ビニルベンジルエーテル系共重合体、その製造方法及び硬化物
【課題】 Ｂステージ状態や硬化物において、高周波誘電特性、耐熱性及び可撓性に優れるのみならず、充分なレベルの曲げ強度を発揮する、ビニルベンジルエーテル系化合物を提供すること。
【解決手段】 ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、
ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格と、を備えるビニルベンジルエーテル系共重合体。
【解決手段】 ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、
ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格と、を備えるビニルベンジルエーテル系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルベンジルエーテル系共重合体、その製造方法及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルベンジルエーテル化合物は、その硬化物が、広い周波数領域において誘電特性が良好で耐熱性に優れるため、電気電子部品用の材料として重要であり、スチレン系エラストマーを添加して、誘電特性や耐熱性等の諸特性を維持しながら、Ｂステージ状態及び硬化物の可撓性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１２８９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に従えば、確かに、高周波数領域において誘電特性が良好で耐熱性にも優れる組成物が得られ、スチレン系エラストマーを添加しない場合に比べて、Ｂステージ状態及び硬化物の曲げ弾性率が低下して可撓性も改良される。しかしながら、本発明者は、曲げ強度も同時に低下してしまうため、用途によっては機械強度が不足する場合があることを見出した。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、Ｂステージ状態や硬化物において、高周波誘電特性、耐熱性及び可撓性に優れるのみならず、充分なレベルの曲げ強度を発揮する、ビニルベンジルエーテル系化合物及びその製造方法、並びに硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明は、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格と、を備えるビニルベンジルエーテル系共重合体を提供する。また、このビニルベンジルエーテル系共重合体のビニル重合により得られる硬化物を提供する。
【０００６】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体は、Ｂステージ状態及び硬化物の曲げ弾性率が低いため可撓性に優れており、スチレン系エラストマーを添加する場合に比べて、曲げ強度が充分に高く、優れた機械強度を発揮する。このような特性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、スチレン系エラストマーを添加する外部可塑化と異なって、ビニルベンジルエーテル系共重合体分子中にジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の骨格が取り込まれているため（内部可塑化）、相溶性の悪化が防止されるとともに相分離も生じにくくなっているためであると推測される。
【０００７】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体は、これらの特性に加え、Ｂステージ状態での作業性に優れており、Ｂステージ状態又は硬化後の各種被着体に対する密着強度にも優れる。また、硬化物においてクラック発生が防止され高信頼性が得られる。更に１００ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率が上昇せず、Ｑ−ＶＡＬＵＥが向上し高周波誘電特性が向上しており、可撓性及び機械強度を必要とする電子部品用基板材料として好適である。
【発明の効果】
【０００８】
Ｂステージ状態や硬化物において、高周波誘電特性、耐熱性及び可撓性に優れるのみならず、充分なレベルの曲げ強度を発揮する、ビニルベンジルエーテル系共重合体及びその製造方法、並びに硬化物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
（ビニルベンジルエーテル系共重合体）
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体は、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格とを同一分子内に有しており、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体としては、下記一般式（１）で表される重合体が好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
なお、上記式において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００１３】
ｎ１及びｎ２はｎ１＋ｎ２＝３〜２０を満たす正の数であり、ｎ１：ｎ２は１００：０〜４０：６０が好ましく、１００：０〜６０：４０がより好ましい。ｎ１及びｎ２をこのような範囲とすることにより、ビニルベンジルエーテル系共重合体の硬化反応が良好に進行し、充分な誘電特性を得ることができるようになる。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、ｎ１：ｎ２及びｎ１＋ｎ２の典型例を示すと以下のとおりである。
【表１】
【００１５】
ビニルベンジルエーテル系共重合体において、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体が、下記一般式（２）で表され、エポキシ基、カルボン酸エステル基及び水酸基からなる群より選ばれるリンカー基を含有するリンカー基含有重合体であり、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、上記リンカー基と反応性の官能基を有するリンカー基反応性重合体であり、リンカー基含有重合体のリンカー基と、リンカー基反応性重合体の官能基とが結合してグラフト共重合体が形成されていることが特に好ましい。さらに、上記リンカー基がエポキシ基であること好ましく、リンカー基と反応性の官能基が、エポキシ基と反応性のカルボキシル基であることがより好ましい。
【００１６】
【化２】
上記式中、Ｒ１及びＲ２の意義及び好適例は上述のとおりであり、ｎ１ａ、ｎ１ｂ及びｎ２は、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２＝３〜２０を満たす正の数であり、（ｎ１ａ＋ｎ１ｂ）：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。（ｎ１ａ＋ｎ１ｂ）：ｎ２は１００：０〜６０：４０がより好ましく、ｎ１ａ：ｎ１ｂは９５：５〜７０：３０が好ましい。ｎ１ａ、ｎ１ｂ及びｎ２をこのような範囲することにより、ビニルベンジルエーテル系共重合体の硬化反応が良好に進行し、充分な誘電特性を得ることができるようになる。
【００１７】
ビニルベンジルエーテル系共重合体は、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格によりブロック共重合体又はグラフト共重合体が形成されているとよい。
【００１８】
ここで、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、水素化ポリブタジエン（完全水素化ポリブタジエン及び部分水素化ポリブタジエンが含まれる。）、水素化ポリイソプレン（完全水素化ポリイソプレン及び部分水素化ポリイソプレンが含まれる。）及び水素化ポリクロロプレン（完全水素化ポリクロロプレン及び部分水素化ポリクロロプレンが含まれる。）からなる群より選ばれる少なくとも１つを採用できる。
【００１９】
ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物としてはまた、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン及びクロロプレンからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを重合してなる重合体又は当該重合体の水素化物（完全水素化物及び部分水素化物が含まれる。）を採用できる。
【００２０】
上記のジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の中でも誘電特性（低ε、高Ｑ）が良好なものとしては、下記の化合物が挙げられる。
（１）ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン及び部分水素化ポリブタジエン
（２）ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン及び部分水素化ポリイソプレン
（３）ブタジエン-イソプレンブロック重合体、水素化ブタジエン-イソプレンブロック重合体、
及び部分水素化ブタジエン-イソプレンブロック重合体
（４）ポリクロロプレン、水素化ポリクロロプレン及び部分水素化ポリクロロプレン
【００２１】
グラフト共重合体であるビニルベンジルエーテル系共重合体の一例を、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す。なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）には、ジオレフィン系モノマー重合体としてポリブタジエンを用いた場合を示しており、式中のＲ１、Ｒ２、ｎ１ａ、ｎ１ｂの意義は上述のとおりであり、ｍ１及びｍ２はｍ１＋ｍ２＝１０〜８５を満たす正の数であり、ｍ１：ｍ２は９０：１０〜１０：９０である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
下記一般式（ＩＩＩ）に、ブロック共重合体であるビニルベンジルエーテル系共重合体の一例を示す。なお、一般式（ＩＩＩ）には、ジオレフィン系モノマー重合体としてポリブタジエンを用いた場合を示しており、式中のＲ１、ｎ１、ｍ１、ｍ２の意義は上述のとおりである。
【００２４】
【化５】
【００２５】
ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の数平均分子量は７００〜４５００が好ましく、７００〜３０００がより好ましい。このような分子量のジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物を用いることで、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体との相溶性が向上し、可撓性付与に効果的で塗料化の際の分離が効果的に防止される。
【００２６】
ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体：ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物は、質量比で９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜７５：２５であることがより好ましい。ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の質量比が３０を超すと溶液状態で相溶性が悪化し、溶液粘度が高まって取り扱いが困難となりやすく、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体本来の特性を発揮させることも難しくなる。また、硬化後の吸水率が高くなり、機械強度も低下しやすくなる。
【００２７】
（ビニルベンジルエーテル系共重合体の製造方法）
ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格と、を備えるビニルベンジルエーテル系共重合体は以下のような製造方法で得ることができる。
【００２８】
先ず、ブロック共重合体であるビニルベンジルエーテル系共重合体は、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体の前駆体であるポリフェノール段階において、予め、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をブロック体として重合されたポリフェノール類を用いて、特開平９−３１００６号公報における手法で製造できる。
【００２９】
特に、上記一般式（１）で表される重合体の前駆体であるポリフェノールは、ポリブタジエンを出発原料としているため、特開平５−３２０３１４号公報記載のフェノール化合物のようにポリブタジエン残基を有するものがある。このフェノール化合物を用いて、特開平９−３１００６号公報における手法でポリブタジエンがブロック体として付加されたポリビニルベンジル共重合樹脂組成物を得ることもできる。
【００３０】
グラフト共重合体であるビニルベンジルエーテル系共重合体については、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体の反応性側鎖（例えば、ビニル基、ビニル基から誘導されるエポキシ基、カルボン酸エステル基、水酸基等）を基点として、ジオレフィン系モノマーを重合する製造方法や、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の片末端又は両末端に反応性基（例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基）を導入し、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体の反応性側鎖（例えば、ビニル基、ビニル基から誘導されるエポキシ基、カルボン酸エステル基、水酸基等）と反応させる製造方法が採用できる。
