フッ素化エラストマー噴出防止装置パッカおよび方法
【課題】フッ素化エラストマー噴出防止装置パッカおよび方法を提供すること。
【解決手段】アニュラー噴出防止装置（１０１）で使用することができるパッカユニット（１０５、２００）。パッカユニット（１０５、２００）は、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体（１０７）と、前記ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子（２０２）とを含む。化合物は、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りは他の材料を含む。エラストマー本体がフッ素化されるとき、ある量のフッ素原子がポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる。
【解決手段】アニュラー噴出防止装置（１０１）で使用することができるパッカユニット（１０５、２００）。パッカユニット（１０５、２００）は、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体（１０７）と、前記ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子（２０２）とを含む。化合物は、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りは他の材料を含む。エラストマー本体がフッ素化されるとき、ある量のフッ素原子がポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示される主題の実施形態は、一般に、既存のパッカよりも良好に厳しい環境に耐えるフッ素化エラストマー噴出防止装置パッカを生産するための方法およびシステムに関し、より詳細には、機構および技法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数年の間、化石燃料の値上がりとともに、新しい坑井の開発への関心が劇的に増大した。例えば、石油およびガスの探査用途で坑井を掘削する場合、掘削作業に関連する予期しない事象に起因する従業員の負傷、ならびに環境および／または装置の損傷を防止するために、安全デバイスが適所に設置される。したがって、坑井制御は石油およびガス探査の重要な側面である。
【０００３】
石油およびガス探査における坑井の掘削は、様々な地表下の地質構造または「層」を貫通することを必要とする。坑井孔は、坑井孔に維持されている圧力よりも実質的に高い地層圧を有する層を貫通することがある。これが起きたとき、坑井は「キックした」と言われる。キックに伴う圧力上昇は、一般に、坑井孔への地層流体（それらは液体、ガス、またはそれらの組合せである場合がある）の流入によって生じる。比較的高圧のキックは、坑井孔の上向き孔の入口地点から（高圧領域から低圧領域に）伝播する傾向がある。キックを地表に到達させた場合、掘削流体、坑井器具、および他の掘削構造体が坑井孔から暴噴するおそれがあり、坑井の完全性が破壊され、環境への深刻な影響をもたらす（例えば、制御されていない石油が海中にあふれ出る）おそれがある。この「暴噴」は、掘削装置（例えば、掘削リグを含む）を壊滅的に破壊し、リグ要員に相当な傷害を負わせ、または死に至らしめることもある。
【０００４】
暴噴の危険性があるために、噴出防止装置（「ＢＯＰ」）が、一般に大水深掘削装置の表面または海底に設置され、キックを制御するための積極的な対策を取ることができるまで坑井孔を効果的に封止する。キックが十分に制御され、システムの「外に循環される」ようにＢＯＰを作動させることができる。ＢＯＰにはいくつかのタイプがあり、それらのうちの１つの一般的なタイプはアニュラー噴出防止装置である。
【０００５】
アニュラーＢＯＰは、一般に、坑井孔のまわりを完全に封止するために、ドリルパイプおよび坑井器具を封入するように作動させることができる環状エラストマー「パッキングユニット」を含む。ドリルパイプまたは坑井器具がパッキングユニットの孔の内部にない状況では、パッキングユニットは、孔が完全に閉じられるほどまで圧縮することができ、坑井孔のバルブとして働く。一般に、パッキングユニットは、ドリルパイプのまわりを封止する場合に使用され、その際、パイプのまわりを封止するようにパッキングユニットを手動または機械によって迅速に圧縮し、坑井が暴噴するのを防止することができる。
【０００６】
パッキングユニットを有するアニュラーＢＯＰの一例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第２，６０９，８３６号（「Ｋｎｏｘ」）に開示されている。パッキングユニットは、エラストマー本体に埋め込まれた複数の金属インサートを含む。坑井孔圧力に抗して封止するためにドリルパイプのまわりにまたはそれ自体にパッキングユニットを圧縮する際、エラストマー本体は半径方向内側に押し込められ、その結果、金属インサートも同様に半径方向内側に移動される。
【０００７】
図１は、ハウジング１０２を含む背景技術のアニュラーＢＯＰ１０１の一例である。アニュラーＢＯＰ１０１は、貫通して延在する孔１２０を有し、長手軸１０３のまわりに配置される。パッキングユニット１０５は、アニュラーＢＯＰ１０１の内部で長手軸１０３のまわりに配置される。パッキングユニット１０５はエラストマー環状本体１０７を含む。パッキングユニット１０５は、ＢＯＰ１０１の孔１２０と同心の孔１１１を含む。
【０００８】
アニュラーＢＯＰ１０１は、ピストンチャンバ１１２の開口１１３に注入される流体によって作動する。流体はピストン１１７に圧力を印加し、それによりピストン１１７は上方に移動する。ピストン１１７が上方に移動すると、ピストン１１７はくさび面１１８を通して力をパッキングユニット１０５に伝達する。くさび面１１８からパッキングユニット１０５に伝達された力は、アニュラーＢＯＰ１０１の移動可能ヘッド１１９の方に上向きに、およびアニュラーＢＯＰ１０１の長手軸１０３の方に内側に誘導される。パッキングユニット１０５はアニュラーＢＯＰ１０１の移動可能ヘッド１１９に抗して保持されるので、パッキングユニット１０５は、ピストン１１７からパッキングユニット１０５に伝達された力により上向きに変位しない。しかし、パッキングユニット１０５は伝達された力により内側に変位し、それにより、パッキングユニット１０５はアニュラーＢＯＰ１０１の長手軸１０３の方に圧縮される。ドリルパイプ１３０が長手軸１０３に沿って位置する場合、十分な半径方向圧縮により、パッキングユニット１０５はドリルパイプのまわりを「閉位置」に封止することになる。開位置は図２に示され、一方、閉位置は図３に示される。ドリルパイプが存在しない場合、パッキングユニット１０５は、十分な半径方向圧縮により、孔１１１を完全に封止することになる。
【０００９】
アニュラーＢＯＰ１０１で使用されるパッキングユニット１０５の一例が図４に示される。既に述べたように、パッキングユニット１０５はエラストマー環状本体１０７を含み、複数の金属インサート１０９を含むことができる。金属インサート１０９は、パッキングユニット１０５のエラストマー環状本体１０７中に互いに等しい径方向距離で配置することができる。パッキングユニット１０５は孔１１１を含む。
【００１０】
従来のパッキングユニットは、良好な物理および石油耐性のためにＢＯＰ用途の主力（ｗｏｒｋ ｈｏｒｓｅ）であるエラストマー環状本体ニトリルゴム（ＮＢＲ）を使用している。しかし、ＮＢＲは、様々な目的のために坑井で使用される「泥水」の成分である臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2）流体にさらされると化学的劣化が加速する。ＮＢＲの代替物は、ＺｎＢｒ2を含む化学物質に対してより良好な耐性を有するフルオロカーボンエラストマー（ＦＫＭ）である。しかし、ＦＫＭはＮＢＲほど機械的に強くなく、高価でもある。
【００１１】
化学的劣化を改善する別の手法はＮＢＲ成型ＢＯＰ部品を表面フッ素化することである。米国特許第５，２１４，１０２号および第５，２７４，０４９号（それらの内容はそれらの全体が参照により本明細書に含まれる）は、静的および動的摩擦係数を低減し、物品の摩耗寿命を改善するための成型エラストマー物品のフッ素化を説明している。具体的には、これらの２つの文献はクレイトン、ハイトレル、および他の熱可塑性ゴムのようなフッ素化エラストマー（エラストマーおよび熱可塑性特性の両方を有する材料）を考慮したものである。同じように、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、８９巻、９７１〜９７９頁（２００３）に発表された「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｒｕｂｂｅｒ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ」という名称の論文（その全内容はその全体が本明細書に組み込まれる）は、ニトリルゴムにフッ素化層を追加して、化学物質がゴムの内部に浸透しないようにすることを研究しており、機械的特性の低下が抑制されるのを観測している。
【００１２】
しかし、表面フッ素化によるＮＢＲは、本用途にとっては依然として十分に良好ではなく、特に、フッ素化が行われると、エラストマー材料に亀裂が現れることが観察された。したがって、前述の問題および欠点を回避するシステムおよび方法を提供することが望ましいことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５２７４０４９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一例示的実施形態によれば、アニュラー噴出防止装置で使用されるパッカユニットがある。パッカユニットは、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体と、ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子とを含む。その化合物は、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りは他の材料を含み、エラストマー本体がフッ素化されるとき、ある量のフッ素原子がポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる。
【００１５】
別の例示的実施形態によれば、坑井に設置されるアニュラー噴出防止装置がある。アニュラー噴出防止装置には、長手軸のまわりで貫通して延在する孔を有するハウジングと、長手軸のまわりでハウジングの内部に配置されたパッキングユニットと、長手軸に沿って移動し、長手軸の方にパッキングユニットを押し込めるように構成されたピストンとが含まれる。パッキングユニットは、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体と、ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子とを含む。その化合物は、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りは他の材料を含み、エラストマー本体がフッ素化されるとき、ある量のフッ素原子がポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる。
【００１６】
さらなる別の例示的実施形態によれば、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体と、ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子とを含むデバイスがある。その化合物は、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りは他の材料を含み、エラストマー本体がフッ素化されるとき、ある量のフッ素原子がポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる。
【００１７】
明細書の一部に組み込まれ、それを構成する添付図面は１つまたは複数の実施形態を図示し、記述とともにこれらの実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来のアニュラー噴出防止装置の概略図である。
【図２】アニュラー噴出防止装置中の開位置のパッキングユニットの断面の概略図である。
【図３】アニュラー噴出防止装置中の閉位置のパッキングユニットの断面の概略図である。
【図４】パッキングユニットの概略図である。
