ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤ
【課題】加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さらに、剛性、操縦安定性および低燃費性を向上させることができるビードエイペックス用ゴム組成物、ならびに該ビードエイペックス用ゴム組成物を用いた操縦安定性を向上させることができ、転がり抵抗を低減させることができるビードエイペックスを有するタイヤ、および耐久性をさらに向上させた多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムに対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、ヘキサメチレンテトラミン、加硫促進剤、ならびにシトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および一般式Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を含有するビードエイペックス用ゴム組成物。
【解決手段】ジエン系ゴムに対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、ヘキサメチレンテトラミン、加硫促進剤、ならびにシトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および一般式Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を含有するビードエイペックス用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物は、複素弾性率（Ｅ*）を増大させて操縦安定性を向上させることのみ重視されてきた。
【０００３】
Ｅ*を増大させる方法としては、例えば、補強効果が大きいカーボンブラックを多量に使用する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大してしまうという問題があった。また、ｔａｎδを低減させる方法としては、例えば、硫黄などの加硫剤を増量させる方法などがあげられる。しかし、加硫剤を多量に使用すると、初期加硫速度が速すぎるため、押出し加工時にゴム焼けが発生しやすい。合成ゴム（特にスチレンブタジエンゴム）を所定量含有すれば、幾分初期加硫速度を遅くでき、リターダーＰＶＩを用いれば、加工可能にはなる。しかし、依然として、生産性は低いままである。また、リターダーＰＶＩも、ゴム成分１００重量部に対して１．０重量部を超えて配合すると、ゴム加工中にブルームするので、改良には限界がある。
【０００４】
特許文献１には、ゴム成分およびシトラコンイミド系化合物を所定量含有するビードエイペックス用ゴム組成物が開示されている。しかし、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を配合しておらず、複素弾性率（Ｅ*）を１０ＭＰａ以上にすることができず、操縦安定性やハンドル応答性が充分ではないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さらに、剛性、操縦安定性および低燃費性を向上させることができるビードエイペックス用ゴム組成物、ならびに該ビードエイペックス用ゴム組成物を用いた操縦安定性を向上させることができ、転がり抵抗を低減させることができるビードエイペックスを有するタイヤ、および乗用車用タイヤと比較して、セクションの高さに対するビードエイペックスの高さの比が大きい多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいて耐久性をさらに向上させた多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜２５重量部、硫黄を５．１〜７．０重量部、ヘキサメチレンテトラミンを０．５〜２．５重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤を２．０〜５．０重量部、ならびにシトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を０．１〜５重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ビードエイペックス用ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量は、３．５〜７．５重量部であることが好ましい。
【０００９】
前記ビードエイペックス用ゴム組成物において、加硫促進補助剤は、シトラコンイミド化合物および／または下記化学式
【００１０】
【化１】
（式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基である）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物であることが好ましい。
【００１１】
前記ビードエイペックス用ゴム組成物において、シトラコンイミド化合物は、下記化学式
【００１２】
【化２】
で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有する多目的スポーツ車用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ジエン系ゴム、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、所定の加硫促進剤および所定の加硫促進補助剤を所定量含有することにより、加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さらに、剛性、操縦安定性および低燃費性を向上させることができるビードエイペックス用ゴム組成物、ならびに該ビードエイペックス用ゴム組成物を用いた操縦安定性を向上させることができ、転がり抵抗を低減させることができるビードエイペックスを有するタイヤ、および耐久性をさらに向上させた多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明のビードエイペックスから構成される乗用車タイヤの部分断面図である。なお、本発明で、特に言及しない限りタイヤと記すときは乗用車用タイヤおよび多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤを意味する。
【００１７】
本発明のタイヤは、図１に示すように、例えば乗用車タイヤが有するサイドウォール１、タイヤクリンチ２、ビードコア３、ビードエイペックス４、インナーライナー５、ベルト６およびトレッド７などのタイヤ部材で構成される。図１において、ビードエイペックス４は、ビードコア３から半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチ２の内側に配されている。タイヤ外皮をなすサイドウォール１は、トレッド７の両端部からタイヤ半径方向内方に伸びるように配されている。タイヤクリンチ２は、各サイドウォール１の内方端に配されている。また、同タイヤ半径方向の内端は、金属製のリム８に接触することができる。
【００１８】
図２は、本発明のビードエイペックスから構成される多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤの部分断面図である。
【００１９】
本発明の多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤは、図２に示すように、サイドウォール１１、タイヤクリンチ１２、ビードコア１３、ビードエイペックス１４、インナーライナー１５、ベルト１６およびトレッド１７などのタイヤ部材で構成され、その一般的な態様は図１で説明したとおりである。また、同多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤ半径方向の内端は、金属製のリム１８に接触することができる。
【００２０】
図２に示すように、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいては、タイヤ部材の中でもサイドウォール１１およびビードエイペックス１４の体積の占める割合が高いことから、タイヤ部材としてサイドウォール１１およびビードエイペックス１４の特性が成型タイヤの特性に与える影響は大きい。
【００２１】
多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤは、悪路走行時ではショック吸収性、急ハンドル旋回性が期待される一方、良路走行時では良好な乗り心地、寒冷下での駐車時から走行を開始した際のスムースな乗り心地（Ｆｌａｔ Ｓｐｏｔ性）などの特性が求められる。そこで、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤのサイドウォール１１およびビードエイペックス１４には、永久変形（例えば、寒冷下でのセット変形）からの早期回復（例えば、タイヤ温度７０℃、３０分程度で通常回復できること）、および急ハンドル時での応答性（例えば、剛性（Ｅ*）が高い）などの特性が求められる。
【００２２】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、加硫促進剤ならびに加硫促進補助剤を含有する。
【００２３】
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのゴム成分があげられる。これらのジエン系ゴムは、とくに制限はなく、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
フェノール樹脂としては、とくに制限されるわけではないが、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。
【００２５】
変性フェノール樹脂としては、例えばカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを使って変性したフェノール樹脂などがあげられる。
【００２６】
フェノール樹脂または変性フェノール樹脂としては、硬度（Ｈｓ）を向上できるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂またはロジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００２７】
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは７重量部以上である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量が５重量部未満では、充分なＨｓが得られない。また、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量が２５重量部をこえると、破断強度が低下する。