【００３１】
本発明では特に、下記一般式（１）で表される重合体を、下記一般式（２）で表されるリンカー基含有重合体に誘導するステップと、当該リンカー基含有重合体に、リンカー基と反応性の官能基を有する、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトさせるステップとを備える製造方法により、ビニルベンジルエーテル系共重合体を得ることが好ましい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
上記式中、Ｌはエポキシ基、カルボン酸エステル基及び水酸基からなる群より選ばれるリンカー基を有する基、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎ１ａ、ｎ１ｂ、ｎ１及びｎ２は、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２＝３〜２０且つｎ１＝ｎ１ａ＋ｎ１ｂを満たす正の数であり、ｎ１：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。なお、Ｒ１及びＲ２の好適例、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２及びｎ１：ｎ２の好適範囲は上述のとおりである。
【００３５】
上記リンカー基含有重合体が、リンカー基としてエポキシ基を含有する下記一般式（２１）で表されるものである場合、上記一般式（１）で表される重合体のビニル基の一部をエポキシ基化して、リンカー基含有重合体に誘導することが好ましい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
また、リンカー基がエポキシ基である場合、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物における、エポキシ基と反応性の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基が挙げられる。これら官能基とエポキシ基とを反応させて、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトすることができる。
【００３８】
上記リンカー基含有重合体が、リンカー基としてカルボン酸エステル基を含有するものである場合、上記一般式（１）で表される重合体のビニル基に、ビニル基に付加する官能基（アミノ基、メルカプト基等）及びカルボン酸エステル基をともに有する化合物を付加して、リンカー基含有重合体に誘導することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一般式（３２）又は（３３）で表される化合物が挙げられ、これら化合物を上記一般式（１）で表される重合体に付加することで、下記一般式（２２）又は（２３）で表されるリンカー基含有重合体がそれぞれ得られる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記式（３２）及び（２２）中、Ｘ１は２価の有機基を示し、Ｘ２は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。但し、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、上記式（３３）及び（２３）中、Ｘ３は２価の有機基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜７の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ａ、ｎ１ｂ、ｎ１及びｎ２の意義は、一般式（２）おけるものと同様のものである。
【００４４】
上記一般式（３２）で表される化合物の好適な具体例としては、メチルイソニコペート等が上げられ、上記一般式（３３）で表される化合物の好適な具体例としては、メチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００４５】
また、リンカー基がカルボン酸エステル基である場合、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物における、カルボン酸エステル基と反応性の官能基としては、水酸基が好ましい。この水酸基とカルボン酸エステル基とのエステル交換反応等によって、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトすることができる。
【００４６】
上記リンカー基含有重合体が、リンカー基として水酸基を含有するものである場合、上記一般式（１）で表される重合体のビニル基に、ビニル基に付加する官能基（アミノ基、メルカプト基等）及び水酸基をともに有する化合物を付加して、リンカー基含有重合体に誘導することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記化学式（３４）又は（３５）で表される化合物が挙げられ、これら化合物を上記一般式（１）で表される重合体に付加することで、下記一般式（２４）又は（２５）で表されるリンカー基含有重合体がそれぞれ得られる。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
上記式（３４）及び（２４）中、Ｘ４は２価の有機基を示し、Ｘ５は水素原子又は１価の有機基を示す。但し、Ｘ４及びＸ５は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、上記式（３５）及び（２５）中、Ｘ６は２価の有機基を示す。Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ａ、ｎ１ｂ、ｎ１及びｎ２の意義は、一般式（２）おけるものと同様である。
【００５２】
上記一般式（３４）で表される化合物の好適な具体例としては、３−ピペリジンメタノール等が上げられ、上記一般式（３５）で表される化合物の好適な具体例としては、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００５３】
また、リンカー基が水酸基である場合、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物における、水酸基と反応性の官能基としては、イソシアネート基が好ましい。このイソシアネート基への水酸基の付加反応等によって、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトすることができる。
【００５４】
（ビニルベンジルエーテル系共重合体の硬化物及び複合材料）
上述したビニルベンジルエーテル系共重合体はビニル基を側鎖に残存させることができ、そのビニル基を使ってビニル重合により硬化物が得られる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。
【００５５】
硬化温度は、硬化剤の使用の有無及び硬化剤の種類によっても異なるが、充分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
【００５６】
ビニルベンジルエーテル系共重合体には過酸化物を添加してもよい。過酸化物としては、水素引抜きタイプのものが好ましい。水素引き抜きタイプの過酸化物の場合、過酸化物から生じた遊離ラジカルが重合体から水素を奪って分子間にＣ−Ｃ結合を生成することにより、分子鎖同士が連結される。このような分子鎖同士の連結により、硬化物の耐溶剤性（例えばトルエン）が著しく向上する。過酸化物の添加量は必要とされる硬化条件等により適宜調整すればよいが、好ましくはビニルベンジルエーテル系共重合体に対し０．５〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００５７】
具体的な過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、パーオキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体の硬化物は、高周波領域において低誘電率（２ＧＨｚでの比誘電率ε＝２．６程度）、且つ低誘電正接（２ＧＨｚでのｔａｎδ＝０．００４程度）をであり、しかも絶縁性、及び耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ分解開始温度が高く、低吸水率の高分子材料である。
【００５９】
ビニルベンジルエーテル系共重合体は溶剤を含有していてもよい。この場合において、溶剤含有物は液状でもペースト状であってもよい。含有される溶剤としては、ビニルベンジルエーテル系共重合体の製造原料のＳＰ値に近いものが好ましく、具体的にはトルエン、キシレン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、この溶剤はビニルベンジルエーテル系共重合体の製造時の溶媒としても用いることができる。
【００６０】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体は、電子機器、電子部品、回路基板用として、ペレツト（粉末）や粉体塗料ペーストの形態で、成形用材料、接着材料、注型材料、レジスト剤、絶縁塗料、ワニス等として用いることができる。
【００６１】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体はまた、電気的特性の向上や機械的、物理物性の改良、材料形態の必要性に応じ、各種充填剤を混練し、複合材料とすることができる。
【００６２】
充填剤としては、酸化チタン等の誘電材料、フェライト、軟磁性金属等の磁性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸カリウムウイスカ、チタン酸バリウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、酸化マグネシウム（タルク）等が挙げられ、必要とされる特性に応じて使い分けることができる。
【００６３】
ビニルベンジルエーテル系共重合体は、ペースト状にして、ガラスクロス等のクロス材料に含浸させることにより、プリプレグとすることができる。また、プリプレグは積層して硬化させることで積層板とすることができ、銅等の金属を貼りつけることで金属箔付積層板とすることもできる。この場合に用いられるクロス材料としては、ガラス、アラミド、石英、ポリエチレン等からなるクロスが挙げられる。
【００６４】
このような複合材料は、金型中にて加熱硬化することにより任意の形の成形品に加工が可能であり、電子機器、電子部品、回路基板用材料として広範囲に使用することができる。
【００６５】
なお、上述した充填剤及びクロス材料は、配合に際し、絶縁コーティング処理やシラン化合物（クロロシラン、アルコキシシラン、有機官能性シラン、シラザン等）、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等にて表面処理を行ってもよい。
【００６６】
難燃性が要求される場合、ビニルベンジルエーテル系共重合体に難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属塩系難燃剤、水和金属系難燃剤、繊維状難燃剤、低融点ガラス系難燃剤、シリコーン系難燃剤が挙げられる。このような難燃剤の１種類以上を、必要とされる難燃性グレードに応じて、ビニルベンジルエーテル系共重合体：難燃剤＝９５：５〜５０：５０となるように添加することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
（１）部分エポキシ変性ポリビニルベンジルエーテル化合物の合成
下記式Ｘに示す構造を有するポリビニルベンジルエーテル化合物（数平均分子量＝約６０００、ビニル基当量＝２．７×１０−３当量／ｇ）１００ｇにクロロホルムを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ａ」という。）。これとは別に、３−クロロ過安息香酸（純度６５％）３．５８ｇにクロロホルムを加え、５ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ａ」という。）。溶液１ａをマグネットスターラにて攪拌しながら、それに溶液２ａをゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にて１時間攪拌を継続した。次に、エバポレーターを用い、クロロホルムを除去しながら固形分量が３０ｗｔ％になるまで濃縮した。そして、３０ｗｔ％溶液状態で加熱・攪拌し、３時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式１ａに示す構造を有しており（以下「化合物１ａ」という。）、収量は９７ｇ（収率９６．７％）であった。なお、式中Ｒ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎは１６〜１７、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５である。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
（２）化合物１ａへのジオレフィン系モノマー重合体のグラフト
