フィルム用ポリエステルの製造方法とそれより得られるフィルム用ポリエステル及びフィルム
【課題】 従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が優れたフィルム用ポリエステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】 上記の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、特定のリン化合物を添加することを特徴とするフィルム用ポリエステルの製造方法によって解決できる。
【解決手段】 上記の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、特定のリン化合物を添加することを特徴とするフィルム用ポリエステルの製造方法によって解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調、熱安定性に優れたフィルム用ポリエステルの製造方法とそれより得られるフィルム用ポリエステル及びフィルムに関するものである。更に詳しくは、ポリマーの色調及び耐熱性が良好であり、特には高温溶融時の色調悪化も改善された異物の少ないフィルム用ポリエステルの製造方法とそれより得られるフィルム用ポリエステル及びフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは物理的、化学的性質に優れることから、繊維、フィルム、シートやボトル等の中空成形体など多方面に用いられており、その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する過程及び得られたポリマーを直接、あるいはチップ化したあと再溶融して成型加工する際に３００℃近い熱履歴を受ける。このため熱安定性が不十分なポリエステルの場合には分解反応が盛んにおこり、製膜機の口金汚れが増加したり、ポリマーの着色や場合によっては異物生成などの好ましくない現象が発生する。
【０００４】
通常、ポリエチレンテレフタレートは、アンチモンやチタン化合物等の重縮合触媒を用いて製造されるが上記したポリマーの色調や熱安定性（耐熱性）を改善するために、当該重縮合触媒の種類や配合量の適正化、あるいは各種リン化合物を併用することが検討されてきた。
【０００５】
ここでリン化合物は重縮合触媒の活性を制御して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させると考えられている。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法（特許文献１）や、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法（特許文献２、３）や、リン化合物としてホスホン酸系化合物を添加する方法（特許文献４）について明示されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性に一定の向上は見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の重合活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が遅延するので結果としてポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。それに対して、チタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）をある一定の範囲とする方法（特許文献５）が検討されているが、この方法においても、確かに重縮合触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の耐熱性や色調のポリエステルを得ることはできない。また、重縮合触媒とリン化合物の添加間隔を離す方法も検討されている（特許文献６）が、開示されたリン化合物を用いた場合には重合反応系中においてリン化合物による触媒の失活が進行するため、リン化合物の添加量が多いときには重合遅延が起こってしまう場合があった。上記の通り、重縮合触媒の重合反応活性を損なうことなく、副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。
【０００６】
そこで、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、フィルム用ポリエステルを製造する際に、特定のリン化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特開平６−１００６８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２９２６５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１５６３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−２１７８５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００５−２５６４５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−１２４０６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来の問題を解消する、色調及び耐熱性が良好であり、特に高温溶融時の色調悪化の課題も改善されたフィルム用ポリエステルの製造方法とそれより得られるフィルム用ポリエステル及びフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、下記式１〜式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするフィルム用ポリエステルの製造方法により達成できる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１を表している。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルム用ポリエステルの製造方法において、式１〜式３で表されるリン化合物を添加することで、従来品に比べて色調と耐熱性が向上し、かつ異物の少ないフィルム用ポリエステルおよびフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合させ合成する。
【００１３】
このような製造方法により得られるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１４】
本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として式１〜式３で表されるリン化合物を任意の時点で添加することが必要である。これらの式１〜式３で表される特定のリン化合物を添加することにより、得られるポリマーの色調と耐熱性が改善される。
【００１５】
ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒等によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生し、さらに、このような副反応を契機としてポリマーが着色する。また、主鎖のエステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。
【００１６】
このような副反応は、特にチタン化合物やアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いる場合に顕著に見られることが経験的に知られているが、それ以外のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物等においても認められる。ところが、本発明の式１〜式３に示されるリン化合物では、重縮合触媒の活性を十分に保持したまま、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。この効果のメカニズムは現在のところ完全には明らかになっていないが、これは従来のリン化合物の触媒化合物への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。
式１で表されるリン化合物としては、具体的には、フェニルホスホナイト、２−カルボキシフェニルホスホナイト、３−カルボキシフェニルホスホナイト、４−カルボキシフェニルホスホナイト、２，３−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，６−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、フェニルホスホナイトジメチル、フェニルホスホナイトジエチル、フェニルホスホナイトジフェニル、フェニルホスホナイトジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホナイトジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホナイトジエチル等の亜ホスホン酸系化合物、フェニルホスホネート、２−カルボキシフェニルホスホネート、３−カルボキシフェニルホスホネート、４−カルボキシフェニルホスホネート、２，３−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，６−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、フェニルホスホネートジメチル、フェニルホスホネートジエチル、フェニルホスホネートジフェニル、フェニルホスホネートジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホネートジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホネートジエチル等のホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【００１７】
式２で表されるリン化合物としては、具体的には、ジメチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジエチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジブチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジヘキシル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジオクチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジベンジル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジフェニル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイトなどの亜ホスホン酸系化合物、ジメチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジエチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジブチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジヘキシル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジオクチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジベンジル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジ−ｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジフェニル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネートなどのホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【００１８】
