ビナフチル誘導体およびその製造方法
【課題】 精製・分離が簡便で、クロスカップリング反応に対する活性が比較的高く、優れた不斉誘起能を有するビナフチル誘導体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 一般式（Ａ）；
【化１】
［Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子（但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２または−Ｐ（Ｒ５）２（Ｒ５は置換基を有しても良いフェニル基）］で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体。２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類またはそのオキシド誘導体をビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレートと反応させることを特徴とするヨウ素化ビナフチル誘導体の製造方法。
【解決手段】 一般式（Ａ）；
【化１】
［Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子（但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２または−Ｐ（Ｒ５）２（Ｒ５は置換基を有しても良いフェニル基）］で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体。２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類またはそのオキシド誘導体をビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレートと反応させることを特徴とするヨウ素化ビナフチル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビナフチル誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（略称ＢＩＮＡＰ）は野依らにより開発された触媒的不斉合成のための不斉配位子である。ＢＩＮＡＰは優れた不斉誘起能を有するため、多くの不斉合成に用いられている。しかしながら、ＢＩＮＡＰを骨格に持つＢＩＮＡＰ誘導体はＢＩＮＡＰからの誘導化が困難なため、その開発は遅れている。
【０００３】
例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体の一例として、ブロモ化ＢＩＮＡＰが報告されているが、ブロモ化ＢＩＮＡＰとしてモノブロモ体およびジブロモ体が生成し、それらの精製・分離が困難であった。しかも、ブロモ化ＢＩＮＡＰはクロスカップリング反応に対する活性が低く、各種誘導体への展開が制限されていた。またブロモ化のためのブロモ化剤は毒性が高く、液体であるため、取扱いが煩雑であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、精製・分離が簡便で、しかもクロスカップリング反応に対する活性が比較的高いビナフチル誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明はまた、精製・分離が簡便で、しかも優れた不斉誘起能を有するビナフチル誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（Ａ）；
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子である（但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２または−Ｐ（Ｒ５）２（Ｒ５は置換基を有しても良いフェニル基を示す）である］で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体に関する。
【０００７】
本発明はまた、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類を酸化してオキシド誘導体を得る工程；および
オキシド誘導体をビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレートと反応させてヨウ素化オキシド誘導体を得る工程；
を含むことを特徴とする上記ヨウ素化ビナフチル誘導体の製造方法に関する。
【０００８】
本発明はまた、一般式（Ｂ）；
【化２】
［式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはシリル基である（但し、Ｒ１１およびＲ１２は同時に水素原子ではない）；Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）２または−Ｐ（Ｒ１５）２（Ｒ１５は置換基を有しても良いフェニル基を示す）である］で表されるビナフチル誘導体に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記一般式（Ａ）で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体を用いて、遷移金属を用いたクロスカップリング反応を行うことを特徴とする上記一般式（Ｂ）で表されるビナフチル誘導体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
前記一般式（Ａ）で表される本発明のビナフチル誘導体（以下、ビナフチル誘導体（Ａ）という）（ヨウ素化物）はクロスカップリング反応に対する活性が比較的高いので、各種誘導体へのさらなる展開が可能である。
前記一般式（Ｂ）で表される本発明のビナフチル誘導体（以下、ビナフチル誘導体（Ｂ）という）は優れた不斉誘起能を有しているので、不斉合成のための不斉配位子として有用である。
また本発明のビナフチル誘導体（Ａ）および（Ｂ）の製造過程では、ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレートによるヨウ素化が行われ、またそのようなヨウ素化剤は固体であって、比較的穏和な条件で使用されるため、製造が簡便である。
さらにビナフチル誘導体（Ａ）および（Ｂ）は精製・分離が簡便であり、特にシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製・分離が有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ビナフチル誘導体）
本発明のビナフチル誘導体（Ａ）は、下記一般式（Ａ）；
【化３】
で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体である。
【００１２】
式（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子である。但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない。好ましいＲ１およびＲ２は同時にヨウ素原子である。
【００１３】
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２または−Ｐ（Ｒ５）２である。Ｒ５は置換基を有しても良いフェニル基を示す。Ｒ５が有しても良い置換基は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましいＲ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２、−Ｐ（Ｐｈ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２または−Ｐ（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２であり、より好ましくは同時に−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２または−Ｐ（Ｐｈ）２、特に−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２である。本明細書中、「Ｐｈ」はフェニル基を示すものとする。「Ｃ６Ｈ４」はフェニレン基を示すものとする。
【００１４】
ビナフチル誘導体（Ａ）の具体例として、例えば、以下に示すＢＩＮＡＰ誘導体が挙げられる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
ビナフチル誘導体（Ａ）はクロスカップリング反応に対する活性が比較的高いので、ビナフチル誘導体（Ｂ）等の各種誘導体を簡便に誘導可能である。
【００１７】
本発明のビナフチル誘導体（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）；
【化５】
で表されるビナフチル誘導体である。
【００１８】
式（Ｂ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはシリル基である。但し、Ｒ１１およびＲ１２は同時に水素原子ではない。
【００１９】
アルキル基は炭素数１〜２２、特に１〜８、１０、１２、１６、２０、２２のものが好適である。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基は分枝状または非分枝状のアルケンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜２２、特に２〜８、１８、２０、２２のものが好適である。遊離原子価は、例えばビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、または例えばアリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。
【００２１】
アルキニル基は分枝状または非分枝状のアルキンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜６、特に２〜３のものが好適である。遊離原子価は、例えばエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、または例えばプロパルギル基（ＣＨ≡ＣＣＨ２−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。
【００２２】
アリール基は単環式または多環式の芳香族炭化水素の環構成炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の基であり、炭素数６〜１６のものが好適である。アリール基の具体例として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１１またはＲ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシリル基は１またはそれ以上の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基；トリメチルシリル基およびトリエチルシリル基等のアルキルシリル基；−ＣＯＯＲ１６（Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）で表される酸型またはエステル型カルボキシル基；および−ＣＯＮ（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である）で表されるアミド基が挙げられる。
【００２４】
酸型またはエステル型カルボキシル基の具体例として、例えば、カルボキシル基、−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔ、−ＣＯＯ−ｎ-Ｐｒ、−ＣＯＯ−ｉ-Ｐｒ等が挙げられる。
【００２５】
アミド基の具体例として、例えば、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｍｅ）、−ＣＯＮＨ（Ｅｔ）、−ＣＯＮＨ（ｎ-Ｐｒ）、−ＣＯＮＨ（ｉ-Ｐｒ）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）等が挙げられる。
【００２６】
好ましいＲ１１およびＲ１２は同時にアルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシリル基、特にアルキニル基またはアリール基である。Ｒ１１およびＲ１２が有しても良い好ましい置換基はフッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、フェニル基、アリル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＥｔ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｅｔ）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）である。
【００２７】
特に、Ｒ１１および／またはＲ１２としてのシリル基は前記したアルコキシ基およびアリル基等の置換基を有することが好ましく、そのような好ましいシリル基の具体例として、例えば、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリアリルシリル基、ジアリルモノメトキシシリル基、ジアリルモノエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）２または−Ｐ（Ｒ１５）２である。Ｒ１５は置換基を有しても良いフェニル基を示す。Ｒ１５が有しても良い置換基は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましいＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２、−Ｐ（Ｐｈ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２または−Ｐ（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２であり、より好ましくは同時に−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２または−Ｐ（Ｐｈ）２、特に−Ｐ（Ｐｈ）２である。
【００２９】
ビナフチル誘導体（Ｂ）の具体例として、例えば、以下に示すＢＩＮＡＰ誘導体が挙げられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
ビナフチル誘導体（Ｂ）は優れた不斉誘起能を有するので、不斉合成のための不斉配位子として用いると、エナンチオ過剰率が顕著に高い化合物を誘導し得る。ビナフチル誘導体（Ｂ）はまた蛍光色素等の光材料としても有用である。
【００３６】
（製造方法）
本発明のビナフチル誘導体（Ａ）は、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類を酸化してオキシド誘導体を得る工程（酸化工程）；
オキシド誘導体をビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（以下、単に「ＩＰｙ２ＢＦ４」という）と反応させてヨウ素化オキシド誘導体を得る工程（ヨウ素化工程）；および
所望によりヨウ素化オキシド誘導体を還元してヨウ素化誘導体を得る工程（還元工程）；
を含む方法によって製造可能である。
【００３７】
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類とは、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」という）だけでなく、当該ＢＩＮＡＰにおいてリン原子が有するフェニル基が所望の置換基を有する化合物を包含して表すものとする。すなわち、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類とは、リン原子が有するフェニル基が所望の置換基を有してもよいＢＩＮＡＰである。
【００３８】
以下、ビナフチル誘導体（Ａ）を得るための製造ルートの一例を示すスキーム１を用いて説明する。ここでは、リン原子が有するフェニル基が置換基を有さないＢＩＮＡＰを用いて前記ヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ１）〜（ａ４）を製造する場合について説明するが、リン原子が有するフェニル基が所望の置換基を有するもの（例えば、２，２’−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）を原料として使用することによって、対応するヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（例えば、前記ヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ５）〜（ａ８））が製造可能であることは明らかである。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
詳しくは、酸化工程では例えば、ＢＩＮＡＰをアセトン中、過酸化水素水とともに室温で約１１時間撹拌することにより、ホスフィノ基が酸化され、ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（１）が得られる。ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって精製・分離が簡便に達成され、９０％以上の高収率で単離可能である。
ＢＩＮＡＰは市販品として入手可能であり、例えば、関東化学、アルドリッチ社、和光純薬工業、東京化成工業、ストレム社より入手可能である。
【００４１】