化合物１ａ、５０ｇと重合禁止剤である４-メトキシフェノール（以下、「ＭＥＨＱ」という。）、３．９ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ａ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ａ」という。）。溶液３ａをマグネットスターラにて攪拌しながら、それに溶液４ａを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式１ｂに示す構造を有しており（以下「化合物１ｂ」という。）、収量は６２ｇ（収率９８．１％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
（実施例２）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
化合物１ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、２．８３ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｂ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）６．７ｇ（反応基当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｂ」という。）。溶液１ｂをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｂを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式２ａに示す構造を有しており（以下「化合物２ａ」という。）、収量は５４ｇ（収率９５．２％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００７４】
【化２０】
【００７５】
（実施例３）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
（１）部分エポキシ変性ポリビニルベンジルエーテル化合物の合成
上記式Ｘの構造を有するポリビニルベンジルエーテル化合物（数平均分子量＝約６０００、ビニル基当量＝２．７×１０−３当量／ｇ）１００ｇにクロロホルムを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｃ」という。）。これとは別に、３−クロロ過安息香酸（純度６５％）５．０２ｇにクロロホルムを加え、５ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｃ」という。）。溶液１ｃをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｃゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌を継続した。次に、エバポレーターを用い、クロロホルムを除去しながら固形分量が３０ｗｔ％になるまで濃縮した。３０ｗｔ％溶液状態で加熱・攪拌し、３時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式３ａに示す構造を有しており（以下「化合物３ａ」という。）、収量は９８ｇ（収率９７．７％）であった。なお、式中Ｒ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７である。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
（２）化合物３ａへのジオレフィン系モノマー重合体のグラフト
化合物３ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、３．９０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｃ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２８ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｃ」という。）。溶液３ｃをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｃを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式３ｂに示す構造を有しており（以下「化合物３ｂ」という。）、収量は６７ｇ（収率９７．６％）であった。
【００７８】
次いで、化合物３ｂ、６７ｇとＭＥＨＱ、５．８５ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液５ｃ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、５０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液６ｃ」という。）。溶液５ｃをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液６ｃを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌を行ない、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式３ｃに示す構造を有しており（以下「化合物３ｃ」という。）、収量は１１４ｇ（収率９７．４％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【００８１】
（実施例４）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
化合物３ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、５．２０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｄ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝３０００、酸価度（ＡＶ）：２９．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を５４ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｄ」という。）。溶液１ｄをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｄを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式４ａに示す構造を有しており（以下「化合物４ａ」という。）、収量は８５ｇ（収率９８．８％）であった。なお、式中Ｒ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７である。
【００８２】
次いで、化合物４ａ、８５ｇとＭＥＨＱ、６．７５ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｄ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、５０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｄ」という。）。溶液３ｄをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｄを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式４ｂで示す構造を有しており（以下「化合物４ｂ」という。）、収量は１３４ｇ（収率９９．２％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８８：１２である。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
【化２５】
【００８５】
（実施例５）
ポリビニルベンジルエーテル化合物水素化ポリブタジエングラフト体の合成
化合物３ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、４．００ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｅ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性水素化ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５２．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）３０ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｅ」という。）。溶液１ｅをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｅを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式５aで示す構造を有しており（以下「化合物５ａ」という。）、収量は６９ｇ（収率９８．２％）であった。
【００８６】
次いで、化合物５ａ、６９ｇとＭＥＨＱ、５．９５ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｅ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、５０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｅ」という。）。溶液３ｅをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｅを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式５ｂで示す構造を有しており（以下「化合物５ｂ」という。）、収量は１１８ｇ（収率９９．２％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【化２７】
【００８９】
（実施例６）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
（１）部分エポキシ変性ポリビニルベンジルエーテル化合物の合成
式Ｘの構造を有するポリビニルベンジルエーテル化合物（数平均分子量＝約６０００、ビニル基当量＝２．７×１０−３当量／ｇ）１００ｇにクロロホルムを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｆ」という。）。これとは別に、３−クロロ過安息香酸（純度６５％）７．１７ｇにクロロホルムを加え、５ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｆ」という。）。溶液１ｆをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｆをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌を継続した。次にエバポレーターを用い、クロロホルムを除去しながら固形分量が３０ｗｔ％になるまで濃縮した。３０ｗｔ％溶液状態で加熱・攪拌し、３時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式６ａで示す構造を有しており（以下「化合物６ａ」という。）、収量は９９ｇ（収率９８．５％）であった。なお、式中Ｒ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９０：１０である。
【００９０】
【化２８】
【００９１】
（２）化合物６ａへのジオレフィン系モノマー重合体のグラフト
化合物６ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、４．５０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｆ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）４０ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｆ」という。）。溶液３ｆをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｆを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式６ｂで示す構造を有しており（以下「化合物６ｂ」という。）、収量は７５ｇ（収率９７．８％）であった。
【００９２】
次いで、化合物６ｂ、７５ｇとＭＥＨＱ，８．５０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液５ｆ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、１００ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液６ｆ」という。）。溶液５ｆをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液６ｆを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式６ｃで示す構造を有しており（以下「化合物６ｃ」という。）、収量は１７２ｇ（収率９８．３％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
（実施例７）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリイソプレングラフト体の合成
