ピロール誘導体又はその塩、及びその中間生成物
【課題】新規なピロール誘導体、及びその中間生成物であるピロール誘導体又はその塩などの提供。
【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体、その中間生成物である下記一般式（II）又は（III)で表される化合物又はその塩である。一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体は、一般式（II）又は（III)で表される化合物又はその塩から得ることができる。
【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体、その中間生成物である下記一般式（II）又は（III)で表される化合物又はその塩である。一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体は、一般式（II）又は（III)で表される化合物又はその塩から得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロール誘導体、及びその中間生成物であるピロール誘導体又はその塩などに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジピロメテン化合物のホウ素錯体及び金属錯体は、光記録材料（例えば、特許文献１参照。）、発光材料（例えば、特許文特許２参照。）、光学フィルタ（例えば、特許文献３参照。）、光重合増感剤（例えば、特許文献４参照。）などに有用な化合物である。
ジピロメテン化合物の一般的な製造方法としては、活性位が水素原子のピロール化合物と、活性がホルミル基で置換されたピロール誘導体とを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。この活性位がホルミル基で置換されたピロール誘導体の一般的な製造方法は、活性位が水素原子であるピロール化合物をVilsmeier反応させて合成することができる。
しかしながら、分子内にアミノ基又はアミド基等が置換されたホルミル置換ピロール化合物に関しては知られていない。
【特許文献１】特許第３，７４２，５０７号明細書
【特許文献２】特開２００１−２２３０８１号公報
【特許文献３】特開２００６−６５１２１号公報
【特許文献４】特許第３，３２４，２７９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７７４，３３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、分子内にアミノ基又はアミド基が導入された新規なピロール誘導体、その中間生成物であるピロール誘導体又はその塩などの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ジピロメテン化合物に有用な原料であるピロール誘導体の製造方法を種々検討した結果、分子内にアミノ基やアミド基を有するホルミル置換ピロール誘導体や、その前駆体のアミノメチン体の提供を可能とした。本発明は以下の通りである。
【０００５】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員又は６員の環を形成していてもよい。
【０００８】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載のピロール誘導体。
【０００９】
【化２】
【００１０】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
【００１１】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載のピロール誘導体。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
【００１４】
＜４＞ 下記一般式（II）で表されるピロール誘導体又はその塩。
【００１５】
【化４】
【００１６】
一般式（II）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよい。
【００１７】
＜５＞ 下記一般式（III）で表される化合物又はその塩。
【００１８】
【化５】
【００１９】
一般式（III）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新規なピロール誘導体、その中間生成物であるピロール誘導体又はその塩などを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２２】
以下に、本発明のピロール誘導体、その中間生成物である化合物及びその塩について詳述する。
【００２３】
本発明のピロール誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、光記録材料、発光材料、光学フィルタ、光重合増感剤等に有用なジピロメテン化合物の合成原料や、医薬中間体として用いることができる。
また、一般式（II）及び（III）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成原料として有用である。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１で表される置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（炭素数１〜３６、好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（炭素数２〜３６、好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、よりこの好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、
【００２６】
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００２７】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表す。
【００２８】
Ｒ１で表される置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよい。
【００３０】
Ｒ２及びＲ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基は、前記Ｒ１の置換基で説明したそれらの基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２及びＲ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が置換可能な場合には、前記置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよく、形成される５員の環としては、ピロリン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、琥珀酸イミド環、γ−ブチロラクタム環、６員の環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピペリジン−２，６−ジオン環、モルホリン−３，５−ジオン環等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して形成される環は、前記置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、形成される５員又は６員の環は、更に、ベンゼン環、ピリジン環等の環が縮合していてもよい。
【００３３】
一般式（Ｉ）〜（III）におけるＹは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｙで表されるシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環の好ましい範囲は、前記Ｒ１で説明したそれらの基と同義である。
【００３４】
Ｙのシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環基が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（II）及び（III）中、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５のアルキル基及びアリール基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の置換基で説明したアルキル基及びアリール基と同義である。
Ｒ４及びＲ５のアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ４及びＲ５は、アルキル基又はアリール基が好ましく、更に好ましくは、アルキル基であり、無置換のアルキル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ４とＲ５とは、同一でも異なっていてもよいが、合成のしやすさという観点からは、同一であることが好ましい。
【００３７】
一般式（II）及び（III）におけるＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよく、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩などを形成していてもよい。
【００３８】
次に、好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）におけるＲ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であることが更に好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）におけるＲ１のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好適である。また、Ｒ１のアルキル基は、無置換であっても上記置換基を有していてもよいが、原料の入手のしやすさ、合成のしやすさの観点から無置換のアルキル基がより好適である。
一般式（Ｉ）におけるＲ１のアルキル基として、特に好適には、炭素数１〜８で無置換で、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、更に好適には、炭素数１〜４で無置換で、直鎖のアルキル基である。