【００２８】
本発明で使用される硫黄としては、加工中にブルームの発生を抑えることができ分散性に優れるという理由から、オイル処理した不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。
【００２９】
ここで、不溶性硫黄とは、例えば二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶の硫黄のことであるが、本発明でいう不溶性硫黄とは特に二硫化炭素に不溶な成分が８０％以上の高分子量の硫黄のことをいう。また、二硫化炭素に不溶な成分が９０％以上の高分子量の硫黄であってもよい。なお、不溶な成分が６０％以上の硫黄もあるが、ジエン系ゴム１００重量部に対して３重量部以上を配合するとブルームするため、本願発明に対しては好ましくない。
【００３０】
硫黄の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して５．１重量部以上、好ましくは５．２５重量部以上である。硫黄の含有量が５．１重量部未満では、充分な硬度（Ｈｓ）が得られない。また、硫黄の含有量は７．０重量部以下、好ましくは６．５重量部以下である。硫黄の含有量が７．０重量部をこえると、加工中にブルームして、ゴムの粘着性が低下し、タイヤ成型時、ビードエイペックスが隣接するケースと密着せず、タイヤ内部に気泡が発生する（ポロシティー）等の不具合の原因となる。また、加硫中にも、表面にブルームし、加硫ゴムの硬度（Ｈｓ）に不均一が生じてしまう。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。
【００３１】
加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤を含有する。
【００３２】
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１．０重量部以上である。ＨＭＴの含有量が０．５重量部未満では、メチレン発生量が充分ではなく、フェノールの架橋反応が充分ではなく、Ｈｓが低下する。また、ＨＭＴの含有量は２．５重量部以下、好ましくは２．０重量部以下である。ＨＭＴの含有量が２．５重量部をこえると、フェノールの架橋反応が飽和に達し、副生成分であるアンモニアが、ゴム焼け（スコーチ時間の短縮）の原因となる。
【００３３】
ここで、本発明でいうゴム焼けとは、ゴムをバンバリーミキサーで混練り後、ゴムを押し出し成型加工する際に、押し出し生地にゴム焼けの塊が所々発生することや押し出し機の筒内に焼けゴムが溜まってくっつくことなどを意味する。スコーチ時間とは、所定の温度（本願では、例えば１３０℃の条件）で、ゴムの応力トルクが１０％上昇するまでの時間（本願では、Ｔ10と記す）を意味する。そして、スコーチ時間とゴム焼けとの間には、スコーチ時間が短いとゴム焼けが生じ易いという関係がある。
【００３４】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳなど）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺなど）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺなど）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭＳＡ−Ｇなど）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などがあげられる。なかでも、スコーチが安定し、優れた加硫物性が得られるという理由から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【００３５】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭなど）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭなど）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭＤＢなど）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製のノクセラー６４など）などがあげられる。なかでも、適度なゴム加硫速度が得られるという理由から、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００３６】
スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２．０重量部以上、好ましくは２．５重量部以上である。スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の含有量が２．０重量部未満では、充分なＨｓが得られない。また、スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の含有量は５．０重量部以下、好ましくは４．５重量部以下である。スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の含有量が５．０重量部をこえると、スコーチ時間が短くなり過ぎて、ゴム焼けの原因となる。
【００３７】
加硫促進剤としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量は、必要な高度（Ｈｓ）を発現させることができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して３．５重量部以上が好ましく、４．０重量部以上がより好ましく、５．０重量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量は、スコーチ時間を加工限界にする（すなわち、スコーチ時間を長くする）ことができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して７．５重量部以下が好ましく、７．０重量部以下がより好ましい。
【００３８】
加硫促進剤としては、ＨＭＴ、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤以外にも、例えば、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）などがあげられるが、フェノール樹脂の架橋と硫黄架橋とをともに行う（促進する）ことができ、適度な加工性（スコーチ時間）を得ることができるという理由から、ＨＭＴ、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤が最適である。
【００３９】
本発明では、加硫促進補助剤として、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００４０】
加硫促進補助剤として、スコーチ時間に影響しないという理由から、シトラコンイミド化合物を使用することが好ましい。
【００４１】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に特に安定であり、ゴム中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができる（リバージョン制御）という理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００４２】
１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。
【００４３】
【化３】
【００４４】
加硫促進補助剤として、より高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができるという理由から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
【００４５】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とは、下記化学式で表されるものである。
【００４６】
【化４】
（式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基である）
【００４７】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、ｎは、０また１〜１０の整数が好ましく、１〜９の整数がより好ましい。
【００４８】
高硬度を効率よく発現させることができる（リバージョン抑制）という理由から、Ｘは、２〜４の整数が好ましく、Ｘは２であることがより好ましい。また、Ｘが４を超えると熱的に不安定となる傾向がある、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少ない。
【００４９】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、Ｒは、炭素数５〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜９のアルキル基であることがより好ましい。
【００５０】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、ｎが０〜１０、Ｘが２、ＲがＣ8Ｈ17のアルキル基であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記化学式）
【００５１】
【化５】
があげられる。
【００５２】
加硫促進補助剤として、高硬度（Ｈｓ）を得られる（リバージョン抑制）という理由から、下記一般式で表される有機チオスルフェート化合物を使用することが好ましい。
【００５３】
ＭＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−ＳＯ3Ｍ
（式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。また、化合物は親水性であり、結晶水を含有していてもよい。）
【００５４】
ｍは３〜１０の整数が好ましく、３〜６の整数がより好ましい。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。
【００５５】
Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムが好ましい。
【００５６】