化合物３ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、４．６０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｈ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリイソプレン（数平均分子量：Ｍｎ＝２５００、酸価度（ＡＶ）：３７．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）４２ｇ(反応基３倍当量)にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｇ」という。）。溶液１ｈをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｈを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式７ａで示す構造を有しており（以下「化合物７ａ」という。）、収量は、７６ｇ（収率９７.０％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７であり、ｍ３は３５である。
【００９６】
【化３１】
【００９７】
次いで、化合物７ａ、７６ｇとＭＥＨＱ、６．３０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｈ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、５０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｈ」という。）溶液３ｈをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｈを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式７ｂで示す構造を有しており（以下「化合物７ｂ」という。）、収量は１２４ｇ（収率９８．４％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７であり、ｍ３は３５である。
【００９８】
【化３２】
【００９９】
（実施例８〜１４）
以下の表２に示す組成及び配合量で、ビニルベンジルエーテル系共重合体に溶剤及び過酸化物を添加して混合し、実施例８〜１４の配合物（ペースト）を作製した。なお、表２には、ビニルベンジルエーテル系共重合体の比率を可撓性付与成分含有比率（％）として表示した。
【０１００】
（比較例１〜７）
以下の表２に示す組成及び配合量で、上記化学式Ｘで示すビニルベンジルエーテル系重合体に、可撓性付与剤、溶剤及び過酸化物を添加して、シェイカーミルにて２時間撹拌処理を行い、比較例１〜７の配合物（ペースト）を作製した。なお、表２には、可撓性付与剤の比率を可撓性付与成分含有比率（％）として表示した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（ガラスクロス無しＢステージ）
表２に示す組成及び配合量で作製した配合物（ペースト）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流し、１１０℃／２時間の溶剤乾燥処理を行った。得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕処理した。これを１００℃に予熱した金型（内寸８０×８０mm）に１０ｇ入れ、１．９６ＭＰａの圧力で２分加熱、加圧プレスした後取り出した。寸法は８０×８０×１．２ｍｍであった。
【０１０３】
（ガラスクロス無し硬化物）
表２に示す組成及び配合量で作製した配合物（ペースト）を、ＰＥＴフィルム上に流し、１１０℃／２時間の溶剤乾燥処理を行った。得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕処理した。これを１００℃に予熱した金型（内寸８０×８０ｍｍ）に１０ｇ入れ、１．９６ＭＰａの圧力で１０分加熱、加圧プレスし、加圧を解除した後、１８０℃／８時間硬化し、その後取り出した。寸法は８０×８０×１．２ｍｍであった。
【０１０４】
（ガラスクロス入りＢステージ）
表２に示す組成及び配合量で作製した配合物（ペースト）を、ガラスクロス（スタイル１０８０：旭シェーベル社製）に含浸塗工し、１１０℃／１時間の乾燥処理を行い、ガラスクロス入りプリプレグを作製した。塗工厚みは１００μｍであった。
【０１０５】
（ガラスクロス入り硬化物）
上記のガラスクロス入りプリプレグを、２００ｍｍ角にカットし、上下に日鉱マテリアル社製の電解銅箔（１８μｍ）を重ねて１５０℃／６０分＋１９５℃／１８０分、２．９４ＭＰａ、真空度３０Ｔｏｒｒ以下にてプレス成形を行い、ガラスクロス入り硬化物を得た。出来上がり寸法は２００×２００×０．１３ｍｍであった。
【０１０６】
（評価方法）
（１）配合物相溶性
上記配合物をガラス容器に入れ、４８時間室温下に放置した後、分離しているか否か目視にて確認し、分離が確認されたものを×、確認できないものを○とした。
（２）脆さ
ショアメータにて上記ガラスクロス入り硬化物に測定針を押し当てて加重し、割れが確認されたときのショアメータのメモリの値を読みとった。
【０１０７】
（３）粉末化度
乾燥させたビニルベンジルエーテル系共重合体を、粉砕して粉末（粒状）にする際の難易度を下記の１〜４に分けて表した。
１：乳鉢の棒でたたくと簡単に割れる、簡単に微粉末化する。
２：乳鉢の棒でたたくと簡単に割れる、微粉末化もやや時間がかかるが可能。
３：乳鉢の棒でたたくと割れにくいが、おおぶりに割れる、微粉末化するのにやや時間がかかる。
４：乳鉢の棒でたたいても割れない、固まりを小さくできない。
（４）誘電率及びＱ
上記ガラスクロス無し硬化物からなる試験片を所定の共振容器中に納めたときの、共振点のズレから誘電率及びＱを測定する摂動法により評価した。条件は、周波数：２ＧHz、試験片：１．２×１．５×８０ｍｍとした。
【０１０８】
（５）曲げ強度・曲げ弾性率
上記ガラスクロス無し硬化物からなる試験片の寸法を２５×４０×１．２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した方法により評価した。
このとき、支点間の距離：１６ｍｍ、加重速度：１ｍｍ／分とした。
（６）耐薬品性
上記ガラスクロス無し硬化物からなる試験片の寸法を２５×４０×１．２ｍｍとし、下記の薬品に浸漬した後の外観上の変化を目視により観察し、変化が確認されたものを×、確認されなかったものを○とした。
１）トルエン：超音波１５分
２）クリンスルー：６０℃／８分浸漬
３）水酸化ナトリウム：１０％溶液３０分浸漬
４）過マンガン酸カリウム：４５ｇ／Ｌ、８０℃／１５分浸漬
【０１０９】
（７）電食試験
上記ガラスクロス無し硬化物からなる試験片の寸法を１０×３０×１．２ｍｍとし、これに直径０．６ｍｍの裸銅線を巻き、４０℃、９８％ＲＨの雰囲気中で、前記銅線に２４０ＶＤＣを印加して、１０００時間後に断線、腐食の有無を目視により観察し、断線、腐食の有るものを×、無いものを○とした。
（８）銅箔密着性
幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの上記ガラスクロス入り硬化物からなる試験片を、万能荷重試験器（ＡＧＳｌ０００Ｄ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、銅箔のピール強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して評価した。
（９）層間密着性
上記ガラスクロス無しＢステージを４枚重ねて１５０℃／６０分＋１９５℃／１８０分、２．９４ＭＰａ、真空度３０Ｔｏｒｒ以下にてプレス成形を行い、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を作製した。万能荷重試験器（ＡＧＳｌ０００Ｄ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、第１層めを剥離するときの力をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して評価した。
【０１１０】
以上の評価結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３に示されるように、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体をジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物により内部可塑化することにより、ブリプレグの脆さが改良されている。また、粉落ちも少なくなっている。また、硬化物の曲げ弾性率が下がり、可撓性が付与されている。一方、曲げ強度が外部可塑化の系に比べ低下することなく、ポリビニルベンジルエーテル化合物単体と同等の強度を維持することができる。耐薬品性は溶解溶剤であるトル工ンにも溶出することなく高い耐性を有し、また、材料の耐食性を落とすことなく可撓性付与ができている。そして、可撓性付与により、銅箔やガラスクロスへの密着力が向上している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルベンジルエーテル系共重合体、その製造方法及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルベンジルエーテル化合物は、その硬化物が、広い周波数領域において誘電特性が良好で耐熱性に優れるため、電気電子部品用の材料として重要であり、スチレン系エラストマーを添加して、誘電特性や耐熱性等の諸特性を維持しながら、Ｂステージ状態及び硬化物の可撓性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１２８９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に従えば、確かに、高周波数領域において誘電特性が良好で耐熱性にも優れる組成物が得られ、スチレン系エラストマーを添加しない場合に比べて、Ｂステージ状態及び硬化物の曲げ弾性率が低下して可撓性も改良される。しかしながら、本発明者は、曲げ強度も同時に低下してしまうため、用途によっては機械強度が不足する場合があることを見出した。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、Ｂステージ状態や硬化物において、高周波誘電特性、耐熱性及び可撓性に優れるのみならず、充分なレベルの曲げ強度を発揮する、ビニルベンジルエーテル系化合物及びその製造方法、並びに硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明は、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格と、を備えるビニルベンジルエーテル系共重合体を提供する。また、このビニルベンジルエーテル系共重合体のビニル重合により得られる硬化物を提供する。
【０００６】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体は、Ｂステージ状態及び硬化物の曲げ弾性率が低いため可撓性に優れており、スチレン系エラストマーを添加する場合に比べて、曲げ強度が充分に高く、優れた機械強度を発揮する。このような特性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、スチレン系エラストマーを添加する外部可塑化と異なって、ビニルベンジルエーテル系共重合体分子中にジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の骨格が取り込まれているため（内部可塑化）、相溶性の悪化が防止されるとともに相分離も生じにくくなっているためであると推測される。
【０００７】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体は、これらの特性に加え、Ｂステージ状態での作業性に優れており、Ｂステージ状態又は硬化後の各種被着体に対する密着強度にも優れる。また、硬化物においてクラック発生が防止され高信頼性が得られる。更に１００ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率が上昇せず、Ｑ−ＶＡＬＵＥが向上し高周波誘電特性が向上しており、可撓性及び機械強度を必要とする電子部品用基板材料として好適である。
【発明の効果】
【０００８】
Ｂステージ状態や硬化物において、高周波誘電特性、耐熱性及び可撓性に優れるのみならず、充分なレベルの曲げ強度を発揮する、ビニルベンジルエーテル系共重合体及びその製造方法、並びに硬化物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
（ビニルベンジルエーテル系共重合体）
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体は、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格とを同一分子内に有しており、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体としては、下記一般式（１）で表される重合体が好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
なお、上記式において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００１３】
ｎ１及びｎ２はｎ１＋ｎ２＝３〜２０を満たす正の数であり、ｎ１：ｎ２は１００：０〜４０：６０が好ましく、１００：０〜６０：４０がより好ましい。ｎ１及びｎ２をこのような範囲とすることにより、ビニルベンジルエーテル系共重合体の硬化反応が良好に進行し、充分な誘電特性を得ることができるようになる。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、ｎ１：ｎ２及びｎ１＋ｎ２の典型例を示すと以下のとおりである。
