フラットチューブ型電気化学セル、電気化学モジュール及び電気化学反応システム
【課題】セル電極面積の大型化とスタック化を効率よく行うことができる集電部を設けたフラットチューブ型マイクロ電気化学セル及び、それらから構成される電気化学モジュール、該電気化学モジュールを用いた固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供する。
【解決手段】アノードからなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているセルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられていることを特徴とする。
【解決手段】アノードからなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているセルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル、電気化学モジュール及びこれらから構成される固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関するものであり、詳しくはアノード材料からなるフラットチューブ構造を有する電気化学セルにおいて、アノード集電部をフラットチューブ外部側面に配置することで、セルの高性能化、簡便なセル間の電気的接続を可能とした電気化学セル、当該モジュール及び電気化学反応システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学反応システムの代表的なものとして、固体酸化物燃料電池（以下、ＳＯＦＣと略称する）がある。ＳＯＦＣとは、電解質としてイオン導電性を有する固体酸化物、電極に電子伝導性を有する固体酸化物を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、カソード（空気極）−電解質−アノード（燃料極）の３層により構成され、８００〜１０００℃の温度領域で使用される。
【０００３】
ＳＯＦＣのアノードに燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）、カソードに空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧とアノード側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素はカソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、アノード及びカソードに負荷を接続すれば、直接電気を取り出すことができる。
【０００４】
ＳＯＦＣの普及のためにはＳＯＦＣの作動温度の低温化（６００℃以下）が求められており、そのためには電解質の薄膜化及び高イオン伝導率を有する電解質材料を用いるのが効果的である。また、電極材料による支持体（以下、サポートと略称する）を用いることで、電解質の薄膜化が可能になるため、特にアノードサポート型セルが広く研究されている。
【０００５】
作動温度を５００〜６００℃に下げることで安価な材料の使用と運転コストの低減が期待でき、ＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。これまでに、新しいアノード、カソード材料を提案することで低温域（６００℃）においても０．８〜１Ｗ/ｃｍ２と高い電力出力を有する平板タイプのＳＯＦＣが報告されている（非特許文献１〜２）。
【０００６】
これまでに報告されている高い電力出力を有するアノードサポート型ＳＯＦＣは、平板型であって、急激な運転サイクルの条件下ではセルの破壊を引き起こすことが問題となっている。これは一般的に使用されるニッケルサーメットが酸化還元雰囲気のサイクルや温度変化によって大きな体積変化を生じるため、セルが歪み、破壊に至ることがその理由である。そのため、平板セルの性能を保ちながら大型化、スタック化していくことは非常に大きな技術的課題となっている。アノードサポート型基板の電極構造制御や厚さを薄くしていくことも性能向上の点で重要であるが、平板型で厚さを薄くして、空孔率を上げていくことも困難であった。そのため平板型セルに代わる構造としてチューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体なども研究されている（特許文献１）。
【０００７】
一方、図１に示すような、円筒平板型と呼ばれるタイプについても検討がなされており、平板セルと同様に単セルの大面積化が比較的容易で、かつチューブ孔４が円筒形状を有することから、機械的強度が高く、その実用化展開が期待されている。しかしながら、この円筒平板型は、得られている性能は平板型と同等であり、さらなる高性能化、運転温度の低温化が望まれている。また、円筒型でありながら、アノード集電部５としておよそ円筒表面の半分が使用されており、円筒型の有する電極面積を有効的に使用されていないという欠点があった。また、スタック構造においては最適ものが提案されず、コンパクトなモジュール作製が困難であることが指摘されていた（非特許文献６）。
【０００８】
また、これまでの平板型セルの欠点を解決するものとして、セル径をミリからサブミリオーダーとするマイクロチューブ型セルを利用することが提案されており、従来になかった高い性能を６００℃台で得られることが見いだされている（非特許文献３）。
【０００９】
また、図２に示すような、チューブ径が１ｍｍ以下の高性能なマイクロチューブ型セル１５をカソード集積体１６に配設してマイクロチューブバンドル１７として効率よく集積したセルスタックが報告されている（非特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、この構造のセルスタックは、小規模サイズのシステムにおいては非常に有望な技術である一方、数百〜ｋＷクラスの発電量の大きいシステムに適用する際には膨大な部品点数をくみ上げていく必要がある。例えば、１ｋＷクラスの家庭用燃料電池に対しては約２０００本のマイクロチューブ型セル１５及び関連部材が必要になることが見積もられている（非特許文献５）。
【００１１】
部品点数を減らすためにはマイクロチューブ型セル１本当たりの発電量を増やすこと、すなわち電極面積を増やす必要がある。そのためにはマイクロチューブ型セル１５を長くすることが必要であるが、マイクロチューブ型セル１５においてはチューブ末端からのアノードの電気集電を行うため、チューブ長さ方向の抵抗ロスも同時に増加するため、チューブを長くすることができないという問題がある（約３〜４ｃｍが最適）。これは製造プロセスの観点から部品点数が多い場合、信頼性のあるモジュールを得ることが困難となり、数ｋＷのＳＯＦＣシステムの実用化展開を阻害する要因の１つになっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Z.Shao and S. M. Haile. Nature 431 170-173 (2004)
【非特許文献２】T.Hibinoら、Electrochem. Solid-Sate Lett, 5 (11) A242-A244 (2002)
【非特許文献３】T.Suzukiら、Science 325, pp.852-855 (2009)
【非特許文献４】T.Suzukiら、Fuel Cells，8-6，pp.381-384 (2008)
【非特許文献５】Y.Funahashiら、ECS Transactions, 25 (2) 195-200 (2009)
【非特許文献６】T.H.Limら、ECS Transactions, 7 (1) 193-197 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の従来部材の問題点を確実に解決することが可能なＳＯＦＣ及び、その新しい利用形態を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、微細なガス通路を有するフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの外部側面部に集電部を設けることで、セル電極の大面積化と簡便なスタック化を同時に提供すること、また、該スタックを利用して製造コストの低減が可能な電気化学反応システムを提供できること等の新規知見を見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、セル電極面積の大型化とスタック化を効率よく行うことができる集電部を設けたフラットチューブ型マイクロ電気化学セル及び、それらから構成される電気化学モジュールを提供すること、更に、上記電気化学モジュールを用いたＳＯＦＣ等の電気化学反応システムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１７】
第１に、アノードからなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられている。
【００１８】
第２に、上記第１の発明のフラットチューブ型電気化学セルにおいて、アノードからなるフラットチューブ構造体の厚さが０．５〜３ｍｍ、アノードとして機能する部分の壁厚みが０．１〜０．５ｍｍで、燃料ガス流路を形成してなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型マイクロ電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられているマイクロスケールの構造を有している。
