フィルムの製造方法およびフィルム
【課題】透明性、耐熱性に優れるとともに、熱劣化を引き起こすことなく光軸の配向角、面内レターデーション等光学物性をコントロールしたフィルムを提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有し、有機溶媒の含有割合が１〜２５重量％である樹脂成形体を、加熱延伸処理することを特徴とするフィルムの製造方法。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有し、有機溶媒の含有割合が１〜２５重量％である樹脂成形体を、加熱延伸処理することを特徴とするフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光軸の配向角、レターデーションをコントロールしたフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系付加重合体から得られるフィルムやシートは、耐熱性、光学透明性が優れることから各種光学用途や電子材料用途に広く使用されている。特に該フィルムやシートは、光軸やレターデーション等、光学物性をコントロールして使用される場合が多い。しかしながら、一般的に光軸等をコントロールするためにはガラス転移温度以上にする必要があるが、ガラス転移温度が非常に高いフィルムやシートの場合熱劣化を引き起こす温度まで加熱する必要があった。このような問題を解決するため、熱劣化を引き起こさない温度での効率的な製造方法が検討されている。
【０００３】
環状オレフィン系付加重合体樹脂の光軸の配向角、面内レターデーションをコントロールする方法として、特許文献１には、熱溶融押出して得られた重合体成形物をテンターにより幅方向に一軸延伸した後直ちに熱処理する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討した結果では、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形体を加熱延伸処理する際に、熱溶融押出して得られた重合体成形体をテンターにより幅方向に一軸延伸した後直ちに熱処理する方法では、熱劣化を引き起こすことなしに十分な光学特性を発現させたフィルムを製造することは困難であった。
【０００５】
このため、熱劣化を引き起こすことなく、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形体に、十分な光学特性を効率よく発現させた、生産性の高い環状オレフィン系付加重合体樹脂から得られるフィルムおよびその製造方法の出現が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−３４５８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、透明性、耐熱性に優れるとともに、熱劣化を引き起こすことなく光軸の配向角、面内レターデーション等の光学物性に優れたフィルムの製造方法及び該方法により得られたフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究し特定の樹脂と特定量の有機溶媒とを含有する樹脂成形体を加熱延伸することにより得られるフィルムは光軸の配向角や、レターデーション等の光学特性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
本発明の樹脂成形体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有し、有機溶媒の含有割合が１〜２５重量％である樹脂成形体を、加熱延伸処理することを特徴とするフィルムの製造方法である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または有機基を表し、Ａ1とＡ2とが、またはＡ1とＡ2およびＡ3とＡ4とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数４〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）。
【００１１】
本発明のフィルムの製造方法は前記重合体のガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明のフィルムの製造方法は樹脂成形体中の有機溶媒の含有割合が５〜２０重量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明には上記の方法により得られるフィルムを含む。
本発明のフィルムは延伸方向に直交する方向に対して光軸の配向角の絶対値が８０°以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のフィルムは面内レターデーションが１ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフィルムの製造方法は熱劣化を引き起こすことなくフィルムを形成することができる。また該方法により得られるフィルムは透明性、耐熱性に優れるとともに、光軸の配向角や、レターデーション等の光学特性に優れる。
このような本発明に係るフィルムは、各種光学フィルム、回路基板等の電子材料用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる樹脂成形体は上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有する。
≪フィルムの製造方法≫
本発明のフィルムの製造方法は、上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有し、有機溶媒の含有割合が１〜２５重量％である樹脂成形体を、加熱延伸処理するフィルムの製造方法である。
＜重合体＞
本発明に用いる樹脂成形体が含有する重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位を有している。
【００１６】
このような本発明の樹脂成形体を構成する重合体は、下記一般式（１’）で表される環状オレフィン系の単量体（以下、特定単量体（１）ともいう）を、必要に応じて他の単量体とともに、付加（共）重合することにより調製することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（１’）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または有機基を表し、Ａ1とＡ2とが、またはＡ1とＡ2およびＡ3とＡ4とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数４〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）
式（１’）中、好ましくは、Ａ1〜Ａ4のうち少なくとも２つが水素原子であり、より好ましくは少なくとも３つが水素原子である。
【００１９】
またＡ1とＡ2とが相互に結合して形成されるアルキリデン基を有する単量体とはすなわち、下記式（ｉ）で表される化合物である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式（ｉ）中、Ａ3〜Ａ4およびｍは、式（１）と同じであり、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基である。）
このような特定単量体（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
３，４−ベンゾ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸イソプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジイソプロピルメチルシリル２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸イソプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジトリメチルシリル、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸メチル、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸エチル、
５，５−ビス（メトキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸ジメチル、
酢酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル、
５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルクロロメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−トリメトキシシリルテトラシクロシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，４，４−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−［（オキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（オキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（オキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
これらの特定単量体（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
特定単量体（１）としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エンから選ばれる１種以上の環状オレフィンを用いることにより、ガラス転移温度が十分に高く、線膨張係数の低い環状オレフィン系重合体を得ることができる。また、炭素数３〜１０のアルキル基を有する置換環状オレフィンの構成単位を任意に含むことにより、得られる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を制御するなど成形加工性を改良でき、かつ得られる成形体に柔軟性を付与できる。
