フルオロヨードアルカン類の製造プロセスで使用する触媒の前処理及び再生方法
【課題】CF3(CF2)n-Y｛式中、YはH、Cl、Br及びCOOHから選択され、ｎは０または１である｝により表される化合物とヨウ素供給源との反応より、CF3(CF2)n-I｛式中、ｎは０または１である｝により表されるフルオロヨードアルカンを製造するプロセスにおいて、使用する触媒の前処理及び再生法を提供する。
【解決手段】(ａ)反応の前に、触媒を、フッ化水素、トリフルオロメタン、水素、ヨウ化水素、ヨウ素、フッ素及び酸素からなる群から選択される気体と、誘導期間の長さを短縮するのに十分な温度及び接触時間処理すること、及び（ｂ）反応の後に、触媒を、フッ化水素、水素、フッ素、酸素または空気からなる群から選択される気体と、触媒を再生するのに十分な温度及び接触時間で処理する、一方または両方を含む、フルオロアルカンの製造プロセス。
【解決手段】(ａ)反応の前に、触媒を、フッ化水素、トリフルオロメタン、水素、ヨウ化水素、ヨウ素、フッ素及び酸素からなる群から選択される気体と、誘導期間の長さを短縮するのに十分な温度及び接触時間処理すること、及び（ｂ）反応の後に、触媒を、フッ化水素、水素、フッ素、酸素または空気からなる群から選択される気体と、触媒を再生するのに十分な温度及び接触時間で処理する、一方または両方を含む、フルオロアルカンの製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
１．開示の分野
本発明はフルオロヨードアルカン類の製造プロセスに関する。本開示はさらに、フルオロヨードアルカンの製造プロセスで使用する触媒の前処理及び再生法に関する。
【０００２】
２．関連する技術の記載
トリフルオロヨードメタン(CF3I)及びペンタフルオロヨードエタン(C2F5I)はフッ化物の製造で合成中間体として使用されてきた。トリフルオロヨードメタンもトリフルオロブロモメタンに変わる代替消火剤として、及びハイドロフルオロカーボンとのブレンドで低地球温暖化係数をもつ冷媒としてみなされている。
【０００３】
トリフルオロヨードメタン及びペンタフルオロヨードエタンは、酸素の存在または非存在下、固体触媒上でヨウ素とトリフルオロメタン(CF3H)、ペンタフルオロエタン(CF3CF2H)またはトリフルオロ酢酸(CF3COOH)とを反応させることによって製造できる。酸素はそのような反応において、触媒表面上で炭素が形成することによっておきた触媒の失活化レベル及び／または速度を低下させるために同時供給(cofeed)されてきた。しかしながら酸素の同時供給は、触媒失活化を防ぐのに完全に有効というわけではなかった。この触媒が直面する別の問題は、反応が定常状態に到達するのに必要な冗長な誘導期間である。
【０００４】
触媒失活化レベル及び／または速度が低いヨードフルオロアルカン類の製造プロセスを有するのが望ましい。さらに、誘導期間が短いように触媒前処理プロセスを設けるのが望ましい。さらに、反応の間に触媒失活化が容易に起きるため、元の活性を回復させるために、使用済み触媒を再生するためのプロセスを設けるのが最も好ましい。
【０００５】
概要
本発明に従って、構造式：
CF3(CF2)n-I
｛式中、ｎは０または１である｝により表されるフルオロヨードアルカンの製造プロセスがある。本プロセスは、ヨウ素供給源と構造式：
CF3(CF2)n-Y
｛式中、YはH、Cl、Br及びCOOHから選択され、ｎは０または１である｝により表される化合物とを反応させる段階を有する。本反応は、固体触媒の存在下、約１００℃〜約７５０℃の温度、約０．００１〜約１００気圧の圧力で、約０．００１秒〜約３００時間の接触時間で実施する。この触媒は、以下の処理：
ａ）前記反応の前に、前記触媒をフッ化水素、トリフルオロメタン、水素、ヨウ化水素、ヨウ素、フッ素及び酸素からなる群から選択される気体と接触させることにより触媒を処理（前処理）する、ここで前記接触は、前記触媒の誘導期間の長さを短縮するのに十分な温度及び接触時間で実施すること；及び
ｂ）前記反応の後に、前記触媒をフッ化水素、水素、フッ素、酸素または空気からなる群から選択される気体と、前記触媒を再生するのに十分な温度及び接触時間で処理（再生）すること、
の一方または両方に供される。
【０００６】
好ましい態様の詳細な説明
本開示は、フルオロヨードアルルカン類、たとえばトリフルオロヨードメタン(CF3I)及びペンタフルオロヨードエタン(C2F5I)の製造プロセスで使用する触媒の前処理及び再生法を開示する。本方法では、反応転化率を高め、特定の所望の生成物である化合物の選択性を高め、且つ触媒の誘導期間を短縮若しくは排除することができる。本前処理及び再生法は、前記フルオロヨードアルカン類の製造プロセスで単独で、あるいはそれぞれを組み合わせて使用することができる。
【０００７】
本開示のプロセスは、以下の構造式：
CF3(CF2)n-I
｛式中、ｎは０または１である｝により表されるフルオロヨードアルカン化合物の製造で有用である。好ましいフルオロヨードアルカン化合物としては、トリフルオロヨードメタン及びペンタフルオロヨードエタンが挙げられる。
【０００８】
前記フルオロヨードアルカン化合物は、以下の構造式：
CF3(CF2)n-Y