【００１９】
第３に、上記第１又は第２の発明のフラットチューブ型電気化学セルが、インターコネクトを介して電気的に直列接続されたスタック構造及び、スタックをサポートしながら燃料ガスと空気を分離するセパレーター、及び燃料ガスマニホールドから構成されている電気化学モジュールである。
【００２０】
第４に、電気化学反応によって電流を取り出すシステムであって、上記第３の発明の電気化学モジュールをもって構成され、運転温度が４００〜６５０℃の範囲内である電気化学反応システムである。
【００２１】
第５に、上記第３の発明の電気化学モジュールをもって構成される電気化学反応システムが、ＳＯＦＣ、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターである電気化学反応システムである。
【発明の効果】
【００２２】
上記第１の発明によれば、アノードからなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられているので、セルの長さ方向にセルサイズを大きくしていく場合、サイズ設定の制限が無くなることで、セルの高性能を維持したままセルの大面積化が可能となり、高い発電性能を発揮することができる。
【００２３】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の電気化学セルにおいて、アノードからなるフラットチューブ構造体の厚さ及び、アノードとして機能する部分の壁厚みを特定のものとしたので、上記第１の発明の効果に加えて、使用材料原料の大幅な削減が可能となり、稀少元素の使用量を削減できることにより、モジュール作製のコストを大幅に削減することができる。
【００２４】
上記第３の発明によれば、上記第１又は第２の発明のフラットチューブ型電気化学セルが、インターコネクトを介して電気的に直列接続されたスタック構造及び、スタックをサポートしながら燃料ガスと空気を分離するセパレーター、及び燃料ガスマニホールドから構成されている電気化学モジュールとしたので、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルの効率的な配列と燃料ガスの導入、排出部分をコンパクト化することができ、省スペースで高性能な電気化学モジュールを工業的に汎用的なプロセスによって製造することが可能となる。
【００２５】
上記第４の発明によれば、上記第３の発明の電気化学モジュールをもって構成され、運転温度を特定の低温度範囲とした電気化学反応システムであるので、低温で運転可能なＳＯＦＣ等の電気化学反応システムとすることができる。
【００２６】
上記第５の発明によれば、上記第３の発明の電気化学モジュールをもって構成される電気化学反応システムが、ＳＯＦＣ、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターである高効率な電気化学反応システムを構築することが可能となる。
【００２７】
本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セル、電気化学モジュールの構成によれば、１つのセルの大面積化、すなわち電極面積を効果的に増やすことが可能であることから、部品点数を１／１０以下に削減することが可能となる。また、セルの配列を自由に設定することができ、さらに空気通路を別途設けることができることから、使用目的や運転温度に応じて最適なモジュールの設計が可能となり、体積当たりの出力電力を高めた電気化学システムを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来型の円筒平板型燃料電池の概略図である。
【図２】（Ａ）は、マイクロチューブ型セルの概略図、（Ｂ）は、カソード集積体の概略図、（Ｃ）は、従来型のマイクロチューブ型燃料電池のスタック／モジュールの構成例を示す概略図である。
【図３】（Ａ）は、本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの概略図、（Ｂ）は、（Ａ）の反対面の概略図、（Ｃ）は、（Ｂ）の概略断面図である。
【図４】本発明に係るチューブ孔に支持柱を設けたマイクロフラットチューブ型電気化学セルの構成例を示す概略図である。
【図５】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルをスタック化した構成例を示す概略図である。
【図６】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルによるスタックをモジュール化した構成例を示す概略図である。
【図７】（Ａ）は、本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの概略図、（Ｂ）は、金属メッシュ付インターコネクトの概略図、（Ｃ）は、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルインターコネクトを取り付けた状態を示す概略図である。
【図８】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを垂直方向に集積した構成例を示す概略図である。
【図９】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルスタックを集積したモジュール例を示す概略図である。
【図１０】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの断面電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
【００３０】
本発明の一実施の形態に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セル及びそれから構成される電気化学モジュールについて図を用いて詳細に説明する。
【００３１】
まず、本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの構成について詳述する。
【００３２】
図３は本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの概略図である。図４に示すように、本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルは、フラットチューブ形状を有するアノード２の表面に電解質１が配設され、該電解質１の外側にカソード３を配設することでフラットチューブ型マイクロ電気化学セルが構築されている。また、フラットチューブ形状を有するアノード２の側面には電解質１、カソード３が積層されていないアノード集電部５が形成されている。そして使用する際には、チューブ孔４に、水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスが供給され、また、チューブ外側に空気、酸素等が供給される。
【００３３】
本発明のフラットチューブ形状を有するアノード２のフラットチューブ壁厚みは０．１〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。壁厚みを０．１〜０．５ｍｍの範囲にすることで、最適なアノード電極性能を得ることができる。また、チューブの厚さは０．５〜３ｍｍの範囲が好ましい。チューブ厚さを０．５〜３ｍｍの範囲とすることにより、壁厚みが０．１〜０．５ｍｍの範囲であっても強度を保ちながら、空孔率の高い電極構造を持つフラットチューブ構造体を得ることができる。更に、フラットチューブの幅は１〜３ｃｍにすることが集電の観点から好ましい。
【００３４】
また、フラットチューブ形状を有するアノード２の長さは制限なく設定することができる。これは本発明の最も重要な点の一つである集電部をチューブ側面に設けた構成によるものであり、これによりセルスタック設計上、必要とされる電気化学モジュールの全体の大きさを任意に定めることが可能となる。
【００３５】
また、アノード２の気孔率については高速なガス拡散や還元反応の促進のために３０％以上あることが好ましい。また、図４、図９に示すように、チューブ孔４の幅に応じて、構造を維持するための支持柱６を配置するのが好ましい。柱の配置や形状は特に制限されることはなく任意に定めることができる。
【００３６】
アノード２の表面に形成される電解質１は緻密であり、厚みは多孔質チューブの管径や、電解質１自体の抵抗などを考慮し適宜定めることができるが、１〜５０ミクロンの範囲であることが好ましく、１〜２０μｍであることが電解質の電気抵抗を抑えるためにも特に好ましい。
【００３７】
電解質１の表面にはカソード３が形成される。カソード３の厚みは５〜５０μｍであり、厚みが５μｍより薄いと十分な触媒活性点が確保できず、セル性能が低下してしまう可能性があり、５０μｍより厚いとガス拡散による抵抗が増加してしまい、同様にセル性能が低下してしまう可能性がある。
【００３８】
アノード２の側面には、電解質１、カソード３が積層されることなくアノード２の一部が露出した状態のアノード集電部５が形成されている。このアノード集電部５は、アノード２の外部引き出し電極として機能する。なお、このアノード集電部５の露出量は、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、電極の集電方法、ガス出口の流路等を考慮して適宜設定することができる。
