フッ化物単結晶及びそれを備えた光アイソレータ
【課題】大型化が可能で、広範な波長域で大きなベルデ定数を有し且つ高い透過率を有するフッ化物単結晶及びそれを備えた光アイソレータを提供すること。
【解決手段】
下記組成式：
Ｌ１−ｘＭｘＦ３−ｘ＋ｙ
（上記式中、ＬはＴｂを含む希土類元素を表す。Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むＩＩ族元素を表す。ｘは０より大きく１未満である。ｙは−０．２〜０．２である。）
で表されることを特徴とするフッ化物単結晶。
【解決手段】
下記組成式：
Ｌ１−ｘＭｘＦ３−ｘ＋ｙ
（上記式中、ＬはＴｂを含む希土類元素を表す。Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むＩＩ族元素を表す。ｘは０より大きく１未満である。ｙは−０．２〜０．２である。）
で表されることを特徴とするフッ化物単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物単結晶及びそれを備えた光アイソレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光アイソレータは、光通信だけでなくレーザ加工機にも使用されるようになってきている。
【０００３】
レーザ加工機用光アイソレータに用いるファラデー回転子材料としては、テルビウム・ガリウム・ガーネット型単結晶（ＴＧＧ：Ｔｂ３Ｇａ５Ｏ１２）が開発され、実用化されている（非特許文献２）。
【０００４】
また、ＴＧＧより大きなファラデー回転角を示すものとして、テルビウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶（ＴＡＧ：Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２）が報告されている（特許文献１及び非特許文献１）。
【０００５】
さらに、ＴＧＧより大きなファラデー回転角を示すものとして、テルビウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶（ＴＳＡＧ：Ｔｂ３Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２）や、その一部をルテチウムで置換したテルビウム・スカンジウム・ルテチウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶（ＴＳＬＡＧ：Ｔｂ３Ｓｃ２−ｘＬｕｘＡｌ３Ｏ１２）なども知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２６１９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６９３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３４（１９９９）５−６、ｐ．６１５−６１９
【非特許文献２】Ｍ．Ｙ．Ａ．Ｒａｊａ，Ｄ．Ａｌｌｉｅｎ，Ｗ．Ｓｉｓｋ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６７（１９９５）ｐ．２１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＴＡＧは、ＴＧＧよりも大きいベルデ定数を有するものの、非調和溶融組成（インコングルエント組成）を有するため、チョクラルスキー法などによる大型の結晶を育成することが困難である。ＴＡＧをマイクロ−ＰＤ法により育成することも報告されているが、最大でも直径２ｍｍの非常に細い棒状の結晶しか得られていない。このようにＴＡＧを光アイソレータ用の単結晶として工業的に利用することは現状では不可能である。
【０００９】
さらにＴＳＡＧ及びＴＳＬＡＧは、ＴＧＧより大きなベルデ定数を有し、ＴＡＧに比べて大型の単結晶を育成できるものの、ＴＧＧに比べるとクラックが発生しやすく、単結晶の大型化が困難であった。
【００１０】
従って、現状では、ＴＧＧのみが光アイソレータ用の単結晶として工業的に利用されている状況にある。
【００１１】
しかし、ＴＧＧは、単結晶の大型化は可能であるものの、単結晶の育成中における原料成分の酸化ガリウムの蒸発が激しいなどの理由から歩留まりが悪い。そしてこのことが、コストが下がりにくい要因となっている。またＴＧＧは、短波長域（例えば８００ｎｍ以下の波長域）においてベルデ定数が小さいため、短波長域では偏光を回転させるために大きな結晶が必要になる。さらに、ＴＧＧでは、特に短波長域（例えば８００ｎｍ以下の波長域）で透過率が急激に低下する。このため、ＴＧＧは、短波長域に発振波長を有するレーザ光源を備えたレーザ加工機の光アイソレータに用いるファラデー回転子として使用することは適切ではない。このように、ＴＧＧは、結晶の大型化、ベルデ定数及び透過率の点で未だ改善の余地があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、大型化が可能で、広範な波長域にわたって大きなベルデ定数を有し且つ高い透過率を有するフッ化物単結晶及びそれを備えた光アイソレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＴＧＧのようなガーネット型単結晶ではなく、光学レンズなどの光学部品として使用されるフッ化物単結晶に着目して鋭意検討を重ねた結果、ＣａやＳｒを含むＩＩ族元素とフッ素との化合物に、ファラデー回転角に影響を与えるＴｂを含む希土類元素を導入することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明は、下記組成式：
Ｌ１−ｘＭｘＦ３−ｘ＋ｙ
（上記式中、ＬはＴｂを含む希土類元素を表す。Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むＩＩ族元素を表す。ｘは０より大きく１未満である。ｙは−０．２〜０．２である。）
で表されることを特徴とするフッ化物単結晶である。
【００１５】