【図５】例示的実施形態による、ＣＰ−Ｎの非フッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図６】例示的実施形態による、ＣＰ−Ｘの非フッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図７】例示的実施形態による、ＣＰ−Ｈの非フッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図８】例示的実施形態による、ＣＰ−Ｆの非フッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図９】例示的実施形態による、ＣＰ−ＮのレベルＬのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１０】例示的実施形態による、ＣＰ−ＮのレベルＭのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１１】例示的実施形態による、ＣＰ−ＮのレベルＨのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１２】例示的実施形態による、ＣＰ−ＸのレベルＬのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１３】例示的実施形態による、ＣＰ−ＸのレベルＭのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１４】例示的実施形態による、ＣＰ−ＸのレベルＨのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１５】例示的実施形態による、ＣＰ−ＨのレベルＬのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１６】例示的実施形態による、ＣＰ−ＨのレベルＭのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１７】例示的実施形態による、ＣＰ−ＨのレベルＨのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１８】例示的実施形態によるフッ素化後のサンプルの表面を示す図である。
【図１９】例示的実施形態によるフッ素化後のサンプルの表面を示す図である。
【図２０】例示的実施形態によるフッ素化後のサンプルの表面を示す図である。
【図２１】例示的実施形態によるパッカユニットのフッ素原子の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
例示的実施形態の以下の説明は添付図面を参照する。異なる図面中の同じ参照番号は同じまたは同様の要素を特定する。以下の詳細な説明は本発明を限定しない。代わりに、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって規定される。以下の実施形態では、簡単にするために、アニュラーＢＯＰシステムの術語および構造体に関して説明する。しかし、次に説明する実施形態はこれらのシステムに限定されず、所定の化学的および機械的特性をもつある特定のエラストマーを必要とする他のシステムに適用することができる。
【００２０】
本明細書を通して「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」への言及は、実施形態に関連して説明する特定の特徴、構造、または特性が開示する主題の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所に「一実施形態において」または「実施形態において」という句が出現するが必ずしも同じ実施形態を参照していない。さらに、特定の特徴、構造、または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせることができる。
【００２１】
例示的実施形態によると、アニュラーＢＯＰシステムのパッキングユニットのエラストマー本体を製作するための様々な可能な材料が、表面フッ素化され、次に、化学的および機械的特徴に関して試験された。扱った材料はベースライン材料と比較されている。従来のＮＢＲポリマーマトリクスがベースライン材料として使用される。上述のＦＫＭ化合物も試験される。他の試験材料は、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）および水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）に基づく化合物である。
【００２２】
これらの材料の構造についての次に簡単に解説する。ＮＢＲは実際にはアクリロニトリルおよびブタジエンの不飽和コポリマーの複合体ファミリである。他の特性とのバランスにおいて適切なアクリロニトリル含有量のエラストマーを選択することによって、ゴム配合者は、石油、燃料、および化学的な耐性を必要とする多種多様な適用領域でＮＢＲを使用することができる。
【００２３】
大部分のＮＢＲ製造業者は少なくとも２０個の従来のエラストマー変形形態を製作する。ＮＢＲ生産者は、「高温」ポリマーおよび「低温」ポリマーを製作するために重合温度を変更する。アクリロニトリル（ＡＣＮ）とブタジエン（ＢＤ）との比は、特定の石油および燃料耐性、ならびに低温要件向けに変更される。第３のモノマー（例えば、ジビニルベンゼン、メタクリル酸）を含む特製ＮＢＲポリマーも提供されている。あるＮＢＲエラストマーは水素化されて、ポリマー主鎖の化学反応性が低減され、耐熱性が改善されている（例えばＨＮＢＲ）。各修正ごとに、一意的に異なる特性が決定される。
【００２４】
ＮＢＲポリマーの主鎖へのカルボン酸基の添加（ＸＮＢＲ）により、処理特性および硬化特性を変更することができる。その結果は、引張り、引裂、モジュラス、および摩耗の耐性の改善によって調整され、強度増加したポリマーマトリクスである。悪影響には、圧縮永久歪み、耐水性、弾力性、およびいくつかの低温特性の低下が含まれる。
【００２５】
ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、およびＸＮＢＲのこの説明から、これらの一群が異なる特性を有する多数の製品を含むことに留意されたい。したがって、フッ素化後により望ましい特性を示す１つまたは複数の成分を見い出すのは自明ではなくまたは簡単ではない。
【００２６】
臭化亜鉛ブラインが流体密度を増加させるために掘削泥水および仕上溶液のいくつかで使用されたとき、アニュラーＢＯＰに見い出される従来のニトリルエラストマーは臭化亜鉛流体に悪影響を示すことを坑井のオペレータは観測した。
【００２７】
３つのＢＯＰニトリル化合物（表１を参照）は３つのレベル、すなわち、レベルＬ（低）、レベルＭ（中）、およびレベルＨ（高）でフッ素化された。フッ素化レベルは、フッ素／炭素比に関して、例えばフッ素化サンプル表面における得られたフッ素原子の濃度によって特性化される。この比は、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散システム）によって決定することができる。３つのレベルＬ、Ｍ、およびＨでフッ素化された１組のサンプルについて、フッ素原子と炭素原子との以下の比、すなわち、Ｌレベルでは０．１０から０．１８、Ｍレベルでは０．１８から０．２６、およびＨレベルでは０．２６から０．３４が決定された。フッ素化サンプルは、対応する非フッ素化対照およびＦＫＭ化合物と並行して試験された。流体適合性試験が、後述のように、何日か（例えば７日）の間１８５°Ｆの高温でＺｎＢｒ2ブラインならびにディーゼル油にサンプルを浸漬することによって実施された。
【００２８】
【表１】
ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、およびＨＮＢＲ化合物の成分は市販の製品バッチから入手した。例えば、ＣＰ−Ｘ成分は、ベースポリマー（ＸＮＢＲ）、カーボンブラック、可塑剤、酸化防止剤、加工助剤、ＺｎＯベース材料、硬化剤（例えば、硫黄および促進剤）などを含むことができる。１つの例示的実施形態では、ＣＰ−Ｘのサンプルは以下の量、すなわちそれぞれ１００、５２、５、３、４．２、１０、および１．９８の上記の成分を含む。このサンプルでは、ＸＮＢＲの量は１００であると見なされており、残りの成分は、ＸＮＢＲの量（１００）に対する（質量または重量）パーセントとして表される。別の例示的実施形態によれば、ポリマーの量は５０％から６０％の間であり、カーボンブラックの量は２５％から３５％の間であり、他の成分のすべてが一緒にサンプルの残りの割合を占める。１つの用途では、ポリマーの量は５７％であり、カーボンブラックは３０％であり、他の成分は１３％を占める。ＣＰ−Ｘは上記の組成のうちのいずれかを表すことが以下で理解されよう。サンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ３１８２によって標準ＡＳＴＭシート（６×６×０．０８ｉｎ）に圧縮成型された。硬化時間および温度は例えば３２０°Ｆで１５分であった。引張り、引裂、および膨潤のサンプルは、切断縁部が浸漬試験中確実にフッ素化されたままであるようにフッ素化前にＡＳＴＭダイスによってシートから切断された。フッ素化は、時間、温度、およびフッ素濃度などの様々なフッ素化条件の下で行われた。レベルＬ、Ｍ、およびＨはテキサス州、ヒューストンのＦｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ Ｉｎｃ．によって施された。硬度、引張り、および引裂などの物理的試験は以下の状態のサンプルに行われ、パーセント変化が以下で説明するように決定された。
グループ１：非フッ素化サンプル（対照またはレベル０）。
グループ２：フッ素化サンプル（レベルＬ、レベルＭ、およびレベルＨ）。レベルＬ、Ｍ、およびＨは、Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌのレベル２、５、および９に対応する。グループ１に対するグループ２のパーセント変化はエラストマー物質へのフッ素化の効果を決定するために計算された。
グループ３：「対照」およびレベルＬ、Ｍ、およびＨの流体浸漬サンプル。グループ３のサンプルを、約１８５°Ｆ（８５℃）の高温で約１６８時間（７日）の間臭化亜鉛溶液ならびにオフロード＃２ディーゼル油に浸漬した。浸漬の終りに、浸漬標本を流体から取り出し、グループ１および２に適用されたものと同じ手順に従って、周囲環境で、これらの浸漬標本に対して物理的試験を実施した。
【００２９】
パーセント変化は流体適合性を決定するために、非浸漬（グループ１および２）サンプルと比較して浸漬（グループ３）サンプルについて計算された。ＦＫＭ化合物ＣＰ−Ｆはオリジナル状態および浸漬状態で試験された。物理的試験のために適用されたＡＳＴＭ規格を表２に列記する。
【００３０】
【表２】
無水ＺｎＢｒ2および脱イオン水は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。ＺｎＢｒ2ブラインは、１．０リットルの脱イオン水に２．２ｋｇのＺｎＢｒ2（１．０ガロンの水当たり１８．６５ポンドのＺｎＢｒ2）を溶かすことによって製作された。フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）試験（後述する）がＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光計を使用して実施された。スペクトルのコピーが図に示される。高レベルのフッ素化サンプルの表面は、Ｃａｌｔｅｘ ３Ｄデジタルビデオ顕微鏡システムによって観測された。
【００３１】
表３は、非フッ素化（対照）およびフッ素化（レベルＬ、Ｍ、およびＨ）のＣＰ−Ｎ（ＮＢＲ）、ＣＰ−Ｘ（ＸＮＢＲ）、およびＣＰ−Ｈ（ＨＮＢＲ）化合物の物理的特性を示す。オリジナルのものと比較したフッ素化後の物理的特性のパーセント変化がこの表に示される。ＦＫＭ化合物ＣＰ−Ｆの物理的特性も比較のために表３に列記する。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈのフッ素化後の硬度変化は±２ポイント以内にあり、それは小さいと考えることができる。ＣＰ−Ｘでは、レベルＭおよびＨのフッ素化により、サンプルはレベルＬ（−２ポイント）よりも軟質（−５ポイントの変化）になった。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−ＨのレベルＬサンプルの引張りおよび伸びの低下は約３０％であり、それはレベルＭおよびＨでは５０％以上に増加する。言い換えれば、中レベルおよび高レベルのフッ素化により、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈは引張り強度および極限伸びの半分超を失った。
【００３２】
【表３】
ＣＰ−Ｘでは、フッ素化により引張り強度は減少し、伸びは増加するが、これらの変化はどちらも３０％未満である。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは、フッ素化により１００モジュラス（これは、長さについて１００％だけサンプルを変形させる既知の試験である）は増加する。しかし、ＣＰ−Ｘでは、１００モジュラスはフッ素化によって減少し、その減少はレベルＭおよびＨに関してより顕著である。フッ素化により、ＣＰ−Ｘでは引裂強度が増加する。フッ素化後のＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは、引裂強度は減少した。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈと比較すると、ＣＰ−Ｘのエラストマー物質へのフッ素化の効果は、特に、引張り、伸び、および引裂のような極限特性に関して、潜在的なＢＯＰ用途にとってより望ましくかつより肯定的である。