【００３９】
以下に、アノード２、電解質１、カソード３を構成する各材料について詳述する。
【００４０】
本発明のフラットチューブ形状を有するアノード２は、以下に説明するアノード材料と電解質材料の混合物から構成されている。
【００４１】
アノード材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適なものとして挙げられる。このうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。
【００４２】
電解質材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要であり、これらに用いられる材料としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが好ましい。
【００４３】
その中でも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニアやイットリア（Ｙ２Ｏ３）やガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）などをドープしたセリア（ＣｅＯ２）などを好適なものとして挙げることができる。なお、安定化ジルコニアは、１種または２種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。
【００４４】
具体的には、安定化剤として５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等を好適なものとして挙げることができる。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であるとアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様にアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＧＤＣの場合も同様である。
【００４５】
本発明のフラットチューブ形状を有するアノード２を構成する上記アノード材料と電解質材料との複合物において、アノード材料と電解質材料の混合比率は、９０：１０重量％〜４０：６０重量％の範囲が好ましく、８０：２０重量％〜４５：５５重量％の範囲がより好ましい。この混合比率とすることにより、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れたアノード２とすることができる。
【００４６】
カソード３の構成材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特にＡｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素及びこれらの酸化物化合物、１種類以上から構成される材料が好適である。その中で例えば遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と上記電解質材料との複合物を好適に用いることができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３等の複合酸化物を好適なものとして挙げることができる。
【００４７】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料の複合物を用いる場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソード３で生じた酸素イオンが電解質１へ移行し易くなり、カソード３の電極活性が向上する利点がある。
【００４８】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物の混合比率は９０：１０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましく、９０：１０重量％〜７０：３０重量％の範囲がより好ましい。この範囲とすることにより電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスの優れたカソード３とすることができる。
【００４９】
次に、上記の各材料を用いた本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの製造方法について詳述する。
【００５０】
本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルは基本的には以下に示すような工程によって作製される。
（１）アノード材料、電解質材料、バインダー、水を混合し、押し出し成型法によって成形体を作成した後、乾燥あるいは仮焼してフラットチューブ成形体を作成する工程。
（２）得られたフラットチューブ成形体のアノード集電部及びチューブ孔をマスクし、電解質材料、有機高分子、溶媒を混合した電解質スラリーをコートした後、１２００〜１６００℃でアノードチューブ構造体と電解質を同時焼成して電解質付フラットチューブ構造体を作成する工程。
（３）得られた電解質付フラットチューブ構造体にカソード材料をコートした後、８００〜１３００℃で焼成してフラットチューブ型マイクロ電気化学セルとする工程。
【００５１】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００５２】
（１）の工程では、アノード２をアノード材料と電解質材料の混合物、バインダー及び水を用いて作製する。具体的には、アノード材料の金属元素あるいは酸化物の粉末と、電解質材料の酸化物化合物粉末にバインダーを加えて水で練り、得られた塑性混合物を押し出し成形法等を用いて、所定の管径、管長さ、管厚みの管状成形体を成形する。バインダーとしてはセルロース系有機高分子を好適に用いることができる。バインダーの添加量はアノード材料１００ｇに対して１〜３０ｇが好ましく、３〜２０ｇがより好ましい。なお、必要に応じて炭素粉末等の気孔生成剤を加えることもできる。
【００５３】
得られた成形体は常温で乾燥するか、必要に応じて１０００℃まで仮焼することができる。この工程によって焼成後１０％以上の空孔率を持つフラットチューブ成形体を得ることができる。
【００５４】
（２）の工程では、（１）で得られたフラットチューブ成形体表面に電解質材料を含む電解質スラリーを付着させた後、乾燥、焼成して電解質付フラットチューブ構造体を作成する。電解質スラリーは、例えば電解質材料粉体、有機高分子、溶媒等を混合して作製する。ここで用いる有機高分子はビニル系高分子であることが好ましく、必要に応じて分散剤などを添加することができる。溶媒としては有機化合物、例えばアルコール、アセトン、トルエン等を用いることができ、電解質スラリーの濃度を制御することでコーティング厚を制御することができる。
【００５５】
上記電解質スラリーの付着方法としては、例えば、フラットチューブ成形体の両端のチューブ孔を樹脂系接着剤等により封止し、アノード集電部をマスキングした後、この管を、電解質スラリー中に浸漬してディップコーティングする方法等が好適な一例として挙げられる。なお、ディッピング法以外にも、例えば、ハケ塗り法、スプレー法等の種々の付着方法を用いることができる。
【００５６】
このとき、得られた電解質層付きアノードフラットチューブの外側側面に、固体電解質を含むスラリーが付着されることなくアノード部分の露出部が形成されることが重要である。
【００５７】
上記コーティング工程後の乾燥方法は特に制限されるものではなく適宜の方法及び手段を用いることができる。次にこれを所定の温度で焼成して、電解質層付き構造体とする。この構造体の焼成温度は、特に限定されるものではなく、フラットチューブの材質、多孔度等を考慮して電解質層が緻密になる温度であればよく１２００〜１６００℃程度の温度で焼成するのが好ましい。
【００５８】
（３）の工程では、（２）で得られた電解質付フラットチューブ構造体の電解質１の表面にカソード３を形成する。まず、カソード材料を含むカソードスラリーを作製し、上記電解質の調製と同様の方法により、カソード層を電解質１表面に形成する。
【００５９】
カソード層を形成した電解質付フラットチューブ構造体を、所定の温度で焼成してフラットチューブ型マイクロ電気化学セルとする。焼成温度は特に限定されるものではなく、カソード材料の種類等を考慮して種々調節することができるが、通常８００〜１２００℃の温度で焼成するのが好ましい。
【００６０】
以上の工程により、図３に示すようなアノード２の外側面に電解質１が成形され、さらに電解質１の外側にカソード３が積層されたフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを作製することができる。
【００６１】
なお、必要に応じて、得られたフラットチューブ型マイクロ電気化学セルのカソードまたはアノードの部分を機械加工して面出しや寸法調整を行っても良い。また、アノード集電部についてもマスキングを利用して、アノード集電部を形成する方法を説明したが、フラットチューブと電解質の焼成後に研磨等によって電解質部分を削り、アノード集電部を設けてもよい。
【００６２】
次に、上記本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルをスタックとして構成する方法について説明する。図５に示す構成例は、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルをインターコネクト９を介して電気的に直列に接続をすることによりスタックが構成されている。各セルとインターコネクト９は金属ペーストなどで接合することで良好な電気的接続とすることができる。