次いで、ヨウ素化工程では、ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（１）をジクロロメタン中、約２．９倍モル量のトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、約１〜６倍モル量のビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（以下、ＩＰｙ２ＢＦ４という）と、−３０〜２５℃で２０〜８０時間反応させることにより、ヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体が得られる。このとき、ＩＰｙ２ＢＦ４の量、反応温度および反応時間等の反応条件を適宜選択することにより、ジヨウ素化物（ａ１；ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体）およびモノヨウ素化物（ａ３；モノヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体）が種々の生成比率で得られる。ジヨウ素化物およびモノヨウ素化物はそれぞれ、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００４２】
本発明においては、酸化とヨウ素化を上記のように酸化工程とヨウ素化工程との２段階で行わなくても、１段階で行うこともできる（酸化・ヨウ素化工程）。すなわち、ＢＩＮＡＰを過剰量のＩＰｙ２ＢＦ４と反応させることにより、ヨウ素化ＢＩＮＡＰオキシド誘導体を得ることができる。
【００４３】
詳しくは、酸化・ヨウ素化工程では、例えば、ＢＩＮＡＰをジクロロメタン中、約５倍モル量のトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、約１０倍モル量という過剰量のＩＰｙ２ＢＦ４と反応させることにより、１段階でホスフィノ基の酸化とヨウ素化が起こって、ヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体が得られる。このとき、反応温度および反応時間等は適宜選択されればよく、通常は約２５℃で約２０時間反応させる。酸化・ヨウ素化工程ではジヨウ素化物（ａ１）のみが選択的に得られる。
【００４４】
ヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体を得た後は、所望により、還元を行うことができる。例えば、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）および／またはモノヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ３）をトルエン中、約３３倍モル量のトリクロロシランの存在下で還流することにより、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２基が還元されてホスフィノ基に変換され、それぞれ対応するジヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ２）および／またはモノヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ４）が、例えば、９２％という高収率で定量的に得られる。ここで得られるジヨウ素化物およびモノヨウ素化物も、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００４５】
還元工程においては反応条件を適宜弱めることにより、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）およびモノヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ３）が有する２個の−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２基のうち一方のみを還元することができる。
【００４６】
ビナフチル誘導体（Ｂ）は、ビナフチル誘導体（Ａ）、特にＲ３および／またはＲ４として−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２基を有するビナフチル誘導体（Ａ）を用いて、遷移金属を用いたクロスカップリング反応を行うことにより製造可能である。そのようなクロスカップリング反応に対してビナフチル誘導体（Ａ）は比較的高い活性を示すためである。クロスカップリング反応として、例えば、いわゆる薗頭反応、鈴木−宮浦反応、ヘック反応、スティレ反応等が挙げられる。
【００４７】
例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）〜（ｂ１２）のような、Ｒ１１および／またはＲ１２としてアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）は、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）を薗頭カップリング反応に供することによって製造可能である。以下、製造ルートの一例を示すスキーム２を用いて説明する。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
すなわち、ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）を、ＴＨＦ中、約０．１倍モル量の［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］、約０．１倍モル量のＣｕＩおよび約８倍モル量のトリエチルアミンの存在下、約２．５倍モル量のトリメチルシリルアセチレンと反応させることにより、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）が得られる。かかる誘導体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００５０】
次いで、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）を、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）中、約２．５倍モル量のメチルトリフラートの存在下で撹拌した後、さらに約５倍モル量のリチウムアルミニウムハイドライドを加えて撹拌することにより−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２基が還元されてホスフィノ基に変換され、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２）が得られる。かかる誘導体もまたシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００５１】
その後、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２）を、ＴＨＦ中、約６倍モル量のテトラブチルアンモニウムフルオライドの存在下、撹拌することにより、トリメチルシリル基を脱離させて、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ４）が得られる。かかる誘導体もまたシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００５２】
得られたＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ４）は、ビナフチル誘導体（Ａ）を得るための前記酸化工程と同様の方法により酸化させることによって、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ３）を得ることができる。
【００５３】
またＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）〜（ｂ４）が有する３重結合に対して水素を付加反応させることにより、対応するＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ５）〜（ｂ８）およびＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ９）〜（ｂ１２）を得ることができる。
【００５４】
スキーム２ではジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）が用いられているために、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定の置換基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）〜（ｂ１２））が製造されるが、モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ３）を用いることによって、所定の置換基がＲ１１またはＲ１２の一方にだけ導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）の製造も可能である。
【００５５】
また例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１３）〜（ｂ２２）のような、Ｒ１１および／またはＲ１２としてアリール基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）は、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）を鈴木−宮浦カップリング反応に供することによって製造可能である。以下、製造ルートの一例を示すスキーム３を用いて説明する。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
すなわち、ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）を、アセトン中、約０．０４倍モル量のＰｄ（ＯＡｃ）２、約４．０倍モル量の炭酸カリウムおよび約２０００倍モル量の水の存在下、所定のアリール基Ｒを有するＲ−Ｂ（ＯＨ）２（約２．２倍モル量）と反応させることにより、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定のアリール基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１３）、（ｂ１５）、（ｂ１７）、（ｂ１９）および（ｂ２１））が得られる。
【００５８】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１３）、（ｂ１５）、（ｂ１７）、（ｂ１９）および（ｂ２１）は、ビナフチル誘導体（Ａ）を得るための前記還元工程と同様の方法により還元させることによって、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１４）、（ｂ１６）、（ｂ１８）、（ｂ２０）および（ｂ２２）を得ることができる。
【００５９】
スキーム３ではジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）が用いられているために、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定のアリール基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１３）〜（ｂ２２））が製造されるが、モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ３）を用いることによって、所定のアリール基がＲ１１またはＲ１２の一方にだけ導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）の製造も可能である。
【００６０】
また例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２３）〜（ｂ２６）のような、Ｒ１１および／またはＲ１２として酸型またはエステル型カルボキシル基含有ビニル基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）は、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）をヘック反応に供することによって製造可能である。以下、製造ルートの一例を示すスキーム４を用いて説明する。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
すなわち、ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）を、ＤＭＦ中、約０．０３倍モル量のＰｄ（ＯＡｃ）２、約０．１２倍モル量のトリフェニルホスフィンおよび約２．０倍モル量の酢酸ナトリウムの存在下、所定のアクリル酸類（スキーム４中、Ｒ１６は前記と同様である）約２．２倍モル量と反応させることにより、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定のビニル基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２３）、および（ｂ２５））が得られる。
【００６３】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２３）および（ｂ２５）は、ビナフチル誘導体（Ａ）を得るための前記還元工程と同様の方法により還元させることによって、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２４）および（ｂ２６）を得ることができる。
【００６４】
スキーム４ではジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）が用いられているために、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定のビニル基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２３）〜（ｂ２６））が製造されるが、モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ３）を用いることによって、所定のビニル基がＲ１１またはＲ１２の一方にだけ導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）の製造も可能である。
【００６５】
（用途）
ビナフチル誘導体（Ａ）は前記したようにクロスカップリング反応に対する活性が比較的高いので、ビナフチル誘導体（Ｂ）等の他のビナフチル誘導体の原料として有用である。またビナフチル誘導体（Ａ）は優れた立体選択性を有しており、原料からの変換はラセミ化なしに進行するので、原料のエナンチオ過剰率を保持する。すなわちビナフチル誘導体（Ａ）の立体構造は、原料として使用されるＢＩＮＡＰの立体構造に依存し、例えば、原料としてＲ体のＢＩＮＡＰを使用した場合にはＲ体のビナフチル誘導体（Ａ）が、また例えば、原料としてＳ体のＢＩＮＡＰを使用した場合にはＳ体のビナフチル誘導体（Ａ）がラセミ化なしに得られる。
【００６６】
ビナフチル誘導体（Ｂ）は優れた不斉誘起能を有しているので、不斉合成のための不斉配位子として有用である。またビナフチル誘導体（Ｂ）は優れた立体選択性を有しており、ビナフチル誘導体（Ａ）からの変換はラセミ化なしに進行するので、ビナフチル誘導体（Ａ）のエナンチオ過剰率を保持する。すなわち、ビナフチル誘導体（Ｂ）の立体構造は、原料として使用されるビナフチル誘導体（Ａ）の立体構造に依存し、例えば、原料としてＲ体のビナフチル誘導体（Ａ）を使用した場合にはＲ体のビナフチル誘導体（Ｂ）が、また例えば、原料としてＳ体のビナフチル誘導体（Ａ）を使用した場合にはＳ体のビナフチル誘導体（Ｂ）がラセミ化なしに得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、化合物番号は前記番号に対応するものである。
＜実験例Ａ＞
（製造例Ａ１）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（１））の製造
J. Org. Chem.， 2001，66，8854-8858 (Toyoshi Shimada et al.)に従った。詳しくは、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（３．１１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）をアセトン１５０ｍｌに溶かした後、３５％Ｈ２Ｏ２水溶液（１０ｍｌ，１０３ｍｍｏｌ）を室温で加え、１１時間撹拌した。その後、少量の二酸化マンガンを加えて１５分間撹拌した後、ろ過し、濃縮した。その残渣をクロロホルムで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３．０２ｇのＢＩＮＡＰジオキシド（１）を９２％収率で得た。
【００６８】
（製造例Ａ２）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ジヨード−１，１’−ビナフチル（ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１））の製造
ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（３９５ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）とＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）（２２９ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６ｍｌに、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１９ｍｌ，２．１２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温下（２５℃）で２０時間撹拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えジクロロメタンで抽出した。有機層は飽和食塩水を用いて洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後濃縮した。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）によって精製し、３０４ｍｇのジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）を９２％収率で得た。
【００６９】