【００３３】
表４は、１００時間から２００時間の間（例えば１８５°Ｆ（８５℃）で１６８時間）臭化亜鉛溶液に浸漬した後の非フッ素化（対照）サンプルおよびフッ素化（レベルＬ、Ｍ、およびＨ）サンプルの物理的特性を列記する。パーセント変化は表３に列記した非浸漬データに基づいて計算されている。ＦＫＭデータは、比較のために各表の右端の列に列記される。
【００３４】
【表４】
ＺｎＢｒ2ブラインに浸漬した後、非フッ素化ニトリルの硬度は１０ポイント以上増加した。レベルＬ、Ｍ、およびＨのフッ素化により、ＣＰ−Ｘの硬度ショア−Ａ変化は３または４ポイントに減少した。低レベルのフッ素化は、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの硬度保持率をわずかに改善した。しかし、レベルＭおよびＨは、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈのショア−Ａ変化を２から４ポイントに低減した。非フッ素化サンプル（Ｌ−０）では、ＺｎＢｒ2ブラインは、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｘの引張りに無視できるほどの変化をもたらしたが、ＣＰ−Ｈの引張りを増加させた。３つの非フッ素化ニトリルのすべてに対して、ＺｎＢｒ2ブラインは伸長を減少させ、モジュラスを増加させた。
【００３５】
引張りの保持、伸長の減少、およびモジュラスの増加により、サンプルはよりプラスチック様になった、言い換えれば、弾性が減少したが、それは望ましくない。これらの引張りの結果は硬度の結果と整合している、すなわち、ＺｎＢｒ2ブラインエージングは非フッ素化ニトリルサンプル（ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、またはＨＮＢＲ）を硬化または剛化する。弾性の低下は、ニトリルＢＯＰパッキングユニットが臭化亜鉛環境中で特に高温において故障する主要な根本的原因である。
【００３６】
ＺｎＢｒ2ブラインに浸漬した後の伸長を、非フッ素化（Ｌ−０）サンプルとフッ素化（レベルＬ、Ｍ、およびＨ）サンプルとの間で比較すると、大幅な差はない。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは、ＺｎＢｒ2浸漬後の伸長のパーセント変化はフッ素化とともに減少したが、それは、フッ素化がオリジナルの伸長を低減した、言い換えればベースラインを低下させたからである。
【００３７】
非フッ素化ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの１００％モジュラス変化は３００％を超えるほどの高さである。低レベルのフッ素化により、これらの変化は減少したが、依然として２００％を超えている。中レベルのフッ素化はパーセント変化を５０％まで低下させたが、高レベルはパーセント変化を約２０％までさらに低減した。非フッ素化ＣＰ−Ｘは、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの対照物よりもモジュラスのパーセント変化が少ないが、依然として１００％を超えるほどの高さである。フッ素化はこれらの変化を５０％未満にしたが、レベルＬ、Ｍ、およびＨの間で大幅な差はない。
【００３８】
ＺｎＢｒ2浸漬のモジュラスへの影響は硬度への影響と整合している。ショア−Ａ硬度および引張りモジュラスの両方は剛性を示すので、表４の結果は、高温でのＺｎＢｒ2浸漬により、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、およびＨＮＢＲ化合物を含むニトリルはより堅くなるかまたは脆くなったが、それが臭化亜鉛環境中のＢＯＰエラストマー故障の主要な根本的原因のうちの１つであることを示している。表面フッ素化は、臭化亜鉛ブラインへのニトリルの耐性、特に柔軟性を保持する能力を改善する。
【００３９】
サンプルの引裂強度はＺｎＢｒ2浸漬後に減少した。ＺｎＢｒ2の引裂はフッ素化によって改善されない。３つのニトリルすべてについてフッ素化レベルの増加とともに引裂強度が減少する傾向は引張り強度の場合と極めて類似している。表４はＺｎＢｒ2浸漬後の膨潤体積変化を示している。フッ素化により、３つの試験した化合物のすべてについて体積膨潤が減少した。体積膨潤の減少は、特にＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈではフッ素化レベルの増加とともに改善している。全体として、表４に示されているように、ＺｎＢｒ2浸漬はＦＫＭ化合物ＣＰ−Ｆへの影響はほとんどない。ＺｎＢｒ2浸漬後のＦＫＭに試験したいかなる物理的特性の変化も無視できる。
【００４０】
表５は、１００時間から２００時間の間（例えば１８５°Ｆ（８５℃）で１６８時間）＃２ディーゼル油に浸漬した後の非フッ素化（対照）サンプルおよびフッ素化（レベルＬ、Ｍ、およびＨ）サンプルの物理的特性を列記する。ディーゼル油への浸漬は、石油およびガス分野でエラストマーに行われる標準試験である。ニトリルのＺｎＢｒ2硬化と異なり、ディーゼル油はニトリルを軟化させる。ＺｎＢｒ2ブラインは化学的にニトリルを攻撃し、その結果、エラストマーは酸化のために硬化するが、ディーゼル油はより物理的に可塑剤のように働いている。したがって、引張り強度および引裂強度がディーゼル油浸漬後減少したこと、およびモジュラスが減少したかまたはほぼ変わらなかったことは理解し得る。伸長は減少したが、その低下はＺｎＢｒ2におけるほど厳しくない。
【００４１】
【表５】
表５は、ディーゼル油浸漬後の体積変化（％）を示している。ＣＰ−Ｘでは、フッ素化したサンプルとフッ素化してないサンプルとの間の体積変化の差は非常に小さい。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは、レベルＭおよびＨのフッ素化により、ディーゼル油中の体積膨潤が著しく減少したが、それは、硬度およびモジュラスのより良好な保持と整合している。しかし、これは、極限特性（引張り、伸長、および引裂）の保持につながらなかった。
【００４２】
ディーゼル油中のＣＰ−Ｆの体積変化は２．９９％であり、それは、非フッ素化またはフッ素化され、試験されたニトリルよりも非常に低い。しかし、臭化亜鉛ブラインではＦＫＭの膨潤の減少によりＦＫＭの特性は改善されるが、ディーゼル油でのＦＫＭの膨潤は非常に少ないので物理的特性の保持への利益はあまりもたらされない。一方、ニトリルのフッ素化により、臭化亜鉛ブラインへの耐性は増強されるが、ディーゼル油への耐性は増強されない。
【００４３】
ＨＤＰＥ容器などのポリオレフィンのフッ素化は首尾よく商業化され、石油／燃料耐性は増強された。しかし、ニトリルのフッ素化は、対照のベースラインが本質的に石油／燃料耐性エラストマーである非フッ素化ニトリルであるので、ディーゼル油耐性を著しく改善することができない。
【００４４】
研究したサンプルにフラウア原子（ｆｌｏｕｒ ａｔｏｍ）が存在するのを確認するためにＦＴＩＲ分析が行われた。図５〜７は、それぞれ非フッ素化ＣＰ−Ｎ、ＣＰ−Ｘ、およびＣＰ−ＨのＦＴＩＲスペクトルを示す。これらのスペクトルのＩＲバンドは、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、またはＨＮＢＲ化合物のスペクトルに見られる典型的なものである。例えば、図５に示されたバンド５０１は２つのピーク５００および５０２を含む。これらのピークはいくつかの化学元素に対応し、ピークのサイズは対応する化学成分の量に関連する。図５〜７の３つのスペクトルのすべてにおいて、３０００〜２８５０ｃｍ-1の二重バンドはＣ−Ｈ結合に起因する。約２２３５ｃｍ-1はＣＮニトリル三重結合からの弱いバンドである。１６７０〜１６４０ｃｍ-1のバンドは、未架橋箇所の炭素−炭素二重結合残部からのＣ＝Ｃ結合を示す。ＣＰ−ＸはＸＮＢＲ（カルボキシル化ニトリルゴム）化合物であるので、ＣＰ−Ｘはカルボキシル基の特性である１７３０〜１６９７ｃｍ-1に特有のバンド５０４を有する。
【００４５】
図８はＣＰ−ＦサンプルのＦＴＩＲスペクトルを示す。１２７０ｃｍ-1から１１００ｃｍ-1の間の最も強力で最も広いバンドはＣＦ2結合に対応づけられる。１４７０ｃｍ-1から１３２０ｃｍ-1の間のバンドはＦＫＭ主鎖の（ＣＨ2ＣＦ2）部分からのＣＨ2結合に起因する。図９〜１７は、それぞれフッ素化したＣＰ−Ｎ、ＣＰ−Ｘ、およびＣＰ−Ｈ、ならびにレベルＬ、Ｍ、およびＨのＦＴＩＲスペクトルを示す。Ｃ−Ｆ結合の存在は１２００ｃｍ-1のまわりの強力なバンドで検出され、それは非フッ素化ニトリルの場合の図５から７では見られないが、ＦＫＭの場合の図８では見られる。さらに、非フッ素化ニトリルの場合の図５〜７で見られるＣＨ結合（３０００〜２８５０ｃｍ-1）およびＣ＝Ｃ結合（１６７０〜１６４０ｃｍ-1）に対応するバンドは、図９〜１７ではフッ素化ニトリルのすべてについて減少した。多分、フッ素化中に、ＣＨ結合がＣＦ結合によって置換され、一方Ｃ＝Ｃ二重結合が切断され、その結果、ＣＦＣＦ結合が形成されている。
【００４６】
２２３５ｃｍ-1のＩＲバンド（ＣＮニトリル三重結合）は大部分のフッ素化ニトリルのスペクトルに残っており、それは、ＣＮニトリル基のうちの少なくともいくつかがフッ素化されなかったことを示している。非フッ素化ＣＰ−Ｘ（図６）で見られる１７３０〜１６９７ｃｍ-1（カルボキシル基）のＩＲバンドが、フッ素化ＣＰ−Ｘ（図１２〜１４）では減少しており、それは、カルボキシル基がフッ素化中にフッ素と反応することに帰着する。この反応の正確な得られた化学構造はこの研究に基づいてははっきりは分からないが、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈと比較してＣＰ−Ｘのフッ素化の特異性は確実である。これは、前の節で説明したような機械的および流体適合性の差異と整合する。
【００４７】
言い換えれば、ＦＴＩＲの結果は、すべてのフッ素化ニトリルにフッ素元素が存在することを明確に示している。フッ素化ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、またはＨＮＢＲ化合物のＦＴＩＲスペクトルは、非フッ素化対照物よりもＦＫＭ化合物のＦＴＩＲスペクトルに似ている。ここで示したスペクトルはＡＴＲ−ＦＴＩＲ試験から得られており、それは、数ミクロンの深さまでのサンプル表面の特性を決定する。
【００４８】
フッ素化はニトリルエラストマー（ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、およびＨＮＢＲ）の表面をＦＫＭ材料に非常に類似した層に変化させたことがＦＴＩＲから確認される。このフッ素化層は臭化亜鉛攻撃を阻止する障壁として働き、したがって、膨潤体積変化を低減し、臭化亜鉛ブライン環境における硬度およびモジュラスの保持を強化する。
【００４９】
図１８〜２０は、倍率３００×による、それぞれ高レベルフッ素化ＣＰ−Ｎ、ＣＰ−Ｘ、およびＣＰ−Ｈの表面の光学顕微鏡写真を示す。ＮＢＲ化合物では、フッ素化によりフッ素化表面に小さい亀裂が生成されたことが報告されている。それぞれ図１８および図２０に示されるように、本試験において、高レベルフッ素化ＣＰ−Ｎ（ＮＢＲ）およびＣＰ−Ｈ（ＨＮＢＲ）の表面に亀裂１８０が観測された。しかし、図１９に示されるように、高レベルフッ素化ＣＰ−Ｘ（ＸＮＢＲ）の表面にはいかなる亀裂も見えなかった。図１８および図２０で見られた微小亀裂は、フッ素化ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの共通の引張り挙動、ならびにフッ素化ＣＰ−Ｘの特有の機械的性能を理解する重要な手がかりとなり得る。表３を参照しながら説明したように、フッ素化は、極限引張り特性、すなわち引張りおよび伸長を、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは実質的に低減したが、ＣＰ−Ｘでは実質的に低減しなかった。フッ素化ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの強度の低下は、フッ素化で生成された表面の微小亀裂に起因する可能性がある。引張り応力下で、亀裂は伝播し、より低い引張りおよび伸長で破滅的破壊をもたらす。
【００５０】
したがって、ＣＰ−Ｘは、その巨大分子鎖に特有のカルボキシル基があるＸＮＢＲ化合物であることが発見された。カルボキシル基を導入すると、ニトリルエラストマーの物理的特性、特に表面の耐摩耗性が改善される。本試験の示すところによれば、ＣＰ−ＸのＸＮＢＲサンプルはフッ素化の化学エッチングに対して強力な表面耐性を有する。高レベルフッ素化ＣＰ−Ｘでの図１９に示されたような微小亀裂のない円滑な表面は、靱性の良好な保持、例えば引張りおよび伸長の良好な保持と整合する。
【００５１】
高温の臭化亜鉛ブライン中に浸漬すると、ＮＢＲ（ＣＰ−Ｎ）、ＸＮＢＲ（ＣＰ−Ｘ）、およびＨＮＢＲ（ＣＰ−Ｈ）を含むニトリルエラストマーは硬化および剛化されることが上記の試験に基づいて決定された。言い換えれば、ＺｎＢｒ2流体にさらされると、ニトリルは柔軟性および弾性を失い、それは、ＺｎＢｒ2環境中でのＢＯＰエラストマー故障の主要な根本的原因となる。フッ素化はニトリルの表面にフッ素元素を化学的に結合し、フルオロカーボン層を形成する。したがって、形成されたフルオロカーボン障壁は、ニトリルマトリクスへのＺｎＢｒ2ブラインの拡散を低減し、例えばニトリルのＺｎＢｒ2膨潤を低減する。このフルオロカーボン保護層は、ＺｎＢｒ2暴露中のニトリルの柔軟性および弾性の保持、例えば硬度およびモジュラスの保持を改善する。