【００６３】
インターコネクト９を構成する材料としては、十分な電気伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、このようなものとしては金属、例えば、銀、ニッケル、鉄、及び、これらの合金などを好適に用いることができる。
【００６４】
また、アノード２の露出部分に金属ペーストなどで前処理を施しておくと、より接触抵抗を低減でき効果的である。
【００６５】
図７にインターコネクト９の一例を示す。このインターコネクト９には、カソード３からの集電を容易にするための金属メッシュ１２が着装してあり、インターコネクト９の取り付けと同時にカソード３からの集電処理も可能とする構造となっている。
【００６６】
本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの場合、１セルが約１Ｖの電圧出力を有し、接続した個数×１Ｖの電圧出力を有するスタックの構築が可能となる。図５に示す構成は３連スタックの構成例であり、理論上約３Ｖの出力が得られる。空気はスタックの面方向に流れるため、圧力損失はこれまでの１／５以下までに低減が可能となる。接続するセルの個数は特に限定されるものではなく、必要出力と装置サイズ等に応じて適宜決定することができる。特に３ｃｍ幅、２ｍｍ厚で長さが１０ｃｍのセルを用いて構築する場合、得られる電極面積は約６０ｃｍ２となり、単セルで数十Ｗの出力を得ることが可能となる。
【００６７】
図８にフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを垂直方向にスタックした電気化学セルモジュールの構成例を示す。各フラットチューブ型マイクロ電気化学セルはシール材１３の厚みによって一定の空気通路を確保しつつ垂直方向に集積されている。なお、各セルを電気的に直列に接続するために、アノード集電部の向きが交互になるように垂直に集積されている。集積後、格段のセルを電気的に接続するためのインターコネクト９を取り付ける。この場合、インターコネクト９に空気通路１４を設けることにより空気８等の導入が容易な構造となっている。
【００６８】
本発明におけるインターコネクトを利用したスタックはさまざまな構成が考えられ、上記に示した構成に限定されることはない。例えば、さまざまな燃料ガスマニホールドの形状をデザイン、作製し、モジュールの作製に利用することができる。例えば、図６に示すように、燃料ガス７の導入手段として、セラミックチューブの側面に削りだし等の加工加えた、アノード集電体を容易に装着できる燃料ガスマニホールド１０等を用いることで、接続したすべてのフラットチューブ内部に燃料ガス７を導入することを可能とすることができる。燃料ガスマニホールド１０の接続にはセラミックペースト、ガラスペースト等を用いることができる。この構成とすることにより、空気マニホールドが不要となることから、モジュールのコンパクト化が図れるため特に好ましい。
上記本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを構成要素とした電気化学モジュール例を図９に示す。各スタック部分はセパレーター１８によって電気的に絶縁され、かつ空気と燃料を分離している。この構成であれば燃料ガスマニホールド１０、空気マニホールド１９は容易に接続が可能となる。セパレーター１８は電気的に良好な絶縁性を有し、運転温度域４００〜６５０℃において高いシール性を有する材料であればよく、ガラス材料、マイカ等のコンプレッションシールを利用することができる。
【００６９】
上記本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを構成要素とした電気化学モジュールの運転温度は、運転時のセルからの発熱量に対して、ユニットからの放熱及び空気等の入口温度、流量によって制御することが可能である。すなわち、この電気化学セルモジュールにおけるセル間の距離、空気流量、空気の入口温度モジュール温度によって適宜決定すればよく、限定されるものではない。セル間距離及び空気流量は容易に変更が可能であり、所望の運転温度になるようにこれらを設定すればよい。
【００７０】
なお、上記説明においては、本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルをＳＯＦＣモジュールとして作動させる一作動方法について説明したが、上記作動方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
実施例として、以下の手順に従い電解質付きフラットチューブを作製した。先ず、ＮｉＯ（住友金属鉱山製）とＺｒＯ２−１６ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）組成を有する粉末（東ソー製）に結合剤としてニトロセルロースを加えて水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法によりフラットチューブ状成形体を作製した。得られたフラットチューブ状成形体の厚さは２ｍｍ、アノード壁厚みは０．５ｍｍであった。
【００７３】
次いで、得られたチューブ状成形体の一端の開口をシール用テープで封止した後、このフラットチューブ状成形体を、ＹＳＺ組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して電解質をディップコーティングし、乾燥後、１３００℃で２時間焼成し、電解質付フラットチューブ構造体を得た。このときフラットチューブの厚さは１．５ｍｍ、アノード壁厚みは０．３ｍｍであった。電解質の厚さは約２０ミクロンであり、緻密で欠陥のないものであった。このような電解質付フラットチューブ構造体が作製できれば、従来の方法でカソードを形成し、電気化学セルとして使用することができる。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例の形態では、単一ユニットのみについて実施例を示したが、ユニットをさらに積層したモジュールを構築する場合にも同様の手順で作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上詳述したように、本発明は、フラットチューブ型マイクロ電気化学セル及びそれから構成される電気化学反応システムに係るものであり、本発明の電気化学セルによれば、単セルの大面積化によって従来のマイクロチューブセルで問題となっていた部品点数が多いという問題を解決し、かつ容易なモジュール構築が可能となることで、小型高効率なＳＯＦＣを得ることが可能となる。上記構成では従来材料を用いても作動温度を６５０℃以下と低温化することが可能であり、コストパフォーマンスに優れた電気化学モジュール及びそれを利用したＳＯＦＣ等の電気化学システムを作製し、提供することが実現可能となる。
【００７６】
また、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルの利用によって工業的、汎用的なプロセスも利用可能となり、製造コストを削減できる高性能な電気化学セルの提供が可能になる。本発明は、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルを用いた新しいタイプの電気化学リアクターモジュールを利用したＳＯＦＣ等の電気化学反応システムに関する新技術、新製品を提供するものとして有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ チューブ孔
５ アノード集電部
６ 支持柱
７ 燃料ガス
８ 空気
９ インターコネクト
１０ 燃料ガスマニホールド
１１ カソード集電部材
１２ 金属メッシュ
１３ シール材
１４ 空気通路
１５ マイクロチューブ型セル
１６ カソード集積体
１７ マイクロチューブバンドル
１８ セパレーター
１９ 空気マニホールド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル、電気化学モジュール及びこれらから構成される固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関するものであり、詳しくはアノード材料からなるフラットチューブ構造を有する電気化学セルにおいて、アノード集電部をフラットチューブ外部側面に配置することで、セルの高性能化、簡便なセル間の電気的接続を可能とした電気化学セル、当該モジュール及び電気化学反応システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学反応システムの代表的なものとして、固体酸化物燃料電池（以下、ＳＯＦＣと略称する）がある。ＳＯＦＣとは、電解質としてイオン導電性を有する固体酸化物、電極に電子伝導性を有する固体酸化物を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、カソード（空気極）−電解質−アノード（燃料極）の３層により構成され、８００〜１０００℃の温度領域で使用される。
【０００３】