【００２３】
本発明に用いる重合体の製造方法としては例えばパラジウム化合物（ａ）と、未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基を少なくとも２つ有するホスフィン化合物（ｂ）とを含む重合触媒等の存在下で、上記特定単量体（１）で表されるモノマーを付加重合することにより本発明に用いる重合体を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体は、上述の一般式（１）においてＡ1〜Ａ4が水素原子および／または炭化水素基である構成単位（１）の割合が、全構成単位中に７０
モル％〜１００モル％、好ましくは９０モル％〜１００モル％であることが望ましい。上記範囲内では吸水（湿）性が低くなり特に好ましい。また、上記炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
また、樹脂成形体を構成する重合体が加水分解性シリル基、オキセタニル基を含む置換基を有する環状オレフィン系重合体を含む場合ならば、加熱あるいは光照射によって酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）の作用により架橋構造を形成し、得られた成形体の耐溶媒性、耐薬品性あるいは機械的強度を向上させることができる。係る架橋可能な特定単量体（１）由来の構成単位の全構成単位中の割合としては、通常、５０モル％以下、好ましくは０．２〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。その割合が０．２モル％未満では、架橋が不十分なものとなることがある。一方、その割合が５０モル％を超えると成形体の吸水性が大きくなり寸法安定性が劣るものとなることがある。
【００２６】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、通常、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、樹脂成形体としたときに靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、数平均分子量が３００，０００を超え、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、成形の作業性や成形体の表面平滑性などが悪くなることがある。
【００２７】
また、本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体のガラス転移温度は、通常は２３０〜４５０℃であり、好ましくは２５０〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が２３０℃未満の場合は耐熱性が不十分な場合があり、一方、４５０℃を超えると得られる樹脂成型体の靭性がなく割れやすいものとなることがある。
＜有機溶媒＞
本発明に用いる樹脂成形体は有機溶媒を含有する。該有機溶媒としては、必要に応じてあらゆる溶媒を選択できるが、樹脂成形体を構成する重合体の良溶媒であることが好ましい。また、貧溶媒であっても、樹脂成形体を膨潤させることが可能な貧溶媒であれば、用いることができる。
【００２８】
有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、クロロホルム等が挙げられるが、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサンである。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
＜樹脂成形体＞
本発明に用いる樹脂成形体は前述した重合体と有機溶媒とを含有し、酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤をさらに含有していても良い。また有機溶媒は樹脂成形体１００重量％あたりの含有割合が１〜２５重量％であり、好ましくは５〜２０重量％であり、さらに好ましくは８〜１５重量％である。上記範囲を越えると支持体から剥離する際にフィルムやシートが自重でたわみ、フィルムやシートの形状を維持できない。また上記範囲を下回ると後述する加熱延伸処理を行なっても、光軸の配向角、面内レターデーションといった光学物性はほとんど変化しないか、また変化してもばらつきが大きく光学物性をコントロールすることが出来ない。
【００２９】
本発明に用いる樹脂成形体は添加剤を含有していても良い。添加剤としては酸化防止剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を用いることが出来る。酸化安定性
を向上させ着色や劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤から選ばれた酸化防止剤を配合できる。該酸化防止剤には、該重合体１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。該酸化防止剤の具体例としては酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチ
ル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤
またはヒドロキノン系酸化防止剤；
ビス (２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤；
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤などを用いることが出来る。酸化防止剤の含有割合としては樹脂成形体１００重量％あたり通常０．００１〜５重量％の範囲であり、０．１〜１重量％の範囲が好ましい。上記範囲内では酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐことが出来る。レベリング剤としては溶媒と相溶性が良いものが好ましく、例えばフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを用いることが出来る。レベリング剤の含有割合としては樹脂成形体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。難燃剤としては例えば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物などを挙げることが出来る。これらの中でも少量の配合で効果を示し、塗膜の吸水性、低誘電性、透明性の悪化を最小限にできるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、１，３−ビス（フェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチルフェニル）ホスホ
リル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベン
ゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスホリルフェニル］ジメチルメタンなどの縮合型リン酸エステル系難燃剤がさらに好ましい。難燃剤の含有割合としては難燃剤の選択や要求される難燃性の程度によって決まるが、樹脂成形体１００重量％に対し０．５〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましく、４〜２０重量％が最も好ましい。４０重量％を超えて使用すると透明性が損なわれたり、誘電率などの電気特性が悪化したり、吸水率が増大したりする場合がある。紫外線吸収剤としては溶媒と相溶性が良いものが好ましく、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート
系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、シュウ酸エステル系紫外線吸収剤などを用いることが出来る。紫外線吸収剤の含有割合としては樹脂成形体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。光安定剤としては、例えばヒンダードアミン光安定剤を用いることが出来、含有割合としては樹脂成形体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００３０】
樹脂成形体の形状は、加熱延伸処理によりフィルムとすることができれば特に限定されるものではなく、所望の形状であればよいが、フィルム状、シート状、板状など、光学用途に使用できる形状であるのが好ましく、フィルム状、シート状などがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いる樹脂成形体の製造方法は、大きく二種類の態様に分けられる。一つ目の方法は、重合体および有機溶媒と必要に応じて添加剤とを含有する樹脂溶液をフィルム等所望の形状に成形し、その後有機溶媒の含有量を調整する方法であり、例えば溶液キャスティング法により樹脂溶液をフィルム等の所望の形状に成形し、その後有機溶媒の含有量を調整し、有機溶媒の含有量が１〜２５重量％の樹脂成形体を得る方法である。二つ目の方法は、重合体と必要に応じて添加剤との混合物をフィルム等所望の形状に成形し、その後有機溶媒を含有させる方法であり、例えば溶融押出法、金型整形法等でフィルム等所望の形状に成形を行ないその後有機溶媒に曝して有機溶媒の含有量が１〜２５重量％の樹脂成形体を得る方法である。
【００３２】
樹脂成形体の製造方法は所望の形状により適宜選択すればよく、例えばフィルム形状に成形する場合は、上記環状オレフィン系重合体を用いて、溶融押出法、インフレーション法あるいは溶液キャスティング法などの公知の方法で製造されるが、本発明に用いられる樹脂はガラス転移温度が非常に高いため、溶液キャスティング法により製造されたものが好ましい。
【００３３】
