７）とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−５７）を収率１０．０％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６６】
（実施例４３）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１３）を臭素化し、例示化合物（７−１３）を収率２３．１％で得た。
【０１６７】
（２）実施例４３の（１）で得られた例示化合物（７−１３）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−６５）を収率１１．７％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１６８】
（実施例４４）
（１）実施例１１の（１）と同様の方法で例示化合物（１３−１５）を臭素化し、例示化合物（７−１５）を収率９３．５％で得た。
【０１６９】
（２）実施例４４の（１）で得られた例示化合物（７−１５）と、ベンゼン−１，４−ジボロン酸〔例示化合物（８−０１）・市販品〕とを、実施例１の（２）と同様の方法で反応させて、例示化合物（１−６６）を収率１３．４％で得た。構造の確認は１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１７０】
実施例１〜４４以外の目的とするビス三環性アミン置換アリーレン誘導体の例示化合物についても、上記の方法に準じて合成を行った。
【０１７１】
例示化合物の内で代表的なもの及び比較化合物のα−ＮＰＤについて、精製テトラヒドロフランを溶媒として用い、電気化学的測定法の一種である、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行って、それらの酸化半波電位を求めた。支持電解質には過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を用い、濃度は０．１モル／ｌで使用した。作用電極は白金円板電極を用い、対極には白金ワイヤーを使用し、参照電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて測定を行った。測定条件は、サンプル濃度：約０．１〜１．０ミリモル／ｌ、Ｘ−Ｙレコーダーの掃引速度（印加電圧）は２００ｍＶ／ｓｅｃで記録を行った。結果は以下の表１の通りであった。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
以上のＣＶ測定の結果から、本発明の新規なビス三環性アミン置換アリーレン誘導体は、比較物質のα−ＮＰＤよりも２５０ｍＶ前後低い酸化半波電位を有していることがわかる。従来の知見からは、電気化学測定法による酸化半波電位は、エネルギー準位的には、最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）に対応するイオン化ポテンシャルとの相関が見られることが知られており、この観点から、これらの化合物は正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としての利用の他に、陽極と正孔輸送層の間において、ホールの移動をより容易にする正孔注入層としても有用であることが示唆される。
【０１７４】
（応用例１）
以上の実施例１〜４４で得られた例示化合物（１−０１）、（１−１５）、（１−３８）、（１−０２）、（１−０７）、（１−０６）、（１−１６）、（１−１７）、（１−０４）、（１−０３）、（１−０５）、（１−０９）、（１−０８）、（１−１１）、（１−１２）、（１−１３）、（１−１０）、（１−１４）、（１−１８）、（１−１９）、（１−２０）、（１−２１）、（１−２２）、（１−２４）、（１−２６）、（１−２８）、（１−３０）、（１−３２）、（１−３４）、（１−３６）、（１−３７）、（１−４０）、（１−４１）、（１−４４）、（１−４６）、（１−４７）、（１−４９）、（１−５０）、（１−５２）、（１−５３）、（１−５５）、（１−５７）、（１−６５）、（１−６６）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送材料として本発明化合物の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【０１７５】
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【０１７６】
（比較応用例１）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物と比較して短く、約５０時間であった。
【０１７７】
（応用例２）
次に、正孔輸送層の代わりに正孔注入層として、応用例１で用いた本発明の例示化合物を用い、応用例１で作製した正孔輸送層の代わりに、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔注入層を形成させ、その上に、比較物質のα−ＮＰＤを用いて、応用例１で作製した正孔輸送層の約半分の膜厚の正孔輸送層を形成させて、通常の構成の正孔輸送層の代わりに、ほぼ同じ膜厚で、正孔注入層／正孔輸送層の２層構成とした素子を作製した。比較応用例１の正孔輸送材料としてα−ＮＰＤを用いた通常の構成の素子と比較した結果、２層構成とした素子では、同一の電流密度を与えるのに必要な駆動電圧が、１０〜２０％低減することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の活用例として、特に駆動電圧が低く、また発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ１はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは５員環の飽和の複素環を形成するのに必要な原子を示す。Ａは一般式（２）〜（６）で示される２価の連結基を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。一般式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を示す。〕
【請求項１】
一般式（１）で示されるビス三環性アミン置換アリーレン誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ１はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは５員環の飽和の複素環を形成するのに必要な原子を示す。Ａは一般式（２）〜（６）で示される２価の連結基を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。一般式（５）において、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を示す。〕
【公開番号】特開２０１０−２２９０５３（Ｐ２０１０−２２９０５３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６６６５（Ｐ２００９−７６６６５）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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