【００４０】
一般式（Ｉ）におけるＲ１のアリール基は、無置換であっても上記置換基を有していてもよく、Ｒ１のアリールの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基がより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ１のアリール基として、特に好適には、無置換のフェニル基、又はアルキル基若しくはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子）で置換されたフェニル基であり、更に好適には、無置換のフェニル基、又はメチル基若しくは塩素原子で置換されたフェニル基である。
【００４１】
一般式（Ｉ）におけるＲ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であることがより好ましく、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であることが更に好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよいが、一方が水素原子であることが合成のしやすさの観点から好ましく、更には、Ｒ２が、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基であって、Ｒ３が水素原子であることが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）におけるＲ２のアシル基は、炭素数１〜１６のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のベンゾイル基であることが好ましい。
Ｒ２のアルキルカルボニル基におけるアルキル部分は、直鎖、分岐鎖、又は環状のいずれであってもよく、また該アルキル部分は更に置換基を有していてもよい。アルキル部分の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基がより好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基が更に好ましい。
【００４３】
Ｒ２が置換基を有するベンゾイル基の場合において、該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アリールスルホニルカルバモイル基、カルボキシル基、イミド基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基が好ましく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、イミド基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基がより好ましく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、カルボンアミド基、スルホンアミド基更に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）におけるＲ２のアシル基は、無置換のアシル基又は下記構造式（１）〜（８）で表されるアシル基であることが好ましい。
【００４５】
【化７】
【００４６】
上記構造式（２）のＡ及び構造式（３）のＢとしては、各々独立に、前記一般式（１）のＲ１の置換基として説明したものを挙げることができ、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環、アシル基又はカルバモイル基であり、特に好ましくは、アルキル基又はアリール基である。
【００４７】
前記構造式（２）のＡ及び構造式（３）のＢは、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１で説明した置換基を挙げることができる。
前記構造式（２）のＡ及び構造式（３）のＢが置換基を有するフェニル基の場合、該置換基の置換位置は特に制限されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、該置換基数は１〜５とすることができる。
【００４８】
上記構造式（４）におけるＣ１及びＣ２としては、各々独立に、前記一般式（１）のＲ２、及びＲ３として説明したものを挙げることができ、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、Ｃ１とＣ２とが結合性して窒素原子と共に５員若しくは６員のヘテロ環、イミド環、ラクタム環を形成するために必要な原子群（例えば形成されるヘテロ環、イミド環、ラクタム環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、コハク酸イミド環、ジグリコール酸イミド環、又はブチロラクタム環）であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、Ｃ１とＣ２とが結合性して窒素原子と共に５員若しくは６員のヘテロ環、イミド環、ラクタム環を形成するために必要な原子群（例えば形成されるヘテロ環、イミド環、ラクタム環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、コハク酸イミド環、ジグリコール酸イミド環、又はブチロラクタム環であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基である。
Ｃ１とＣ２とは互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００４９】
上記構造式（５）〜（８）におけるＲ１０としては、各々独立に、前記一般式（１）のＲ１の置換基として説明したものを挙げることができ、より好ましくは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子（フッ素、塩素）、アルキル基、アルコキシ基、イミド、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルキルチオ基である。
上記構造式（５）〜（８）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜３好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１がさらに好ましい。
【００５０】
上記構造式（５）〜（８）におけるＲ１０の置換位置は特に制限されないが、オルト位又はメタ位であることが、溶解性の観点から好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）におけるＹは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基であることが好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であることがより好ましく、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）におけるＹのアルコキシカルボニル基としては、シクロヘキシルオキシカルボニル基が、合成のしやすさ、化合物の安定性の観点から好適である。シクロヘキシルオキシカルボニル基は、シクロヘキシル部分に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基である。前記シクロヘキシル部分の置換基の置換位置は、オルト位又はパラ位であることが、合成のし易さ、化合物の安定性の観点から好ましい。また前記オルト位の置換基は、分岐状のアルキル基であることが、化合物の安定性の観点から好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＹのアルコキシカルボニル基は、下記構造であることが特に好ましい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙの好適な組み合わせについて説明する。
一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であって、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基であることが好ましい。
【００５５】
更に好ましくは、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であって、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基である。
【００５６】
更に好ましくは、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であって、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００５７】
更に好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であって、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｒ３は水素原子であって、Ｙは、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基である。
【００５８】
最も好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であって、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｒ３は水素原子であって、Ｙは、シアノ基、又は２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である。
すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【００６１】
次に、一般式（II）及び（III）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｒ４及びＲ５の好適な組み合わせについて説明する。
一般式（II）及び（III）においてＲ１〜Ｒ３及びＹの好ましい組み合わせは、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＹの好適な組み合わせと同様であり、Ｒ４及びＲ５は、各々独立にアルキル基、アリール基が好ましく、最も好ましいＲ４及びＲ５は、共にメチル基である。