｛式中、YはH、Cl、Br及びCOOHから選択され、ｎは０または１である｝により表される前駆体化合物とヨウ素供給源とを反応させることにより製造する。式：CF3(CF2)n-Yにより表されるこの前駆体化合物としては、たとえばCF3H(トリフルオロメタン)、CF3CF2H（1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン）、CF3COOH(トリフルオロ酢酸)、CF3Cl(クロロトリフルオロメタン)、CF3Br(ブロモトリフルオロメタン)及びその組み合わせであってもよい。ヨウ素の有用な供給源としては、I2(ヨウ素)、HI(ヨウ化水素)、ICl(塩化ヨウ素)、IF5(ペンタフルオロヨウ素)、CI4(テトラヨードメタン)及びその組み合わせが挙げられる。本プロセスは場合により、不活性ガス、CO、CO2、水、有機溶媒またはその混合物などの希釈剤を反応体と共に使用することができる。希釈剤は、反応体を希釈し、運搬するのに使用される不活性ガスまたは液体を指す。
【０００９】
ヨード化反応は、O2、空気、O3(オゾン)、N2O(酸化二窒素)、H2O2(過酸化水素)及びその組み合わせなどの酸素供給源の存在下または非存在下で実施することができる。酸素は場合により、触媒供給源上に炭素が付着するのを減らし、触媒の失活化を軽減し易いように配合することができる。酸素は炭素と反応して一酸化炭素／二酸化炭素を形成し、これが炭素の付着を効果的に軽減する。
【００１０】
ヨード化反応は、好ましくは、約１００℃〜約７５０℃、好ましくは約３００℃〜約６００℃、より好ましくは４００℃〜５００℃の温度で実施する。ヨード化反応は好ましくは、約０．００１気圧（ａｔｍ）から約１００ａｔｍ、好ましくは約０．０１〜約２０ａｔｍ、及びより好ましくは約０．５〜約５ａｔｍの圧力で実施する。このヨード化反応は好ましくは、約０．００１秒〜約３００時間、より好ましくは約０．１秒〜約１時間、最も好ましくは約１秒〜約１０分間の接触時間で実施する。接触時間とは、触媒床容量対反応体または処理ガス（またはガス混合物）の流速の比として定義される。前処理時間または再生時間が所定の時間の長さである間、処理ガスまたはガス混合物は、触媒と直接接触させて保持される。
【００１１】
本開示の一つの側面は、触媒の前処理である。前処理では、触媒はHF（フッ化水素）、H2(水素)、CF3H(トリフルオロメタン)、HI(ヨウ化水素)、I2(ヨウ素)、F2(フッ素)、O2(酸素)または空気と接触させる。前処理ガスは純粋であるか、またはN2(窒素)、Ar(アルゴン)若しくはHe(ヘリウム)などの不活性ガスで希釈することができる。前処理は、触媒の誘導期間の長さを短縮するのに十分な接触時間及び温度で実施する。前処理は好ましくは、約１００℃〜約６００℃の温度、最も好ましくは約２００℃〜約５００℃の温度で実施する。前処理は好ましくは、約０．００１秒〜約１時間、より好ましくは約０．１秒〜１０分間、最も好ましくは約１秒〜５分間の接触時間である。前処理は好ましくは、約１０分〜約１００時間、より好ましくは約３０分〜約２０時間、最も好ましくは約１時間〜約１０時間の前処理時間で実施する。この反応で使用する触媒は通常、誘導期間を有する。誘導期間の間、触媒は、所望の生成物の形成において殆ど活性を示さないか、または全く活性を示さない。触媒を所定の時間で操作した後、所望の生成物が形成し始める。本明細書に記載の触媒前処理手順では、触媒の誘導期間の長さを短縮する好都合な点を提供する。この前処理の間、触媒の化学状態は、その元の状態、通常塩から、金属、酸化金属、フッ化金属またはヨウ化金属に変化し、これがその元の状態とは異なる反応性（たとえば短い誘導期間、高い活性）を示す。前処理後及びヨード化前に、場合により触媒を約０．５〜約２時間、反応温度で不活性ガスでパージする。
【００１２】
本開示の別の側面は、使用済み触媒の再生である。触媒を所定の時間使用した後、触媒上に炭素が形成するため、触媒失活化がおきる。この場合、反応を停止し、触媒を同じ反応器で再生した。好ましくは、使用済み触媒は、最初に約２００℃〜約５００℃で、最高３００時間、窒素などの不活性ガスでパージした。次に、反応器を所望の再生温度に設定し、使用済み触媒をフッ化水素、水素、フッ素、酸素または空気と接触させる。この再生ガスは純粋であるか、または窒素、ヘリウム若しくはアルゴンなどの不活性ガスで希釈することができる。再生は触媒を再生するのに十分な温度及び接触時間で行う。再生は好ましくは約１００℃〜約６００℃、より好ましくは約２００℃〜約５００℃、最も好ましくは約３５０℃〜約４５０℃の温度で行われる。再生ガスと使用済み触媒との接触時間は、０．０００１秒〜３００時間、好ましくは約０．００１秒〜約１００時間、より好ましくは約０．０１秒〜約５０時間を変動する。再生時間は、約０．０１秒〜約１５０時間、好ましくは約２〜約３０時間、より好ましくは約５〜約１５時間を変動する。好ましい再生圧力は大気圧である。再生によって、触媒の活性をその元のレベルに部分的または実質的に回復するという好都合な点を提供する。水素を使用する触媒再生の場合には、メタン生成反応(C＋２H2＝CH4)をより効果的に開始するためには、少量の貴金属（たとえばPt及びPd）を触媒中に存在させると好ましい。再生後、触媒は場合により、約０．５〜約２時間、反応温度で不活性ガスでパージすることができる。
【００１３】
触媒の前処理及び再生は、本開示の分離可能な側面であり、それぞれヨード化反応と互いに独立して併せて実施することができる。好ましくは両方を実施する。所望により、前処理、ヨード化及び再生の順番は、同一触媒で所望に応じて何回も（２回以上）連続して繰り返すことができる。
【００１４】