溶液キャスティング法による樹脂成形体の製造方法の工程としては、まず、重合体および有機溶媒、必要に応じて酸化防止剤あるいはレベリング剤などの添加剤を含む樹脂溶液（以下、「キャスティング用組成物」ともいう）を調製し、しかる後、金属ベルト、金属ドラム、ガラス基板あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上にキャスティング用組成物を流延して乾燥し、その後支持体から樹脂成形体を剥離し必要に応じてさらに乾燥する一連の工程が例示できるが、本発明はこの例示に限定されるものではない。なお、キャスティング用組成物の流延方法（製膜するための塗布方法）は特に限定されるものではなく、刷毛やブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、ダイコーターなどのコーターを用いて塗布する方法、スピンコート法あるいはディッピング法など公知の方法を適用できる。
【００３４】
また、後述する加熱延伸処理は熱劣化を引き起こさない程度の温度で行う必要があるため、ガラス転移温度以下の温度で行わなければならない。樹脂成形体の見掛けのガラス転移温度を下げるために、樹脂成形体中の有機溶媒の含有割合を１〜２５重量％に調節してやる必要がある。上記溶液キャスティング法などを用いて製造された樹脂成形体中の有機溶媒の含有割合は、乾燥の具合で有機溶媒の含有割合を１〜２５重量％に調節してもよいし、乾燥後の樹脂成形体を溶剤蒸気に曝して樹脂成形体中の有機溶媒の割合を１〜２５重量％にしてもよい。
＜加熱延伸処理＞
本発明のフィルムの製造方法は、樹脂成形体に対して加熱延伸処理を施す工程を有する。
【００３５】
加熱延伸処理の方法としては、特に限定されるものではないが、縦一軸延伸処理、横一軸延伸処理などが挙げられる。これらの中でも、特に縦一軸延伸処理は、インライン工業
プロセスに適用するのが迅速、安価且つ容易であり好ましい。本発明の好ましい実施形態において、縦一軸延伸処理の搬送張力はフィルムの厚さによっても異なるが、フィルムの厚さが例えば１００μｍである場合は１０〜５００Ｎさらに好ましくは２０〜３００Ｎの範囲である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、好ましい延伸倍率は、０．９０〜１．０５倍の範囲である。さらに好ましくは延伸倍率０．９５〜１．００倍の範囲である。延伸倍率が上記範囲である場合は、樹脂性形体がたるむことなく、また、裂けることなく加熱延伸処理することが出来る。なお、本件明細書における延伸倍率とは、延伸前の樹脂成形体の延伸方向における寸法で、延伸後のフィルムの延伸方向における寸法を割った値である。すなわち、延伸せずに樹脂成形体を乾燥させると樹脂成形体が収縮するため、見かけ上延伸倍率が１倍以下であっても、実質的には樹脂成形体は延伸されて本発明のフィルムとなる。
【００３７】
また加熱延伸処理を行なう際の温度は通常は１５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１６０〜２２０℃の範囲である。上記範囲ではフィルムの熱劣化が起きることなく、光軸やレターデーション等、光学物性をコントロールすることが出来るため好ましい。また乾燥加熱延伸処理の途中で、必要に応じて金型等により表面に成形加工を施してもよい。
【００３８】
特に、樹脂成形体に含有する有機溶媒がシクロヘキサン等である場合には、有機溶媒の含有量が多いと急激な加熱により得られるフィルム表面に発泡が起こる場合があるため、加熱延伸処理を行う際の有機溶媒の含有量を１〜１０重量％にコントロールすることが好ましい。
【００３９】
また、加熱延伸処理後のフィルムは光学物性の時間的変化が起きないよう、有機溶媒の含有量は一般的なフィルムの場合と同様、１重量％未満、好ましくは０．２重量％未満になっていることが望ましい。フィルム中の有機溶媒は、上記加熱延伸処理の際に揮発するが、加熱延伸処理後に乾燥処理を行って、フィルム中の溶媒をさらに低減させてもよい。このときの乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃であり、乾燥時間は通常３０〜１８０分である。
【００４０】
加熱延伸処理を施す際に樹脂成形体中の有機溶媒の割合を１〜２５重量％の状態で搬送方向に１０〜５００Ｎの張力で延伸処理することで得られるフィルムは、フィルムの延伸方向に直行する方向に対して光軸の配向角の絶対値を８０°以上とすることができる。
【００４１】
また加熱延伸処理を施す際に樹脂成形体中の有機溶媒の割合を１〜２５重量％の状態で搬送方向に１０〜５００Ｎの張力で延伸処理することで得られるフィルムは、有機溶媒の割合と張力と膜厚とを調整することにより、面内レターデーションを１ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で調整することができる。例えば、有機溶媒の割合を増やせば面内レターデーションは減少する傾向にあり、張力を増せば面内レターデーションは増加する傾向にある。また、膜厚が増加すれば面内レターデーションは増加する傾向にある。
≪フィルム≫
本発明のフィルムは上述した≪フィルムの製造方法≫に記載の方法により製造することができる。
【００４２】
本発明のフィルムは上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含有しているため、透明性および耐熱性に優れる。
本発明のフィルムは、延伸方向に直行する方向に対して光軸の配向角の絶対値が８０°以上であることが好ましく、８３°〜９０°の範囲がより好ましく、８５°〜９０°の範囲がさらに好ましい。光軸の配向角の絶対値が上記範囲内にある場合、例えば表示装置に
搭載した際に表示むらのない安定した表示を得ることが出来る。
また本発明のフィルムは、面内レターデーションが１ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であることが好ましい。当該面内レターデーションは、有機溶媒の割合と張力と膜厚により調整することができ、必要とする面内レターデーション値を自由にコントロールできるため、各種光学用途、電子材料用途に好適に利用できる。
≪実施例≫
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
なお、本実施例で用いた試料の数平均分子量、重量平均分子量、ガラス転移温度、残留溶媒量、光軸の配向角、面内レターデーションは下記の方法で測定した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）で、東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で定められる、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）から導かれるＴａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度を共重合体のガラス転移温度とした。
（３）残留溶媒量（残留溶媒濃度）
島津製作所製ＧＣ−２１００型ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ）で、ジーエルサイエンス（株）製ＴＣ−１キャピラリーカラムを用い、フィルム中の有機溶剤を塩化メチレンより抽出した溶液を測定した。残留溶媒量は検量線法にて決定した。
（４）光軸の配向角、面内レターデーション
自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−１０ＡＴ（ｕｎｉｏｐｔ製）を用いて、試料の光軸の配向角と面内レターデーションを５ｃｍ間隔で測定した。この場合の光軸の配向角の絶対値はフィルム幅方向を０°としたときのフィルム幅方向からの角度の絶対値を表す。
【００４４】
また光軸の配向角は、測定値を絶対値で表したときの最低値ｘを採用し、「ｘ°以上」と表記した。面内レターデーションは各測定点の平均値とした。
［参考例］環状オレフィン系付加重合体の合成
１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（４２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を５．４８ｍｌ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィン・トリエチルアルミニウム錯体のトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．５２ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９９．５％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ａ（以下、「共重合体Ａ」ともいう）を得た。共重合体Ａにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１９９，０００、ガラス転移温度は２６０℃であった。
［製造例１］フィルムＡの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３
−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１５重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ１００μｍのフィルムＡを得た。
［製造例２］フィルムＢの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１５重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて１５０℃にて３０分間保持し、残存溶媒濃度が１．５重量％、厚さ１０２μｍのフィルムＢを得た。
［製造例３］フィルムＣの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１５重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて１２０分間保持し、残存溶媒濃度が０．２重量％、厚さ９９μｍのフィルムＣを得た。