【表１】
【００１５】
ビニルベンジルエーテル系共重合体において、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体が、下記一般式（２）で表され、エポキシ基、カルボン酸エステル基及び水酸基からなる群より選ばれるリンカー基を含有するリンカー基含有重合体であり、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、上記リンカー基と反応性の官能基を有するリンカー基反応性重合体であり、リンカー基含有重合体のリンカー基と、リンカー基反応性重合体の官能基とが結合してグラフト共重合体が形成されていることが特に好ましい。さらに、上記リンカー基がエポキシ基であること好ましく、リンカー基と反応性の官能基が、エポキシ基と反応性のカルボキシル基であることがより好ましい。
【００１６】
【化２】
上記式中、Ｒ１及びＲ２の意義及び好適例は上述のとおりであり、ｎ１ａ、ｎ１ｂ及びｎ２は、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２＝３〜２０を満たす正の数であり、（ｎ１ａ＋ｎ１ｂ）：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。（ｎ１ａ＋ｎ１ｂ）：ｎ２は１００：０〜６０：４０がより好ましく、ｎ１ａ：ｎ１ｂは９５：５〜７０：３０が好ましい。ｎ１ａ、ｎ１ｂ及びｎ２をこのような範囲することにより、ビニルベンジルエーテル系共重合体の硬化反応が良好に進行し、充分な誘電特性を得ることができるようになる。
【００１７】
ビニルベンジルエーテル系共重合体は、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格によりブロック共重合体又はグラフト共重合体が形成されているとよい。
【００１８】
ここで、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、水素化ポリブタジエン（完全水素化ポリブタジエン及び部分水素化ポリブタジエンが含まれる。）、水素化ポリイソプレン（完全水素化ポリイソプレン及び部分水素化ポリイソプレンが含まれる。）及び水素化ポリクロロプレン（完全水素化ポリクロロプレン及び部分水素化ポリクロロプレンが含まれる。）からなる群より選ばれる少なくとも１つを採用できる。
【００１９】
ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物としてはまた、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン及びクロロプレンからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを重合してなる重合体又は当該重合体の水素化物（完全水素化物及び部分水素化物が含まれる。）を採用できる。
【００２０】
上記のジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の中でも誘電特性（低ε、高Ｑ）が良好なものとしては、下記の化合物が挙げられる。
（１）ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン及び部分水素化ポリブタジエン
（２）ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン及び部分水素化ポリイソプレン
（３）ブタジエン-イソプレンブロック重合体、水素化ブタジエン-イソプレンブロック重合体、
及び部分水素化ブタジエン-イソプレンブロック重合体
（４）ポリクロロプレン、水素化ポリクロロプレン及び部分水素化ポリクロロプレン
【００２１】
グラフト共重合体であるビニルベンジルエーテル系共重合体の一例を、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す。なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）には、ジオレフィン系モノマー重合体としてポリブタジエンを用いた場合を示しており、式中のＲ１、Ｒ２、ｎ１ａ、ｎ１ｂの意義は上述のとおりであり、ｍ１及びｍ２はｍ１＋ｍ２＝１０〜８５を満たす正の数であり、ｍ１：ｍ２は９０：１０〜１０：９０である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
下記一般式（ＩＩＩ）に、ブロック共重合体であるビニルベンジルエーテル系共重合体の一例を示す。なお、一般式（ＩＩＩ）には、ジオレフィン系モノマー重合体としてポリブタジエンを用いた場合を示しており、式中のＲ１、ｎ１、ｍ１、ｍ２の意義は上述のとおりである。
【００２４】
【化５】
【００２５】
ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の数平均分子量は７００〜４５００が好ましく、７００〜３０００がより好ましい。このような分子量のジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物を用いることで、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体との相溶性が向上し、可撓性付与に効果的で塗料化の際の分離が効果的に防止される。
【００２６】
ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体：ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物は、質量比で９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜７５：２５であることがより好ましい。ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の質量比が３０を超すと溶液状態で相溶性が悪化し、溶液粘度が高まって取り扱いが困難となりやすく、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体本来の特性を発揮させることも難しくなる。また、硬化後の吸水率が高くなり、機械強度も低下しやすくなる。
【００２７】
（ビニルベンジルエーテル系共重合体の製造方法）
ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格と、を備えるビニルベンジルエーテル系共重合体は以下のような製造方法で得ることができる。
【００２８】
先ず、ブロック共重合体であるビニルベンジルエーテル系共重合体は、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体の前駆体であるポリフェノール段階において、予め、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をブロック体として重合されたポリフェノール類を用いて、特開平９−３１００６号公報における手法で製造できる。
【００２９】
特に、上記一般式（１）で表される重合体の前駆体であるポリフェノールは、ポリブタジエンを出発原料としているため、特開平５−３２０３１４号公報記載のフェノール化合物のようにポリブタジエン残基を有するものがある。このフェノール化合物を用いて、特開平９−３１００６号公報における手法でポリブタジエンがブロック体として付加されたポリビニルベンジル共重合樹脂組成物を得ることもできる。
【００３０】
グラフト共重合体であるビニルベンジルエーテル系共重合体については、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体の反応性側鎖（例えば、ビニル基、ビニル基から誘導されるエポキシ基、カルボン酸エステル基、水酸基等）を基点として、ジオレフィン系モノマーを重合する製造方法や、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の片末端又は両末端に反応性基（例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基）を導入し、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体の反応性側鎖（例えば、ビニル基、ビニル基から誘導されるエポキシ基、カルボン酸エステル基、水酸基等）と反応させる製造方法が採用できる。
【００３１】
本発明では特に、下記一般式（１）で表される重合体を、下記一般式（２）で表されるリンカー基含有重合体に誘導するステップと、当該リンカー基含有重合体に、リンカー基と反応性の官能基を有する、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトさせるステップとを備える製造方法により、ビニルベンジルエーテル系共重合体を得ることが好ましい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
上記式中、Ｌはエポキシ基、カルボン酸エステル基及び水酸基からなる群より選ばれるリンカー基を有する基、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎ１ａ、ｎ１ｂ、ｎ１及びｎ２は、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２＝３〜２０且つｎ１＝ｎ１ａ＋ｎ１ｂを満たす正の数であり、ｎ１：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。なお、Ｒ１及びＲ２の好適例、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２及びｎ１：ｎ２の好適範囲は上述のとおりである。
【００３５】
上記リンカー基含有重合体が、リンカー基としてエポキシ基を含有する下記一般式（２１）で表されるものである場合、上記一般式（１）で表される重合体のビニル基の一部をエポキシ基化して、リンカー基含有重合体に誘導することが好ましい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
また、リンカー基がエポキシ基である場合、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物における、エポキシ基と反応性の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基が挙げられる。これら官能基とエポキシ基とを反応させて、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトすることができる。
【００３８】
上記リンカー基含有重合体が、リンカー基としてカルボン酸エステル基を含有するものである場合、上記一般式（１）で表される重合体のビニル基に、ビニル基に付加する官能基（アミノ基、メルカプト基等）及びカルボン酸エステル基をともに有する化合物を付加して、リンカー基含有重合体に誘導することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一般式（３２）又は（３３）で表される化合物が挙げられ、これら化合物を上記一般式（１）で表される重合体に付加することで、下記一般式（２２）又は（２３）で表されるリンカー基含有重合体がそれぞれ得られる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記式（３２）及び（２２）中、Ｘ１は２価の有機基を示し、Ｘ２は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。但し、Ｘ１及びＸ２は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、上記式（３３）及び（２３）中、Ｘ３は２価の有機基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜７の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ａ、ｎ１ｂ、ｎ１及びｎ２の意義は、一般式（２）おけるものと同様のものである。
【００４４】
上記一般式（３２）で表される化合物の好適な具体例としては、メチルイソニコペート等が上げられ、上記一般式（３３）で表される化合物の好適な具体例としては、メチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００４５】
また、リンカー基がカルボン酸エステル基である場合、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物における、カルボン酸エステル基と反応性の官能基としては、水酸基が好ましい。この水酸基とカルボン酸エステル基とのエステル交換反応等によって、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトすることができる。
【００４６】
上記リンカー基含有重合体が、リンカー基として水酸基を含有するものである場合、上記一般式（１）で表される重合体のビニル基に、ビニル基に付加する官能基（アミノ基、メルカプト基等）及び水酸基をともに有する化合物を付加して、リンカー基含有重合体に誘導することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記化学式（３４）又は（３５）で表される化合物が挙げられ、これら化合物を上記一般式（１）で表される重合体に付加することで、下記一般式（２４）又は（２５）で表されるリンカー基含有重合体がそれぞれ得られる。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
