ビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シート
【課題】難燃性、二次加工性に優れたビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートを提供することを目的とする。
【解決手段】塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなり、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるビニル系樹脂組成物成形体及びこの成形体からなる耐燃焼性層を含む耐燃焼性シート。
【解決手段】塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなり、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるビニル系樹脂組成物成形体及びこの成形体からなる耐燃焼性層を含む耐燃焼性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的性質及び耐溶剤性、耐酸性等の化学的性質に優れた特性を有する材料として、プラント用プレート、パイプ、パイプ継手、シート、フィルム等多くの用途に使用されている。
しかし、燃焼すると有毒ガスや多量の黒煙が発生し、列車などの車両用途では火災の際に乗客の安全性に支障をきたすため、より燃えにくい材料が要求されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、塩化ビニル系樹脂に黒鉛を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
特に、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行った燃焼試験」(以下、車両燃焼試験)において、燃焼抑制効果を発現するには、多量の充填量を必要とするため、耐衝撃性等の物性、真空成形性等の二次加工性が著しく低下するという欠点があり、難燃効果のみならず、二次加工性に優れた樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５３４７号公報
【特許文献２】特開平９−２２７７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、難燃性、二次加工性に優れたビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のビニル系樹脂組成物成形体は、
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなり、
熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の耐燃焼性シートは、
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなる耐燃焼性層と、被覆層とが積層された耐燃焼性シートであって、
前記［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃焼性層の熱伝導量］が１．２ｍＷ／Ｋ以上であり、
前記被覆層が熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする。
【０００９】
前記成形体又は耐燃焼性層は、（メタ）アクリレート系モノマー、ポリテトラフルオロエチレン系モノマー、これらの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル系加工助剤をさらに含むことが好ましい。
また、前記被覆層が、塩化ビニル系樹脂又はスチレン系樹脂と、衝撃改質剤と、加工助剤とを含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難燃性、二次加工性に優れたビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のビニル系樹脂組成物成形体は、主として、ビニル系重合体と、熱伝導性材料とを含んでなる。このように、特定の材料を組み合わせることにより、材料自体が有する優れた特性を十分に発揮させることができるとともに、いわゆる耐燃焼性樹脂組成物として機能させることができる。従って、この樹脂組成物を適当な成形体として加工することにより、例えば、鉄道車両の内装材として用いて、難燃性を向上させることができる。
【００１２】
＜ビニル系重合体＞
ビニル系重合体は、ビニル基を有するモノマーを（共）重合して得られる重合体を包含する。ビニル基を有するモノマーとしては、エチレン等のオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
具体的には、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂〔例えば、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂等〕、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、エチレン系共重合体〔例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＭＡ）、ＡＥＳも含む等〕などの熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なかでも、塩素含有ビニル系共重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体が好ましい。
【００１３】
（塩素含有ビニル系共重合体）
塩素含有ビニル系共重合体は、塩化ビニル系共重合体、つまり、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、（共）重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等、さらに、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１４】
塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニルが５０重量％以上含有されているものが好ましい。また、必要に応じて塩化ビニル系樹脂を塩素化してもよい。
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させ得る（共）重合体であれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
塩化ビニル系共重合体の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
塩化ビニル系共重合体の塩素化方法としては、特に限定されず、従来公知の塩素化方法を利用することができる。例えば、熱塩素化方法、光塩素化方法等が挙げられる。
【００１７】
塩化ビニル系共重合体の重合度は、小さくなると機械的物性が低下する傾向があり、大きくなると成形性が悪化する傾向があるため、４００〜２５００程度が好ましく、より好ましくは６００〜１６００程度である。
【００１８】
塩素化ポリオレフィン、例えば、塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの一部を塩素化したものであり、一般に単独で柔軟性、耐候性、耐熱老化性、難燃性、耐薬品性に優れるエラストマーとして使用される。また、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳなどの汎用樹脂又はＥＰＤＭ、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＳＢＲなどのゴム類の物性改良剤として使用される。
塩素化ポリエチレンは、従来公知の塩素化方法を利用して得ることができる。
【００１９】
樹脂成分に、後述する熱伝導性材料を添加すると、弾性率が著しく上昇し、組成物全体が剛直となるため、耐衝撃性や二次加工性に必要な高温での伸び性が低下することがある。このような場合に、塩素化ポリエチレンを用いることによって、組成物全体に柔軟性を付与することができ、耐衝撃性を向上させ、高温での伸び性を向上させることができると考えられる。
【００２０】
塩素化ポリオレフィン、特に、塩素化ポリエチレンは、５万〜４０万程度の重量平均分子量が適している。なお、この分子量の測定方法は、ＧＰＣ法によって測定された値である。塩素化度は、２０％〜４０％程度が適しており、１５万〜３５万程度の分子量かつ２５％〜３６％の塩素化度であることが好ましい。
重量平均分子量をこの範囲とすることにより、後述するように（メタ）アクリレート重合体を用いる場合には、この重合体との分子鎖レベルでの絡み合いを発現させて、相溶性を向上させることができる。特に、塩素化ポリエチレンの塩素化度を比較的高める（例えば、３４％程度以上）ことによって、（メタ）アクリレート重合体に近い極性を付与し、相溶性を向上させることができると考えられる。
また、分子量を比較的高く（例えば、３２万程度以上）することによって、（メタ）アクリレート重合体との分子鎖レベルでの絡み合いを付与し、より相溶性を向上させることができると考えられる。
【００２１】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されず、公知のもののいずれをも使用することができる。通常、酢酸ビニル単位は、全エチレン−酢酸ビニル共重合体重量に対して、３〜４０重量％程度、好ましくは１４〜４０重量％程度含有されているものが適している。
【００２２】
＜熱伝導性材料＞
熱伝導性材料としては、熱伝導性金属化合物及び炭素系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。特に、炭素系化合物としては、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの炭素系化合物は、精錬、乾燥、焼成、粉砕及び／又は分級したもののいずれをも使用することができる。
（熱伝導性金属化合物）
本発明における熱伝導性金属化合物としては、熱伝導性を有しているものであればよく、金属を含有する化合物であるものが適している。例えば、金属又は合金単体、金属元素含有化合物（例えば、窒化物、酸化物など）等が挙げられる。具体的には、銅（４０２Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミ（２３６Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミ（１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）、真鍮（１１９Ｗ／ｍ・Ｋ）、鉄（８４Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化亜鉛（５４Ｗ／ｍ・Ｋ）、水酸化マグネシウム（４５Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミナ（２３〜３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、ステンレス（１５Ｗ／ｍ・Ｋ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なお、これらの熱伝導性金属化合物の熱伝導率は一般的に知られている参考値である。
【００２３】
熱伝導性金属化合物の熱伝導率は、火災時、炎からの熱を効率的に逃がし、燃焼を抑制させるため、高い程好ましい。好ましくは４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは２００Ｗ／ｍ・Ｋである。この熱伝導率は、室温付近での値であり、例えば、定常法及び非定常法のいずれの原理を用いた測定装置による測定値でもよい。具体的には、熱拡散率と比熱容量を測定し、別に求めた密度と合わせて熱伝導率を計算するレーザーフラッシュ法等の原理を用いた市販の測定装置を用いて測定することができる。
【００２４】
また、熱伝導性金属化合物は、ビニル系重合体との分散性及び／又は物性発現性を考慮して、５００μｍ程度以下の粒径を有するものが好ましい。さらに好ましくは３００μｍ程度以下である。熱伝導率を考慮すると、熱伝導性金属化合物の粒子径は、大きい方が熱伝導性金属化合物同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)、熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、０．５μｍ以上が好ましい。さらに好ましくは１５μｍ程度以上、４０μｍ程度以上である。
【００２５】
（炭素繊維）