【００５２】
フッ素化は、フッ素化ＮＢＲおよびＨＮＢＲサンプルの表面に微小亀裂を生成し、それが引張りおよび伸長の低下をもたらす。フッ素化ＸＮＢＲ（ＣＰ−Ｘ）表面に微小亀裂は見られず、これは、本実験で見い出されたように、物理的摩耗だけでなく化学的フッ素エッチングに対しても摩耗耐性が優れていることに帰すことができ、引張りおよび伸長のより良好な保持をもたらす。本発見によれば、ＣＰ−ＸなどＸＮＢＲ化合物の予想外の特性は、臭化亜鉛環境中のＢＯＰエラストマー用途用にフッ素化するための第１の選択肢となり得ることがわかる。
【００５３】
ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈなどのフッ素化ＮＢＲおよびＨＮＢＲ化合物では、フッ素化中に生成された微小亀裂は、ＡＳＴＭダンベルクーポンの引張試験で不十分な極限特性をもたらす。亀裂が伝播し、より低い圧力またはより少ないサイクルで故障を発生させる場合、ＮＢＲおよびＨＮＢＲにフッ素化を適用するのは制限されることになる。ＮＢＲおよびＨＮＢＲの化合物では、フッ素化レベルの増加とともに、臭化亜鉛ブラインとの適合性は強化されるが、靱性は減少する。これらの特性のバランスのためオプションのフッ素化レベル、すなわちレベルＭを使用することができる。
【００５４】
図２１に示した例示的実施形態によると、アニュラー噴出防止装置で使用することができるパッカユニット２００は、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーのＣＰ−Ｘ化合物を含むエラストマー本体１０５（全本体の一部分だけが図に示されている）を含む。ある量のフッ素原子がポリマー鎖に結合され、この量のフッ素原子が層２０２として示されている。フッ素原子はポリマー鎖に個々の原子（例えば、Ｃ）に接続されることが理解されるべきである。フッ素原子の層２０２はエラストマー本体１０５の被覆として生じることができ、例えば、エラストマー本体１０５と周囲との間の界面を形成する。例示的実施形態によると、エラストマー本体がフッ素化されるとき、ポリマー鎖に結合するある量のフッ素原子は、ポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子（それはフッ素化前に鎖に結合されている）を変位させる。しかし、鎖の炭素原子間の二重結合はフッ素化中に切断されることがあり、フッ素原子は対応する水素原子を除去することなくこれらの炭素原子に結合できるので、フッ素原子の量はより高くなることができる。本出願はパッカユニットに関して説明したが、フッ素化ＣＰ−Ｘ化合物は、石油およびガス産業で使用される他のデバイス、例えば、トップシール、ダイアフラム、ラムＢＯＰなどで使用することができることに留意されたい。
【００５５】
開示した例示的実施形態は、従来のユニットよりも良好に化学的劣化に耐えるパッカユニットおよび噴出防止装置を提供する。本説明は本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。それどころか、例示的実施形態は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨および範囲に含まれる代替物、変更物、および均等物をカバーするものである。さらに、例示的実施形態の詳細な説明において、特許請求する本発明の包括的理解を提供するために多数の具体的詳細が記載されている。しかし、様々な実施形態がそのような具体的詳細なしに実施できることを当業者なら理解されよう。
【００５６】
本例示的実施形態の特徴および要素は特定の組合せの実施形態で説明されているが、各特徴または要素は、実施形態の他の特徴および要素を用いることなしに単独で、または本明細書で開示した他の特徴および要素を用いたまたは用いない様々な組合せで使用することができる。
【００５７】
本書は、開示された主題の例を使用して、任意のデバイスまたはシステムを製作および使用すること、ならびに任意の組み込んだ方法を実行することを含めて本発明を当業者が実施できるようにしている。主題の特許性のある範囲は特許請求の範囲によって規定され、当業者が思いつく他の例を含むことができる。そのような他の例は、特許請求の範囲の範囲内にあるものである。
【符号の説明】
【００５８】
１０１ アニュラーＢＯＰ
１０２ ハウジング
１０３ 長手軸
１０５ パッキングユニット
１０７ エラストマー環状本体
１０９ 金属インサート
１１１ 孔
１１２ ピストンチャンバ
１１３ 開口
１１７ ピストン
１１８ くさび面
１１９ 移動可能ヘッド
１２０ 孔
１３０ ドリルパイプ
１８０ 亀裂
２００ パッカユニット
２０２ フッ素原子の層
５００、５０２ ピーク
５０１ バンド
５０４ バンド
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示される主題の実施形態は、一般に、既存のパッカよりも良好に厳しい環境に耐えるフッ素化エラストマー噴出防止装置パッカを生産するための方法およびシステムに関し、より詳細には、機構および技法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数年の間、化石燃料の値上がりとともに、新しい坑井の開発への関心が劇的に増大した。例えば、石油およびガスの探査用途で坑井を掘削する場合、掘削作業に関連する予期しない事象に起因する従業員の負傷、ならびに環境および／または装置の損傷を防止するために、安全デバイスが適所に設置される。したがって、坑井制御は石油およびガス探査の重要な側面である。
【０００３】
石油およびガス探査における坑井の掘削は、様々な地表下の地質構造または「層」を貫通することを必要とする。坑井孔は、坑井孔に維持されている圧力よりも実質的に高い地層圧を有する層を貫通することがある。これが起きたとき、坑井は「キックした」と言われる。キックに伴う圧力上昇は、一般に、坑井孔への地層流体（それらは液体、ガス、またはそれらの組合せである場合がある）の流入によって生じる。比較的高圧のキックは、坑井孔の上向き孔の入口地点から（高圧領域から低圧領域に）伝播する傾向がある。キックを地表に到達させた場合、掘削流体、坑井器具、および他の掘削構造体が坑井孔から暴噴するおそれがあり、坑井の完全性が破壊され、環境への深刻な影響をもたらす（例えば、制御されていない石油が海中にあふれ出る）おそれがある。この「暴噴」は、掘削装置（例えば、掘削リグを含む）を壊滅的に破壊し、リグ要員に相当な傷害を負わせ、または死に至らしめることもある。
【０００４】
暴噴の危険性があるために、噴出防止装置（「ＢＯＰ」）が、一般に大水深掘削装置の表面または海底に設置され、キックを制御するための積極的な対策を取ることができるまで坑井孔を効果的に封止する。キックが十分に制御され、システムの「外に循環される」ようにＢＯＰを作動させることができる。ＢＯＰにはいくつかのタイプがあり、それらのうちの１つの一般的なタイプはアニュラー噴出防止装置である。
【０００５】
アニュラーＢＯＰは、一般に、坑井孔のまわりを完全に封止するために、ドリルパイプおよび坑井器具を封入するように作動させることができる環状エラストマー「パッキングユニット」を含む。ドリルパイプまたは坑井器具がパッキングユニットの孔の内部にない状況では、パッキングユニットは、孔が完全に閉じられるほどまで圧縮することができ、坑井孔のバルブとして働く。一般に、パッキングユニットは、ドリルパイプのまわりを封止する場合に使用され、その際、パイプのまわりを封止するようにパッキングユニットを手動または機械によって迅速に圧縮し、坑井が暴噴するのを防止することができる。
【０００６】
パッキングユニットを有するアニュラーＢＯＰの一例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第２，６０９，８３６号（「Ｋｎｏｘ」）に開示されている。パッキングユニットは、エラストマー本体に埋め込まれた複数の金属インサートを含む。坑井孔圧力に抗して封止するためにドリルパイプのまわりにまたはそれ自体にパッキングユニットを圧縮する際、エラストマー本体は半径方向内側に押し込められ、その結果、金属インサートも同様に半径方向内側に移動される。
【０００７】
図１は、ハウジング１０２を含む背景技術のアニュラーＢＯＰ１０１の一例である。アニュラーＢＯＰ１０１は、貫通して延在する孔１２０を有し、長手軸１０３のまわりに配置される。パッキングユニット１０５は、アニュラーＢＯＰ１０１の内部で長手軸１０３のまわりに配置される。パッキングユニット１０５はエラストマー環状本体１０７を含む。パッキングユニット１０５は、ＢＯＰ１０１の孔１２０と同心の孔１１１を含む。
【０００８】
アニュラーＢＯＰ１０１は、ピストンチャンバ１１２の開口１１３に注入される流体によって作動する。流体はピストン１１７に圧力を印加し、それによりピストン１１７は上方に移動する。ピストン１１７が上方に移動すると、ピストン１１７はくさび面１１８を通して力をパッキングユニット１０５に伝達する。くさび面１１８からパッキングユニット１０５に伝達された力は、アニュラーＢＯＰ１０１の移動可能ヘッド１１９の方に上向きに、およびアニュラーＢＯＰ１０１の長手軸１０３の方に内側に誘導される。パッキングユニット１０５はアニュラーＢＯＰ１０１の移動可能ヘッド１１９に抗して保持されるので、パッキングユニット１０５は、ピストン１１７からパッキングユニット１０５に伝達された力により上向きに変位しない。しかし、パッキングユニット１０５は伝達された力により内側に変位し、それにより、パッキングユニット１０５はアニュラーＢＯＰ１０１の長手軸１０３の方に圧縮される。ドリルパイプ１３０が長手軸１０３に沿って位置する場合、十分な半径方向圧縮により、パッキングユニット１０５はドリルパイプのまわりを「閉位置」に封止することになる。開位置は図２に示され、一方、閉位置は図３に示される。ドリルパイプが存在しない場合、パッキングユニット１０５は、十分な半径方向圧縮により、孔１１１を完全に封止することになる。
【０００９】
アニュラーＢＯＰ１０１で使用されるパッキングユニット１０５の一例が図４に示される。既に述べたように、パッキングユニット１０５はエラストマー環状本体１０７を含み、複数の金属インサート１０９を含むことができる。金属インサート１０９は、パッキングユニット１０５のエラストマー環状本体１０７中に互いに等しい径方向距離で配置することができる。パッキングユニット１０５は孔１１１を含む。
【００１０】
従来のパッキングユニットは、良好な物理および石油耐性のためにＢＯＰ用途の主力（ｗｏｒｋ ｈｏｒｓｅ）であるエラストマー環状本体ニトリルゴム（ＮＢＲ）を使用している。しかし、ＮＢＲは、様々な目的のために坑井で使用される「泥水」の成分である臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2）流体にさらされると化学的劣化が加速する。ＮＢＲの代替物は、ＺｎＢｒ2を含む化学物質に対してより良好な耐性を有するフルオロカーボンエラストマー（ＦＫＭ）である。しかし、ＦＫＭはＮＢＲほど機械的に強くなく、高価でもある。
【００１１】
化学的劣化を改善する別の手法はＮＢＲ成型ＢＯＰ部品を表面フッ素化することである。米国特許第５，２１４，１０２号および第５，２７４，０４９号（それらの内容はそれらの全体が参照により本明細書に含まれる）は、静的および動的摩擦係数を低減し、物品の摩耗寿命を改善するための成型エラストマー物品のフッ素化を説明している。具体的には、これらの２つの文献はクレイトン、ハイトレル、および他の熱可塑性ゴムのようなフッ素化エラストマー（エラストマーおよび熱可塑性特性の両方を有する材料）を考慮したものである。同じように、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、８９巻、９７１〜９７９頁（２００３）に発表された「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｒｕｂｂｅｒ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ」という名称の論文（その全内容はその全体が本明細書に組み込まれる）は、ニトリルゴムにフッ素化層を追加して、化学物質がゴムの内部に浸透しないようにすることを研究しており、機械的特性の低下が抑制されるのを観測している。
【００１２】
しかし、表面フッ素化によるＮＢＲは、本用途にとっては依然として十分に良好ではなく、特に、フッ素化が行われると、エラストマー材料に亀裂が現れることが観察された。したがって、前述の問題および欠点を回避するシステムおよび方法を提供することが望ましいことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５２７４０４９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一例示的実施形態によれば、アニュラー噴出防止装置で使用されるパッカユニットがある。パッカユニットは、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体と、ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子とを含む。その化合物は、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りは他の材料を含み、エラストマー本体がフッ素化されるとき、ある量のフッ素原子がポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる。