【００６２】
一般式（II）は、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（II）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。Ｒ４及びＲ５は、一般式（II）におけるＲ４及びＲ５とそれぞれ同義であり、好ましくはメチル基である。
【００６５】
一般式（III）は、下記一般式（III−１）又は（III−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
一般式（III−１）又は（III−２）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（III）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。Ｒ４及びＲ５は、一般式（III）におけるＲ４及びＲ５とそれぞれ同義であり、好ましくはメチル基である。
【００６８】
以下に、一般式（Ｉ）〜（III)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【００８１】
【化２４】
【００８２】
【化２５】
【００８３】
【化２６】
【００８４】
【化２７】
【００８５】
【化２８】
【００８６】
【化２９】
【００８７】
【化３０】
【００８８】
【化３１】
【００８９】
【化３２】
【００９０】
次に、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の合成について説明する。
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の合成に用いられるアミノピロール誘導体は、特開平１０−３１６６５４号公報に記載の方法に準じて合成できる。
【００９１】
一般式（II）及び（III）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成中間体である。一般的には、一般式（II）及び（III）は、下記一般式（II-3）及び（III-3）で表される化合物として得られ、ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基又はアミド基は、アンモニウム塩（イミニウム塩）となっている。
【００９２】
【化３３】
【００９３】
一般式（II-3）及び（III-3）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＹは、前記一般式（II）及び（III）におけるＲ１〜Ｒ５及びＹと同義であり、好適な範囲も同様である。
一般式（II-3）及び（III-3）におけるＺ−は、アンモニウムイオン（イミニウムイオン）の対イオンであり、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、燐酸二水素イオン、硫酸水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、燐酸一水素イオン等である。好ましくは、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオンが挙げられる。
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（II-3）及び（III-3）で表される化合物を加水分解することにより得られる。
【００９５】
【化３４】
【００９６】
参考として、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体から得られる、ジピロメテン化合物、ジピロメテン金属錯体、ジピロメテンホウ素錯体について説明する。
【００９７】
本発明のピロール誘導体から導かれるピロメテン化合物は、下記一般式（IV）で表される化合物である。
【００９８】
【化３５】
【００９９】
一般式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ３及びＹは、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ３及びＹとそれぞれ同義であり、好適な範囲も同様である。Ｒ１’はＲ１と同義であり、Ｒ１’とＲ１は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２’とＲ２は同義であり、Ｒ２’とＲ２は同義であり、Ｒ２’とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３’とＲ３は同義であり、Ｒ３’とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｙ’はＹと同義であり、Ｙ’とＹは同じであっても異なっていてもよい。
【０１００】
前記一般式（IV）で表されるピロメテン化合物の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物と、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物とを、酸触媒（例えば、臭化水素酸や塩化水素、酢酸、トリフロロ酢酸、ジフロロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の存在下に適当な溶媒中で反応させて、一般式（IV）で示されるジピロメテン化合物を得る。この反応においては、脱水剤として酸無水物（例えば、無水酢酸、無水トリフロロ酢酸、酢酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物）、酸ハロゲン化物（例えば、アセチルクロライド、塩化チオニル、オキシ塩化リン）を用いて行ってもよい。
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
本発明のジピロメテン化合物金属錯体は、下記一般式（Ｖ−１）、下記一般式（Ｖ−２）、及び下記一般式（Ｖ−３）で表される化合物である。
特に、一般式（Ｖ−３）で表されるジピロメテン金属錯体が、吸収特性（色純度が高く、モル吸光係数が大きい）、安定性の観点から好ましい。
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）、一般式（Ｖ−３）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｙ及びＹ’は、一般式（ＩＶ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｙ、及びＹ’とそれぞれ同義であり、好適な範囲も同様である。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＲ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ２’が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
Ｍａは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、Ｔｉｏ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
一般式（Ｖ−１）中、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに（配位）結合可能な基を表す。Ｘ１とＸ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
一般式（Ｖ−１）におけるＸ１は、金属原子Ｍａに（配位）結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｖ−１）に置けるＸ２は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、例えば、ハロゲン、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【０１０６】
一般式（Ｖ−１）におけるＸ１とＸ２とが互いに結合して、Ｍａとともに５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
【０１０７】
一般式（Ｖ−３）中の、Ｘ５は、Ｍａと（配位）結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表し、Ｘ５は、前記一般式（Ｖ−１）におけるＸ１と同義であり、好ましくは、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１で表される。
【０１０８】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）、及び一般式（Ｖ−３）で表されるジピロメテン化合物金属錯体の製造方法について説明する。
一般式（IV）で示されるジピロメテン化合物と、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、金属配位した一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）、一般式（Ｖ−３）で示されるジピロメテン化合物金属錯体を得ることができる。
【０１０９】
本発明のホルミル置換ピロール誘導体から導かれるジピロメテン化合物ホウ素錯体は、下記一般式（VI）で表される化合物である。
【０１１０】
【化３８】
【０１１１】
一般式（VI）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｙ、及びＹ’は、一般式（ＩＶ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｙ、及びＹ’とそれぞれ同義であり、好適な範囲も同様である。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｘのハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロ環チオ基は、前記Ｒ１の置換基で説明した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロア環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１２】
一般式(VI)で表されるジピロメテン化合物ホウ素錯体の製造方法について説明する。