炭素繊維は、特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル繊維を炭素化して得られるＰＡＮ系炭素繊維、コールタールや石油重質分等を原料として得られるピッチ系炭素繊維などがある。炭素繊維を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば、レーヨン又はポリアクリロニトリル等の繊維を空気中にて、２００〜３００℃で加熱酸化して耐炎火繊維とし、次いで、不活性ガス中にて１０００〜１８００℃の高温で処理して炭化する方法等が挙げられる。また、石油、石炭のピッチを紡糸し、織物にしてから空気中にて２００〜４００℃で繊維形状の固定化のため、表面処理を行い、次いで、上記と同様に処理して炭化、黒鉛化を行う方法が挙げられる。このように製造された炭素繊維は、例えば、樹脂との接着性を良好にするための表面処理が付されたものでもよい。
【００２６】
炭素繊維の繊維長は、数十ｍｍのものから切断・粉砕加工を施したチョップドファイバーやミルドファイバーなど数μｍサイズのものまで、いずれも使用することができる。ただし、塩素含有炭化水素樹脂との分散性及び／又は物性発現性を考慮して、１０ｍｍ程度以下とすることが好ましい。より好ましくは５００μｍ程度以下、さらに好ましくは３００μｍ程度以下である。また、熱伝導率を考慮すると、炭素繊維の繊維長は、長いものの方が炭素繊維同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)、熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、１５μｍ程度以上が好ましい。
【００２７】
（黒鉛繊維）
黒鉛繊維とは、上記炭素繊維をさらに数千度（例えば、２０００〜３０００℃）の高温化で黒鉛化したものである。結晶が成長し、黒鉛化度が上がることで熱伝導率が上がるため、より好ましい。
黒鉛繊維の繊維長は、炭素繊維と同様のものが挙げられる。
【００２８】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、いかなるものも使用することができる。例えば、油やガスを高温ガス中で不完全燃焼して得られるファーネスブラック、天然ガスを燃焼させ、チャンネル鋼に析出させて得られるチャンネルブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、油や松を焚いた際に発生する煙から、すすとして回収されるランプブラック、空隙率が高く導電性カーボンブラックとして知られるケッチェンブラック、蓄熱した炉の中でガスの燃焼と分解を繰り返して製造されるサーマルブラックなどが挙げられる。
カーボンブラックは、例えば、一次粒子として直径１〜５００ｎｍ程度の粒子径のものが挙げられるが、通常は、二次凝集体として存在しているために、二次凝集体として、粒径数μｍ〜数百μｍのものが好ましい。
【００２９】
熱伝導性材料は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して、１０重量％以上、さらに２０重量％以上で添加することが好ましい。より好ましくは３０重量％以上、さらに４０重量％以上である。当該組成物を層状にして表層にポリ塩化ビニルのラミネートなどの加飾を施す形態で使用する場合は、６５重量％以上が好ましい。また、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下がより好ましい。よって、１０〜８０重量％、さらに２０〜８０重量％で含有されることが適しており、好ましくは、４０〜７０重量％である。この範囲とすることにより、適切な熱伝導率及び難燃効果を得ることができるとともに、成形性の低下を防止することができる。
特に、熱伝導性材料の添加量は、後述するように熱伝導率の大小を支配するが、後述するような形状、成形体の製法等によっても影響されるため、上述した添加量となる範囲で適宜調整することが好ましい。あるいは、後述する成形体の熱伝導率を示すように調整することが好ましい。さらに、上述した添加量及び後述する成形体の熱伝導率を示すように調整することがより好ましい。
【００３０】
例えば、本発明のビニル系樹脂組成物を成形体とし、後述する方法で熱伝導率を測定した場合、０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上になる範囲で、熱伝導性材料をビニル系樹脂組成物に含有させることが適している。鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。
【００３１】
熱伝導性材料の形状は特に限定されないが、ビニル系樹脂組成物からなる成形体が鉄道車両用の内装材として使用された場合、火災時の炎からの熱をすばやく逃がすことで、着火を遅らせるという観点から、アスペクト比の大きいものが好ましい。アスペクト比が大きいものは、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすくなり、内装材の難燃性が向上するためである。よって、このような場合、熱伝導性材料を、内装材の面方向に沿って配向させることが好ましい。
【００３２】
＜ビニル系樹脂組成物＞
本発明においては、ビニル系樹脂組成物は、二次加工性を改善する加工助剤、特にアクリル系加工助剤が添加されていることが好ましい。加工助剤を添加することにより、真空成形性を向上させることができる。特に、アクリル系加工助剤は、種々の耐燃焼性樹脂組成物との相溶性にも優れている。これらの各添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
加工助剤としては、（メタ）アクリレート系又はポリテトラフルオロエチレン系モノマー、コポリマー、ポリマー及びこれらの混合物が挙げられる。なかでも、アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマーを主体とする重合体の総称である（メタ）アクリレート重合体が適している。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、単独重合体もしくは共重合体；上記（メタ）アクリレート系モノマーとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン等の他のモノマーとの共重合体；ポリテトラフルオロエチレンモノマー、単独重合体もしくは共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ビニル系重合体として、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を用いる場合には、特に、二次加工性を改善する加工助剤が含有されていることが好ましく、このような加工助剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー又はこれらの混合物、さらに、これらモノマーの単独重合体、共重合体またはこれらの混合物等が好ましい。なかでも、真空成形性等の二次加工性にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と（メタ）アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物が好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物は、せん断力によりポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化されるものが好ましい。このような混合物として、メタブレンＡ−３０００（三菱レイヨン（株）社製）等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレート重合体は、二次加工性、特に真空成形性を向上させるために添加される。ビニル系樹脂組成物の真空成形は一般に１８０℃〜２２０℃程度の表面温度に加熱されて行われる。このような高温状態では、例えば、ビニル系時重合体、特に、ポリ塩化ビニル樹脂の張力が低下し、破断しやすくなるため、高温領域でより張力の高い（メタ）アクリレート重合体等が好適に使用される。無機物、特に非球状タイプの無機物を添加すると、高温で破断しやすくなるため、（メタ）アクリレート重合体等の添加は必須である。また、ビニル系重合体との相溶性にも優れている。高温での伸びを向上させる化合物として、ＮＢＲ、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体（ＥＶＡＣＯ）等の熱可塑性エラストマー、ＤＯＰなどの可塑剤を使用することができるが、高温での張力付与等の観点から（メタ）アクリレート重合体が特に好ましい。
【００３６】
加工助剤の添加量は、熱伝導性材料の添加で低下した真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することができる。
ビニル系樹脂組成物において、熱伝導性材料の含有量が多くなると、成形性の低下を防ぐ目的から加工助剤、特に、（メタ）アクリレート重合体等の添加量の添加量も増やす必要がある。一方で、表層にポリ塩化ビニルのラミネートなどの加飾を施す場合や、車両燃焼性試験において着火がない（不燃）と判断されるためには、さらに、熱伝導性材料の添加量（組成物に占める割合）を増やす必要があるため、添加可能な加工助剤が制限される。このように、熱伝導性材料の添加量による影響を受けるが、加工助剤、特に（メタ）アクリレート重合体等の添加量は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して、６重量％以上、好ましくは１２重量％、さらに好ましくは１８重量％以上である。また、上限は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。この範囲に設定することで、熱伝導性材料を添加したことによる耐燃焼性の向上と、２次加工性を両立することができる。
【００３７】
なお、特にビニル系樹脂組成物において塩素化ポリエチレンを含む場合には、加工助剤、特に、（メタ）アクリレート重合体の添加量は、（メタ）アクリレート重合体と塩素化ポリエチレンとの合計を１００重量％としたとき、３０〜８０重量％であることが好ましく、さらに５０〜７５重量％であることが好ましい。添加量が少なすぎると、真空成形などの二次加工性が低下する傾向があり、多すぎると、成形性が悪化する傾向がある。
【００３８】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含むビニル系樹脂組成物における上述した加工助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む全樹脂成分、言い換えると、エチレン−酢酸ビニル系共重合体において熱伝導性材料以外の成分の０重量％〜５０重量％程度で添加されていることが適しており、１重量％〜３０重量％程度が好ましく、３重量％〜２５重量％程度がより好ましい。例えば、耐燃焼性シートの表層に加飾層を追加する等の場合には、より不燃性を確保するために熱伝導性材料が増量されるが、熱伝導性材料を増量すると、高温伸び性が低下する。これに対して、エチレン−酢酸ビニル系共重合体において加工助剤、特に、上述したＰＴＦＥと（メタ）アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物を添加する場合には、熱伝導性材料が比較的多く添加された場合においても、それに起因する高温伸び性を良好に保つことができる。
【００３９】
（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量は特に限定されない。ただし、高温での張力がより高くなるという観点で、より高分子量のものが好ましい。例えば、１００万以上が好ましく、さらに好ましくは３００万以上である。また、分子量が高くなりすぎると成形性や物性に悪影響を及ぼすため、６００万以下が好ましい。さらに好ましくは５００万以下である。
なお、この重量平均分子量は、スチレン系エラストマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。具体的には、
装置：ＨＬＣ−８１２０(東ソー社製)、
溶媒：ＴＨＦ、を用い、分子量が既知のポリスチレンの分子量によって検量線を作製する。
カラムは、各分子量によって適宜選択する。例えば３００万以上の場合は、
使用カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ(３０)×２本
溶媒：ＴＨＦ、サンプル濃度：０．０５％、注入量：５０μｌ、流量：０．５ｍｌ/ｍｉｎとするが、分子量により、サンプル濃度なども調整する。
【００４０】
本発明においては、ビニル系樹脂組成物は、燃焼抑制効果を補助する目的で、さらに難燃剤が添加されていてもよい。また、意図する機能に影響を与えない限り、熱安定剤、熱安定化助剤、滑剤、衝撃改質剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等の各種添加剤の１種又は２種以上が添加されていてもよい。これらの各添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
難燃剤としては、例えば、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、アンモニウムモリブデート等のモリブデン化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロムエタン等の臭素系化合物、トリフェニルフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート等のリン系化合物などが挙げられる。