このフッ化物単結晶は、調和溶融組成（コングルエント組成）又はそれに近い組成である。そのため、結晶の引上げ中に組成のズレがほとんど起こらない。その結果、結晶の大型化が可能となる。また、本発明のフッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で大きなベルデ定数を有することが可能である。さらに、本発明のフッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で高い透過率を有することが可能となる。特に、本発明のフッ化物単結晶は、８００ｎｍ以下の短波長域でも高い透過率を有しているため、本発明のフッ化物単結晶は、短波長域に発振波長を有するレーザ光源を備えたレーザ加工機における光アイソレータのファラデー回転子としても使用可能である。
【００１６】
上記組成式において、ｘが下記式を満足することが好ましい。
０．１＜ｘ≦０．３
【００１７】
この場合、ｘが０．３より大きい場合に比べて、ファラデー回転角を顕著に大きくすることが可能となり、ｘが０．１以下である場合に比べて、フッ化物単結晶がコングルエント組成、またはその組成により近くなるため、より大きなフッ化物単結晶を得ることができる。
【００１８】
また本発明は、ファラデー回転子を有する光アイソレータであって、前記ファラデー回転子が、上記フッ化物単結晶で構成されている光アイソレータである。
【００１９】
この光アイソレータのファラデー回転子は、フッ化物単結晶で構成されており、このフッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で大きなベルデ定数を有し且つ広範な波長域で高い透過率を有することが可能である。このため、本発明の光アイソレータは、様々な波長のレーザ光源を備えたレーザ加工機の光アイソレータとして使用可能である。また上記フッ化物単結晶は、大型化が可能であるためファラデー回転子の大量生産が可能である。その結果、ファラデー回転子の低価格化が可能となり、ひいては、そのファラデー回転子を備える光アイソレータの低価格化も可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、大型化が可能で、広範な波長域で大きなベルデ定数を有し且つ高い透過率を有するフッ化物単結晶及びそれを備えた光アイソレータが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る光アイソレータの一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係るフッ化物単結晶を、結晶育成装置を用いて育成する工程を示す図である。
【図３】実施例１のフッ化物単結晶の透過スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の光アイソレータの一実施形態を示す概略図である。図１に示すように、光アイソレータ１０は、偏光子１と、検光子２と、偏光子１と検光子２との間に配置されるファラデー回転子３とを備えている。ここで、偏光子１及び検光子２は、それらの透過軸同士が互いに非平行となるように、例えば４５°の角度をなすように配置されている。
【００２４】
ファラデー回転子３には、例えば偏光子１から検光子２に向かう方向、即ち光Ｌの入射方向に沿って磁束密度Ｂが印加されるようになっており、ファラデー回転子３は、磁束密度Ｂの印加により、偏光子１を通過した光Ｌの偏光面を回転させ、検光子２の透過軸を通過させるようになっている。
【００２５】
ここで、ファラデー回転子３について詳細に説明する。
【００２６】
ファラデー回転子３は、下記組成式：
Ｌ１−ｘＭｘＦ３−ｘ＋ｙ
（上記式中、ＬはＴｂを含む。Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ｘは０より大きく１未満である。ｙは−０．２〜０．２である。）
で表されるフッ化物単結晶で構成されている。このフッ化物単結晶は、六方晶構造を有し１軸性結晶である。従って、フッ化物単結晶の［００１］方向に光を入射させると、光はその偏光面を回転させずに直進することが可能である。
【００２７】
Ｌは、Ｔｂを含む希土類元素を表す。従って、Ｌは、Ｔｂのみを含む希土類元素であってもよく、Ｔｂを主として含み、他の希土類元素など３価で安定な元素を微量に含む希土類元素であってもよい。
【００２８】
Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むＩＩ族元素を表す。従って、Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のみを含むＩＩ族元素であってもよく、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を主として含み、ＭｇやＢａなど２価で安定なＩＩ族元素を微量に含むＩＩ族元素であってもよい。
【００２９】
ここで、ｘは０より大きく１未満であればよい。ｘが１であると、高い透過率を有するものの、ベルデ定数が顕著に低下する。一方、ｘが０であると、フッ化物単結晶は、１軸性結晶とはならず、２軸性結晶となり、光を入射させる際に磁束密度を印加しなくても偏光が回転してしまうため、ファラデー回転子３として使用することは適切でない。またｙが上記範囲を外れると、フッ化物単結晶内の欠陥が増加し、結晶の品質が低下する。
【００３０】
上記組成式において、ｘは下記式を満足することが好ましい。
０．１＜ｘ≦０．５
【００３１】
この場合、ｘが０．５より大きい場合に比べて、ベルデ定数をより大きくすることが可能となり、ｘが０．１以下である場合に比べて、フッ化物単結晶がコングルエント組成、またはその組成により近くなるため、より大きなフッ化物単結晶を得ることができる。
【００３２】
上記組成式において、ｘは下記式を満足することがさらに好ましい。
０．１＜ｘ≦０．３
【００３３】
この場合、ｘが０．３より大きい場合に比べて、フッ化物単結晶の育成がより容易となり、ｘが０．１以下である場合に比べて、フッ化物単結晶がコングルエント組成、またはその組成により近くなるため、より大きなフッ化物単結晶を得ることができる。
【００３４】
上記組成式において、ｙはゼロであることが好ましい。この場合、ｙがゼロでない場合に比べて、欠陥に起因する結晶の濁りやクラックが生じにくくなる。