【００１５】
別の例示的実施形態によれば、坑井に設置されるアニュラー噴出防止装置がある。アニュラー噴出防止装置には、長手軸のまわりで貫通して延在する孔を有するハウジングと、長手軸のまわりでハウジングの内部に配置されたパッキングユニットと、長手軸に沿って移動し、長手軸の方にパッキングユニットを押し込めるように構成されたピストンとが含まれる。パッキングユニットは、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体と、ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子とを含む。その化合物は、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りは他の材料を含み、エラストマー本体がフッ素化されるとき、ある量のフッ素原子がポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる。
【００１６】
さらなる別の例示的実施形態によれば、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体と、ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子とを含むデバイスがある。その化合物は、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りは他の材料を含み、エラストマー本体がフッ素化されるとき、ある量のフッ素原子がポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる。
【００１７】
明細書の一部に組み込まれ、それを構成する添付図面は１つまたは複数の実施形態を図示し、記述とともにこれらの実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来のアニュラー噴出防止装置の概略図である。
【図２】アニュラー噴出防止装置中の開位置のパッキングユニットの断面の概略図である。
【図３】アニュラー噴出防止装置中の閉位置のパッキングユニットの断面の概略図である。
【図４】パッキングユニットの概略図である。
【図５】例示的実施形態による、ＣＰ−Ｎの非フッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図６】例示的実施形態による、ＣＰ−Ｘの非フッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図７】例示的実施形態による、ＣＰ−Ｈの非フッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図８】例示的実施形態による、ＣＰ−Ｆの非フッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図９】例示的実施形態による、ＣＰ−ＮのレベルＬのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１０】例示的実施形態による、ＣＰ−ＮのレベルＭのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１１】例示的実施形態による、ＣＰ−ＮのレベルＨのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１２】例示的実施形態による、ＣＰ−ＸのレベルＬのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１３】例示的実施形態による、ＣＰ−ＸのレベルＭのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１４】例示的実施形態による、ＣＰ−ＸのレベルＨのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１５】例示的実施形態による、ＣＰ−ＨのレベルＬのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１６】例示的実施形態による、ＣＰ−ＨのレベルＭのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１７】例示的実施形態による、ＣＰ−ＨのレベルＨのフッ素化サンプルの赤外スペクトルを示す図である。
【図１８】例示的実施形態によるフッ素化後のサンプルの表面を示す図である。
【図１９】例示的実施形態によるフッ素化後のサンプルの表面を示す図である。
【図２０】例示的実施形態によるフッ素化後のサンプルの表面を示す図である。
【図２１】例示的実施形態によるパッカユニットのフッ素原子の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
例示的実施形態の以下の説明は添付図面を参照する。異なる図面中の同じ参照番号は同じまたは同様の要素を特定する。以下の詳細な説明は本発明を限定しない。代わりに、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって規定される。以下の実施形態では、簡単にするために、アニュラーＢＯＰシステムの術語および構造体に関して説明する。しかし、次に説明する実施形態はこれらのシステムに限定されず、所定の化学的および機械的特性をもつある特定のエラストマーを必要とする他のシステムに適用することができる。
【００２０】
本明細書を通して「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」への言及は、実施形態に関連して説明する特定の特徴、構造、または特性が開示する主題の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所に「一実施形態において」または「実施形態において」という句が出現するが必ずしも同じ実施形態を参照していない。さらに、特定の特徴、構造、または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせることができる。
【００２１】
例示的実施形態によると、アニュラーＢＯＰシステムのパッキングユニットのエラストマー本体を製作するための様々な可能な材料が、表面フッ素化され、次に、化学的および機械的特徴に関して試験された。扱った材料はベースライン材料と比較されている。従来のＮＢＲポリマーマトリクスがベースライン材料として使用される。上述のＦＫＭ化合物も試験される。他の試験材料は、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）および水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）に基づく化合物である。
【００２２】
これらの材料の構造についての次に簡単に解説する。ＮＢＲは実際にはアクリロニトリルおよびブタジエンの不飽和コポリマーの複合体ファミリである。他の特性とのバランスにおいて適切なアクリロニトリル含有量のエラストマーを選択することによって、ゴム配合者は、石油、燃料、および化学的な耐性を必要とする多種多様な適用領域でＮＢＲを使用することができる。
【００２３】
大部分のＮＢＲ製造業者は少なくとも２０個の従来のエラストマー変形形態を製作する。ＮＢＲ生産者は、「高温」ポリマーおよび「低温」ポリマーを製作するために重合温度を変更する。アクリロニトリル（ＡＣＮ）とブタジエン（ＢＤ）との比は、特定の石油および燃料耐性、ならびに低温要件向けに変更される。第３のモノマー（例えば、ジビニルベンゼン、メタクリル酸）を含む特製ＮＢＲポリマーも提供されている。あるＮＢＲエラストマーは水素化されて、ポリマー主鎖の化学反応性が低減され、耐熱性が改善されている（例えばＨＮＢＲ）。各修正ごとに、一意的に異なる特性が決定される。
【００２４】
ＮＢＲポリマーの主鎖へのカルボン酸基の添加（ＸＮＢＲ）により、処理特性および硬化特性を変更することができる。その結果は、引張り、引裂、モジュラス、および摩耗の耐性の改善によって調整され、強度増加したポリマーマトリクスである。悪影響には、圧縮永久歪み、耐水性、弾力性、およびいくつかの低温特性の低下が含まれる。
【００２５】
ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、およびＸＮＢＲのこの説明から、これらの一群が異なる特性を有する多数の製品を含むことに留意されたい。したがって、フッ素化後により望ましい特性を示す１つまたは複数の成分を見い出すのは自明ではなくまたは簡単ではない。
【００２６】
臭化亜鉛ブラインが流体密度を増加させるために掘削泥水および仕上溶液のいくつかで使用されたとき、アニュラーＢＯＰに見い出される従来のニトリルエラストマーは臭化亜鉛流体に悪影響を示すことを坑井のオペレータは観測した。
【００２７】
３つのＢＯＰニトリル化合物（表１を参照）は３つのレベル、すなわち、レベルＬ（低）、レベルＭ（中）、およびレベルＨ（高）でフッ素化された。フッ素化レベルは、フッ素／炭素比に関して、例えばフッ素化サンプル表面における得られたフッ素原子の濃度によって特性化される。この比は、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散システム）によって決定することができる。３つのレベルＬ、Ｍ、およびＨでフッ素化された１組のサンプルについて、フッ素原子と炭素原子との以下の比、すなわち、Ｌレベルでは０．１０から０．１８、Ｍレベルでは０．１８から０．２６、およびＨレベルでは０．２６から０．３４が決定された。フッ素化サンプルは、対応する非フッ素化対照およびＦＫＭ化合物と並行して試験された。流体適合性試験が、後述のように、何日か（例えば７日）の間１８５°Ｆの高温でＺｎＢｒ2ブラインならびにディーゼル油にサンプルを浸漬することによって実施された。
【００２８】
【表１】
ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、およびＨＮＢＲ化合物の成分は市販の製品バッチから入手した。例えば、ＣＰ−Ｘ成分は、ベースポリマー（ＸＮＢＲ）、カーボンブラック、可塑剤、酸化防止剤、加工助剤、ＺｎＯベース材料、硬化剤（例えば、硫黄および促進剤）などを含むことができる。１つの例示的実施形態では、ＣＰ−Ｘのサンプルは以下の量、すなわちそれぞれ１００、５２、５、３、４．２、１０、および１．９８の上記の成分を含む。このサンプルでは、ＸＮＢＲの量は１００であると見なされており、残りの成分は、ＸＮＢＲの量（１００）に対する（質量または重量）パーセントとして表される。別の例示的実施形態によれば、ポリマーの量は５０％から６０％の間であり、カーボンブラックの量は２５％から３５％の間であり、他の成分のすべてが一緒にサンプルの残りの割合を占める。１つの用途では、ポリマーの量は５７％であり、カーボンブラックは３０％であり、他の成分は１３％を占める。ＣＰ−Ｘは上記の組成のうちのいずれかを表すことが以下で理解されよう。サンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ３１８２によって標準ＡＳＴＭシート（６×６×０．０８ｉｎ）に圧縮成型された。硬化時間および温度は例えば３２０°Ｆで１５分であった。引張り、引裂、および膨潤のサンプルは、切断縁部が浸漬試験中確実にフッ素化されたままであるようにフッ素化前にＡＳＴＭダイスによってシートから切断された。フッ素化は、時間、温度、およびフッ素濃度などの様々なフッ素化条件の下で行われた。レベルＬ、Ｍ、およびＨはテキサス州、ヒューストンのＦｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ Ｉｎｃ．によって施された。硬度、引張り、および引裂などの物理的試験は以下の状態のサンプルに行われ、パーセント変化が以下で説明するように決定された。
グループ１：非フッ素化サンプル（対照またはレベル０）。
グループ２：フッ素化サンプル（レベルＬ、レベルＭ、およびレベルＨ）。レベルＬ、Ｍ、およびＨは、Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌのレベル２、５、および９に対応する。グループ１に対するグループ２のパーセント変化はエラストマー物質へのフッ素化の効果を決定するために計算された。
グループ３：「対照」およびレベルＬ、Ｍ、およびＨの流体浸漬サンプル。グループ３のサンプルを、約１８５°Ｆ（８５℃）の高温で約１６８時間（７日）の間臭化亜鉛溶液ならびにオフロード＃２ディーゼル油に浸漬した。浸漬の終りに、浸漬標本を流体から取り出し、グループ１および２に適用されたものと同じ手順に従って、周囲環境で、これらの浸漬標本に対して物理的試験を実施した。