また、化合物は、分子内に結晶水を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明で使用することができる有機チオスルフェート化合物としては、常温、常圧下では、水和物が安定であるという性質から、具体的にナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などをあげることができ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が安価であるなど経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が好ましい。
【００５８】
１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物とは、下記化学式で表されるものである。
【００５９】
【化６】
【００６０】
本発明で使用できる加硫促進補助剤としては、上記３種以外にも、ゴム中へ良く分散し、硫黄の供給が可能であること、あるいはアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の−Ｓｘ−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物を使用することが好ましい。
【００６１】
Ａは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものがあげられ、とくに制限はなく、いずれも使用することができるが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００６２】
Ａの炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ａの炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向がある。また、Ａの炭素数が１１以上では、加硫促進補助剤を介したポリマー間の距離がＳ8架橋鎖以上の長さとなってしまい、該加硫促進補助剤が−Ｓｘ−に置換して、置き換わることが難しく、架橋が進行せず、加硫促進補助剤を添加する効果が得られない傾向がある。ここで−Ｓｘ−のｘは８以下（つまり１〜８）の整数を意味する。
【００６３】
上記条件を満たすアルキレン基（Ａ）としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、加硫促進補助剤を介したポリマー間の硫黄架橋にスムーズに−Ｓｘ−（ｘ＝２〜８）と置換し、熱的にも安定であるという理由から、アルキレン基（Ａ）はヘキサメチレン基が好ましい。
【００６４】
Ｒ1およびＲ2としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基が好ましく、芳香環を少なくとも１つ含むものがより好ましく、炭素原子がジチオ基に結合した＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがさらに好ましい。
【００６５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００６６】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００６７】
下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される市販の化合物としては、例えばバイエル（ＢＡＹＥＲ）社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ ＴＲＩＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）がある。
【００６８】
上記の４種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。また、ベンゼン環とＣ8Ｈ17分岐鎖（アルキル基）の効果で、ゴム組成物中への分散性が良好であり、硫黄の放出も可能であり、超高硬度（Ｈｓ）が得られるという理由から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
【００６９】
加硫促進補助剤の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．２５重量部以上である。加硫促進補助剤の含有量が０．１重量部未満では、十分な硬度が得られない。また、加硫促進補助剤の含有量は５重量部以下、好ましくは４重量部以下である。加硫促進補助剤の含有量が５重量部をこえると、加硫促進剤をブーストしゴム架橋を促進し、架橋網目が密になり、硬度を出す効果が飽和する。その結果、硬度が上昇せず、スコーチ時間のみが短くなる。
【００７０】
なお、加硫促進補助剤としてシトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物またはＲ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2で表される化合物を含有する場合、含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する場合、スコーチ時間が短くなる傾向があるので、含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部が好ましい。
【００７１】
加硫促進補助剤としては、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物およびＲ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2で表される化合物以外にも、例えば、フレキシス社製のテトラベンジルチウラムジサルファイド（ＴＢＺＴＤ）などがあげられるが、硫黄の含有量が非常に多く、加硫速度がはやくなってしまうため、含まないことが好ましい。
【００７２】
なお、加硫促進補助剤として、ゴム工業で通常使用される老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などは必要に応じて適宜含有することができる。
【００７３】
本発明では、前記ジエン系ゴム、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、所定の加硫促進剤ならびに所定の加硫促進助剤を所定量含有することにより、加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さらに、剛性および低燃費性を向上させることができる。
【００７４】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、加硫促進剤ならびに加硫促進剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、石炭灰、クレー、マイカなどの充填剤、シランカップリング剤、Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００７５】
初期歪１０％および動歪２％の条件下にて測定した７０℃における本発明のビードエイペックス用ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ*）は１５ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。本発明のビードエイペックス用ゴム組成物のＥ*が１５ＭＰａ未満では、充分な操縦安定性およびハンドル応答性が得られない傾向がある。また、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物のＥ*は６０ＭＰａ以下が好ましく、５５ＭＰａ以下がより好ましい。本発明のビードエイペックス用ゴム組成物のＥ*が６０ＭＰａをこえると、破断時伸び（ＥB）が小さくなり、縁石ダメージやリム組み時の変形などにより破損する傾向がある。
【００７６】
本発明のビードエイペックスから構成される乗用車タイヤの部分断面図である図１により説明すると、ビードエイペックス４は、ビードコア３から半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチ２の内側に配されるゴム部であり、トルクはリム８、タイヤクリンチ２、ビードエイペックス４、インナーライナー５の順に伝達され、操縦時のハンドル切れによる応答性（操縦安定性）を出す役割がある。
【００７７】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、粘弾性（剛性）（Ｅ*）が高く、転がり抵抗（ｔａｎδ）が低いという理由から、タイヤ部材のなかでも、ビードエイペックスに用いることを考慮したゴム組成物である。
【００７８】
本発明のタイヤ（乗用車用タイヤおよび多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤ）は、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００７９】
図３は、乗用車用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。図３では、乗用車用タイヤのセクションの高さＢに対する本発明のビードエイペックス４の高さＡを模式的に示している。
【００８０】
図４は、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。図４では、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤのセクションの高さＤに対する本発明のビードエイペックス１４の高さＣを模式的に示している。
【００８１】
多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤは、寒冷地で駐車時にビードエイペックスに永久変形が蓄えられ易く、Ｆｌａｔ Ｓｐｏｔ振動を発生させ易い性質があり、急ハンドル時の応答性を要求される。そこで、剛性、耐久性および操縦安定性を向上させた本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスは、セクションの高さに対するビードエイペックスの高さの比が大きく、タイヤ部材のなかでも、相対的にビードエイペックスが重要である多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤに用いることが好ましい。
【００８２】
なお、本発明では、セクションの高さに対するビードエイペックスの高さの比は乗用車用タイヤにおいては図３のＡ／Ｂの値、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいては図４のＣ／Ｄの値を意味する。
【００８３】
図５は、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を乗用車用タイヤのストリップエイペックスに使用した乗用車タイヤの部分断面図である。