本開示のプロセスで使用した触媒は、フルオロヨードアルカン類の合成で有用なものとして当業界で公知のいずれかである。そのような触媒としては以下のもの：アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、など）、ランタノイド若しくは希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）またはその混合物若しくは組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。金属は、その酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩(金属塩)などのその既存の状態及び形態のいずれをもとることができる。特に好ましい触媒としては、Ｋ（カリウム）、KNO3(硝酸カリウム)、K3PO4(リン酸カリウム)、Cs(セシウム)及びLa(NO3O3(硝酸ランタン)が挙げられる。触媒は担持しても担持しなくてもよい。担持触媒が好ましい。好ましい担持担体は活性炭である。
【００１５】
反応器の種類は、固定床反応器または移動床反応器、たとえば流動床反応器、回転反応器、上昇床(ｒｉｓｉｎｇ ｂｅｄ)反応器またはその組み合わせであってもよい。本プロセスはバッチ式または連続式のいずれかであってもよい。
【００１６】
以下は本発明の開示の例であって、本発明を限定するものではない。
実施例
フルオロヨードアルカン類は本発明の開示に従って製造した。触媒を製造し、反応前に前処理した。次いで触媒を反応後に再生し、さらにフルオロヨードアルカン類を製造した。
【００１７】
炭素に担持させたカリウム塩（K/C）触媒及び酸化ランタンまたは塩（La2O3／C）触媒の製造：
KNO3またはLa(NO3)3の指定量を脱イオン水に溶解した(水量は、担体の孔容積から計算した)。塩が完全に溶解したら、指定量の活性炭(（１００℃〜１２０℃で１２時間予備乾燥）をゆっくりとこの溶液に添加するか、または活性炭にこの溶液を添加した。ペーストを連続して攪拌すると均質に含浸させることができ、次いでこれをフードに一晩いれて、十分に含浸させた。続いて含浸したサンプルをオーブン中、１００℃〜１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃〜５５０℃、窒素流下で4時間、か焼した。
【００１８】
促進K/C触媒の製造：
指定量のKNO3と指定量のプロモーターの前駆体（たとえばKa(NO3)3）を予定量の脱イオン水に溶解した。全ての塩が完全に溶解したら、指定量の活性炭(１００℃〜１２０℃で１２時間予備乾燥)をゆっくりとこの溶液に添加するか、または活性炭にこの溶液を添加した。得られたペーストを連続して攪拌して、均質に含浸させ、次いで一晩フード中において均質に含浸させた。続いて含浸したサンプルをオーブン中、１００℃〜１２０℃で１２時間乾燥し、その後４５０℃〜５５０℃、窒素流下で４時間か焼した。
【００１９】
使用した活性炭担体は、表面積が１０００m2/gを超え、平均孔径２３Åの高純度活性炭担体のペレット化Ｓｈｉｒａｓａｇｉ Ｃ２Ｘ ４／６−２(Ｊａｐａｎ ＥｎｖｉｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．)であった。
【００２０】
か焼触媒約５０ｍｌを３／４インチのハステロイCパイプ反応器に装填した。反応器の温度は、反応器中心のサーモウェルに適合した５−熱電対束（熱電対の間は４インチ間隔）によって測定した。反応前に、最初に触媒を以下の実施例で与えられた条件でガスまたはガス混合物で前処理した。前処理後、CF3H及びヨウ素(I2)などの反応体を酸素と一緒にまたは酸素を使用せずに導入した。未反応の反応体と生成物は、オンラインガスクロマトグラフィーを使用して分析した。反応後、しばらくの間触媒が失活したら、以下に記載の方法のたびに再生した。
【００２１】
実施例１：種々の条件で前処理した触媒の反応性
表１は種々の条件下で前処理したK-La2O3/C触媒の反応性を列記する。反応前に５００℃で２時間、N2で通常処理した触媒に関しては、２時間の誘導期間を示した。酸素の存在下(O2/CF3H=０．１)では、CF3OH転化率５２．６％、CF3I選択率５１．２％、及びCF3CF2I選択率３．３％であった。同時供給の酸素の非存在下(O2/CF3O=０)８時間操業後では、触媒はCF3OH転化率４３．０％、CF3I選択率７３．４％、及びCF3CF2I選択率４．１％であった。触媒を５００℃で２時間、CF3Hで前処理すると、触媒の誘導期間は消失し、触媒はCF3OH転化率５０．７％、CF3I選択率５２．０％、及びCF3CF2I選択率３．３％であり、N2で前処理した触媒と同一であった。触媒をH2またはI2で処理すると、４時間まで誘導期間は延びたが、触媒反応性は、N2で通常処理した触媒と比較して大きく変化しなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
実施例２：触媒再生−再生温度の効果
同時供給の酸素の非存在下では、反応の間に炭素が形成したため、触媒活性は急速に減少した。表２に示されているように、新しいK−La2O3/Cは、初期活性５８％を示した。10時間実施後、触媒活性は３６．４％に低下した。失活触媒を再生させるために、使用済み触媒を、指定条件下、N2中のO2の混合物中で処理した。表２は、種々の温度で１０時間、１０％O2−N2（酸素/窒素混合物中１０容積％）で前処理した。使用済み触媒の活性を列記する。４００℃で再生した触媒は、７０．６％CF3H転化率であり、これは新しい触媒の初期活性（５８．０％）よりさらに高かった。４５０℃で再生した触媒は４８．６％のCF3H転化率を示し、これは失活触媒の活性（３６．４％）よりもかなり高く、新しい触媒の初期活性（５８．０％）よりもやや低かった。５００℃で１０％O2−N2で前処理した触媒に関しては、触媒活性は３６．４％から３９％にほんの少しだけ回復した。これらの結果ははっきりと、４００℃は４５０℃及び５００℃よりも再生温度として優れていたことを示唆した。触媒を４００℃で５％O2−N2で１０時間再生すると、触媒活性は、３６．４％から６０．５％に回復した。
