フッ素樹脂組成物及び被覆電線
【課題】比較的広い成形温度範囲での被覆押出成形において高速成形を行っても成形不良が生じにくく、表面平滑性に優れた電線、特に発泡電線を得ることができるフッ素樹脂組成物を提供する。
【解決手段】標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕と、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕とを含み、上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部であり、アルカリ金属の含有量は樹脂組成物の固形分に対して５ｐｐｍ未満であり、上記ＦＥＰを含む水性分散液と上記ＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、上記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、上記ＰＴＦＥおよび上記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【解決手段】標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕と、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕とを含み、上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部であり、アルカリ金属の含有量は樹脂組成物の固形分に対して５ｐｐｍ未満であり、上記ＦＥＰを含む水性分散液と上記ＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、上記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、上記ＰＴＦＥおよび上記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物及び被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性等の特性に優れているので、溶融押出成形してチューブ、電線被覆、パイプ、フィラメント等の製品を得ることができる。特にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕系共重合体〔ＦＥＰ〕からなるフッ素樹脂は、誘電率、誘電正接が低く優れた絶縁性を有しているので、ケーブル、ワイヤ等の電線被覆用途に好適に用いられる。
【０００３】
電線被覆に適したＦＥＰを含む樹脂組成物として、例えば、ＨＦＰＩが約２．８〜５．３であり、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が３０±３ｇ／１０分であり、不安定末端基数が炭素原子数１×１０６個あたり約５０個以下であり、実質的にアルカリ金属塩を含有しないものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、電線を成形する際の温度範囲が非常に狭く、この温度範囲を外れた条件では成形安定性が急激に低下することがある。
ＦＥＰを含有するフッ素樹脂組成物として、ナトリウム金属元素の含有量が５〜１００ｐｐｍであり、特定の標準比重を示すポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕をＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部含有し、ＦＥＰの水性分散液とＰＴＦＥの水性分散液とを混合したあと凝析することにより得られるものが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７１２６０５６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０２４２８１９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０２７６６０４号明細書
【特許文献４】国際公開第２００６／１２３６９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、比較的広い成形温度範囲での被覆押出成形において高速成形を行っても成形不良が生じにくく、表面平滑性に優れた電線、特に発泡電線を得ることができるフッ素樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕と、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕とを含み、上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部であり、アルカリ金属の含有量は樹脂組成物の固形分に対して５ｐｐｍ未満であり、上記ＦＥＰを含む水性分散液と上記ＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、上記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、上記ＰＴＦＥおよび上記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
【０００７】
本発明は、芯線と、上述のフッ素樹脂組成物を上記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする被覆電線である。
【０００８】
本発明は、芯線と、上述のフッ素樹脂組成物を上記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする発泡電線である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のフッ素樹脂組成物は、
（１）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕に加え、標準比重が特定範囲内にあるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を上述の範囲内で含むので、溶融押出成形時における成形不良を抑制することができる
（２）アルカリ金属を実質的に含有しないので、高温条件下での押出成形を行っても着色や成形不良（スパークアウト、ランプの生成）が生じにくい
という優れた特徴を示す。
上記フッ素樹脂組成物は、ＦＥＰの水性分散液とＰＴＦＥの水性分散液とから共凝析を行うことにより得られるので、ＰＴＦＥが凝集しにくく、ＰＴＦＥ粒子がＦＥＰ粒子間に均一にムラなく混合している。ゆえに、上記フッ素樹脂組成物は、単にＰＴＦＥ粉末とＦＥＰ粉末との混合により得られる樹脂組成物に比べ、ＰＴＦＥの凝集に起因するスパークアウト等の成形不良が生じにくいことに加え、上述のＰＴＦＥに基づく成形不良抑制の効果を効率よく発揮することができる。
この優れた効果を奏する機構としては、明確ではないが、共凝析を行うことによりＦＥＰ粒子相互の間にＰＴＦＥ粒子が充分に分散する結果、ＦＥＰ分子とＰＴＦＥ分子との絡み合いが強まり、樹脂組成物中に重合時に副生する低分子量物が存在していたとしても該低分子量物の表出が抑制されるので、該低分子量体の表出による悪影響を防止できると考えられる。また、アルカリ金属を実質的に含有しない場合に着色や成形不良を防止できる理由としては、着色や成形不良の原因となる熱分解が生じにくくなることが考えられる。すなわち、該金属には樹脂の熱分解反応を促進することがあると考えられるので、アルカリ金属を低減すれば熱分解が防止され、その結果、着色や成形不良を防止することができると考えられる。
【００１０】
本発明のフッ素樹脂組成物において、上記ＦＥＰは、ＴＦＥに由来するＴＦＥ単位とＨＦＰに由来するＨＦＰ単位を含む含フッ素共重合体であって、溶融加工可能なものである。
【００１１】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含むものであれば、ＴＦＥ及びＨＦＰ以外のその他の単量体を１種のみ共重合してなるものであってもよいし、２種以上共重合してなるものであってもよい。
【００１２】
上記その他の単量体としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロイソブテン等が挙げられる。
【００１３】
上記ＰＦＶＥとしては、特に限定されず、例えば、一般式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（式中、Ｒｆは、パーフルオロ脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。
【００１４】
本明細書において、パーフルオロ脂肪族炭化水素基とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されている脂肪族炭化水素基を意味する。上記パーフルオロ脂肪族炭化水素基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００１５】
上記ＰＦＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。ＰＡＶＥは、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、ｎは、０〜３の整数を表す。）で表される化合物である。
【００１６】
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、耐クラック性の観点より、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
【００１７】
上記ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのみからなるもの、又は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とのみからなるものが好ましく、成形不良改善の点で、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とのみからなるものがより好ましい。
【００１８】
上記ＦＥＰは、上記ＰＦＶＥ単位を有する場合、該ＰＦＶＥ単位を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
上記ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位は、それぞれＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＦＶＥに由来し、ＦＥＰの分子構造上の一部分であるものである。例えばＴＦＥ単位は、−（ＣＦ２ＣＦ２）−により表される。
【００１９】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位の質量比（両単量体合計で１００）が、（７０〜９５）：（５〜３０）であることが好ましく、（８５〜９５）：（５〜１５）であることがより好ましい。
上記ＦＥＰは、上記その他の単量体をも共重合したものである場合、該その他の単量体に由来する単量体単位が合計で一般に全単量体単位の１０質量％以下である。
【００２０】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とのみからなる場合、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位：ＰＦＶＥ単位の質量比（全単位合計で１００）が（７０〜９５）：（４〜２０）：（０．１〜１０）であるものが好ましく、（８０〜９５）：（４．７〜１７）：（０．３〜３）であるものがより好ましい。
【００２１】
上記質量比におけるＰＦＶＥ単位は、例えばＰＭＶＥ単位とＰＰＶＥ単位との２種である場合のように、ＰＦＶＥ単位が２種以上の単位である場合、該２種以上の単位の合計質量に基づく。
【００２２】
本明細書において、上記質量比は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位の含有率を、赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて測定することにより得たものである。
【００２３】
本発明におけるＦＥＰは、一般に、融点が２４０℃以上、２８０℃以下である。２４０℃未満であると、耐熱性、特に被覆電線成形品の耐熱性が不充分となることがあり、２８０℃を超えると被覆押出成形が困難となる傾向がある。上記融点は、好ましい下限が２５０℃、より好ましい下限が２５５℃であり、好ましい上限が２７０℃であり、より好ましい上限が２６５℃である。
【００２４】
本明細書において、上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（セイコー社製）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定したときに得られる熱融解曲線における吸熱反応のピーク温度である。
【００２５】
上記ＦＥＰは、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１０〜６０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。
上記ＦＥＰのＭＦＲが上記範囲内であると、被覆成形時の成形速度を向上することができ、また、得られる組成物から電気的にキャパシタンスの変動が少ない製品を得ることができる。
上記ＭＦＲは、成形速度を向上する点で、より好ましい下限が３４（ｇ／１０分）であり、より好ましい上限が４５（ｇ／１０分）である。
【００２６】
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８又はＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠したメルトインデックステスターを用いて、約６ｇの測定対象を３７２℃の温度下に荷重５ｋｇにて測定したものである。
【００２７】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと、所望によりＴＦＥ及びＨＦＰ以外のその他の単量体とを用いて重合反応を行い、必要に応じ、濃縮等の後処理を行うことにより調製することができる。
上記重合反応としては、乳化重合等の従来公知の方法が挙げられる。
【００２８】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記ＦＥＰに加え、更に、ＰＴＦＥをも含むものである。
【００２９】
本発明において、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと微量共単量体とから得られる変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
【００３０】