【００３５】
上記組成式において、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はこれらの組合せである。Ｍとして、特にＣａやＳｒを含むＩＩ族元素を選択したのは、ＭがＣａやＳｒを含まないＩＩ族元素である場合、ＣａＦ２とＴｂＦ３とがコングルエント組成を形成しなくなり、フッ化物単結晶の大型化が困難となるためである。
【００３６】
上記フッ化物単結晶は、コングルエント組成又はそれに近い組成である。そのため、結晶の引上げ中に組成のズレがほとんど起こらない。その結果、結晶の大型化が可能となる。また上記フッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で大きなベルデ定数を有することが可能である。さらに、上記フッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で高い透過率を有することが可能となる。特に、上記フッ化物単結晶は、８００ｎｍ以下の短波長域でも、高い透過率を有することが可能となる。
【００３７】
従って、光アイソレータ１０は、様々な波長のレーザ光源を備えたレーザ加工機の光アイソレータとして使用可能である。また上記フッ化物単結晶は、大型化が可能であるため１つのフッ化物単結晶から、大量にファラデー回転子３を得ることが可能である。このため、ファラデー回転子３の低価格化が可能となり、ひいてはファラデー回転子３を備えた光アイソレータ１０についても低価格化が可能となる。
【００３８】
次に、上記ファラデー回転子３の製造方法について説明する。
【００３９】
まずファラデー回転子３を構成するフッ化物単結晶を育成する結晶育成装置について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明に係るフッ化物単結晶を、結晶育成装置を用いて育成する工程を示す図である。図２に示すように、結晶引上げ炉２０は、イリジウム製のルツボ２１と、ルツボ２１を収容するカーボン製の内側保温材２２Ａと、内側保温材２２Ａを包囲するように設けられる外側保温材２２Ｂと、内側保温材２２Ａと外側保温材２２Ｂとの間に設けられる高周波コイル２３とを主として密閉ハウジング２４中に備えている。高周波コイル２３は、ルツボ２１に誘導電流を生じさせ、ルツボ２１を加熱するためのものである。また結晶引上げ炉２０は、内側保温材２２Ａを支持する支持部２６と、支持部２６を上下に昇降させる昇降部２５とを備えており、ルツボ２１は、内側保温材２２Ａ内に収容されている。なお、図２において、符号２９は種結晶を、符号３０は育成結晶を示しており、矢印Ａは、種結晶２９の回転方向、即ち育成結晶３０の回転方向を示し、矢印Ｃは、育成結晶３０の引上げ方向を示す。
【００４０】
次に、上記結晶育成装置２０を用いたフッ化物単結晶の育成方法について説明する。
【００４１】
上記フッ化物単結晶は、例えばチョクラルスキー法を用いて育成することができる。この場合、まずＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末を用意する。
【００４２】
そして、育成すべきフッ化物単結晶の組成、即ち、上記組成式におけるｘ及ｙが決定されたならば、その組成に基づいて、ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末の配合率を決定する。このとき、ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末の配合率は、以下の通りにする。
【００４３】
即ち、ＬＦ３粉末の配合率は通常、ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末の合計モル数を基準として、７０〜９０モル％とし、好ましくは７５〜８５モル％とする。
【００４４】
ＭＦ２粉末の配合率は通常、ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末の合計モル数を基準として、１０〜３０モル％とし、好ましくは１５〜２５モル％とする。
【００４５】
そして、上記のようにして決定された配合率で上記ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末を乾式混合して混合粉末を得る。
【００４６】
次に、上記混合粉末をルツボ２１に詰める。
【００４７】
続いて、高周波コイル２３に電流を印加する。すると、ルツボ２１が加熱され、ルツボ２１内で混合粉末が溶融され、融液２８が得られる。続いて、棒状の種結晶２９を用意し、その種結晶２９の先端を融液２８に漬けた後、種結晶２９を回転させながら引き上げる。
【００４８】
このとき、種結晶２９としては、例えば融液２８を固化してなる固化物から切り出したものを用いることができる。
【００４９】
種結晶２９の回転数は、好ましくは５〜５０ｒｐｍとし、より好ましくは８〜１５ｒｐｍとする。
【００５０】
種結晶２９の引き上げ速度は、好ましくは０．５〜２０ｍｍ／ｈとし、より好ましくは１〜５ｍｍ／ｈとする。
【００５１】
種結晶２９の引上げは、ＨＦなどの腐食性ガスを発生しないように酸素や水蒸気が含まれない雰囲気下で行うことが好ましく、具体的にはＣＦ４などのフッ化ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、ルツボ２１内に含まれる余分な酸素や水蒸気とフッ化ガスを反応させ、酸素や水蒸気の濃度を減らすことができ、ＨＦガスなどの腐食性ガスによって育成結晶３０が腐食されることを抑制することができる。
【００５２】
こうして種結晶２９を引き上げると、種結晶２９の先端に、上記組成式で表されるバルク状の育成結晶３０を得ることができる。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施気形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、フッ化物単結晶を光アイソレータのファラデー回転子として使用する例が示されているが、本発明のフッ化物単結晶は、ファラデー回転子を使用しファラデー回転角の変化を計測することで磁界の変化を観測する光磁界センサなどにも適用可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