【００２４】
【表２】
【００２５】
実施例３：触媒再生−酸素濃度の効果
O2−N2中における酸素容積濃度の効果について詳細に調べ、結果を表３に示す。O2−N2中の酸素濃度が２％のとき、触媒は４５０℃で再生できなかった。酸素濃度を５％または１０％に増加させると、触媒活性は一部回復した。表２に示した結果と比較して、５％O2−N2よりも１０％O2−N2の方がよく再生できたことが明らかである。
【００２６】
【表３】
【００２７】
実施例４：触媒再生−再生時間の効果
触媒は、４５０℃、１０％O2−N2で種々の時間で再生した。使用済み触媒の活性は、再生時間が長くなるにつれて高まるようであり、このことは使用済み触媒上で形成したコークスの連続的除去を示唆する。結果を表４に列記する。
【００２８】
【表４】
【００２９】
実施例５：種々の組成物の使用済み触媒の再生
種々の組成の触媒を再生し、活性に関して試験した。触媒K-La2O3/C、Pd/K-La2O3/C、K-Cs/C及びK2PO4/Cを同一条件で再生した。１重量％PdをK-La2O3/Cに添加すると、再生触媒のCF3H転化率は５０．６％（再生前３５．０％）であった。新しいK-Cs/Cは、反応（３時間）の開始時に６８．8％のCF3H転化率及び３８．１％のCF3I転化率であったが、１０時間操作後、３９．４％に低下した。４５０℃、１０％O2−N2で１０時間再生後、触媒は４９．８％のCF3H転化率を示した。カリウム供給源としてK3PO4を使用するK/Cに関しては、使用済み触媒は新しい触媒と殆ど同じ初期活性を示した。結果を以下の表５に示す。
【００３０】
【表５】
【００３１】
上記のことから、本発明の開示の前処理及び再生段階を使用することによって、触媒の誘導期間を短縮することができ、且つ使用済み触媒の活性を回復することができることは明らかである。
【００３２】
上記の説明は本発明の開示の単なる例示にすぎないことは理解すべきである。本発明の開示から逸脱することなく、当業者には種々の変更及び変形を考案できるだろう。従って、本発明の開示はそのような全ての変形、変更及び変動を包含するものであり、これらは付記請求の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
１．開示の分野
本発明はフルオロヨードアルカン類の製造プロセスに関する。本開示はさらに、フルオロヨードアルカンの製造プロセスで使用する触媒の前処理及び再生法に関する。
【０００２】
２．関連する技術の記載
トリフルオロヨードメタン(CF3I)及びペンタフルオロヨードエタン(C2F5I)はフッ化物の製造で合成中間体として使用されてきた。トリフルオロヨードメタンもトリフルオロブロモメタンに変わる代替消火剤として、及びハイドロフルオロカーボンとのブレンドで低地球温暖化係数をもつ冷媒としてみなされている。
【０００３】
トリフルオロヨードメタン及びペンタフルオロヨードエタンは、酸素の存在または非存在下、固体触媒上でヨウ素とトリフルオロメタン(CF3H)、ペンタフルオロエタン(CF3CF2H)またはトリフルオロ酢酸(CF3COOH)とを反応させることによって製造できる。酸素はそのような反応において、触媒表面上で炭素が形成することによっておきた触媒の失活化レベル及び／または速度を低下させるために同時供給(cofeed)されてきた。しかしながら酸素の同時供給は、触媒失活化を防ぐのに完全に有効というわけではなかった。この触媒が直面する別の問題は、反応が定常状態に到達するのに必要な冗長な誘導期間である。
【０００４】
触媒失活化レベル及び／または速度が低いヨードフルオロアルカン類の製造プロセスを有するのが望ましい。さらに、誘導期間が短いように触媒前処理プロセスを設けるのが望ましい。さらに、反応の間に触媒失活化が容易に起きるため、元の活性を回復させるために、使用済み触媒を再生するためのプロセスを設けるのが最も好ましい。
【０００５】
概要
本発明に従って、構造式：
CF3(CF2)n-I
｛式中、ｎは０または１である｝により表されるフルオロヨードアルカンの製造プロセスがある。本プロセスは、ヨウ素供給源と構造式：
CF3(CF2)n-Y
｛式中、YはH、Cl、Br及びCOOHから選択され、ｎは０または１である｝により表される化合物とを反応させる段階を有する。本反応は、固体触媒の存在下、約１００℃〜約７５０℃の温度、約０．００１〜約１００気圧の圧力で、約０．００１秒〜約３００時間の接触時間で実施する。この触媒は、以下の処理：
ａ）前記反応の前に、前記触媒をフッ化水素、トリフルオロメタン、水素、ヨウ化水素、ヨウ素、フッ素及び酸素からなる群から選択される気体と接触させることにより触媒を処理（前処理）する、ここで前記接触は、前記触媒の誘導期間の長さを短縮するのに十分な温度及び接触時間で実施すること；及び
ｂ）前記反応の後に、前記触媒をフッ化水素、水素、フッ素、酸素または空気からなる群から選択される気体と、前記触媒を再生するのに十分な温度及び接触時間で処理（再生）すること、
の一方または両方に供される。
【０００６】
好ましい態様の詳細な説明