上記ＴＦＥホモポリマーは、モノマーとしてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを重合することにより得られるものである。
上記変性ＰＴＦＥにおける微量共単量体としては、ＴＦＥとの共重合が可能な含フッ素化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；上述した各種ＰＡＶＥ等のパーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕；フルオロジオキソール；三フッ化エチレン；フッ化ビニリデン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量共単量体に由来する微量共単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜１．０質量％の範囲である。
【００３１】
本明細書において、「全単量体単位に占める微量共単量体単位の含有率（質量％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、変性ＰＴＦＥを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量共単量体単位が由来する微量共単量体の質量分率（質量％）を意味する。
【００３２】
上記ＰＴＦＥは、耐熱性、電気特性の点で、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１５〜２．３０である。上記ＳＳＧは、２．２５以下であることが好ましく、２．２２以下であることがより好ましい。
ＰＴＦＥのＳＳＧが低い場合、成形不良を抑制する効果を少量の添加量により発揮することができる。なお、上記ＳＳＧが２．１５より小さい高分子量のＰＴＦＥは、本発明の効果を排除するものではないが、製造上困難であり実際的でない。ＳＳＧが高い場合には、添加量を多くすることで上記効果を発現させることが可能となる。
【００３３】
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した値である。
【００３４】
上記ＰＴＦＥは、乳化重合等の従来公知の方法で重合することができる。
【００３５】
本発明のフッ素樹脂組成物中にＰＴＦＥの凝集物が存在する場合には電線被覆成形中にスパークアウトが頻繁に発生し不良率を悪化させる結果になる。従って、ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、５０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００３６】
上記ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、固形分０．２２質量％となるように水で希釈したポリマーラテックスについて、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定したものである。
【００３７】
上記フッ素樹脂組成物において、上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部である。
０．０１質量部未満である場合、ＰＴＦＥ添加に基づく成形不良抑制の効果が現れないことがあり、３質量部を超える場合、ＰＴＦＥの分散不良により電線被覆成形時に被覆切れが頻繁に生じる問題がある。
上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し、好ましい下限が０．０３質量部であり、好ましい上限が２質量部、より好ましい上限が１質量部である。
【００３８】
本発明のフッ素樹脂組成物は、アルカリ金属の含有量が該樹脂組成物の固形分に対し５ｐｐｍ未満である。
上記含有量が該樹脂組成物の固形分に対し５ｐｐｍ以上であると、高温における成形の際にフッ素樹脂組成物の分解による着色や成形不良が生じるおそれがある。
上記含有量は、該樹脂組成物の固形分に対し、好ましい上限が３ｐｐｍであり、より好ましい上限が１ｐｐｍである。
【００３９】
本明細書において、上記アルカリ金属の含有量は、灰化法にて測定したものである。上記灰化法は、カリウム元素以外の該含有量については、試料２ｇに０．２質量％硫酸カリウム水溶液２ｇ及びメタノール約２ｇを加え、５８０℃、３０分間加熱して樹脂を焼失させ、得られた残渣について０．１Ｎ塩酸２０ｍｌを用いた洗浄を２回行い（１０ｍｌ×２回）、該洗浄に使用した０．１Ｎ塩酸を原子吸光測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｚ−８１００形偏光ゼーマン原子吸光分光光度計）にて測定する条件下で行ったものであり、カリウム元素含有量については、上記条件において、０．２質量％硫酸カリウム水溶液を０．２質量％硫酸ナトリウム水溶液に変更して行ったものである。
【００４０】
本発明のフッ素樹脂組成物は、アルカリ金属の含有量が上述の範囲内にあれば、上記ＦＥＰと上記ＰＴＦＥとに加え、充填剤、安定剤等、公知の添加剤を適宜配合してなるものであってよい。
【００４１】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ＭＦＲが１０〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、ＭＦＲがこのような範囲内にあると、高速にて電線被覆を行っても線径ブレが少ない被覆電線を得ることができる。また、細線の電線であっても成形可能である。
【００４２】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ＭＦＲが３４ｇ／１０分以上であることがより好ましく、４５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のフッ素樹脂組成物においてフッ素樹脂は、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２等の熱的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）が少ないか又は含まないことが好ましい。
上記不安定末端基は、炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることが好ましい。５０個を越えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、２０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。
本明細書において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られた値である。
上記不安定末端基は、後述のフッ素化処理等の安定化処理により低減することができる。
【００４４】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述のＦＥＰを含む水性分散液と上述のＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、上記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、上記ＰＴＦＥおよび上記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られる。
【００４５】
上記工程（１）は、ＦＥＰからなる水性分散液とＰＴＦＥからなる水性分散液とを混合したのち凝析する工程である。
【００４６】
上記各ポリマー水性分散液におけるポリマー固形分濃度としては、特に限定されず、使用する各ポリマーの種類、量に応じて適宜設定することができるが、１〜７０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
上記各ポリマー水性分散液を構成する水性媒体は、水を含むものであればよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒をも含むものであってもよいし、該水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
なお、上記各ポリマー水性分散液は、分散性をよくするため、従来公知の界面活性剤等を、得られる樹脂の成形性を損なわない範囲で含有することが好ましい。
【００４８】
上記共凝析は、ＰＴＦＥがＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部となるよう混合するものであれば、適宜従来の方法にて行うことができる。
上記共凝析において、上記２種のポリマー水性分散液を混合して得られる混合液は、全ポリマーの固形分濃度が５〜４０質量％となるよう調整することが好ましい。
【００４９】
上記共凝析における凝析法は、特に限定されず、例えば、硝酸、塩酸等を凝析剤として使用する凝析方法が挙げられる。また、凝析剤を使用せず、攪拌等、機械的に凝析させる手法も挙げられる。
上記共凝析後に回収する湿潤粉末は、乾燥することが好ましい。該乾燥は、１００〜２４０℃の温度下において２〜４８時間行うことが好ましい。このとき、減圧にする、乾燥したガスをフローさせる等の乾燥を促進させる手法を取ることができる。
【００５０】
上記工程（２）は、上記工程（１）から得られた共凝析粉末を溶融押出する工程である。
【００５１】
上記工程（２）は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記工程（２）において、例えば２軸スクリュー押出機にてペレット化を行うことができる。このようなペレット化を行う場合、シリンダーの設定温度は２８０〜４３０℃であることが好ましい。
【００５２】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記工程（１）、（２）に加え、上記ＰＴＦＥ及び上記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）を経て得るものである。
このような安定化処理の方法として、例えば、上記溶融押出の前に上記共凝析粉末とフッ素含有化合物とを接触させて安定化処理を行う方法や、上記溶融押出の後に得られたフッ素樹脂のペレットとフッ素含有化合物とを接触させて安定化処理を行う方法が挙げられる。
上記安定化処理としては、フッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させるフッ素化処理が挙げられる。このような安定化処理として、例えば、工程（２）から得られたペレットとフッ素含有化合物とを接触させる処理が挙げられる。
上記工程（３）は、ＰＴＦＥおよびＦＥＰをフッ素ガスと接触させる工程であることが好ましい。
【００５３】
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
上記Ｆ２ガスは、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されないが、通常フッ素樹脂組成物の融点以下、好ましくは２０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間行う。
【００５４】
本発明のフッ素樹脂組成物は、溶融張力が０．０８〜０．１６Ｎであるものが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、溶融張力を上記特定範囲とすることで、電線被覆押出成形時において押出口にたとえ樹脂微小塊が生じたとしても、樹脂微小塊が大きく成長してランプを形成することを防止することができる。
上記溶融張力は、より好ましい下限が０．１Ｎである。
【００５５】
上記溶融張力は、後述するように、キャピログラフ（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用い、約５０ｇの樹脂を約３８５℃の内径１５ｍｍのシリンダーに投入し、３６．５（１／ｓ）の剪断速度の下で内径２ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを通して押出すことにより得られたストランドについて測定して得られた値である。
【００５６】
本発明のフッ素樹脂組成物は、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有するので、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。なかでも、電線の被覆押出成形に好適に用いることができる。
【００５７】
本発明のフッ素樹脂組成物は、電線の被覆押出成形において被覆成形速度を低下させることなく、被覆切れ、スパークアウト、ランプ（Ｌｕｍｐ）発生、キャパシタンスの変動等、従来問題となっていた成形不良を大幅に低減することが可能である。
上記フッ素樹脂組成物は、特に発泡電線の押出成形に使用する場合、均一な発泡（空隙率）が得られるためキャパシタンスの安定性が良好で、かつ表面状態がきわめて良好な電線を得ることができる。また、高速での成形安定性に優れ、より細線の発泡電線を得ることができる。これは、張力の向上により、破泡しにくくなっていることと、樹脂切れを起こしにくくなっているためと考えられる。
【００５８】
芯線と、上述の本発明のフッ素樹脂組成物を上記芯線上に被覆してなる被覆材とを有する被覆電線もまた、本発明の一つである。
【００５９】
本発明の被覆電線としては、芯線と上記被覆材とからなるものであれば特に限定されず、例えばケーブル、ワイヤ等が挙げられる。
上記被覆電線は、なかでも、通信用絶縁電線に好適に用いられ、例えばＬＡＮ用ケーブル、コンピューターとその周辺機器とを接続するケーブル類等のデータ伝送用ケーブルが挙げられ、例えば建物の天井裏の空間（プレナムエリア）等において配線されるプレナムケーブルとしても好適である。
本発明の被覆電線としては、同軸ケーブル、高周波用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等も挙げられる。
【００６０】
本発明の被覆電線における芯線の材料としては、特に限定されないが、銅、銀等の金属導体の材料を用いることができる。
【００６１】
本発明の被覆電線は、芯線のサイズが、直径２〜８０ｍｉｌであるものが好ましい。
上記被覆電線における被覆材は、本発明のフッ素樹脂組成物からなるものであれば特に限定されず、特に本発明のフッ素樹脂組成物におけるＦＥＰが、パーフルオロポリマーであることが好ましく、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位とからなるものがより好ましく、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位とからなるものであって、融点が２４０℃以上、２８０℃以下であるものが更に好ましい。
上記被覆電線は、上記被覆材の厚みが１．０〜２０ｍｉｌであるものが好ましい。
【００６２】
本発明の被覆電線は、上記被覆材の周りに他層を形成してなるものであってもよいし、他層を芯線の周りに被覆させ、更に他層の周りに上記被覆材を形成してなるものであってもよい。