［製造例４］フィルムＤの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が３０重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ１００μｍのフィルムＤを得た。
[製造例５] フィルムＥの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が２３重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ１０３μｍのフィルムＥを得た。
［製造例６］フィルムＦの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン４００重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１２重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ７０μｍのフィルムＦを得た。
［製造例７］フィルムＧの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、キシレン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１５重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ１０１μｍのフィルムＧを得た。
【実施例１】
【００４５】
フィルムＡを１８５℃で６０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行っ
て延伸倍率１．００倍のフィルム１を得た。このフィルム１の加熱延伸処理前後での光軸の配向角と面内レターデーションを測定した。これらの結果を表１に示す。フィルム１では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７０°以上、面内レターデーションは３ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８３°以上、面内レターデーションは１０ｎｍとなり良好な結果を示した。また、フィルム１の厚さは９９μｍ、残存溶媒濃度は０．１重量％であった。
【実施例２】
【００４６】
フィルムＡを１８５℃で６０分保持しながら搬送方向に１００Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム２を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム２では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７０°以上、面内レターデーションは３ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８７°以上、面内レターデーションは９３ｎｍとなり良好な結果を示した。また、フィルム２の厚さは９８μｍ、残存溶媒濃度は０．１重量％であった。
【実施例３】
【００４７】
フィルムＢを１８０℃で３０分保持しながら搬送方向に２００Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム３を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム３では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７７°以上、面内レターデーションは２ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８６°以上、面内レターデーションは２５ｎｍとなり良好な結果を示した。なお、フィルム３の厚さは１０２μｍ、残存溶媒濃度は０．２重量％であった。
【実施例４】
【００４８】
フィルムＥを１８５℃で６０分保持しながら延伸倍率０．９８倍となるようにチャックの速度を調整し、搬送方向に３０Ｎの張力で延伸処理を行い、フィルム４を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム４では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が６８°以上、面内レターデーションは２ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８８°以上、面内レターデーションは１５ｎｍとなり良好な結果を示した。そのときのフィルムの厚さは１０１μｍ、残存溶媒濃度は０．２重量％であった。
【実施例５】
【００４９】
フィルムＦを１８５℃で６０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム５を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム５では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７２°以上、面内レターデーションは１ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８５°以上、面内レターデーションは２ｎｍとなり良好な結果を示した。なお、フィルム５の厚さは６９μｍ、残存溶媒濃度は約０．０５％であった。
【実施例６】
【００５０】
フィルムＧを１８５℃で９０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム６を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム６では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７５°以上、面内レターデーションは３ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８５°以上、面内レターデーションは８ｎｍとなり良好な結果を示した。なお、フィルム６の厚さは１００μｍ、残存溶媒濃度は０．２重量％であった。
[比較例１]
【００５１】
フィルムＡに延伸せず（張力をかけず）に１８５℃で６０分保持し、フィルム７を作製
した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム７では張力をかけていないために収縮によりわずかにフィルム表面が波打ってしまい、フィルムAの寸法で収縮後のフィルム７の寸法を割ると０．８９であった。加熱延伸処理
前は光軸の配向角の絶対値が７０°以上、面内レターデーションは３ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が６３°以上、面内レターデーションは２ｎｍとなり光軸の向きが場所によってばらついていた。なお、フィルム７の厚さは９８μｍ、残存溶媒濃度は０．１重量％であった。
[比較例２]
【００５２】
フィルムＣを１８５℃で６０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム８を作製した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム８では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７３°以上、面内レターデーションは５ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が７５°以上、面内レターデーションは５ｎｍとなり光軸の向きが場所によってばらついていた。フィルム８の厚さは９９μｍ、残存溶媒濃度は０．０５重量％であった。
[比較例３]
【００５３】
フィルムＣを３００℃で６０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム９を作製した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム９では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７３°以上、面内レターデーションは５ｎｍであったものが、加熱延伸処理によりフィルムが酸化劣化し、加熱延伸処理後は測定に値するフィルムが得られなかった。
[比較例４]
【００５４】
フィルムＤを１８５℃で６０分保持しながら搬送、すなわち延伸倍率１．００倍で搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、フィルム１０を作製しようとしたが、フィルムが自重でたわみ、測定に値するフィルムが得られなかった。
[比較例５]
【００５５】
フィルムＣを１８５℃で６０分保持しながら延伸倍率１．１０倍となるようにチャックの搬送速度を調整し、搬送方向に１００Ｎの張力で延伸処理を行い、フィルム１１を作製しようとしたが、延伸倍率が大きすぎフィルムが破断してしまった。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
光軸の配向角、レターデーションをコントロールしたフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系付加重合体から得られるフィルムやシートは、耐熱性、光学透明性が優れることから各種光学用途や電子材料用途に広く使用されている。特に該フィルムやシートは、光軸やレターデーション等、光学物性をコントロールして使用される場合が多い。しかしながら、一般的に光軸等をコントロールするためにはガラス転移温度以上にする必要があるが、ガラス転移温度が非常に高いフィルムやシートの場合熱劣化を引き起こす温度まで加熱する必要があった。このような問題を解決するため、熱劣化を引き起こさない温度での効率的な製造方法が検討されている。
【０００３】