【００８４】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、剛性に優れることから、図５に示されるように、ビードエイペックス２１の先端で、サイドウォール２２とインナーライナー２３に接する部分に、貼り付けたストリップエイペックス２４（例えば、厚さ１ｍｍシート）に用いるゴム組成物として好ましく用いることができる。
【００８５】
また、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、剛性に優れることから、レース用タイヤのインナーライナー用ゴム組成物としても、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８６】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８７】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０
シリカ：ローディア社製の１１５ＧＲ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄。硫黄成分のうち、不溶性硫黄分は９０％以上であり、可溶性硫黄分は１０％以下である。）
加硫促進補助剤（１）：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン）
【化７】
加硫促進補助剤（２）：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｎ：０〜１０、Ｘ：２、Ｒ：Ｃ8Ｈ17のアルキル基、硫黄含有率：２４重量％）
【化８】
加硫促進補助剤（３）：フレキシス社製の１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物
【化９】
加硫促進補助剤（４）：バイエル（ＢＡＹＥＲ）社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ ＴＲＩＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＴ）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）：大内新興化学工業（株）製のＣＴＰ
【００８８】
実施例１〜６および比較例１〜７
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進補助剤（１）〜（４）、加硫促進剤（１）および（２）、およびＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進補助剤（１）〜（４）、加硫促進剤（１）および（２）、およびＣＴＰを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜６および比較例１〜７の加硫ゴム組成物を作製した。
【００８９】
なお、表１に示すように、実施例１では加硫促進補助剤（１）を２．５重量部、実施例２では加硫促進補助剤（２）を１．６重量部、実施例３では加硫促進補助剤（３）を２．５重量部、実施例４では加硫促進補助剤（１）を１．２５重量部および加硫促進補助剤（２）を０．８重量部、実施例５では、加硫促進補助剤（４）を２．５重量部、実施例６ではシリカおよびシランカップリング剤を配合させない条件下で加硫促進補助剤（１）を２．５重量部含有しているが、これらはすべて同一の架橋密度となるように、含有量を調整した。ここで、本発明でいう同一の架橋密度とは、得られるゴム組成物の架橋密度が同一であることをいうが、架橋密度が同一であると膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）、硬度（Ｈｓ）、複素弾性率（Ｅ*）などの性質もほぼ同一になることを意味する。
【００９０】
（初期加硫速度）
ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じた。
【００９１】
ＪＩＳ Ｋ６３００記載の「ムーニー・スコーチ試験」において、測定温度１３０℃とし、Ｌ形ローターを用いて、前記未加硫ゴム組成物（加硫可能なゴム配合）のムーニー粘度が、１０Ｍ（Ｍはムーニー粘度を示す）単位まで上昇するまでの時間（ムーニー・スコーチ時間、ｔ10とする）を求めた。なお、ムーニー・スコーチ時間（分）を測定するにあたり、ムーニー粘度と時間の関係を表すＭ−時間曲線（単位：分）を作成した。
【００９２】
ムーニー・スコーチ時間（分）は、常温のゴムシートを押し出し機に投入し、熱入れされ、流動性が増し、ゴム焼けが発生せずに所望する形状に出ることが必要であり、排出時にはゴムは１３０℃付近に達する、ゴム押し出し機中での溜流時間を長めに確保できるという理由から、７．０分以上であることが必要であり、であり、７．０分以上であれば、加工可能であることを示す。また、ムーニー・スコーチ時間（分）は、タイヤ生カバーとして成形後、金型で加硫する際、生焼け（架橋不完全）が発生しないという理由から、３０分以下であることが必要である。
【００９３】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。なお、Ｅ*が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示す。また、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００９４】
（操縦安定性）
前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、多目的スポーツ車用タイヤ（ＳＵＶ用タイヤ、サイズ：Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ）を製造した。
【００９５】
また、前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、乗用車用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５ ９１Ｓ）を製造した。
【００９６】
製造したＳＵＶ用タイヤを装着した多目的スポーツ車（ＳＵＶ：トヨタ ランドクルーザープラド）および製造した乗用車用タイヤを装着した乗用車（トヨタ ノア）により、テストコースを走行し、操縦安定性およびハンドル応答性についての官能試験を実施した。そして、比較例１の操縦安定性およびハンドル応答性を５と基準として、そのほかの操縦安定性およびハンドル応答性を６点満点で評価した。なお、点数が高いほど、操縦安定性およびハンドル応答性が良好であることを示し、５+とは、５より優れ、６より劣ることを示す。
【００９７】
（転がり抵抗）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造したＳＵＶ用タイヤを、荷重３０Ｎ、タイヤの内圧２００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で走行させて、転がり抵抗を測定した。そして、下記計算式により、比較例１を基準（±０）とし、各配合の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。なお、転がり抵抗変化率が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示し、具体的には、マイナスであることが好ましい。
（転がり抵抗変化率）＝（各配合の転がり抵抗−比較例１の転がり抵抗）
÷（比較例１の転がり抵抗）×１００
【００９８】
＜室内耐久ドラム試験＞
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件で、ＳＵＶ用タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、ビードエイペックス部の膨れ発生までの走行距離を測定した。比較例１の走行距離の測定値を１００として指数表示し、それぞれ指数表示した（室内耐久ドラム指数）。数値が大きいほど、耐久性が優れ、良好であることを示す。
（室内耐久ドラム指数）=（各配合の走行距離）
÷（比較例１の走行距離）×１００
【００９９】
上記試験の評価結果を表１および２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のビードエイペックスから構成される乗用車タイヤの部分断面図である。
【図２】本発明のビードエイペックスから構成される多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤの部分断面図である。
【図３】乗用車用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。
【図４】多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。
【図５】本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を乗用車用タイヤのストリップエイペックスに使用した乗用車タイヤの部分断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１１、２２ サイドウォール
２、１２ タイヤクリンチ
３、１３ ビードコア
４、１４、２１ ビードエイペックス
５、１５、２３ インナーライナー
６、１６ ベルト
７、１７ トレッド
８、１８ リム
２４ ストリップエイペックス
Ａ ビードエイペックスの高さ
Ｂ セクションの高さ
Ｃ ビードエイペックスの高さ
Ｄ セクションの高さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物は、複素弾性率（Ｅ*）を増大させて操縦安定性を向上させることのみ重視されてきた。
【０００３】
Ｅ*を増大させる方法としては、例えば、補強効果が大きいカーボンブラックを多量に使用する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大してしまうという問題があった。また、ｔａｎδを低減させる方法としては、例えば、硫黄などの加硫剤を増量させる方法などがあげられる。しかし、加硫剤を多量に使用すると、初期加硫速度が速すぎるため、押出し加工時にゴム焼けが発生しやすい。合成ゴム（特にスチレンブタジエンゴム）を所定量含有すれば、幾分初期加硫速度を遅くでき、リターダーＰＶＩを用いれば、加工可能にはなる。しかし、依然として、生産性は低いままである。また、リターダーＰＶＩも、ゴム成分１００重量部に対して１．０重量部を超えて配合すると、ゴム加工中にブルームするので、改良には限界がある。
【０００４】