【００６３】
上記他層は、特に限定されずＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。なかでも、コスト的にＰＥとＰＶＣが好ましい。
上記他層の厚みは特に限定されず、１ｍｉｌ〜２０ｍｉｌとすることができる。
【００６４】
芯線と、上述のフッ素樹脂組成物を上記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする発泡電線もまた、本発明の一つである。
本発明の発泡電線は、上述のフッ素樹脂組成物を被覆材とするものであり、この被覆層は、発泡が均一であり、表面状態（表面平滑性）に優れている。また、高速での成形安定性に優れ、より細い発泡電線を得ることができる。
【００６５】
上記発泡電線における芯線や被覆層の厚み、その他の層は、上述の被覆電線と同様である。
上記発泡電線は、芯線と発泡被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン−フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム−スキン）、更にはスキン−フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン−フォーム−スキン）であっても良い。
上記発泡電線の非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。上記非発泡層としては、層間接着性の点でＦＥＰが好ましい。
【００６６】
上記発泡電線は、上述のフッ素樹脂組成物を芯線上に被覆すること以外は、従来と同様の方法で作成することができる。また、好ましい押出成形条件は、使用する樹脂組成物の組成や芯線のサイズに応じて適宜選択することができる。
【００６７】
上記発泡電線の製造に使用する発泡核剤としては特に限定されないが、例えば、グラファイト、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化ホウ素〔ＢＮ〕、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、押出成形性に優れており、高速押出被覆が可能である。
本発明の被覆電線及び発泡電線は、上記フッ素樹脂組成物を被覆材とするので、成形不良が少なく、表面平滑性に優れていることから、電気特性が良い。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は本実施例及び比較例のみに限定されるものではない。
なお、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００７０】
製造例１（ＰＴＦＥホモポリマーディスパージョン）
アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水４９Ｌと融点６２℃の固形パラフィンワックス１．４ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕７３ｇを仕込み、８５℃に加温しながら窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、内圧が６．５ｋｇ／ｃｍ２ＧとなるまでＴＦＥを圧入した。続いて水３３０ｍｌに過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕３１３ｍｇを溶かしたＡＰＳ水溶液、及び水３３０ｍｌにジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕を５ｇを溶かしたＤＳＰ水溶液をＴＦＥと共に圧入し、オートクレーブ内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにした。反応は加速的に進行するが、反応温度８５℃、オートクレーブ内圧８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにＴＦＥガスを連続的に供給した。
ＡＰＳ水溶液の添加後、反応で消費されたＴＦＥが２３．８ｋｇに達した時点でＴＦＥの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出して内容物（ラテックス）を取り出した。ポリマーの平均一次粒子径は、３００ｎｍであった。
得られたラテックスの一部を２００℃で１時間蒸発乾固させ、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると３２．５質量％であった。また、ポリマーは、標準比重が２．１７３であった。
【００７１】
製造例２（変性ＰＴＦＥディスパージョン）
製造例１と同様の装置において脱イオン水４９Ｌと融点５６℃の固形パラフィンワックス１．６ｋｇ及びＰＦＯＡ５０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥを内圧が７．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまで圧入した。次にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕５ｇ、続いて、水３３０ｍｌにＡＰＳ１８７ｍｇを溶かしたＡＰＳ水溶液及び、水３３０ｍｌにＤＳＰ６ｇを溶かしたＤＳＰ水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにした。反応は加速的に進行するが、反応温度を７０℃に、攪拌速度を２８０ｒｐｍに一定に保つようにした。ＴＦＥはオートクレーブの内圧を常に８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つように連続的に供給した。
【００７２】
ＡＰＳ水溶液の添加後、反応で消費されたＴＦＥが２１．７ｋｇに達した時点でＴＦＥの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで放出し、次いで予め調製したクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕とＴＦＥとの混合モノマー（ＣＴＦＥ含有量１．５モル％）を供給し、内圧８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、攪拌速度２８０ｒｐｍに維持して、引き続き反応を行った。
混合モノマーの消費が２．１ｋｇになった時点で混合モノマーの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し内容物（ラテックス）を取り出した。ポリマーの平均一次粒子径は２９５ｎｍであった。
【００７３】
得られたラテックスの一部を２００℃で１時間蒸発乾固して、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると３１．９質量％であり、ポリマーの標準比重は２．１７１であった。
また、得られたポリマーは、ＰＰＶＥ含量が０．０２質量％であり、ＣＴＦＥ含量が０．０９質量％であった。
【００７４】
製造例３
攪拌機付き横型ステンレススチール製オートクレーブ（容積１０００Ｌ）を予め脱気しておき、脱イオン水６００Ｌ、１０質量％フッ素系界面活性剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４）水溶液６０ｋｇを仕込み、窒素置換及び真空脱気操作を３回行った。その後、ＨＦＰモノマー１００ｋｇを仕込み、更に、ＴＦＥとＨＦＰとの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（質量％））を仕込み、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら、徐々に温度を上げ、オートクレーブ内雰囲気を９５℃とし、１．５ＭＰａＧまで昇圧した。重合開始剤として１０質量％ＡＰＳ水溶液を７０ｋｇ仕込み、反応を開始させた。反応系内の１．５ＭＰａＧを維持するよう、上記混合モノマーを連続的に供給した。重合開始から３０分後、攪拌を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して重合反応を終了し、ポリマー固形分濃度４．５質量％のＴＦＥ／ＨＦＰ２元ポリマー乳化分散体を得た。
【００７５】
別途、同様のステンレススチール製オートクレーブを予め脱気しておき、脱イオン水６００Ｌ、上記２元ポリマー乳化分散体を２０ｋｇ仕込み、窒素置換及び真空脱気操作を３回行った。その後ＨＦＰモノマー１３８ｋｇを仕込み、その後ＰＰＶＥ４ｋｇを仕込み、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら徐々に温度を上げ、オートクレーブ内雰囲気を９５℃にし、ＴＦＥとＨＦＰとの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８７．３：１２．７（質量％））を圧入することにより４．２ＭＰａＧに昇圧した。重合開始剤として１０質量％ＡＰＳ水溶液を２．８ｋｇ仕込み、重合反応を開始させた。反応開始後、１０質量％ＡＰＳ水溶液を２２ｇ／分の速度で連続的に追加した。反応中、上記混合モノマー量が供給モノマー全量の２５質量％、５０質量％及び７５質量％に達した時点で、ＰＰＶＥを各回１８０ｇ仕込んだ。系内の圧力を４．２ＭＰａＧに維持するよう、上記混合モノマーを連続的に供給した。重合開始から５１分後、１０質量％ＡＰＳ水溶液の追加を止め、攪拌を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、重合反応を終了した。得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー乳化分散体（ラテックス）の一部を２００℃で１時間蒸発乾固して、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると２０．２質量％であった。
【００７６】
得られたポリマーは、ＭＦＲが３５．７ｇ／１０分、組成比（質量％）が、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８７．６／１１．５／０．９、融点が２５７℃であった。
【００７７】
なお、各製造例から得られたポリマーのデータは、以下の方法にて測定した。
１．メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８に準拠し、メルトインデックステスター（東洋精機製作所社製）を用い、約６ｇの樹脂を３７２℃に保たれたシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、５ｋｇのピストン荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して樹脂を押し出して、単位時間（通常１０〜６０秒）に採取される樹脂の質量（ｇ）を測定する。同一試料について３回ずつ測定を行い、その平均値を１０分間当たりの押出量に換算した値（単位：ｇ／１０分）を測定値とした。
【００７８】
２．標準比重〔ＳＳＧ〕
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。
【００７９】
３．融点
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（セイコー社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
４．１重量％熱分解温度
熱重量測定装置〔ＴＧＡ〕（島津社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で昇温した時の重量減少を記録し、１重量％が減少した温度を１重量％熱分解温度とした。
【００８０】
５．組成
赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて測定した。
ＣＴＦＥ含量は、赤外吸収スペクトルバンドの９５７ｃｍ−１の吸光度に対する２３６０ｃｍ−１の吸光度の比に０．５８を乗じた値をポリマー中の質量％と定めたものであり、ＰＰＶＥの含量は、赤外吸収スペクトルバンドの９９５ｃｍ−１の吸光度に対する２３６０ｃｍ−１の吸光度の比に０．９５を乗じた値をポリマー中の質量％と定めた。
【００８１】
６．平均一次粒子径
固形分０．２２質量％になるように水で希釈したポリマーラテックスについて、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定した。
【００８２】
７．末端基数の測定
赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）及びＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ｖｅｒｓｉｏｎ：１．４Ｃを使用して分析、解析を行った。
当該樹脂を、３００℃の温度で圧縮成形し、厚みが２５０〜３００μｍフィルムを作成する。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、そのフィルムに存在する末端基を含有しないサンプルの赤外スペクトルと比較して、末端基の種類を決定し、それらの差スペクトルから次式により接着末端の個数を算出する。
【００８３】
末端基の個数（炭素１０６個あたり）＝ｌ・ｋ／ｔ
ｌ：吸光度
ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚み（ｍｍ）
【００８４】
対象となる末端基の補正係数を以下に示す。これらの補正係数は炭素１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定する。赤外吸収スペクトルは、赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて、３２回スキャンして測定する。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１
製造例３で得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー乳化分散体（以下、本乳化分散体を「ＦＥＰディスパージョン」と称することがある。）を、容量３０００Ｌの攪拌機付オートクレーブに移し、攪拌しながら脱イオン水を加えてポリマー固形分濃度を１０質量％にする。次いで攪拌下、製造例１で得られたＰＴＦＥディスパージョンを上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー１００部に対して固形分換算で０．０７部となる量を添加した。次いで６０％硝酸４０ｋｇを投入し、攪拌速度４０ｒｐｍにて凝析を行い、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、１７０℃にて２０時間の対流空気炉の中で水分を除去してパーフルオロポリマー（Ａ）白色粉末を得た。
【００８７】