式３で表されるリン化合物としては、式４で表される化合物の他、具体的には、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイトなどの亜ホスホン酸系化合物、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラドデシル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネートなどのホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【００１９】
中でも、式４で表されるリン化合物を用いると、リン化合物の耐熱性や耐加水分解性が高いため、フィルム用ポリエステルの重合において好ましく使用される。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（上記式４中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造、水酸基および２重結合を１つ以上含んでいてもよい。また、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数を、ｍは０または１を表している。）
上記式４にて表されるリン化合物としては、例えばｃ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、ｍ＝０、Ｒ９＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ９＝２，４位の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、この化合物はＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）またはＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント・ジャパン社製）として入手可能である。
【００２２】
式４で表される化合物の中でも、式５で表されるリン化合物であることが、得られるポリエステルの色調や耐熱性が特に良好となるためより好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（上記式５中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の直鎖構造または分岐構造、芳香環構造であり、水酸基および２重結合を１つ以上含んでいてもよい。）
上記式５にて表されるリン化合物としては、ｍ＝０、Ｒ１２＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１３＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１４＝メチル基の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、この化合物はＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業社製）として入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用して用いてもよい。
【００２５】
本発明のポリエステルの製造方法においてリン化合物は、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。
【００２６】
本発明で用いる重縮合触媒としては、比較的安価で、触媒起因の異物が少なくフィルムとした時の表面欠点が少なく良好となるという観点から、チタン化合物、アルミニウム化合物を使用することが好ましい。なかでも特に異物生成の少ないチタン化合物が好ましい。
【００２７】
重縮合触媒としてチタン化合物を用いる場合、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜２０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。３〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。また、本発明のポリエステルの製造方法は、チタン化合物と共にリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で１〜５００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。なお、製膜加工時のポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、５〜２５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。また、チタン化合物中のチタン原子とリン化合物中のリン原子のモル比率（Ｔｉ／Ｐ）が０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５である。
【００２８】
ここでチタン化合物としては、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００２９】
重縮合触媒としてアルミニウム化合物を用いる場合、アルミニウム原子換算で５〜２００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。１０〜１５０ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００３０】
また、アルミニウム化合物のアルミニウム原子とリン化合物中のリン原子のモル比率（Ａｌ／Ｐ）が０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５である。
【００３１】
ここでアルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムブトキサイドなどのアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり、異物形成抑制の点からも好ましい。マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、カルシウム、マンガンのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍとなるように添加すると熱安定性や色調および異物形成抑制が良好となりやすく好ましい。より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、カルシウム、マンガンの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ）／Ｐが０．０１〜５であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．３〜３である。
【００３３】
特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が５〜３０ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．３〜３である時、色調、熱安定性共に良好である。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。
【００３４】
この中でも、異物生成が少なく、色調、重合活性の面で優れるマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応において、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および（３）実質的にエステル化反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、のうち少なくとも（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、たとえば、無機粒子として種々の目的で用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３６】
本発明のポリエステルの製造方法において、重縮合用触媒やリン化合物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。重縮合反応触媒の添加は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加してもよい。重縮合触媒、リン化合物、およびマグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物の反応系への添加順序は、混合して反応系に添加することが好ましい。触媒添加物を事前に混合することにより、熱安定性や色調改善が向上し、カルボキシル末端基量が低下する傾向がある。上記の混合条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは１０〜１００℃の温度で５分〜３００分攪拌することによって行われる。この際の反応圧力には、常圧でも良い。
【００３７】
また本発明のポリエステルの製造方法において、式１〜式３で表されるリン化合物の少なくとも一部分の添加を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に行うと、とくに色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られるため好ましい。
【００３８】
上記の方法でリン化合物を添加する場合では、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法とするとポリエステルの解重合反応の進行が少なく好ましい。この場合、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで連続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一組成の重合体から成る容器に充填して添加しても良い。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での添加において、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出することを防止できるとともに、缶壁への付着等によるロスが無く所定量のリン化合物をポリマー中に添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。この容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することを防ぐことができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さが必要である。そのため１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。