まずＴｂＦ３粉末及びＣａＦ２粉末を用意し、これらの粉末を乾式混合し、混合粉末を得た。このとき、ＴｂＦ３粉末及びＣａＦ２粉末の合計モル数を基準として、ＴｂＦ３粉末及びＣａＦ２粉末の各配合率は、８１モル％、１９モル％とした。
【００５６】
続いて、上記混合粉末を、直径６０ｍｍ、深さ１００ｍｍの筒状のルツボ２１に詰めた。
【００５７】
次に、高周波コイル２３に電流を印加してルツボ２１を加熱して混合粉末を溶融させ、融液２８を得た。続いて、融液２８を固化した固化物から角棒状に切り出した結晶を用意し、これを種結晶２９とした。このとき、種結晶２９の［００１］方向を、種結晶２９の長手方向と一致させた。
【００５８】
そして、種結晶２９の先端を融液２８に漬けた後、種結晶２９を、１０ｒｐｍの回転数で回転させながら、１ｍｍ／ｈｒの引上げ速度で引き上げた。このとき、ルツボ２１の内部は一度真空にした後、密閉したままＣＦ４ガスで満たし大気圧とした。こうして直径約２．５ｃｍ（約１インチ）、長さ約５ｃｍの大型で透明な結晶を得た。
【００５９】
こうして得られた結晶について単結晶Ｘ線回折を行ったところ、得られた結晶が六方晶構造を有し、１軸性結晶であることが分かった。
【００６０】
さらに、上記結晶について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）およびランタンアリザリンコンプレクソン吸光法による化学分析を行った結果、Ｔｂ０．８１Ｃａ０．１９Ｆ２．８０の組成を有する単結晶が得られていることが確認された。
【００６１】
（実施例２）
ＣａＦ２粉末に代えてＳｒＦ２粉末を用い、ＴｂＦ３粉末及びＳｒＦ２粉末の合計モル数を基準として、ＴｂＦ３粉末及びＳｒＦ２粉末の各配合率を、７６モル％、２４モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてフッ化物単結晶を作製した。その結果、直径約２．５ｃｍ（約１インチ）、長さ約５ｃｍの大型で透明な単結晶を得た。
【００６２】
こうして得られた結晶について単結晶Ｘ線回折を行ったところ、得られた結晶が六方晶構造を有し、１軸性結晶であることが分かった。
【００６３】
さらに、得られた結晶について、実施例１と同様にしてＩＣＰおよびランタンアリザリンコンプレクソン吸光法による化学分析を行ったところ、Ｔｂ０．７７Ｓｒ０．２３Ｆ２．７１の組成を有する単結晶が得られていることが確認された。
【００６４】
（比較例１）
比較例１の単結晶として、Fujian Castech Crystals社製Ｔｂ３Ｇａ５Ｏ１２（TGG）を使用した。
【００６５】
［特性評価］
（ファラデー回転角）
上記のようにして得られた実施例１〜２及び比較例１の結晶について、ファラデー回転角を測定した。
【００６６】
このとき、ファラデー回転角の測定は以下のようにして行った。即ちまず偏光子と検光子との間に単結晶を配置しない状態で検光子を回転させて消光状態にした。次に、実施例１〜２及び比較例１の単結晶を、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１６ｍｍの角棒状に切り出し、これを、偏光子と検光子との間に配置し、単結晶の長手方向に沿って０．４２Ｔの磁束密度を印加した状態で光を入射し、再度検光子を回転させて消光状態にした。そして、偏光子と検光子との間に単結晶を挟む前の検光子の回転角と、単結晶を挟んだ後の検光子の回転角との差を算出し、この角度差をファラデー回転角とした。このとき、ファラデー回転角は、光源の波長を６３３ｎｍ、１０６４ｎｍおよび１３０３ｎｍのそれぞれについて測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（透過率）
上記のようにして得られた実施例１及び比較例１の結晶を、Ｗ［ｍｍ］×Ｈ［ｍｍ］×Ｌ［ｍｍ］＝３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、この切り出した結晶について、広い波長域（２００〜１８００ｎｍ）における透過率を測定した。結果を図３に示す。図３は、実施例１の結晶における透過率と波長との関係、即ち透過スペクトルを示すグラフである。図３においては、比較例１のＴＧＧの透過スペクトルの結果も併記した。なお、図３において、実施例１の透過スペクトルは実線で、比較例１の透過スペクトルは破線で示した。なお、実施例２の透過スペクトルは、図示はしていないが、実施例１と同様の結果を示した。
【表１】
【００６８】
表１に示す結果より、実施例１〜２の結晶は、比較例１の結晶に比べて、６３３ｎｍ、１０６４ｎｍ及び１３０３ｎｍの全波長域で大きなファラデー回転角を示すことが分かった。このことから、実施例１〜２の結晶は、比較例１の単結晶に比べて、広範な波長域で大きなベルデ定数を有していることが分かった。
【００６９】
また実施例１〜２の結晶は、２００〜１８００ｎｍという広範な波長域において、比較例１の結晶よりも高い透過率を有していた。特に、実施例１〜２の結晶は、２００〜８００ｎｍの短波長域では、比較例１の結晶よりも顕著に高い透過率を有していた。
【００７０】
さらに、実施例１〜２では、直径約２．５ｃｍ、長さ約５ｃｍの大型の単結晶を容易に得ることができた。
【００７１】
以上より、本発明のフッ化物単結晶は、大型化が可能で、広範な波長域で大きなベルデ定数を有し且つ高い透過率を有することが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１…偏光子
２…検光子
３…ファラデー回転子
１０…光アイソレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物単結晶及びそれを備えた光アイソレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光アイソレータは、光通信だけでなくレーザ加工機にも使用されるようになってきている。
【０００３】