次いで、このパーフルオロポリマー（Ａ）白色粉末を２軸スクリュー型押出機（日本製鋼所製）にて溶融ペレット化した。本押出機は、軸径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、原料投入側より供給部、可塑化部、ベント部、定量部各部位から構成されている。スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１５ｋｇ／時間の速度で原料を供給し、樹脂ペレットを得た。更に、該ペレットを、窒素ガスで希釈した２５容量％フッ素ガスと２００℃の温度下で１８時間接触させて、フッ素樹脂組成物を得た。
【００８８】
更に、得られたフッ素樹脂組成物について、融点、１重量％熱分解温度及びＭＦＲを上述の方法にて測定し、更に以下の測定を行った。
【００８９】
（溶融張力）
キャピログラフ（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用い、樹脂ペレット約５０ｇを３８５℃±０．５℃に保たれた内径１５ｍｍのシリンダーに投入し、１０分間放置してフッ素樹脂組成物の温度を均一させた後、剪断速度３６．５（１／ｓ）下で、内径２ｍｍ（誤差０．００２ｍｍ以下）、長さ２０ｍｍのオリフィスを通して押出すことによりストランドを得た。
更に、上記ストランドを、オリフィス出口の真下４５ｃｍの位置に置かれた滑車に通し、斜め上方６０°の角度に引き上げ、オリフィス出口とほぼ同じ高さにあるロールに巻きつけた。ロールの引き取り速度を５ｍ／分から５００ｍ／分まで５分間かけて上昇させる条件において測定した張力の最大値を溶融張力とした。
【００９０】
次いで、得られたフッ素樹脂組成物を被覆材として以下の電線被覆を行い、電線被覆押出成形中に、以下の手順にてオンラインで成形評価した。
【００９１】
電線被覆成形条件は以下の通りである。
（１）芯線：軟銅線ＡＷＧ２４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｉｒｅ Ｇａｕｇｅ）芯線径２０．１ｍｉｌ
（２）被覆厚み：７．２ｍｉｌ
（３）被覆電線径：３４．５ｍｉｌ
（４）電線引取速度：２０００フィート／分
（５）溶融成形（押出）条件：
・シリンダー軸径＝２インチ
・Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外径）＝０．３４５インチ／０．１８７インチ
・押出機の設定温度：バレル部Ｚ１（３４０℃）、バレル部Ｚ２（３６０℃）、バレル部Ｚ３（３７０℃）、バレル部Ｚ４（３８５℃）、バレル部Ｚ５（３９０℃）、クランプ部（４００℃）、アダプター部（４１０℃）、クロスヘッド部（４１５℃）、ダイ部（４１５℃）に、芯線予備加熱を１４０℃に設定した。
・成形時の溶融メルトコーン長＝３．７〜４．０ｍｍ
【００９２】
１．スパークアウトの測定
約１０ｍ空冷ゾーンと水冷ゾーンで冷却された後に、スパーク検知器（Ｍｏｄｅｌ ＨＦ−２０−Ｈ、ＣＬＩＮＴＯＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）を用いて、３時間の成形において樹脂で被覆されていない部分を測定電圧２．５ＫＶにて測定し、スパークの発生する回数として求めた。
【００９３】
２．ランプサイズ（高さ）と発生頻度の測定
ランプ検知器ＫＷ３２ＴＲＩＯ（ＺＵＭＢＡＣＨ社製）を用いて３時間の成形で発生する１０ｍｉｌ以上の大きさのランプの発生頻度を測定した。
【００９４】
３．線径ブレ測定
外径測定器ＯＤＡＣ １５ＸＹ（ＺＵＭＢＡＣＨ社製）を用いて外径（ＯＤ）を３時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、ＵＳＹＳ２０００（ＺＵＭＢＡＣＨ社製）にて、線径上限（ＵＳＬ）を上記被覆電線径３４．５ｍｉｌより０．５ｍｉｌ高く、下限（ＬＳＬ）を上記被覆電線径より０．５ｍｉｌ低く設定して、得られた外径データから解析した。
【００９５】
４．キャパシタンスぶれの測定
キャパシタンス測定器ＣＡＰＡＣ ＨＳ（Ｔｙｐｅ：ＭＲ２０．５０ＨＳ、ＺＵＭＢＡＣＨ社製）を用いて３時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、逐次ＵＳＹＳ ２０００（ＺＵＭＢＡＣＨ社製）に蓄え、上限（ＵＳＬ）を＋１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）、下限（ＬＳＬ）を−１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）に設定して、解析した。
【００９６】
５．Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量
３時間成形における発生量を目視判定した。評価基準を以下に示す。
【００９７】
微少 Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌが確認できない、又はほとんど確認できない。
少 Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌが少量確認できる。
多 Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌが多量に確認できる。
【００９８】
実施例２
ＰＴＦＥディスパージョンの添加量を上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー１００部に対して固形分換算で０．１５部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【００９９】
実施例３
ＦＥＰディスパージョンのＭＦＲを４３ｇ／１０分であるものに変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１００】
実施例４
ＰＴＦＥディスパージョンを製造例２で得たものに変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０１】
比較例１
ＰＴＦＥディスパージョンを添加しないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０２】
比較例２
製造例１のＰＴＦＥディスパージョンをアンカー型攪拌翼と邪魔板を備えたステンレス製凝析槽に移し、ＰＴＦＥディスパージョンの比重が１．０７５になるように水を加え、温度を２０℃に調節した後、直ちに６０％硝酸を添加すると同時に攪拌しポリマーを凝析し、水と濾別し、再度水を入れ洗浄と同時に整粒し、更に、水を濾別し、１４０℃で２４時間乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーは、見掛け密度が０．４４ｇ／ｍｌであり、二次粒子の平均粒子径が４７５μｍであった。
別途、実施例１において、ＰＴＦＥディスパージョンを添加しないで得たパーフルオロポリマー（Ｂ）白色粉末（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー）を得た。
【０１０３】
次に、攪拌機とニーディングブロックとを備えた粉末混合機にパーフルオロポリマー（Ｂ）白色粉末１００部に対して固形分換算で０．０７部となるように上記ＰＴＦＥファインパウダーを添加し、３０分予備混合を行った後、実施例１と同様にペレット化を行いフッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０４】
比較例３
フッ素化処理を行わず、国際公開第２００６／１２３６９４号パンフレット記載と同様の方法でＮａ２ＣＯ３を最終濃度３０ｐｐｍとなるように添加し、湿潤熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０５】
実施例５
溶融ペレット化後に窒素ガスで希釈した２５容量％フッ素ガスと２００℃の温度下で３時間接触させたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０６】
各実施例及び各比較例の結果を表２に示す。
【表２】
【０１０７】
融点及び１重量％熱分解温度に関する各結果より、本発明のフッ素樹脂組成物が耐熱性に優れることがわかった。
実施例１〜４から得られた電線は、何れもランプ発生、及びスパークアウトが少なく、Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量が微少であり、線径及びキャパシタンスが安定であることが分かった。
【０１０８】
実施例６
実施例１で得られたフッ素樹脂組成物と窒化ホウ素（ＢＮ、グレードＳＨＰ−３２５、平均粒子径１０．３μｍ、カーボランダム社製）とを、窒化ホウ素濃度が７．５質量％となるように混合して作成したマスターバッチペレットと、実施例１のフッ素樹脂組成物のペレットとを、マスターバッチペレット：実施例１のペレット＝１：９の割合で混合し、下記の条件にて発泡電線成形を行った。
【０１０９】
電線被覆成形条件は以下の通りである。
（１）芯線：軟銅線、芯線径０．７ｍｍ
（２）被覆厚み：０．２ｍｍ
（３）被覆電線径：１．１ｍｍ
（４）電線引取速度：１０００フィート／分
（５）窒素導入圧：３４．０ＭＰａ
（６）溶融成形（押出）条件：
・シリンダー軸径＝３５ｍｍ
・Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外径）＝４．７ｍｍ／２．２ｍｍ
・押出機の設定温度：バレル部Ｚ１（３３０℃）、バレル部Ｚ２（３４０℃）、バレル部Ｚ３（３４５℃）、バレル部Ｚ４（３５０℃）、バレル部Ｚ５（３５０℃）、クランプ部（３４０℃）、アダプター部（３４０℃）、クロスヘッド部（３３５℃）、ダイ部（３３０℃）に、芯線予備加熱を１４０℃に設定した。
・成形時の溶融メルトコーン長＝２．０〜２．５ｍｍ
【０１１０】
発泡電線成形は、連続で１時間行い、実施例１に示したものと同様に、スパークアウト、線径ぶれ、キャパシタンスぶれ、及びＤｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量を観測した。更に、得られた発泡電線について下記の方法で発泡率及び平均泡径を測定し、表面状態を観察した。
【０１１１】
１．発泡率
発泡電線の被覆を導体から約５０ｃｍはがし、その外径、内径、長さから体積を求め、その質量を測定し、それらの商（該質量／該体積）より比重（ｄ：ｇ／ｃｍ３）を求めた。
非発泡ＦＥＰ真比重（２．１５ｇ／ｃｍ３）を用い、下記の式より発泡率を求めた。
発泡率＝（１−ｄ／２．１５）×１００（％）
【０１１２】
２．平均泡径
電線断面のＳＥＭ画像を撮影し、各泡の直径を測定し、算術平均することにより、平均泡径を求めた。
【０１１３】
３．表面状態
被覆電線の表面を素手で走査し、その時手に伝わるひっかかり（突起）の程度で評価を行った。評価基準を以下に示す。
【０１１４】
極めて良好 ひっかかりがない。
良好 少しひっかかりがある。
不良 かなりひっかかりがある。
【０１１５】
実施例７
実施例３のフッ素樹脂組成物のペレットを使用した以外は実施例６と同様に操作を行い、発泡電線成形を行った。
【０１１６】
比較例４
比較例１のフッ素樹脂組成物のペレットを使用した以外は実施例６と同様に操作を行い、発泡電線成形を行った。
【０１１７】
比較例５
比較例３のフッ素樹脂組成物のペレットを使用した以外は実施例６と同様に操作を行い、発泡電線成形を行った。
【０１１８】
実施例８
実施例５のフッ素樹脂組成物のペレットを使用した以外は実施例６と同様に操作を行い、発泡電線成形を行った。
各発泡電線における実施例及び各比較例の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
実施例６及び７の発泡電線は、何れもＤｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量が微小であり、線径及びキャパシタンスが安定であることが分かった。また、同等の発泡率でありながら平均泡径が小さく、電線の表面状態が極めて良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、押出成形性に優れており、高速押出被覆が可能である。このため、被覆電線、特に発泡電線の被覆材として有用である。
本発明の被覆電線及び発泡電線は、上記フッ素樹脂組成物を被覆材とするので、成形不良が少なく、電気特性に優れている。なかでも、発泡電線は表面状態（表面平滑性）が良好で、かつキャパシタンスが均一であり、電気特性が良い。
【０１２２】
関連出願との相互参照
この出願は、２００７年１０月４日に出願された米国仮出願番号第６０／９７７，４６８号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく特典を請求している。この特許の内容全体が、参照して本明細書に組込まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物及び被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性等の特性に優れているので、溶融押出成形してチューブ、電線被覆、パイプ、フィラメント等の製品を得ることができる。特にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕系共重合体〔ＦＥＰ〕からなるフッ素樹脂は、誘電率、誘電正接が低く優れた絶縁性を有しているので、ケーブル、ワイヤ等の電線被覆用途に好適に用いられる。
【０００３】
電線被覆に適したＦＥＰを含む樹脂組成物として、例えば、ＨＦＰＩが約２．８〜５．３であり、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が３０±３ｇ／１０分であり、不安定末端基数が炭素原子数１×１０６個あたり約５０個以下であり、実質的にアルカリ金属塩を含有しないものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、電線を成形する際の温度範囲が非常に狭く、この温度範囲を外れた条件では成形安定性が急激に低下することがある。
ＦＥＰを含有するフッ素樹脂組成物として、ナトリウム金属元素の含有量が５〜１００ｐｐｍであり、特定の標準比重を示すポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕をＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部含有し、ＦＥＰの水性分散液とＰＴＦＥの水性分散液とを混合したあと凝析することにより得られるものが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７１２６０５６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０２４２８１９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０２７６６０４号明細書