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ ３２５−３２７℃；［α］２０Ｄ＋２９９.６（ｃ ０.５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８.１４（ｄｄ，Ｊ＝８.９Ｈｚ，１.９Ｈｚ，２Ｈ），７.９３（ｄｄ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，０.８Ｈｚ，２Ｈ），７.６８（ｄｄｄ，Ｊ＝１２.１Ｈｚ，７.０Ｈｚ，１.４Ｈｚ，４Ｈ），７.５１（ｄｄ，Ｊ＝１１.３Ｈｚ，８.９Ｈｚ，２Ｈ），７.２１−７.４１（ｍ，１６Ｈ），６.７３（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ），６.４６（ｄｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，７.３Ｈｚ，０.８Ｈｚ，２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９９.４６（Ｃ−Ｉ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８.０３. ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ） Ｍ＋ Ｃ４４Ｈ３０Ｉ２Ｏ２Ｐ２計算値９０５.９８１０，分析値９０５.９７９７. Ｃ４４Ｈ３０Ｉ２Ｏ２Ｐ２計算値：Ｃ，５８.２４；Ｈ，３.３４．分析値：Ｃ，５８.２４；Ｈ，３.２０．
【００７０】
（製造例Ａ３）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５−ヨード−１，１’−ビナフチル（モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３））の製造
ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（１５１ｍｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）とＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）（１３３ｍｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液４ｍｌに、トリフルオロメタンスルホン酸（７２μｌ，０．８１２ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴下し、−３０℃で８０時間撹拌する。その後、反応混合液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水と水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濃縮後得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３）を７５．３ｍｇ（１５％）得た。
【００７１】
モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８.１１（ｄｄ，Ｊ＝８.９Ｈｚ，１.９Ｈｚ，１Ｈ）， ７.９３（ｄ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，１Ｈ）， ７.８６（ｄｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２.２Ｈｚ，２Ｈ）， ７.８０（ｄ，Ｊ＝８.９Ｈｚ，２Ｈ）， ７.６４−７.７２（ｍ，９Ｈ）， ６.７３（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ）， ６.４６（ｄｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ， ７.３Ｈｚ，０.８Ｈｚ，２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９９.４６（Ｃ−Ｉ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８.０３． ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）Ｍ＋ Ｃ４４Ｈ３０Ｉ２Ｏ２Ｐ２７８０．０８４４，分析値７８０．０８１９．
【００７２】
（製造例Ａ４）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ジヨード−１，１’−ビナフチル（ジヨウ素化ＢＩＮＡＰ（ａ２））の製造
ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド（ａ１）（１．９３ｇ，２．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２０ｍｌ）にトリクロロシラン（７．０ｍｌ，６９．４ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間還流する。その後、過剰のトリクロロシランとトルエンを真空下に除去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して１．７１ｇ（９２％）のジヨウ素化ＢＩＮＡＰ（ａ２）を得た。
【００７３】
ジヨウ素化ＢＩＮＡＰ（ａ２）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ ２５９−２６１℃；［α］２０Ｄ＋１６３．１（ｃ ０．５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）， ７．８９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）， ７．１９−６．９８（ｍ，２０Ｈ）， ６．６８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）， ６．５１（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９９．４（Ｃ−Ｉ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１４．９８． ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）Ｍ＋ Ｃ４４Ｈ３０Ｉ２Ｐ２計算値８７４．９９１２，分析値８７４．９８９１
【００７４】
（製造例Ａ５）
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）およびモノヨウ素化ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３）の製造
ＩＰｙ２ＢＦ４の量、反応温度（２５℃）および反応時間（２０時間）を表１に記載のように変更したこと以外、製造例Ａ２と同様の方法によって、製造を行った。粗生成物を１Ｈ ＮＭＲ分析に供し、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）、モノヨウ素化ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３）および残留するＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）の生成比率を求めた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表中、ＩＰｙ２ＢＦ４の量は原料；ＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）に対する値である。
生成比率は１Ｈ ＮＭＲに基づいて算出した値である。
【００７７】
（製造例Ａ６）
ジヨウ素化ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）の製造
２０ｍｌのシュレンクにビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（２９８ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）を取り、脱水ジクロロメタン２ｍｌを加えた。その溶液に（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（５０ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４．５ｍｌに溶かした溶液を加え、さらに脱水ジクロロメタン１．２ｍｌに１０６μｌ（１．２ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を溶かした溶液を０℃で滴下し、２５℃で２４時間撹拌した。その後、溶媒を真空下に除去し、残渣にジクロロメタンを加えた。有機層にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、１０％塩酸、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）によって精製して、生成物を７０．２ｍｇ（９７％収率）得た。
【００７８】
（比較製造例Ａ１）
ＩＰｙ２ＢＦ４の代わりにＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）に対して２．５倍モル量のＩＣｌ（一塩化ヨウ素）を用いたこと以外、製造例Ａ２と同様の方法によって、製造を行った。粗生成物を１Ｈ ＮＭＲ分析に供したところ、原料；ＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）しか確認されなかった。
【００７９】
（比較製造例Ａ２）
ＩＰｙ２ＢＦ４の代わりにＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）に対して２．２倍モル量のＮ−ヨードスクシンイミドを用いたこと、およびトリフルオロメタンスルホン酸の使用量をＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）に対して０．６倍モル量としたこと以外、製造例Ａ２と同様の方法によって、製造を行った。粗生成物を１Ｈ ＮＭＲ分析に供したところ、原料；ＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）しか確認されなかった。
【００８０】
＜実験例Ｂ＞
（製造例Ｂ１）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１，１’−ビナフチル（ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ｂ１））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）（４．８ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］（３６９．２ｍｇ，０．５２６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１００．２ｍｇ，０．５２６ｍｍｏｌ）の混合物を１２０ｍｌのＴＨＦに溶かし、トリエチルアミンを加えた。その後、０℃でトリメチルシリルアセチレン（１．３ｇ，１３．１５ｍｍｏｌ）を加え室温下、５日間撹拌した。撹拌後、濃縮し、ジエチルエーテルと飽和塩化アンモニア水溶液を加え抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）によって精製し、ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ｂ１）を得た（３．８２ｇ，８６％）。
【００８１】
ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ｂ１）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ ２７４−２７７℃；［α］２０Ｄ＋３７７．５（ｃ ０．５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７４（ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．６Ｈｚ，４Ｈ）， ７．５５−７．４７（ｍ，４Ｈ）， ７．４１−７．２３（ｍ，１６Ｈ）， ６．６３（ｍ，４Ｈ）， ０．３２（ｓ，１８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１０２．７， ９９．８（エチニル Ｃ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８．４８． Ｃ５４Ｈ４８Ｏ２Ｐ２Ｓｉ２計算値： Ｃ，７６．５７；Ｈ， ５．７１．分析値： Ｃ，７６．２７；Ｈ， ５．５９．
【００８２】
（製造例Ｂ２）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１，１’−ビナフチル（ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ２））の製造
ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ｂ１）（６．３４ｇ，７．４８ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）に溶かし、０℃でメチルトリフラート（２．１１ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）を加え室温下で２時間撹拌した。２時間後、０℃でリチウムアルミニウムハイドライド（１．４２ｇ，３７．４ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。撹拌後、１．４ｍｌの水、１．４ｍｌの１５％水酸化ナトリウム水溶液、さらに４．２ｍｌの水を順次加えた後、脱気ベンゼン（２０ｍｌ×３）で抽出した。合わせた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ２）を得た（４．９２ｇ，８２％）。
【００８３】
ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ２）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ １３４−１３６℃；［α］２０Ｄ＋１９９．０（ｃ ０．５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５５−７．５０（ｍ，４Ｈ）， ７．３９−６．９９（ｍ，２０Ｈ）， ６．７７−６．５９（ｍ，４Ｈ）， ０．３８（ｓ，１８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８２．０７， ８１．７２（エチニル Ｃ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１５．２２． ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）Ｍ＋ Ｃ５４Ｈ４８Ｐ２Ｓｉ２計算値８１４．２７７０，分析値 ８１４．２７４２．
【００８４】
（製造例Ｂ３）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル（ジエチニルＢＩＮＡＰ（ｂ４））の製造
ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ２）（５５８．３ｍｇ，０．６８５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３．４ｍｌに溶かし、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）（４．１ｍｌ，４．１１ｍｍｏｌ）を加える。室温下で２時間撹拌後、ジエチルエーテルで薄めて飽和食塩水で洗浄した。有機層は無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後濃縮して粗生成物を得た。その後ＰＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、ジエチニルＢＩＮＡＰ（ｂ４）を得た（４４９ｍｇ，９８％）。
【００８５】
ジエチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ４）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ １３８−１４０℃；［α］２０Ｄ＋１７０．７（ｃ ０．５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５７−７．５１（ｍ，４Ｈ）， ７．３５−７．００（ｍ，２０Ｈ）， ６．８１−６．６９（ｍ，４Ｈ）， ３．４１（ｓ，２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８２．０７， ８１．７３； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１５．０４． ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）［Ｍ＋Ｈ］＋ Ｃ４８Ｈ３２Ｐ２計算値６７２．１９７９，分析値６７２．２１０９．
【００８６】
（製造例Ｂ４）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１３））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）（４９９ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２ （４．９ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ），フェニルボロン酸（１４７．５ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を凍結脱気したアセトン（２０ｍｌ）に溶かし、０．９Ｍ脱気炭酸カリウム水溶液（２．４ｍｌ）を加え、アセトンと水の量が等しくなるように脱気水（１７ｍｌ）を加えた。その後７５℃で１３８時間還流した。還流後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後濃縮して得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）によって精製した（３２６．５ｍｇ，７４％）。
