フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、フッ化カルシウムの製造方法、およびフッ素含有排水処理設備
【課題】フッ素およびケイ素を含む排水を処理してフッ化カルシウムを回収するにあたり、従来よりも薬品コストを低く抑えることができる排水処理技術（特に前処理技術）を提供すること。
【解決手段】フッ素およびケイ素を含む排水をｐＨ調整槽１に供給し水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してケイ酸ナトリウムを析出させ、析出したケイ酸ナトリウムを固液分離手段２により除く。固液分離したあとのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む分離液を、バイポーラ膜２１を具備してなる電気透析装置５に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液と水酸化ナトリウムを含むアルカリ性溶液とに分離する。
【解決手段】フッ素およびケイ素を含む排水をｐＨ調整槽１に供給し水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してケイ酸ナトリウムを析出させ、析出したケイ酸ナトリウムを固液分離手段２により除く。固液分離したあとのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む分離液を、バイポーラ膜２１を具備してなる電気透析装置５に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液と水酸化ナトリウムを含むアルカリ性溶液とに分離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、フッ化カルシウムの製造方法、およびフッ素含有排水処理設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工場、太陽電池製造工場、液晶工場、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガス処理工程やシリコンエッチング工程のある工場などで発生するフッ素およびケイ素を含む排水は、例えば次のようにして処理されている。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）を添加してアルカリ側で反応させ、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）とケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）とを含む汚泥を生成させ、生成した汚泥を分離して産廃処理している。
【０００３】
一方、フッ素（フッ化カルシウム）の含有率が高い高純度の沈殿物を上記排水から生成させることができたならば、生成した沈殿物を従来のように産廃処理することなく利用することができる。すなわち、従来は産廃処理されていた排水に含まれるフッ素をフッ化カルシウムとして再資源化することができるのである。
【０００４】
ここで、フッ素およびケイ素を含む排水からフッ素の含有率が高い高純度の沈殿物（フッ化カルシウム汚泥）を得るための方法としては、例えば、特許文献１に記載されたような方法がある。特許文献１に記載された方法は、まず、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水にナトリウム化合物を供給して混合する（中和分離工程）。その後、中和分離工程で生成したシリカスラリーから不溶性シリカを分離してシリカ分離水を得る（分離工程）。その後、シリカ分離水に対してカルシウム化合物を供給して弗化カルシウムを生成させる（晶析工程）。この方法により、純度が９７％以上、かつ平均粒子径５〜１００μｍの弗化カルシウムを生成することができる、と称されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９６８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１に記載された方法における弗化（フッ化）カルシウムを生成させる工程は、酸性条件下で行うことが好ましいため（例えば、特許文献１には晶析工程をｐＨ２以下で行うことが好ましい旨、記載されている）、特許文献１に記載された方法では、中和分離工程で用いたアルカリに対応する量の酸（薬品）を、晶析工程においてシリカ分離水に添加しなければならない。すなわち、特許文献１に記載された方法では、薬品コストが高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、フッ素およびケイ素を含む排水を処理してフッ化カルシウムを回収するにあたり、従来よりも薬品コストを低く抑えることができる排水処理技術（特に前処理技術）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に、固液分離後のフッ素を含む分離液をとおして当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離することにより、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明が完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水からケイ酸塩を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離するフッ化水素分離工程と、を備えるフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法である。
【００１０】
この構成によると、上記固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜を具備してなる電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離することにより、フッ素を含む酸性溶液が得られるので、その後、フッ化カルシウムを回収する（フッ素の再資源化）にあたり、外部から酸（薬品）を添加しなくて済む、または酸（薬品）の添加量を減らすことができる。
【００１１】
また本発明において、前記排水は、酸性の排水であって、前記固液分離工程の前に、前記排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させるアルカリ添加工程をさらに備えることが好ましい。本工程により析出させたケイ酸塩は、後の固液分離工程で排水から分離される。
【００１２】
さらに本発明において、前記フッ化水素分離工程で分離されたアルカリ性溶液を、前記アルカリ添加工程に戻して前記アルカリ添加工程において前記排水に添加することが好ましい。
【００１３】
この構成によると、フッ化水素分離工程で分離されたアルカリ性溶液をアルカリ添加工程に戻すことにより、当該アルカリ添加工程において新規に添加するアルカリの量を抑えることができる。
【００１４】
さらに本発明において、前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることが好ましい。
【００１５】
フッ素およびケイ素を含む排水に添加する添加剤として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを用いることで、例えば添加剤としてアンモニアを用いた場合に比べて処理排水の後処理が容易となる。
【００１６】
また、添加剤として水酸化カリウムを用いることで、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。また、水酸化ナトリウムは他の添加剤と比較して安価であるので、添加剤として水酸化ナトリウムを用いることで薬品コストを低減できるというメリットもある。