【特許文献４】国際公開第２００６／１２３６９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、比較的広い成形温度範囲での被覆押出成形において高速成形を行っても成形不良が生じにくく、表面平滑性に優れた電線、特に発泡電線を得ることができるフッ素樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕と、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕とを含み、上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部であり、アルカリ金属の含有量は樹脂組成物の固形分に対して５ｐｐｍ未満であり、上記ＦＥＰを含む水性分散液と上記ＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、上記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、上記ＰＴＦＥおよび上記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
【０００７】
本発明は、芯線と、上述のフッ素樹脂組成物を上記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする被覆電線である。
【０００８】
本発明は、芯線と、上述のフッ素樹脂組成物を上記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする発泡電線である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のフッ素樹脂組成物は、
（１）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕に加え、標準比重が特定範囲内にあるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を上述の範囲内で含むので、溶融押出成形時における成形不良を抑制することができる
（２）アルカリ金属を実質的に含有しないので、高温条件下での押出成形を行っても着色や成形不良（スパークアウト、ランプの生成）が生じにくい
という優れた特徴を示す。
上記フッ素樹脂組成物は、ＦＥＰの水性分散液とＰＴＦＥの水性分散液とから共凝析を行うことにより得られるので、ＰＴＦＥが凝集しにくく、ＰＴＦＥ粒子がＦＥＰ粒子間に均一にムラなく混合している。ゆえに、上記フッ素樹脂組成物は、単にＰＴＦＥ粉末とＦＥＰ粉末との混合により得られる樹脂組成物に比べ、ＰＴＦＥの凝集に起因するスパークアウト等の成形不良が生じにくいことに加え、上述のＰＴＦＥに基づく成形不良抑制の効果を効率よく発揮することができる。
この優れた効果を奏する機構としては、明確ではないが、共凝析を行うことによりＦＥＰ粒子相互の間にＰＴＦＥ粒子が充分に分散する結果、ＦＥＰ分子とＰＴＦＥ分子との絡み合いが強まり、樹脂組成物中に重合時に副生する低分子量物が存在していたとしても該低分子量物の表出が抑制されるので、該低分子量体の表出による悪影響を防止できると考えられる。また、アルカリ金属を実質的に含有しない場合に着色や成形不良を防止できる理由としては、着色や成形不良の原因となる熱分解が生じにくくなることが考えられる。すなわち、該金属には樹脂の熱分解反応を促進することがあると考えられるので、アルカリ金属を低減すれば熱分解が防止され、その結果、着色や成形不良を防止することができると考えられる。
【００１０】
本発明のフッ素樹脂組成物において、上記ＦＥＰは、ＴＦＥに由来するＴＦＥ単位とＨＦＰに由来するＨＦＰ単位を含む含フッ素共重合体であって、溶融加工可能なものである。
【００１１】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含むものであれば、ＴＦＥ及びＨＦＰ以外のその他の単量体を１種のみ共重合してなるものであってもよいし、２種以上共重合してなるものであってもよい。
【００１２】
上記その他の単量体としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロイソブテン等が挙げられる。
【００１３】
上記ＰＦＶＥとしては、特に限定されず、例えば、一般式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（式中、Ｒｆは、パーフルオロ脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。
【００１４】
本明細書において、パーフルオロ脂肪族炭化水素基とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されている脂肪族炭化水素基を意味する。上記パーフルオロ脂肪族炭化水素基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００１５】
上記ＰＦＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。ＰＡＶＥは、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、ｎは、０〜３の整数を表す。）で表される化合物である。
【００１６】
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、耐クラック性の観点より、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
【００１７】
上記ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのみからなるもの、又は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とのみからなるものが好ましく、成形不良改善の点で、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とのみからなるものがより好ましい。
【００１８】
上記ＦＥＰは、上記ＰＦＶＥ単位を有する場合、該ＰＦＶＥ単位を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
上記ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位は、それぞれＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＦＶＥに由来し、ＦＥＰの分子構造上の一部分であるものである。例えばＴＦＥ単位は、−（ＣＦ２ＣＦ２）−により表される。
【００１９】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位の質量比（両単量体合計で１００）が、（７０〜９５）：（５〜３０）であることが好ましく、（８５〜９５）：（５〜１５）であることがより好ましい。
上記ＦＥＰは、上記その他の単量体をも共重合したものである場合、該その他の単量体に由来する単量体単位が合計で一般に全単量体単位の１０質量％以下である。
【００２０】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とのみからなる場合、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位：ＰＦＶＥ単位の質量比（全単位合計で１００）が（７０〜９５）：（４〜２０）：（０．１〜１０）であるものが好ましく、（８０〜９５）：（４．７〜１７）：（０．３〜３）であるものがより好ましい。
【００２１】
上記質量比におけるＰＦＶＥ単位は、例えばＰＭＶＥ単位とＰＰＶＥ単位との２種である場合のように、ＰＦＶＥ単位が２種以上の単位である場合、該２種以上の単位の合計質量に基づく。
【００２２】
本明細書において、上記質量比は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位の含有率を、赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて測定することにより得たものである。
【００２３】
本発明におけるＦＥＰは、一般に、融点が２４０℃以上、２８０℃以下である。２４０℃未満であると、耐熱性、特に被覆電線成形品の耐熱性が不充分となることがあり、２８０℃を超えると被覆押出成形が困難となる傾向がある。上記融点は、好ましい下限が２５０℃、より好ましい下限が２５５℃であり、好ましい上限が２７０℃であり、より好ましい上限が２６５℃である。
【００２４】
本明細書において、上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（セイコー社製）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定したときに得られる熱融解曲線における吸熱反応のピーク温度である。
【００２５】
上記ＦＥＰは、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１０〜６０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。
上記ＦＥＰのＭＦＲが上記範囲内であると、被覆成形時の成形速度を向上することができ、また、得られる組成物から電気的にキャパシタンスの変動が少ない製品を得ることができる。
上記ＭＦＲは、成形速度を向上する点で、より好ましい下限が３４（ｇ／１０分）であり、より好ましい上限が４５（ｇ／１０分）である。
【００２６】
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８又はＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠したメルトインデックステスターを用いて、約６ｇの測定対象を３７２℃の温度下に荷重５ｋｇにて測定したものである。
【００２７】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと、所望によりＴＦＥ及びＨＦＰ以外のその他の単量体とを用いて重合反応を行い、必要に応じ、濃縮等の後処理を行うことにより調製することができる。
上記重合反応としては、乳化重合等の従来公知の方法が挙げられる。
【００２８】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記ＦＥＰに加え、更に、ＰＴＦＥをも含むものである。
【００２９】
本発明において、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと微量共単量体とから得られる変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
【００３０】
上記ＴＦＥホモポリマーは、モノマーとしてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを重合することにより得られるものである。
上記変性ＰＴＦＥにおける微量共単量体としては、ＴＦＥとの共重合が可能な含フッ素化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；上述した各種ＰＡＶＥ等のパーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕；フルオロジオキソール；三フッ化エチレン；フッ化ビニリデン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量共単量体に由来する微量共単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜１．０質量％の範囲である。
【００３１】
本明細書において、「全単量体単位に占める微量共単量体単位の含有率（質量％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、変性ＰＴＦＥを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量共単量体単位が由来する微量共単量体の質量分率（質量％）を意味する。
【００３２】
上記ＰＴＦＥは、耐熱性、電気特性の点で、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１５〜２．３０である。上記ＳＳＧは、２．２５以下であることが好ましく、２．２２以下であることがより好ましい。
ＰＴＦＥのＳＳＧが低い場合、成形不良を抑制する効果を少量の添加量により発揮することができる。なお、上記ＳＳＧが２．１５より小さい高分子量のＰＴＦＥは、本発明の効果を排除するものではないが、製造上困難であり実際的でない。ＳＳＧが高い場合には、添加量を多くすることで上記効果を発現させることが可能となる。
【００３３】
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した値である。
【００３４】
上記ＰＴＦＥは、乳化重合等の従来公知の方法で重合することができる。
【００３５】
本発明のフッ素樹脂組成物中にＰＴＦＥの凝集物が存在する場合には電線被覆成形中にスパークアウトが頻繁に発生し不良率を悪化させる結果になる。従って、ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、５０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００３６】
上記ＰＴＦＥの平均一次粒子径は、固形分０．２２質量％となるように水で希釈したポリマーラテックスについて、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定したものである。
【００３７】
上記フッ素樹脂組成物において、上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部である。
０．０１質量部未満である場合、ＰＴＦＥ添加に基づく成形不良抑制の効果が現れないことがあり、３質量部を超える場合、ＰＴＦＥの分散不良により電線被覆成形時に被覆切れが頻繁に生じる問題がある。
上記ＰＴＦＥの含有量は、上記ＦＥＰ１００質量部に対し、好ましい下限が０．０３質量部であり、好ましい上限が２質量部、より好ましい上限が１質量部である。
【００３８】
本発明のフッ素樹脂組成物は、アルカリ金属の含有量が該樹脂組成物の固形分に対し５ｐｐｍ未満である。
上記含有量が該樹脂組成物の固形分に対し５ｐｐｍ以上であると、高温における成形の際にフッ素樹脂組成物の分解による着色や成形不良が生じるおそれがある。
上記含有量は、該樹脂組成物の固形分に対し、好ましい上限が３ｐｐｍであり、より好ましい上限が１ｐｐｍである。
【００３９】
本明細書において、上記アルカリ金属の含有量は、灰化法にて測定したものである。上記灰化法は、カリウム元素以外の該含有量については、試料２ｇに０．２質量％硫酸カリウム水溶液２ｇ及びメタノール約２ｇを加え、５８０℃、３０分間加熱して樹脂を焼失させ、得られた残渣について０．１Ｎ塩酸２０ｍｌを用いた洗浄を２回行い（１０ｍｌ×２回）、該洗浄に使用した０．１Ｎ塩酸を原子吸光測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｚ−８１００形偏光ゼーマン原子吸光分光光度計）にて測定する条件下で行ったものであり、カリウム元素含有量については、上記条件において、０．２質量％硫酸カリウム水溶液を０．２質量％硫酸ナトリウム水溶液に変更して行ったものである。