上記式（３４）及び（２４）中、Ｘ４は２価の有機基を示し、Ｘ５は水素原子又は１価の有機基を示す。但し、Ｘ４及びＸ５は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、上記式（３５）及び（２５）中、Ｘ６は２価の有機基を示す。Ｒ１、Ｒ２、ｎ１ａ、ｎ１ｂ、ｎ１及びｎ２の意義は、一般式（２）おけるものと同様である。
【００５２】
上記一般式（３４）で表される化合物の好適な具体例としては、３−ピペリジンメタノール等が上げられ、上記一般式（３５）で表される化合物の好適な具体例としては、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００５３】
また、リンカー基が水酸基である場合、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物における、水酸基と反応性の官能基としては、イソシアネート基が好ましい。このイソシアネート基への水酸基の付加反応等によって、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトすることができる。
【００５４】
（ビニルベンジルエーテル系共重合体の硬化物及び複合材料）
上述したビニルベンジルエーテル系共重合体はビニル基を側鎖に残存させることができ、そのビニル基を使ってビニル重合により硬化物が得られる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。
【００５５】
硬化温度は、硬化剤の使用の有無及び硬化剤の種類によっても異なるが、充分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
【００５６】
ビニルベンジルエーテル系共重合体には過酸化物を添加してもよい。過酸化物としては、水素引抜きタイプのものが好ましい。水素引き抜きタイプの過酸化物の場合、過酸化物から生じた遊離ラジカルが重合体から水素を奪って分子間にＣ−Ｃ結合を生成することにより、分子鎖同士が連結される。このような分子鎖同士の連結により、硬化物の耐溶剤性（例えばトルエン）が著しく向上する。過酸化物の添加量は必要とされる硬化条件等により適宜調整すればよいが、好ましくはビニルベンジルエーテル系共重合体に対し０．５〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【００５７】
具体的な過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、パーオキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体の硬化物は、高周波領域において低誘電率（２ＧＨｚでの比誘電率ε＝２．６程度）、且つ低誘電正接（２ＧＨｚでのｔａｎδ＝０．００４程度）をであり、しかも絶縁性、及び耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ分解開始温度が高く、低吸水率の高分子材料である。
【００５９】
ビニルベンジルエーテル系共重合体は溶剤を含有していてもよい。この場合において、溶剤含有物は液状でもペースト状であってもよい。含有される溶剤としては、ビニルベンジルエーテル系共重合体の製造原料のＳＰ値に近いものが好ましく、具体的にはトルエン、キシレン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、この溶剤はビニルベンジルエーテル系共重合体の製造時の溶媒としても用いることができる。
【００６０】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体は、電子機器、電子部品、回路基板用として、ペレツト（粉末）や粉体塗料ペーストの形態で、成形用材料、接着材料、注型材料、レジスト剤、絶縁塗料、ワニス等として用いることができる。
【００６１】
本発明のビニルベンジルエーテル系共重合体はまた、電気的特性の向上や機械的、物理物性の改良、材料形態の必要性に応じ、各種充填剤を混練し、複合材料とすることができる。
【００６２】
充填剤としては、酸化チタン等の誘電材料、フェライト、軟磁性金属等の磁性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸カリウムウイスカ、チタン酸バリウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、酸化マグネシウム（タルク）等が挙げられ、必要とされる特性に応じて使い分けることができる。
【００６３】
ビニルベンジルエーテル系共重合体は、ペースト状にして、ガラスクロス等のクロス材料に含浸させることにより、プリプレグとすることができる。また、プリプレグは積層して硬化させることで積層板とすることができ、銅等の金属を貼りつけることで金属箔付積層板とすることもできる。この場合に用いられるクロス材料としては、ガラス、アラミド、石英、ポリエチレン等からなるクロスが挙げられる。
【００６４】
このような複合材料は、金型中にて加熱硬化することにより任意の形の成形品に加工が可能であり、電子機器、電子部品、回路基板用材料として広範囲に使用することができる。
【００６５】
なお、上述した充填剤及びクロス材料は、配合に際し、絶縁コーティング処理やシラン化合物（クロロシラン、アルコキシシラン、有機官能性シラン、シラザン等）、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等にて表面処理を行ってもよい。
【００６６】
難燃性が要求される場合、ビニルベンジルエーテル系共重合体に難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属塩系難燃剤、水和金属系難燃剤、繊維状難燃剤、低融点ガラス系難燃剤、シリコーン系難燃剤が挙げられる。このような難燃剤の１種類以上を、必要とされる難燃性グレードに応じて、ビニルベンジルエーテル系共重合体：難燃剤＝９５：５〜５０：５０となるように添加することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
（１）部分エポキシ変性ポリビニルベンジルエーテル化合物の合成
下記式Ｘに示す構造を有するポリビニルベンジルエーテル化合物（数平均分子量＝約６０００、ビニル基当量＝２．７×１０−３当量／ｇ）１００ｇにクロロホルムを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ａ」という。）。これとは別に、３−クロロ過安息香酸（純度６５％）３．５８ｇにクロロホルムを加え、５ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ａ」という。）。溶液１ａをマグネットスターラにて攪拌しながら、それに溶液２ａをゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にて１時間攪拌を継続した。次に、エバポレーターを用い、クロロホルムを除去しながら固形分量が３０ｗｔ％になるまで濃縮した。そして、３０ｗｔ％溶液状態で加熱・攪拌し、３時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式１ａに示す構造を有しており（以下「化合物１ａ」という。）、収量は９７ｇ（収率９６．７％）であった。なお、式中Ｒ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎは１６〜１７、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５である。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
（２）化合物１ａへのジオレフィン系モノマー重合体のグラフト
化合物１ａ、５０ｇと重合禁止剤である４-メトキシフェノール（以下、「ＭＥＨＱ」という。）、３．９ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ａ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ａ」という。）。溶液３ａをマグネットスターラにて攪拌しながら、それに溶液４ａを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式１ｂに示す構造を有しており（以下「化合物１ｂ」という。）、収量は６２ｇ（収率９８．１％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
（実施例２）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
化合物１ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、２．８３ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｂ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）６．７ｇ（反応基当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｂ」という。）。溶液１ｂをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｂを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式２ａに示す構造を有しており（以下「化合物２ａ」という。）、収量は５４ｇ（収率９５．２％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００７４】
【化２０】
【００７５】
（実施例３）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
（１）部分エポキシ変性ポリビニルベンジルエーテル化合物の合成
上記式Ｘの構造を有するポリビニルベンジルエーテル化合物（数平均分子量＝約６０００、ビニル基当量＝２．７×１０−３当量／ｇ）１００ｇにクロロホルムを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｃ」という。）。これとは別に、３−クロロ過安息香酸（純度６５％）５．０２ｇにクロロホルムを加え、５ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｃ」という。）。溶液１ｃをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｃゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌を継続した。次に、エバポレーターを用い、クロロホルムを除去しながら固形分量が３０ｗｔ％になるまで濃縮した。３０ｗｔ％溶液状態で加熱・攪拌し、３時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式３ａに示す構造を有しており（以下「化合物３ａ」という。）、収量は９８ｇ（収率９７．７％）であった。なお、式中Ｒ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７である。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
（２）化合物３ａへのジオレフィン系モノマー重合体のグラフト
化合物３ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、３．９０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｃ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２８ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｃ」という。）。溶液３ｃをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｃを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式３ｂに示す構造を有しており（以下「化合物３ｂ」という。）、収量は６７ｇ（収率９７．６％）であった。
【００７８】
次いで、化合物３ｂ、６７ｇとＭＥＨＱ、５．８５ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液５ｃ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、５０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液６ｃ」という。）。溶液５ｃをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液６ｃを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌を行ない、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式３ｃに示す構造を有しており（以下「化合物３ｃ」という。）、収量は１１４ｇ（収率９７．４％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【００８１】
（実施例４）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