【００８７】
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１３）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９４−７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７１−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．１８（ｍ，３０Ｈ），６．９２−６．８５（ｍ，４Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：２８．５９
【００８８】
（製造例Ｂ５）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１４））の製造
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１３）（３６２．２ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶かし、０℃でトリクロロシラン（０．９ｍｌ，８．９８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で８時間還流した。還流後、真空ポンプでトリクロロシランとトルエンを飛ばし、脱気酢酸エチルに溶かしてセライトを通してろ過をし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製した（２６８．９ｍｇ，７７％）。
【００８９】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１４）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７６０−７．３３（ｍ，１２Ｈ），７．３０−７．２７（ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．０８（ｍ，２０Ｈ），７．００−６．８８（ｍ，４Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：−１４．４５
【００９０】
（製造例Ｂ６）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１５））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）（１０１．８ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２ （２．５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ），３，４−ジメトキシフェニルボロン酸（４６．４ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を凍結脱気したアセトン（１０ｍｌ）に溶かし、０．９Ｍ脱気炭酸カリウム水溶液（０．５ｍｌ）を加え、アセトンと水の量が等しくなるように脱気水を加えた。その後７５℃で１３時間還流した。還流後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸ナトリウムで乾燥した。その後濃縮して得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）で精製した（９８ｍｇ，９４％）
【００９１】
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１５）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９９−７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７１−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．１８（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９５−６．８７（ｍ，４Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），３．９４（ｓ，６Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：２８．９５
【００９２】
（製造例Ｂ７）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１６））の製造
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１５）（６２０．１ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶かし、０℃でトリクロロシラン（１．４ｍｌ，１３．４ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１４時間還流した。還流後、真空ポンプでトリクロロシランとトルエンを飛ばし、脱気酢酸エチルに溶かしてセライトを通してろ過をし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）で精製した（４５６．８ｍｇ，７６％）。
【００９３】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１６）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：８．０１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３２−７．２９（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．０９（ｍ，２０Ｈ），７．０２−６．９１（ｍ，６Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：−１４．８５
【００９４】
（製造例Ｂ８）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１７））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰジオキシド（ａ１）（１００ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２ （２．５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ），３，５−ジフルオロフェニルボロン酸（４０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を凍結脱気したアセトン（１０ｍｌ）に溶かし、０．９Ｍ脱気炭酸カリウム水溶液（０．５ｍｌ）を加え、アセトンと水の量が等しくなるように脱気水を加えた。その後７５℃で６０時間還流した。還流後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸ナトリウムで乾燥した。その後濃縮して得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）によって精製した（８５．８ｍｇ，８９％）。
【００９５】
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１７）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９２−７．８８（ｄｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７０−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．２０（ｍ，２０Ｈ），７．１１−７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９８−６．８５（ｍ，６Ｈ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：２９．１２
【００９６】
（製造例Ｂ９）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１８））の製造
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１７）（１９２．９ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をトルエン（３５ｍｌ）に溶かし、０℃でトリクロロシラン（０．４４ｍｌ，４．３８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で３０時間還流した。還流後、真空ポンプでトリクロロシランとトルエンを飛ばし、脱気酢酸エチルに溶かしてセライトを通してろ過をし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製した（１５４．１ｍｇ，８３％）。
【００９７】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１８）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．２３（ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．０６（ｍ，２４Ｈ），６．９７−６．８３（ｍ，６Ｈ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：−１４．７３
【００９８】
（製造例Ｂ１０）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ビス［２−（カルボエトキシ）エテニル］−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ２５））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）（１．２９７ｇ、１．４２６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９．７ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４５．７ｍｇ、０．１７４ｍｍｏｌ）を反応容器に加え、ＤＭＦ（１４０ｍｌ）に溶かし室温で５分攪拌した。その後酢酸ナトリウム（２３３ｍｇ、２．８４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル（０．３４ｍｌ、３．１３７ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で９２時間還流させた。室温冷却後、蒸留水を過剰に加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水の硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）で精製した。（０．９９６５ｇ、８２％）
【００９９】
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ２５）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：８．５０（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７１−７．３５（ｍ，２４Ｈ），６．８７−６．７６（ｍ，４Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：２８．６８
【０１００】
＜実験例Ｃ＞
（実施例１）
ロジウム触媒を用いた不斉１，４−付加反応
Ｒｈ（acac）（Ｃ２Ｈ４）２ （２．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），フェニルボロン酸（１２１．９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ），不斉配位子としての０．０２ｍｍｏｌのＢＩＮＡＰ誘導体の混合物を１ｍｌの１，４−ジオキサンに溶かした。この溶液に２−シクロヘキセン−１−オン（１９．２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて脱気した水を加えてあらかじめ１００℃にしておいたオイルバスで撹拌した。撹拌後、濃縮し酢酸エチル，飽和炭酸水素ナトリウム水を用いて抽出を行った。有機層は無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ粗生成物を得た。得られた粗生成物はＰＴＬＣ（hexane / EtOAc = 4 / 1）により精製を行い３−フェニルシクロヘキサン−１−オンを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３６−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２０（ｍ，３Ｈ），３．０７−２．９４（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．１８−２．０２（ｍ，２Ｈ），１．９３−１．６７（ｍ，２Ｈ）．
【化１５】
【０１０１】
ＢＩＮＡＰ誘導体としては表２に記載のものを用いた。なお、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰの使用量は１２．５ｍｇ、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２）の使用量は１６．３ｍｇ、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ２）の使用量は１７．５ｍｇであった。
生成物の収率およびエナンチオ過剰率を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２中、収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる単離収率である。
エナンチオ過剰率は高性能液体クロマトグラフィー（HPLC；Daicel Chiralpak OD, eluent:hexane/2-propanol = 99.5/0.5）によって測定した。
Ｒｈ／Ｌは不斉配位子に対するロジウム触媒使用量を示す。
【０１０４】
（実施例２）
ロジウム触媒を用いた不斉１，４−付加反応
Ｒｈ（acac）（Ｃ２Ｈ４）２ （２．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），フェニルボロン酸（１２１．９ｍｇ，１ｍｍｏｌ），不斉配位子としてのＢＩＮＡＰ誘導体（０．０２ｍｍｏｌ）をジオキサン（１ｍｌ）に溶かし、trans−クロトン酸メチル（２０．０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ），脱気水（０．１ｍｌ）を加え、１００℃に温めたオイルバスに反応容器をつけ、すばやくセプタムを外し、蓋をして密閉系にして１００℃で３時間攪拌した。攪拌後、ジオキサンと水をエバポレーターで飛ばした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ＰＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．３３−７．１９（ｍ，６Ｈ），３．６２（ｓ，３Ｈ），３．３５−３．２１（ｍ，１Ｈ），２．６８−２．５０（ｍ，２Ｈ），１．３１−１．２８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
【化１６】
【０１０５】
ＢＩＮＡＰ誘導体としては表３に記載のものを用いた。
生成物の収率およびエナンチオ過剰率を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３中、収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる単離収率である。
エナンチオ過剰率は高性能液体クロマトグラフィー（HPLC；Daicel Chiralpak OD, eluent:hexane/2-propanol = 99.5/0.5)によって測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
ビナフチル誘導体（Ａ）は、種々の不斉配位子および不斉材料として期待できるビナフチル誘導体（Ｂ）の原料として有用である。
ビナフチル誘導体（Ｂ）は有機合成反応の分野における不斉合成の触媒、特に不均一触媒、均一触媒のための不斉配位子または光触媒として有用である。またビナフチル誘導体（Ｂ）は分析化学の分野の光学異性体分離カラム用分割剤として有用である。またビナフチル誘導体（Ｂ）はセンサーの分野の蛍光材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はビナフチル誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（略称ＢＩＮＡＰ）は野依らにより開発された触媒的不斉合成のための不斉配位子である。ＢＩＮＡＰは優れた不斉誘起能を有するため、多くの不斉合成に用いられている。しかしながら、ＢＩＮＡＰを骨格に持つＢＩＮＡＰ誘導体はＢＩＮＡＰからの誘導化が困難なため、その開発は遅れている。
【０００３】
例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体の一例として、ブロモ化ＢＩＮＡＰが報告されているが、ブロモ化ＢＩＮＡＰとしてモノブロモ体およびジブロモ体が生成し、それらの精製・分離が困難であった。しかも、ブロモ化ＢＩＮＡＰはクロスカップリング反応に対する活性が低く、各種誘導体への展開が制限されていた。またブロモ化のためのブロモ化剤は毒性が高く、液体であるため、取扱いが煩雑であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、精製・分離が簡便で、しかもクロスカップリング反応に対する活性が比較的高いビナフチル誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明はまた、精製・分離が簡便で、しかも優れた不斉誘起能を有するビナフチル誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（Ａ）；