レーザ加工機用光アイソレータに用いるファラデー回転子材料としては、テルビウム・ガリウム・ガーネット型単結晶（ＴＧＧ：Ｔｂ３Ｇａ５Ｏ１２）が開発され、実用化されている（非特許文献２）。
【０００４】
また、ＴＧＧより大きなファラデー回転角を示すものとして、テルビウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶（ＴＡＧ：Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２）が報告されている（特許文献１及び非特許文献１）。
【０００５】
さらに、ＴＧＧより大きなファラデー回転角を示すものとして、テルビウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶（ＴＳＡＧ：Ｔｂ３Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２）や、その一部をルテチウムで置換したテルビウム・スカンジウム・ルテチウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶（ＴＳＬＡＧ：Ｔｂ３Ｓｃ２−ｘＬｕｘＡｌ３Ｏ１２）なども知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２６１９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６９３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３４（１９９９）５−６、ｐ．６１５−６１９
【非特許文献２】Ｍ．Ｙ．Ａ．Ｒａｊａ，Ｄ．Ａｌｌｉｅｎ，Ｗ．Ｓｉｓｋ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６７（１９９５）ｐ．２１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＴＡＧは、ＴＧＧよりも大きいベルデ定数を有するものの、非調和溶融組成（インコングルエント組成）を有するため、チョクラルスキー法などによる大型の結晶を育成することが困難である。ＴＡＧをマイクロ−ＰＤ法により育成することも報告されているが、最大でも直径２ｍｍの非常に細い棒状の結晶しか得られていない。このようにＴＡＧを光アイソレータ用の単結晶として工業的に利用することは現状では不可能である。
【０００９】
さらにＴＳＡＧ及びＴＳＬＡＧは、ＴＧＧより大きなベルデ定数を有し、ＴＡＧに比べて大型の単結晶を育成できるものの、ＴＧＧに比べるとクラックが発生しやすく、単結晶の大型化が困難であった。
【００１０】
従って、現状では、ＴＧＧのみが光アイソレータ用の単結晶として工業的に利用されている状況にある。
【００１１】
しかし、ＴＧＧは、単結晶の大型化は可能であるものの、単結晶の育成中における原料成分の酸化ガリウムの蒸発が激しいなどの理由から歩留まりが悪い。そしてこのことが、コストが下がりにくい要因となっている。またＴＧＧは、短波長域（例えば８００ｎｍ以下の波長域）においてベルデ定数が小さいため、短波長域では偏光を回転させるために大きな結晶が必要になる。さらに、ＴＧＧでは、特に短波長域（例えば８００ｎｍ以下の波長域）で透過率が急激に低下する。このため、ＴＧＧは、短波長域に発振波長を有するレーザ光源を備えたレーザ加工機の光アイソレータに用いるファラデー回転子として使用することは適切ではない。このように、ＴＧＧは、結晶の大型化、ベルデ定数及び透過率の点で未だ改善の余地があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、大型化が可能で、広範な波長域にわたって大きなベルデ定数を有し且つ高い透過率を有するフッ化物単結晶及びそれを備えた光アイソレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＴＧＧのようなガーネット型単結晶ではなく、光学レンズなどの光学部品として使用されるフッ化物単結晶に着目して鋭意検討を重ねた結果、ＣａやＳｒを含むＩＩ族元素とフッ素との化合物に、ファラデー回転角に影響を与えるＴｂを含む希土類元素を導入することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明は、下記組成式：
Ｌ１−ｘＭｘＦ３−ｘ＋ｙ
（上記式中、ＬはＴｂを含む希土類元素を表す。Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むＩＩ族元素を表す。ｘは０より大きく１未満である。ｙは−０．２〜０．２である。）
で表されることを特徴とするフッ化物単結晶である。
【００１５】
このフッ化物単結晶は、調和溶融組成（コングルエント組成）又はそれに近い組成である。そのため、結晶の引上げ中に組成のズレがほとんど起こらない。その結果、結晶の大型化が可能となる。また、本発明のフッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で大きなベルデ定数を有することが可能である。さらに、本発明のフッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で高い透過率を有することが可能となる。特に、本発明のフッ化物単結晶は、８００ｎｍ以下の短波長域でも高い透過率を有しているため、本発明のフッ化物単結晶は、短波長域に発振波長を有するレーザ光源を備えたレーザ加工機における光アイソレータのファラデー回転子としても使用可能である。
【００１６】
上記組成式において、ｘが下記式を満足することが好ましい。
０．１＜ｘ≦０．３
【００１７】
この場合、ｘが０．３より大きい場合に比べて、ファラデー回転角を顕著に大きくすることが可能となり、ｘが０．１以下である場合に比べて、フッ化物単結晶がコングルエント組成、またはその組成により近くなるため、より大きなフッ化物単結晶を得ることができる。
【００１８】
また本発明は、ファラデー回転子を有する光アイソレータであって、前記ファラデー回転子が、上記フッ化物単結晶で構成されている光アイソレータである。
【００１９】