【００３９】
また、さらに重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜式３のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１〜式３のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加すると、色調が特に良好でかつ重合反応性を高く維持できる。
【００４０】
また、本発明のポリエステルの製造方法では、色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。
【００４２】
また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。
【００４３】
最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であると得られるポリマーの発色が良好となり好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、フィルムとしたときの強度等の要請から、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．６〜０．８ｄｌｇ−１であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１〜３０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、また製膜時において口金に付着する汚れが低減する傾向がある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは２４当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。
【００４６】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ジエチレングリコールの含有量が０．１〜１．５重量％であると製膜時における口金汚れが少なく好ましい。より好ましくは１．３重量％以下で、特に好ましくは１．１重量％以下である。
【００４７】
チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が６０〜９５、ａ値が−６〜２、ｂ値が−５〜６．５の範囲にあることが、フィルムの色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、ｂ値が−３〜５．５、とくには、ｂ値が−２〜４．５の範囲である。
【００４８】
なお、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後のカルボキシル末端基の増加が０〜６．１当量／トンの範囲であると熱安定性良好でかつ製膜時の口金に付着する汚れが少なく好ましい。好ましくは６．０当量／トン以下、特に好ましくは５．８当量／トン以下、さらに好ましくは５．６当量／トン以下である。
【００４９】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後の色調ｂ値の変化Δｂ値２９０が−５〜５の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れている。好ましくは２．７以下、特に好ましくは２．４以下、さらに好ましくは２．１以下である。
【００５０】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、フィルムとして有用なものとなる。
【００５１】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載する。
【００５２】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
【００５３】
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応が進行するが、触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、カルシウム、マンガン等の化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。フィルム用ポリエステルとしては、透明性を良好とするために触媒の添加量が少なくできるエステル化反応を経由する製造方法が好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステルは、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒、リン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物、また必要に応じて色調調整剤を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００５５】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００５６】
ポリエステルへの色調調整剤の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい。特に、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始するまでの間に添加すると、ポリエステル中での分散が良好となり好ましい。
【００５７】
また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加することも可能である。この場合には、１軸あるいは２軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリエステルを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。
【００５８】
また、本発明においてはポリエステル中に存在する異物が少ないほど、フィルムとした時に、透明性が高く包装材料や光学材料に用いる際に好ましく、また磁気記録媒体用途に用いる際には記録精度が向上するため好ましい。特に、等価円直径として１μｍ以上である異物の個数がポリエステル０．０２ｍｇ当たり１００個未満であることが好ましい。なお、等価円直径とは、粒子の投影面積に等しい円が有する直径のことである。
【００５９】
本発明のポリエステルは、フィルム用として好適に用いることが出来る。
【００６０】
中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。
【００６１】
共押し出し積層法としてはフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いることができる。スタティックミキサーとしてはパイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるが、本発明ではスクエアミキサーを用いることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが異物の観点から好ましい。
【００６２】
かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法はいずれの方法であっても良い。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００６３】
ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００６４】
横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。
【００６５】
同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００６６】
こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。
【００６７】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。
【００６８】
また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【００６９】
本発明のポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。
【００７０】
本発明の粗大突起数とは、フィルム測定面（１００ｃｍ２）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とし、そのＨ１，Ｈ２の合計数を言う。上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ２に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ２として、５０視野について測定し、１００ｃｍ２に換算する。）また、上記手法での測定が困難である場合は、３次元粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ：下記条件で、フィルム幅方向に走査して５０回測定を行う。触針先端半径２μｍ、触針荷重０．０７ｇ、測定面積幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ（ピッチ０．１ｍｍ）、カットオフ値０．０８ｍｍ）を用いて、高さ０．２８μｍ以上の突起個数と高さ０．５６μｍ以上の突起個数を測定し、１００ｃｍ２に換算することによって、それぞれＨ１，Ｈ２としてその合計を求めても良い。
【００７１】
本発明においてはフィルム中に存在する粗大突起数が少ないほど、フィルムとした時に、透明性が高く包装材料や光学材料に用いる際に好ましく、また磁気記録媒体用途に用いる際には記録精度が向上するため好ましい。特に、粗大突起数としてフィルム１００ｃｍ２あたり１００個以下であることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０
ポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、（２）および（３）の方法にてカルボキシル末端基量および色調を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０として測定した。
（５）ポリエステル中の粗大異物の数（異物粒子の個数密度）
測定にはハイビジョン画像解析装置を適用し、測定装置として、ハイビジョンパーソナル画像解析システム（株）ピアス製ＰＩＡＳ−ＩＶ、光学顕微鏡としてＬｅｉｔｚ社製Ｍｅｔａｌｏｐｌａｎを使用した。
【００７３】
（Ａ）プレパラート作製