【００４２】
熱安定剤としては、ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、鉛白、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、シリカゲル共沈硅酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定剤が挙げられる。
【００４３】
熱安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。
【００４５】
衝撃改質剤としては、ビニル系樹脂組成物の衝撃改質剤として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル系改質剤等が挙げられる。ここでアクリル系改質剤とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの１種からなる群から選択される少なくとも１つアクリル系共重合体で、特にアクリル成分が主成分であり、架橋して球状になったものをいう。なかでも、熱伝導性材料の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造を採り、柔軟性を付与することで、熱伝導性材料で低下した耐衝撃性を効率良く補うことができる塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。
【００４６】
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【００４７】
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。
【００４８】
添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩素含有炭化水素樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。
【００４９】
ある観点では、ビニル系樹脂組成物におけるビニル系重合体の含有量は、真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することが好ましい。例えば、全ビニル系樹脂組成物に対して、１重量％以上、好ましくは５重量％、さらに好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。また、上限としては、８５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。ビニル系重合体の添加量（割合）が少なくなると、より二次加工性が悪化する傾向にある。また、添加量が多すぎると、他の成分の添加量が減少するため、燃焼性、二次加工性が低下する傾向にある。
【００５０】
（成形体及び耐燃焼性シート）
本発明の成形体は、上述したビニル系樹脂組成物から成形されるものであればどのような形状であってもよい。例えば、シート状又は板状であることが好ましい。このような形状とすることにより、耐燃焼性シートとして好適に用いることができる。
ビニル系樹脂組成物からなる成形体（以下、「耐燃焼性層」と記載することがある）は、単層とした場合、熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上になる範囲に調整されていることが好ましい。このような熱伝導率は、上述したように、熱伝導性材料の種類及び添加量等を適宜選択することにより調整することができる。
鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、２．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、６．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。
【００５１】
また、本発明の耐燃焼性シートは、上述したように、ビニル系樹脂組成物から成形された耐燃焼性層と、被覆層とが積層された積層構造とすることができる。
耐燃焼性層（上述した成形体の単層を含む）及び／又は被覆層の表層面には、印刷加工が施されていてもよいし、加飾層が設けられてもよい。これにより、上述したビニル系樹脂組成物が有する優れた加工特性を発揮させることができる。また、これらの層以外に、保護層、反射防止層などの種々の機能層が形成されていてもよい。さらに、目的に応じて、耐燃焼性層の表裏面の双方に被覆層が積層された３層構造としてもよいし、これらの層が交互に積層されるなどの４層以上の積層構造としてもよい。
本発明の耐燃焼性シートは、鉄道車両等の内装材などとして好適に使用することができるが、耐燃焼性効果を効率的に発現させるために、被覆層を耐燃焼性層の裏面側に配置することが好ましい。
なお、本願明細書においては、乗客側に露出する面をその表面と称する。
【００５２】
耐燃焼性層が他の層と積層等される場合には、その材料や厚みにもよるが、通常、熱伝導率が所定の範囲で低下することが確認されている。よって、塩化ビニル樹脂などのラミネートにより加飾を施す場合には、その積層構造において、熱伝導率は特に４．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。
熱伝導率の上限は２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が適しており、１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましい。
【００５３】
本発明において、熱伝導率は、以下のように測定した値を意味する。
試験片の作製方法の１例として、樹脂組成物を二軸押出機に供給し、溶融混練して所定の厚み(例えば、１ｍｍ〜数十ｍｍ、具体的には、３．２ｍｍ)のシートを得る方法が挙げられる。
別の例として、樹脂組成物を、混練機に供給し、１８５℃程度の温度で溶融混練して、厚さ１ｍｍのシートを得る。次いで、この複数枚を積層して熱プレス成形機に供給し、１９０℃、２０ＭＰａで加圧し、３．２ｍｍのシートを得る方法が挙げられる。
なお、熱伝導率は材料固有の値であるが、測定対象層の厚みが約１０ｍｍ以下である場合又は積層構造の場合には下地の影響を受けることがある。測定対象層が約１０ｍｍ以下の場合又は積層構造のシートの場合には測定対象層のみを単離して試験片としてもよい。
そして、上述した試験片を、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、室温で、熱伝導率計を用いて、試験片の表面にプローブを当てて熱伝導率を測定する。
ここで、熱伝導率計としては、例えば、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）（京都電子工業株式会社製）を用いることができる。
続いて、標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求める。
【００５４】
本発明の耐燃焼性シートにおいては、耐燃焼性を有効に発現させるために、上述した耐燃焼性層の熱伝導率を所定の範囲に調整することが適しているが、さらに、その耐燃焼性層の熱伝導率に、耐燃焼性層の厚みを考慮することが好ましい。
耐燃焼性層の総厚みは、単層及び２層以上の積層構造のいずれにおいても、その材料、求められる特性等によって適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍ以上が挙げられ、０．２ｍｍ以上が適しており、０．８ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。耐燃焼性の総膜厚が小さすぎると、耐燃焼性層の熱伝導率を高めても耐燃焼性を発現しにくくなる傾向がある。
従って、［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃焼性層の熱伝導量］を１．２ｍＷ／Ｋ以上に調整することが適しており、２．９ｍＷ／Ｋ以上であることが好ましく、５．２ｍＷ／Ｋ、９．１ｍＷ／Ｋ以上がより好ましく、１１．０ｍＷ／Ｋ、１４．３ｍＷ／Ｋ以上が特に好ましい。この場合、熱の分散に寄与する耐燃焼性層の総厚みが０．２ｍｍ以上であることが好ましい。
なお、耐燃焼性層が、熱伝導率の異なる複層の耐燃焼性層から構成されている場合には、［耐燃焼性層の熱伝導量］＝［第１層の耐燃焼層の厚み］×［第１層の耐燃焼性層の熱伝導率］＋［第２層の耐燃焼層の厚み］×［第２層の耐燃焼性層の熱伝導率］＋・・・＋［第ｎ層の耐燃焼層の厚み］×［第ｎ層の耐燃焼性層の熱伝導率］を意味する。
【００５５】
本発明の耐燃焼性シートにおける被覆層は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑製樹脂組成物によって形成されることが適しており、さらに、衝撃改質剤及び／又は加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることが好ましく、熱可塑性樹脂、衝撃改質剤及び加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることがより好ましい。
熱可塑性樹脂及び衝撃改質剤は、上述したものの中から１種以上を適宜選択することができる。
なかでも、熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂及び／又は塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。スチレン系樹脂は、上述したものの他、上述したスチレン系樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイも含まれる。例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイ（ＰＣ/ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂とＡＥＳ樹脂とのアロイ（ＰＣ/ＡＥＳ）等が挙げられる。
加工助剤としては、上述した（メタ）アクリレート重合体として例示した、アクリル系加工助剤が好ましい。
この場合、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、衝撃改質剤は、耐衝撃性の改善、耐熱性、機械的強度等を考慮して、１〜３０重量部が適しており、好ましくは３〜２０重量部である。加工助剤は、真空成形性及びシートの表面平滑性の向上を考慮して、１〜３０重量部が適しており、好ましくは３〜２０重量部である。
【００５６】
衝撃改質剤及び加工助剤としては、（ＭＢＳ樹脂）と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体、アクリル系衝撃改質剤と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体又はこれらの組み合わせ等が例示される。
このような構成とすることにより、難燃性、物性、二次加工性に優れた耐燃焼性シートを得ることができる。
被覆層を構成する樹脂組成物は、上述したビニル系樹脂組成物と同様の種々の添加剤を添加してもよい。
【００５７】
本発明の耐燃焼性シートは、上述したように、鉄道車両等の内装材などに使用された場合に、乗客側に露出する表面に対する着火性等によって燃焼性が評価される。例えば、鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行う燃焼試験が、この評価の一つの指標となる。
【００５８】
また、本発明の成形体及び耐燃焼性シートでは、厚みが大きくなるか、積層数が多くなるに従って、耐衝撃性が大きくなるが、例えば、鉄道車両等の内装材などに使用される場合には、その表面が乗客側に露出するために、耐衝撃性を備えていることが好ましい。一方、ビニル系樹脂組成物において、熱伝導性材料の含有量を増大させるに従って、加工性等の低下とともに、脆くなる傾向がある。本発明の成形体においては、耐衝撃性が５０Ｊ／Ｍ程度以上であることが好ましく、１００Ｊ／Ｍ程度以上であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の成形体及び耐燃焼性シートは、当該分野で公知の任意の方法によって形成することができる。例えば、金型を用いたインフレーション法、押出し成形、塗布などの当該分野で公知の任意の方法によって所定の形状を有する、例えば、シート状又は板状等の成形体とすることができる。
特に、耐燃焼性層及び被覆層の積層構造の場合には、耐燃焼性層及び被覆層を別個にシート状に成形し、両者を張り合わせる方法、耐燃焼性層又は被覆層のいずれか一方をシート状に形成し、他方の原料を塗布する方法、耐燃焼性層及び被覆層を、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法で共押出することにより積層一体化方法などが挙げられる。
【００６０】