【００２９】
パーセント変化は流体適合性を決定するために、非浸漬（グループ１および２）サンプルと比較して浸漬（グループ３）サンプルについて計算された。ＦＫＭ化合物ＣＰ−Ｆはオリジナル状態および浸漬状態で試験された。物理的試験のために適用されたＡＳＴＭ規格を表２に列記する。
【００３０】
【表２】
無水ＺｎＢｒ2および脱イオン水は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。ＺｎＢｒ2ブラインは、１．０リットルの脱イオン水に２．２ｋｇのＺｎＢｒ2（１．０ガロンの水当たり１８．６５ポンドのＺｎＢｒ2）を溶かすことによって製作された。フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）試験（後述する）がＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光計を使用して実施された。スペクトルのコピーが図に示される。高レベルのフッ素化サンプルの表面は、Ｃａｌｔｅｘ ３Ｄデジタルビデオ顕微鏡システムによって観測された。
【００３１】
表３は、非フッ素化（対照）およびフッ素化（レベルＬ、Ｍ、およびＨ）のＣＰ−Ｎ（ＮＢＲ）、ＣＰ−Ｘ（ＸＮＢＲ）、およびＣＰ−Ｈ（ＨＮＢＲ）化合物の物理的特性を示す。オリジナルのものと比較したフッ素化後の物理的特性のパーセント変化がこの表に示される。ＦＫＭ化合物ＣＰ−Ｆの物理的特性も比較のために表３に列記する。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈのフッ素化後の硬度変化は±２ポイント以内にあり、それは小さいと考えることができる。ＣＰ−Ｘでは、レベルＭおよびＨのフッ素化により、サンプルはレベルＬ（−２ポイント）よりも軟質（−５ポイントの変化）になった。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−ＨのレベルＬサンプルの引張りおよび伸びの低下は約３０％であり、それはレベルＭおよびＨでは５０％以上に増加する。言い換えれば、中レベルおよび高レベルのフッ素化により、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈは引張り強度および極限伸びの半分超を失った。
【００３２】
【表３】
ＣＰ−Ｘでは、フッ素化により引張り強度は減少し、伸びは増加するが、これらの変化はどちらも３０％未満である。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは、フッ素化により１００モジュラス（これは、長さについて１００％だけサンプルを変形させる既知の試験である）は増加する。しかし、ＣＰ−Ｘでは、１００モジュラスはフッ素化によって減少し、その減少はレベルＭおよびＨに関してより顕著である。フッ素化により、ＣＰ−Ｘでは引裂強度が増加する。フッ素化後のＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは、引裂強度は減少した。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈと比較すると、ＣＰ−Ｘのエラストマー物質へのフッ素化の効果は、特に、引張り、伸び、および引裂のような極限特性に関して、潜在的なＢＯＰ用途にとってより望ましくかつより肯定的である。
【００３３】
表４は、１００時間から２００時間の間（例えば１８５°Ｆ（８５℃）で１６８時間）臭化亜鉛溶液に浸漬した後の非フッ素化（対照）サンプルおよびフッ素化（レベルＬ、Ｍ、およびＨ）サンプルの物理的特性を列記する。パーセント変化は表３に列記した非浸漬データに基づいて計算されている。ＦＫＭデータは、比較のために各表の右端の列に列記される。
【００３４】
【表４】
ＺｎＢｒ2ブラインに浸漬した後、非フッ素化ニトリルの硬度は１０ポイント以上増加した。レベルＬ、Ｍ、およびＨのフッ素化により、ＣＰ−Ｘの硬度ショア−Ａ変化は３または４ポイントに減少した。低レベルのフッ素化は、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの硬度保持率をわずかに改善した。しかし、レベルＭおよびＨは、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈのショア−Ａ変化を２から４ポイントに低減した。非フッ素化サンプル（Ｌ−０）では、ＺｎＢｒ2ブラインは、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｘの引張りに無視できるほどの変化をもたらしたが、ＣＰ−Ｈの引張りを増加させた。３つの非フッ素化ニトリルのすべてに対して、ＺｎＢｒ2ブラインは伸長を減少させ、モジュラスを増加させた。
【００３５】
引張りの保持、伸長の減少、およびモジュラスの増加により、サンプルはよりプラスチック様になった、言い換えれば、弾性が減少したが、それは望ましくない。これらの引張りの結果は硬度の結果と整合している、すなわち、ＺｎＢｒ2ブラインエージングは非フッ素化ニトリルサンプル（ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、またはＨＮＢＲ）を硬化または剛化する。弾性の低下は、ニトリルＢＯＰパッキングユニットが臭化亜鉛環境中で特に高温において故障する主要な根本的原因である。
【００３６】
ＺｎＢｒ2ブラインに浸漬した後の伸長を、非フッ素化（Ｌ−０）サンプルとフッ素化（レベルＬ、Ｍ、およびＨ）サンプルとの間で比較すると、大幅な差はない。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは、ＺｎＢｒ2浸漬後の伸長のパーセント変化はフッ素化とともに減少したが、それは、フッ素化がオリジナルの伸長を低減した、言い換えればベースラインを低下させたからである。
【００３７】
非フッ素化ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの１００％モジュラス変化は３００％を超えるほどの高さである。低レベルのフッ素化により、これらの変化は減少したが、依然として２００％を超えている。中レベルのフッ素化はパーセント変化を５０％まで低下させたが、高レベルはパーセント変化を約２０％までさらに低減した。非フッ素化ＣＰ−Ｘは、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの対照物よりもモジュラスのパーセント変化が少ないが、依然として１００％を超えるほどの高さである。フッ素化はこれらの変化を５０％未満にしたが、レベルＬ、Ｍ、およびＨの間で大幅な差はない。
【００３８】
ＺｎＢｒ2浸漬のモジュラスへの影響は硬度への影響と整合している。ショア−Ａ硬度および引張りモジュラスの両方は剛性を示すので、表４の結果は、高温でのＺｎＢｒ2浸漬により、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、およびＨＮＢＲ化合物を含むニトリルはより堅くなるかまたは脆くなったが、それが臭化亜鉛環境中のＢＯＰエラストマー故障の主要な根本的原因のうちの１つであることを示している。表面フッ素化は、臭化亜鉛ブラインへのニトリルの耐性、特に柔軟性を保持する能力を改善する。
【００３９】
サンプルの引裂強度はＺｎＢｒ2浸漬後に減少した。ＺｎＢｒ2の引裂はフッ素化によって改善されない。３つのニトリルすべてについてフッ素化レベルの増加とともに引裂強度が減少する傾向は引張り強度の場合と極めて類似している。表４はＺｎＢｒ2浸漬後の膨潤体積変化を示している。フッ素化により、３つの試験した化合物のすべてについて体積膨潤が減少した。体積膨潤の減少は、特にＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈではフッ素化レベルの増加とともに改善している。全体として、表４に示されているように、ＺｎＢｒ2浸漬はＦＫＭ化合物ＣＰ−Ｆへの影響はほとんどない。ＺｎＢｒ2浸漬後のＦＫＭに試験したいかなる物理的特性の変化も無視できる。
【００４０】
表５は、１００時間から２００時間の間（例えば１８５°Ｆ（８５℃）で１６８時間）＃２ディーゼル油に浸漬した後の非フッ素化（対照）サンプルおよびフッ素化（レベルＬ、Ｍ、およびＨ）サンプルの物理的特性を列記する。ディーゼル油への浸漬は、石油およびガス分野でエラストマーに行われる標準試験である。ニトリルのＺｎＢｒ2硬化と異なり、ディーゼル油はニトリルを軟化させる。ＺｎＢｒ2ブラインは化学的にニトリルを攻撃し、その結果、エラストマーは酸化のために硬化するが、ディーゼル油はより物理的に可塑剤のように働いている。したがって、引張り強度および引裂強度がディーゼル油浸漬後減少したこと、およびモジュラスが減少したかまたはほぼ変わらなかったことは理解し得る。伸長は減少したが、その低下はＺｎＢｒ2におけるほど厳しくない。
【００４１】
【表５】
表５は、ディーゼル油浸漬後の体積変化（％）を示している。ＣＰ−Ｘでは、フッ素化したサンプルとフッ素化してないサンプルとの間の体積変化の差は非常に小さい。ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは、レベルＭおよびＨのフッ素化により、ディーゼル油中の体積膨潤が著しく減少したが、それは、硬度およびモジュラスのより良好な保持と整合している。しかし、これは、極限特性（引張り、伸長、および引裂）の保持につながらなかった。
【００４２】
ディーゼル油中のＣＰ−Ｆの体積変化は２．９９％であり、それは、非フッ素化またはフッ素化され、試験されたニトリルよりも非常に低い。しかし、臭化亜鉛ブラインではＦＫＭの膨潤の減少によりＦＫＭの特性は改善されるが、ディーゼル油でのＦＫＭの膨潤は非常に少ないので物理的特性の保持への利益はあまりもたらされない。一方、ニトリルのフッ素化により、臭化亜鉛ブラインへの耐性は増強されるが、ディーゼル油への耐性は増強されない。
【００４３】
ＨＤＰＥ容器などのポリオレフィンのフッ素化は首尾よく商業化され、石油／燃料耐性は増強された。しかし、ニトリルのフッ素化は、対照のベースラインが本質的に石油／燃料耐性エラストマーである非フッ素化ニトリルであるので、ディーゼル油耐性を著しく改善することができない。
【００４４】
研究したサンプルにフラウア原子（ｆｌｏｕｒ ａｔｏｍ）が存在するのを確認するためにＦＴＩＲ分析が行われた。図５〜７は、それぞれ非フッ素化ＣＰ−Ｎ、ＣＰ−Ｘ、およびＣＰ−ＨのＦＴＩＲスペクトルを示す。これらのスペクトルのＩＲバンドは、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、またはＨＮＢＲ化合物のスペクトルに見られる典型的なものである。例えば、図５に示されたバンド５０１は２つのピーク５００および５０２を含む。これらのピークはいくつかの化学元素に対応し、ピークのサイズは対応する化学成分の量に関連する。図５〜７の３つのスペクトルのすべてにおいて、３０００〜２８５０ｃｍ-1の二重バンドはＣ−Ｈ結合に起因する。約２２３５ｃｍ-1はＣＮニトリル三重結合からの弱いバンドである。１６７０〜１６４０ｃｍ-1のバンドは、未架橋箇所の炭素−炭素二重結合残部からのＣ＝Ｃ結合を示す。ＣＰ−ＸはＸＮＢＲ（カルボキシル化ニトリルゴム）化合物であるので、ＣＰ−Ｘはカルボキシル基の特性である１７３０〜１６９７ｃｍ-1に特有のバンド５０４を有する。
【００４５】
図８はＣＰ−ＦサンプルのＦＴＩＲスペクトルを示す。１２７０ｃｍ-1から１１００ｃｍ-1の間の最も強力で最も広いバンドはＣＦ2結合に対応づけられる。１４７０ｃｍ-1から１３２０ｃｍ-1の間のバンドはＦＫＭ主鎖の（ＣＨ2ＣＦ2）部分からのＣＨ2結合に起因する。図９〜１７は、それぞれフッ素化したＣＰ−Ｎ、ＣＰ−Ｘ、およびＣＰ−Ｈ、ならびにレベルＬ、Ｍ、およびＨのＦＴＩＲスペクトルを示す。Ｃ−Ｆ結合の存在は１２００ｃｍ-1のまわりの強力なバンドで検出され、それは非フッ素化ニトリルの場合の図５から７では見られないが、ＦＫＭの場合の図８では見られる。さらに、非フッ素化ニトリルの場合の図５〜７で見られるＣＨ結合（３０００〜２８５０ｃｍ-1）およびＣ＝Ｃ結合（１６７０〜１６４０ｃｍ-1）に対応するバンドは、図９〜１７ではフッ素化ニトリルのすべてについて減少した。多分、フッ素化中に、ＣＨ結合がＣＦ結合によって置換され、一方Ｃ＝Ｃ二重結合が切断され、その結果、ＣＦＣＦ結合が形成されている。
【００４６】
２２３５ｃｍ-1のＩＲバンド（ＣＮニトリル三重結合）は大部分のフッ素化ニトリルのスペクトルに残っており、それは、ＣＮニトリル基のうちの少なくともいくつかがフッ素化されなかったことを示している。非フッ素化ＣＰ−Ｘ（図６）で見られる１７３０〜１６９７ｃｍ-1（カルボキシル基）のＩＲバンドが、フッ素化ＣＰ−Ｘ（図１２〜１４）では減少しており、それは、カルボキシル基がフッ素化中にフッ素と反応することに帰着する。この反応の正確な得られた化学構造はこの研究に基づいてははっきりは分からないが、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈと比較してＣＰ−Ｘのフッ素化の特異性は確実である。これは、前の節で説明したような機械的および流体適合性の差異と整合する。
【００４７】