一般式（IV）で示されるジピロメテン化合物と三フッ化ホウ素、ホウ酸エステルなどのホウ素化合物とを反応させて、ホウ素配位した一般式（VI）で示されるジピロメテン化合物ホウ素錯体を得る。
【０１１３】
一般式（IV）〜（VI）で表されるジピロメテン化合物、その金属錯体及びホウ素錯体は、光記録材料、発光材料、光学フィルタ、光重合増感剤等に有用な化合物である。また、一般式（IV）〜（VI）で表されるジピロメテン化合物、その金属錯体及びホウ素錯体には、アミノ基又はアミド基が導入されているため、合成がしやすく、錯体の安定性、吸収特性の観点で特に有用である。
【実施例】
【０１１４】
以下実施例において、本発明の化合物の合成方法を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。
【０１１５】
［合成例１］
（例示化合物ＰＡ−１の合成）
以下の反応スキームＡに従って合成した。
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
（化合物Ｂの合成）
特開平１０−３１６６５４号公報に記載の方法に準じて合成した化合物Ａ１７．４ｇ（０．０５モル）にアセトニトリル５０ｍｌを加えて加熱還流攪拌した。この溶液に無水酢酸６ｍｌを滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流攪拌し反応を完結させた。反応終了後、この反応液を冷却して析出した結晶をろ過し、次いでアセトニトリルで洗浄して乾燥した。化合物Ｂを１２．０ｇ（収率：６１．５％）得た。
【０１１８】
（例示化合物ＰＡ−１の合成）
ＤＭＦ２０ｍｌを５℃に冷却し、撹拌してオキシ塩化リン４．６ｍｌを滴下した。滴下終了後、５℃〜１０℃で３０分間撹拌した。この溶液に前記の方法で得た化合物Ｂ１０ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応温度は、１０℃以下に保った。この反応液を５℃〜１０℃で２時間撹拌して反応を完結させ、一般式（III）に相当する化合物Ｃの塩酸塩を合成した。
反応終了後、この反応液を水３００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、次に、水酸化ナトリウム１０ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分間撹拌して、析出した結晶をろ過し、水洗した。この結晶をアセトニトリル５０ｍｌで再結晶して精製した。例示化合物ＰＡ−１を８．２ｇ（収率：７６．５％）得た。例示化合物ＰＡ−１の１ＨＮＭＲを示す。
【０１１９】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
11.1(s,1H)、10.47(s,1H)、9.64(s,1H)、6.03(s,1H)、2.58(s,3H)、2.29(s,3H)、1.80〜1.70(br,2H)、1.40〜1.15(br,5H)、1.05(d,3H)、0.90(s,18H)
【０１２０】
［合成例２〜合成例１６］
上記合成例１の方法に準じて、以下に示す例示化合物を合成した。１ＨＮＭＲを示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
［合成例１７］
（例示化合物ＰＥ−１の合成）
以下の反応スキームＢに従って合成した。
【０１２３】
【化４０】
【０１２４】
（ＰＥ−１の合成）
化合物Ｆを特開平１０−３１６６５４号公報に記載の方法に準じて合成した。
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを５℃に冷却、撹拌して、オキシ塩化リン６．１ｇを滴下した。滴下終了後、５〜１０℃で１時間撹拌した。この溶液にアミノピロール体である化合物Ｆ ９ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、５℃〜１０℃で二時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水１００ｍｌ中に撹拌しながら注いだ。析出した結晶をろ過した。この結晶を炭酸水素ナトリウム５ｇを水２００ｍｌに溶解した水溶液中に添加して、室温で１時間撹拌した。結晶をろ過して、メタノールで洗浄し、乾燥した。例示化合物ＰＥ−１を６．２ｇ（収率：６０．８％）得た。得られた例示化合物ＰＥ−１の１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６）データを以下に示す。
【０１２５】
1HNMR(DMSOd6):
10.75(s,1H)、7.70(s,1H)、7.33〜7.06(m,5H)、6.25(s,1H)、5.70(s,1H)、2.98(s,6H)、1.35〜1.20(m,3H)、1.08〜0.97(m,2H)、0.95〜0.70(m,23H)
【０１２６】
［合成例１８］
合成例１７の方法に準じて、例示化合物ＰＥ−２を合成した。得られた例示化合物ＰＥ−２の１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）データを以下に示す。
【０１２７】
1HNMR(CDCl3):
8.98(s,1H)、7.48〜7.25(m,5H)、5.86(s,1H)、4.07(t,2H)、2.96(s,3H)、2.88(s,3H)、2.65(t,2H)、2.32〜2.15(m、2H)、1.32~1.14(m,3H)、1.05〜0.93(m,2H)、0.90〜0.65(m,23H)
【０１２８】
［参考例１］
（ピロメテン化合物の合成）
以下の反応スキームＣに従って合成した。
【０１２９】
【化４１】
【０１３０】
（化合物Ｈの合成）
合成例１で得た化合物ＰＡ−１の２０．９ｇに、無水酢酸６０ｍｌと、トリフロロ酢酸２０ｍｌとを加えて５℃〜１０℃に冷却して攪拌した。この溶液に、合成例１の中間生成物である化合物Ｂの１９．５ｇを、６０ｍｌの無水酢酸に溶解した溶液を滴下した。反応液の温度は１０℃以下に保った。この反応液を２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を、水２０００ｍｌ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗し、乾燥した。この結晶をアセト二トリルから再結晶して精製し、一般式（ＩＶ）に相当する化合物Ｈを３０．９ｇ（収率：７８．２％）得た。最大吸収波長、モル吸光係数は、それぞれ、λｍａｘ＝４９８．９ｎｍであり、ε＝５８９００であった。
【０１３１】
［参考例２］
（ジピロメテン化合物金属錯体の合成）
以下の反応スキームＤに従って合成した。
【０１３２】
【化４２】
【０１３３】
（化合物Ｉの合成）
酢酸亜鉛２水和物５．４９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）にメタノール２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、前記の方法で得た化合物Ｈの１５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。析出した結晶をろ過して、メタノールで洗浄した後、乾燥し、一般式（Ｖ−３）に相当する化合物Ｉを１６．３ｇ（収率：８９．１％）得た。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長は５３３．１ｎｍで、モル吸光係数は１３００００であった。
なお、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、10.87(s,1H)、7.25(s,1H)、6.00(s,1H)、2.52(s,6H)、2.42(s,6H)、1.94(s,3H)、1.79〜1.43(br,8H)、1.38〜1.17(m,8H)、1.05(d,6H)、0.96〜0.74(br,36H)であった。
【０１３４】
［参考例３］
（ジピロメテン化合物ホウ素錯体の合成）
以下の反応スキームＥに従って合成した。
【０１３５】
【化４３】
【０１３６】
（化合物Ｊの合成）
参考例１と同様の方法に従って合成した化合物ＰＦ−１の７．０７ｇ（０．０１ｍｌｏ）に、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）の１．８ｇを加えて室温で撹拌した後、４６〜４９質量％の濃度のトリフロロボランジエチルエーテル溶液３２ｍｌを滴下した。この反応液を室温で、１時間撹拌した後、加熱還流撹拌を５時間行った。反応終了後、室温に冷却してから、３質量％重曹水１５００ｍｌ中に撹拌しながらゆっくり注いだ。次いで酢酸エチル５００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分離精製し、アセトニトリルから結晶を析出させて、ろ過して乾燥し、、一般式（ＶＩ）に相当する化合物Ｊの４．２ｇ（収率：５５．６％）を得た。酢酸エチル中の可視部の最大吸収波長は５６１．４ｎｍであり、吸光係数は１６３３００であった。
【０１３７】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
6.94(s,1H)、6.80〜6.45(br,4H)、6.00(s,2H)、2.48(s,6H)、1.75〜1.63(br,4H)、1.60〜1.45(br,4H)、1.35〜1.15(m,6H)、1.02(d,6H)、0.88(s,36H)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロール誘導体、及びその中間生成物であるピロール誘導体又はその塩などに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジピロメテン化合物のホウ素錯体及び金属錯体は、光記録材料（例えば、特許文献１参照。）、発光材料（例えば、特許文特許２参照。）、光学フィルタ（例えば、特許文献３参照。）、光重合増感剤（例えば、特許文献４参照。）などに有用な化合物である。
ジピロメテン化合物の一般的な製造方法としては、活性位が水素原子のピロール化合物と、活性がホルミル基で置換されたピロール誘導体とを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。この活性位がホルミル基で置換されたピロール誘導体の一般的な製造方法は、活性位が水素原子であるピロール化合物をVilsmeier反応させて合成することができる。
しかしながら、分子内にアミノ基又はアミド基等が置換されたホルミル置換ピロール化合物に関しては知られていない。