成形体、耐燃焼性層及び被覆層の厚みは、特に限定されず、任意の厚みとすることができる。
成形体及び耐燃焼性層は厚ければ厚い程、耐燃焼性効果が大きくなり、熱伝導性材料の添加量を抑制することができる。これは耐衝撃性等の物性、真空成形性等の二次加工性の面で有利に働く。例えば、鉄道車両等の内装材として使用する場合、０．０１〜１０ｍｍ程度の厚み、さらに０．３〜６ｍｍ程度の厚みとすることが好ましい。
被覆層の組成及び厚みは、耐燃焼性層の厚み、熱伝導性材料の添加量等に応じて、さらに上述した熱伝導率等をも考慮して、決定すればよい。これによって、耐燃焼性を阻害せずに効率よく物性及び二次加工性を補うことができる。
特に、耐燃焼性シートを鉄道車両等の内装材として使用する場合は、被覆層等は、耐燃焼性を考慮して、難燃性の高い材料（例えば、塩化ビニル樹脂等）を使用することが好ましく、耐燃焼性を阻害しない範囲で、つまり耐燃焼性に対する影響が少なくなるように、あるいは、上述した範囲内で熱伝導率がなるべく高くなるように、最小限の厚みとすることが好ましい。例えば、被覆層等の厚みとしては、３ｍｍ程度以下が挙げられ、０．５ｍｍ程度以下が適しており、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【００６１】
以下、本発明の成形体及び耐燃焼性シートの実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
（１）塩化ビニル樹脂：
徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−８００Ｅ」、重合度８００
（２）熱安定剤：
ＴＶＳ ＃１３８０（商品名「ＴＶＳ ＃１３８０」、日東化成工業社製）
（３）滑剤：
ＨＷ２２０ＭＰ(商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」、三井化学社製)
Ｇ７０Ｓ(商品名「ＬＯＸＩＯＬ Ｇ７０Ｓ」、エメリーオレオケミカルズジャパン社製)
【００６３】
（４）耐衝撃改質剤：
タイリン３６１５Ｐ（商品名、塩素化ポリエチレン(ＣＰＥ)、ダウケミカル社製)
Ｍ５１１（商品名、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ）、カネカ社製）
（５）（メタ）アクリレート重合体：
Ｐ−５３０Ａ(商品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」、三菱レイヨン社製、分子量３１０万)
【００６４】
（６）熱伝導性材料：
炭素繊維（商品名「Ｓ−２４９Ｋ」、大阪ガスケミカル社製、繊維径１３μｍ、繊維長１１０μｍ、熱伝導率４Ｗ／ｍ・Ｋ）
炭素繊維（商品名「Ｋ２２３ＨＥ」、三菱樹脂社製、繊維径１１μｍ、繊維長６ｍｍ、円柱状、熱伝導率５５０Ｗ／ｍ・Ｋ)
黒鉛繊維（商品名「ＳＧ−２４９」、大阪ガスケミカル社製、繊維径１３μｍ、繊維長１１０μｍ、熱伝導率２５Ｗ／ｍ・Ｋ）
黒鉛繊維（商品名「ＸＮ−１００−２５Ｍ」、日本グラファイトファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長２５０μｍ、熱伝導率９００Ｗ／ｍ・Ｋ）
カーボンブラック（商品名「＃８５００／Ｆ」、東海カーボン社製、粒子径１４ｎｍ）
カーボンブラック（商品名「＃７１００／Ｆ」、東海カーボン社製、粒子径４２ｎｍ）
アルミニウム（商品名「アトマイズ粉ＮＯ．１５０」、ミナルコ社製、粒子径１００μｍ）
アルミニウム（商品名「アトマイズ粉＃３００Ａ」、ミナルコ社製、粒子径４５μｍ)
銅（商品名「１０２０Ｙ」、三井金属社製、粒子径０．４μｍ)
水酸化マグネシウム（商品名「２００−０６Ｈ」、協和化学工業社製、粒子径 ０．５４μｍ
【００６５】
（７）エチレン-酢酸ビニル共重合体：
三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「エバフレックス ＥＶ-２６０」、酢酸ビニル含有率２８％
（８）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と（メタ）アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物：三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン Ａ−３０００」
【００６６】
実施例及び比較例における評価は、以下の方法を用いた。
＜車両燃焼試験＞
着火：「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠して評価し、判定基準は、以下の評価に従って、評価した。
なお、実施例１〜３でアルコールの炎を接触させる面はすべて耐燃焼性層側からである。
【００６７】
判定基準：
◎：着火無し(不燃相当)
○：着火時間が７０秒以上であり、着火後の火勢も弱い(極難燃相当)
△：３０秒を超え、７０秒未満に着火(難燃相当)
×：３０秒以内に着火
【００６８】
＜引張破壊伸び率＞
（ダンベル作製）
得られたシートを切断し、ＪＩＳ Ｋ６７４１(２００４)の図１に記載されている呼び径２５以下の管から切り出される引張ダンベル形状と同サイズのダンベルを作製した。
(測定)
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、１３０℃で引張試験を行った。なお、試験機は島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｊを使用し、試験速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、状態調節は２ｈとした。
【００６９】
（引張破壊伸び率の算定）
標線間距離a(ｍｍ)を２３℃にて測定。ダンベルが破壊するまで引張試験を行い、引張試験前後のチャック移動距離をｂ(ｍｍ)とし、ｂ÷ａ×１００(％)を引張破壊伸び率とした。
なお、高温での引張破壊伸び率は真空成形などの二次加工性を反映することから真空成形性の代用評価法として本評価を用いた。
【００７０】
判定基準：
◎○：１３０℃引張破壊伸び率が４００％以上
◎：１３０℃引張破壊伸び率が２００％以上４００％未満
○：１３０℃引張破壊伸び率が１００％以上２００％未満
△：１３０℃引張破壊伸び率が３０％以上１００％未満
×：１３０℃引張破壊伸び率が３０％未満
【００７１】
＜耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット）＞
得られたシートを切断して試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、２３℃で測定した。
判定基準：
◎○：１５０Ｊ／ｍ以上
◎：１００Ｊ／ｍ以上１５０Ｊ／ｍ未満
○：５０Ｊ／ｍ以上１００Ｊ／ｍ未満
×：５０Ｊ／ｍ未満
【００７２】
＜熱伝導率＞
熱プレス成型により得られた厚み３ｍｍ、１４０×１００ｍｍのシートを試験片とした。室温で、熱伝導率計（商品名Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）京都電子工業株式会社製）を用いて、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、試験片の表面にプローブを当てて伝導率を測定した。具体的には、熱伝導率が１．４以上の場合、石英標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置後、測定を行った。測定後、プローブをアルミ放冷板上に２分間静置し、続いて、ジルコンレンガ標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置した後、測定を行った。続いて他のサンプルの測定を行う場合は、プローブをアルミ放冷板上に１５分間静置した後、上記の操作を行った。標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差とをプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求めた。熱伝導率の算出にはＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業製）ソフトを用いた。
【００７３】
実施例１〜１６及び比較例１〜３
表１−１及び表１−２に示した所定量の塩化ビニル樹脂、熱伝導性材料、難燃剤、熱安定剤及び滑剤を、２０Ｌスーパーミキサー（カワタ社製）に供給し、攪拌混合してビニル系樹脂組成物を得た。
【００７４】
得られたビニル系樹脂組成物を、ＳＬＭ５０二軸押出機（長田製作所社製）に供給し、樹脂温度１８５℃で溶融混練して、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。
次いで、車両燃焼試験、引張破断伸び率及び耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット）を評価した。その結果を以下の表に示す。
【００７５】
【表１−１】
【００７６】
【表１−２】
【００７７】
実施例１７〜２４及び比較例４
表２−１及び表２−２に示した所定量のエチレン-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、熱伝導性材料等の成分を、２０Ｌスーパーミキサー（カワタ社製）に供給し、攪拌混合してビニル系樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた塩化ビニル樹脂組成物を、ＳＬＭ５０二軸押出機（長田製作所社製）に供給し、樹脂温度１８５℃で溶融混練して、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。
次いで、耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット）、引張破断伸び率、車両燃焼試験を上記と同様の方法で評価した。
【００７９】
【表２−１】
【００８０】
【表２−２】
【００８１】
実施例２５〜４４
（耐燃焼性層及び被覆層）
表３−１〜表３−４に示した所定量（重量％）の各成分を、８インチミキシングロール混練機（安田精機社製）に供給し、温度１７０℃で溶融混練して、ロールシートを得た。
次いで、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度１９０℃、２０ＭＰａで加圧し、表３−１〜表３−４に記載した厚みのプレスシートを得た。
（積層体の作製）
表３−１〜表３−４に記載した耐燃焼性層と被覆層（任意に加飾層と）を重ね合わせ、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度１９０℃、２０ＭＰａで加圧し、厚さ３．５ｍｍのプレスシートを得た(２層又は３層シート)。加飾層は、表中の加飾の「ラミ」と記載した層であり、厚さ１２０μｍのＰＶＣフィルム、熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋを用いた。
【００８２】
次いで、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)、引張破断伸び率を上記と同様に測定し、車両燃焼試験を上記と同様にして行った。それらの結果を表３−１〜表３−４に示す。
【００８３】
【表３−１】
【００８４】
【表３−２】
【００８５】
【表３−３】
【００８６】
【表３−４】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、ビニル系樹脂組成物からなる成形体を使用することを期待するあらゆる分野、例えば、車両内装材、耐燃焼性シートとして、特に、鉄道車両の内装材として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的性質及び耐溶剤性、耐酸性等の化学的性質に優れた特性を有する材料として、プラント用プレート、パイプ、パイプ継手、シート、フィルム等多くの用途に使用されている。
しかし、燃焼すると有毒ガスや多量の黒煙が発生し、列車などの車両用途では火災の際に乗客の安全性に支障をきたすため、より燃えにくい材料が要求されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、塩化ビニル系樹脂に黒鉛を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
特に、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行った燃焼試験」(以下、車両燃焼試験)において、燃焼抑制効果を発現するには、多量の充填量を必要とするため、耐衝撃性等の物性、真空成形性等の二次加工性が著しく低下するという欠点があり、難燃効果のみならず、二次加工性に優れた樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５３４７号公報
【特許文献２】特開平９−２２７７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、難燃性、二次加工性に優れたビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のビニル系樹脂組成物成形体は、