環状オレフィン系付加重合体樹脂の光軸の配向角、面内レターデーションをコントロールする方法として、特許文献１には、熱溶融押出して得られた重合体成形物をテンターにより幅方向に一軸延伸した後直ちに熱処理する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討した結果では、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形体を加熱延伸処理する際に、熱溶融押出して得られた重合体成形体をテンターにより幅方向に一軸延伸した後直ちに熱処理する方法では、熱劣化を引き起こすことなしに十分な光学特性を発現させたフィルムを製造することは困難であった。
【０００５】
このため、熱劣化を引き起こすことなく、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形体に、十分な光学特性を効率よく発現させた、生産性の高い環状オレフィン系付加重合体樹脂から得られるフィルムおよびその製造方法の出現が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−３４５８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、透明性、耐熱性に優れるとともに、熱劣化を引き起こすことなく光軸の配向角、面内レターデーション等の光学物性に優れたフィルムの製造方法及び該方法により得られたフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究し特定の樹脂と特定量の有機溶媒とを含有する樹脂成形体を加熱延伸することにより得られるフィルムは光軸の配向角や、レターデーション等の光学特性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
本発明の樹脂成形体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有し、有機溶媒の含有割合が１〜２５重量％である樹脂成形体を、加熱延伸処理することを特徴とするフィルムの製造方法である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または有機基を表し、Ａ1とＡ2とが、またはＡ1とＡ2およびＡ3とＡ4とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数４〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）。
【００１１】
本発明のフィルムの製造方法は前記重合体のガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明のフィルムの製造方法は樹脂成形体中の有機溶媒の含有割合が５〜２０重量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明には上記の方法により得られるフィルムを含む。
本発明のフィルムは延伸方向に直交する方向に対して光軸の配向角の絶対値が８０°以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のフィルムは面内レターデーションが１ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフィルムの製造方法は熱劣化を引き起こすことなくフィルムを形成することができる。また該方法により得られるフィルムは透明性、耐熱性に優れるとともに、光軸の配向角や、レターデーション等の光学特性に優れる。
このような本発明に係るフィルムは、各種光学フィルム、回路基板等の電子材料用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる樹脂成形体は上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有する。
≪フィルムの製造方法≫
本発明のフィルムの製造方法は、上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有し、有機溶媒の含有割合が１〜２５重量％である樹脂成形体を、加熱延伸処理するフィルムの製造方法である。
＜重合体＞
本発明に用いる樹脂成形体が含有する重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位を有している。
【００１６】
このような本発明の樹脂成形体を構成する重合体は、下記一般式（１’）で表される環状オレフィン系の単量体（以下、特定単量体（１）ともいう）を、必要に応じて他の単量体とともに、付加（共）重合することにより調製することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（１’）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または有機基を表し、Ａ1とＡ2とが、またはＡ1とＡ2およびＡ3とＡ4とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数４〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）
式（１’）中、好ましくは、Ａ1〜Ａ4のうち少なくとも２つが水素原子であり、より好ましくは少なくとも３つが水素原子である。
【００１９】
またＡ1とＡ2とが相互に結合して形成されるアルキリデン基を有する単量体とはすなわち、下記式（ｉ）で表される化合物である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式（ｉ）中、Ａ3〜Ａ4およびｍは、式（１）と同じであり、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基である。）
このような特定単量体（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
３，４−ベンゾ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸イソプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジイソプロピルメチルシリル２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸イソプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジトリメチルシリル、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸メチル、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸エチル、
５，５−ビス（メトキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸ジメチル、
酢酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル、
５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルクロロメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−トリメトキシシリルテトラシクロシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，４，４−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−［（オキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（オキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（オキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
これらの特定単量体（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
特定単量体（１）としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エンから選ばれる１種以上の環状オレフィンを用いることにより、ガラス転移温度が十分に高く、線膨張係数の低い環状オレフィン系重合体を得ることができる。また、炭素数３〜１０のアルキル基を有する置換環状オレフィンの構成単位を任意に含むことにより、得られる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を制御するなど成形加工性を改良でき、かつ得られる成形体に柔軟性を付与できる。
【００２３】
本発明に用いる重合体の製造方法としては例えばパラジウム化合物（ａ）と、未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基を少なくとも２つ有するホスフィン化合物（ｂ）とを含む重合触媒等の存在下で、上記特定単量体（１）で表されるモノマーを付加重合することにより本発明に用いる重合体を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体は、上述の一般式（１）においてＡ1〜Ａ4が水素原子および／または炭化水素基である構成単位（１）の割合が、全構成単位中に７０
モル％〜１００モル％、好ましくは９０モル％〜１００モル％であることが望ましい。上記範囲内では吸水（湿）性が低くなり特に好ましい。また、上記炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
また、樹脂成形体を構成する重合体が加水分解性シリル基、オキセタニル基を含む置換基を有する環状オレフィン系重合体を含む場合ならば、加熱あるいは光照射によって酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）の作用により架橋構造を形成し、得られた成形体の耐溶媒性、耐薬品性あるいは機械的強度を向上させることができる。係る架橋可能な特定単量体（１）由来の構成単位の全構成単位中の割合としては、通常、５０モル％以下、好ましくは０．２〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。その割合が０．２モル％未満では、架橋が不十分なものとなることがある。一方、その割合が５０モル％を超えると成形体の吸水性が大きくなり寸法安定性が劣るものとなることがある。