言い換えれば、ＦＴＩＲの結果は、すべてのフッ素化ニトリルにフッ素元素が存在することを明確に示している。フッ素化ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、またはＨＮＢＲ化合物のＦＴＩＲスペクトルは、非フッ素化対照物よりもＦＫＭ化合物のＦＴＩＲスペクトルに似ている。ここで示したスペクトルはＡＴＲ−ＦＴＩＲ試験から得られており、それは、数ミクロンの深さまでのサンプル表面の特性を決定する。
【００４８】
フッ素化はニトリルエラストマー（ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、およびＨＮＢＲ）の表面をＦＫＭ材料に非常に類似した層に変化させたことがＦＴＩＲから確認される。このフッ素化層は臭化亜鉛攻撃を阻止する障壁として働き、したがって、膨潤体積変化を低減し、臭化亜鉛ブライン環境における硬度およびモジュラスの保持を強化する。
【００４９】
図１８〜２０は、倍率３００×による、それぞれ高レベルフッ素化ＣＰ−Ｎ、ＣＰ−Ｘ、およびＣＰ−Ｈの表面の光学顕微鏡写真を示す。ＮＢＲ化合物では、フッ素化によりフッ素化表面に小さい亀裂が生成されたことが報告されている。それぞれ図１８および図２０に示されるように、本試験において、高レベルフッ素化ＣＰ−Ｎ（ＮＢＲ）およびＣＰ−Ｈ（ＨＮＢＲ）の表面に亀裂１８０が観測された。しかし、図１９に示されるように、高レベルフッ素化ＣＰ−Ｘ（ＸＮＢＲ）の表面にはいかなる亀裂も見えなかった。図１８および図２０で見られた微小亀裂は、フッ素化ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの共通の引張り挙動、ならびにフッ素化ＣＰ−Ｘの特有の機械的性能を理解する重要な手がかりとなり得る。表３を参照しながら説明したように、フッ素化は、極限引張り特性、すなわち引張りおよび伸長を、ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈでは実質的に低減したが、ＣＰ−Ｘでは実質的に低減しなかった。フッ素化ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈの強度の低下は、フッ素化で生成された表面の微小亀裂に起因する可能性がある。引張り応力下で、亀裂は伝播し、より低い引張りおよび伸長で破滅的破壊をもたらす。
【００５０】
したがって、ＣＰ−Ｘは、その巨大分子鎖に特有のカルボキシル基があるＸＮＢＲ化合物であることが発見された。カルボキシル基を導入すると、ニトリルエラストマーの物理的特性、特に表面の耐摩耗性が改善される。本試験の示すところによれば、ＣＰ−ＸのＸＮＢＲサンプルはフッ素化の化学エッチングに対して強力な表面耐性を有する。高レベルフッ素化ＣＰ−Ｘでの図１９に示されたような微小亀裂のない円滑な表面は、靱性の良好な保持、例えば引張りおよび伸長の良好な保持と整合する。
【００５１】
高温の臭化亜鉛ブライン中に浸漬すると、ＮＢＲ（ＣＰ−Ｎ）、ＸＮＢＲ（ＣＰ−Ｘ）、およびＨＮＢＲ（ＣＰ−Ｈ）を含むニトリルエラストマーは硬化および剛化されることが上記の試験に基づいて決定された。言い換えれば、ＺｎＢｒ2流体にさらされると、ニトリルは柔軟性および弾性を失い、それは、ＺｎＢｒ2環境中でのＢＯＰエラストマー故障の主要な根本的原因となる。フッ素化はニトリルの表面にフッ素元素を化学的に結合し、フルオロカーボン層を形成する。したがって、形成されたフルオロカーボン障壁は、ニトリルマトリクスへのＺｎＢｒ2ブラインの拡散を低減し、例えばニトリルのＺｎＢｒ2膨潤を低減する。このフルオロカーボン保護層は、ＺｎＢｒ2暴露中のニトリルの柔軟性および弾性の保持、例えば硬度およびモジュラスの保持を改善する。
【００５２】
フッ素化は、フッ素化ＮＢＲおよびＨＮＢＲサンプルの表面に微小亀裂を生成し、それが引張りおよび伸長の低下をもたらす。フッ素化ＸＮＢＲ（ＣＰ−Ｘ）表面に微小亀裂は見られず、これは、本実験で見い出されたように、物理的摩耗だけでなく化学的フッ素エッチングに対しても摩耗耐性が優れていることに帰すことができ、引張りおよび伸長のより良好な保持をもたらす。本発見によれば、ＣＰ−ＸなどＸＮＢＲ化合物の予想外の特性は、臭化亜鉛環境中のＢＯＰエラストマー用途用にフッ素化するための第１の選択肢となり得ることがわかる。
【００５３】
ＣＰ−ＮおよびＣＰ−Ｈなどのフッ素化ＮＢＲおよびＨＮＢＲ化合物では、フッ素化中に生成された微小亀裂は、ＡＳＴＭダンベルクーポンの引張試験で不十分な極限特性をもたらす。亀裂が伝播し、より低い圧力またはより少ないサイクルで故障を発生させる場合、ＮＢＲおよびＨＮＢＲにフッ素化を適用するのは制限されることになる。ＮＢＲおよびＨＮＢＲの化合物では、フッ素化レベルの増加とともに、臭化亜鉛ブラインとの適合性は強化されるが、靱性は減少する。これらの特性のバランスのためオプションのフッ素化レベル、すなわちレベルＭを使用することができる。
【００５４】
図２１に示した例示的実施形態によると、アニュラー噴出防止装置で使用することができるパッカユニット２００は、ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーのＣＰ−Ｘ化合物を含むエラストマー本体１０５（全本体の一部分だけが図に示されている）を含む。ある量のフッ素原子がポリマー鎖に結合され、この量のフッ素原子が層２０２として示されている。フッ素原子はポリマー鎖に個々の原子（例えば、Ｃ）に接続されることが理解されるべきである。フッ素原子の層２０２はエラストマー本体１０５の被覆として生じることができ、例えば、エラストマー本体１０５と周囲との間の界面を形成する。例示的実施形態によると、エラストマー本体がフッ素化されるとき、ポリマー鎖に結合するある量のフッ素原子は、ポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子（それはフッ素化前に鎖に結合されている）を変位させる。しかし、鎖の炭素原子間の二重結合はフッ素化中に切断されることがあり、フッ素原子は対応する水素原子を除去することなくこれらの炭素原子に結合できるので、フッ素原子の量はより高くなることができる。本出願はパッカユニットに関して説明したが、フッ素化ＣＰ−Ｘ化合物は、石油およびガス産業で使用される他のデバイス、例えば、トップシール、ダイアフラム、ラムＢＯＰなどで使用することができることに留意されたい。
【００５５】
開示した例示的実施形態は、従来のユニットよりも良好に化学的劣化に耐えるパッカユニットおよび噴出防止装置を提供する。本説明は本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。それどころか、例示的実施形態は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨および範囲に含まれる代替物、変更物、および均等物をカバーするものである。さらに、例示的実施形態の詳細な説明において、特許請求する本発明の包括的理解を提供するために多数の具体的詳細が記載されている。しかし、様々な実施形態がそのような具体的詳細なしに実施できることを当業者なら理解されよう。
【００５６】
本例示的実施形態の特徴および要素は特定の組合せの実施形態で説明されているが、各特徴または要素は、実施形態の他の特徴および要素を用いることなしに単独で、または本明細書で開示した他の特徴および要素を用いたまたは用いない様々な組合せで使用することができる。
【００５７】
本書は、開示された主題の例を使用して、任意のデバイスまたはシステムを製作および使用すること、ならびに任意の組み込んだ方法を実行することを含めて本発明を当業者が実施できるようにしている。主題の特許性のある範囲は特許請求の範囲によって規定され、当業者が思いつく他の例を含むことができる。そのような他の例は、特許請求の範囲の範囲内にあるものである。
【符号の説明】
【００５８】
１０１ アニュラーＢＯＰ
１０２ ハウジング
１０３ 長手軸
１０５ パッキングユニット
１０７ エラストマー環状本体
１０９ 金属インサート
１１１ 孔
１１２ ピストンチャンバ
１１３ 開口
１１７ ピストン
１１８ くさび面
１１９ 移動可能ヘッド
１２０ 孔
１３０ ドリルパイプ
１８０ 亀裂
２００ パッカユニット
２０２ フッ素原子の層
５００、５０２ ピーク
５０１ バンド
５０４ バンド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニュラー噴出防止装置で使用することができるパッカユニット（１０５、２００）であって、
ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体（１０７）と、
前記ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子（２０２）と
を含み、
前記化合物が、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りが他の材料を含み、
前記エラストマー本体がフッ素化されるとき、前記量のフッ素原子が前記ポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる、パッカユニット（１０５、２００）。
【請求項２】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．１０から０．１８の間にある、請求項１記載のパッカユニット。
【請求項３】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有する前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−２％、伸長に対して１４％、１００モジュラスに対して−８％、硬度に対して−２、および引裂に対して７７％である、請求項２記載のパッカユニット。
【請求項４】
前記他の材料が、硫黄、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、促進剤、およびＺｎＯベース化合物を含む、請求項２記載のパッカユニット。
【請求項５】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ＺｎＢｒ2に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１９％、伸長に対して−４２％、１００モジュラスに対して３４％、硬度に対して３、引裂に対して−４７％、および体積に対して２．５％である、請求項２記載のパッカユニット。
【請求項６】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ディーゼル油に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−２３％、伸長に対して−３１％、１００モジュラスに対して−１５％、硬度に対して−８、引裂に対して−５９％、および体積に対して１９％である、請求項２記載のパッカユニット。
【請求項７】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．１８から０．２６の間にある、請求項１記載のパッカユニット。
【請求項８】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有する前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１６％、伸長に対して２１％、１００モジュラスに対して−３１％、硬度に対して−５、および引裂に対して５０％である、請求項７記載のパッカユニット。
【請求項９】
前記他の材料が、硫黄、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、促進剤、およびＺｎＯベース化合物を含む、請求項７記載のパッカユニット。
【請求項１０】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ＺｎＢｒ2に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１９％、伸長に対して−４１％、１００モジュラスに対して４３％、硬度に対して４、引裂に対して−３７％、および体積に対して２％である、請求項７記載のパッカユニット。
【請求項１１】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ディーゼル油に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１６％、伸長に対して−２３％、１００モジュラスに対して−１４％、硬度に対して−１１、引裂に対して−５１％、および体積に対して２０％である、請求項７記載のパッカユニット。
【請求項１２】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．２６から０．３４の間にある、請求項１記載のパッカユニット。
【請求項１３】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有する前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１３％、伸長に対して２８％、１００モジュラスに対して−３０％、硬度に対して−５、および引裂に対して５１％である、請求項１２記載のパッカユニット。