ポリエステルチップを希塩酸で洗浄し、その後、精製水で洗浄した後、スライドグラスの上に試料０．２ｍｇを乗せ、２８０℃にて溶融した後、挟み込むようにカバーグラスをその上に置く。試料はスライドガラスとカバーグラス間で引き延ばされた状態になり、この後カバーガラスをスライドさせながら相互に剥離した。このようにしてカバーガラス上にポリマー薄膜が形成されたプレパラートを作成した。プレパラート上のポリマー薄膜には鋭利なカミソリにて１０行×１０列の切れ込みを入れ、合計１００個の升目を作成した。
【００７４】
（Ｂ）調整法および測定条件
光学顕微鏡の対物レンズを３２倍に設定して、暗視野法で検鏡し、画像解析装置のハイビジョンモニターにその画像を取り込む。このとき、対物レンズが高倍率であり焦点深度が小さくなるため、上側の面にピントを合わせると上側の表層約１μｍ程度の部分を観察することになる。
【００７５】
また、このとき、モニター上での観察倍率は１，５６０倍となる。画像を入力する場合は白黒画像で、入力した画像は二値化を行って輝度変換する。このときの濃度レベルを表す輝度値は１６０に設定する。設定前は、あらかじめブランク値として試料をセットしない条件で測定したときの輝度平均値が１８３になるように、光学顕微鏡の絞り等の明るさを調節する。
【００７６】
（Ｃ）測定
二値化して得られた画素の等価円の直径を粒子径とし、１μｍ以上の粒子個数をカウントし、その粒子位置を升目から読みとった。
【００７７】
プレパラートは、ポリマー薄膜部のプラズマ灰化処理を施した後にカーボン蒸着をおこない、光学顕微鏡で１μｍ以上とカウントされた粒子を異物粒子とした。また、この異物粒子の存在する升目をＳＥＭ−ＸＭＡにて観察し、異物粒子に含有される元素を確認した。このようにして１μｍ以上の粒子個数をポリマー０．０２ｍｇ当たりに換算した数値を異物粒子個数密度とした。
（６）フィルムの粗大突起数Ｈ１，Ｈ２
測定面（１００ｃｍ２）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。ただし、上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ２に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ２として、５０視野について測定し、１００ｃｍ２に換算する。）
実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７８】
エステル化反応生成物に、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で３０ｐｐｍ相当となる量）とポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物、およびリン化合物として、ポリマーに対してリン原子換算で３５ｐｐｍ相当のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ−Ｐ１０１）を、反応系に添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を添加した。５分後に、反応系を減圧して重縮合反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。その後、所定の攪拌トルクに到達した時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間３０分であった。得られたポリマーは、表１に示すとおり、色調、耐熱性に優れたものであった。
【００７９】
尚、ここで使用したクエン酸チタンキレートは次のように調整した。すなわち、攪拌機、凝縮器および温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）を入れ、これにクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この溶液を撹拌しながら滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その撹拌されている溶液に水酸化ナトリウム（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物を濾過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、その後真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（チタン含有量３．８５重量％）を得た。こうして得られたクエン酸チタンキレートを用いた。
【００８０】
実施例２〜１１、１３〜１７
重縮合触媒およびリン化合物の種類と添加量、併用するマグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、色調調整剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４）の各添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。結果を表１に示した。
【００８１】
実施例１２
リン化合物の一部（得られるポリマーに対して１５ｐｐｍに相当する量）とチタン化合物については実施例１と同様に事前混合で調整し、実施例１と同様にポリエステルを重合した。なお、残りのリン化合物（得られるポリマーに対して２０ｐｐｍに相当する量）は、重縮合触媒を添加した後反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達する前に（減圧を開始してから２時間２０分の時点）で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ２００μｍ、内容積５００ｃｍ３の容器にポリマーに詰めて、反応缶上部より添加した。
【００８２】
得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
比較例１〜１０
リン化合物を添加しない、あるいはリン化合物の種類と添加量を変更する以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。結果を表２に示した。比較例２〜６においてはリン化合物によって重縮合触媒が失活したとみられ、所定の重合度に到達しなかった。また、比較例１および比較例７〜９においては所定重合度のポリマーが得られたものの色調あるいは耐熱性が劣るものであった。
【００８５】
【表２】
【００８６】
実施例１８
実施例１で得られたポリエステル組成物を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、その後、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８７】
実施例１９
実施例２で得られたポリエステル組成物を押出機Ａに供給するほかはすべて実施例１８と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
実施例２０
押出機２台を用い、実施例１で得られたポリエステル組成物を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例１７で得られたポリエステル組成物を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）に二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み７１μｍ）。製膜性は良好であった。
【００８９】
比較例１１
比較例１０得られたポリエステル組成物を押出機Ａに供給するほかはすべて実施例１８と同様にしてポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムは粗大突起が多かった。
【００９０】
結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調、熱安定性に優れたフィルム用ポリエステルの製造方法とそれより得られるフィルム用ポリエステル及びフィルムに関するものである。更に詳しくは、ポリマーの色調及び耐熱性が良好であり、特には高温溶融時の色調悪化も改善された異物の少ないフィルム用ポリエステルの製造方法とそれより得られるフィルム用ポリエステル及びフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは物理的、化学的性質に優れることから、繊維、フィルム、シートやボトル等の中空成形体など多方面に用いられており、その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する過程及び得られたポリマーを直接、あるいはチップ化したあと再溶融して成型加工する際に３００℃近い熱履歴を受ける。このため熱安定性が不十分なポリエステルの場合には分解反応が盛んにおこり、製膜機の口金汚れが増加したり、ポリマーの着色や場合によっては異物生成などの好ましくない現象が発生する。
【０００４】
通常、ポリエチレンテレフタレートは、アンチモンやチタン化合物等の重縮合触媒を用いて製造されるが上記したポリマーの色調や熱安定性（耐熱性）を改善するために、当該重縮合触媒の種類や配合量の適正化、あるいは各種リン化合物を併用することが検討されてきた。
【０００５】
ここでリン化合物は重縮合触媒の活性を制御して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させると考えられている。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法（特許文献１）や、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法（特許文献２、３）や、リン化合物としてホスホン酸系化合物を添加する方法（特許文献４）について明示されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性に一定の向上は見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の重合活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が遅延するので結果としてポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。それに対して、チタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）をある一定の範囲とする方法（特許文献５）が検討されているが、この方法においても、確かに重縮合触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の耐熱性や色調のポリエステルを得ることはできない。また、重縮合触媒とリン化合物の添加間隔を離す方法も検討されている（特許文献６）が、開示されたリン化合物を用いた場合には重合反応系中においてリン化合物による触媒の失活が進行するため、リン化合物の添加量が多いときには重合遅延が起こってしまう場合があった。上記の通り、重縮合触媒の重合反応活性を損なうことなく、副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。
【０００６】