ＳＯＦＣのアノードに燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）、カソードに空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧とアノード側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素はカソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、アノード及びカソードに負荷を接続すれば、直接電気を取り出すことができる。
【０００４】
ＳＯＦＣの普及のためにはＳＯＦＣの作動温度の低温化（６００℃以下）が求められており、そのためには電解質の薄膜化及び高イオン伝導率を有する電解質材料を用いるのが効果的である。また、電極材料による支持体（以下、サポートと略称する）を用いることで、電解質の薄膜化が可能になるため、特にアノードサポート型セルが広く研究されている。
【０００５】
作動温度を５００〜６００℃に下げることで安価な材料の使用と運転コストの低減が期待でき、ＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。これまでに、新しいアノード、カソード材料を提案することで低温域（６００℃）においても０．８〜１Ｗ/ｃｍ２と高い電力出力を有する平板タイプのＳＯＦＣが報告されている（非特許文献１〜２）。
【０００６】
これまでに報告されている高い電力出力を有するアノードサポート型ＳＯＦＣは、平板型であって、急激な運転サイクルの条件下ではセルの破壊を引き起こすことが問題となっている。これは一般的に使用されるニッケルサーメットが酸化還元雰囲気のサイクルや温度変化によって大きな体積変化を生じるため、セルが歪み、破壊に至ることがその理由である。そのため、平板セルの性能を保ちながら大型化、スタック化していくことは非常に大きな技術的課題となっている。アノードサポート型基板の電極構造制御や厚さを薄くしていくことも性能向上の点で重要であるが、平板型で厚さを薄くして、空孔率を上げていくことも困難であった。そのため平板型セルに代わる構造としてチューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体なども研究されている（特許文献１）。
【０００７】
一方、図１に示すような、円筒平板型と呼ばれるタイプについても検討がなされており、平板セルと同様に単セルの大面積化が比較的容易で、かつチューブ孔４が円筒形状を有することから、機械的強度が高く、その実用化展開が期待されている。しかしながら、この円筒平板型は、得られている性能は平板型と同等であり、さらなる高性能化、運転温度の低温化が望まれている。また、円筒型でありながら、アノード集電部５としておよそ円筒表面の半分が使用されており、円筒型の有する電極面積を有効的に使用されていないという欠点があった。また、スタック構造においては最適ものが提案されず、コンパクトなモジュール作製が困難であることが指摘されていた（非特許文献６）。
【０００８】
また、これまでの平板型セルの欠点を解決するものとして、セル径をミリからサブミリオーダーとするマイクロチューブ型セルを利用することが提案されており、従来になかった高い性能を６００℃台で得られることが見いだされている（非特許文献３）。
【０００９】
また、図２に示すような、チューブ径が１ｍｍ以下の高性能なマイクロチューブ型セル１５をカソード集積体１６に配設してマイクロチューブバンドル１７として効率よく集積したセルスタックが報告されている（非特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、この構造のセルスタックは、小規模サイズのシステムにおいては非常に有望な技術である一方、数百〜ｋＷクラスの発電量の大きいシステムに適用する際には膨大な部品点数をくみ上げていく必要がある。例えば、１ｋＷクラスの家庭用燃料電池に対しては約２０００本のマイクロチューブ型セル１５及び関連部材が必要になることが見積もられている（非特許文献５）。
【００１１】
部品点数を減らすためにはマイクロチューブ型セル１本当たりの発電量を増やすこと、すなわち電極面積を増やす必要がある。そのためにはマイクロチューブ型セル１５を長くすることが必要であるが、マイクロチューブ型セル１５においてはチューブ末端からのアノードの電気集電を行うため、チューブ長さ方向の抵抗ロスも同時に増加するため、チューブを長くすることができないという問題がある（約３〜４ｃｍが最適）。これは製造プロセスの観点から部品点数が多い場合、信頼性のあるモジュールを得ることが困難となり、数ｋＷのＳＯＦＣシステムの実用化展開を阻害する要因の１つになっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Z.Shao and S. M. Haile. Nature 431 170-173 (2004)
【非特許文献２】T.Hibinoら、Electrochem. Solid-Sate Lett, 5 (11) A242-A244 (2002)
【非特許文献３】T.Suzukiら、Science 325, pp.852-855 (2009)
【非特許文献４】T.Suzukiら、Fuel Cells，8-6，pp.381-384 (2008)
【非特許文献５】Y.Funahashiら、ECS Transactions, 25 (2) 195-200 (2009)
【非特許文献６】T.H.Limら、ECS Transactions, 7 (1) 193-197 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の従来部材の問題点を確実に解決することが可能なＳＯＦＣ及び、その新しい利用形態を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、微細なガス通路を有するフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの外部側面部に集電部を設けることで、セル電極の大面積化と簡便なスタック化を同時に提供すること、また、該スタックを利用して製造コストの低減が可能な電気化学反応システムを提供できること等の新規知見を見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、セル電極面積の大型化とスタック化を効率よく行うことができる集電部を設けたフラットチューブ型マイクロ電気化学セル及び、それらから構成される電気化学モジュールを提供すること、更に、上記電気化学モジュールを用いたＳＯＦＣ等の電気化学反応システムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１７】
第１に、アノードからなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられている。
【００１８】
第２に、上記第１の発明のフラットチューブ型電気化学セルにおいて、アノードからなるフラットチューブ構造体の厚さが０．５〜３ｍｍ、アノードとして機能する部分の壁厚みが０．１〜０．５ｍｍで、燃料ガス流路を形成してなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型マイクロ電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられているマイクロスケールの構造を有している。
【００１９】
第３に、上記第１又は第２の発明のフラットチューブ型電気化学セルが、インターコネクトを介して電気的に直列接続されたスタック構造及び、スタックをサポートしながら燃料ガスと空気を分離するセパレーター、及び燃料ガスマニホールドから構成されている電気化学モジュールである。
【００２０】
第４に、電気化学反応によって電流を取り出すシステムであって、上記第３の発明の電気化学モジュールをもって構成され、運転温度が４００〜６５０℃の範囲内である電気化学反応システムである。
【００２１】
第５に、上記第３の発明の電気化学モジュールをもって構成される電気化学反応システムが、ＳＯＦＣ、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターである電気化学反応システムである。
【発明の効果】
【００２２】
上記第１の発明によれば、アノードからなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられているので、セルの長さ方向にセルサイズを大きくしていく場合、サイズ設定の制限が無くなることで、セルの高性能を維持したままセルの大面積化が可能となり、高い発電性能を発揮することができる。
【００２３】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の電気化学セルにおいて、アノードからなるフラットチューブ構造体の厚さ及び、アノードとして機能する部分の壁厚みを特定のものとしたので、上記第１の発明の効果に加えて、使用材料原料の大幅な削減が可能となり、稀少元素の使用量を削減できることにより、モジュール作製のコストを大幅に削減することができる。
【００２４】
上記第３の発明によれば、上記第１又は第２の発明のフラットチューブ型電気化学セルが、インターコネクトを介して電気的に直列接続されたスタック構造及び、スタックをサポートしながら燃料ガスと空気を分離するセパレーター、及び燃料ガスマニホールドから構成されている電気化学モジュールとしたので、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルの効率的な配列と燃料ガスの導入、排出部分をコンパクト化することができ、省スペースで高性能な電気化学モジュールを工業的に汎用的なプロセスによって製造することが可能となる。