【００１７】
また本発明の第２の態様は、前記したフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法により得られたフッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収するフッ化カルシウムの製造方法である。
【００１８】
この構成によると、フッ化カルシウムを回収するにあたり、外部から酸（薬品）を添加しなくて済む、または酸（薬品）の添加量を減らすことができる。
【００１９】
また本発明の第３の態様は、フッ素およびケイ素を含む排水中のケイ酸塩を固液分離してフッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、前記固液分離手段の下流側に設置され、前記分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離する、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置と、を備えるフッ素含有排水処理設備である。
【００２０】
また本発明において、前記排水は、酸性の排水であって、前記固液分離手段の上流側に設置され、前記排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段を備えることが好ましい。
【００２１】
さらに本発明において、前記電気透析装置により分離されたアルカリ性溶液を前記析出手段に戻して前記排水に添加するためのアルカリ戻し手段と、を備えることが好ましい。
【００２２】
さらに本発明において、前記電気透析装置の下流側に設置され、前記フッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを反応させてフッ化カルシウムを回収するためのフッ化カルシウム回収手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、本発明の構成要件、特に、固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素とアルカリとに分離することにより、フッ素を含む酸性溶液が得られる。その結果、その後、フッ化カルシウムを回収する（フッ素の再資源化）にあたり、外部から酸（薬品）を添加しなくて済む、または酸（薬品）の添加量を減らすことができる。すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を処理してフッ化カルシウムを回収するにあたり、従来よりも薬品コストを低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る排水処理方法の一実施形態を示す処理フロー図である。
【図２】図１に示す電気透析装置の内部構造を示すための図である。
【図３】比較例に係る処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る排水処理方法（フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法）の一実施形態を示す処理フロー図である。なお、この例は、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）が酸性の場合の処理例である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態に係る処理方法を実施するための排水処理設備１００（フッ素含有排水処理設備）は、処理工程の上流側から順に、ｐＨ調整槽１、固液分離手段２、電気透析装置５、反応槽３、および沈殿槽４を備えている。ｐＨ調整槽１、固液分離手段２、電気透析装置５、反応槽３、および沈殿槽４は、それぞれ、相互に配管などで接続される。
【００２７】
ｐＨ調整槽１は攪拌機１ａを備え、反応槽３は攪拌機３ａを備える。なお、ｐＨ調整槽１が本発明の析出手段に相当する。また、反応槽３と沈殿槽４とで、本発明のフッ化カルシウム回収手段を構成する。なお、高濃度のフッ素を含む排水中にケイ素が存在していると、酸性条件下ではフッ素はケイ素と反応してフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）として排水中に存在する。
【００２８】
（第１工程（アルカリ添加工程））
第１工程では、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加する。図１に示したように、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）をｐＨ調整槽１に供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ調整槽１に投入して、攪拌機１ａで排水を攪拌する。
【００２９】
ここで、フッ素およびケイ素は、排水中にフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の状態で存在する。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウム溶液を添加して攪拌すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は分解し、ケイ素はケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として排水中に析出する。
【００３０】
なお、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウムを添加することで、当該排水のｐＨを、６以上、好ましくは６．５以上７．５以下、より好ましくは約７に調整することが好ましい。
【００３１】
排水のｐＨを６以上にすることで、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の分解が促進され、ケイ酸ナトリウムの析出量を高めることができる。排水のｐＨを６．５以上７．５以下にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量をより高めることができるとともに、無駄なアルカリ添加（フッケイ酸の分解に寄与しないアルカリ添加）を防止することができる。また、排水のｐＨを約７にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量向上と、薬品（第１工程で添加するアルカリ）の節約とを両立させることができる。
【００３２】
なお、フッ素およびケイ素を含む排水に添加するアルカリは、前記した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）ではなくアンモニア（アンモニア水またはアンモニアガス）であってもよいし、その他のアルカリでもよい。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）以外の好適な添加剤としては、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）を挙げることができる。
【００３３】
フッ素およびケイ素を含む排水にアンモニアを添加すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシリカ（ＳｉＯ２）とに分解する。ここで、フッ化アンモニウムの溶解度は、約８４９０００ｍｇ／Ｌと高い。したがって、アンモニア添加によると、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。
【００３４】