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなり、
熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の耐燃焼性シートは、
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなる耐燃焼性層と、被覆層とが積層された耐燃焼性シートであって、
前記［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃焼性層の熱伝導量］が１．２ｍＷ／Ｋ以上であり、
前記被覆層が熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする。
【０００９】
前記成形体又は耐燃焼性層は、（メタ）アクリレート系モノマー、ポリテトラフルオロエチレン系モノマー、これらの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル系加工助剤をさらに含むことが好ましい。
また、前記被覆層が、塩化ビニル系樹脂又はスチレン系樹脂と、衝撃改質剤と、加工助剤とを含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難燃性、二次加工性に優れたビニル系樹脂組成物成形体及び耐燃焼性シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のビニル系樹脂組成物成形体は、主として、ビニル系重合体と、熱伝導性材料とを含んでなる。このように、特定の材料を組み合わせることにより、材料自体が有する優れた特性を十分に発揮させることができるとともに、いわゆる耐燃焼性樹脂組成物として機能させることができる。従って、この樹脂組成物を適当な成形体として加工することにより、例えば、鉄道車両の内装材として用いて、難燃性を向上させることができる。
【００１２】
＜ビニル系重合体＞
ビニル系重合体は、ビニル基を有するモノマーを（共）重合して得られる重合体を包含する。ビニル基を有するモノマーとしては、エチレン等のオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
具体的には、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂〔例えば、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂等〕、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、エチレン系共重合体〔例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＭＡ）、ＡＥＳも含む等〕などの熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なかでも、塩素含有ビニル系共重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体が好ましい。
【００１３】
（塩素含有ビニル系共重合体）
塩素含有ビニル系共重合体は、塩化ビニル系共重合体、つまり、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、（共）重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等、さらに、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１４】
塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニルが５０重量％以上含有されているものが好ましい。また、必要に応じて塩化ビニル系樹脂を塩素化してもよい。
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させ得る（共）重合体であれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
塩化ビニル系共重合体の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
塩化ビニル系共重合体の塩素化方法としては、特に限定されず、従来公知の塩素化方法を利用することができる。例えば、熱塩素化方法、光塩素化方法等が挙げられる。
【００１７】
塩化ビニル系共重合体の重合度は、小さくなると機械的物性が低下する傾向があり、大きくなると成形性が悪化する傾向があるため、４００〜２５００程度が好ましく、より好ましくは６００〜１６００程度である。
【００１８】
塩素化ポリオレフィン、例えば、塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの一部を塩素化したものであり、一般に単独で柔軟性、耐候性、耐熱老化性、難燃性、耐薬品性に優れるエラストマーとして使用される。また、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳなどの汎用樹脂又はＥＰＤＭ、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＳＢＲなどのゴム類の物性改良剤として使用される。
塩素化ポリエチレンは、従来公知の塩素化方法を利用して得ることができる。
【００１９】
樹脂成分に、後述する熱伝導性材料を添加すると、弾性率が著しく上昇し、組成物全体が剛直となるため、耐衝撃性や二次加工性に必要な高温での伸び性が低下することがある。このような場合に、塩素化ポリエチレンを用いることによって、組成物全体に柔軟性を付与することができ、耐衝撃性を向上させ、高温での伸び性を向上させることができると考えられる。
【００２０】
塩素化ポリオレフィン、特に、塩素化ポリエチレンは、５万〜４０万程度の重量平均分子量が適している。なお、この分子量の測定方法は、ＧＰＣ法によって測定された値である。塩素化度は、２０％〜４０％程度が適しており、１５万〜３５万程度の分子量かつ２５％〜３６％の塩素化度であることが好ましい。
重量平均分子量をこの範囲とすることにより、後述するように（メタ）アクリレート重合体を用いる場合には、この重合体との分子鎖レベルでの絡み合いを発現させて、相溶性を向上させることができる。特に、塩素化ポリエチレンの塩素化度を比較的高める（例えば、３４％程度以上）ことによって、（メタ）アクリレート重合体に近い極性を付与し、相溶性を向上させることができると考えられる。
また、分子量を比較的高く（例えば、３２万程度以上）することによって、（メタ）アクリレート重合体との分子鎖レベルでの絡み合いを付与し、より相溶性を向上させることができると考えられる。
【００２１】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、特に限定されず、公知のもののいずれをも使用することができる。通常、酢酸ビニル単位は、全エチレン−酢酸ビニル共重合体重量に対して、３〜４０重量％程度、好ましくは１４〜４０重量％程度含有されているものが適している。
【００２２】
＜熱伝導性材料＞
熱伝導性材料としては、熱伝導性金属化合物及び炭素系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。特に、炭素系化合物としては、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの炭素系化合物は、精錬、乾燥、焼成、粉砕及び／又は分級したもののいずれをも使用することができる。
（熱伝導性金属化合物）
本発明における熱伝導性金属化合物としては、熱伝導性を有しているものであればよく、金属を含有する化合物であるものが適している。例えば、金属又は合金単体、金属元素含有化合物（例えば、窒化物、酸化物など）等が挙げられる。具体的には、銅（４０２Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミ（２３６Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミ（１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）、真鍮（１１９Ｗ／ｍ・Ｋ）、鉄（８４Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化亜鉛（５４Ｗ／ｍ・Ｋ）、水酸化マグネシウム（４５Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミナ（２３〜３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、ステンレス（１５Ｗ／ｍ・Ｋ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なお、これらの熱伝導性金属化合物の熱伝導率は一般的に知られている参考値である。
【００２３】
熱伝導性金属化合物の熱伝導率は、火災時、炎からの熱を効率的に逃がし、燃焼を抑制させるため、高い程好ましい。好ましくは４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは２００Ｗ／ｍ・Ｋである。この熱伝導率は、室温付近での値であり、例えば、定常法及び非定常法のいずれの原理を用いた測定装置による測定値でもよい。具体的には、熱拡散率と比熱容量を測定し、別に求めた密度と合わせて熱伝導率を計算するレーザーフラッシュ法等の原理を用いた市販の測定装置を用いて測定することができる。
【００２４】
また、熱伝導性金属化合物は、ビニル系重合体との分散性及び／又は物性発現性を考慮して、５００μｍ程度以下の粒径を有するものが好ましい。さらに好ましくは３００μｍ程度以下である。熱伝導率を考慮すると、熱伝導性金属化合物の粒子径は、大きい方が熱伝導性金属化合物同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)、熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、０．５μｍ以上が好ましい。さらに好ましくは１５μｍ程度以上、４０μｍ程度以上である。
【００２５】
（炭素繊維）
炭素繊維は、特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル繊維を炭素化して得られるＰＡＮ系炭素繊維、コールタールや石油重質分等を原料として得られるピッチ系炭素繊維などがある。炭素繊維を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば、レーヨン又はポリアクリロニトリル等の繊維を空気中にて、２００〜３００℃で加熱酸化して耐炎火繊維とし、次いで、不活性ガス中にて１０００〜１８００℃の高温で処理して炭化する方法等が挙げられる。また、石油、石炭のピッチを紡糸し、織物にしてから空気中にて２００〜４００℃で繊維形状の固定化のため、表面処理を行い、次いで、上記と同様に処理して炭化、黒鉛化を行う方法が挙げられる。このように製造された炭素繊維は、例えば、樹脂との接着性を良好にするための表面処理が付されたものでもよい。
【００２６】
炭素繊維の繊維長は、数十ｍｍのものから切断・粉砕加工を施したチョップドファイバーやミルドファイバーなど数μｍサイズのものまで、いずれも使用することができる。ただし、塩素含有炭化水素樹脂との分散性及び／又は物性発現性を考慮して、１０ｍｍ程度以下とすることが好ましい。より好ましくは５００μｍ程度以下、さらに好ましくは３００μｍ程度以下である。また、熱伝導率を考慮すると、炭素繊維の繊維長は、長いものの方が炭素繊維同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)、熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、１５μｍ程度以上が好ましい。
【００２７】
（黒鉛繊維）
黒鉛繊維とは、上記炭素繊維をさらに数千度（例えば、２０００〜３０００℃）の高温化で黒鉛化したものである。結晶が成長し、黒鉛化度が上がることで熱伝導率が上がるため、より好ましい。
黒鉛繊維の繊維長は、炭素繊維と同様のものが挙げられる。
【００２８】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、いかなるものも使用することができる。例えば、油やガスを高温ガス中で不完全燃焼して得られるファーネスブラック、天然ガスを燃焼させ、チャンネル鋼に析出させて得られるチャンネルブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、油や松を焚いた際に発生する煙から、すすとして回収されるランプブラック、空隙率が高く導電性カーボンブラックとして知られるケッチェンブラック、蓄熱した炉の中でガスの燃焼と分解を繰り返して製造されるサーマルブラックなどが挙げられる。
カーボンブラックは、例えば、一次粒子として直径１〜５００ｎｍ程度の粒子径のものが挙げられるが、通常は、二次凝集体として存在しているために、二次凝集体として、粒径数μｍ〜数百μｍのものが好ましい。