【請求項１４】
前記他の材料が、硫黄、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、促進剤、およびＺｎＯベース化合物を含む、請求項１２記載のパッカユニット。
【請求項１５】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ＺｎＢｒ2に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１７％、伸長に対して−４０％、１００モジュラスに対して３６％、硬度に対して３、引裂に対して−３６％、および体積に対して２％である、請求項１２記載のパッカユニット。
【請求項１６】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ディーゼル油に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−２１％、伸長に対して−２３％、１００モジュラスに対して−２４％、硬度に対して−１１、引裂に対して−４９％、および体積に対して２０％である、請求項１２記載のパッカユニット。
【請求項１７】
坑井に設置することができるアニュラー噴出防止装置（１０１）であって、
長手軸のまわりで貫通して延在する孔を有するハウジングと、
前記長手軸のまわりで前記ハウジングの内部に配置されたパッキングユニット（１０５、２００）と、
前記長手軸に沿って移動し、前記長手軸の方に前記パッキングユニット（１０５、２００）を押し込めるように構成されたピストン（１１７）と
を含み、
前記パッキングユニット（１０５、２００）が、
ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体（１０７）と、
前記ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子（２０２）と
を含み、
前記化合物が、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りが他の材料を含み、
前記エラストマー本体がフッ素化されるとき、前記量のフッ素原子が前記ポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる、アニュラー噴出防止装置（１０１）。
【請求項１８】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．１８から０．２６の間にある、請求項１７記載のアニュラー噴出防止装置。
【請求項１９】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．２６から０．３４の間にある、請求項１７記載のアニュラー噴出防止装置。
【請求項２０】
ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体（１０７）と、
前記ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子（２０２）と
を含むデバイスであって、
前記化合物が、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りが他の材料を含み、
前記エラストマー本体がフッ素化されるとき、前記量のフッ素原子が前記ポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる、デバイス。
【請求項１】
アニュラー噴出防止装置で使用することができるパッカユニット（１０５、２００）であって、
ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体（１０７）と、
前記ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子（２０２）と
を含み、
前記化合物が、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りが他の材料を含み、
前記エラストマー本体がフッ素化されるとき、前記量のフッ素原子が前記ポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる、パッカユニット（１０５、２００）。
【請求項２】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．１０から０．１８の間にある、請求項１記載のパッカユニット。
【請求項３】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有する前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−２％、伸長に対して１４％、１００モジュラスに対して−８％、硬度に対して−２、および引裂に対して７７％である、請求項２記載のパッカユニット。
【請求項４】
前記他の材料が、硫黄、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、促進剤、およびＺｎＯベース化合物を含む、請求項２記載のパッカユニット。
【請求項５】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ＺｎＢｒ2に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１９％、伸長に対して−４２％、１００モジュラスに対して３４％、硬度に対して３、引裂に対して−４７％、および体積に対して２．５％である、請求項２記載のパッカユニット。
【請求項６】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ディーゼル油に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−２３％、伸長に対して−３１％、１００モジュラスに対して−１５％、硬度に対して−８、引裂に対して−５９％、および体積に対して１９％である、請求項２記載のパッカユニット。
【請求項７】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．１８から０．２６の間にある、請求項１記載のパッカユニット。
【請求項８】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有する前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１６％、伸長に対して２１％、１００モジュラスに対して−３１％、硬度に対して−５、および引裂に対して５０％である、請求項７記載のパッカユニット。
【請求項９】
前記他の材料が、硫黄、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、促進剤、およびＺｎＯベース化合物を含む、請求項７記載のパッカユニット。
【請求項１０】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ＺｎＢｒ2に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１９％、伸長に対して−４１％、１００モジュラスに対して４３％、硬度に対して４、引裂に対して−３７％、および体積に対して２％である、請求項７記載のパッカユニット。
【請求項１１】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ディーゼル油に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１６％、伸長に対して−２３％、１００モジュラスに対して−１４％、硬度に対して−１１、引裂に対して−５１％、および体積に対して２０％である、請求項７記載のパッカユニット。
【請求項１２】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．２６から０．３４の間にある、請求項１記載のパッカユニット。
【請求項１３】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有する前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１３％、伸長に対して２８％、１００モジュラスに対して−３０％、硬度に対して−５、および引裂に対して５１％である、請求項１２記載のパッカユニット。
【請求項１４】
前記他の材料が、硫黄、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、促進剤、およびＺｎＯベース化合物を含む、請求項１２記載のパッカユニット。
【請求項１５】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ＺｎＢｒ2に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−１７％、伸長に対して−４０％、１００モジュラスに対して３６％、硬度に対して３、引裂に対して−３６％、および体積に対して２％である、請求項１２記載のパッカユニット。
【請求項１６】
（ｉ）ポリマー鎖を有し、フッ素原子を有さないカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの対照化合物と、（ｉｉ）前記ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合された前記量のフッ素原子とを有し、８５℃で約７日間ディーゼル油に浸漬された前記カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの前記化合物との間の変化が、引張りに対して約−２１％、伸長に対して−２３％、１００モジュラスに対して−２４％、硬度に対して−１１、引裂に対して−４９％、および体積に対して２０％である、請求項１２記載のパッカユニット。
【請求項１７】
坑井に設置することができるアニュラー噴出防止装置（１０１）であって、
長手軸のまわりで貫通して延在する孔を有するハウジングと、
前記長手軸のまわりで前記ハウジングの内部に配置されたパッキングユニット（１０５、２００）と、
前記長手軸に沿って移動し、前記長手軸の方に前記パッキングユニット（１０５、２００）を押し込めるように構成されたピストン（１１７）と
を含み、
前記パッキングユニット（１０５、２００）が、
ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体（１０７）と、
前記ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子（２０２）と
を含み、
前記化合物が、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りが他の材料を含み、
前記エラストマー本体がフッ素化されるとき、前記量のフッ素原子が前記ポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる、アニュラー噴出防止装置（１０１）。
【請求項１８】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．１８から０．２６の間にある、請求項１７記載のアニュラー噴出防止装置。
【請求項１９】
前記化合物の前記フッ素原子の量と炭素原子の量の比が０．２６から０．３４の間にある、請求項１７記載のアニュラー噴出防止装置。
【請求項２０】
ポリマー鎖を有するカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）ベースポリマーの化合物を含むエラストマー本体（１０７）と、
前記ポリマー鎖に結合されたある量のフッ素原子（２０２）と
を含むデバイスであって、
前記化合物が、５０％から６０％の間のＸＮＢＲと、２５％から３５％の間のカーボンブラックとを含み、残りが他の材料を含み、
前記エラストマー本体がフッ素化されるとき、前記量のフッ素原子が前記ポリマー鎖から少なくとも同量の水素原子を変位させる、デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１２−１２５９８（Ｐ２０１２−１２５９８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１３９９９７（Ｐ２０１１−１３９９９７）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（５０９０２２６４６）ハイドリル・ユーエスエー・マニュファクチャリング・エルエルシー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９９９７（Ｐ２０１１−１３９９９７）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（５０９０２２６４６）ハイドリル・ユーエスエー・マニュファクチャリング・エルエルシー (7)
【Ｆターム（参考）】
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