【００２５】
上記第４の発明によれば、上記第３の発明の電気化学モジュールをもって構成され、運転温度を特定の低温度範囲とした電気化学反応システムであるので、低温で運転可能なＳＯＦＣ等の電気化学反応システムとすることができる。
【００２６】
上記第５の発明によれば、上記第３の発明の電気化学モジュールをもって構成される電気化学反応システムが、ＳＯＦＣ、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターである高効率な電気化学反応システムを構築することが可能となる。
【００２７】
本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セル、電気化学モジュールの構成によれば、１つのセルの大面積化、すなわち電極面積を効果的に増やすことが可能であることから、部品点数を１／１０以下に削減することが可能となる。また、セルの配列を自由に設定することができ、さらに空気通路を別途設けることができることから、使用目的や運転温度に応じて最適なモジュールの設計が可能となり、体積当たりの出力電力を高めた電気化学システムを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来型の円筒平板型燃料電池の概略図である。
【図２】（Ａ）は、マイクロチューブ型セルの概略図、（Ｂ）は、カソード集積体の概略図、（Ｃ）は、従来型のマイクロチューブ型燃料電池のスタック／モジュールの構成例を示す概略図である。
【図３】（Ａ）は、本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの概略図、（Ｂ）は、（Ａ）の反対面の概略図、（Ｃ）は、（Ｂ）の概略断面図である。
【図４】本発明に係るチューブ孔に支持柱を設けたマイクロフラットチューブ型電気化学セルの構成例を示す概略図である。
【図５】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルをスタック化した構成例を示す概略図である。
【図６】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルによるスタックをモジュール化した構成例を示す概略図である。
【図７】（Ａ）は、本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの概略図、（Ｂ）は、金属メッシュ付インターコネクトの概略図、（Ｃ）は、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルインターコネクトを取り付けた状態を示す概略図である。
【図８】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを垂直方向に集積した構成例を示す概略図である。
【図９】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルスタックを集積したモジュール例を示す概略図である。
【図１０】本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの断面電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
【００３０】
本発明の一実施の形態に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セル及びそれから構成される電気化学モジュールについて図を用いて詳細に説明する。
【００３１】
まず、本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの構成について詳述する。
【００３２】
図３は本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの概略図である。図４に示すように、本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルは、フラットチューブ形状を有するアノード２の表面に電解質１が配設され、該電解質１の外側にカソード３を配設することでフラットチューブ型マイクロ電気化学セルが構築されている。また、フラットチューブ形状を有するアノード２の側面には電解質１、カソード３が積層されていないアノード集電部５が形成されている。そして使用する際には、チューブ孔４に、水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスが供給され、また、チューブ外側に空気、酸素等が供給される。
【００３３】
本発明のフラットチューブ形状を有するアノード２のフラットチューブ壁厚みは０．１〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。壁厚みを０．１〜０．５ｍｍの範囲にすることで、最適なアノード電極性能を得ることができる。また、チューブの厚さは０．５〜３ｍｍの範囲が好ましい。チューブ厚さを０．５〜３ｍｍの範囲とすることにより、壁厚みが０．１〜０．５ｍｍの範囲であっても強度を保ちながら、空孔率の高い電極構造を持つフラットチューブ構造体を得ることができる。更に、フラットチューブの幅は１〜３ｃｍにすることが集電の観点から好ましい。
【００３４】
また、フラットチューブ形状を有するアノード２の長さは制限なく設定することができる。これは本発明の最も重要な点の一つである集電部をチューブ側面に設けた構成によるものであり、これによりセルスタック設計上、必要とされる電気化学モジュールの全体の大きさを任意に定めることが可能となる。
【００３５】
また、アノード２の気孔率については高速なガス拡散や還元反応の促進のために３０％以上あることが好ましい。また、図４、図９に示すように、チューブ孔４の幅に応じて、構造を維持するための支持柱６を配置するのが好ましい。柱の配置や形状は特に制限されることはなく任意に定めることができる。
【００３６】
アノード２の表面に形成される電解質１は緻密であり、厚みは多孔質チューブの管径や、電解質１自体の抵抗などを考慮し適宜定めることができるが、１〜５０ミクロンの範囲であることが好ましく、１〜２０μｍであることが電解質の電気抵抗を抑えるためにも特に好ましい。
【００３７】
電解質１の表面にはカソード３が形成される。カソード３の厚みは５〜５０μｍであり、厚みが５μｍより薄いと十分な触媒活性点が確保できず、セル性能が低下してしまう可能性があり、５０μｍより厚いとガス拡散による抵抗が増加してしまい、同様にセル性能が低下してしまう可能性がある。
【００３８】
アノード２の側面には、電解質１、カソード３が積層されることなくアノード２の一部が露出した状態のアノード集電部５が形成されている。このアノード集電部５は、アノード２の外部引き出し電極として機能する。なお、このアノード集電部５の露出量は、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、電極の集電方法、ガス出口の流路等を考慮して適宜設定することができる。
【００３９】
以下に、アノード２、電解質１、カソード３を構成する各材料について詳述する。
【００４０】
本発明のフラットチューブ形状を有するアノード２は、以下に説明するアノード材料と電解質材料の混合物から構成されている。
【００４１】
アノード材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適なものとして挙げられる。このうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。
【００４２】
電解質材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要であり、これらに用いられる材料としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが好ましい。
【００４３】
その中でも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニアやイットリア（Ｙ２Ｏ３）やガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）などをドープしたセリア（ＣｅＯ２）などを好適なものとして挙げることができる。なお、安定化ジルコニアは、１種または２種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。
【００４４】
具体的には、安定化剤として５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等を好適なものとして挙げることができる。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であるとアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様にアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＧＤＣの場合も同様である。
【００４５】