この光アイソレータのファラデー回転子は、フッ化物単結晶で構成されており、このフッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で大きなベルデ定数を有し且つ広範な波長域で高い透過率を有することが可能である。このため、本発明の光アイソレータは、様々な波長のレーザ光源を備えたレーザ加工機の光アイソレータとして使用可能である。また上記フッ化物単結晶は、大型化が可能であるためファラデー回転子の大量生産が可能である。その結果、ファラデー回転子の低価格化が可能となり、ひいては、そのファラデー回転子を備える光アイソレータの低価格化も可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、大型化が可能で、広範な波長域で大きなベルデ定数を有し且つ高い透過率を有するフッ化物単結晶及びそれを備えた光アイソレータが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る光アイソレータの一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係るフッ化物単結晶を、結晶育成装置を用いて育成する工程を示す図である。
【図３】実施例１のフッ化物単結晶の透過スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の光アイソレータの一実施形態を示す概略図である。図１に示すように、光アイソレータ１０は、偏光子１と、検光子２と、偏光子１と検光子２との間に配置されるファラデー回転子３とを備えている。ここで、偏光子１及び検光子２は、それらの透過軸同士が互いに非平行となるように、例えば４５°の角度をなすように配置されている。
【００２４】
ファラデー回転子３には、例えば偏光子１から検光子２に向かう方向、即ち光Ｌの入射方向に沿って磁束密度Ｂが印加されるようになっており、ファラデー回転子３は、磁束密度Ｂの印加により、偏光子１を通過した光Ｌの偏光面を回転させ、検光子２の透過軸を通過させるようになっている。
【００２５】
ここで、ファラデー回転子３について詳細に説明する。
【００２６】
ファラデー回転子３は、下記組成式：
Ｌ１−ｘＭｘＦ３−ｘ＋ｙ
（上記式中、ＬはＴｂを含む。Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ｘは０より大きく１未満である。ｙは−０．２〜０．２である。）
で表されるフッ化物単結晶で構成されている。このフッ化物単結晶は、六方晶構造を有し１軸性結晶である。従って、フッ化物単結晶の［００１］方向に光を入射させると、光はその偏光面を回転させずに直進することが可能である。
【００２７】
Ｌは、Ｔｂを含む希土類元素を表す。従って、Ｌは、Ｔｂのみを含む希土類元素であってもよく、Ｔｂを主として含み、他の希土類元素など３価で安定な元素を微量に含む希土類元素であってもよい。
【００２８】
Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むＩＩ族元素を表す。従って、Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のみを含むＩＩ族元素であってもよく、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を主として含み、ＭｇやＢａなど２価で安定なＩＩ族元素を微量に含むＩＩ族元素であってもよい。
【００２９】
ここで、ｘは０より大きく１未満であればよい。ｘが１であると、高い透過率を有するものの、ベルデ定数が顕著に低下する。一方、ｘが０であると、フッ化物単結晶は、１軸性結晶とはならず、２軸性結晶となり、光を入射させる際に磁束密度を印加しなくても偏光が回転してしまうため、ファラデー回転子３として使用することは適切でない。またｙが上記範囲を外れると、フッ化物単結晶内の欠陥が増加し、結晶の品質が低下する。
【００３０】
上記組成式において、ｘは下記式を満足することが好ましい。
０．１＜ｘ≦０．５
【００３１】
この場合、ｘが０．５より大きい場合に比べて、ベルデ定数をより大きくすることが可能となり、ｘが０．１以下である場合に比べて、フッ化物単結晶がコングルエント組成、またはその組成により近くなるため、より大きなフッ化物単結晶を得ることができる。
【００３２】
上記組成式において、ｘは下記式を満足することがさらに好ましい。
０．１＜ｘ≦０．３
【００３３】
この場合、ｘが０．３より大きい場合に比べて、フッ化物単結晶の育成がより容易となり、ｘが０．１以下である場合に比べて、フッ化物単結晶がコングルエント組成、またはその組成により近くなるため、より大きなフッ化物単結晶を得ることができる。
【００３４】
上記組成式において、ｙはゼロであることが好ましい。この場合、ｙがゼロでない場合に比べて、欠陥に起因する結晶の濁りやクラックが生じにくくなる。
【００３５】
上記組成式において、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はこれらの組合せである。Ｍとして、特にＣａやＳｒを含むＩＩ族元素を選択したのは、ＭがＣａやＳｒを含まないＩＩ族元素である場合、ＣａＦ２とＴｂＦ３とがコングルエント組成を形成しなくなり、フッ化物単結晶の大型化が困難となるためである。
【００３６】
上記フッ化物単結晶は、コングルエント組成又はそれに近い組成である。そのため、結晶の引上げ中に組成のズレがほとんど起こらない。その結果、結晶の大型化が可能となる。また上記フッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で大きなベルデ定数を有することが可能である。さらに、上記フッ化物単結晶は、ＴＧＧと比較して、広範な波長域で高い透過率を有することが可能となる。特に、上記フッ化物単結晶は、８００ｎｍ以下の短波長域でも、高い透過率を有することが可能となる。
【００３７】
従って、光アイソレータ１０は、様々な波長のレーザ光源を備えたレーザ加工機の光アイソレータとして使用可能である。また上記フッ化物単結晶は、大型化が可能であるため１つのフッ化物単結晶から、大量にファラデー回転子３を得ることが可能である。このため、ファラデー回転子３の低価格化が可能となり、ひいてはファラデー回転子３を備えた光アイソレータ１０についても低価格化が可能となる。