【００２６】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、通常、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、樹脂成形体としたときに靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、数平均分子量が３００，０００を超え、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、成形の作業性や成形体の表面平滑性などが悪くなることがある。
【００２７】
また、本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体のガラス転移温度は、通常は２３０〜４５０℃であり、好ましくは２５０〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が２３０℃未満の場合は耐熱性が不十分な場合があり、一方、４５０℃を超えると得られる樹脂成型体の靭性がなく割れやすいものとなることがある。
＜有機溶媒＞
本発明に用いる樹脂成形体は有機溶媒を含有する。該有機溶媒としては、必要に応じてあらゆる溶媒を選択できるが、樹脂成形体を構成する重合体の良溶媒であることが好ましい。また、貧溶媒であっても、樹脂成形体を膨潤させることが可能な貧溶媒であれば、用いることができる。
【００２８】
有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、クロロホルム等が挙げられるが、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサンである。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
＜樹脂成形体＞
本発明に用いる樹脂成形体は前述した重合体と有機溶媒とを含有し、酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤をさらに含有していても良い。また有機溶媒は樹脂成形体１００重量％あたりの含有割合が１〜２５重量％であり、好ましくは５〜２０重量％であり、さらに好ましくは８〜１５重量％である。上記範囲を越えると支持体から剥離する際にフィルムやシートが自重でたわみ、フィルムやシートの形状を維持できない。また上記範囲を下回ると後述する加熱延伸処理を行なっても、光軸の配向角、面内レターデーションといった光学物性はほとんど変化しないか、また変化してもばらつきが大きく光学物性をコントロールすることが出来ない。
【００２９】
本発明に用いる樹脂成形体は添加剤を含有していても良い。添加剤としては酸化防止剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を用いることが出来る。酸化安定性
を向上させ着色や劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤から選ばれた酸化防止剤を配合できる。該酸化防止剤には、該重合体１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。該酸化防止剤の具体例としては酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチ
ル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤
またはヒドロキノン系酸化防止剤；
ビス (２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤；
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤などを用いることが出来る。酸化防止剤の含有割合としては樹脂成形体１００重量％あたり通常０．００１〜５重量％の範囲であり、０．１〜１重量％の範囲が好ましい。上記範囲内では酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐことが出来る。レベリング剤としては溶媒と相溶性が良いものが好ましく、例えばフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを用いることが出来る。レベリング剤の含有割合としては樹脂成形体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。難燃剤としては例えば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物などを挙げることが出来る。これらの中でも少量の配合で効果を示し、塗膜の吸水性、低誘電性、透明性の悪化を最小限にできるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、１，３−ビス（フェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチルフェニル）ホスホ
リル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベン
ゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスホリルフェニル］ジメチルメタンなどの縮合型リン酸エステル系難燃剤がさらに好ましい。難燃剤の含有割合としては難燃剤の選択や要求される難燃性の程度によって決まるが、樹脂成形体１００重量％に対し０．５〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましく、４〜２０重量％が最も好ましい。４０重量％を超えて使用すると透明性が損なわれたり、誘電率などの電気特性が悪化したり、吸水率が増大したりする場合がある。紫外線吸収剤としては溶媒と相溶性が良いものが好ましく、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート
系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、シュウ酸エステル系紫外線吸収剤などを用いることが出来る。紫外線吸収剤の含有割合としては樹脂成形体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。光安定剤としては、例えばヒンダードアミン光安定剤を用いることが出来、含有割合としては樹脂成形体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００３０】
樹脂成形体の形状は、加熱延伸処理によりフィルムとすることができれば特に限定されるものではなく、所望の形状であればよいが、フィルム状、シート状、板状など、光学用途に使用できる形状であるのが好ましく、フィルム状、シート状などがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いる樹脂成形体の製造方法は、大きく二種類の態様に分けられる。一つ目の方法は、重合体および有機溶媒と必要に応じて添加剤とを含有する樹脂溶液をフィルム等所望の形状に成形し、その後有機溶媒の含有量を調整する方法であり、例えば溶液キャスティング法により樹脂溶液をフィルム等の所望の形状に成形し、その後有機溶媒の含有量を調整し、有機溶媒の含有量が１〜２５重量％の樹脂成形体を得る方法である。二つ目の方法は、重合体と必要に応じて添加剤との混合物をフィルム等所望の形状に成形し、その後有機溶媒を含有させる方法であり、例えば溶融押出法、金型整形法等でフィルム等所望の形状に成形を行ないその後有機溶媒に曝して有機溶媒の含有量が１〜２５重量％の樹脂成形体を得る方法である。
【００３２】
樹脂成形体の製造方法は所望の形状により適宜選択すればよく、例えばフィルム形状に成形する場合は、上記環状オレフィン系重合体を用いて、溶融押出法、インフレーション法あるいは溶液キャスティング法などの公知の方法で製造されるが、本発明に用いられる樹脂はガラス転移温度が非常に高いため、溶液キャスティング法により製造されたものが好ましい。
【００３３】
溶液キャスティング法による樹脂成形体の製造方法の工程としては、まず、重合体および有機溶媒、必要に応じて酸化防止剤あるいはレベリング剤などの添加剤を含む樹脂溶液（以下、「キャスティング用組成物」ともいう）を調製し、しかる後、金属ベルト、金属ドラム、ガラス基板あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上にキャスティング用組成物を流延して乾燥し、その後支持体から樹脂成形体を剥離し必要に応じてさらに乾燥する一連の工程が例示できるが、本発明はこの例示に限定されるものではない。なお、キャスティング用組成物の流延方法（製膜するための塗布方法）は特に限定されるものではなく、刷毛やブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、ダイコーターなどのコーターを用いて塗布する方法、スピンコート法あるいはディッピング法など公知の方法を適用できる。
【００３４】
また、後述する加熱延伸処理は熱劣化を引き起こさない程度の温度で行う必要があるため、ガラス転移温度以下の温度で行わなければならない。樹脂成形体の見掛けのガラス転移温度を下げるために、樹脂成形体中の有機溶媒の含有割合を１〜２５重量％に調節してやる必要がある。上記溶液キャスティング法などを用いて製造された樹脂成形体中の有機溶媒の含有割合は、乾燥の具合で有機溶媒の含有割合を１〜２５重量％に調節してもよいし、乾燥後の樹脂成形体を溶剤蒸気に曝して樹脂成形体中の有機溶媒の割合を１〜２５重量％にしてもよい。
＜加熱延伸処理＞
本発明のフィルムの製造方法は、樹脂成形体に対して加熱延伸処理を施す工程を有する。
【００３５】
加熱延伸処理の方法としては、特に限定されるものではないが、縦一軸延伸処理、横一軸延伸処理などが挙げられる。これらの中でも、特に縦一軸延伸処理は、インライン工業