【００２９】
熱伝導性材料は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して、１０重量％以上、さらに２０重量％以上で添加することが好ましい。より好ましくは３０重量％以上、さらに４０重量％以上である。当該組成物を層状にして表層にポリ塩化ビニルのラミネートなどの加飾を施す形態で使用する場合は、６５重量％以上が好ましい。また、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下がより好ましい。よって、１０〜８０重量％、さらに２０〜８０重量％で含有されることが適しており、好ましくは、４０〜７０重量％である。この範囲とすることにより、適切な熱伝導率及び難燃効果を得ることができるとともに、成形性の低下を防止することができる。
特に、熱伝導性材料の添加量は、後述するように熱伝導率の大小を支配するが、後述するような形状、成形体の製法等によっても影響されるため、上述した添加量となる範囲で適宜調整することが好ましい。あるいは、後述する成形体の熱伝導率を示すように調整することが好ましい。さらに、上述した添加量及び後述する成形体の熱伝導率を示すように調整することがより好ましい。
【００３０】
例えば、本発明のビニル系樹脂組成物を成形体とし、後述する方法で熱伝導率を測定した場合、０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上になる範囲で、熱伝導性材料をビニル系樹脂組成物に含有させることが適している。鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。
【００３１】
熱伝導性材料の形状は特に限定されないが、ビニル系樹脂組成物からなる成形体が鉄道車両用の内装材として使用された場合、火災時の炎からの熱をすばやく逃がすことで、着火を遅らせるという観点から、アスペクト比の大きいものが好ましい。アスペクト比が大きいものは、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすくなり、内装材の難燃性が向上するためである。よって、このような場合、熱伝導性材料を、内装材の面方向に沿って配向させることが好ましい。
【００３２】
＜ビニル系樹脂組成物＞
本発明においては、ビニル系樹脂組成物は、二次加工性を改善する加工助剤、特にアクリル系加工助剤が添加されていることが好ましい。加工助剤を添加することにより、真空成形性を向上させることができる。特に、アクリル系加工助剤は、種々の耐燃焼性樹脂組成物との相溶性にも優れている。これらの各添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
加工助剤としては、（メタ）アクリレート系又はポリテトラフルオロエチレン系モノマー、コポリマー、ポリマー及びこれらの混合物が挙げられる。なかでも、アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマーを主体とする重合体の総称である（メタ）アクリレート重合体が適している。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、単独重合体もしくは共重合体；上記（メタ）アクリレート系モノマーとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン等の他のモノマーとの共重合体；ポリテトラフルオロエチレンモノマー、単独重合体もしくは共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ビニル系重合体として、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を用いる場合には、特に、二次加工性を改善する加工助剤が含有されていることが好ましく、このような加工助剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー又はこれらの混合物、さらに、これらモノマーの単独重合体、共重合体またはこれらの混合物等が好ましい。なかでも、真空成形性等の二次加工性にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と（メタ）アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物が好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物は、せん断力によりポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化されるものが好ましい。このような混合物として、メタブレンＡ−３０００（三菱レイヨン（株）社製）等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレート重合体は、二次加工性、特に真空成形性を向上させるために添加される。ビニル系樹脂組成物の真空成形は一般に１８０℃〜２２０℃程度の表面温度に加熱されて行われる。このような高温状態では、例えば、ビニル系時重合体、特に、ポリ塩化ビニル樹脂の張力が低下し、破断しやすくなるため、高温領域でより張力の高い（メタ）アクリレート重合体等が好適に使用される。無機物、特に非球状タイプの無機物を添加すると、高温で破断しやすくなるため、（メタ）アクリレート重合体等の添加は必須である。また、ビニル系重合体との相溶性にも優れている。高温での伸びを向上させる化合物として、ＮＢＲ、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体（ＥＶＡＣＯ）等の熱可塑性エラストマー、ＤＯＰなどの可塑剤を使用することができるが、高温での張力付与等の観点から（メタ）アクリレート重合体が特に好ましい。
【００３６】
加工助剤の添加量は、熱伝導性材料の添加で低下した真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することができる。
ビニル系樹脂組成物において、熱伝導性材料の含有量が多くなると、成形性の低下を防ぐ目的から加工助剤、特に、（メタ）アクリレート重合体等の添加量の添加量も増やす必要がある。一方で、表層にポリ塩化ビニルのラミネートなどの加飾を施す場合や、車両燃焼性試験において着火がない（不燃）と判断されるためには、さらに、熱伝導性材料の添加量（組成物に占める割合）を増やす必要があるため、添加可能な加工助剤が制限される。このように、熱伝導性材料の添加量による影響を受けるが、加工助剤、特に（メタ）アクリレート重合体等の添加量は、ビニル系樹脂組成物の全重量に対して、６重量％以上、好ましくは１２重量％、さらに好ましくは１８重量％以上である。また、上限は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。この範囲に設定することで、熱伝導性材料を添加したことによる耐燃焼性の向上と、２次加工性を両立することができる。
【００３７】
なお、特にビニル系樹脂組成物において塩素化ポリエチレンを含む場合には、加工助剤、特に、（メタ）アクリレート重合体の添加量は、（メタ）アクリレート重合体と塩素化ポリエチレンとの合計を１００重量％としたとき、３０〜８０重量％であることが好ましく、さらに５０〜７５重量％であることが好ましい。添加量が少なすぎると、真空成形などの二次加工性が低下する傾向があり、多すぎると、成形性が悪化する傾向がある。
【００３８】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含むビニル系樹脂組成物における上述した加工助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む全樹脂成分、言い換えると、エチレン−酢酸ビニル系共重合体において熱伝導性材料以外の成分の０重量％〜５０重量％程度で添加されていることが適しており、１重量％〜３０重量％程度が好ましく、３重量％〜２５重量％程度がより好ましい。例えば、耐燃焼性シートの表層に加飾層を追加する等の場合には、より不燃性を確保するために熱伝導性材料が増量されるが、熱伝導性材料を増量すると、高温伸び性が低下する。これに対して、エチレン−酢酸ビニル系共重合体において加工助剤、特に、上述したＰＴＦＥと（メタ）アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物を添加する場合には、熱伝導性材料が比較的多く添加された場合においても、それに起因する高温伸び性を良好に保つことができる。
【００３９】
（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量は特に限定されない。ただし、高温での張力がより高くなるという観点で、より高分子量のものが好ましい。例えば、１００万以上が好ましく、さらに好ましくは３００万以上である。また、分子量が高くなりすぎると成形性や物性に悪影響を及ぼすため、６００万以下が好ましい。さらに好ましくは５００万以下である。
なお、この重量平均分子量は、スチレン系エラストマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。具体的には、
装置：ＨＬＣ−８１２０(東ソー社製)、
溶媒：ＴＨＦ、を用い、分子量が既知のポリスチレンの分子量によって検量線を作製する。
カラムは、各分子量によって適宜選択する。例えば３００万以上の場合は、
使用カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ(３０)×２本
溶媒：ＴＨＦ、サンプル濃度：０．０５％、注入量：５０μｌ、流量：０．５ｍｌ/ｍｉｎとするが、分子量により、サンプル濃度なども調整する。
【００４０】
本発明においては、ビニル系樹脂組成物は、燃焼抑制効果を補助する目的で、さらに難燃剤が添加されていてもよい。また、意図する機能に影響を与えない限り、熱安定剤、熱安定化助剤、滑剤、衝撃改質剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等の各種添加剤の１種又は２種以上が添加されていてもよい。これらの各添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
難燃剤としては、例えば、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、アンモニウムモリブデート等のモリブデン化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロムエタン等の臭素系化合物、トリフェニルフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート等のリン系化合物などが挙げられる。
【００４２】
熱安定剤としては、ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、鉛白、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、シリカゲル共沈硅酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定剤が挙げられる。
【００４３】
熱安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。
【００４５】
衝撃改質剤としては、ビニル系樹脂組成物の衝撃改質剤として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル系改質剤等が挙げられる。ここでアクリル系改質剤とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの１種からなる群から選択される少なくとも１つアクリル系共重合体で、特にアクリル成分が主成分であり、架橋して球状になったものをいう。なかでも、熱伝導性材料の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造を採り、柔軟性を付与することで、熱伝導性材料で低下した耐衝撃性を効率良く補うことができる塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。
【００４６】
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【００４７】
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。
【００４８】
添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩素含有炭化水素樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。
【００４９】