【００４０】
本発明のフッ素樹脂組成物は、アルカリ金属の含有量が上述の範囲内にあれば、上記ＦＥＰと上記ＰＴＦＥとに加え、充填剤、安定剤等、公知の添加剤を適宜配合してなるものであってよい。
【００４１】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ＭＦＲが１０〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、ＭＦＲがこのような範囲内にあると、高速にて電線被覆を行っても線径ブレが少ない被覆電線を得ることができる。また、細線の電線であっても成形可能である。
【００４２】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ＭＦＲが３４ｇ／１０分以上であることがより好ましく、４５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のフッ素樹脂組成物においてフッ素樹脂は、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２等の熱的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）が少ないか又は含まないことが好ましい。
上記不安定末端基は、炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることが好ましい。５０個を越えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、２０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。
本明細書において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られた値である。
上記不安定末端基は、後述のフッ素化処理等の安定化処理により低減することができる。
【００４４】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述のＦＥＰを含む水性分散液と上述のＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、上記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、上記ＰＴＦＥおよび上記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られる。
【００４５】
上記工程（１）は、ＦＥＰからなる水性分散液とＰＴＦＥからなる水性分散液とを混合したのち凝析する工程である。
【００４６】
上記各ポリマー水性分散液におけるポリマー固形分濃度としては、特に限定されず、使用する各ポリマーの種類、量に応じて適宜設定することができるが、１〜７０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
上記各ポリマー水性分散液を構成する水性媒体は、水を含むものであればよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒をも含むものであってもよいし、該水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
なお、上記各ポリマー水性分散液は、分散性をよくするため、従来公知の界面活性剤等を、得られる樹脂の成形性を損なわない範囲で含有することが好ましい。
【００４８】
上記共凝析は、ＰＴＦＥがＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部となるよう混合するものであれば、適宜従来の方法にて行うことができる。
上記共凝析において、上記２種のポリマー水性分散液を混合して得られる混合液は、全ポリマーの固形分濃度が５〜４０質量％となるよう調整することが好ましい。
【００４９】
上記共凝析における凝析法は、特に限定されず、例えば、硝酸、塩酸等を凝析剤として使用する凝析方法が挙げられる。また、凝析剤を使用せず、攪拌等、機械的に凝析させる手法も挙げられる。
上記共凝析後に回収する湿潤粉末は、乾燥することが好ましい。該乾燥は、１００〜２４０℃の温度下において２〜４８時間行うことが好ましい。このとき、減圧にする、乾燥したガスをフローさせる等の乾燥を促進させる手法を取ることができる。
【００５０】
上記工程（２）は、上記工程（１）から得られた共凝析粉末を溶融押出する工程である。
【００５１】
上記工程（２）は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記工程（２）において、例えば２軸スクリュー押出機にてペレット化を行うことができる。このようなペレット化を行う場合、シリンダーの設定温度は２８０〜４３０℃であることが好ましい。
【００５２】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記工程（１）、（２）に加え、上記ＰＴＦＥ及び上記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）を経て得るものである。
このような安定化処理の方法として、例えば、上記溶融押出の前に上記共凝析粉末とフッ素含有化合物とを接触させて安定化処理を行う方法や、上記溶融押出の後に得られたフッ素樹脂のペレットとフッ素含有化合物とを接触させて安定化処理を行う方法が挙げられる。
上記安定化処理としては、フッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させるフッ素化処理が挙げられる。このような安定化処理として、例えば、工程（２）から得られたペレットとフッ素含有化合物とを接触させる処理が挙げられる。
上記工程（３）は、ＰＴＦＥおよびＦＥＰをフッ素ガスと接触させる工程であることが好ましい。
【００５３】
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
上記Ｆ２ガスは、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されないが、通常フッ素樹脂組成物の融点以下、好ましくは２０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間行う。
【００５４】
本発明のフッ素樹脂組成物は、溶融張力が０．０８〜０．１６Ｎであるものが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、溶融張力を上記特定範囲とすることで、電線被覆押出成形時において押出口にたとえ樹脂微小塊が生じたとしても、樹脂微小塊が大きく成長してランプを形成することを防止することができる。
上記溶融張力は、より好ましい下限が０．１Ｎである。
【００５５】
上記溶融張力は、後述するように、キャピログラフ（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用い、約５０ｇの樹脂を約３８５℃の内径１５ｍｍのシリンダーに投入し、３６．５（１／ｓ）の剪断速度の下で内径２ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを通して押出すことにより得られたストランドについて測定して得られた値である。
【００５６】
本発明のフッ素樹脂組成物は、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有するので、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。なかでも、電線の被覆押出成形に好適に用いることができる。
【００５７】
本発明のフッ素樹脂組成物は、電線の被覆押出成形において被覆成形速度を低下させることなく、被覆切れ、スパークアウト、ランプ（Ｌｕｍｐ）発生、キャパシタンスの変動等、従来問題となっていた成形不良を大幅に低減することが可能である。
上記フッ素樹脂組成物は、特に発泡電線の押出成形に使用する場合、均一な発泡（空隙率）が得られるためキャパシタンスの安定性が良好で、かつ表面状態がきわめて良好な電線を得ることができる。また、高速での成形安定性に優れ、より細線の発泡電線を得ることができる。これは、張力の向上により、破泡しにくくなっていることと、樹脂切れを起こしにくくなっているためと考えられる。
【００５８】
芯線と、上述の本発明のフッ素樹脂組成物を上記芯線上に被覆してなる被覆材とを有する被覆電線もまた、本発明の一つである。
【００５９】
本発明の被覆電線としては、芯線と上記被覆材とからなるものであれば特に限定されず、例えばケーブル、ワイヤ等が挙げられる。
上記被覆電線は、なかでも、通信用絶縁電線に好適に用いられ、例えばＬＡＮ用ケーブル、コンピューターとその周辺機器とを接続するケーブル類等のデータ伝送用ケーブルが挙げられ、例えば建物の天井裏の空間（プレナムエリア）等において配線されるプレナムケーブルとしても好適である。
本発明の被覆電線としては、同軸ケーブル、高周波用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等も挙げられる。
【００６０】
本発明の被覆電線における芯線の材料としては、特に限定されないが、銅、銀等の金属導体の材料を用いることができる。
【００６１】
本発明の被覆電線は、芯線のサイズが、直径２〜８０ｍｉｌであるものが好ましい。
上記被覆電線における被覆材は、本発明のフッ素樹脂組成物からなるものであれば特に限定されず、特に本発明のフッ素樹脂組成物におけるＦＥＰが、パーフルオロポリマーであることが好ましく、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位とからなるものがより好ましく、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位及びＰＦＶＥ単位とからなるものであって、融点が２４０℃以上、２８０℃以下であるものが更に好ましい。
上記被覆電線は、上記被覆材の厚みが１．０〜２０ｍｉｌであるものが好ましい。
【００６２】
本発明の被覆電線は、上記被覆材の周りに他層を形成してなるものであってもよいし、他層を芯線の周りに被覆させ、更に他層の周りに上記被覆材を形成してなるものであってもよい。
【００６３】
上記他層は、特に限定されずＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。なかでも、コスト的にＰＥとＰＶＣが好ましい。
上記他層の厚みは特に限定されず、１ｍｉｌ〜２０ｍｉｌとすることができる。
【００６４】
芯線と、上述のフッ素樹脂組成物を上記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする発泡電線もまた、本発明の一つである。
本発明の発泡電線は、上述のフッ素樹脂組成物を被覆材とするものであり、この被覆層は、発泡が均一であり、表面状態（表面平滑性）に優れている。また、高速での成形安定性に優れ、より細い発泡電線を得ることができる。
【００６５】
上記発泡電線における芯線や被覆層の厚み、その他の層は、上述の被覆電線と同様である。
上記発泡電線は、芯線と発泡被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン−フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム−スキン）、更にはスキン−フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン−フォーム−スキン）であっても良い。
上記発泡電線の非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。上記非発泡層としては、層間接着性の点でＦＥＰが好ましい。
【００６６】
上記発泡電線は、上述のフッ素樹脂組成物を芯線上に被覆すること以外は、従来と同様の方法で作成することができる。また、好ましい押出成形条件は、使用する樹脂組成物の組成や芯線のサイズに応じて適宜選択することができる。
【００６７】
上記発泡電線の製造に使用する発泡核剤としては特に限定されないが、例えば、グラファイト、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化ホウ素〔ＢＮ〕、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、押出成形性に優れており、高速押出被覆が可能である。
本発明の被覆電線及び発泡電線は、上記フッ素樹脂組成物を被覆材とするので、成形不良が少なく、表面平滑性に優れていることから、電気特性が良い。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は本実施例及び比較例のみに限定されるものではない。
なお、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００７０】
製造例１（ＰＴＦＥホモポリマーディスパージョン）
アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水４９Ｌと融点６２℃の固形パラフィンワックス１．４ｋｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕７３ｇを仕込み、８５℃に加温しながら窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、内圧が６．５ｋｇ／ｃｍ２ＧとなるまでＴＦＥを圧入した。続いて水３３０ｍｌに過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕３１３ｍｇを溶かしたＡＰＳ水溶液、及び水３３０ｍｌにジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕を５ｇを溶かしたＤＳＰ水溶液をＴＦＥと共に圧入し、オートクレーブ内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにした。反応は加速的に進行するが、反応温度８５℃、オートクレーブ内圧８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにＴＦＥガスを連続的に供給した。
ＡＰＳ水溶液の添加後、反応で消費されたＴＦＥが２３．８ｋｇに達した時点でＴＦＥの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出して内容物（ラテックス）を取り出した。ポリマーの平均一次粒子径は、３００ｎｍであった。