プロセスに適用するのが迅速、安価且つ容易であり好ましい。本発明の好ましい実施形態において、縦一軸延伸処理の搬送張力はフィルムの厚さによっても異なるが、フィルムの厚さが例えば１００μｍである場合は１０〜５００Ｎさらに好ましくは２０〜３００Ｎの範囲である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、好ましい延伸倍率は、０．９０〜１．０５倍の範囲である。さらに好ましくは延伸倍率０．９５〜１．００倍の範囲である。延伸倍率が上記範囲である場合は、樹脂性形体がたるむことなく、また、裂けることなく加熱延伸処理することが出来る。なお、本件明細書における延伸倍率とは、延伸前の樹脂成形体の延伸方向における寸法で、延伸後のフィルムの延伸方向における寸法を割った値である。すなわち、延伸せずに樹脂成形体を乾燥させると樹脂成形体が収縮するため、見かけ上延伸倍率が１倍以下であっても、実質的には樹脂成形体は延伸されて本発明のフィルムとなる。
【００３７】
また加熱延伸処理を行なう際の温度は通常は１５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１６０〜２２０℃の範囲である。上記範囲ではフィルムの熱劣化が起きることなく、光軸やレターデーション等、光学物性をコントロールすることが出来るため好ましい。また乾燥加熱延伸処理の途中で、必要に応じて金型等により表面に成形加工を施してもよい。
【００３８】
特に、樹脂成形体に含有する有機溶媒がシクロヘキサン等である場合には、有機溶媒の含有量が多いと急激な加熱により得られるフィルム表面に発泡が起こる場合があるため、加熱延伸処理を行う際の有機溶媒の含有量を１〜１０重量％にコントロールすることが好ましい。
【００３９】
また、加熱延伸処理後のフィルムは光学物性の時間的変化が起きないよう、有機溶媒の含有量は一般的なフィルムの場合と同様、１重量％未満、好ましくは０．２重量％未満になっていることが望ましい。フィルム中の有機溶媒は、上記加熱延伸処理の際に揮発するが、加熱延伸処理後に乾燥処理を行って、フィルム中の溶媒をさらに低減させてもよい。このときの乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃であり、乾燥時間は通常３０〜１８０分である。
【００４０】
加熱延伸処理を施す際に樹脂成形体中の有機溶媒の割合を１〜２５重量％の状態で搬送方向に１０〜５００Ｎの張力で延伸処理することで得られるフィルムは、フィルムの延伸方向に直行する方向に対して光軸の配向角の絶対値を８０°以上とすることができる。
【００４１】
また加熱延伸処理を施す際に樹脂成形体中の有機溶媒の割合を１〜２５重量％の状態で搬送方向に１０〜５００Ｎの張力で延伸処理することで得られるフィルムは、有機溶媒の割合と張力と膜厚とを調整することにより、面内レターデーションを１ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で調整することができる。例えば、有機溶媒の割合を増やせば面内レターデーションは減少する傾向にあり、張力を増せば面内レターデーションは増加する傾向にある。また、膜厚が増加すれば面内レターデーションは増加する傾向にある。
≪フィルム≫
本発明のフィルムは上述した≪フィルムの製造方法≫に記載の方法により製造することができる。
【００４２】
本発明のフィルムは上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を含有しているため、透明性および耐熱性に優れる。
本発明のフィルムは、延伸方向に直行する方向に対して光軸の配向角の絶対値が８０°以上であることが好ましく、８３°〜９０°の範囲がより好ましく、８５°〜９０°の範囲がさらに好ましい。光軸の配向角の絶対値が上記範囲内にある場合、例えば表示装置に
搭載した際に表示むらのない安定した表示を得ることが出来る。
また本発明のフィルムは、面内レターデーションが１ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であることが好ましい。当該面内レターデーションは、有機溶媒の割合と張力と膜厚により調整することができ、必要とする面内レターデーション値を自由にコントロールできるため、各種光学用途、電子材料用途に好適に利用できる。
≪実施例≫
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
なお、本実施例で用いた試料の数平均分子量、重量平均分子量、ガラス転移温度、残留溶媒量、光軸の配向角、面内レターデーションは下記の方法で測定した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）で、東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で定められる、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）から導かれるＴａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度を共重合体のガラス転移温度とした。
（３）残留溶媒量（残留溶媒濃度）
島津製作所製ＧＣ−２１００型ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ）で、ジーエルサイエンス（株）製ＴＣ−１キャピラリーカラムを用い、フィルム中の有機溶剤を塩化メチレンより抽出した溶液を測定した。残留溶媒量は検量線法にて決定した。
（４）光軸の配向角、面内レターデーション
自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−１０ＡＴ（ｕｎｉｏｐｔ製）を用いて、試料の光軸の配向角と面内レターデーションを５ｃｍ間隔で測定した。この場合の光軸の配向角の絶対値はフィルム幅方向を０°としたときのフィルム幅方向からの角度の絶対値を表す。
【００４４】
また光軸の配向角は、測定値を絶対値で表したときの最低値ｘを採用し、「ｘ°以上」と表記した。面内レターデーションは各測定点の平均値とした。
［参考例］環状オレフィン系付加重合体の合成
１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（４２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を５．４８ｍｌ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィン・トリエチルアルミニウム錯体のトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．５２ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９９．５％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ａ（以下、「共重合体Ａ」ともいう）を得た。共重合体Ａにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１９９，０００、ガラス転移温度は２６０℃であった。
［製造例１］フィルムＡの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３
−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１５重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ１００μｍのフィルムＡを得た。
［製造例２］フィルムＢの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１５重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて１５０℃にて３０分間保持し、残存溶媒濃度が１．５重量％、厚さ１０２μｍのフィルムＢを得た。
［製造例３］フィルムＣの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１５重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて１２０分間保持し、残存溶媒濃度が０．２重量％、厚さ９９μｍのフィルムＣを得た。
［製造例４］フィルムＤの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が３０重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ１００μｍのフィルムＤを得た。
[製造例５] フィルムＥの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が２３重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ１０３μｍのフィルムＥを得た。
［製造例６］フィルムＦの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン４００重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１２重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ７０μｍのフィルムＦを得た。
［製造例７］フィルムＧの製造
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、キシレン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒濃度が１５重量％となるまで徐々に溶剤を蒸発させた後、支持体から剥離し、厚さ１０１μｍのフィルムＧを得た。
【実施例１】
【００４５】
フィルムＡを１８５℃で６０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行っ