【特許文献１】特許第３，７４２，５０７号明細書
【特許文献２】特開２００１−２２３０８１号公報
【特許文献３】特開２００６−６５１２１号公報
【特許文献４】特許第３，３２４，２７９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７７４，３３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、分子内にアミノ基又はアミド基が導入された新規なピロール誘導体、その中間生成物であるピロール誘導体又はその塩などの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ジピロメテン化合物に有用な原料であるピロール誘導体の製造方法を種々検討した結果、分子内にアミノ基やアミド基を有するホルミル置換ピロール誘導体や、その前駆体のアミノメチン体の提供を可能とした。本発明は以下の通りである。
【０００５】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員又は６員の環を形成していてもよい。
【０００８】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載のピロール誘導体。
【０００９】
【化２】
【００１０】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
【００１１】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載のピロール誘導体。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
【００１４】
＜４＞ 下記一般式（II）で表されるピロール誘導体又はその塩。
【００１５】
【化４】
【００１６】
一般式（II）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよい。
【００１７】
＜５＞ 下記一般式（III）で表される化合物又はその塩。
【００１８】
【化５】
【００１９】
一般式（III）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新規なピロール誘導体、その中間生成物であるピロール誘導体又はその塩などを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２２】
以下に、本発明のピロール誘導体、その中間生成物である化合物及びその塩について詳述する。
【００２３】
本発明のピロール誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、光記録材料、発光材料、光学フィルタ、光重合増感剤等に有用なジピロメテン化合物の合成原料や、医薬中間体として用いることができる。
また、一般式（II）及び（III）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成原料として有用である。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１で表される置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（炭素数１〜３６、好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（炭素数２〜３６、好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、よりこの好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、
【００２６】
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００２７】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表す。
【００２８】
Ｒ１で表される置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよい。
【００３０】
Ｒ２及びＲ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基は、前記Ｒ１の置換基で説明したそれらの基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２及びＲ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基が置換可能な場合には、前記置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよく、形成される５員の環としては、ピロリン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、琥珀酸イミド環、γ−ブチロラクタム環、６員の環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピペリジン−２，６−ジオン環、モルホリン−３，５−ジオン環等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して形成される環は、前記置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、形成される５員又は６員の環は、更に、ベンゼン環、ピリジン環等の環が縮合していてもよい。
【００３３】
一般式（Ｉ）〜（III）におけるＹは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｙで表されるシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環の好ましい範囲は、前記Ｒ１で説明したそれらの基と同義である。
【００３４】
Ｙのシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環基が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（II）及び（III）中、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５のアルキル基及びアリール基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の置換基で説明したアルキル基及びアリール基と同義である。
Ｒ４及びＲ５のアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ４及びＲ５は、アルキル基又はアリール基が好ましく、更に好ましくは、アルキル基であり、無置換のアルキル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ４とＲ５とは、同一でも異なっていてもよいが、合成のしやすさという観点からは、同一であることが好ましい。
【００３７】
一般式（II）及び（III）におけるＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよく、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩などを形成していてもよい。
【００３８】
次に、好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）におけるＲ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であることが更に好ましく、アルキル基又はアリール基が更に好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）におけるＲ１のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好適である。また、Ｒ１のアルキル基は、無置換であっても上記置換基を有していてもよいが、原料の入手のしやすさ、合成のしやすさの観点から無置換のアルキル基がより好適である。
一般式（Ｉ）におけるＲ１のアルキル基として、特に好適には、炭素数１〜８で無置換で、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、更に好適には、炭素数１〜４で無置換で、直鎖のアルキル基である。
【００４０】
一般式（Ｉ）におけるＲ１のアリール基は、無置換であっても上記置換基を有していてもよく、Ｒ１のアリールの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基がより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ１のアリール基として、特に好適には、無置換のフェニル基、又はアルキル基若しくはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子）で置換されたフェニル基であり、更に好適には、無置換のフェニル基、又はメチル基若しくは塩素原子で置換されたフェニル基である。
【００４１】
一般式（Ｉ）におけるＲ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であることがより好ましく、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であることが更に好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよいが、一方が水素原子であることが合成のしやすさの観点から好ましく、更には、Ｒ２が、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基であって、Ｒ３が水素原子であることが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）におけるＲ２のアシル基は、炭素数１〜１６のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のベンゾイル基であることが好ましい。
Ｒ２のアルキルカルボニル基におけるアルキル部分は、直鎖、分岐鎖、又は環状のいずれであってもよく、また該アルキル部分は更に置換基を有していてもよい。アルキル部分の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基がより好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、イミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基が更に好ましい。