得られたラテックスの一部を２００℃で１時間蒸発乾固させ、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると３２．５質量％であった。また、ポリマーは、標準比重が２．１７３であった。
【００７１】
製造例２（変性ＰＴＦＥディスパージョン）
製造例１と同様の装置において脱イオン水４９Ｌと融点５６℃の固形パラフィンワックス１．６ｋｇ及びＰＦＯＡ５０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥを内圧が７．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまで圧入した。次にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕５ｇ、続いて、水３３０ｍｌにＡＰＳ１８７ｍｇを溶かしたＡＰＳ水溶液及び、水３３０ｍｌにＤＳＰ６ｇを溶かしたＤＳＰ水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにした。反応は加速的に進行するが、反応温度を７０℃に、攪拌速度を２８０ｒｐｍに一定に保つようにした。ＴＦＥはオートクレーブの内圧を常に８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つように連続的に供給した。
【００７２】
ＡＰＳ水溶液の添加後、反応で消費されたＴＦＥが２１．７ｋｇに達した時点でＴＦＥの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで放出し、次いで予め調製したクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕とＴＦＥとの混合モノマー（ＣＴＦＥ含有量１．５モル％）を供給し、内圧８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、攪拌速度２８０ｒｐｍに維持して、引き続き反応を行った。
混合モノマーの消費が２．１ｋｇになった時点で混合モノマーの供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し内容物（ラテックス）を取り出した。ポリマーの平均一次粒子径は２９５ｎｍであった。
【００７３】
得られたラテックスの一部を２００℃で１時間蒸発乾固して、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると３１．９質量％であり、ポリマーの標準比重は２．１７１であった。
また、得られたポリマーは、ＰＰＶＥ含量が０．０２質量％であり、ＣＴＦＥ含量が０．０９質量％であった。
【００７４】
製造例３
攪拌機付き横型ステンレススチール製オートクレーブ（容積１０００Ｌ）を予め脱気しておき、脱イオン水６００Ｌ、１０質量％フッ素系界面活性剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４）水溶液６０ｋｇを仕込み、窒素置換及び真空脱気操作を３回行った。その後、ＨＦＰモノマー１００ｋｇを仕込み、更に、ＴＦＥとＨＦＰとの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（質量％））を仕込み、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら、徐々に温度を上げ、オートクレーブ内雰囲気を９５℃とし、１．５ＭＰａＧまで昇圧した。重合開始剤として１０質量％ＡＰＳ水溶液を７０ｋｇ仕込み、反応を開始させた。反応系内の１．５ＭＰａＧを維持するよう、上記混合モノマーを連続的に供給した。重合開始から３０分後、攪拌を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して重合反応を終了し、ポリマー固形分濃度４．５質量％のＴＦＥ／ＨＦＰ２元ポリマー乳化分散体を得た。
【００７５】
別途、同様のステンレススチール製オートクレーブを予め脱気しておき、脱イオン水６００Ｌ、上記２元ポリマー乳化分散体を２０ｋｇ仕込み、窒素置換及び真空脱気操作を３回行った。その後ＨＦＰモノマー１３８ｋｇを仕込み、その後ＰＰＶＥ４ｋｇを仕込み、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌しながら徐々に温度を上げ、オートクレーブ内雰囲気を９５℃にし、ＴＦＥとＨＦＰとの混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８７．３：１２．７（質量％））を圧入することにより４．２ＭＰａＧに昇圧した。重合開始剤として１０質量％ＡＰＳ水溶液を２．８ｋｇ仕込み、重合反応を開始させた。反応開始後、１０質量％ＡＰＳ水溶液を２２ｇ／分の速度で連続的に追加した。反応中、上記混合モノマー量が供給モノマー全量の２５質量％、５０質量％及び７５質量％に達した時点で、ＰＰＶＥを各回１８０ｇ仕込んだ。系内の圧力を４．２ＭＰａＧに維持するよう、上記混合モノマーを連続的に供給した。重合開始から５１分後、１０質量％ＡＰＳ水溶液の追加を止め、攪拌を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、重合反応を終了した。得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー乳化分散体（ラテックス）の一部を２００℃で１時間蒸発乾固して、得られた固形分に基づきポリマー濃度を計算すると２０．２質量％であった。
【００７６】
得られたポリマーは、ＭＦＲが３５．７ｇ／１０分、組成比（質量％）が、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８７．６／１１．５／０．９、融点が２５７℃であった。
【００７７】
なお、各製造例から得られたポリマーのデータは、以下の方法にて測定した。
１．メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８に準拠し、メルトインデックステスター（東洋精機製作所社製）を用い、約６ｇの樹脂を３７２℃に保たれたシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、５ｋｇのピストン荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して樹脂を押し出して、単位時間（通常１０〜６０秒）に採取される樹脂の質量（ｇ）を測定する。同一試料について３回ずつ測定を行い、その平均値を１０分間当たりの押出量に換算した値（単位：ｇ／１０分）を測定値とした。
【００７８】
２．標準比重〔ＳＳＧ〕
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。
【００７９】
３．融点
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（セイコー社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
４．１重量％熱分解温度
熱重量測定装置〔ＴＧＡ〕（島津社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で昇温した時の重量減少を記録し、１重量％が減少した温度を１重量％熱分解温度とした。
【００８０】
５．組成
赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて測定した。
ＣＴＦＥ含量は、赤外吸収スペクトルバンドの９５７ｃｍ−１の吸光度に対する２３６０ｃｍ−１の吸光度の比に０．５８を乗じた値をポリマー中の質量％と定めたものであり、ＰＰＶＥの含量は、赤外吸収スペクトルバンドの９９５ｃｍ−１の吸光度に対する２３６０ｃｍ−１の吸光度の比に０．９５を乗じた値をポリマー中の質量％と定めた。
【００８１】
６．平均一次粒子径
固形分０．２２質量％になるように水で希釈したポリマーラテックスについて、単位長さに対する波長５００ｎｍの投射光の透過率を測定し、予め透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して得たＰＴＦＥ数基準長さ平均一次粒子径と上記透過率との検量線に基づいて決定した。
【００８２】
７．末端基数の測定
赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）及びＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ｖｅｒｓｉｏｎ：１．４Ｃを使用して分析、解析を行った。
当該樹脂を、３００℃の温度で圧縮成形し、厚みが２５０〜３００μｍフィルムを作成する。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、そのフィルムに存在する末端基を含有しないサンプルの赤外スペクトルと比較して、末端基の種類を決定し、それらの差スペクトルから次式により接着末端の個数を算出する。
【００８３】
末端基の個数（炭素１０６個あたり）＝ｌ・ｋ／ｔ
ｌ：吸光度
ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚み（ｍｍ）
【００８４】
対象となる末端基の補正係数を以下に示す。これらの補正係数は炭素１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定する。赤外吸収スペクトルは、赤外吸収測定装置（パーキンエルマ社製、１７６０型）を用いて、３２回スキャンして測定する。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１
製造例３で得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー乳化分散体（以下、本乳化分散体を「ＦＥＰディスパージョン」と称することがある。）を、容量３０００Ｌの攪拌機付オートクレーブに移し、攪拌しながら脱イオン水を加えてポリマー固形分濃度を１０質量％にする。次いで攪拌下、製造例１で得られたＰＴＦＥディスパージョンを上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー１００部に対して固形分換算で０．０７部となる量を添加した。次いで６０％硝酸４０ｋｇを投入し、攪拌速度４０ｒｐｍにて凝析を行い、固体相と液体相が分離したのち、水分を取り除いた。脱イオン水を用いて洗浄後、得られた白色粉末を、１７０℃にて２０時間の対流空気炉の中で水分を除去してパーフルオロポリマー（Ａ）白色粉末を得た。
【００８７】
次いで、このパーフルオロポリマー（Ａ）白色粉末を２軸スクリュー型押出機（日本製鋼所製）にて溶融ペレット化した。本押出機は、軸径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、原料投入側より供給部、可塑化部、ベント部、定量部各部位から構成されている。スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１５ｋｇ／時間の速度で原料を供給し、樹脂ペレットを得た。更に、該ペレットを、窒素ガスで希釈した２５容量％フッ素ガスと２００℃の温度下で１８時間接触させて、フッ素樹脂組成物を得た。
【００８８】
更に、得られたフッ素樹脂組成物について、融点、１重量％熱分解温度及びＭＦＲを上述の方法にて測定し、更に以下の測定を行った。
【００８９】
（溶融張力）
キャピログラフ（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用い、樹脂ペレット約５０ｇを３８５℃±０．５℃に保たれた内径１５ｍｍのシリンダーに投入し、１０分間放置してフッ素樹脂組成物の温度を均一させた後、剪断速度３６．５（１／ｓ）下で、内径２ｍｍ（誤差０．００２ｍｍ以下）、長さ２０ｍｍのオリフィスを通して押出すことによりストランドを得た。
更に、上記ストランドを、オリフィス出口の真下４５ｃｍの位置に置かれた滑車に通し、斜め上方６０°の角度に引き上げ、オリフィス出口とほぼ同じ高さにあるロールに巻きつけた。ロールの引き取り速度を５ｍ／分から５００ｍ／分まで５分間かけて上昇させる条件において測定した張力の最大値を溶融張力とした。
【００９０】
次いで、得られたフッ素樹脂組成物を被覆材として以下の電線被覆を行い、電線被覆押出成形中に、以下の手順にてオンラインで成形評価した。
【００９１】
電線被覆成形条件は以下の通りである。
（１）芯線：軟銅線ＡＷＧ２４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｉｒｅ Ｇａｕｇｅ）芯線径２０．１ｍｉｌ
（２）被覆厚み：７．２ｍｉｌ
（３）被覆電線径：３４．５ｍｉｌ
（４）電線引取速度：２０００フィート／分
（５）溶融成形（押出）条件：
・シリンダー軸径＝２インチ
・Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外径）＝０．３４５インチ／０．１８７インチ
・押出機の設定温度：バレル部Ｚ１（３４０℃）、バレル部Ｚ２（３６０℃）、バレル部Ｚ３（３７０℃）、バレル部Ｚ４（３８５℃）、バレル部Ｚ５（３９０℃）、クランプ部（４００℃）、アダプター部（４１０℃）、クロスヘッド部（４１５℃）、ダイ部（４１５℃）に、芯線予備加熱を１４０℃に設定した。
・成形時の溶融メルトコーン長＝３．７〜４．０ｍｍ
【００９２】
１．スパークアウトの測定
約１０ｍ空冷ゾーンと水冷ゾーンで冷却された後に、スパーク検知器（Ｍｏｄｅｌ ＨＦ−２０−Ｈ、ＣＬＩＮＴＯＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＭＰＡＮＹ社製）を用いて、３時間の成形において樹脂で被覆されていない部分を測定電圧２．５ＫＶにて測定し、スパークの発生する回数として求めた。
【００９３】
２．ランプサイズ（高さ）と発生頻度の測定
ランプ検知器ＫＷ３２ＴＲＩＯ（ＺＵＭＢＡＣＨ社製）を用いて３時間の成形で発生する１０ｍｉｌ以上の大きさのランプの発生頻度を測定した。
【００９４】
３．線径ブレ測定
外径測定器ＯＤＡＣ １５ＸＹ（ＺＵＭＢＡＣＨ社製）を用いて外径（ＯＤ）を３時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、ＵＳＹＳ２０００（ＺＵＭＢＡＣＨ社製）にて、線径上限（ＵＳＬ）を上記被覆電線径３４．５ｍｉｌより０．５ｍｉｌ高く、下限（ＬＳＬ）を上記被覆電線径より０．５ｍｉｌ低く設定して、得られた外径データから解析した。
【００９５】
４．キャパシタンスぶれの測定
キャパシタンス測定器ＣＡＰＡＣ ＨＳ（Ｔｙｐｅ：ＭＲ２０．５０ＨＳ、ＺＵＭＢＡＣＨ社製）を用いて３時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、逐次ＵＳＹＳ ２０００（ＺＵＭＢＡＣＨ社製）に蓄え、上限（ＵＳＬ）を＋１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）、下限（ＬＳＬ）を−１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）に設定して、解析した。