本開示は、フルオロヨードアルルカン類、たとえばトリフルオロヨードメタン(CF3I)及びペンタフルオロヨードエタン(C2F5I)の製造プロセスで使用する触媒の前処理及び再生法を開示する。本方法では、反応転化率を高め、特定の所望の生成物である化合物の選択性を高め、且つ触媒の誘導期間を短縮若しくは排除することができる。本前処理及び再生法は、前記フルオロヨードアルカン類の製造プロセスで単独で、あるいはそれぞれを組み合わせて使用することができる。
【０００７】
本開示のプロセスは、以下の構造式：
CF3(CF2)n-I
｛式中、ｎは０または１である｝により表されるフルオロヨードアルカン化合物の製造で有用である。好ましいフルオロヨードアルカン化合物としては、トリフルオロヨードメタン及びペンタフルオロヨードエタンが挙げられる。
【０００８】
前記フルオロヨードアルカン化合物は、以下の構造式：
CF3(CF2)n-Y
｛式中、YはH、Cl、Br及びCOOHから選択され、ｎは０または１である｝により表される前駆体化合物とヨウ素供給源とを反応させることにより製造する。式：CF3(CF2)n-Yにより表されるこの前駆体化合物としては、たとえばCF3H(トリフルオロメタン)、CF3CF2H（1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン）、CF3COOH(トリフルオロ酢酸)、CF3Cl(クロロトリフルオロメタン)、CF3Br(ブロモトリフルオロメタン)及びその組み合わせであってもよい。ヨウ素の有用な供給源としては、I2(ヨウ素)、HI(ヨウ化水素)、ICl(塩化ヨウ素)、IF5(ペンタフルオロヨウ素)、CI4(テトラヨードメタン)及びその組み合わせが挙げられる。本プロセスは場合により、不活性ガス、CO、CO2、水、有機溶媒またはその混合物などの希釈剤を反応体と共に使用することができる。希釈剤は、反応体を希釈し、運搬するのに使用される不活性ガスまたは液体を指す。
【０００９】
ヨード化反応は、O2、空気、O3(オゾン)、N2O(酸化二窒素)、H2O2(過酸化水素)及びその組み合わせなどの酸素供給源の存在下または非存在下で実施することができる。酸素は場合により、触媒供給源上に炭素が付着するのを減らし、触媒の失活化を軽減し易いように配合することができる。酸素は炭素と反応して一酸化炭素／二酸化炭素を形成し、これが炭素の付着を効果的に軽減する。
【００１０】
ヨード化反応は、好ましくは、約１００℃〜約７５０℃、好ましくは約３００℃〜約６００℃、より好ましくは４００℃〜５００℃の温度で実施する。ヨード化反応は好ましくは、約０．００１気圧（ａｔｍ）から約１００ａｔｍ、好ましくは約０．０１〜約２０ａｔｍ、及びより好ましくは約０．５〜約５ａｔｍの圧力で実施する。このヨード化反応は好ましくは、約０．００１秒〜約３００時間、より好ましくは約０．１秒〜約１時間、最も好ましくは約１秒〜約１０分間の接触時間で実施する。接触時間とは、触媒床容量対反応体または処理ガス（またはガス混合物）の流速の比として定義される。前処理時間または再生時間が所定の時間の長さである間、処理ガスまたはガス混合物は、触媒と直接接触させて保持される。
【００１１】
本開示の一つの側面は、触媒の前処理である。前処理では、触媒はHF（フッ化水素）、H2(水素)、CF3H(トリフルオロメタン)、HI(ヨウ化水素)、I2(ヨウ素)、F2(フッ素)、O2(酸素)または空気と接触させる。前処理ガスは純粋であるか、またはN2(窒素)、Ar(アルゴン)若しくはHe(ヘリウム)などの不活性ガスで希釈することができる。前処理は、触媒の誘導期間の長さを短縮するのに十分な接触時間及び温度で実施する。前処理は好ましくは、約１００℃〜約６００℃の温度、最も好ましくは約２００℃〜約５００℃の温度で実施する。前処理は好ましくは、約０．００１秒〜約１時間、より好ましくは約０．１秒〜１０分間、最も好ましくは約１秒〜５分間の接触時間である。前処理は好ましくは、約１０分〜約１００時間、より好ましくは約３０分〜約２０時間、最も好ましくは約１時間〜約１０時間の前処理時間で実施する。この反応で使用する触媒は通常、誘導期間を有する。誘導期間の間、触媒は、所望の生成物の形成において殆ど活性を示さないか、または全く活性を示さない。触媒を所定の時間で操作した後、所望の生成物が形成し始める。本明細書に記載の触媒前処理手順では、触媒の誘導期間の長さを短縮する好都合な点を提供する。この前処理の間、触媒の化学状態は、その元の状態、通常塩から、金属、酸化金属、フッ化金属またはヨウ化金属に変化し、これがその元の状態とは異なる反応性（たとえば短い誘導期間、高い活性）を示す。前処理後及びヨード化前に、場合により触媒を約０．５〜約２時間、反応温度で不活性ガスでパージする。
【００１２】
本開示の別の側面は、使用済み触媒の再生である。触媒を所定の時間使用した後、触媒上に炭素が形成するため、触媒失活化がおきる。この場合、反応を停止し、触媒を同じ反応器で再生した。好ましくは、使用済み触媒は、最初に約２００℃〜約５００℃で、最高３００時間、窒素などの不活性ガスでパージした。次に、反応器を所望の再生温度に設定し、使用済み触媒をフッ化水素、水素、フッ素、酸素または空気と接触させる。この再生ガスは純粋であるか、または窒素、ヘリウム若しくはアルゴンなどの不活性ガスで希釈することができる。再生は触媒を再生するのに十分な温度及び接触時間で行う。再生は好ましくは約１００℃〜約６００℃、より好ましくは約２００℃〜約５００℃、最も好ましくは約３５０℃〜約４５０℃の温度で行われる。再生ガスと使用済み触媒との接触時間は、０．０００１秒〜３００時間、好ましくは約０．００１秒〜約１００時間、より好ましくは約０．０１秒〜約５０時間を変動する。再生時間は、約０．０１秒〜約１５０時間、好ましくは約２〜約３０時間、より好ましくは約５〜約１５時間を変動する。好ましい再生圧力は大気圧である。再生によって、触媒の活性をその元のレベルに部分的または実質的に回復するという好都合な点を提供する。水素を使用する触媒再生の場合には、メタン生成反応(C＋２H2＝CH4)をより効果的に開始するためには、少量の貴金属（たとえばPt及びPd）を触媒中に存在させると好ましい。再生後、触媒は場合により、約０．５〜約２時間、反応温度で不活性ガスでパージすることができる。