また、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カリウムを添加すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化カリウム（ＫＦ）とケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とに分解する。ここで、フッ化カリウムの溶解度は、約１０１７０００ｍｇ／Ｌと非常に高い。したがって、水酸化カリウム添加によると、フッ素濃度のより高い排水に対応することができる。
【００３５】
一方、本実施形態のように水酸化ナトリウム添加によると、フッ素（フッ化カルシウム）回収後の処理排水の後処理がアンモニア添加の場合に比して容易となる。ここで、水酸化ナトリウム添加によると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）とケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）とに分解する。フッ化ナトリウムの溶解度は、約４１０００ｍｇ／Ｌである。フッ化ナトリウムの溶解度から換算するに、フッ素の溶解度という観点からは、フッ素濃度が約１８０００ｍｇ／Ｌ以下の排水の場合には、添加するアルカリとして水酸化ナトリウムが適している。フッ素濃度が約１８０００ｍｇ／Ｌを超える排水の場合には、希釈処理と無希釈処理が可能であり、無希釈処理においては添加するアルカリとして水酸化カリウムやアンモニアが適している。
【００３６】
（第２工程（固液分離工程））
第２工程では、第１工程により析出したケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）を固液分離する。図１に示すように、ｐＨ調整槽１で十分に攪拌された排水は、固液分離手段２に送られる。固液分離手段２により、排水中のケイ素はケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として系外に排出され、その後、例えば産廃処理されることになる。なお、フッ素は、分離液中に溶解している状態である。分離液は、後段の電気透析装置５に送られる。
【００３７】
固液分離手段２としては、（１）ろ過装置、（２）遠心分離機、（３）遠心分離機＋ろ過装置、（４）フィルタープレスなどを挙げることができる。
【００３８】
固液分離をろ過（ろ過装置）で行うことにより、安定した固液分離が可能となる。また、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行うことにより、ろ過（ろ過装置）の場合に比して安価な固液分離が可能となる。また、固液分離をフィルタープレスで行うことにより、容易に、安価に（ろ過（ろ過装置）の場合に比して）固液分離を行うことができ、かつ安定した固液分離が可能となる。
【００３９】
また、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行った後、遠心上澄み液を静置して、その上澄み液を分離液として後段の電気透析装置５に送ってもよい。遠心上澄み液を静置することにより、遠心上澄み液中に含まれる遠心分離で除去されなかった低比重成分（Ｎａ２ＳｉＯ３）が沈殿し、よりケイ酸ナトリウム（ケイ素）を除去することができる。
【００４０】
また、固液分離をろ過（ろ過装置）で行う前に遠心分離（遠心分離機）で行ってもよい。遠心分離（遠心分離機）で固液分離を行った後、ろ過（ろ過装置）で固液分離することにより、ろ過装置の負荷を低減することができ、ろ過装置単体で固液分離する場合に比して、ろ過装置の維持管理費を抑えることができる。
【００４１】
さらには、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行った後、遠心上澄み液を静置し、その上澄み液をさらにろ過して、そのろ過水を分離液として後段の反応槽３に送ってもよい。これにより、さらにＮａ２ＳｉＯ３を除去することができる。
【００４２】
（第３工程（フッ化水素分離工程））
第３工程では、第２工程により得られた分離液を電気透析装置５に供給して当該分離液中のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ化水素（ＨＦ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とに分離する。まず、電気透析装置５について、図２を参照しつつ説明する。
【００４３】
電気透析装置５は、バイポーラ膜２１、陽イオン交換膜２２（カチオン交換膜）、および陰イオン交換膜２３（アニオン交換膜）を具備してなる装置であって、これら３種類の膜により、脱塩室２５、アルカリライン室２４、酸ライン室２６が区画形成される。また、これら３種類の膜を組み合せた単位をセルといい、電気透析装置５の内部構造は、このセルが多数組み合せられてフィルタープレスのように積層され、両端に電極が設けられた構造となっている。この電極より直流電流を通電して分離液中のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ化水素（ＨＦ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とに分離する。なお、バイポーラ膜２１は、膜の片面が陽イオン交換膜の性質を有し、反対側の面が陰イオン交換膜の性質を有する膜である。
【００４４】
また、電気透析装置５の酸ライン室２６は、流路（例えば配管）を介して反応槽３に接続される。アルカリライン室２４は、流路６（例えば配管）を介してｐＨ調整槽１に接続される。脱塩室２５は、排水ラインに接続される。
【００４５】
（酸・アルカリへの分離について）
ここで、固液分離手段２から電気透析装置５へ供給された分離液（ＮａＦ）は、電気透析装置５の脱塩室２５を流れる。このとき、陽イオンであるＮａ＋は、陽イオン交換膜２２を介してアルカリライン室２４へ移動し、陰イオンであるＦ−は、陰イオン交換膜２３を介して酸ライン室２６へ移動する。
【００４６】
一方、バイポーラ膜２１に接液するアルカリライン室２４・酸ライン室２６を流れる水の一部がバイポーラ膜２１内部に浸透し、Ｈ＋とＯＨ−とに電離し、Ｈ＋は陰極側の酸ライン室２６へ移動する。ＯＨ−は、陽極側のアルカリライン室２４へ移動する。
【００４７】
そして、酸ライン室２６においては、Ｈ＋とＦ−とでＨＦ（フッ化水素）が生成し、アルカリライン室２４では、Ｎａ＋とＯＨ−とでＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）が生成する。脱塩室２５においては、Ｎａ＋およびＦ−がそれぞれアルカリライン室２４、酸ライン室２６に移動をすることでＮａＦの濃度が低くなり（脱塩されて）、分離液の脱塩液が脱塩室２５から排出される。ＨＦ（フッ化水素）は、酸ライン室２６から反応槽３へ送られ、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）は、アルカリライン室２４からｐＨ調整槽１へ戻される。
【００４８】
（アルカリの戻し）
本実施形態では、電気透析装置５とｐＨ調整槽１とは流路６で接続されている。流路６は、電気透析装置５により分離されたＮａＯＨをｐＨ調整槽１に戻して排水（原水）に添加するためのアルカリ戻し手段である。なお、流路６にはポンプ（アルカリ戻し手段の一構成機器）を設置することもある。このアルカリ戻し手段により、第３工程で分離されたＮａＯＨを、第１工程に戻して排水（原水）に添加する。
【００４９】
以上説明した第１工程〜第３工程が、フッ素およびケイ素を含む排水の前処理である。上記した第３工程において、第２工程により得られた分離液を、バイポーラ膜２１を具備してなる電気透析装置５に供給して当該分離液中のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ化水素（酸）と水酸化ナトリウムとに分離することにより、フッ素を含む酸性溶液（フッ化水素酸溶液）が得られるので、その後、フッ化カルシウムを回収する（フッ素の再資源化）にあたり、酸（薬品）を添加しなくて済む。