そこで、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、フィルム用ポリエステルを製造する際に、特定のリン化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特開平６−１００６８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２９２６５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１５６３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−２１７８５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００５−２５６４５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−１２４０６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来の問題を解消する、色調及び耐熱性が良好であり、特に高温溶融時の色調悪化の課題も改善されたフィルム用ポリエステルの製造方法とそれより得られるフィルム用ポリエステル及びフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、下記式１〜式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするフィルム用ポリエステルの製造方法により達成できる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１を表している。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルム用ポリエステルの製造方法において、式１〜式３で表されるリン化合物を添加することで、従来品に比べて色調と耐熱性が向上し、かつ異物の少ないフィルム用ポリエステルおよびフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合させ合成する。
【００１３】
このような製造方法により得られるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１４】
本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として式１〜式３で表されるリン化合物を任意の時点で添加することが必要である。これらの式１〜式３で表される特定のリン化合物を添加することにより、得られるポリマーの色調と耐熱性が改善される。
【００１５】
ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒等によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生し、さらに、このような副反応を契機としてポリマーが着色する。また、主鎖のエステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。
【００１６】
このような副反応は、特にチタン化合物やアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いる場合に顕著に見られることが経験的に知られているが、それ以外のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物等においても認められる。ところが、本発明の式１〜式３に示されるリン化合物では、重縮合触媒の活性を十分に保持したまま、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。この効果のメカニズムは現在のところ完全には明らかになっていないが、これは従来のリン化合物の触媒化合物への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。
式１で表されるリン化合物としては、具体的には、フェニルホスホナイト、２−カルボキシフェニルホスホナイト、３−カルボキシフェニルホスホナイト、４−カルボキシフェニルホスホナイト、２，３−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，６−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、フェニルホスホナイトジメチル、フェニルホスホナイトジエチル、フェニルホスホナイトジフェニル、フェニルホスホナイトジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホナイトジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホナイトジエチル等の亜ホスホン酸系化合物、フェニルホスホネート、２−カルボキシフェニルホスホネート、３−カルボキシフェニルホスホネート、４−カルボキシフェニルホスホネート、２，３−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，６−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、フェニルホスホネートジメチル、フェニルホスホネートジエチル、フェニルホスホネートジフェニル、フェニルホスホネートジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホネートジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホネートジエチル等のホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【００１７】
式２で表されるリン化合物としては、具体的には、ジメチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジエチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジブチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジヘキシル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジオクチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジベンジル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ジフェニル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホナイトなどの亜ホスホン酸系化合物、ジメチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジエチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジブチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジヘキシル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジオクチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジベンジル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジ−ｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ジフェニル[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−イルホスホネートなどのホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【００１８】
式３で表されるリン化合物としては、式４で表される化合物の他、具体的には、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイトなどの亜ホスホン酸系化合物、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラドデシル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネート、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホネートなどのホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【００１９】
中でも、式４で表されるリン化合物を用いると、リン化合物の耐熱性や耐加水分解性が高いため、フィルム用ポリエステルの重合において好ましく使用される。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（上記式４中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造、水酸基および２重結合を１つ以上含んでいてもよい。また、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数を、ｍは０または１を表している。）
上記式４にて表されるリン化合物としては、例えばｃ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、ｍ＝０、Ｒ９＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ９＝２，４位の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、この化合物はＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）またはＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント・ジャパン社製）として入手可能である。
【００２２】
式４で表される化合物の中でも、式５で表されるリン化合物であることが、得られるポリエステルの色調や耐熱性が特に良好となるためより好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（上記式５中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の直鎖構造または分岐構造、芳香環構造であり、水酸基および２重結合を１つ以上含んでいてもよい。）
上記式５にて表されるリン化合物としては、ｍ＝０、Ｒ１２＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１３＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１４＝メチル基の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、この化合物はＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業社製）として入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用して用いてもよい。