特許文献１には、ゴム成分およびシトラコンイミド系化合物を所定量含有するビードエイペックス用ゴム組成物が開示されている。しかし、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を配合しておらず、複素弾性率（Ｅ*）を１０ＭＰａ以上にすることができず、操縦安定性やハンドル応答性が充分ではないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さらに、剛性、操縦安定性および低燃費性を向上させることができるビードエイペックス用ゴム組成物、ならびに該ビードエイペックス用ゴム組成物を用いた操縦安定性を向上させることができ、転がり抵抗を低減させることができるビードエイペックスを有するタイヤ、および乗用車用タイヤと比較して、セクションの高さに対するビードエイペックスの高さの比が大きい多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいて耐久性をさらに向上させた多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜２５重量部、硫黄を５．１〜７．０重量部、ヘキサメチレンテトラミンを０．５〜２．５重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤を２．０〜５．０重量部、ならびにシトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を０．１〜５重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ビードエイペックス用ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量は、３．５〜７．５重量部であることが好ましい。
【０００９】
前記ビードエイペックス用ゴム組成物において、加硫促進補助剤は、シトラコンイミド化合物および／または下記化学式
【００１０】
【化１】
（式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基である）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物であることが好ましい。
【００１１】
前記ビードエイペックス用ゴム組成物において、シトラコンイミド化合物は、下記化学式
【００１２】
【化２】
で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有する多目的スポーツ車用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ジエン系ゴム、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、所定の加硫促進剤および所定の加硫促進補助剤を所定量含有することにより、加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さらに、剛性、操縦安定性および低燃費性を向上させることができるビードエイペックス用ゴム組成物、ならびに該ビードエイペックス用ゴム組成物を用いた操縦安定性を向上させることができ、転がり抵抗を低減させることができるビードエイペックスを有するタイヤ、および耐久性をさらに向上させた多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明のビードエイペックスから構成される乗用車タイヤの部分断面図である。なお、本発明で、特に言及しない限りタイヤと記すときは乗用車用タイヤおよび多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤを意味する。
【００１７】
本発明のタイヤは、図１に示すように、例えば乗用車タイヤが有するサイドウォール１、タイヤクリンチ２、ビードコア３、ビードエイペックス４、インナーライナー５、ベルト６およびトレッド７などのタイヤ部材で構成される。図１において、ビードエイペックス４は、ビードコア３から半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチ２の内側に配されている。タイヤ外皮をなすサイドウォール１は、トレッド７の両端部からタイヤ半径方向内方に伸びるように配されている。タイヤクリンチ２は、各サイドウォール１の内方端に配されている。また、同タイヤ半径方向の内端は、金属製のリム８に接触することができる。
【００１８】
図２は、本発明のビードエイペックスから構成される多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤの部分断面図である。
【００１９】
本発明の多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤは、図２に示すように、サイドウォール１１、タイヤクリンチ１２、ビードコア１３、ビードエイペックス１４、インナーライナー１５、ベルト１６およびトレッド１７などのタイヤ部材で構成され、その一般的な態様は図１で説明したとおりである。また、同多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤ半径方向の内端は、金属製のリム１８に接触することができる。
【００２０】
図２に示すように、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいては、タイヤ部材の中でもサイドウォール１１およびビードエイペックス１４の体積の占める割合が高いことから、タイヤ部材としてサイドウォール１１およびビードエイペックス１４の特性が成型タイヤの特性に与える影響は大きい。
【００２１】
多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤは、悪路走行時ではショック吸収性、急ハンドル旋回性が期待される一方、良路走行時では良好な乗り心地、寒冷下での駐車時から走行を開始した際のスムースな乗り心地（Ｆｌａｔ Ｓｐｏｔ性）などの特性が求められる。そこで、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤのサイドウォール１１およびビードエイペックス１４には、永久変形（例えば、寒冷下でのセット変形）からの早期回復（例えば、タイヤ温度７０℃、３０分程度で通常回復できること）、および急ハンドル時での応答性（例えば、剛性（Ｅ*）が高い）などの特性が求められる。
【００２２】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、加硫促進剤ならびに加硫促進補助剤を含有する。
【００２３】
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのゴム成分があげられる。これらのジエン系ゴムは、とくに制限はなく、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
フェノール樹脂としては、とくに制限されるわけではないが、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。
【００２５】
変性フェノール樹脂としては、例えばカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを使って変性したフェノール樹脂などがあげられる。
【００２６】
フェノール樹脂または変性フェノール樹脂としては、硬度（Ｈｓ）を向上できるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂またはロジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００２７】
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは７重量部以上である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量が５重量部未満では、充分なＨｓが得られない。また、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量が２５重量部をこえると、破断強度が低下する。
【００２８】
本発明で使用される硫黄としては、加工中にブルームの発生を抑えることができ分散性に優れるという理由から、オイル処理した不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。
【００２９】
ここで、不溶性硫黄とは、例えば二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶の硫黄のことであるが、本発明でいう不溶性硫黄とは特に二硫化炭素に不溶な成分が８０％以上の高分子量の硫黄のことをいう。また、二硫化炭素に不溶な成分が９０％以上の高分子量の硫黄であってもよい。なお、不溶な成分が６０％以上の硫黄もあるが、ジエン系ゴム１００重量部に対して３重量部以上を配合するとブルームするため、本願発明に対しては好ましくない。
【００３０】
硫黄の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して５．１重量部以上、好ましくは５．２５重量部以上である。硫黄の含有量が５．１重量部未満では、充分な硬度（Ｈｓ）が得られない。また、硫黄の含有量は７．０重量部以下、好ましくは６．５重量部以下である。硫黄の含有量が７．０重量部をこえると、加工中にブルームして、ゴムの粘着性が低下し、タイヤ成型時、ビードエイペックスが隣接するケースと密着せず、タイヤ内部に気泡が発生する（ポロシティー）等の不具合の原因となる。また、加硫中にも、表面にブルームし、加硫ゴムの硬度（Ｈｓ）に不均一が生じてしまう。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。
【００３１】
加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤を含有する。
【００３２】
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１．０重量部以上である。ＨＭＴの含有量が０．５重量部未満では、メチレン発生量が充分ではなく、フェノールの架橋反応が充分ではなく、Ｈｓが低下する。また、ＨＭＴの含有量は２．５重量部以下、好ましくは２．０重量部以下である。ＨＭＴの含有量が２．５重量部をこえると、フェノールの架橋反応が飽和に達し、副生成分であるアンモニアが、ゴム焼け（スコーチ時間の短縮）の原因となる。
【００３３】
ここで、本発明でいうゴム焼けとは、ゴムをバンバリーミキサーで混練り後、ゴムを押し出し成型加工する際に、押し出し生地にゴム焼けの塊が所々発生することや押し出し機の筒内に焼けゴムが溜まってくっつくことなどを意味する。スコーチ時間とは、所定の温度（本願では、例えば１３０℃の条件）で、ゴムの応力トルクが１０％上昇するまでの時間（本願では、Ｔ10と記す）を意味する。そして、スコーチ時間とゴム焼けとの間には、スコーチ時間が短いとゴム焼けが生じ易いという関係がある。