【００５０】
ｐＨ調整槽１に供給されるフッ素およびケイ素を含む排水（原水）中には、フッ素以外の酸（例えば、硝酸）が含まれていることがある。この場合、第１工程において使用するアルカリの量（薬品量）が膨大となることがある。しかしながら、本実施形態では、第３工程で電気透析装置５により分離されたＮａＯＨをｐＨ調整槽１に戻すことにより、新規に添加するアルカリの量を抑えることができている。
【００５１】
また、電気透析装置５から排出される前処理排水（脱塩液）は塩濃度が低い。そのため、前処理排水の処理設備（不図示）の腐食を軽減でき、またその処理設備でのスケーリングを軽減できる。
【００５２】
（フッ素およびケイ素を含む排水（原水）がアルカリ性または中性の場合）
フッ素およびケイ素を含む排水（原水）がアルカリ性または中性の場合、排水中のほとんどのケイ素は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として排水中に析出した状態にある。この場合、前記した第１工程（アルカリ添加工程、装置としてはｐＨ調整槽１）は特に設ける必要はない（フッ素およびケイ素を含む排水（原水）を直接、固液分離手段２に供給してもよい。）。そのため、電気透析装置５で回収したアルカリをｐＨ調整槽１に戻す必要がなくなり、アルカリを使用する他の工程、例えばアルカリスクラバーで用いることができる。
【００５３】
次に、フッ化カルシウム回収の具体例について説明する。
【００５４】
（第４工程（フッ化カルシウム回収工程））
第４工程では、第３工程で分離されたフッ化水素酸溶液（ＨＦ）に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する。図１に示すように、まず、電気透析装置５から反応槽３へ供給されたフッ化水素酸溶液に、水溶性カルシウムを添加して攪拌機３ａで攪拌する。ここで、フッ化水素酸溶液は酸性であり、酸性条件下で水溶性カルシウムと反応させることにより、比較的粒径の大きなフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出（晶析）させることができる。
【００５５】
次に、反応槽３の液体を沈殿槽４に送り、フッ化カルシウムを槽底に沈殿させた後、槽底からフッ化カルシウムを取り出す。沈殿槽４の上澄みは処理排水として後段の処理設備（不図示）に送られる。ここで、反応槽３へ供給された分離液に添加する水溶性カルシウムは、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、および炭酸カルシウムなどがある。これらの種類の水溶性カルシウムを用いることで酸性状態を維持したままカルシウム濃度を上げることができ、ＣａＦ２の析出性能が上がる。なお、水酸化カルシウムなどのアルカリ性の水溶性カルシウムを用いることもできるが、酸性の水溶性カルシウムを用いる場合に比べて析出性能は低下する。
【００５６】
なお、フッ化水素酸溶液（ＨＦ）からのフッ化カルシウムの取り出しは、上記実施形態のような方法ではなく、第３工程により得られたフッ化水素酸溶液（ＨＦ）に水溶性カルシウムを添加して攪拌した後、凝集沈殿処理を行ってもよい。凝集剤としては、例えば、ノニオン系高分子凝集剤、アニオン系高分子凝集剤などを挙げることができる。
【００５７】
（薬品使用量低減効果）
（１）バイポーラ膜２１を具備してなる電気透析装置５を備えた本実施形態の排水処理設備１００と、（２）電気透析装置５を有さない比較例の排水処理設備１０１（図３参照）と、で薬品の使用量がどの程度相違するか比較計算した。なお、図３に示した排水処理設備１０１は、電気透析装置５を有さない点（ＮａＯＨをｐＨ調整槽１に戻せない点を含む）、塩酸などのｐＨ調整剤を反応槽３に添加する点、で排水処理設備１００と相違し、その他の構成は排水処理設備１００と同一である。
【００５８】
計算条件は、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）の水量を１０ｍ３、これに含まれるフッ素濃度を１０％とした。なお、フッ素以外の酸は原水中に含まれていないこととした。
【００５９】
（アルカリ使用量について）
本実施形態の排水処理設備１００で使用する（必要となる）ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量は、６８０ｋｇであった。一方、比較例の排水処理設備１０１で使用する（必要となる）ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量は、２１００ｋｇであった。
【００６０】
（酸使用量について）
本実施形態の排水処理設備１００で使用する（必要となる）ＨＣｌ（塩酸）の量は、０ｋｇである。一方、比較例の排水処理設備１０１で使用する（必要となる）ＨＣｌ（塩酸）の量は、１９００ｋｇであった。
【００６１】
この比較計算結果から明らかなように、本発明によると、薬品使用量を大幅に少なくすることができ、すなわち、薬品コストを低く抑えることができる。なお、処理する排水（原水）量が増えれば増えるほど、薬品コスト低減効果は大きくなる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。
【符号の説明】
【００６３】
１：ｐＨ調整槽
２：固液分離手段
３：反応槽
４：沈殿槽
５：電気透析装置
１００：排水処理設備（フッ素含有排水処理設備）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、フッ化カルシウムの製造方法、およびフッ素含有排水処理設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工場、太陽電池製造工場、液晶工場、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガス処理工程やシリコンエッチング工程のある工場などで発生するフッ素およびケイ素を含む排水は、例えば次のようにして処理されている。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）を添加してアルカリ側で反応させ、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）とケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）とを含む汚泥を生成させ、生成した汚泥を分離して産廃処理している。
【０００３】
一方、フッ素（フッ化カルシウム）の含有率が高い高純度の沈殿物を上記排水から生成させることができたならば、生成した沈殿物を従来のように産廃処理することなく利用することができる。すなわち、従来は産廃処理されていた排水に含まれるフッ素をフッ化カルシウムとして再資源化することができるのである。
【０００４】