【００３８】
次に、上記ファラデー回転子３の製造方法について説明する。
【００３９】
まずファラデー回転子３を構成するフッ化物単結晶を育成する結晶育成装置について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明に係るフッ化物単結晶を、結晶育成装置を用いて育成する工程を示す図である。図２に示すように、結晶引上げ炉２０は、イリジウム製のルツボ２１と、ルツボ２１を収容するカーボン製の内側保温材２２Ａと、内側保温材２２Ａを包囲するように設けられる外側保温材２２Ｂと、内側保温材２２Ａと外側保温材２２Ｂとの間に設けられる高周波コイル２３とを主として密閉ハウジング２４中に備えている。高周波コイル２３は、ルツボ２１に誘導電流を生じさせ、ルツボ２１を加熱するためのものである。また結晶引上げ炉２０は、内側保温材２２Ａを支持する支持部２６と、支持部２６を上下に昇降させる昇降部２５とを備えており、ルツボ２１は、内側保温材２２Ａ内に収容されている。なお、図２において、符号２９は種結晶を、符号３０は育成結晶を示しており、矢印Ａは、種結晶２９の回転方向、即ち育成結晶３０の回転方向を示し、矢印Ｃは、育成結晶３０の引上げ方向を示す。
【００４０】
次に、上記結晶育成装置２０を用いたフッ化物単結晶の育成方法について説明する。
【００４１】
上記フッ化物単結晶は、例えばチョクラルスキー法を用いて育成することができる。この場合、まずＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末を用意する。
【００４２】
そして、育成すべきフッ化物単結晶の組成、即ち、上記組成式におけるｘ及ｙが決定されたならば、その組成に基づいて、ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末の配合率を決定する。このとき、ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末の配合率は、以下の通りにする。
【００４３】
即ち、ＬＦ３粉末の配合率は通常、ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末の合計モル数を基準として、７０〜９０モル％とし、好ましくは７５〜８５モル％とする。
【００４４】
ＭＦ２粉末の配合率は通常、ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末の合計モル数を基準として、１０〜３０モル％とし、好ましくは１５〜２５モル％とする。
【００４５】
そして、上記のようにして決定された配合率で上記ＬＦ３粉末及びＭＦ２粉末を乾式混合して混合粉末を得る。
【００４６】
次に、上記混合粉末をルツボ２１に詰める。
【００４７】
続いて、高周波コイル２３に電流を印加する。すると、ルツボ２１が加熱され、ルツボ２１内で混合粉末が溶融され、融液２８が得られる。続いて、棒状の種結晶２９を用意し、その種結晶２９の先端を融液２８に漬けた後、種結晶２９を回転させながら引き上げる。
【００４８】
このとき、種結晶２９としては、例えば融液２８を固化してなる固化物から切り出したものを用いることができる。
【００４９】
種結晶２９の回転数は、好ましくは５〜５０ｒｐｍとし、より好ましくは８〜１５ｒｐｍとする。
【００５０】
種結晶２９の引き上げ速度は、好ましくは０．５〜２０ｍｍ／ｈとし、より好ましくは１〜５ｍｍ／ｈとする。
【００５１】
種結晶２９の引上げは、ＨＦなどの腐食性ガスを発生しないように酸素や水蒸気が含まれない雰囲気下で行うことが好ましく、具体的にはＣＦ４などのフッ化ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、ルツボ２１内に含まれる余分な酸素や水蒸気とフッ化ガスを反応させ、酸素や水蒸気の濃度を減らすことができ、ＨＦガスなどの腐食性ガスによって育成結晶３０が腐食されることを抑制することができる。
【００５２】
こうして種結晶２９を引き上げると、種結晶２９の先端に、上記組成式で表されるバルク状の育成結晶３０を得ることができる。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施気形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、フッ化物単結晶を光アイソレータのファラデー回転子として使用する例が示されているが、本発明のフッ化物単結晶は、ファラデー回転子を使用しファラデー回転角の変化を計測することで磁界の変化を観測する光磁界センサなどにも適用可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
まずＴｂＦ３粉末及びＣａＦ２粉末を用意し、これらの粉末を乾式混合し、混合粉末を得た。このとき、ＴｂＦ３粉末及びＣａＦ２粉末の合計モル数を基準として、ＴｂＦ３粉末及びＣａＦ２粉末の各配合率は、８１モル％、１９モル％とした。
【００５６】
続いて、上記混合粉末を、直径６０ｍｍ、深さ１００ｍｍの筒状のルツボ２１に詰めた。
【００５７】
次に、高周波コイル２３に電流を印加してルツボ２１を加熱して混合粉末を溶融させ、融液２８を得た。続いて、融液２８を固化した固化物から角棒状に切り出した結晶を用意し、これを種結晶２９とした。このとき、種結晶２９の［００１］方向を、種結晶２９の長手方向と一致させた。
【００５８】
そして、種結晶２９の先端を融液２８に漬けた後、種結晶２９を、１０ｒｐｍの回転数で回転させながら、１ｍｍ／ｈｒの引上げ速度で引き上げた。このとき、ルツボ２１の内部は一度真空にした後、密閉したままＣＦ４ガスで満たし大気圧とした。こうして直径約２．５ｃｍ（約１インチ）、長さ約５ｃｍの大型で透明な結晶を得た。
【００５９】
こうして得られた結晶について単結晶Ｘ線回折を行ったところ、得られた結晶が六方晶構造を有し、１軸性結晶であることが分かった。
【００６０】