化合物３ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、５．２０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｄ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝３０００、酸価度（ＡＶ）：２９．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を５４ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｄ」という。）。溶液１ｄをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｄを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式４ａに示す構造を有しており（以下「化合物４ａ」という。）、収量は８５ｇ（収率９８．８％）であった。なお、式中Ｒ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７である。
【００８２】
次いで、化合物４ａ、８５ｇとＭＥＨＱ、６．７５ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｄ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、５０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｄ」という。）。溶液３ｄをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｄを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式４ｂで示す構造を有しており（以下「化合物４ｂ」という。）、収量は１３４ｇ（収率９９．２％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８８：１２である。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
【化２５】
【００８５】
（実施例５）
ポリビニルベンジルエーテル化合物水素化ポリブタジエングラフト体の合成
化合物３ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、４．００ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｅ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性水素化ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５２．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）３０ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｅ」という。）。溶液１ｅをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｅを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式５aで示す構造を有しており（以下「化合物５ａ」という。）、収量は６９ｇ（収率９８．２％）であった。
【００８６】
次いで、化合物５ａ、６９ｇとＭＥＨＱ、５．９５ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｅ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、５０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｅ」という。）。溶液３ｅをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｅを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式５ｂで示す構造を有しており（以下「化合物５ｂ」という。）、収量は１１８ｇ（収率９９．２％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９５：５であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【化２７】
【００８９】
（実施例６）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリブタジエングラフト体の合成
（１）部分エポキシ変性ポリビニルベンジルエーテル化合物の合成
式Ｘの構造を有するポリビニルベンジルエーテル化合物（数平均分子量＝約６０００、ビニル基当量＝２．７×１０−３当量／ｇ）１００ｇにクロロホルムを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｆ」という。）。これとは別に、３−クロロ過安息香酸（純度６５％）７．１７ｇにクロロホルムを加え、５ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｆ」という。）。溶液１ｆをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｆをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌を継続した。次にエバポレーターを用い、クロロホルムを除去しながら固形分量が３０ｗｔ％になるまで濃縮した。３０ｗｔ％溶液状態で加熱・攪拌し、３時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式６ａで示す構造を有しており（以下「化合物６ａ」という。）、収量は９９ｇ（収率９８．５％）であった。なお、式中Ｒ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９０：１０である。
【００９０】
【化２８】
【００９１】
（２）化合物６ａへのジオレフィン系モノマー重合体のグラフト
化合物６ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、４．５０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｆ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン（数平均分子量：Ｍｎ＝１５００、酸価度（ＡＶ）：５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）４０ｇ（反応基３倍当量）にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｆ」という。）。溶液３ｆをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｆを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式６ｂで示す構造を有しており（以下「化合物６ｂ」という。）、収量は７５ｇ（収率９７．８％）であった。
【００９２】
次いで、化合物６ｂ、７５ｇとＭＥＨＱ，８．５０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液５ｆ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、１００ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液６ｆ」という。）。溶液５ｆをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液６ｆを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式６ｃで示す構造を有しており（以下「化合物６ｃ」という。）、収量は１７２ｇ（収率９８．３％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７であり、ｍ１：ｍ２はモル比で８９：１１である。
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
（実施例７）
ポリビニルベンジルエーテル化合物ポリイソプレングラフト体の合成
化合物３ａ、５０ｇとＭＥＨＱ、４．６０ｇとを、トルエンに加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液１ｈ」という。）。これとは別に、両末端カルボキシル基変性ポリイソプレン（数平均分子量：Ｍｎ＝２５００、酸価度（ＡＶ）：３７．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）４２ｇ(反応基３倍当量)にトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液２ｇ」という。）。溶液１ｈをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液２ｈを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式７ａで示す構造を有しており（以下「化合物７ａ」という。）、収量は、７６ｇ（収率９７.０％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７であり、ｍ３は３５である。
【００９６】
【化３１】
【００９７】
次いで、化合物７ａ、７６ｇとＭＥＨＱ、６．３０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液３ｈ」という。）。これとは別に、化合物３ａ、５０ｇにトルエンを加え、４０ｗｔ％溶液を調製した（調製した溶液を「溶液４ｈ」という。）溶液３ｈをマグネットスターラにて攪拌しながら、溶液４ｈを滴下した。滴下終了後、加熱・攪拌し、１７時間リフラックスを行なった。終了後、室温に戻し、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して、再沈殿法により生成物を採取した。採取した生成物は下記式７ｂで示す構造を有しており（以下「化合物７ｂ」という。）、収量は１２４ｇ（収率９８．４％）であった。なお、式中のＲ１はメチル基、Ｒ２はベンジル基、ｎ１ａ：ｎ１ｂはモル比で９３：７であり、ｍ３は３５である。
【００９８】
【化３２】
【００９９】
（実施例８〜１４）
以下の表２に示す組成及び配合量で、ビニルベンジルエーテル系共重合体に溶剤及び過酸化物を添加して混合し、実施例８〜１４の配合物（ペースト）を作製した。なお、表２には、ビニルベンジルエーテル系共重合体の比率を可撓性付与成分含有比率（％）として表示した。
【０１００】
（比較例１〜７）
以下の表２に示す組成及び配合量で、上記化学式Ｘで示すビニルベンジルエーテル系重合体に、可撓性付与剤、溶剤及び過酸化物を添加して、シェイカーミルにて２時間撹拌処理を行い、比較例１〜７の配合物（ペースト）を作製した。なお、表２には、可撓性付与剤の比率を可撓性付与成分含有比率（％）として表示した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（ガラスクロス無しＢステージ）
表２に示す組成及び配合量で作製した配合物（ペースト）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流し、１１０℃／２時間の溶剤乾燥処理を行った。得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕処理した。これを１００℃に予熱した金型（内寸８０×８０mm）に１０ｇ入れ、１．９６ＭＰａの圧力で２分加熱、加圧プレスした後取り出した。寸法は８０×８０×１．２ｍｍであった。
【０１０３】
（ガラスクロス無し硬化物）
表２に示す組成及び配合量で作製した配合物（ペースト）を、ＰＥＴフィルム上に流し、１１０℃／２時間の溶剤乾燥処理を行った。得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕処理した。これを１００℃に予熱した金型（内寸８０×８０ｍｍ）に１０ｇ入れ、１．９６ＭＰａの圧力で１０分加熱、加圧プレスし、加圧を解除した後、１８０℃／８時間硬化し、その後取り出した。寸法は８０×８０×１．２ｍｍであった。
【０１０４】
（ガラスクロス入りＢステージ）
表２に示す組成及び配合量で作製した配合物（ペースト）を、ガラスクロス（スタイル１０８０：旭シェーベル社製）に含浸塗工し、１１０℃／１時間の乾燥処理を行い、ガラスクロス入りプリプレグを作製した。塗工厚みは１００μｍであった。
【０１０５】
（ガラスクロス入り硬化物）
上記のガラスクロス入りプリプレグを、２００ｍｍ角にカットし、上下に日鉱マテリアル社製の電解銅箔（１８μｍ）を重ねて１５０℃／６０分＋１９５℃／１８０分、２．９４ＭＰａ、真空度３０Ｔｏｒｒ以下にてプレス成形を行い、ガラスクロス入り硬化物を得た。出来上がり寸法は２００×２００×０．１３ｍｍであった。
【０１０６】
（評価方法）
（１）配合物相溶性
上記配合物をガラス容器に入れ、４８時間室温下に放置した後、分離しているか否か目視にて確認し、分離が確認されたものを×、確認できないものを○とした。
（２）脆さ
ショアメータにて上記ガラスクロス入り硬化物に測定針を押し当てて加重し、割れが確認されたときのショアメータのメモリの値を読みとった。
【０１０７】
（３）粉末化度
乾燥させたビニルベンジルエーテル系共重合体を、粉砕して粉末（粒状）にする際の難易度を下記の１〜４に分けて表した。
１：乳鉢の棒でたたくと簡単に割れる、簡単に微粉末化する。
２：乳鉢の棒でたたくと簡単に割れる、微粉末化もやや時間がかかるが可能。
３：乳鉢の棒でたたくと割れにくいが、おおぶりに割れる、微粉末化するのにやや時間がかかる。
４：乳鉢の棒でたたいても割れない、固まりを小さくできない。
（４）誘電率及びＱ
上記ガラスクロス無し硬化物からなる試験片を所定の共振容器中に納めたときの、共振点のズレから誘電率及びＱを測定する摂動法により評価した。条件は、周波数：２ＧHz、試験片：１．２×１．５×８０ｍｍとした。