ここで、フッ素およびケイ素を含む排水からフッ素の含有率が高い高純度の沈殿物（フッ化カルシウム汚泥）を得るための方法としては、例えば、特許文献１に記載されたような方法がある。特許文献１に記載された方法は、まず、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水にナトリウム化合物を供給して混合する（中和分離工程）。その後、中和分離工程で生成したシリカスラリーから不溶性シリカを分離してシリカ分離水を得る（分離工程）。その後、シリカ分離水に対してカルシウム化合物を供給して弗化カルシウムを生成させる（晶析工程）。この方法により、純度が９７％以上、かつ平均粒子径５〜１００μｍの弗化カルシウムを生成することができる、と称されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９６８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１に記載された方法における弗化（フッ化）カルシウムを生成させる工程は、酸性条件下で行うことが好ましいため（例えば、特許文献１には晶析工程をｐＨ２以下で行うことが好ましい旨、記載されている）、特許文献１に記載された方法では、中和分離工程で用いたアルカリに対応する量の酸（薬品）を、晶析工程においてシリカ分離水に添加しなければならない。すなわち、特許文献１に記載された方法では、薬品コストが高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、フッ素およびケイ素を含む排水を処理してフッ化カルシウムを回収するにあたり、従来よりも薬品コストを低く抑えることができる排水処理技術（特に前処理技術）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に、固液分離後のフッ素を含む分離液をとおして当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離することにより、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明が完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水からケイ酸塩を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離するフッ化水素分離工程と、を備えるフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法である。
【００１０】
この構成によると、上記固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜を具備してなる電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離することにより、フッ素を含む酸性溶液が得られるので、その後、フッ化カルシウムを回収する（フッ素の再資源化）にあたり、外部から酸（薬品）を添加しなくて済む、または酸（薬品）の添加量を減らすことができる。
【００１１】
また本発明において、前記排水は、酸性の排水であって、前記固液分離工程の前に、前記排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させるアルカリ添加工程をさらに備えることが好ましい。本工程により析出させたケイ酸塩は、後の固液分離工程で排水から分離される。
【００１２】
さらに本発明において、前記フッ化水素分離工程で分離されたアルカリ性溶液を、前記アルカリ添加工程に戻して前記アルカリ添加工程において前記排水に添加することが好ましい。
【００１３】
この構成によると、フッ化水素分離工程で分離されたアルカリ性溶液をアルカリ添加工程に戻すことにより、当該アルカリ添加工程において新規に添加するアルカリの量を抑えることができる。
【００１４】
さらに本発明において、前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることが好ましい。
【００１５】
フッ素およびケイ素を含む排水に添加する添加剤として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを用いることで、例えば添加剤としてアンモニアを用いた場合に比べて処理排水の後処理が容易となる。
【００１６】
また、添加剤として水酸化カリウムを用いることで、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。また、水酸化ナトリウムは他の添加剤と比較して安価であるので、添加剤として水酸化ナトリウムを用いることで薬品コストを低減できるというメリットもある。
【００１７】
また本発明の第２の態様は、前記したフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法により得られたフッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収するフッ化カルシウムの製造方法である。
【００１８】
この構成によると、フッ化カルシウムを回収するにあたり、外部から酸（薬品）を添加しなくて済む、または酸（薬品）の添加量を減らすことができる。
【００１９】
また本発明の第３の態様は、フッ素およびケイ素を含む排水中のケイ酸塩を固液分離してフッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、前記固液分離手段の下流側に設置され、前記分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離する、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置と、を備えるフッ素含有排水処理設備である。
【００２０】
また本発明において、前記排水は、酸性の排水であって、前記固液分離手段の上流側に設置され、前記排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段を備えることが好ましい。
【００２１】
さらに本発明において、前記電気透析装置により分離されたアルカリ性溶液を前記析出手段に戻して前記排水に添加するためのアルカリ戻し手段と、を備えることが好ましい。
【００２２】
さらに本発明において、前記電気透析装置の下流側に設置され、前記フッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを反応させてフッ化カルシウムを回収するためのフッ化カルシウム回収手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、本発明の構成要件、特に、固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素とアルカリとに分離することにより、フッ素を含む酸性溶液が得られる。その結果、その後、フッ化カルシウムを回収する（フッ素の再資源化）にあたり、外部から酸（薬品）を添加しなくて済む、または酸（薬品）の添加量を減らすことができる。すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を処理してフッ化カルシウムを回収するにあたり、従来よりも薬品コストを低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る排水処理方法の一実施形態を示す処理フロー図である。
【図２】図１に示す電気透析装置の内部構造を示すための図である。
【図３】比較例に係る処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る排水処理方法（フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法）の一実施形態を示す処理フロー図である。なお、この例は、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）が酸性の場合の処理例である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態に係る処理方法を実施するための排水処理設備１００（フッ素含有排水処理設備）は、処理工程の上流側から順に、ｐＨ調整槽１、固液分離手段２、電気透析装置５、反応槽３、および沈殿槽４を備えている。ｐＨ調整槽１、固液分離手段２、電気透析装置５、反応槽３、および沈殿槽４は、それぞれ、相互に配管などで接続される。
【００２７】
ｐＨ調整槽１は攪拌機１ａを備え、反応槽３は攪拌機３ａを備える。なお、ｐＨ調整槽１が本発明の析出手段に相当する。また、反応槽３と沈殿槽４とで、本発明のフッ化カルシウム回収手段を構成する。なお、高濃度のフッ素を含む排水中にケイ素が存在していると、酸性条件下ではフッ素はケイ素と反応してフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）として排水中に存在する。