さらに、上記結晶について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）およびランタンアリザリンコンプレクソン吸光法による化学分析を行った結果、Ｔｂ０．８１Ｃａ０．１９Ｆ２．８０の組成を有する単結晶が得られていることが確認された。
【００６１】
（実施例２）
ＣａＦ２粉末に代えてＳｒＦ２粉末を用い、ＴｂＦ３粉末及びＳｒＦ２粉末の合計モル数を基準として、ＴｂＦ３粉末及びＳｒＦ２粉末の各配合率を、７６モル％、２４モル％としたこと以外は実施例１と同様にしてフッ化物単結晶を作製した。その結果、直径約２．５ｃｍ（約１インチ）、長さ約５ｃｍの大型で透明な単結晶を得た。
【００６２】
こうして得られた結晶について単結晶Ｘ線回折を行ったところ、得られた結晶が六方晶構造を有し、１軸性結晶であることが分かった。
【００６３】
さらに、得られた結晶について、実施例１と同様にしてＩＣＰおよびランタンアリザリンコンプレクソン吸光法による化学分析を行ったところ、Ｔｂ０．７７Ｓｒ０．２３Ｆ２．７１の組成を有する単結晶が得られていることが確認された。
【００６４】
（比較例１）
比較例１の単結晶として、Fujian Castech Crystals社製Ｔｂ３Ｇａ５Ｏ１２（TGG）を使用した。
【００６５】
［特性評価］
（ファラデー回転角）
上記のようにして得られた実施例１〜２及び比較例１の結晶について、ファラデー回転角を測定した。
【００６６】
このとき、ファラデー回転角の測定は以下のようにして行った。即ちまず偏光子と検光子との間に単結晶を配置しない状態で検光子を回転させて消光状態にした。次に、実施例１〜２及び比較例１の単結晶を、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１６ｍｍの角棒状に切り出し、これを、偏光子と検光子との間に配置し、単結晶の長手方向に沿って０．４２Ｔの磁束密度を印加した状態で光を入射し、再度検光子を回転させて消光状態にした。そして、偏光子と検光子との間に単結晶を挟む前の検光子の回転角と、単結晶を挟んだ後の検光子の回転角との差を算出し、この角度差をファラデー回転角とした。このとき、ファラデー回転角は、光源の波長を６３３ｎｍ、１０６４ｎｍおよび１３０３ｎｍのそれぞれについて測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（透過率）
上記のようにして得られた実施例１及び比較例１の結晶を、Ｗ［ｍｍ］×Ｈ［ｍｍ］×Ｌ［ｍｍ］＝３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、この切り出した結晶について、広い波長域（２００〜１８００ｎｍ）における透過率を測定した。結果を図３に示す。図３は、実施例１の結晶における透過率と波長との関係、即ち透過スペクトルを示すグラフである。図３においては、比較例１のＴＧＧの透過スペクトルの結果も併記した。なお、図３において、実施例１の透過スペクトルは実線で、比較例１の透過スペクトルは破線で示した。なお、実施例２の透過スペクトルは、図示はしていないが、実施例１と同様の結果を示した。
【表１】
【００６８】
表１に示す結果より、実施例１〜２の結晶は、比較例１の結晶に比べて、６３３ｎｍ、１０６４ｎｍ及び１３０３ｎｍの全波長域で大きなファラデー回転角を示すことが分かった。このことから、実施例１〜２の結晶は、比較例１の単結晶に比べて、広範な波長域で大きなベルデ定数を有していることが分かった。
【００６９】
また実施例１〜２の結晶は、２００〜１８００ｎｍという広範な波長域において、比較例１の結晶よりも高い透過率を有していた。特に、実施例１〜２の結晶は、２００〜８００ｎｍの短波長域では、比較例１の結晶よりも顕著に高い透過率を有していた。
【００７０】
さらに、実施例１〜２では、直径約２．５ｃｍ、長さ約５ｃｍの大型の単結晶を容易に得ることができた。
【００７１】
以上より、本発明のフッ化物単結晶は、大型化が可能で、広範な波長域で大きなベルデ定数を有し且つ高い透過率を有することが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１…偏光子
２…検光子
３…ファラデー回転子
１０…光アイソレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式：
Ｌ１−ｘＭｘＦ３−ｘ＋ｙ
（上記式中、ＬはＴｂを含む希土類元素を表す。Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むＩＩ族元素を表す。ｘは０より大きく１未満である。ｙは−０．２〜０．２である。）
で表されることを特徴とするフッ化物単結晶。
【請求項２】
前記組成式において、ｘが下記式：
０．１＜ｘ≦０．３
を満足する請求項１に記載のフッ化物単結晶。
【請求項３】
ファラデー回転子を有する光アイソレータであって、
前記ファラデー回転子が、請求項１又は２に記載のフッ化物単結晶で構成されている光アイソレータ。
【請求項１】
下記組成式：
Ｌ１−ｘＭｘＦ３−ｘ＋ｙ
（上記式中、ＬはＴｂを含む希土類元素を表す。Ｍは、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むＩＩ族元素を表す。ｘは０より大きく１未満である。ｙは−０．２〜０．２である。）
で表されることを特徴とするフッ化物単結晶。
【請求項２】
前記組成式において、ｘが下記式：
０．１＜ｘ≦０．３
を満足する請求項１に記載のフッ化物単結晶。
【請求項３】
ファラデー回転子を有する光アイソレータであって、
前記ファラデー回転子が、請求項１又は２に記載のフッ化物単結晶で構成されている光アイソレータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９１９６３（Ｐ２０１２−９１９６３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４０５４２（Ｐ２０１０−２４０５４２）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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