【００４３】
Ｒ２が置換基を有するベンゾイル基の場合において、該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アリールスルホニルカルバモイル基、カルボキシル基、イミド基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基が好ましく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、イミド基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基がより好ましく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、カルボンアミド基、スルホンアミド基更に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）におけるＲ２のアシル基は、無置換のアシル基又は下記構造式（１）〜（８）で表されるアシル基であることが好ましい。
【００４５】
【化７】
【００４６】
上記構造式（２）のＡ及び構造式（３）のＢとしては、各々独立に、前記一般式（１）のＲ１の置換基として説明したものを挙げることができ、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環、アシル基又はカルバモイル基であり、特に好ましくは、アルキル基又はアリール基である。
【００４７】
前記構造式（２）のＡ及び構造式（３）のＢは、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１で説明した置換基を挙げることができる。
前記構造式（２）のＡ及び構造式（３）のＢが置換基を有するフェニル基の場合、該置換基の置換位置は特に制限されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、該置換基数は１〜５とすることができる。
【００４８】
上記構造式（４）におけるＣ１及びＣ２としては、各々独立に、前記一般式（１）のＲ２、及びＲ３として説明したものを挙げることができ、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、Ｃ１とＣ２とが結合性して窒素原子と共に５員若しくは６員のヘテロ環、イミド環、ラクタム環を形成するために必要な原子群（例えば形成されるヘテロ環、イミド環、ラクタム環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、コハク酸イミド環、ジグリコール酸イミド環、又はブチロラクタム環）であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、Ｃ１とＣ２とが結合性して窒素原子と共に５員若しくは６員のヘテロ環、イミド環、ラクタム環を形成するために必要な原子群（例えば形成されるヘテロ環、イミド環、ラクタム環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、コハク酸イミド環、ジグリコール酸イミド環、又はブチロラクタム環であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基である。
Ｃ１とＣ２とは互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００４９】
上記構造式（５）〜（８）におけるＲ１０としては、各々独立に、前記一般式（１）のＲ１の置換基として説明したものを挙げることができ、より好ましくは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子（フッ素、塩素）、アルキル基、アルコキシ基、イミド、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルキルチオ基である。
上記構造式（５）〜（８）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜３好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１がさらに好ましい。
【００５０】
上記構造式（５）〜（８）におけるＲ１０の置換位置は特に制限されないが、オルト位又はメタ位であることが、溶解性の観点から好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）におけるＹは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基であることが好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であることがより好ましく、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）におけるＹのアルコキシカルボニル基としては、シクロヘキシルオキシカルボニル基が、合成のしやすさ、化合物の安定性の観点から好適である。シクロヘキシルオキシカルボニル基は、シクロヘキシル部分に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基である。前記シクロヘキシル部分の置換基の置換位置は、オルト位又はパラ位であることが、合成のし易さ、化合物の安定性の観点から好ましい。また前記オルト位の置換基は、分岐状のアルキル基であることが、化合物の安定性の観点から好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＹのアルコキシカルボニル基は、下記構造であることが特に好ましい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙの好適な組み合わせについて説明する。
一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であって、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基であることが好ましい。
【００５５】
更に好ましくは、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であって、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基である。
【００５６】
更に好ましくは、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であって、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００５７】
更に好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であって、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｒ３は水素原子であって、Ｙは、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基である。
【００５８】
最も好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であって、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であって、Ｒ３は水素原子であって、Ｙは、シアノ基、又は２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である。
すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【００６１】
次に、一般式（II）及び（III）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｒ４及びＲ５の好適な組み合わせについて説明する。
一般式（II）及び（III）においてＲ１〜Ｒ３及びＹの好ましい組み合わせは、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＹの好適な組み合わせと同様であり、Ｒ４及びＲ５は、各々独立にアルキル基、アリール基が好ましく、最も好ましいＲ４及びＲ５は、共にメチル基である。
【００６２】
一般式（II）は、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（II）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。Ｒ４及びＲ５は、一般式（II）におけるＲ４及びＲ５とそれぞれ同義であり、好ましくはメチル基である。
【００６５】
一般式（III）は、下記一般式（III−１）又は（III−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
一般式（III−１）又は（III−２）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（III）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、好ましくは、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２は、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。Ｒ４及びＲ５は、一般式（III）におけるＲ４及びＲ５とそれぞれ同義であり、好ましくはメチル基である。
【００６８】
以下に、一般式（Ｉ）〜（III)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【００８１】
【化２４】
【００８２】
【化２５】
【００８３】
【化２６】
【００８４】
【化２７】
【００８５】
【化２８】
【００８６】
【化２９】
【００８７】
【化３０】
【００８８】
【化３１】
【００８９】
【化３２】
【００９０】
次に、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の合成について説明する。