【００２８】
（第１工程（アルカリ添加工程））
第１工程では、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加する。図１に示したように、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）をｐＨ調整槽１に供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ調整槽１に投入して、攪拌機１ａで排水を攪拌する。
【００２９】
ここで、フッ素およびケイ素は、排水中にフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の状態で存在する。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウム溶液を添加して攪拌すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は分解し、ケイ素はケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として排水中に析出する。
【００３０】
なお、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウムを添加することで、当該排水のｐＨを、６以上、好ましくは６．５以上７．５以下、より好ましくは約７に調整することが好ましい。
【００３１】
排水のｐＨを６以上にすることで、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の分解が促進され、ケイ酸ナトリウムの析出量を高めることができる。排水のｐＨを６．５以上７．５以下にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量をより高めることができるとともに、無駄なアルカリ添加（フッケイ酸の分解に寄与しないアルカリ添加）を防止することができる。また、排水のｐＨを約７にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量向上と、薬品（第１工程で添加するアルカリ）の節約とを両立させることができる。
【００３２】
なお、フッ素およびケイ素を含む排水に添加するアルカリは、前記した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）ではなくアンモニア（アンモニア水またはアンモニアガス）であってもよいし、その他のアルカリでもよい。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）以外の好適な添加剤としては、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）を挙げることができる。
【００３３】
フッ素およびケイ素を含む排水にアンモニアを添加すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシリカ（ＳｉＯ２）とに分解する。ここで、フッ化アンモニウムの溶解度は、約８４９０００ｍｇ／Ｌと高い。したがって、アンモニア添加によると、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。
【００３４】
また、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カリウムを添加すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化カリウム（ＫＦ）とケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とに分解する。ここで、フッ化カリウムの溶解度は、約１０１７０００ｍｇ／Ｌと非常に高い。したがって、水酸化カリウム添加によると、フッ素濃度のより高い排水に対応することができる。
【００３５】
一方、本実施形態のように水酸化ナトリウム添加によると、フッ素（フッ化カルシウム）回収後の処理排水の後処理がアンモニア添加の場合に比して容易となる。ここで、水酸化ナトリウム添加によると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）とケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）とに分解する。フッ化ナトリウムの溶解度は、約４１０００ｍｇ／Ｌである。フッ化ナトリウムの溶解度から換算するに、フッ素の溶解度という観点からは、フッ素濃度が約１８０００ｍｇ／Ｌ以下の排水の場合には、添加するアルカリとして水酸化ナトリウムが適している。フッ素濃度が約１８０００ｍｇ／Ｌを超える排水の場合には、希釈処理と無希釈処理が可能であり、無希釈処理においては添加するアルカリとして水酸化カリウムやアンモニアが適している。
【００３６】
（第２工程（固液分離工程））
第２工程では、第１工程により析出したケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）を固液分離する。図１に示すように、ｐＨ調整槽１で十分に攪拌された排水は、固液分離手段２に送られる。固液分離手段２により、排水中のケイ素はケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として系外に排出され、その後、例えば産廃処理されることになる。なお、フッ素は、分離液中に溶解している状態である。分離液は、後段の電気透析装置５に送られる。
【００３７】
固液分離手段２としては、（１）ろ過装置、（２）遠心分離機、（３）遠心分離機＋ろ過装置、（４）フィルタープレスなどを挙げることができる。
【００３８】
固液分離をろ過（ろ過装置）で行うことにより、安定した固液分離が可能となる。また、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行うことにより、ろ過（ろ過装置）の場合に比して安価な固液分離が可能となる。また、固液分離をフィルタープレスで行うことにより、容易に、安価に（ろ過（ろ過装置）の場合に比して）固液分離を行うことができ、かつ安定した固液分離が可能となる。
【００３９】
また、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行った後、遠心上澄み液を静置して、その上澄み液を分離液として後段の電気透析装置５に送ってもよい。遠心上澄み液を静置することにより、遠心上澄み液中に含まれる遠心分離で除去されなかった低比重成分（Ｎａ２ＳｉＯ３）が沈殿し、よりケイ酸ナトリウム（ケイ素）を除去することができる。
【００４０】
また、固液分離をろ過（ろ過装置）で行う前に遠心分離（遠心分離機）で行ってもよい。遠心分離（遠心分離機）で固液分離を行った後、ろ過（ろ過装置）で固液分離することにより、ろ過装置の負荷を低減することができ、ろ過装置単体で固液分離する場合に比して、ろ過装置の維持管理費を抑えることができる。
【００４１】
さらには、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行った後、遠心上澄み液を静置し、その上澄み液をさらにろ過して、そのろ過水を分離液として後段の反応槽３に送ってもよい。これにより、さらにＮａ２ＳｉＯ３を除去することができる。
【００４２】
（第３工程（フッ化水素分離工程））
第３工程では、第２工程により得られた分離液を電気透析装置５に供給して当該分離液中のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ化水素（ＨＦ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とに分離する。まず、電気透析装置５について、図２を参照しつつ説明する。