【００９６】
５．Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量
３時間成形における発生量を目視判定した。評価基準を以下に示す。
【００９７】
微少 Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌが確認できない、又はほとんど確認できない。
少 Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌが少量確認できる。
多 Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌが多量に確認できる。
【００９８】
実施例２
ＰＴＦＥディスパージョンの添加量を上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー１００部に対して固形分換算で０．１５部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【００９９】
実施例３
ＦＥＰディスパージョンのＭＦＲを４３ｇ／１０分であるものに変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１００】
実施例４
ＰＴＦＥディスパージョンを製造例２で得たものに変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０１】
比較例１
ＰＴＦＥディスパージョンを添加しないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０２】
比較例２
製造例１のＰＴＦＥディスパージョンをアンカー型攪拌翼と邪魔板を備えたステンレス製凝析槽に移し、ＰＴＦＥディスパージョンの比重が１．０７５になるように水を加え、温度を２０℃に調節した後、直ちに６０％硝酸を添加すると同時に攪拌しポリマーを凝析し、水と濾別し、再度水を入れ洗浄と同時に整粒し、更に、水を濾別し、１４０℃で２４時間乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーは、見掛け密度が０．４４ｇ／ｍｌであり、二次粒子の平均粒子径が４７５μｍであった。
別途、実施例１において、ＰＴＦＥディスパージョンを添加しないで得たパーフルオロポリマー（Ｂ）白色粉末（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥの３元ポリマー）を得た。
【０１０３】
次に、攪拌機とニーディングブロックとを備えた粉末混合機にパーフルオロポリマー（Ｂ）白色粉末１００部に対して固形分換算で０．０７部となるように上記ＰＴＦＥファインパウダーを添加し、３０分予備混合を行った後、実施例１と同様にペレット化を行いフッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０４】
比較例３
フッ素化処理を行わず、国際公開第２００６／１２３６９４号パンフレット記載と同様の方法でＮａ２ＣＯ３を最終濃度３０ｐｐｍとなるように添加し、湿潤熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０５】
実施例５
溶融ペレット化後に窒素ガスで希釈した２５容量％フッ素ガスと２００℃の温度下で３時間接触させたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、フッ素樹脂組成物を得、電線被覆成形評価を行った。
【０１０６】
各実施例及び各比較例の結果を表２に示す。
【表２】
【０１０７】
融点及び１重量％熱分解温度に関する各結果より、本発明のフッ素樹脂組成物が耐熱性に優れることがわかった。
実施例１〜４から得られた電線は、何れもランプ発生、及びスパークアウトが少なく、Ｄｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量が微少であり、線径及びキャパシタンスが安定であることが分かった。
【０１０８】
実施例６
実施例１で得られたフッ素樹脂組成物と窒化ホウ素（ＢＮ、グレードＳＨＰ−３２５、平均粒子径１０．３μｍ、カーボランダム社製）とを、窒化ホウ素濃度が７．５質量％となるように混合して作成したマスターバッチペレットと、実施例１のフッ素樹脂組成物のペレットとを、マスターバッチペレット：実施例１のペレット＝１：９の割合で混合し、下記の条件にて発泡電線成形を行った。
【０１０９】
電線被覆成形条件は以下の通りである。
（１）芯線：軟銅線、芯線径０．７ｍｍ
（２）被覆厚み：０．２ｍｍ
（３）被覆電線径：１．１ｍｍ
（４）電線引取速度：１０００フィート／分
（５）窒素導入圧：３４．０ＭＰａ
（６）溶融成形（押出）条件：
・シリンダー軸径＝３５ｍｍ
・Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外径）＝４．７ｍｍ／２．２ｍｍ
・押出機の設定温度：バレル部Ｚ１（３３０℃）、バレル部Ｚ２（３４０℃）、バレル部Ｚ３（３４５℃）、バレル部Ｚ４（３５０℃）、バレル部Ｚ５（３５０℃）、クランプ部（３４０℃）、アダプター部（３４０℃）、クロスヘッド部（３３５℃）、ダイ部（３３０℃）に、芯線予備加熱を１４０℃に設定した。
・成形時の溶融メルトコーン長＝２．０〜２．５ｍｍ
【０１１０】
発泡電線成形は、連続で１時間行い、実施例１に示したものと同様に、スパークアウト、線径ぶれ、キャパシタンスぶれ、及びＤｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量を観測した。更に、得られた発泡電線について下記の方法で発泡率及び平均泡径を測定し、表面状態を観察した。
【０１１１】
１．発泡率
発泡電線の被覆を導体から約５０ｃｍはがし、その外径、内径、長さから体積を求め、その質量を測定し、それらの商（該質量／該体積）より比重（ｄ：ｇ／ｃｍ３）を求めた。
非発泡ＦＥＰ真比重（２．１５ｇ／ｃｍ３）を用い、下記の式より発泡率を求めた。
発泡率＝（１−ｄ／２．１５）×１００（％）
【０１１２】
２．平均泡径
電線断面のＳＥＭ画像を撮影し、各泡の直径を測定し、算術平均することにより、平均泡径を求めた。
【０１１３】
３．表面状態
被覆電線の表面を素手で走査し、その時手に伝わるひっかかり（突起）の程度で評価を行った。評価基準を以下に示す。
【０１１４】
極めて良好 ひっかかりがない。
良好 少しひっかかりがある。
不良 かなりひっかかりがある。
【０１１５】
実施例７
実施例３のフッ素樹脂組成物のペレットを使用した以外は実施例６と同様に操作を行い、発泡電線成形を行った。
【０１１６】
比較例４
比較例１のフッ素樹脂組成物のペレットを使用した以外は実施例６と同様に操作を行い、発泡電線成形を行った。
【０１１７】
比較例５
比較例３のフッ素樹脂組成物のペレットを使用した以外は実施例６と同様に操作を行い、発泡電線成形を行った。
【０１１８】
実施例８
実施例５のフッ素樹脂組成物のペレットを使用した以外は実施例６と同様に操作を行い、発泡電線成形を行った。
各発泡電線における実施例及び各比較例の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
実施例６及び７の発泡電線は、何れもＤｉｅ−Ｄｒｏｏｌの発生量が微小であり、線径及びキャパシタンスが安定であることが分かった。また、同等の発泡率でありながら平均泡径が小さく、電線の表面状態が極めて良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、押出成形性に優れており、高速押出被覆が可能である。このため、被覆電線、特に発泡電線の被覆材として有用である。
本発明の被覆電線及び発泡電線は、上記フッ素樹脂組成物を被覆材とするので、成形不良が少なく、電気特性に優れている。なかでも、発泡電線は表面状態（表面平滑性）が良好で、かつキャパシタンスが均一であり、電気特性が良い。
【０１２２】
関連出願との相互参照
この出願は、２００７年１０月４日に出願された米国仮出願番号第６０／９７７，４６８号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく特典を請求している。この特許の内容全体が、参照して本明細書に組込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕と、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕とを含み、
前記ＰＴＦＥの含有量は、前記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部であり、アルカリ金属の含有量は樹脂組成物の固形分に対して５ｐｐｍ未満であり、
前記ＦＥＰを含む水性分散液と前記ＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、前記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、前記ＰＴＦＥおよび前記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記安定化処理をする工程（３）はＰＴＦＥおよびＦＥＰをフッ素ガスと接触させる工程である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５０個以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
３７２℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１０〜６０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】
３７２℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が３４〜６０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項６】
３７２℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が３４〜４５ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項７】
ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が５０〜８００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項８】
芯線と、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物を前記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする被覆電線。
【請求項９】
芯線と、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物を前記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする発泡電線。
【請求項１】
標準比重が２．１５〜２．３０であるポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕と、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体〔ＦＥＰ〕とを含み、
前記ＰＴＦＥの含有量は、前記ＦＥＰ１００質量部に対し０．０１〜３質量部であり、アルカリ金属の含有量は樹脂組成物の固形分に対して５ｐｐｍ未満であり、
前記ＦＥＰを含む水性分散液と前記ＰＴＦＥを含む水性分散液とを混合したのち凝析することによりフッ素樹脂の共凝析粉末を得る工程（１）と、前記共凝析粉末を溶融押出する工程（２）と、前記ＰＴＦＥおよび前記ＦＥＰの不安定末端基の安定化処理をする工程（３）とを有する方法から得られることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記安定化処理をする工程（３）はＰＴＦＥおよびＦＥＰをフッ素ガスと接触させる工程である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
不安定末端基が炭素数１×１０６個あたり５０個以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
３７２℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１０〜６０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】
３７２℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が３４〜６０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項６】
３７２℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が３４〜４５ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項７】
ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が５０〜８００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項８】
芯線と、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物を前記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする被覆電線。
【請求項９】
芯線と、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物を前記芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする発泡電線。
【公表番号】特表２０１０−５３９２５２（Ｐ２０１０−５３９２５２Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２３７１５（Ｐ２０１０−５２３７１５）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６７７７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４４７５３
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６７７７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４４７５３
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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