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の合成に用いられるアミノピロール誘導体は、特開平１０−３１６６５４号公報に記載の方法に準じて合成できる。
【００９１】
一般式（II）及び（III）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成中間体である。一般的には、一般式（II）及び（III）は、下記一般式（II-3）及び（III-3）で表される化合物として得られ、ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基又はアミド基は、アンモニウム塩（イミニウム塩）となっている。
【００９２】
【化３３】
【００９３】
一般式（II-3）及び（III-3）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＹは、前記一般式（II）及び（III）におけるＲ１〜Ｒ５及びＹと同義であり、好適な範囲も同様である。
一般式（II-3）及び（III-3）におけるＺ−は、アンモニウムイオン（イミニウムイオン）の対イオンであり、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、燐酸二水素イオン、硫酸水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、燐酸一水素イオン等である。好ましくは、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオンが挙げられる。
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（II-3）及び（III-3）で表される化合物を加水分解することにより得られる。
【００９５】
【化３４】
【００９６】
参考として、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体から得られる、ジピロメテン化合物、ジピロメテン金属錯体、ジピロメテンホウ素錯体について説明する。
【００９７】
本発明のピロール誘導体から導かれるピロメテン化合物は、下記一般式（IV）で表される化合物である。
【００９８】
【化３５】
【００９９】
一般式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ３及びＹは、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ３及びＹとそれぞれ同義であり、好適な範囲も同様である。Ｒ１’はＲ１と同義であり、Ｒ１’とＲ１は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２’とＲ２は同義であり、Ｒ２’とＲ２は同義であり、Ｒ２’とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３’とＲ３は同義であり、Ｒ３’とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｙ’はＹと同義であり、Ｙ’とＹは同じであっても異なっていてもよい。
【０１００】
前記一般式（IV）で表されるピロメテン化合物の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物と、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物とを、酸触媒（例えば、臭化水素酸や塩化水素、酢酸、トリフロロ酢酸、ジフロロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の存在下に適当な溶媒中で反応させて、一般式（IV）で示されるジピロメテン化合物を得る。この反応においては、脱水剤として酸無水物（例えば、無水酢酸、無水トリフロロ酢酸、酢酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物）、酸ハロゲン化物（例えば、アセチルクロライド、塩化チオニル、オキシ塩化リン）を用いて行ってもよい。
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
本発明のジピロメテン化合物金属錯体は、下記一般式（Ｖ−１）、下記一般式（Ｖ−２）、及び下記一般式（Ｖ−３）で表される化合物である。
特に、一般式（Ｖ−３）で表されるジピロメテン金属錯体が、吸収特性（色純度が高く、モル吸光係数が大きい）、安定性の観点から好ましい。
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）、一般式（Ｖ−３）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｙ及びＹ’は、一般式（ＩＶ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｙ、及びＹ’とそれぞれ同義であり、好適な範囲も同様である。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＲ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ２’が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
Ｍａは、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、Ｔｉｏ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
一般式（Ｖ−１）中、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに（配位）結合可能な基を表す。Ｘ１とＸ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
一般式（Ｖ−１）におけるＸ１は、金属原子Ｍａに（配位）結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｖ−１）に置けるＸ２は、Ｍａの電荷を中和する為に必要な基を表し、例えば、ハロゲン、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【０１０６】
一般式（Ｖ−１）におけるＸ１とＸ２とが互いに結合して、Ｍａとともに５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
【０１０７】
一般式（Ｖ−３）中の、Ｘ５は、Ｍａと（配位）結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表し、Ｘ５は、前記一般式（Ｖ−１）におけるＸ１と同義であり、好ましくは、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１で表される。
【０１０８】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）、及び一般式（Ｖ−３）で表されるジピロメテン化合物金属錯体の製造方法について説明する。
一般式（IV）で示されるジピロメテン化合物と、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、金属配位した一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）、一般式（Ｖ−３）で示されるジピロメテン化合物金属錯体を得ることができる。
【０１０９】
本発明のホルミル置換ピロール誘導体から導かれるジピロメテン化合物ホウ素錯体は、下記一般式（VI）で表される化合物である。
【０１１０】
【化３８】
【０１１１】
一般式（VI）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｙ、及びＹ’は、一般式（ＩＶ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｙ、及びＹ’とそれぞれ同義であり、好適な範囲も同様である。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｘのハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロ環チオ基は、前記Ｒ１の置換基で説明した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロア環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１２】
一般式(VI)で表されるジピロメテン化合物ホウ素錯体の製造方法について説明する。
一般式（IV）で示されるジピロメテン化合物と三フッ化ホウ素、ホウ酸エステルなどのホウ素化合物とを反応させて、ホウ素配位した一般式（VI）で示されるジピロメテン化合物ホウ素錯体を得る。
【０１１３】
一般式（IV）〜（VI）で表されるジピロメテン化合物、その金属錯体及びホウ素錯体は、光記録材料、発光材料、光学フィルタ、光重合増感剤等に有用な化合物である。また、一般式（IV）〜（VI）で表されるジピロメテン化合物、その金属錯体及びホウ素錯体には、アミノ基又はアミド基が導入されているため、合成がしやすく、錯体の安定性、吸収特性の観点で特に有用である。
【実施例】
【０１１４】
以下実施例において、本発明の化合物の合成方法を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。
【０１１５】
［合成例１］
（例示化合物ＰＡ−１の合成）
以下の反応スキームＡに従って合成した。
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
（化合物Ｂの合成）
特開平１０−３１６６５４号公報に記載の方法に準じて合成した化合物Ａ１７．４ｇ（０．０５モル）にアセトニトリル５０ｍｌを加えて加熱還流攪拌した。この溶液に無水酢酸６ｍｌを滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流攪拌し反応を完結させた。反応終了後、この反応液を冷却して析出した結晶をろ過し、次いでアセトニトリルで洗浄して乾燥した。化合物Ｂを１２．０ｇ（収率：６１．５％）得た。
【０１１８】
（例示化合物ＰＡ−１の合成）