【００４３】
電気透析装置５は、バイポーラ膜２１、陽イオン交換膜２２（カチオン交換膜）、および陰イオン交換膜２３（アニオン交換膜）を具備してなる装置であって、これら３種類の膜により、脱塩室２５、アルカリライン室２４、酸ライン室２６が区画形成される。また、これら３種類の膜を組み合せた単位をセルといい、電気透析装置５の内部構造は、このセルが多数組み合せられてフィルタープレスのように積層され、両端に電極が設けられた構造となっている。この電極より直流電流を通電して分離液中のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ化水素（ＨＦ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とに分離する。なお、バイポーラ膜２１は、膜の片面が陽イオン交換膜の性質を有し、反対側の面が陰イオン交換膜の性質を有する膜である。
【００４４】
また、電気透析装置５の酸ライン室２６は、流路（例えば配管）を介して反応槽３に接続される。アルカリライン室２４は、流路６（例えば配管）を介してｐＨ調整槽１に接続される。脱塩室２５は、排水ラインに接続される。
【００４５】
（酸・アルカリへの分離について）
ここで、固液分離手段２から電気透析装置５へ供給された分離液（ＮａＦ）は、電気透析装置５の脱塩室２５を流れる。このとき、陽イオンであるＮａ＋は、陽イオン交換膜２２を介してアルカリライン室２４へ移動し、陰イオンであるＦ−は、陰イオン交換膜２３を介して酸ライン室２６へ移動する。
【００４６】
一方、バイポーラ膜２１に接液するアルカリライン室２４・酸ライン室２６を流れる水の一部がバイポーラ膜２１内部に浸透し、Ｈ＋とＯＨ−とに電離し、Ｈ＋は陰極側の酸ライン室２６へ移動する。ＯＨ−は、陽極側のアルカリライン室２４へ移動する。
【００４７】
そして、酸ライン室２６においては、Ｈ＋とＦ−とでＨＦ（フッ化水素）が生成し、アルカリライン室２４では、Ｎａ＋とＯＨ−とでＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）が生成する。脱塩室２５においては、Ｎａ＋およびＦ−がそれぞれアルカリライン室２４、酸ライン室２６に移動をすることでＮａＦの濃度が低くなり（脱塩されて）、分離液の脱塩液が脱塩室２５から排出される。ＨＦ（フッ化水素）は、酸ライン室２６から反応槽３へ送られ、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）は、アルカリライン室２４からｐＨ調整槽１へ戻される。
【００４８】
（アルカリの戻し）
本実施形態では、電気透析装置５とｐＨ調整槽１とは流路６で接続されている。流路６は、電気透析装置５により分離されたＮａＯＨをｐＨ調整槽１に戻して排水（原水）に添加するためのアルカリ戻し手段である。なお、流路６にはポンプ（アルカリ戻し手段の一構成機器）を設置することもある。このアルカリ戻し手段により、第３工程で分離されたＮａＯＨを、第１工程に戻して排水（原水）に添加する。
【００４９】
以上説明した第１工程〜第３工程が、フッ素およびケイ素を含む排水の前処理である。上記した第３工程において、第２工程により得られた分離液を、バイポーラ膜２１を具備してなる電気透析装置５に供給して当該分離液中のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ化水素（酸）と水酸化ナトリウムとに分離することにより、フッ素を含む酸性溶液（フッ化水素酸溶液）が得られるので、その後、フッ化カルシウムを回収する（フッ素の再資源化）にあたり、酸（薬品）を添加しなくて済む。
【００５０】
ｐＨ調整槽１に供給されるフッ素およびケイ素を含む排水（原水）中には、フッ素以外の酸（例えば、硝酸）が含まれていることがある。この場合、第１工程において使用するアルカリの量（薬品量）が膨大となることがある。しかしながら、本実施形態では、第３工程で電気透析装置５により分離されたＮａＯＨをｐＨ調整槽１に戻すことにより、新規に添加するアルカリの量を抑えることができている。
【００５１】
また、電気透析装置５から排出される前処理排水（脱塩液）は塩濃度が低い。そのため、前処理排水の処理設備（不図示）の腐食を軽減でき、またその処理設備でのスケーリングを軽減できる。
【００５２】
（フッ素およびケイ素を含む排水（原水）がアルカリ性または中性の場合）
フッ素およびケイ素を含む排水（原水）がアルカリ性または中性の場合、排水中のほとんどのケイ素は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として排水中に析出した状態にある。この場合、前記した第１工程（アルカリ添加工程、装置としてはｐＨ調整槽１）は特に設ける必要はない（フッ素およびケイ素を含む排水（原水）を直接、固液分離手段２に供給してもよい。）。そのため、電気透析装置５で回収したアルカリをｐＨ調整槽１に戻す必要がなくなり、アルカリを使用する他の工程、例えばアルカリスクラバーで用いることができる。
【００５３】
次に、フッ化カルシウム回収の具体例について説明する。
【００５４】
（第４工程（フッ化カルシウム回収工程））
第４工程では、第３工程で分離されたフッ化水素酸溶液（ＨＦ）に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する。図１に示すように、まず、電気透析装置５から反応槽３へ供給されたフッ化水素酸溶液に、水溶性カルシウムを添加して攪拌機３ａで攪拌する。ここで、フッ化水素酸溶液は酸性であり、酸性条件下で水溶性カルシウムと反応させることにより、比較的粒径の大きなフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出（晶析）させることができる。
【００５５】
次に、反応槽３の液体を沈殿槽４に送り、フッ化カルシウムを槽底に沈殿させた後、槽底からフッ化カルシウムを取り出す。沈殿槽４の上澄みは処理排水として後段の処理設備（不図示）に送られる。ここで、反応槽３へ供給された分離液に添加する水溶性カルシウムは、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、および炭酸カルシウムなどがある。これらの種類の水溶性カルシウムを用いることで酸性状態を維持したままカルシウム濃度を上げることができ、ＣａＦ２の析出性能が上がる。なお、水酸化カルシウムなどのアルカリ性の水溶性カルシウムを用いることもできるが、酸性の水溶性カルシウムを用いる場合に比べて析出性能は低下する。
【００５６】
なお、フッ化水素酸溶液（ＨＦ）からのフッ化カルシウムの取り出しは、上記実施形態のような方法ではなく、第３工程により得られたフッ化水素酸溶液（ＨＦ）に水溶性カルシウムを添加して攪拌した後、凝集沈殿処理を行ってもよい。凝集剤としては、例えば、ノニオン系高分子凝集剤、アニオン系高分子凝集剤などを挙げることができる。
【００５７】
（薬品使用量低減効果）
（１）バイポーラ膜２１を具備してなる電気透析装置５を備えた本実施形態の排水処理設備１００と、（２）電気透析装置５を有さない比較例の排水処理設備１０１（図３参照）と、で薬品の使用量がどの程度相違するか比較計算した。なお、図３に示した排水処理設備１０１は、電気透析装置５を有さない点（ＮａＯＨをｐＨ調整槽１に戻せない点を含む）、塩酸などのｐＨ調整剤を反応槽３に添加する点、で排水処理設備１００と相違し、その他の構成は排水処理設備１００と同一である。
【００５８】
計算条件は、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）の水量を１０ｍ３、これに含まれるフッ素濃度を１０％とした。なお、フッ素以外の酸は原水中に含まれていないこととした。
【００５９】
（アルカリ使用量について）