本発明のフラットチューブ形状を有するアノード２を構成する上記アノード材料と電解質材料との複合物において、アノード材料と電解質材料の混合比率は、９０：１０重量％〜４０：６０重量％の範囲が好ましく、８０：２０重量％〜４５：５５重量％の範囲がより好ましい。この混合比率とすることにより、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れたアノード２とすることができる。
【００４６】
カソード３の構成材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特にＡｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素及びこれらの酸化物化合物、１種類以上から構成される材料が好適である。その中で例えば遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と上記電解質材料との複合物を好適に用いることができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３等の複合酸化物を好適なものとして挙げることができる。
【００４７】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料の複合物を用いる場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソード３で生じた酸素イオンが電解質１へ移行し易くなり、カソード３の電極活性が向上する利点がある。
【００４８】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物の混合比率は９０：１０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましく、９０：１０重量％〜７０：３０重量％の範囲がより好ましい。この範囲とすることにより電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスの優れたカソード３とすることができる。
【００４９】
次に、上記の各材料を用いた本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの製造方法について詳述する。
【００５０】
本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルは基本的には以下に示すような工程によって作製される。
（１）アノード材料、電解質材料、バインダー、水を混合し、押し出し成型法によって成形体を作成した後、乾燥あるいは仮焼してフラットチューブ成形体を作成する工程。
（２）得られたフラットチューブ成形体のアノード集電部及びチューブ孔をマスクし、電解質材料、有機高分子、溶媒を混合した電解質スラリーをコートした後、１２００〜１６００℃でアノードチューブ構造体と電解質を同時焼成して電解質付フラットチューブ構造体を作成する工程。
（３）得られた電解質付フラットチューブ構造体にカソード材料をコートした後、８００〜１３００℃で焼成してフラットチューブ型マイクロ電気化学セルとする工程。
【００５１】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００５２】
（１）の工程では、アノード２をアノード材料と電解質材料の混合物、バインダー及び水を用いて作製する。具体的には、アノード材料の金属元素あるいは酸化物の粉末と、電解質材料の酸化物化合物粉末にバインダーを加えて水で練り、得られた塑性混合物を押し出し成形法等を用いて、所定の管径、管長さ、管厚みの管状成形体を成形する。バインダーとしてはセルロース系有機高分子を好適に用いることができる。バインダーの添加量はアノード材料１００ｇに対して１〜３０ｇが好ましく、３〜２０ｇがより好ましい。なお、必要に応じて炭素粉末等の気孔生成剤を加えることもできる。
【００５３】
得られた成形体は常温で乾燥するか、必要に応じて１０００℃まで仮焼することができる。この工程によって焼成後１０％以上の空孔率を持つフラットチューブ成形体を得ることができる。
【００５４】
（２）の工程では、（１）で得られたフラットチューブ成形体表面に電解質材料を含む電解質スラリーを付着させた後、乾燥、焼成して電解質付フラットチューブ構造体を作成する。電解質スラリーは、例えば電解質材料粉体、有機高分子、溶媒等を混合して作製する。ここで用いる有機高分子はビニル系高分子であることが好ましく、必要に応じて分散剤などを添加することができる。溶媒としては有機化合物、例えばアルコール、アセトン、トルエン等を用いることができ、電解質スラリーの濃度を制御することでコーティング厚を制御することができる。
【００５５】
上記電解質スラリーの付着方法としては、例えば、フラットチューブ成形体の両端のチューブ孔を樹脂系接着剤等により封止し、アノード集電部をマスキングした後、この管を、電解質スラリー中に浸漬してディップコーティングする方法等が好適な一例として挙げられる。なお、ディッピング法以外にも、例えば、ハケ塗り法、スプレー法等の種々の付着方法を用いることができる。
【００５６】
このとき、得られた電解質層付きアノードフラットチューブの外側側面に、固体電解質を含むスラリーが付着されることなくアノード部分の露出部が形成されることが重要である。
【００５７】
上記コーティング工程後の乾燥方法は特に制限されるものではなく適宜の方法及び手段を用いることができる。次にこれを所定の温度で焼成して、電解質層付き構造体とする。この構造体の焼成温度は、特に限定されるものではなく、フラットチューブの材質、多孔度等を考慮して電解質層が緻密になる温度であればよく１２００〜１６００℃程度の温度で焼成するのが好ましい。
【００５８】
（３）の工程では、（２）で得られた電解質付フラットチューブ構造体の電解質１の表面にカソード３を形成する。まず、カソード材料を含むカソードスラリーを作製し、上記電解質の調製と同様の方法により、カソード層を電解質１表面に形成する。
【００５９】
カソード層を形成した電解質付フラットチューブ構造体を、所定の温度で焼成してフラットチューブ型マイクロ電気化学セルとする。焼成温度は特に限定されるものではなく、カソード材料の種類等を考慮して種々調節することができるが、通常８００〜１２００℃の温度で焼成するのが好ましい。
【００６０】
以上の工程により、図３に示すようなアノード２の外側面に電解質１が成形され、さらに電解質１の外側にカソード３が積層されたフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを作製することができる。
【００６１】
なお、必要に応じて、得られたフラットチューブ型マイクロ電気化学セルのカソードまたはアノードの部分を機械加工して面出しや寸法調整を行っても良い。また、アノード集電部についてもマスキングを利用して、アノード集電部を形成する方法を説明したが、フラットチューブと電解質の焼成後に研磨等によって電解質部分を削り、アノード集電部を設けてもよい。
【００６２】
次に、上記本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルをスタックとして構成する方法について説明する。図５に示す構成例は、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルをインターコネクト９を介して電気的に直列に接続をすることによりスタックが構成されている。各セルとインターコネクト９は金属ペーストなどで接合することで良好な電気的接続とすることができる。
【００６３】
インターコネクト９を構成する材料としては、十分な電気伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、このようなものとしては金属、例えば、銀、ニッケル、鉄、及び、これらの合金などを好適に用いることができる。
【００６４】
また、アノード２の露出部分に金属ペーストなどで前処理を施しておくと、より接触抵抗を低減でき効果的である。
【００６５】
図７にインターコネクト９の一例を示す。このインターコネクト９には、カソード３からの集電を容易にするための金属メッシュ１２が着装してあり、インターコネクト９の取り付けと同時にカソード３からの集電処理も可能とする構造となっている。
【００６６】
本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セルの場合、１セルが約１Ｖの電圧出力を有し、接続した個数×１Ｖの電圧出力を有するスタックの構築が可能となる。図５に示す構成は３連スタックの構成例であり、理論上約３Ｖの出力が得られる。空気はスタックの面方向に流れるため、圧力損失はこれまでの１／５以下までに低減が可能となる。接続するセルの個数は特に限定されるものではなく、必要出力と装置サイズ等に応じて適宜決定することができる。特に３ｃｍ幅、２ｍｍ厚で長さが１０ｃｍのセルを用いて構築する場合、得られる電極面積は約６０ｃｍ２となり、単セルで数十Ｗの出力を得ることが可能となる。
【００６７】
図８にフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを垂直方向にスタックした電気化学セルモジュールの構成例を示す。各フラットチューブ型マイクロ電気化学セルはシール材１３の厚みによって一定の空気通路を確保しつつ垂直方向に集積されている。なお、各セルを電気的に直列に接続するために、アノード集電部の向きが交互になるように垂直に集積されている。集積後、格段のセルを電気的に接続するためのインターコネクト９を取り付ける。この場合、インターコネクト９に空気通路１４を設けることにより空気８等の導入が容易な構造となっている。