ある観点では、ビニル系樹脂組成物におけるビニル系重合体の含有量は、真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することが好ましい。例えば、全ビニル系樹脂組成物に対して、１重量％以上、好ましくは５重量％、さらに好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。また、上限としては、８５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。ビニル系重合体の添加量（割合）が少なくなると、より二次加工性が悪化する傾向にある。また、添加量が多すぎると、他の成分の添加量が減少するため、燃焼性、二次加工性が低下する傾向にある。
【００５０】
（成形体及び耐燃焼性シート）
本発明の成形体は、上述したビニル系樹脂組成物から成形されるものであればどのような形状であってもよい。例えば、シート状又は板状であることが好ましい。このような形状とすることにより、耐燃焼性シートとして好適に用いることができる。
ビニル系樹脂組成物からなる成形体（以下、「耐燃焼性層」と記載することがある）は、単層とした場合、熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上になる範囲に調整されていることが好ましい。このような熱伝導率は、上述したように、熱伝導性材料の種類及び添加量等を適宜選択することにより調整することができる。
鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、２．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、６．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。
【００５１】
また、本発明の耐燃焼性シートは、上述したように、ビニル系樹脂組成物から成形された耐燃焼性層と、被覆層とが積層された積層構造とすることができる。
耐燃焼性層（上述した成形体の単層を含む）及び／又は被覆層の表層面には、印刷加工が施されていてもよいし、加飾層が設けられてもよい。これにより、上述したビニル系樹脂組成物が有する優れた加工特性を発揮させることができる。また、これらの層以外に、保護層、反射防止層などの種々の機能層が形成されていてもよい。さらに、目的に応じて、耐燃焼性層の表裏面の双方に被覆層が積層された３層構造としてもよいし、これらの層が交互に積層されるなどの４層以上の積層構造としてもよい。
本発明の耐燃焼性シートは、鉄道車両等の内装材などとして好適に使用することができるが、耐燃焼性効果を効率的に発現させるために、被覆層を耐燃焼性層の裏面側に配置することが好ましい。
なお、本願明細書においては、乗客側に露出する面をその表面と称する。
【００５２】
耐燃焼性層が他の層と積層等される場合には、その材料や厚みにもよるが、通常、熱伝導率が所定の範囲で低下することが確認されている。よって、塩化ビニル樹脂などのラミネートにより加飾を施す場合には、その積層構造において、熱伝導率は特に４．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。
熱伝導率の上限は２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が適しており、１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましい。
【００５３】
本発明において、熱伝導率は、以下のように測定した値を意味する。
試験片の作製方法の１例として、樹脂組成物を二軸押出機に供給し、溶融混練して所定の厚み(例えば、１ｍｍ〜数十ｍｍ、具体的には、３．２ｍｍ)のシートを得る方法が挙げられる。
別の例として、樹脂組成物を、混練機に供給し、１８５℃程度の温度で溶融混練して、厚さ１ｍｍのシートを得る。次いで、この複数枚を積層して熱プレス成形機に供給し、１９０℃、２０ＭＰａで加圧し、３．２ｍｍのシートを得る方法が挙げられる。
なお、熱伝導率は材料固有の値であるが、測定対象層の厚みが約１０ｍｍ以下である場合又は積層構造の場合には下地の影響を受けることがある。測定対象層が約１０ｍｍ以下の場合又は積層構造のシートの場合には測定対象層のみを単離して試験片としてもよい。
そして、上述した試験片を、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、室温で、熱伝導率計を用いて、試験片の表面にプローブを当てて熱伝導率を測定する。
ここで、熱伝導率計としては、例えば、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）（京都電子工業株式会社製）を用いることができる。
続いて、標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求める。
【００５４】
本発明の耐燃焼性シートにおいては、耐燃焼性を有効に発現させるために、上述した耐燃焼性層の熱伝導率を所定の範囲に調整することが適しているが、さらに、その耐燃焼性層の熱伝導率に、耐燃焼性層の厚みを考慮することが好ましい。
耐燃焼性層の総厚みは、単層及び２層以上の積層構造のいずれにおいても、その材料、求められる特性等によって適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍ以上が挙げられ、０．２ｍｍ以上が適しており、０．８ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。耐燃焼性の総膜厚が小さすぎると、耐燃焼性層の熱伝導率を高めても耐燃焼性を発現しにくくなる傾向がある。
従って、［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃焼性層の熱伝導量］を１．２ｍＷ／Ｋ以上に調整することが適しており、２．９ｍＷ／Ｋ以上であることが好ましく、５．２ｍＷ／Ｋ、９．１ｍＷ／Ｋ以上がより好ましく、１１．０ｍＷ／Ｋ、１４．３ｍＷ／Ｋ以上が特に好ましい。この場合、熱の分散に寄与する耐燃焼性層の総厚みが０．２ｍｍ以上であることが好ましい。
なお、耐燃焼性層が、熱伝導率の異なる複層の耐燃焼性層から構成されている場合には、［耐燃焼性層の熱伝導量］＝［第１層の耐燃焼層の厚み］×［第１層の耐燃焼性層の熱伝導率］＋［第２層の耐燃焼層の厚み］×［第２層の耐燃焼性層の熱伝導率］＋・・・＋［第ｎ層の耐燃焼層の厚み］×［第ｎ層の耐燃焼性層の熱伝導率］を意味する。
【００５５】
本発明の耐燃焼性シートにおける被覆層は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑製樹脂組成物によって形成されることが適しており、さらに、衝撃改質剤及び／又は加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることが好ましく、熱可塑性樹脂、衝撃改質剤及び加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることがより好ましい。
熱可塑性樹脂及び衝撃改質剤は、上述したものの中から１種以上を適宜選択することができる。
なかでも、熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂及び／又は塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。スチレン系樹脂は、上述したものの他、上述したスチレン系樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイも含まれる。例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイ（ＰＣ/ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂とＡＥＳ樹脂とのアロイ（ＰＣ/ＡＥＳ）等が挙げられる。
加工助剤としては、上述した（メタ）アクリレート重合体として例示した、アクリル系加工助剤が好ましい。
この場合、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、衝撃改質剤は、耐衝撃性の改善、耐熱性、機械的強度等を考慮して、１〜３０重量部が適しており、好ましくは３〜２０重量部である。加工助剤は、真空成形性及びシートの表面平滑性の向上を考慮して、１〜３０重量部が適しており、好ましくは３〜２０重量部である。
【００５６】
衝撃改質剤及び加工助剤としては、（ＭＢＳ樹脂）と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体、アクリル系衝撃改質剤と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体又はこれらの組み合わせ等が例示される。
このような構成とすることにより、難燃性、物性、二次加工性に優れた耐燃焼性シートを得ることができる。
被覆層を構成する樹脂組成物は、上述したビニル系樹脂組成物と同様の種々の添加剤を添加してもよい。
【００５７】
本発明の耐燃焼性シートは、上述したように、鉄道車両等の内装材などに使用された場合に、乗客側に露出する表面に対する着火性等によって燃焼性が評価される。例えば、鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行う燃焼試験が、この評価の一つの指標となる。
【００５８】
また、本発明の成形体及び耐燃焼性シートでは、厚みが大きくなるか、積層数が多くなるに従って、耐衝撃性が大きくなるが、例えば、鉄道車両等の内装材などに使用される場合には、その表面が乗客側に露出するために、耐衝撃性を備えていることが好ましい。一方、ビニル系樹脂組成物において、熱伝導性材料の含有量を増大させるに従って、加工性等の低下とともに、脆くなる傾向がある。本発明の成形体においては、耐衝撃性が５０Ｊ／Ｍ程度以上であることが好ましく、１００Ｊ／Ｍ程度以上であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の成形体及び耐燃焼性シートは、当該分野で公知の任意の方法によって形成することができる。例えば、金型を用いたインフレーション法、押出し成形、塗布などの当該分野で公知の任意の方法によって所定の形状を有する、例えば、シート状又は板状等の成形体とすることができる。
特に、耐燃焼性層及び被覆層の積層構造の場合には、耐燃焼性層及び被覆層を別個にシート状に成形し、両者を張り合わせる方法、耐燃焼性層又は被覆層のいずれか一方をシート状に形成し、他方の原料を塗布する方法、耐燃焼性層及び被覆層を、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法で共押出することにより積層一体化方法などが挙げられる。
【００６０】
成形体、耐燃焼性層及び被覆層の厚みは、特に限定されず、任意の厚みとすることができる。
成形体及び耐燃焼性層は厚ければ厚い程、耐燃焼性効果が大きくなり、熱伝導性材料の添加量を抑制することができる。これは耐衝撃性等の物性、真空成形性等の二次加工性の面で有利に働く。例えば、鉄道車両等の内装材として使用する場合、０．０１〜１０ｍｍ程度の厚み、さらに０．３〜６ｍｍ程度の厚みとすることが好ましい。
被覆層の組成及び厚みは、耐燃焼性層の厚み、熱伝導性材料の添加量等に応じて、さらに上述した熱伝導率等をも考慮して、決定すればよい。これによって、耐燃焼性を阻害せずに効率よく物性及び二次加工性を補うことができる。
特に、耐燃焼性シートを鉄道車両等の内装材として使用する場合は、被覆層等は、耐燃焼性を考慮して、難燃性の高い材料（例えば、塩化ビニル樹脂等）を使用することが好ましく、耐燃焼性を阻害しない範囲で、つまり耐燃焼性に対する影響が少なくなるように、あるいは、上述した範囲内で熱伝導率がなるべく高くなるように、最小限の厚みとすることが好ましい。例えば、被覆層等の厚みとしては、３ｍｍ程度以下が挙げられ、０．５ｍｍ程度以下が適しており、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【００６１】
以下、本発明の成形体及び耐燃焼性シートの実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
（１）塩化ビニル樹脂：
徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−８００Ｅ」、重合度８００
（２）熱安定剤：
ＴＶＳ ＃１３８０（商品名「ＴＶＳ ＃１３８０」、日東化成工業社製）
（３）滑剤：
ＨＷ２２０ＭＰ(商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」、三井化学社製)
Ｇ７０Ｓ(商品名「ＬＯＸＩＯＬ Ｇ７０Ｓ」、エメリーオレオケミカルズジャパン社製)
【００６３】
（４）耐衝撃改質剤：
タイリン３６１５Ｐ（商品名、塩素化ポリエチレン(ＣＰＥ)、ダウケミカル社製)
Ｍ５１１（商品名、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ）、カネカ社製）
（５）（メタ）アクリレート重合体：
Ｐ−５３０Ａ(商品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」、三菱レイヨン社製、分子量３１０万)
【００６４】
（６）熱伝導性材料：