て延伸倍率１．００倍のフィルム１を得た。このフィルム１の加熱延伸処理前後での光軸の配向角と面内レターデーションを測定した。これらの結果を表１に示す。フィルム１では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７０°以上、面内レターデーションは３ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８３°以上、面内レターデーションは１０ｎｍとなり良好な結果を示した。また、フィルム１の厚さは９９μｍ、残存溶媒濃度は０．１重量％であった。
【実施例２】
【００４６】
フィルムＡを１８５℃で６０分保持しながら搬送方向に１００Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム２を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム２では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７０°以上、面内レターデーションは３ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８７°以上、面内レターデーションは９３ｎｍとなり良好な結果を示した。また、フィルム２の厚さは９８μｍ、残存溶媒濃度は０．１重量％であった。
【実施例３】
【００４７】
フィルムＢを１８０℃で３０分保持しながら搬送方向に２００Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム３を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム３では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７７°以上、面内レターデーションは２ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８６°以上、面内レターデーションは２５ｎｍとなり良好な結果を示した。なお、フィルム３の厚さは１０２μｍ、残存溶媒濃度は０．２重量％であった。
【実施例４】
【００４８】
フィルムＥを１８５℃で６０分保持しながら延伸倍率０．９８倍となるようにチャックの速度を調整し、搬送方向に３０Ｎの張力で延伸処理を行い、フィルム４を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム４では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が６８°以上、面内レターデーションは２ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８８°以上、面内レターデーションは１５ｎｍとなり良好な結果を示した。そのときのフィルムの厚さは１０１μｍ、残存溶媒濃度は０．２重量％であった。
【実施例５】
【００４９】
フィルムＦを１８５℃で６０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム５を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム５では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７２°以上、面内レターデーションは１ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８５°以上、面内レターデーションは２ｎｍとなり良好な結果を示した。なお、フィルム５の厚さは６９μｍ、残存溶媒濃度は約０．０５％であった。
【実施例６】
【００５０】
フィルムＧを１８５℃で９０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム６を作製した以外は実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム６では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７５°以上、面内レターデーションは３ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が８５°以上、面内レターデーションは８ｎｍとなり良好な結果を示した。なお、フィルム６の厚さは１００μｍ、残存溶媒濃度は０．２重量％であった。
[比較例１]
【００５１】
フィルムＡに延伸せず（張力をかけず）に１８５℃で６０分保持し、フィルム７を作製
した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム７では張力をかけていないために収縮によりわずかにフィルム表面が波打ってしまい、フィルムAの寸法で収縮後のフィルム７の寸法を割ると０．８９であった。加熱延伸処理
前は光軸の配向角の絶対値が７０°以上、面内レターデーションは３ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が６３°以上、面内レターデーションは２ｎｍとなり光軸の向きが場所によってばらついていた。なお、フィルム７の厚さは９８μｍ、残存溶媒濃度は０．１重量％であった。
[比較例２]
【００５２】
フィルムＣを１８５℃で６０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム８を作製した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム８では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７３°以上、面内レターデーションは５ｎｍであったものが、加熱延伸処理後には光軸の配向角の絶対値が７５°以上、面内レターデーションは５ｎｍとなり光軸の向きが場所によってばらついていた。フィルム８の厚さは９９μｍ、残存溶媒濃度は０．０５重量％であった。
[比較例３]
【００５３】
フィルムＣを３００℃で６０分保持しながら搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、延伸倍率１．００倍のフィルム９を作製した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表１に示す。フィルム９では加熱延伸処理前は光軸の配向角の絶対値が７３°以上、面内レターデーションは５ｎｍであったものが、加熱延伸処理によりフィルムが酸化劣化し、加熱延伸処理後は測定に値するフィルムが得られなかった。
[比較例４]
【００５４】
フィルムＤを１８５℃で６０分保持しながら搬送、すなわち延伸倍率１．００倍で搬送方向に２０Ｎの張力で延伸処理を行い、フィルム１０を作製しようとしたが、フィルムが自重でたわみ、測定に値するフィルムが得られなかった。
[比較例５]
【００５５】
フィルムＣを１８５℃で６０分保持しながら延伸倍率１．１０倍となるようにチャックの搬送速度を調整し、搬送方向に１００Ｎの張力で延伸処理を行い、フィルム１１を作製しようとしたが、延伸倍率が大きすぎフィルムが破断してしまった。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有し、有機溶媒の含有割合が１〜２５重量％である樹脂成形体を、加熱延伸処理することを特徴とするフィルムの製造方法；
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または有機基を表し、Ａ1とＡ2とが、またはＡ1とＡ2およびＡ3とＡ4とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数４〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）。
【請求項２】
重合体のガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂成形体中の有機溶媒の含有割合が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られるフィルム。
【請求項５】
延伸方向に直交する方向に対して光軸の配向角の絶対値が８０°以上である請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
面内レターデーションが１ｎｍ〜８００ｎｍである請求項４〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体と有機溶媒とを含有し、有機溶媒の含有割合が１〜２５重量％である樹脂成形体を、加熱延伸処理することを特徴とするフィルムの製造方法；
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または有機基を表し、Ａ1とＡ2とが、またはＡ1とＡ2およびＡ3とＡ4とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数４〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）。
【請求項２】
重合体のガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂成形体中の有機溶媒の含有割合が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られるフィルム。
【請求項５】
延伸方向に直交する方向に対して光軸の配向角の絶対値が８０°以上である請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
面内レターデーションが１ｎｍ〜８００ｎｍである請求項４〜５のいずれかに記載のフィルム。
【公開番号】特開２００７−３１３７５５（Ｐ２００７−３１３７５５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４５８２４（Ｐ２００６−１４５８２４）
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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