【００１３】
触媒の前処理及び再生は、本開示の分離可能な側面であり、それぞれヨード化反応と互いに独立して併せて実施することができる。好ましくは両方を実施する。所望により、前処理、ヨード化及び再生の順番は、同一触媒で所望に応じて何回も（２回以上）連続して繰り返すことができる。
【００１４】
本開示のプロセスで使用した触媒は、フルオロヨードアルカン類の合成で有用なものとして当業界で公知のいずれかである。そのような触媒としては以下のもの：アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、など）、ランタノイド若しくは希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）またはその混合物若しくは組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。金属は、その酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩(金属塩)などのその既存の状態及び形態のいずれをもとることができる。特に好ましい触媒としては、Ｋ（カリウム）、KNO3(硝酸カリウム)、K3PO4(リン酸カリウム)、Cs(セシウム)及びLa(NO3O3(硝酸ランタン)が挙げられる。触媒は担持しても担持しなくてもよい。担持触媒が好ましい。好ましい担持担体は活性炭である。
【００１５】
反応器の種類は、固定床反応器または移動床反応器、たとえば流動床反応器、回転反応器、上昇床(ｒｉｓｉｎｇ ｂｅｄ)反応器またはその組み合わせであってもよい。本プロセスはバッチ式または連続式のいずれかであってもよい。
【００１６】
以下は本発明の開示の例であって、本発明を限定するものではない。
実施例
フルオロヨードアルカン類は本発明の開示に従って製造した。触媒を製造し、反応前に前処理した。次いで触媒を反応後に再生し、さらにフルオロヨードアルカン類を製造した。
【００１７】
炭素に担持させたカリウム塩（K/C）触媒及び酸化ランタンまたは塩（La2O3／C）触媒の製造：
KNO3またはLa(NO3)3の指定量を脱イオン水に溶解した(水量は、担体の孔容積から計算した)。塩が完全に溶解したら、指定量の活性炭(（１００℃〜１２０℃で１２時間予備乾燥）をゆっくりとこの溶液に添加するか、または活性炭にこの溶液を添加した。ペーストを連続して攪拌すると均質に含浸させることができ、次いでこれをフードに一晩いれて、十分に含浸させた。続いて含浸したサンプルをオーブン中、１００℃〜１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃〜５５０℃、窒素流下で4時間、か焼した。
【００１８】
促進K/C触媒の製造：
指定量のKNO3と指定量のプロモーターの前駆体（たとえばKa(NO3)3）を予定量の脱イオン水に溶解した。全ての塩が完全に溶解したら、指定量の活性炭(１００℃〜１２０℃で１２時間予備乾燥)をゆっくりとこの溶液に添加するか、または活性炭にこの溶液を添加した。得られたペーストを連続して攪拌して、均質に含浸させ、次いで一晩フード中において均質に含浸させた。続いて含浸したサンプルをオーブン中、１００℃〜１２０℃で１２時間乾燥し、その後４５０℃〜５５０℃、窒素流下で４時間か焼した。
【００１９】
使用した活性炭担体は、表面積が１０００m2/gを超え、平均孔径２３Åの高純度活性炭担体のペレット化Ｓｈｉｒａｓａｇｉ Ｃ２Ｘ ４／６−２(Ｊａｐａｎ ＥｎｖｉｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．)であった。
【００２０】
か焼触媒約５０ｍｌを３／４インチのハステロイCパイプ反応器に装填した。反応器の温度は、反応器中心のサーモウェルに適合した５−熱電対束（熱電対の間は４インチ間隔）によって測定した。反応前に、最初に触媒を以下の実施例で与えられた条件でガスまたはガス混合物で前処理した。前処理後、CF3H及びヨウ素(I2)などの反応体を酸素と一緒にまたは酸素を使用せずに導入した。未反応の反応体と生成物は、オンラインガスクロマトグラフィーを使用して分析した。反応後、しばらくの間触媒が失活したら、以下に記載の方法のたびに再生した。
【００２１】
実施例１：種々の条件で前処理した触媒の反応性
表１は種々の条件下で前処理したK-La2O3/C触媒の反応性を列記する。反応前に５００℃で２時間、N2で通常処理した触媒に関しては、２時間の誘導期間を示した。酸素の存在下(O2/CF3H=０．１)では、CF3OH転化率５２．６％、CF3I選択率５１．２％、及びCF3CF2I選択率３．３％であった。同時供給の酸素の非存在下(O2/CF3O=０)８時間操業後では、触媒はCF3OH転化率４３．０％、CF3I選択率７３．４％、及びCF3CF2I選択率４．１％であった。触媒を５００℃で２時間、CF3Hで前処理すると、触媒の誘導期間は消失し、触媒はCF3OH転化率５０．７％、CF3I選択率５２．０％、及びCF3CF2I選択率３．３％であり、N2で前処理した触媒と同一であった。触媒をH2またはI2で処理すると、４時間まで誘導期間は延びたが、触媒反応性は、N2で通常処理した触媒と比較して大きく変化しなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