【００２５】
本発明のポリエステルの製造方法においてリン化合物は、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。
【００２６】
本発明で用いる重縮合触媒としては、比較的安価で、触媒起因の異物が少なくフィルムとした時の表面欠点が少なく良好となるという観点から、チタン化合物、アルミニウム化合物を使用することが好ましい。なかでも特に異物生成の少ないチタン化合物が好ましい。
【００２７】
重縮合触媒としてチタン化合物を用いる場合、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜２０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。３〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。また、本発明のポリエステルの製造方法は、チタン化合物と共にリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で１〜５００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。なお、製膜加工時のポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、５〜２５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。また、チタン化合物中のチタン原子とリン化合物中のリン原子のモル比率（Ｔｉ／Ｐ）が０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５である。
【００２８】
ここでチタン化合物としては、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００２９】
重縮合触媒としてアルミニウム化合物を用いる場合、アルミニウム原子換算で５〜２００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。１０〜１５０ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００３０】
また、アルミニウム化合物のアルミニウム原子とリン化合物中のリン原子のモル比率（Ａｌ／Ｐ）が０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５である。
【００３１】
ここでアルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムブトキサイドなどのアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり、異物形成抑制の点からも好ましい。マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、カルシウム、マンガンのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍとなるように添加すると熱安定性や色調および異物形成抑制が良好となりやすく好ましい。より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、カルシウム、マンガンの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ）／Ｐが０．０１〜５であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．３〜３である。
【００３３】
特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が５〜３０ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．３〜３である時、色調、熱安定性共に良好である。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。
【００３４】
この中でも、異物生成が少なく、色調、重合活性の面で優れるマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応において、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および（３）実質的にエステル化反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、のうち少なくとも（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、たとえば、無機粒子として種々の目的で用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３６】
本発明のポリエステルの製造方法において、重縮合用触媒やリン化合物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。重縮合反応触媒の添加は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加してもよい。重縮合触媒、リン化合物、およびマグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物の反応系への添加順序は、混合して反応系に添加することが好ましい。触媒添加物を事前に混合することにより、熱安定性や色調改善が向上し、カルボキシル末端基量が低下する傾向がある。上記の混合条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは１０〜１００℃の温度で５分〜３００分攪拌することによって行われる。この際の反応圧力には、常圧でも良い。
【００３７】
また本発明のポリエステルの製造方法において、式１〜式３で表されるリン化合物の少なくとも一部分の添加を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に行うと、とくに色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られるため好ましい。
【００３８】
上記の方法でリン化合物を添加する場合では、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法とするとポリエステルの解重合反応の進行が少なく好ましい。この場合、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで連続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一組成の重合体から成る容器に充填して添加しても良い。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での添加において、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出することを防止できるとともに、缶壁への付着等によるロスが無く所定量のリン化合物をポリマー中に添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。この容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することを防ぐことができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さが必要である。そのため１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。
【００３９】
また、さらに重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜式３のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１〜式３のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加すると、色調が特に良好でかつ重合反応性を高く維持できる。
【００４０】
また、本発明のポリエステルの製造方法では、色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。
【００４２】
また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。
【００４３】
最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であると得られるポリマーの発色が良好となり好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、フィルムとしたときの強度等の要請から、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．６〜０．８ｄｌｇ−１であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１〜３０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、また製膜時において口金に付着する汚れが低減する傾向がある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは２４当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。
【００４６】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ジエチレングリコールの含有量が０．１〜１．５重量％であると製膜時における口金汚れが少なく好ましい。より好ましくは１．３重量％以下で、特に好ましくは１．１重量％以下である。
【００４７】
チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が６０〜９５、ａ値が−６〜２、ｂ値が−５〜６．５の範囲にあることが、フィルムの色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、ｂ値が−３〜５．５、とくには、ｂ値が−２〜４．５の範囲である。
【００４８】
なお、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後のカルボキシル末端基の増加が０〜６．１当量／トンの範囲であると熱安定性良好でかつ製膜時の口金に付着する汚れが少なく好ましい。好ましくは６．０当量／トン以下、特に好ましくは５．８当量／トン以下、さらに好ましくは５．６当量／トン以下である。
【００４９】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後の色調ｂ値の変化Δｂ値２９０が−５〜５の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れている。好ましくは２．７以下、特に好ましくは２．４以下、さらに好ましくは２．１以下である。
【００５０】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、フィルムとして有用なものとなる。