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子である（但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２または−Ｐ（Ｒ５）２（Ｒ５は置換基を有しても良いフェニル基を示す）である］で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体に関する。
【０００７】
本発明はまた、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類を酸化してオキシド誘導体を得る工程；および
オキシド誘導体をビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレートと反応させてヨウ素化オキシド誘導体を得る工程；
を含むことを特徴とする上記ヨウ素化ビナフチル誘導体の製造方法に関する。
【０００８】
本発明はまた、一般式（Ｂ）；
【化２】
［式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはシリル基である（但し、Ｒ１１およびＲ１２は同時に水素原子ではない）；Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）２または−Ｐ（Ｒ１５）２（Ｒ１５は置換基を有しても良いフェニル基を示す）である］で表されるビナフチル誘導体に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記一般式（Ａ）で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体を用いて、遷移金属を用いたクロスカップリング反応を行うことを特徴とする上記一般式（Ｂ）で表されるビナフチル誘導体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
前記一般式（Ａ）で表される本発明のビナフチル誘導体（以下、ビナフチル誘導体（Ａ）という）（ヨウ素化物）はクロスカップリング反応に対する活性が比較的高いので、各種誘導体へのさらなる展開が可能である。
前記一般式（Ｂ）で表される本発明のビナフチル誘導体（以下、ビナフチル誘導体（Ｂ）という）は優れた不斉誘起能を有しているので、不斉合成のための不斉配位子として有用である。
また本発明のビナフチル誘導体（Ａ）および（Ｂ）の製造過程では、ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレートによるヨウ素化が行われ、またそのようなヨウ素化剤は固体であって、比較的穏和な条件で使用されるため、製造が簡便である。
さらにビナフチル誘導体（Ａ）および（Ｂ）は精製・分離が簡便であり、特にシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製・分離が有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ビナフチル誘導体）
本発明のビナフチル誘導体（Ａ）は、下記一般式（Ａ）；
【化３】
で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体である。
【００１２】
式（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子である。但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない。好ましいＲ１およびＲ２は同時にヨウ素原子である。
【００１３】
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２または−Ｐ（Ｒ５）２である。Ｒ５は置換基を有しても良いフェニル基を示す。Ｒ５が有しても良い置換基は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましいＲ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２、−Ｐ（Ｐｈ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２または−Ｐ（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２であり、より好ましくは同時に−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２または−Ｐ（Ｐｈ）２、特に−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２である。本明細書中、「Ｐｈ」はフェニル基を示すものとする。「Ｃ６Ｈ４」はフェニレン基を示すものとする。
【００１４】
ビナフチル誘導体（Ａ）の具体例として、例えば、以下に示すＢＩＮＡＰ誘導体が挙げられる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
ビナフチル誘導体（Ａ）はクロスカップリング反応に対する活性が比較的高いので、ビナフチル誘導体（Ｂ）等の各種誘導体を簡便に誘導可能である。
【００１７】
本発明のビナフチル誘導体（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）；
【化５】
で表されるビナフチル誘導体である。
【００１８】
式（Ｂ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはシリル基である。但し、Ｒ１１およびＲ１２は同時に水素原子ではない。
【００１９】
アルキル基は炭素数１〜２２、特に１〜８、１０、１２、１６、２０、２２のものが好適である。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基は分枝状または非分枝状のアルケンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜２２、特に２〜８、１８、２０、２２のものが好適である。遊離原子価は、例えばビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、または例えばアリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。
【００２１】
アルキニル基は分枝状または非分枝状のアルキンの任意の炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の不飽和炭化水素基であり、炭素数２〜６、特に２〜３のものが好適である。遊離原子価は、例えばエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、または例えばプロパルギル基（ＣＨ≡ＣＣＨ２−）のように飽和炭素原子上にあってもよい。
【００２２】
アリール基は単環式または多環式の芳香族炭化水素の環構成炭素原子から１個の水素原子を除去した１価の基であり、炭素数６〜１６のものが好適である。アリール基の具体例として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１１またはＲ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシリル基は１またはそれ以上の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基；トリメチルシリル基およびトリエチルシリル基等のアルキルシリル基；−ＣＯＯＲ１６（Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）で表される酸型またはエステル型カルボキシル基；および−ＣＯＮ（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である）で表されるアミド基が挙げられる。
【００２４】
酸型またはエステル型カルボキシル基の具体例として、例えば、カルボキシル基、−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔ、−ＣＯＯ−ｎ-Ｐｒ、−ＣＯＯ−ｉ-Ｐｒ等が挙げられる。
【００２５】
アミド基の具体例として、例えば、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｍｅ）、−ＣＯＮＨ（Ｅｔ）、−ＣＯＮＨ（ｎ-Ｐｒ）、−ＣＯＮＨ（ｉ-Ｐｒ）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）等が挙げられる。
【００２６】
好ましいＲ１１およびＲ１２は同時にアルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシリル基、特にアルキニル基またはアリール基である。Ｒ１１およびＲ１２が有しても良い好ましい置換基はフッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、フェニル基、アリル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＥｔ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｅｔ）、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）である。
【００２７】
特に、Ｒ１１および／またはＲ１２としてのシリル基は前記したアルコキシ基およびアリル基等の置換基を有することが好ましく、そのような好ましいシリル基の具体例として、例えば、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリアリルシリル基、ジアリルモノメトキシシリル基、ジアリルモノエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）２または−Ｐ（Ｒ１５）２である。Ｒ１５は置換基を有しても良いフェニル基を示す。Ｒ１５が有しても良い置換基は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましいＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２、−Ｐ（Ｐｈ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２または−Ｐ（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２であり、より好ましくは同時に−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２または−Ｐ（Ｐｈ）２、特に−Ｐ（Ｐｈ）２である。
【００２９】
ビナフチル誘導体（Ｂ）の具体例として、例えば、以下に示すＢＩＮＡＰ誘導体が挙げられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
ビナフチル誘導体（Ｂ）は優れた不斉誘起能を有するので、不斉合成のための不斉配位子として用いると、エナンチオ過剰率が顕著に高い化合物を誘導し得る。ビナフチル誘導体（Ｂ）はまた蛍光色素等の光材料としても有用である。
【００３６】
（製造方法）
本発明のビナフチル誘導体（Ａ）は、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類を酸化してオキシド誘導体を得る工程（酸化工程）；
オキシド誘導体をビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（以下、単に「ＩＰｙ２ＢＦ４」という）と反応させてヨウ素化オキシド誘導体を得る工程（ヨウ素化工程）；および
所望によりヨウ素化オキシド誘導体を還元してヨウ素化誘導体を得る工程（還元工程）；
を含む方法によって製造可能である。
【００３７】
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類とは、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」という）だけでなく、当該ＢＩＮＡＰにおいてリン原子が有するフェニル基が所望の置換基を有する化合物を包含して表すものとする。すなわち、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類とは、リン原子が有するフェニル基が所望の置換基を有してもよいＢＩＮＡＰである。
【００３８】
以下、ビナフチル誘導体（Ａ）を得るための製造ルートの一例を示すスキーム１を用いて説明する。ここでは、リン原子が有するフェニル基が置換基を有さないＢＩＮＡＰを用いて前記ヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ１）〜（ａ４）を製造する場合について説明するが、リン原子が有するフェニル基が所望の置換基を有するもの（例えば、２，２’−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）を原料として使用することによって、対応するヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（例えば、前記ヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ５）〜（ａ８））が製造可能であることは明らかである。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
詳しくは、酸化工程では例えば、ＢＩＮＡＰをアセトン中、過酸化水素水とともに室温で約１１時間撹拌することにより、ホスフィノ基が酸化され、ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（１）が得られる。ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって精製・分離が簡便に達成され、９０％以上の高収率で単離可能である。
ＢＩＮＡＰは市販品として入手可能であり、例えば、関東化学、アルドリッチ社、和光純薬工業、東京化成工業、ストレム社より入手可能である。
【００４１】
次いで、ヨウ素化工程では、ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（１）をジクロロメタン中、約２．９倍モル量のトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、約１〜６倍モル量のビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（以下、ＩＰｙ２ＢＦ４という）と、−３０〜２５℃で２０〜８０時間反応させることにより、ヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体が得られる。このとき、ＩＰｙ２ＢＦ４の量、反応温度および反応時間等の反応条件を適宜選択することにより、ジヨウ素化物（ａ１；ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体）およびモノヨウ素化物（ａ３；モノヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体）が種々の生成比率で得られる。ジヨウ素化物およびモノヨウ素化物はそれぞれ、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００４２】
本発明においては、酸化とヨウ素化を上記のように酸化工程とヨウ素化工程との２段階で行わなくても、１段階で行うこともできる（酸化・ヨウ素化工程）。すなわち、ＢＩＮＡＰを過剰量のＩＰｙ２ＢＦ４と反応させることにより、ヨウ素化ＢＩＮＡＰオキシド誘導体を得ることができる。
【００４３】
詳しくは、酸化・ヨウ素化工程では、例えば、ＢＩＮＡＰをジクロロメタン中、約５倍モル量のトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、約１０倍モル量という過剰量のＩＰｙ２ＢＦ４と反応させることにより、１段階でホスフィノ基の酸化とヨウ素化が起こって、ヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体が得られる。このとき、反応温度および反応時間等は適宜選択されればよく、通常は約２５℃で約２０時間反応させる。酸化・ヨウ素化工程ではジヨウ素化物（ａ１）のみが選択的に得られる。
【００４４】
ヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体を得た後は、所望により、還元を行うことができる。例えば、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）および／またはモノヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ３）をトルエン中、約３３倍モル量のトリクロロシランの存在下で還流することにより、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２基が還元されてホスフィノ基に変換され、それぞれ対応するジヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ２）および／またはモノヨウ素化ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ４）が、例えば、９２％という高収率で定量的に得られる。ここで得られるジヨウ素化物およびモノヨウ素化物も、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００４５】
還元工程においては反応条件を適宜弱めることにより、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）およびモノヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ３）が有する２個の−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２基のうち一方のみを還元することができる。
【００４６】