実施例２：触媒再生−再生温度の効果
同時供給の酸素の非存在下では、反応の間に炭素が形成したため、触媒活性は急速に減少した。表２に示されているように、新しいK−La2O3/Cは、初期活性５８％を示した。10時間実施後、触媒活性は３６．４％に低下した。失活触媒を再生させるために、使用済み触媒を、指定条件下、N2中のO2の混合物中で処理した。表２は、種々の温度で１０時間、１０％O2−N2（酸素/窒素混合物中１０容積％）で前処理した。使用済み触媒の活性を列記する。４００℃で再生した触媒は、７０．６％CF3H転化率であり、これは新しい触媒の初期活性（５８．０％）よりさらに高かった。４５０℃で再生した触媒は４８．６％のCF3H転化率を示し、これは失活触媒の活性（３６．４％）よりもかなり高く、新しい触媒の初期活性（５８．０％）よりもやや低かった。５００℃で１０％O2−N2で前処理した触媒に関しては、触媒活性は３６．４％から３９％にほんの少しだけ回復した。これらの結果ははっきりと、４００℃は４５０℃及び５００℃よりも再生温度として優れていたことを示唆した。触媒を４００℃で５％O2−N2で１０時間再生すると、触媒活性は、３６．４％から６０．５％に回復した。
【００２４】
【表２】
【００２５】
実施例３：触媒再生−酸素濃度の効果
O2−N2中における酸素容積濃度の効果について詳細に調べ、結果を表３に示す。O2−N2中の酸素濃度が２％のとき、触媒は４５０℃で再生できなかった。酸素濃度を５％または１０％に増加させると、触媒活性は一部回復した。表２に示した結果と比較して、５％O2−N2よりも１０％O2−N2の方がよく再生できたことが明らかである。
【００２６】
【表３】
【００２７】
実施例４：触媒再生−再生時間の効果
触媒は、４５０℃、１０％O2−N2で種々の時間で再生した。使用済み触媒の活性は、再生時間が長くなるにつれて高まるようであり、このことは使用済み触媒上で形成したコークスの連続的除去を示唆する。結果を表４に列記する。
【００２８】
【表４】
【００２９】
実施例５：種々の組成物の使用済み触媒の再生
種々の組成の触媒を再生し、活性に関して試験した。触媒K-La2O3/C、Pd/K-La2O3/C、K-Cs/C及びK2PO4/Cを同一条件で再生した。１重量％PdをK-La2O3/Cに添加すると、再生触媒のCF3H転化率は５０．６％（再生前３５．０％）であった。新しいK-Cs/Cは、反応（３時間）の開始時に６８．8％のCF3H転化率及び３８．１％のCF3I転化率であったが、１０時間操作後、３９．４％に低下した。４５０℃、１０％O2−N2で１０時間再生後、触媒は４９．８％のCF3H転化率を示した。カリウム供給源としてK3PO4を使用するK/Cに関しては、使用済み触媒は新しい触媒と殆ど同じ初期活性を示した。結果を以下の表５に示す。
【００３０】
【表５】
【００３１】
上記のことから、本発明の開示の前処理及び再生段階を使用することによって、触媒の誘導期間を短縮することができ、且つ使用済み触媒の活性を回復することができることは明らかである。
【００３２】
上記の説明は本発明の開示の単なる例示にすぎないことは理解すべきである。本発明の開示から逸脱することなく、当業者には種々の変更及び変形を考案できるだろう。従って、本発明の開示はそのような全ての変形、変更及び変動を包含するものであり、これらは付記請求の範囲内である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式：
CF3(CF2)n-I
｛式中、ｎは０または１である｝により表されるフルオロヨードアルカンの製造プロセスであって、ヨウ素供給源と構造式：
CF3(CF2)n-Y
｛式中、YはH、Cl、Br及びCOOHから選択され、ｎは０または１である｝により表される化合物とを反応させることを含み、ここで前記反応は、触媒の存在下、前記フルオロヨードアルカンを製造するのに十分な温度、圧力及び接触時間で実施し、ここで前記触媒は、以下の：
ａ）前記反応の前に、前記触媒をフッ化水素、トリフルオロメタン、水素、ヨウ化水素、ヨウ素、フッ素及び酸素からなる群から選択される気体と、前記触媒の誘導期間の長さを短縮するのに十分な温度及び接触時間で処理すること；及び
ｂ）前記反応の後に、前記触媒をフッ化水素、水素、フッ素、酸素または空気からなる群から選択される気体と、前記触媒を再生するのに十分な温度及び接触時間で処理すること、
の一方または両方に供される、前記プロセス。
【請求項２】
段階ａ）は、約１００℃〜約６００℃の温度で、約０．００１秒〜約１時間の接触時間及び約１０分〜約１００時間の長さで実施し、ここで段階ａ）の後、場合により前記触媒と不活性ガスとを約０．５時間〜約２時間以上接触させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