【００５１】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載する。
【００５２】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
【００５３】
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応が進行するが、触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、カルシウム、マンガン等の化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。フィルム用ポリエステルとしては、透明性を良好とするために触媒の添加量が少なくできるエステル化反応を経由する製造方法が好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステルは、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒、リン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物、また必要に応じて色調調整剤を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００５５】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００５６】
ポリエステルへの色調調整剤の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい。特に、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始するまでの間に添加すると、ポリエステル中での分散が良好となり好ましい。
【００５７】
また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加することも可能である。この場合には、１軸あるいは２軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリエステルを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。
【００５８】
また、本発明においてはポリエステル中に存在する異物が少ないほど、フィルムとした時に、透明性が高く包装材料や光学材料に用いる際に好ましく、また磁気記録媒体用途に用いる際には記録精度が向上するため好ましい。特に、等価円直径として１μｍ以上である異物の個数がポリエステル０．０２ｍｇ当たり１００個未満であることが好ましい。なお、等価円直径とは、粒子の投影面積に等しい円が有する直径のことである。
【００５９】
本発明のポリエステルは、フィルム用として好適に用いることが出来る。
【００６０】
中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。
【００６１】
共押し出し積層法としてはフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いることができる。スタティックミキサーとしてはパイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるが、本発明ではスクエアミキサーを用いることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが異物の観点から好ましい。
【００６２】
かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法はいずれの方法であっても良い。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００６３】
ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００６４】
横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。
【００６５】
同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００６６】
こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。
【００６７】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。
【００６８】
また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【００６９】
本発明のポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。
【００７０】
本発明の粗大突起数とは、フィルム測定面（１００ｃｍ２）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とし、そのＨ１，Ｈ２の合計数を言う。上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ２に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ２として、５０視野について測定し、１００ｃｍ２に換算する。）また、上記手法での測定が困難である場合は、３次元粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ：下記条件で、フィルム幅方向に走査して５０回測定を行う。触針先端半径２μｍ、触針荷重０．０７ｇ、測定面積幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ（ピッチ０．１ｍｍ）、カットオフ値０．０８ｍｍ）を用いて、高さ０．２８μｍ以上の突起個数と高さ０．５６μｍ以上の突起個数を測定し、１００ｃｍ２に換算することによって、それぞれＨ１，Ｈ２としてその合計を求めても良い。
【００７１】
本発明においてはフィルム中に存在する粗大突起数が少ないほど、フィルムとした時に、透明性が高く包装材料や光学材料に用いる際に好ましく、また磁気記録媒体用途に用いる際には記録精度が向上するため好ましい。特に、粗大突起数としてフィルム１００ｃｍ２あたり１００個以下であることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０
ポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、（２）および（３）の方法にてカルボキシル末端基量および色調を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０として測定した。
（５）ポリエステル中の粗大異物の数（異物粒子の個数密度）
測定にはハイビジョン画像解析装置を適用し、測定装置として、ハイビジョンパーソナル画像解析システム（株）ピアス製ＰＩＡＳ−ＩＶ、光学顕微鏡としてＬｅｉｔｚ社製Ｍｅｔａｌｏｐｌａｎを使用した。
【００７３】
（Ａ）プレパラート作製
ポリエステルチップを希塩酸で洗浄し、その後、精製水で洗浄した後、スライドグラスの上に試料０．２ｍｇを乗せ、２８０℃にて溶融した後、挟み込むようにカバーグラスをその上に置く。試料はスライドガラスとカバーグラス間で引き延ばされた状態になり、この後カバーガラスをスライドさせながら相互に剥離した。このようにしてカバーガラス上にポリマー薄膜が形成されたプレパラートを作成した。プレパラート上のポリマー薄膜には鋭利なカミソリにて１０行×１０列の切れ込みを入れ、合計１００個の升目を作成した。
【００７４】
（Ｂ）調整法および測定条件
光学顕微鏡の対物レンズを３２倍に設定して、暗視野法で検鏡し、画像解析装置のハイビジョンモニターにその画像を取り込む。このとき、対物レンズが高倍率であり焦点深度が小さくなるため、上側の面にピントを合わせると上側の表層約１μｍ程度の部分を観察することになる。
【００７５】
また、このとき、モニター上での観察倍率は１，５６０倍となる。画像を入力する場合は白黒画像で、入力した画像は二値化を行って輝度変換する。このときの濃度レベルを表す輝度値は１６０に設定する。設定前は、あらかじめブランク値として試料をセットしない条件で測定したときの輝度平均値が１８３になるように、光学顕微鏡の絞り等の明るさを調節する。
【００７６】
（Ｃ）測定
二値化して得られた画素の等価円の直径を粒子径とし、１μｍ以上の粒子個数をカウントし、その粒子位置を升目から読みとった。
【００７７】
プレパラートは、ポリマー薄膜部のプラズマ灰化処理を施した後にカーボン蒸着をおこない、光学顕微鏡で１μｍ以上とカウントされた粒子を異物粒子とした。また、この異物粒子の存在する升目をＳＥＭ−ＸＭＡにて観察し、異物粒子に含有される元素を確認した。このようにして１μｍ以上の粒子個数をポリマー０．０２ｍｇ当たりに換算した数値を異物粒子個数密度とした。
（６）フィルムの粗大突起数Ｈ１，Ｈ２
測定面（１００ｃｍ２）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。ただし、上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ２に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ２として、５０視野について測定し、１００ｃｍ２に換算する。）
実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７８】
エステル化反応生成物に、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で３０ｐｐｍ相当となる量）とポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物、およびリン化合物として、ポリマーに対してリン原子換算で３５ｐｐｍ相当のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ−Ｐ１０１）を、反応系に添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を添加した。５分後に、反応系を減圧して重縮合反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。その後、所定の攪拌トルクに到達した時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間３０分であった。得られたポリマーは、表１に示すとおり、色調、耐熱性に優れたものであった。
【００７９】
尚、ここで使用したクエン酸チタンキレートは次のように調整した。すなわち、攪拌機、凝縮器および温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）を入れ、これにクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この溶液を撹拌しながら滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その撹拌されている溶液に水酸化ナトリウム（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物を濾過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、その後真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（チタン含有量３．８５重量％）を得た。こうして得られたクエン酸チタンキレートを用いた。