ＤＭＦ２０ｍｌを５℃に冷却し、撹拌してオキシ塩化リン４．６ｍｌを滴下した。滴下終了後、５℃〜１０℃で３０分間撹拌した。この溶液に前記の方法で得た化合物Ｂ１０ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応温度は、１０℃以下に保った。この反応液を５℃〜１０℃で２時間撹拌して反応を完結させ、一般式（III）に相当する化合物Ｃの塩酸塩を合成した。
反応終了後、この反応液を水３００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、次に、水酸化ナトリウム１０ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分間撹拌して、析出した結晶をろ過し、水洗した。この結晶をアセトニトリル５０ｍｌで再結晶して精製した。例示化合物ＰＡ−１を８．２ｇ（収率：７６．５％）得た。例示化合物ＰＡ−１の１ＨＮＭＲを示す。
【０１１９】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
11.1(s,1H)、10.47(s,1H)、9.64(s,1H)、6.03(s,1H)、2.58(s,3H)、2.29(s,3H)、1.80〜1.70(br,2H)、1.40〜1.15(br,5H)、1.05(d,3H)、0.90(s,18H)
【０１２０】
［合成例２〜合成例１６］
上記合成例１の方法に準じて、以下に示す例示化合物を合成した。１ＨＮＭＲを示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
［合成例１７］
（例示化合物ＰＥ−１の合成）
以下の反応スキームＢに従って合成した。
【０１２３】
【化４０】
【０１２４】
（ＰＥ−１の合成）
化合物Ｆを特開平１０−３１６６５４号公報に記載の方法に準じて合成した。
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを５℃に冷却、撹拌して、オキシ塩化リン６．１ｇを滴下した。滴下終了後、５〜１０℃で１時間撹拌した。この溶液にアミノピロール体である化合物Ｆ ９ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、５℃〜１０℃で二時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水１００ｍｌ中に撹拌しながら注いだ。析出した結晶をろ過した。この結晶を炭酸水素ナトリウム５ｇを水２００ｍｌに溶解した水溶液中に添加して、室温で１時間撹拌した。結晶をろ過して、メタノールで洗浄し、乾燥した。例示化合物ＰＥ−１を６．２ｇ（収率：６０．８％）得た。得られた例示化合物ＰＥ−１の１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６）データを以下に示す。
【０１２５】
1HNMR(DMSOd6):
10.75(s,1H)、7.70(s,1H)、7.33〜7.06(m,5H)、6.25(s,1H)、5.70(s,1H)、2.98(s,6H)、1.35〜1.20(m,3H)、1.08〜0.97(m,2H)、0.95〜0.70(m,23H)
【０１２６】
［合成例１８］
合成例１７の方法に準じて、例示化合物ＰＥ−２を合成した。得られた例示化合物ＰＥ−２の１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）データを以下に示す。
【０１２７】
1HNMR(CDCl3):
8.98(s,1H)、7.48〜7.25(m,5H)、5.86(s,1H)、4.07(t,2H)、2.96(s,3H)、2.88(s,3H)、2.65(t,2H)、2.32〜2.15(m、2H)、1.32~1.14(m,3H)、1.05〜0.93(m,2H)、0.90〜0.65(m,23H)
【０１２８】
［参考例１］
（ピロメテン化合物の合成）
以下の反応スキームＣに従って合成した。
【０１２９】
【化４１】
【０１３０】
（化合物Ｈの合成）
合成例１で得た化合物ＰＡ−１の２０．９ｇに、無水酢酸６０ｍｌと、トリフロロ酢酸２０ｍｌとを加えて５℃〜１０℃に冷却して攪拌した。この溶液に、合成例１の中間生成物である化合物Ｂの１９．５ｇを、６０ｍｌの無水酢酸に溶解した溶液を滴下した。反応液の温度は１０℃以下に保った。この反応液を２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を、水２０００ｍｌ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗し、乾燥した。この結晶をアセト二トリルから再結晶して精製し、一般式（ＩＶ）に相当する化合物Ｈを３０．９ｇ（収率：７８．２％）得た。最大吸収波長、モル吸光係数は、それぞれ、λｍａｘ＝４９８．９ｎｍであり、ε＝５８９００であった。
【０１３１】
［参考例２］
（ジピロメテン化合物金属錯体の合成）
以下の反応スキームＤに従って合成した。
【０１３２】
【化４２】
【０１３３】
（化合物Ｉの合成）
酢酸亜鉛２水和物５．４９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）にメタノール２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、前記の方法で得た化合物Ｈの１５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。析出した結晶をろ過して、メタノールで洗浄した後、乾燥し、一般式（Ｖ−３）に相当する化合物Ｉを１６．３ｇ（収率：８９．１％）得た。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長は５３３．１ｎｍで、モル吸光係数は１３００００であった。
なお、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、10.87(s,1H)、7.25(s,1H)、6.00(s,1H)、2.52(s,6H)、2.42(s,6H)、1.94(s,3H)、1.79〜1.43(br,8H)、1.38〜1.17(m,8H)、1.05(d,6H)、0.96〜0.74(br,36H)であった。
【０１３４】
［参考例３］
（ジピロメテン化合物ホウ素錯体の合成）
以下の反応スキームＥに従って合成した。
【０１３５】
【化４３】
【０１３６】
（化合物Ｊの合成）
参考例１と同様の方法に従って合成した化合物ＰＦ−１の７．０７ｇ（０．０１ｍｌｏ）に、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）の１．８ｇを加えて室温で撹拌した後、４６〜４９質量％の濃度のトリフロロボランジエチルエーテル溶液３２ｍｌを滴下した。この反応液を室温で、１時間撹拌した後、加熱還流撹拌を５時間行った。反応終了後、室温に冷却してから、３質量％重曹水１５００ｍｌ中に撹拌しながらゆっくり注いだ。次いで酢酸エチル５００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で分離精製し、アセトニトリルから結晶を析出させて、ろ過して乾燥し、、一般式（ＶＩ）に相当する化合物Ｊの４．２ｇ（収率：５５．６％）を得た。酢酸エチル中の可視部の最大吸収波長は５６１．４ｎｍであり、吸光係数は１６３３００であった。
【０１３７】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
6.94(s,1H)、6.80〜6.45(br,4H)、6.00(s,2H)、2.48(s,6H)、1.75〜1.63(br,4H)、1.60〜1.45(br,4H)、1.35〜1.15(m,6H)、1.02(d,6H)、0.88(s,36H)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員又は６員の環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のピロール誘導体。
【化２】
〔一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のピロール誘導体。
【化３】
〔一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。〕
【請求項４】
下記一般式（II）で表されるピロール誘導体又はその塩。
【化４】
〔一般式（II）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよい。〕
【請求項５】
下記一般式（III）で表される化合物又はその塩。
【化５】
〔一般式（III）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよい。〕
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるピロール誘導体。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員又は６員の環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のピロール誘導体。
【化２】
〔一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のピロール誘導体。
【化３】
〔一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。〕
【請求項４】
下記一般式（II）で表されるピロール誘導体又はその塩。
【化４】
〔一般式（II）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよい。〕
【請求項５】
下記一般式（III）で表される化合物又はその塩。
【化５】
〔一般式（III）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｙは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ＮＲ４Ｒ５で表されるアミノ基は、塩を形成していてもよい。〕
【公開番号】特開２００９−２３４９６９（Ｐ２００９−２３４９６９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２０８６（Ｐ２００８−８２０８６）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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