段階ｂ）は約１００℃〜約６００℃の温度で、約０．０００１秒〜約３００時間の接触時間及び約０．０１秒〜約１５０時間の長でさ実施し、ここで段階ｂ）の後、場合により前記触媒と不活性ガスとを約０．５時間〜約２時間以上接触させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記反応を酸素供給源の存在下で実施する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記反応後の処理で使用した気体は純粋または希釈された酸素、水素またはフッ化水素である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、上記のいずれかの塩及び上記の任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記フルオロヨードアルカンは、トリフルオロヨードメタンとペンタフルオロヨードエタンとの組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ヨウ素供給源は、I2、HI、ICl、IF5、CI4及びその組み合わせからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記酸素供給源は、O2、空気、O3、N2O、H2O2及びその組み合わせからなる群から選択される化合物である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒は段階ａ）とｂ）の両方に供され、ここで前記段階ｂ）を繰り返し、前記反応は約１００℃〜約７５０℃の温度で、約０．００１〜約１００気圧の圧力及び約０．１秒〜約１時間の接触時間で実施する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１】
構造式：
CF3(CF2)n-I
｛式中、ｎは０または１である｝により表されるフルオロヨードアルカンの製造プロセスであって、ヨウ素供給源と構造式：
CF3(CF2)n-Y
｛式中、YはH、Cl、Br及びCOOHから選択され、ｎは０または１である｝により表される化合物とを反応させることを含み、ここで前記反応は、触媒の存在下、前記フルオロヨードアルカンを製造するのに十分な温度、圧力及び接触時間で実施し、ここで前記触媒は、以下の：
ａ）前記反応の前に、前記触媒をフッ化水素、トリフルオロメタン、水素、ヨウ化水素、ヨウ素、フッ素及び酸素からなる群から選択される気体と、前記触媒の誘導期間の長さを短縮するのに十分な温度及び接触時間で処理すること；及び
ｂ）前記反応の後に、前記触媒をフッ化水素、水素、フッ素、酸素または空気からなる群から選択される気体と、前記触媒を再生するのに十分な温度及び接触時間で処理すること、
の一方または両方に供される、前記プロセス。
【請求項２】
段階ａ）は、約１００℃〜約６００℃の温度で、約０．００１秒〜約１時間の接触時間及び約１０分〜約１００時間の長さで実施し、ここで段階ａ）の後、場合により前記触媒と不活性ガスとを約０．５時間〜約２時間以上接触させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
段階ｂ）は約１００℃〜約６００℃の温度で、約０．０００１秒〜約３００時間の接触時間及び約０．０１秒〜約１５０時間の長でさ実施し、ここで段階ｂ）の後、場合により前記触媒と不活性ガスとを約０．５時間〜約２時間以上接触させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記反応を酸素供給源の存在下で実施する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記反応後の処理で使用した気体は純粋または希釈された酸素、水素またはフッ化水素である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、上記のいずれかの塩及び上記の任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記フルオロヨードアルカンは、トリフルオロヨードメタンとペンタフルオロヨードエタンとの組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ヨウ素供給源は、I2、HI、ICl、IF5、CI4及びその組み合わせからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記酸素供給源は、O2、空気、O3、N2O、H2O2及びその組み合わせからなる群から選択される化合物である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒は段階ａ）とｂ）の両方に供され、ここで前記段階ｂ）を繰り返し、前記反応は約１００℃〜約７５０℃の温度で、約０．００１〜約１００気圧の圧力及び約０．１秒〜約１時間の接触時間で実施する、請求項１に記載のプロセス。
【公開番号】特開２００９−１７９６２６（Ｐ２００９−１７９６２６Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３０１９１０（Ｐ２００８−３０１９１０）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ハステロイ
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１９１０（Ｐ２００８−３０１９１０）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ハステロイ
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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