本実施形態の排水処理設備１００で使用する（必要となる）ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量は、６８０ｋｇであった。一方、比較例の排水処理設備１０１で使用する（必要となる）ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量は、２１００ｋｇであった。
【００６０】
（酸使用量について）
本実施形態の排水処理設備１００で使用する（必要となる）ＨＣｌ（塩酸）の量は、０ｋｇである。一方、比較例の排水処理設備１０１で使用する（必要となる）ＨＣｌ（塩酸）の量は、１９００ｋｇであった。
【００６１】
この比較計算結果から明らかなように、本発明によると、薬品使用量を大幅に少なくすることができ、すなわち、薬品コストを低く抑えることができる。なお、処理する排水（原水）量が増えれば増えるほど、薬品コスト低減効果は大きくなる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。
【符号の説明】
【００６３】
１：ｐＨ調整槽
２：固液分離手段
３：反応槽
４：沈殿槽
５：電気透析装置
１００：排水処理設備（フッ素含有排水処理設備）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素およびケイ素を含む排水からケイ酸塩を固液分離する固液分離工程と、
前記固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離するフッ化水素分離工程と、
を備える、フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。
【請求項２】
前記排水は、酸性の排水であって、
前記固液分離工程の前に、前記排水にアルカリを添加して ケイ酸塩を析出させるアルカリ添加工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。
【請求項３】
前記フッ化水素分離工程で分離されたアルカリ性溶液を、前記アルカリ添加工程に戻して前記アルカリ添加工程において前記排水に添加することを特徴とする、請求項２に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。
【請求項４】
前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項２または３に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法により得られた前記フッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収する、フッ化カルシウムの製造方法。
【請求項６】
フッ素およびケイ素を含む排水中のケイ酸塩を固液分離してフッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、
前記固液分離手段の下流側に設置され、前記分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離する、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置と、
を備える、フッ素含有排水処理設備。
【請求項７】
前記排水は、酸性の排水であって、
前記固液分離手段の上流側に設置され、前記排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段を備えることを特徴とする、請求項６に記載のフッ素含有排水処理設備。
【請求項８】
前記電気透析装置により分離されたアルカリ性溶液を前記析出手段に戻して前記排水に添加するためのアルカリ戻し手段を備えることを特徴とする、請求項７に記載のフッ素含有排水処理設備。
【請求項９】
前記電気透析装置の下流側に設置され、前記フッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収するためのフッ化カルシウム回収手段を備えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のフッ素含有排水処理設備。
【請求項１】
フッ素およびケイ素を含む排水からケイ酸塩を固液分離する固液分離工程と、
前記固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離するフッ化水素分離工程と、
を備える、フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。
【請求項２】
前記排水は、酸性の排水であって、
前記固液分離工程の前に、前記排水にアルカリを添加して ケイ酸塩を析出させるアルカリ添加工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。
【請求項３】
前記フッ化水素分離工程で分離されたアルカリ性溶液を、前記アルカリ添加工程に戻して前記アルカリ添加工程において前記排水に添加することを特徴とする、請求項２に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。
【請求項４】
前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項２または３に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法により得られた前記フッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収する、フッ化カルシウムの製造方法。
【請求項６】
フッ素およびケイ素を含む排水中のケイ酸塩を固液分離してフッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、
前記固液分離手段の下流側に設置され、前記分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離する、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置と、
を備える、フッ素含有排水処理設備。
【請求項７】
前記排水は、酸性の排水であって、
前記固液分離手段の上流側に設置され、前記排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段を備えることを特徴とする、請求項６に記載のフッ素含有排水処理設備。
【請求項８】
前記電気透析装置により分離されたアルカリ性溶液を前記析出手段に戻して前記排水に添加するためのアルカリ戻し手段を備えることを特徴とする、請求項７に記載のフッ素含有排水処理設備。
【請求項９】
前記電気透析装置の下流側に設置され、前記フッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収するためのフッ化カルシウム回収手段を備えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のフッ素含有排水処理設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１２５８１２（Ｐ２０１１−１２５８１２Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８０６０（Ｐ２００９−２８８０６０）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００１９２５９０）株式会社神鋼環境ソリューション (534)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００１９２５９０）株式会社神鋼環境ソリューション (534)
【Ｆターム（参考）】
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