ビナフチル誘導体（Ｂ）は、ビナフチル誘導体（Ａ）、特にＲ３および／またはＲ４として−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２基を有するビナフチル誘導体（Ａ）を用いて、遷移金属を用いたクロスカップリング反応を行うことにより製造可能である。そのようなクロスカップリング反応に対してビナフチル誘導体（Ａ）は比較的高い活性を示すためである。クロスカップリング反応として、例えば、いわゆる薗頭反応、鈴木−宮浦反応、ヘック反応、スティレ反応等が挙げられる。
【００４７】
例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）〜（ｂ１２）のような、Ｒ１１および／またはＲ１２としてアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）は、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）を薗頭カップリング反応に供することによって製造可能である。以下、製造ルートの一例を示すスキーム２を用いて説明する。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
すなわち、ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）を、ＴＨＦ中、約０．１倍モル量の［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］、約０．１倍モル量のＣｕＩおよび約８倍モル量のトリエチルアミンの存在下、約２．５倍モル量のトリメチルシリルアセチレンと反応させることにより、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）が得られる。かかる誘導体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００５０】
次いで、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）を、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）中、約２．５倍モル量のメチルトリフラートの存在下で撹拌した後、さらに約５倍モル量のリチウムアルミニウムハイドライドを加えて撹拌することにより−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）２基が還元されてホスフィノ基に変換され、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２）が得られる。かかる誘導体もまたシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００５１】
その後、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２）を、ＴＨＦ中、約６倍モル量のテトラブチルアンモニウムフルオライドの存在下、撹拌することにより、トリメチルシリル基を脱離させて、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ４）が得られる。かかる誘導体もまたシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段によって簡便に精製・分離され得る。
【００５２】
得られたＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ４）は、ビナフチル誘導体（Ａ）を得るための前記酸化工程と同様の方法により酸化させることによって、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ３）を得ることができる。
【００５３】
またＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）〜（ｂ４）が有する３重結合に対して水素を付加反応させることにより、対応するＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ５）〜（ｂ８）およびＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ９）〜（ｂ１２）を得ることができる。
【００５４】
スキーム２ではジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）が用いられているために、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定の置換基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１）〜（ｂ１２））が製造されるが、モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ３）を用いることによって、所定の置換基がＲ１１またはＲ１２の一方にだけ導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）の製造も可能である。
【００５５】
また例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１３）〜（ｂ２２）のような、Ｒ１１および／またはＲ１２としてアリール基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）は、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）を鈴木−宮浦カップリング反応に供することによって製造可能である。以下、製造ルートの一例を示すスキーム３を用いて説明する。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
すなわち、ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）を、アセトン中、約０．０４倍モル量のＰｄ（ＯＡｃ）２、約４．０倍モル量の炭酸カリウムおよび約２０００倍モル量の水の存在下、所定のアリール基Ｒを有するＲ−Ｂ（ＯＨ）２（約２．２倍モル量）と反応させることにより、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定のアリール基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１３）、（ｂ１５）、（ｂ１７）、（ｂ１９）および（ｂ２１））が得られる。
【００５８】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１３）、（ｂ１５）、（ｂ１７）、（ｂ１９）および（ｂ２１）は、ビナフチル誘導体（Ａ）を得るための前記還元工程と同様の方法により還元させることによって、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１４）、（ｂ１６）、（ｂ１８）、（ｂ２０）および（ｂ２２）を得ることができる。
【００５９】
スキーム３ではジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）が用いられているために、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定のアリール基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１３）〜（ｂ２２））が製造されるが、モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ３）を用いることによって、所定のアリール基がＲ１１またはＲ１２の一方にだけ導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）の製造も可能である。
【００６０】
また例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２３）〜（ｂ２６）のような、Ｒ１１および／またはＲ１２として酸型またはエステル型カルボキシル基含有ビニル基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）は、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド誘導体（ａ１）をヘック反応に供することによって製造可能である。以下、製造ルートの一例を示すスキーム４を用いて説明する。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
すなわち、ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）を、ＤＭＦ中、約０．０３倍モル量のＰｄ（ＯＡｃ）２、約０．１２倍モル量のトリフェニルホスフィンおよび約２．０倍モル量の酢酸ナトリウムの存在下、所定のアクリル酸類（スキーム４中、Ｒ１６は前記と同様である）約２．２倍モル量と反応させることにより、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定のビニル基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２３）、および（ｂ２５））が得られる。
【００６３】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２３）および（ｂ２５）は、ビナフチル誘導体（Ａ）を得るための前記還元工程と同様の方法により還元させることによって、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２４）および（ｂ２６）を得ることができる。
【００６４】
スキーム４ではジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ１）が用いられているために、Ｒ１１およびＲ１２の両方に所定のビニル基が導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２３）〜（ｂ２６））が製造されるが、モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド誘導体（ａ３）を用いることによって、所定のビニル基がＲ１１またはＲ１２の一方にだけ導入されたビナフチル誘導体（Ｂ）の製造も可能である。
【００６５】
（用途）
ビナフチル誘導体（Ａ）は前記したようにクロスカップリング反応に対する活性が比較的高いので、ビナフチル誘導体（Ｂ）等の他のビナフチル誘導体の原料として有用である。またビナフチル誘導体（Ａ）は優れた立体選択性を有しており、原料からの変換はラセミ化なしに進行するので、原料のエナンチオ過剰率を保持する。すなわちビナフチル誘導体（Ａ）の立体構造は、原料として使用されるＢＩＮＡＰの立体構造に依存し、例えば、原料としてＲ体のＢＩＮＡＰを使用した場合にはＲ体のビナフチル誘導体（Ａ）が、また例えば、原料としてＳ体のＢＩＮＡＰを使用した場合にはＳ体のビナフチル誘導体（Ａ）がラセミ化なしに得られる。
【００６６】
ビナフチル誘導体（Ｂ）は優れた不斉誘起能を有しているので、不斉合成のための不斉配位子として有用である。またビナフチル誘導体（Ｂ）は優れた立体選択性を有しており、ビナフチル誘導体（Ａ）からの変換はラセミ化なしに進行するので、ビナフチル誘導体（Ａ）のエナンチオ過剰率を保持する。すなわち、ビナフチル誘導体（Ｂ）の立体構造は、原料として使用されるビナフチル誘導体（Ａ）の立体構造に依存し、例えば、原料としてＲ体のビナフチル誘導体（Ａ）を使用した場合にはＲ体のビナフチル誘導体（Ｂ）が、また例えば、原料としてＳ体のビナフチル誘導体（Ａ）を使用した場合にはＳ体のビナフチル誘導体（Ｂ）がラセミ化なしに得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、化合物番号は前記番号に対応するものである。
＜実験例Ａ＞
（製造例Ａ１）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（１））の製造
J. Org. Chem.， 2001，66，8854-8858 (Toyoshi Shimada et al.)に従った。詳しくは、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（３．１１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）をアセトン１５０ｍｌに溶かした後、３５％Ｈ２Ｏ２水溶液（１０ｍｌ，１０３ｍｍｏｌ）を室温で加え、１１時間撹拌した。その後、少量の二酸化マンガンを加えて１５分間撹拌した後、ろ過し、濃縮した。その残渣をクロロホルムで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３．０２ｇのＢＩＮＡＰジオキシド（１）を９２％収率で得た。
【００６８】
（製造例Ａ２）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ジヨード−１，１’−ビナフチル（ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１））の製造
ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（３９５ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）とＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）（２２９ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６ｍｌに、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１９ｍｌ，２．１２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温下（２５℃）で２０時間撹拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えジクロロメタンで抽出した。有機層は飽和食塩水を用いて洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後濃縮した。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）によって精製し、３０４ｍｇのジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）を９２％収率で得た。
【００６９】
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ ３２５−３２７℃；［α］２０Ｄ＋２９９.６（ｃ ０.５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８.１４（ｄｄ，Ｊ＝８.９Ｈｚ，１.９Ｈｚ，２Ｈ），７.９３（ｄｄ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，０.８Ｈｚ，２Ｈ），７.６８（ｄｄｄ，Ｊ＝１２.１Ｈｚ，７.０Ｈｚ，１.４Ｈｚ，４Ｈ），７.５１（ｄｄ，Ｊ＝１１.３Ｈｚ，８.９Ｈｚ，２Ｈ），７.２１−７.４１（ｍ，１６Ｈ），６.７３（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ），６.４６（ｄｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，７.３Ｈｚ，０.８Ｈｚ，２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９９.４６（Ｃ−Ｉ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８.０３. ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ） Ｍ＋ Ｃ４４Ｈ３０Ｉ２Ｏ２Ｐ２計算値９０５.９８１０，分析値９０５.９７９７. Ｃ４４Ｈ３０Ｉ２Ｏ２Ｐ２計算値：Ｃ，５８.２４；Ｈ，３.３４．分析値：Ｃ，５８.２４；Ｈ，３.２０．
【００７０】
（製造例Ａ３）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５−ヨード−１，１’−ビナフチル（モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３））の製造
ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（１５１ｍｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）とＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）（１３３ｍｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液４ｍｌに、トリフルオロメタンスルホン酸（７２μｌ，０．８１２ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴下し、−３０℃で８０時間撹拌する。その後、反応混合液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水と水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濃縮後得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３）を７５．３ｍｇ（１５％）得た。
【００７１】
モノヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８.１１（ｄｄ，Ｊ＝８.９Ｈｚ，１.９Ｈｚ，１Ｈ）， ７.９３（ｄ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，１Ｈ）， ７.８６（ｄｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２.２Ｈｚ，２Ｈ）， ７.８０（ｄ，Ｊ＝８.９Ｈｚ，２Ｈ）， ７.６４−７.７２（ｍ，９Ｈ）， ６.７３（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ）， ６.４６（ｄｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ， ７.３Ｈｚ，０.８Ｈｚ，２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９９.４６（Ｃ−Ｉ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８.０３． ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）Ｍ＋ Ｃ４４Ｈ３０Ｉ２Ｏ２Ｐ２７８０．０８４４，分析値７８０．０８１９．
【００７２】
（製造例Ａ４）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ジヨード−１，１’−ビナフチル（ジヨウ素化ＢＩＮＡＰ（ａ２））の製造
ジヨウ素化ＢＩＮＡＰジオキシド（ａ１）（１．９３ｇ，２．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２０ｍｌ）にトリクロロシラン（７．０ｍｌ，６９．４ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間還流する。その後、過剰のトリクロロシランとトルエンを真空下に除去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して１．７１ｇ（９２％）のジヨウ素化ＢＩＮＡＰ（ａ２）を得た。
【００７３】
ジヨウ素化ＢＩＮＡＰ（ａ２）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ ２５９−２６１℃；［α］２０Ｄ＋１６３．１（ｃ ０．５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）， ７．８９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）， ７．１９−６．９８（ｍ，２０Ｈ）， ６．６８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）， ６．５１（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９９．４（Ｃ−Ｉ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１４．９８． ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）Ｍ＋ Ｃ４４Ｈ３０Ｉ２Ｐ２計算値８７４．９９１２，分析値８７４．９８９１
【００７４】
（製造例Ａ５）
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）およびモノヨウ素化ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３）の製造
ＩＰｙ２ＢＦ４の量、反応温度（２５℃）および反応時間（２０時間）を表１に記載のように変更したこと以外、製造例Ａ２と同様の方法によって、製造を行った。粗生成物を１Ｈ ＮＭＲ分析に供し、ジヨウ素化ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）、モノヨウ素化ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ３）および残留するＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）の生成比率を求めた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表中、ＩＰｙ２ＢＦ４の量は原料；ＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）に対する値である。
生成比率は１Ｈ ＮＭＲに基づいて算出した値である。
【００７７】
（製造例Ａ６）
ジヨウ素化ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）の製造
２０ｍｌのシュレンクにビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート（２９８ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）を取り、脱水ジクロロメタン２ｍｌを加えた。その溶液に（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（５０ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４．５ｍｌに溶かした溶液を加え、さらに脱水ジクロロメタン１．２ｍｌに１０６μｌ（１．２ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を溶かした溶液を０℃で滴下し、２５℃で２４時間撹拌した。その後、溶媒を真空下に除去し、残渣にジクロロメタンを加えた。有機層にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、１０％塩酸、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）によって精製して、生成物を７０．２ｍｇ（９７％収率）得た。
【００７８】
（比較製造例Ａ１）
ＩＰｙ２ＢＦ４の代わりにＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）に対して２．５倍モル量のＩＣｌ（一塩化ヨウ素）を用いたこと以外、製造例Ａ２と同様の方法によって、製造を行った。粗生成物を１Ｈ ＮＭＲ分析に供したところ、原料；ＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）しか確認されなかった。
【００７９】
（比較製造例Ａ２）
ＩＰｙ２ＢＦ４の代わりにＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）に対して２．２倍モル量のＮ−ヨードスクシンイミドを用いたこと、およびトリフルオロメタンスルホン酸の使用量をＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）に対して０．６倍モル量としたこと以外、製造例Ａ２と同様の方法によって、製造を行った。粗生成物を１Ｈ ＮＭＲ分析に供したところ、原料；ＢＩＮＡＰ ジオキシド（１）しか確認されなかった。
【００８０】
＜実験例Ｂ＞
（製造例Ｂ１）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１，１’−ビナフチル（ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ｂ１））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）（４．８ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］（３６９．２ｍｇ，０．５２６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１００．２ｍｇ，０．５２６ｍｍｏｌ）の混合物を１２０ｍｌのＴＨＦに溶かし、トリエチルアミンを加えた。その後、０℃でトリメチルシリルアセチレン（１．３ｇ，１３．１５ｍｍｏｌ）を加え室温下、５日間撹拌した。撹拌後、濃縮し、ジエチルエーテルと飽和塩化アンモニア水溶液を加え抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）によって精製し、ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ｂ１）を得た（３．８２ｇ，８６％）。
【００８１】
ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ｂ１）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ ２７４−２７７℃；［α］２０Ｄ＋３７７．５（ｃ ０．５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７４（ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．６Ｈｚ，４Ｈ）， ７．５５−７．４７（ｍ，４Ｈ）， ７．４１−７．２３（ｍ，１６Ｈ）， ６．６３（ｍ，４Ｈ）， ０．３２（ｓ，１８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１０２．７， ９９．８（エチニル Ｃ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８．４８． Ｃ５４Ｈ４８Ｏ２Ｐ２Ｓｉ２計算値： Ｃ，７６．５７；Ｈ， ５．７１．分析値： Ｃ，７６．２７；Ｈ， ５．５９．
【００８２】
（製造例Ｂ２）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１，１’−ビナフチル（ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ２））の製造
ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ｂ１）（６．３４ｇ，７．４８ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）に溶かし、０℃でメチルトリフラート（２．１１ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）を加え室温下で２時間撹拌した。２時間後、０℃でリチウムアルミニウムハイドライド（１．４２ｇ，３７．４ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。撹拌後、１．４ｍｌの水、１．４ｍｌの１５％水酸化ナトリウム水溶液、さらに４．２ｍｌの水を順次加えた後、脱気ベンゼン（２０ｍｌ×３）で抽出した。合わせた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ２）を得た（４．９２ｇ，８２％）。
【００８３】
ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ２）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ １３４−１３６℃；［α］２０Ｄ＋１９９．０（ｃ ０．５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５５−７．５０（ｍ，４Ｈ）， ７．３９−６．９９（ｍ，２０Ｈ）， ６．７７−６．５９（ｍ，４Ｈ）， ０．３８（ｓ，１８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８２．０７， ８１．７２（エチニル Ｃ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１５．２２． ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）Ｍ＋ Ｃ５４Ｈ４８Ｐ２Ｓｉ２計算値８１４．２７７０，分析値 ８１４．２７４２．
【００８４】
（製造例Ｂ３）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル（ジエチニルＢＩＮＡＰ（ｂ４））の製造
ビス ＴＭＳ エチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ２）（５５８．３ｍｇ，０．６８５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３．４ｍｌに溶かし、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）（４．１ｍｌ，４．１１ｍｍｏｌ）を加える。室温下で２時間撹拌後、ジエチルエーテルで薄めて飽和食塩水で洗浄した。有機層は無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後濃縮して粗生成物を得た。その後ＰＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、ジエチニルＢＩＮＡＰ（ｂ４）を得た（４４９ｍｇ，９８％）。
【００８５】
ジエチニル ＢＩＮＡＰ（ｂ４）の分析結果を以下に示す。
Ｍｐ １３８−１４０℃；［α］２０Ｄ＋１７０．７（ｃ ０．５０，ベンゼン）； １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５７−７．５１（ｍ，４Ｈ）， ７．３５−７．００（ｍ，２０Ｈ）， ６．８１−６．６９（ｍ，４Ｈ）， ３．４１（ｓ，２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８２．０７， ８１．７３； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１５．０４． ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）［Ｍ＋Ｈ］＋ Ｃ４８Ｈ３２Ｐ２計算値６７２．１９７９，分析値６７２．２１０９．
【００８６】
（製造例Ｂ４）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１３））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）（４９９ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２ （４．９ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ），フェニルボロン酸（１４７．５ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を凍結脱気したアセトン（２０ｍｌ）に溶かし、０．９Ｍ脱気炭酸カリウム水溶液（２．４ｍｌ）を加え、アセトンと水の量が等しくなるように脱気水（１７ｍｌ）を加えた。その後７５℃で１３８時間還流した。還流後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後濃縮して得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）によって精製した（３２６．５ｍｇ，７４％）。
【００８７】
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１３）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９４−７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７１−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．１８（ｍ，３０Ｈ），６．９２−６．８５（ｍ，４Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：２８．５９
【００８８】
（製造例Ｂ５）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１４））の製造
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１３）（３６２．２ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶かし、０℃でトリクロロシラン（０．９ｍｌ，８．９８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で８時間還流した。還流後、真空ポンプでトリクロロシランとトルエンを飛ばし、脱気酢酸エチルに溶かしてセライトを通してろ過をし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製した（２６８．９ｍｇ，７７％）。
【００８９】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１４）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７６０−７．３３（ｍ，１２Ｈ），７．３０−７．２７（ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．０８（ｍ，２０Ｈ），７．００−６．８８（ｍ，４Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：−１４．４５
【００９０】
（製造例Ｂ６）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１５））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）（１０１．８ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２ （２．５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ），３，４−ジメトキシフェニルボロン酸（４６．４ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を凍結脱気したアセトン（１０ｍｌ）に溶かし、０．９Ｍ脱気炭酸カリウム水溶液（０．５ｍｌ）を加え、アセトンと水の量が等しくなるように脱気水を加えた。その後７５℃で１３時間還流した。還流後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸ナトリウムで乾燥した。その後濃縮して得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）で精製した（９８ｍｇ，９４％）
【００９１】