【００６８】
本発明におけるインターコネクトを利用したスタックはさまざまな構成が考えられ、上記に示した構成に限定されることはない。例えば、さまざまな燃料ガスマニホールドの形状をデザイン、作製し、モジュールの作製に利用することができる。例えば、図６に示すように、燃料ガス７の導入手段として、セラミックチューブの側面に削りだし等の加工加えた、アノード集電体を容易に装着できる燃料ガスマニホールド１０等を用いることで、接続したすべてのフラットチューブ内部に燃料ガス７を導入することを可能とすることができる。燃料ガスマニホールド１０の接続にはセラミックペースト、ガラスペースト等を用いることができる。この構成とすることにより、空気マニホールドが不要となることから、モジュールのコンパクト化が図れるため特に好ましい。
上記本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを構成要素とした電気化学モジュール例を図９に示す。各スタック部分はセパレーター１８によって電気的に絶縁され、かつ空気と燃料を分離している。この構成であれば燃料ガスマニホールド１０、空気マニホールド１９は容易に接続が可能となる。セパレーター１８は電気的に良好な絶縁性を有し、運転温度域４００〜６５０℃において高いシール性を有する材料であればよく、ガラス材料、マイカ等のコンプレッションシールを利用することができる。
【００６９】
上記本発明のフラットチューブ型マイクロ電気化学セルを構成要素とした電気化学モジュールの運転温度は、運転時のセルからの発熱量に対して、ユニットからの放熱及び空気等の入口温度、流量によって制御することが可能である。すなわち、この電気化学セルモジュールにおけるセル間の距離、空気流量、空気の入口温度モジュール温度によって適宜決定すればよく、限定されるものではない。セル間距離及び空気流量は容易に変更が可能であり、所望の運転温度になるようにこれらを設定すればよい。
【００７０】
なお、上記説明においては、本発明に係るフラットチューブ型マイクロ電気化学セルをＳＯＦＣモジュールとして作動させる一作動方法について説明したが、上記作動方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
実施例として、以下の手順に従い電解質付きフラットチューブを作製した。先ず、ＮｉＯ（住友金属鉱山製）とＺｒＯ２−１６ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）組成を有する粉末（東ソー製）に結合剤としてニトロセルロースを加えて水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法によりフラットチューブ状成形体を作製した。得られたフラットチューブ状成形体の厚さは２ｍｍ、アノード壁厚みは０．５ｍｍであった。
【００７３】
次いで、得られたチューブ状成形体の一端の開口をシール用テープで封止した後、このフラットチューブ状成形体を、ＹＳＺ組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して電解質をディップコーティングし、乾燥後、１３００℃で２時間焼成し、電解質付フラットチューブ構造体を得た。このときフラットチューブの厚さは１．５ｍｍ、アノード壁厚みは０．３ｍｍであった。電解質の厚さは約２０ミクロンであり、緻密で欠陥のないものであった。このような電解質付フラットチューブ構造体が作製できれば、従来の方法でカソードを形成し、電気化学セルとして使用することができる。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例の形態では、単一ユニットのみについて実施例を示したが、ユニットをさらに積層したモジュールを構築する場合にも同様の手順で作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上詳述したように、本発明は、フラットチューブ型マイクロ電気化学セル及びそれから構成される電気化学反応システムに係るものであり、本発明の電気化学セルによれば、単セルの大面積化によって従来のマイクロチューブセルで問題となっていた部品点数が多いという問題を解決し、かつ容易なモジュール構築が可能となることで、小型高効率なＳＯＦＣを得ることが可能となる。上記構成では従来材料を用いても作動温度を６５０℃以下と低温化することが可能であり、コストパフォーマンスに優れた電気化学モジュール及びそれを利用したＳＯＦＣ等の電気化学システムを作製し、提供することが実現可能となる。
【００７６】
また、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルの利用によって工業的、汎用的なプロセスも利用可能となり、製造コストを削減できる高性能な電気化学セルの提供が可能になる。本発明は、フラットチューブ型マイクロ電気化学セルを用いた新しいタイプの電気化学リアクターモジュールを利用したＳＯＦＣ等の電気化学反応システムに関する新技術、新製品を提供するものとして有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ チューブ孔
５ アノード集電部
６ 支持柱
７ 燃料ガス
８ 空気
９ インターコネクト
１０ 燃料ガスマニホールド
１１ カソード集電部材
１２ 金属メッシュ
１３ シール材
１４ 空気通路
１５ マイクロチューブ型セル
１６ カソード集積体
１７ マイクロチューブバンドル
１８ セパレーター
１９ 空気マニホールド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードからなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられていることを特徴とするフラットチューブ型電気化学セル。
【請求項２】
アノードからなるフラットチューブ構造体の厚さが０．５〜３ｍｍ、アノードとして機能する部分の壁厚みが０．１〜０．５ｍｍで、燃料ガス流路を形成してなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型マイクロ電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられていることを特徴とするマイクロスケールの構造を有する請求項１に記載のフラットチューブ型電気化学セル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフラットチューブ型電気化学セルがインターコネクトを介して電気的に直列接続されたスタック構造及びスタックをサポートしながら燃料と空気を分離するセパレーター及び燃料ガスマニホールドから構成されていることを特徴とする電気化学モジュール。
【請求項４】
電気化学反応によって電流を取り出すシステムであって、請求項３に記載の電気化学モジュールをもって構成され、運転温度が４００〜６５０℃の範囲内であることを特徴とする電気化学反応システム。
【請求項５】
請求項３記載の電気化学モジュールをもって構成される電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターであることを特徴とする電気化学反応システム。
【請求項１】
アノードからなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられていることを特徴とするフラットチューブ型電気化学セル。
【請求項２】
アノードからなるフラットチューブ構造体の厚さが０．５〜３ｍｍ、アノードとして機能する部分の壁厚みが０．１〜０．５ｍｍで、燃料ガス流路を形成してなるフラットチューブ構造体に電解質及びカソードが積層されているフラットチューブ型マイクロ電気化学セルであって、フラットチューブ構造体外側部で長さ方向にアノード集電部が設けられていることを特徴とするマイクロスケールの構造を有する請求項１に記載のフラットチューブ型電気化学セル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフラットチューブ型電気化学セルがインターコネクトを介して電気的に直列接続されたスタック構造及びスタックをサポートしながら燃料と空気を分離するセパレーター及び燃料ガスマニホールドから構成されていることを特徴とする電気化学モジュール。
【請求項４】
電気化学反応によって電流を取り出すシステムであって、請求項３に記載の電気化学モジュールをもって構成され、運転温度が４００〜６５０℃の範囲内であることを特徴とする電気化学反応システム。
【請求項５】
請求項３記載の電気化学モジュールをもって構成される電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターであることを特徴とする電気化学反応システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２０４５６８（Ｐ２０１１−２０４５６８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２５７６（Ｐ２０１０−７２５７６）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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