【００３４】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳなど）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺなど）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺなど）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭＳＡ−Ｇなど）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などがあげられる。なかでも、スコーチが安定し、優れた加硫物性が得られるという理由から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【００３５】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭなど）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭなど）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭＤＢなど）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製のノクセラー６４など）などがあげられる。なかでも、適度なゴム加硫速度が得られるという理由から、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００３６】
スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２．０重量部以上、好ましくは２．５重量部以上である。スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の含有量が２．０重量部未満では、充分なＨｓが得られない。また、スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の含有量は５．０重量部以下、好ましくは４．５重量部以下である。スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の含有量が５．０重量部をこえると、スコーチ時間が短くなり過ぎて、ゴム焼けの原因となる。
【００３７】
加硫促進剤としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量は、必要な高度（Ｈｓ）を発現させることができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して３．５重量部以上が好ましく、４．０重量部以上がより好ましく、５．０重量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量は、スコーチ時間を加工限界にする（すなわち、スコーチ時間を長くする）ことができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して７．５重量部以下が好ましく、７．０重量部以下がより好ましい。
【００３８】
加硫促進剤としては、ＨＭＴ、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤以外にも、例えば、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）などがあげられるが、フェノール樹脂の架橋と硫黄架橋とをともに行う（促進する）ことができ、適度な加工性（スコーチ時間）を得ることができるという理由から、ＨＭＴ、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤が最適である。
【００３９】
本発明では、加硫促進補助剤として、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００４０】
加硫促進補助剤として、スコーチ時間に影響しないという理由から、シトラコンイミド化合物を使用することが好ましい。
【００４１】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に特に安定であり、ゴム中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができる（リバージョン制御）という理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００４２】
１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。
【００４３】
【化３】
【００４４】
加硫促進補助剤として、より高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができるという理由から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
【００４５】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とは、下記化学式で表されるものである。
【００４６】
【化４】
（式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基である）
【００４７】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、ｎは、０また１〜１０の整数が好ましく、１〜９の整数がより好ましい。
【００４８】
高硬度を効率よく発現させることができる（リバージョン抑制）という理由から、Ｘは、２〜４の整数が好ましく、Ｘは２であることがより好ましい。また、Ｘが４を超えると熱的に不安定となる傾向がある、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少ない。
【００４９】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、Ｒは、炭素数５〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜９のアルキル基であることがより好ましい。
【００５０】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、ｎが０〜１０、Ｘが２、ＲがＣ8Ｈ17のアルキル基であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記化学式）
【００５１】
【化５】
があげられる。
【００５２】
加硫促進補助剤として、高硬度（Ｈｓ）を得られる（リバージョン抑制）という理由から、下記一般式で表される有機チオスルフェート化合物を使用することが好ましい。
【００５３】
ＭＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−ＳＯ3Ｍ
（式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。また、化合物は親水性であり、結晶水を含有していてもよい。）
【００５４】
ｍは３〜１０の整数が好ましく、３〜６の整数がより好ましい。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。
【００５５】
Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムが好ましい。
【００５６】
また、化合物は、分子内に結晶水を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明で使用することができる有機チオスルフェート化合物としては、常温、常圧下では、水和物が安定であるという性質から、具体的にナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などをあげることができ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が安価であるなど経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が好ましい。
【００５８】
１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物とは、下記化学式で表されるものである。
【００５９】
【化６】
【００６０】
本発明で使用できる加硫促進補助剤としては、上記３種以外にも、ゴム中へ良く分散し、硫黄の供給が可能であること、あるいはアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の−Ｓｘ−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物を使用することが好ましい。
【００６１】
Ａは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものがあげられ、とくに制限はなく、いずれも使用することができるが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００６２】
Ａの炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ａの炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向がある。また、Ａの炭素数が１１以上では、加硫促進補助剤を介したポリマー間の距離がＳ8架橋鎖以上の長さとなってしまい、該加硫促進補助剤が−Ｓｘ−に置換して、置き換わることが難しく、架橋が進行せず、加硫促進補助剤を添加する効果が得られない傾向がある。ここで−Ｓｘ−のｘは８以下（つまり１〜８）の整数を意味する。
【００６３】
上記条件を満たすアルキレン基（Ａ）としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、加硫促進補助剤を介したポリマー間の硫黄架橋にスムーズに−Ｓｘ−（ｘ＝２〜８）と置換し、熱的にも安定であるという理由から、アルキレン基（Ａ）はヘキサメチレン基が好ましい。
【００６４】
Ｒ1およびＲ2としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基が好ましく、芳香環を少なくとも１つ含むものがより好ましく、炭素原子がジチオ基に結合した＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがさらに好ましい。
【００６５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００６６】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００６７】