【００８０】
実施例２〜１１、１３〜１７
重縮合触媒およびリン化合物の種類と添加量、併用するマグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、色調調整剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４）の各添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。結果を表１に示した。
【００８１】
実施例１２
リン化合物の一部（得られるポリマーに対して１５ｐｐｍに相当する量）とチタン化合物については実施例１と同様に事前混合で調整し、実施例１と同様にポリエステルを重合した。なお、残りのリン化合物（得られるポリマーに対して２０ｐｐｍに相当する量）は、重縮合触媒を添加した後反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達する前に（減圧を開始してから２時間２０分の時点）で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ２００μｍ、内容積５００ｃｍ３の容器にポリマーに詰めて、反応缶上部より添加した。
【００８２】
得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
比較例１〜１０
リン化合物を添加しない、あるいはリン化合物の種類と添加量を変更する以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。結果を表２に示した。比較例２〜６においてはリン化合物によって重縮合触媒が失活したとみられ、所定の重合度に到達しなかった。また、比較例１および比較例７〜９においては所定重合度のポリマーが得られたものの色調あるいは耐熱性が劣るものであった。
【００８５】
【表２】
【００８６】
実施例１８
実施例１で得られたポリエステル組成物を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、その後、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８７】
実施例１９
実施例２で得られたポリエステル組成物を押出機Ａに供給するほかはすべて実施例１８と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
実施例２０
押出機２台を用い、実施例１で得られたポリエステル組成物を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例１７で得られたポリエステル組成物を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）に二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み７１μｍ）。製膜性は良好であった。
【００８９】
比較例１１
比較例１０得られたポリエステル組成物を押出機Ａに供給するほかはすべて実施例１８と同様にしてポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムは粗大突起が多かった。
【００９０】
結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、下記式１〜式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするフィルム用ポリエステルの製造方法。
【化１】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１を表している。）
【請求項２】
重縮合触媒がチタン化合物、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
重縮合触媒がチタン化合物またはアルミニウム化合物であって、重縮合触媒中のチタン原子、アルミニウム原子と式１または式２で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率（Ｔｉ／ＰまたはＡｌ／Ｐ）が０．０１〜１．５であることを特徴とする請求項１記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物中の原子換算の合計と式１または式２で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ）／Ｐが０．０１〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
式３で表されるリン化合物が式４で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【化２】
（上記式４中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。また、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数を、ｍは０または１を表している。）
【請求項６】
式４で表されるリン化合物が式５で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【化３】
（上記式５中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。）
【請求項７】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合触媒の存在下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜式３のリン化合物の少なくとも１種を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする固有粘度に到達するまでの間に式１〜式３のリン化合物の少なくとも１種を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
１５０℃、１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後のポリマー色調（ｂ値）の変化が−５〜５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造されたフィルム用ポリエステル。
【請求項９】
等価円直径が１μｍ以上である異物の個数密度が１００個／０．０２ｍｇ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造されたフィルム用ポリエステル。
【請求項１０】
粗大突起数が１００個／１００ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項８または９に記載のフィルム用ポリエステルからなるフィルム。
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、下記式１〜式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするフィルム用ポリエステルの製造方法。
【化１】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１を表している。）
【請求項２】
重縮合触媒がチタン化合物、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
重縮合触媒がチタン化合物またはアルミニウム化合物であって、重縮合触媒中のチタン原子、アルミニウム原子と式１または式２で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率（Ｔｉ／ＰまたはＡｌ／Ｐ）が０．０１〜１．５であることを特徴とする請求項１記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物中の原子換算の合計と式１または式２で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｍｎ）／Ｐが０．０１〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
式３で表されるリン化合物が式４で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【化２】
（上記式４中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。また、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数を、ｍは０または１を表している。）
【請求項６】
式４で表されるリン化合物が式５で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【化３】
（上記式５中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。）
【請求項７】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合触媒の存在下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜式３のリン化合物の少なくとも１種を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする固有粘度に到達するまでの間に式１〜式３のリン化合物の少なくとも１種を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
１５０℃、１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後のポリマー色調（ｂ値）の変化が−５〜５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造されたフィルム用ポリエステル。
【請求項９】
等価円直径が１μｍ以上である異物の個数密度が１００個／０．０２ｍｇ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造されたフィルム用ポリエステル。
【請求項１０】
粗大突起数が１００個／１００ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項８または９に記載のフィルム用ポリエステルからなるフィルム。
【公開番号】特開２００８−２５５３２１（Ｐ２００８−２５５３２１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５２４０７（Ｐ２００７−２５２４０７）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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