炭素繊維（商品名「Ｓ−２４９Ｋ」、大阪ガスケミカル社製、繊維径１３μｍ、繊維長１１０μｍ、熱伝導率４Ｗ／ｍ・Ｋ）
炭素繊維（商品名「Ｋ２２３ＨＥ」、三菱樹脂社製、繊維径１１μｍ、繊維長６ｍｍ、円柱状、熱伝導率５５０Ｗ／ｍ・Ｋ)
黒鉛繊維（商品名「ＳＧ−２４９」、大阪ガスケミカル社製、繊維径１３μｍ、繊維長１１０μｍ、熱伝導率２５Ｗ／ｍ・Ｋ）
黒鉛繊維（商品名「ＸＮ−１００−２５Ｍ」、日本グラファイトファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長２５０μｍ、熱伝導率９００Ｗ／ｍ・Ｋ）
カーボンブラック（商品名「＃８５００／Ｆ」、東海カーボン社製、粒子径１４ｎｍ）
カーボンブラック（商品名「＃７１００／Ｆ」、東海カーボン社製、粒子径４２ｎｍ）
アルミニウム（商品名「アトマイズ粉ＮＯ．１５０」、ミナルコ社製、粒子径１００μｍ）
アルミニウム（商品名「アトマイズ粉＃３００Ａ」、ミナルコ社製、粒子径４５μｍ)
銅（商品名「１０２０Ｙ」、三井金属社製、粒子径０．４μｍ)
水酸化マグネシウム（商品名「２００−０６Ｈ」、協和化学工業社製、粒子径 ０．５４μｍ
【００６５】
（７）エチレン-酢酸ビニル共重合体：
三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「エバフレックス ＥＶ-２６０」、酢酸ビニル含有率２８％
（８）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と（メタ）アクリル酸アルキル重合体とからなる混合物：三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン Ａ−３０００」
【００６６】
実施例及び比較例における評価は、以下の方法を用いた。
＜車両燃焼試験＞
着火：「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠して評価し、判定基準は、以下の評価に従って、評価した。
なお、実施例１〜３でアルコールの炎を接触させる面はすべて耐燃焼性層側からである。
【００６７】
判定基準：
◎：着火無し(不燃相当)
○：着火時間が７０秒以上であり、着火後の火勢も弱い(極難燃相当)
△：３０秒を超え、７０秒未満に着火(難燃相当)
×：３０秒以内に着火
【００６８】
＜引張破壊伸び率＞
（ダンベル作製）
得られたシートを切断し、ＪＩＳ Ｋ６７４１(２００４)の図１に記載されている呼び径２５以下の管から切り出される引張ダンベル形状と同サイズのダンベルを作製した。
(測定)
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、１３０℃で引張試験を行った。なお、試験機は島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｊを使用し、試験速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、状態調節は２ｈとした。
【００６９】
（引張破壊伸び率の算定）
標線間距離a(ｍｍ)を２３℃にて測定。ダンベルが破壊するまで引張試験を行い、引張試験前後のチャック移動距離をｂ(ｍｍ)とし、ｂ÷ａ×１００(％)を引張破壊伸び率とした。
なお、高温での引張破壊伸び率は真空成形などの二次加工性を反映することから真空成形性の代用評価法として本評価を用いた。
【００７０】
判定基準：
◎○：１３０℃引張破壊伸び率が４００％以上
◎：１３０℃引張破壊伸び率が２００％以上４００％未満
○：１３０℃引張破壊伸び率が１００％以上２００％未満
△：１３０℃引張破壊伸び率が３０％以上１００％未満
×：１３０℃引張破壊伸び率が３０％未満
【００７１】
＜耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット）＞
得られたシートを切断して試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、２３℃で測定した。
判定基準：
◎○：１５０Ｊ／ｍ以上
◎：１００Ｊ／ｍ以上１５０Ｊ／ｍ未満
○：５０Ｊ／ｍ以上１００Ｊ／ｍ未満
×：５０Ｊ／ｍ未満
【００７２】
＜熱伝導率＞
熱プレス成型により得られた厚み３ｍｍ、１４０×１００ｍｍのシートを試験片とした。室温で、熱伝導率計（商品名Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）京都電子工業株式会社製）を用いて、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、試験片の表面にプローブを当てて伝導率を測定した。具体的には、熱伝導率が１．４以上の場合、石英標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置後、測定を行った。測定後、プローブをアルミ放冷板上に２分間静置し、続いて、ジルコンレンガ標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置した後、測定を行った。続いて他のサンプルの測定を行う場合は、プローブをアルミ放冷板上に１５分間静置した後、上記の操作を行った。標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差とをプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求めた。熱伝導率の算出にはＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業製）ソフトを用いた。
【００７３】
実施例１〜１６及び比較例１〜３
表１−１及び表１−２に示した所定量の塩化ビニル樹脂、熱伝導性材料、難燃剤、熱安定剤及び滑剤を、２０Ｌスーパーミキサー（カワタ社製）に供給し、攪拌混合してビニル系樹脂組成物を得た。
【００７４】
得られたビニル系樹脂組成物を、ＳＬＭ５０二軸押出機（長田製作所社製）に供給し、樹脂温度１８５℃で溶融混練して、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。
次いで、車両燃焼試験、引張破断伸び率及び耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット）を評価した。その結果を以下の表に示す。
【００７５】
【表１−１】
【００７６】
【表１−２】
【００７７】
実施例１７〜２４及び比較例４
表２−１及び表２−２に示した所定量のエチレン-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、熱伝導性材料等の成分を、２０Ｌスーパーミキサー（カワタ社製）に供給し、攪拌混合してビニル系樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた塩化ビニル樹脂組成物を、ＳＬＭ５０二軸押出機（長田製作所社製）に供給し、樹脂温度１８５℃で溶融混練して、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。
次いで、耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット）、引張破断伸び率、車両燃焼試験を上記と同様の方法で評価した。
【００７９】
【表２−１】
【００８０】
【表２−２】
【００８１】
実施例２５〜４４
（耐燃焼性層及び被覆層）
表３−１〜表３−４に示した所定量（重量％）の各成分を、８インチミキシングロール混練機（安田精機社製）に供給し、温度１７０℃で溶融混練して、ロールシートを得た。
次いで、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度１９０℃、２０ＭＰａで加圧し、表３−１〜表３−４に記載した厚みのプレスシートを得た。
（積層体の作製）
表３−１〜表３−４に記載した耐燃焼性層と被覆層（任意に加飾層と）を重ね合わせ、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度１９０℃、２０ＭＰａで加圧し、厚さ３．５ｍｍのプレスシートを得た(２層又は３層シート)。加飾層は、表中の加飾の「ラミ」と記載した層であり、厚さ１２０μｍのＰＶＣフィルム、熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋを用いた。
【００８２】
次いで、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)、引張破断伸び率を上記と同様に測定し、車両燃焼試験を上記と同様にして行った。それらの結果を表３−１〜表３−４に示す。
【００８３】
【表３−１】
【００８４】
【表３−２】
【００８５】
【表３−３】
【００８６】
【表３−４】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、ビニル系樹脂組成物からなる成形体を使用することを期待するあらゆる分野、例えば、車両内装材、耐燃焼性シートとして、特に、鉄道車両の内装材として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなり、
熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするビニル系樹脂組成物成形体。
【請求項２】
前記成形体が、（メタ）アクリレート系モノマー、ポリテトラフルオロエチレン系モノマー、これらの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル系加工助剤をさらに含む請求項１に記載の耐燃焼性シート。
【請求項３】
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなる耐燃焼性層と、被覆層とが積層された耐燃焼性シートであって、
前記［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃焼性層の熱伝導量］が１．２ｍＷ／Ｋ以上であり、
前記被覆層が熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする耐燃焼性シート。
【請求項４】
前記耐燃焼性層が、（メタ）アクリレート系モノマー、ポリテトラフルオロエチレン系モノマー、これらの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル系加工助剤をさらに含む請求項３に記載の耐燃焼性シート。
【請求項５】
前記被覆層が、塩化ビニル系樹脂又はスチレン系樹脂と、衝撃改質剤と、加工助剤とを含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されている請求項３又は４に記載の耐燃焼性シート。
【請求項１】
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなり、
熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするビニル系樹脂組成物成形体。
【請求項２】
前記成形体が、（メタ）アクリレート系モノマー、ポリテトラフルオロエチレン系モノマー、これらの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル系加工助剤をさらに含む請求項１に記載の耐燃焼性シート。
【請求項３】
塩素含有ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体と、
熱伝導性金属化合物、炭素繊維、黒鉛繊維及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導性材料とを含むビニル系樹脂組成物からなる耐燃焼性層と、被覆層とが積層された耐燃焼性シートであって、
前記［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃焼性層の熱伝導量］が１．２ｍＷ／Ｋ以上であり、
前記被覆層が熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする耐燃焼性シート。
【請求項４】
前記耐燃焼性層が、（メタ）アクリレート系モノマー、ポリテトラフルオロエチレン系モノマー、これらの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル系加工助剤をさらに含む請求項３に記載の耐燃焼性シート。
【請求項５】
前記被覆層が、塩化ビニル系樹脂又はスチレン系樹脂と、衝撃改質剤と、加工助剤とを含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されている請求項３又は４に記載の耐燃焼性シート。
【公開番号】特開２０１２−６７２０４（Ｐ２０１２−６７２０４Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１３５９９（Ｐ２０１０−２１３５９９）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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