下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される市販の化合物としては、例えばバイエル（ＢＡＹＥＲ）社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ ＴＲＩＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）がある。
【００６８】
上記の４種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。また、ベンゼン環とＣ8Ｈ17分岐鎖（アルキル基）の効果で、ゴム組成物中への分散性が良好であり、硫黄の放出も可能であり、超高硬度（Ｈｓ）が得られるという理由から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
【００６９】
加硫促進補助剤の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．２５重量部以上である。加硫促進補助剤の含有量が０．１重量部未満では、十分な硬度が得られない。また、加硫促進補助剤の含有量は５重量部以下、好ましくは４重量部以下である。加硫促進補助剤の含有量が５重量部をこえると、加硫促進剤をブーストしゴム架橋を促進し、架橋網目が密になり、硬度を出す効果が飽和する。その結果、硬度が上昇せず、スコーチ時間のみが短くなる。
【００７０】
なお、加硫促進補助剤としてシトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物またはＲ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2で表される化合物を含有する場合、含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する場合、スコーチ時間が短くなる傾向があるので、含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部が好ましい。
【００７１】
加硫促進補助剤としては、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物およびＲ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2で表される化合物以外にも、例えば、フレキシス社製のテトラベンジルチウラムジサルファイド（ＴＢＺＴＤ）などがあげられるが、硫黄の含有量が非常に多く、加硫速度がはやくなってしまうため、含まないことが好ましい。
【００７２】
なお、加硫促進補助剤として、ゴム工業で通常使用される老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などは必要に応じて適宜含有することができる。
【００７３】
本発明では、前記ジエン系ゴム、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、所定の加硫促進剤ならびに所定の加硫促進助剤を所定量含有することにより、加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さらに、剛性および低燃費性を向上させることができる。
【００７４】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、加硫促進剤ならびに加硫促進剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、石炭灰、クレー、マイカなどの充填剤、シランカップリング剤、Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００７５】
初期歪１０％および動歪２％の条件下にて測定した７０℃における本発明のビードエイペックス用ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ*）は１５ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。本発明のビードエイペックス用ゴム組成物のＥ*が１５ＭＰａ未満では、充分な操縦安定性およびハンドル応答性が得られない傾向がある。また、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物のＥ*は６０ＭＰａ以下が好ましく、５５ＭＰａ以下がより好ましい。本発明のビードエイペックス用ゴム組成物のＥ*が６０ＭＰａをこえると、破断時伸び（ＥB）が小さくなり、縁石ダメージやリム組み時の変形などにより破損する傾向がある。
【００７６】
本発明のビードエイペックスから構成される乗用車タイヤの部分断面図である図１により説明すると、ビードエイペックス４は、ビードコア３から半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチ２の内側に配されるゴム部であり、トルクはリム８、タイヤクリンチ２、ビードエイペックス４、インナーライナー５の順に伝達され、操縦時のハンドル切れによる応答性（操縦安定性）を出す役割がある。
【００７７】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、粘弾性（剛性）（Ｅ*）が高く、転がり抵抗（ｔａｎδ）が低いという理由から、タイヤ部材のなかでも、ビードエイペックスに用いることを考慮したゴム組成物である。
【００７８】
本発明のタイヤ（乗用車用タイヤおよび多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤ）は、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００７９】
図３は、乗用車用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。図３では、乗用車用タイヤのセクションの高さＢに対する本発明のビードエイペックス４の高さＡを模式的に示している。
【００８０】
図４は、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。図４では、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤのセクションの高さＤに対する本発明のビードエイペックス１４の高さＣを模式的に示している。
【００８１】
多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤは、寒冷地で駐車時にビードエイペックスに永久変形が蓄えられ易く、Ｆｌａｔ Ｓｐｏｔ振動を発生させ易い性質があり、急ハンドル時の応答性を要求される。そこで、剛性、耐久性および操縦安定性を向上させた本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスは、セクションの高さに対するビードエイペックスの高さの比が大きく、タイヤ部材のなかでも、相対的にビードエイペックスが重要である多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤに用いることが好ましい。
【００８２】
なお、本発明では、セクションの高さに対するビードエイペックスの高さの比は乗用車用タイヤにおいては図３のＡ／Ｂの値、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいては図４のＣ／Ｄの値を意味する。
【００８３】
図５は、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を乗用車用タイヤのストリップエイペックスに使用した乗用車タイヤの部分断面図である。
【００８４】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、剛性に優れることから、図５に示されるように、ビードエイペックス２１の先端で、サイドウォール２２とインナーライナー２３に接する部分に、貼り付けたストリップエイペックス２４（例えば、厚さ１ｍｍシート）に用いるゴム組成物として好ましく用いることができる。
【００８５】
また、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、剛性に優れることから、レース用タイヤのインナーライナー用ゴム組成物としても、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８６】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８７】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０
シリカ：ローディア社製の１１５ＧＲ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄。硫黄成分のうち、不溶性硫黄分は９０％以上であり、可溶性硫黄分は１０％以下である。）
加硫促進補助剤（１）：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン）
【化７】
加硫促進補助剤（２）：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｎ：０〜１０、Ｘ：２、Ｒ：Ｃ8Ｈ17のアルキル基、硫黄含有率：２４重量％）
【化８】
加硫促進補助剤（３）：フレキシス社製の１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物
【化９】
加硫促進補助剤（４）：バイエル（ＢＡＹＥＲ）社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ ＴＲＩＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＴ）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）：大内新興化学工業（株）製のＣＴＰ
【００８８】
実施例１〜６および比較例１〜７
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進補助剤（１）〜（４）、加硫促進剤（１）および（２）、およびＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進補助剤（１）〜（４）、加硫促進剤（１）および（２）、およびＣＴＰを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜６および比較例１〜７の加硫ゴム組成物を作製した。
【００８９】