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１５）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９９−７．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７１−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．１８（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９５−６．８７（ｍ，４Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），３．９４（ｓ，６Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：２８．９５
【００９２】
（製造例Ｂ７）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１６））の製造
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１５）（６２０．１ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶かし、０℃でトリクロロシラン（１．４ｍｌ，１３．４ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１４時間還流した。還流後、真空ポンプでトリクロロシランとトルエンを飛ばし、脱気酢酸エチルに溶かしてセライトを通してろ過をし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）で精製した（４５６．８ｍｇ，７６％）。
【００９３】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１６）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：８．０１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３２−７．２９（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．０９（ｍ，２０Ｈ），７．０２−６．９１（ｍ，６Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：−１４．８５
【００９４】
（製造例Ｂ８）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１７））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰジオキシド（ａ１）（１００ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２ （２．５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ），３，５−ジフルオロフェニルボロン酸（４０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を凍結脱気したアセトン（１０ｍｌ）に溶かし、０．９Ｍ脱気炭酸カリウム水溶液（０．５ｍｌ）を加え、アセトンと水の量が等しくなるように脱気水を加えた。その後７５℃で６０時間還流した。還流後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸ナトリウムで乾燥した。その後濃縮して得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）によって精製した（８５．８ｍｇ，８９％）。
【００９５】
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１７）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９２−７．８８（ｄｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７０−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．２０（ｍ，２０Ｈ），７．１１−７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９８−６．８５（ｍ，６Ｈ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：２９．１２
【００９６】
（製造例Ｂ９）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１８））の製造
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ１７）（１９２．９ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をトルエン（３５ｍｌ）に溶かし、０℃でトリクロロシラン（０．４４ｍｌ，４．３８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で３０時間還流した。還流後、真空ポンプでトリクロロシランとトルエンを飛ばし、脱気酢酸エチルに溶かしてセライトを通してろ過をし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製した（１５４．１ｍｇ，８３％）。
【００９７】
ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ１８）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．２３（ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．０６（ｍ，２４Ｈ），６．９７−６．８３（ｍ，６Ｈ）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：−１４．７３
【００９８】
（製造例Ｂ１０）
（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−５，５’−ビス［２−（カルボエトキシ）エテニル］−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ２５））の製造
ジヨウ素化 ＢＩＮＡＰ ジオキシド（ａ１）（１．２９７ｇ、１．４２６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９．７ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４５．７ｍｇ、０．１７４ｍｍｏｌ）を反応容器に加え、ＤＭＦ（１４０ｍｌ）に溶かし室温で５分攪拌した。その後酢酸ナトリウム（２３３ｍｇ、２．８４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル（０．３４ｍｌ、３．１３７ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で９２時間還流させた。室温冷却後、蒸留水を過剰に加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水の硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）で精製した。（０．９９６５ｇ、８２％）
【００９９】
ＢＩＮＡＰジオキシド（ｂ２５）の分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：８．５０（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７１−７．３５（ｍ，２４Ｈ），６．８７−６．７６（ｍ，４Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，２Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：２８．６８
【０１００】
＜実験例Ｃ＞
（実施例１）
ロジウム触媒を用いた不斉１，４−付加反応
Ｒｈ（acac）（Ｃ２Ｈ４）２ （２．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），フェニルボロン酸（１２１．９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ），不斉配位子としての０．０２ｍｍｏｌのＢＩＮＡＰ誘導体の混合物を１ｍｌの１，４−ジオキサンに溶かした。この溶液に２−シクロヘキセン−１−オン（１９．２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて脱気した水を加えてあらかじめ１００℃にしておいたオイルバスで撹拌した。撹拌後、濃縮し酢酸エチル，飽和炭酸水素ナトリウム水を用いて抽出を行った。有機層は無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ粗生成物を得た。得られた粗生成物はＰＴＬＣ（hexane / EtOAc = 4 / 1）により精製を行い３−フェニルシクロヘキサン−１−オンを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３６−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２０（ｍ，３Ｈ），３．０７−２．９４（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．１８−２．０２（ｍ，２Ｈ），１．９３−１．６７（ｍ，２Ｈ）．
【化１５】
【０１０１】
ＢＩＮＡＰ誘導体としては表２に記載のものを用いた。なお、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰの使用量は１２．５ｍｇ、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ誘導体（ｂ２）の使用量は１６．３ｍｇ、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ誘導体（ａ２）の使用量は１７．５ｍｇであった。
生成物の収率およびエナンチオ過剰率を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２中、収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる単離収率である。
エナンチオ過剰率は高性能液体クロマトグラフィー（HPLC；Daicel Chiralpak OD, eluent:hexane/2-propanol = 99.5/0.5）によって測定した。
Ｒｈ／Ｌは不斉配位子に対するロジウム触媒使用量を示す。
【０１０４】
（実施例２）
ロジウム触媒を用いた不斉１，４−付加反応
Ｒｈ（acac）（Ｃ２Ｈ４）２ （２．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），フェニルボロン酸（１２１．９ｍｇ，１ｍｍｏｌ），不斉配位子としてのＢＩＮＡＰ誘導体（０．０２ｍｍｏｌ）をジオキサン（１ｍｌ）に溶かし、trans−クロトン酸メチル（２０．０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ），脱気水（０．１ｍｌ）を加え、１００℃に温めたオイルバスに反応容器をつけ、すばやくセプタムを外し、蓋をして密閉系にして１００℃で３時間攪拌した。攪拌後、ジオキサンと水をエバポレーターで飛ばした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ＰＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：７．３３−７．１９（ｍ，６Ｈ），３．６２（ｓ，３Ｈ），３．３５−３．２１（ｍ，１Ｈ），２．６８−２．５０（ｍ，２Ｈ），１．３１−１．２８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
【化１６】
【０１０５】
ＢＩＮＡＰ誘導体としては表３に記載のものを用いた。
生成物の収率およびエナンチオ過剰率を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３中、収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる単離収率である。
エナンチオ過剰率は高性能液体クロマトグラフィー（HPLC；Daicel Chiralpak OD, eluent:hexane/2-propanol = 99.5/0.5)によって測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
ビナフチル誘導体（Ａ）は、種々の不斉配位子および不斉材料として期待できるビナフチル誘導体（Ｂ）の原料として有用である。
ビナフチル誘導体（Ｂ）は有機合成反応の分野における不斉合成の触媒、特に不均一触媒、均一触媒のための不斉配位子または光触媒として有用である。またビナフチル誘導体（Ｂ）は分析化学の分野の光学異性体分離カラム用分割剤として有用である。またビナフチル誘導体（Ｂ）はセンサーの分野の蛍光材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）；
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子である（但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２または−Ｐ（Ｒ５）２（Ｒ５は置換基を有しても良いフェニル基を示す）である］で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体。
【請求項２】
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類を酸化してオキシド誘導体を得る工程；および
オキシド誘導体をビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレートと反応させてヨウ素化オキシド誘導体を得る工程；
を含むことを特徴とする請求項１に記載のヨウ素化ビナフチル誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｂ）；
【化２】
［式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはシリル基である（但し、Ｒ１１およびＲ１２は同時に水素原子ではない）；Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）２または−Ｐ（Ｒ１５）２（Ｒ１５は置換基を有しても良いフェニル基を示す）である］で表されるビナフチル誘導体。
【請求項４】
請求項１に記載のヨウ素化ビナフチル誘導体を用いて、遷移金属を用いたクロスカップリング反応を行うことを特徴とする請求項３に記載のビナフチル誘導体の製造方法。
【請求項１】
一般式（Ａ）；
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子である（但し、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではない）；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２または−Ｐ（Ｒ５）２（Ｒ５は置換基を有しても良いフェニル基を示す）である］で表されるヨウ素化ビナフチル誘導体。
【請求項２】
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル類を酸化してオキシド誘導体を得る工程；および
オキシド誘導体をビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレートと反応させてヨウ素化オキシド誘導体を得る工程；
を含むことを特徴とする請求項１に記載のヨウ素化ビナフチル誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｂ）；
【化２】
［式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはシリル基である（但し、Ｒ１１およびＲ１２は同時に水素原子ではない）；Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）２または−Ｐ（Ｒ１５）２（Ｒ１５は置換基を有しても良いフェニル基を示す）である］で表されるビナフチル誘導体。
【請求項４】
請求項１に記載のヨウ素化ビナフチル誘導体を用いて、遷移金属を用いたクロスカップリング反応を行うことを特徴とする請求項３に記載のビナフチル誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−７７０２２（Ｐ２００７−７７０２２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６２６２８（Ｐ２００５−２６２６２８）
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８５春季年会−講演予稿集ＩＩ」（講演番号：２Ｅ２−０７）に発表、平成１７年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８５春季年会−講演予稿集ＩＩ」（講演番号２ＰＣ−２１８）に発表、平成１７年８月３１日 社団法人近畿化学協会有機金属部会出版の「第５２回有機金属化学討論会予稿集」に発表
【出願人】（５０４１４３４４１）国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８５春季年会−講演予稿集ＩＩ」（講演番号：２Ｅ２−０７）に発表、平成１７年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８５春季年会−講演予稿集ＩＩ」（講演番号２ＰＣ−２１８）に発表、平成１７年８月３１日 社団法人近畿化学協会有機金属部会出版の「第５２回有機金属化学討論会予稿集」に発表
【出願人】（５０４１４３４４１）国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
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