【０１０８】
（５）曲げ強度・曲げ弾性率
上記ガラスクロス無し硬化物からなる試験片の寸法を２５×４０×１．２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した方法により評価した。
このとき、支点間の距離：１６ｍｍ、加重速度：１ｍｍ／分とした。
（６）耐薬品性
上記ガラスクロス無し硬化物からなる試験片の寸法を２５×４０×１．２ｍｍとし、下記の薬品に浸漬した後の外観上の変化を目視により観察し、変化が確認されたものを×、確認されなかったものを○とした。
１）トルエン：超音波１５分
２）クリンスルー：６０℃／８分浸漬
３）水酸化ナトリウム：１０％溶液３０分浸漬
４）過マンガン酸カリウム：４５ｇ／Ｌ、８０℃／１５分浸漬
【０１０９】
（７）電食試験
上記ガラスクロス無し硬化物からなる試験片の寸法を１０×３０×１．２ｍｍとし、これに直径０．６ｍｍの裸銅線を巻き、４０℃、９８％ＲＨの雰囲気中で、前記銅線に２４０ＶＤＣを印加して、１０００時間後に断線、腐食の有無を目視により観察し、断線、腐食の有るものを×、無いものを○とした。
（８）銅箔密着性
幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの上記ガラスクロス入り硬化物からなる試験片を、万能荷重試験器（ＡＧＳｌ０００Ｄ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、銅箔のピール強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して評価した。
（９）層間密着性
上記ガラスクロス無しＢステージを４枚重ねて１５０℃／６０分＋１９５℃／１８０分、２．９４ＭＰａ、真空度３０Ｔｏｒｒ以下にてプレス成形を行い、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を作製した。万能荷重試験器（ＡＧＳｌ０００Ｄ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、第１層めを剥離するときの力をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して評価した。
【０１１０】
以上の評価結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３に示されるように、ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体をジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物により内部可塑化することにより、ブリプレグの脆さが改良されている。また、粉落ちも少なくなっている。また、硬化物の曲げ弾性率が下がり、可撓性が付与されている。一方、曲げ強度が外部可塑化の系に比べ低下することなく、ポリビニルベンジルエーテル化合物単体と同等の強度を維持することができる。耐薬品性は溶解溶剤であるトル工ンにも溶出することなく高い耐性を有し、また、材料の耐食性を落とすことなく可撓性付与ができている。そして、可撓性付与により、銅箔やガラスクロスへの密着力が向上している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、
ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格と、を備えるビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項２】
前記ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される重合体である、請求項１記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎ１及びｎ２はｎ１＋ｎ２＝３〜２０を満たす正の数であり、ｎ１：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。］
【請求項３】
前記第１の骨格と前記第２の骨格によりブロック共重合体又はグラフト共重合体が形成されている、請求項１又は２記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項４】
前記ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体が、下記一般式（２）で表されるリンカー基含有重合体であり、
前記ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、前記リンカー基と反応性の官能基を有するリンカー基反応性重合体であり、
前記リンカー基含有重合体の前記リンカー基と、前記リンカー基反応性重合体の前記官能基とが結合してグラフト共重合体が形成されている、請求項１記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【化２】
［式中、Ｌはエポキシ基、カルボン酸エステル基及び水酸基からなる群より選ばれるリンカー基を有する基、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎ１ａ、ｎ１ｂ及びｎ２は、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２＝３〜２０を満たす正の数であり、（ｎ１ａ＋ｎ１ｂ）：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。］
【請求項５】
前記ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン及び水素化ポリクロロプレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項６】
前記ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン及びクロロプレンからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを重合してなる重合体又は当該重合体の水素化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項７】
前記ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の数平均分子量が７００〜４５００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項８】
ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体：ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、質量比で９５：５〜７０：３０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される重合体のビニル基を、エポキシ基、カルボン酸エステル基及び水酸基からなる群より選ばれるリンカー基を有する基に変換して、下記一般式（２）で表されるリンカー基含有重合体を得るステップと、
当該リンカー基含有重合体に、前記リンカー基と反応性の官能基を有する、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトさせるステップと、
を備える、ビニルベンジルエーテル系共重合体の製造方法。
【化３】
【化４】
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎ１ａ、ｎ１ｂ、ｎ１及びｎ２は、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２＝３〜２０且つｎ１＝ｎ１ａ＋ｎ１ｂを満たす正の数であり、ｎ１：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。］
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法により得ることのできる、ビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜８、１０のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体のビニル重合により得られる硬化物。
【請求項１】
ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体由来の第１の骨格と、
ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物由来の第２の骨格と、を備えるビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項２】
前記ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される重合体である、請求項１記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎ１及びｎ２はｎ１＋ｎ２＝３〜２０を満たす正の数であり、ｎ１：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。］
【請求項３】
前記第１の骨格と前記第２の骨格によりブロック共重合体又はグラフト共重合体が形成されている、請求項１又は２記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項４】
前記ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体が、下記一般式（２）で表されるリンカー基含有重合体であり、
前記ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、前記リンカー基と反応性の官能基を有するリンカー基反応性重合体であり、
前記リンカー基含有重合体の前記リンカー基と、前記リンカー基反応性重合体の前記官能基とが結合してグラフト共重合体が形成されている、請求項１記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【化２】
［式中、Ｌはエポキシ基、カルボン酸エステル基及び水酸基からなる群より選ばれるリンカー基を有する基、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎ１ａ、ｎ１ｂ及びｎ２は、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２＝３〜２０を満たす正の数であり、（ｎ１ａ＋ｎ１ｂ）：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。］
【請求項５】
前記ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン及び水素化ポリクロロプレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項６】
前記ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン及びクロロプレンからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを重合してなる重合体又は当該重合体の水素化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項７】
前記ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物の数平均分子量が７００〜４５００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項８】
ビニルベンジルエーテル構造を有する重合体：ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物が、質量比で９５：５〜７０：３０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される重合体のビニル基を、エポキシ基、カルボン酸エステル基及び水酸基からなる群より選ばれるリンカー基を有する基に変換して、下記一般式（２）で表されるリンカー基含有重合体を得るステップと、
当該リンカー基含有重合体に、前記リンカー基と反応性の官能基を有する、ジオレフィン系モノマー重合体及び／又はその水素化物をグラフトさせるステップと、
を備える、ビニルベンジルエーテル系共重合体の製造方法。
【化３】
【化４】
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎ１ａ、ｎ１ｂ、ｎ１及びｎ２は、ｎ１ａ＋ｎ１ｂ＋ｎ２＝３〜２０且つｎ１＝ｎ１ａ＋ｎ１ｂを満たす正の数であり、ｎ１：ｎ２は１００：０〜４０：６０である。］
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法により得ることのできる、ビニルベンジルエーテル系共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜８、１０のいずれか一項に記載のビニルベンジルエーテル系共重合体のビニル重合により得られる硬化物。
【公開番号】特開２００６−１０４２２５（Ｐ２００６−１０４２２５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８８４０３（Ｐ２００４−２８８４０３）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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