なお、表１に示すように、実施例１では加硫促進補助剤（１）を２．５重量部、実施例２では加硫促進補助剤（２）を１．６重量部、実施例３では加硫促進補助剤（３）を２．５重量部、実施例４では加硫促進補助剤（１）を１．２５重量部および加硫促進補助剤（２）を０．８重量部、実施例５では、加硫促進補助剤（４）を２．５重量部、実施例６ではシリカおよびシランカップリング剤を配合させない条件下で加硫促進補助剤（１）を２．５重量部含有しているが、これらはすべて同一の架橋密度となるように、含有量を調整した。ここで、本発明でいう同一の架橋密度とは、得られるゴム組成物の架橋密度が同一であることをいうが、架橋密度が同一であると膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）、硬度（Ｈｓ）、複素弾性率（Ｅ*）などの性質もほぼ同一になることを意味する。
【００９０】
（初期加硫速度）
ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じた。
【００９１】
ＪＩＳ Ｋ６３００記載の「ムーニー・スコーチ試験」において、測定温度１３０℃とし、Ｌ形ローターを用いて、前記未加硫ゴム組成物（加硫可能なゴム配合）のムーニー粘度が、１０Ｍ（Ｍはムーニー粘度を示す）単位まで上昇するまでの時間（ムーニー・スコーチ時間、ｔ10とする）を求めた。なお、ムーニー・スコーチ時間（分）を測定するにあたり、ムーニー粘度と時間の関係を表すＭ−時間曲線（単位：分）を作成した。
【００９２】
ムーニー・スコーチ時間（分）は、常温のゴムシートを押し出し機に投入し、熱入れされ、流動性が増し、ゴム焼けが発生せずに所望する形状に出ることが必要であり、排出時にはゴムは１３０℃付近に達する、ゴム押し出し機中での溜流時間を長めに確保できるという理由から、７．０分以上であることが必要であり、であり、７．０分以上であれば、加工可能であることを示す。また、ムーニー・スコーチ時間（分）は、タイヤ生カバーとして成形後、金型で加硫する際、生焼け（架橋不完全）が発生しないという理由から、３０分以下であることが必要である。
【００９３】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。なお、Ｅ*が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示す。また、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００９４】
（操縦安定性）
前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、多目的スポーツ車用タイヤ（ＳＵＶ用タイヤ、サイズ：Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ）を製造した。
【００９５】
また、前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、乗用車用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５ ９１Ｓ）を製造した。
【００９６】
製造したＳＵＶ用タイヤを装着した多目的スポーツ車（ＳＵＶ：トヨタ ランドクルーザープラド）および製造した乗用車用タイヤを装着した乗用車（トヨタ ノア）により、テストコースを走行し、操縦安定性およびハンドル応答性についての官能試験を実施した。そして、比較例１の操縦安定性およびハンドル応答性を５と基準として、そのほかの操縦安定性およびハンドル応答性を６点満点で評価した。なお、点数が高いほど、操縦安定性およびハンドル応答性が良好であることを示し、５+とは、５より優れ、６より劣ることを示す。
【００９７】
（転がり抵抗）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造したＳＵＶ用タイヤを、荷重３０Ｎ、タイヤの内圧２００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で走行させて、転がり抵抗を測定した。そして、下記計算式により、比較例１を基準（±０）とし、各配合の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。なお、転がり抵抗変化率が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示し、具体的には、マイナスであることが好ましい。
（転がり抵抗変化率）＝（各配合の転がり抵抗−比較例１の転がり抵抗）
÷（比較例１の転がり抵抗）×１００
【００９８】
＜室内耐久ドラム試験＞
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件で、ＳＵＶ用タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、ビードエイペックス部の膨れ発生までの走行距離を測定した。比較例１の走行距離の測定値を１００として指数表示し、それぞれ指数表示した（室内耐久ドラム指数）。数値が大きいほど、耐久性が優れ、良好であることを示す。
（室内耐久ドラム指数）=（各配合の走行距離）
÷（比較例１の走行距離）×１００
【００９９】
上記試験の評価結果を表１および２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のビードエイペックスから構成される乗用車タイヤの部分断面図である。
【図２】本発明のビードエイペックスから構成される多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤの部分断面図である。
【図３】乗用車用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。
【図４】多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。
【図５】本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を乗用車用タイヤのストリップエイペックスに使用した乗用車タイヤの部分断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１１、２２ サイドウォール
２、１２ タイヤクリンチ
３、１３ ビードコア
４、１４、２１ ビードエイペックス
５、１５、２３ インナーライナー
６、１６ ベルト
７、１７ トレッド
８、１８ リム
２４ ストリップエイペックス
Ａ ビードエイペックスの高さ
Ｂ セクションの高さ
Ｃ ビードエイペックスの高さ
Ｄ セクションの高さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜２５重量部、
硫黄を５．１〜７．０重量部、
ヘキサメチレンテトラミンを０．５〜２．５重量部、
スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤を２．０〜５．０重量部、ならびに
シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を０．１〜５重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
ヘキサメチレンテトラミン、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量が３．５〜７．５重量部である請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
加硫促進補助剤が、シトラコンイミド化合物および／または下記化学式
【化１】
（式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基である）
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物である、請求項１または２記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
シトラコンイミド化合物が、下記化学式
【化２】
で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンである、請求項１、２または３記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するタイヤ。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有する多目的スポーツ車用タイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜２５重量部、
硫黄を５．１〜７．０重量部、
ヘキサメチレンテトラミンを０．５〜２．５重量部、
スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤を２．０〜５．０重量部、ならびに
シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および下記一般式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を０．１〜５重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
ヘキサメチレンテトラミン、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量が３．５〜７．５重量部である請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
加硫促進補助剤が、シトラコンイミド化合物および／または下記化学式
【化１】
（式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基である）
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物である、請求項１または２記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
シトラコンイミド化合物が、下記化学式
【化２】
で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンである、請求項１、２または３記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するタイヤ。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有する多目的スポーツ車用タイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−３８１４０（Ｐ２００８−３８１４０Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７０１９１（Ｐ２００７−１７０１９１）
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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