ブタジエンの製造方法
【課題】ｎ−ブテンからブタジエンを製造するに際して、有機物の付着、あるいは触媒の還元、もしくはその両方が生じて性能が劣化した触媒を、酸素の存在下に再生し、触媒の性能を復旧する方法を提供すること。
【解決手段】酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒に気体酸素存在下でｎ-ブテンからブタジエンを製造する反応に使用した触媒の再生時、温度２８０℃〜５５０℃の範囲で、出口ガスの酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以上とするブタジエン製造触媒の再生方法。
【解決手段】酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒に気体酸素存在下でｎ-ブテンからブタジエンを製造する反応に使用した触媒の再生時、温度２８０℃〜５５０℃の範囲で、出口ガスの酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以上とするブタジエン製造触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテンと酸素の接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法はよく知られており、その酸化脱水素反応に用いられる酸化物触媒は多数提案されている。
【０００３】
酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらの内、固定層反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであり、特に酸化反応のような激しい発熱反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがあるという問題がある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。
【０００４】
これに対し、流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することで（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できる、（２）エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点がある。従って、流動層反応方式は発熱の大きい炭化水素の酸化脱水素反応に適した反応方式である。例えば、ブテンからブタジエンを合成する酸化脱水素反応は、約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応である。
【０００５】
以上のような流動層反応方式の有利な点が知られているにも拘らず、一般にブテンをブタジエンに転化する場合、固定床触媒を用いた例が記載されたものが多い。これは、目的生成物であるブタジエンの反応性が非常に高いため、反応器出口に到達するまでに反応器内で燃焼分解を受け易いという問題があり、生成物が触媒に接触してしまう流動層反応方式において一層顕著になってしまうためであると推察される。これに対し、特許文献１には、特定の金属を含む触媒を使用し、反応器温度、反応器出口ガス中の酸素濃度を特定の範囲にすることで、流動層反応により炭素数４以上のモノオレフィンからジオレフィンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
一方、ブタジエンの製造において、反応中に触媒にカーボンが付着し、触媒が劣化することが知られている。特許文献２及び３には、触媒を充填した反応管にブテン類、空気及び水蒸気を供給して１，３−ブタジエンを製造し、カーボンの付着した後、触媒床に空気、窒素及び水蒸気の混合物を供給し、触媒を再生する方法が記載されている。特許文献４には、担体に金属を担持した酸素キャリヤーを充填した反応管に1−ブテンを導入して１，３−ブタジエンを製造し、酸素キャリヤーの酸素が減少した後、反応管に空気を供給し、加温して酸素キャリヤーの再生をする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２０９３３号
【特許文献２】特開昭５８−１８８８２３号
【特許文献３】特開昭５８−１８８８２６号
【特許文献４】特開昭６０−３１５８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒の再生について検討すべく、本発明者が、有機物の付着した触媒を特許文献２又は３の実施例に記載のように、空気３．８モル％、窒素５６.５モル％、水蒸気３９．７モル％のガスを触媒床に供給し、３００℃で5時間、３５０℃で10時間、４００℃で2時間に保持したところ、触媒に付着したカーボンは除去されたものの、触媒は所期の性能を示さなかった。この原因について、本発明者は、再生工程の雰囲気が適切でないために、触媒が還元されてしまったことにあると考えた。特許文献２及び３には付着した有機物量が具体的に示されていない上、再生圧力の記載もないため厳密には再現できないものの、これらに記載の方法によると、有機物の付着量、質及び再生工程の条件にもよるが、再生工程で触媒を還元し、触媒の性能が低下してしまう可能性がある。他方、特許文献４に記載のブタジエン製造方法は、分子状酸素の存在下でブテンを反応させるものではなく、触媒もその目的のものとは異なっているので、再生工程を単純に採用することもできない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、付着したカーボンの除去する再生工程の条件を適正化することにより、触媒の性能を低下させないで、ブタジエンを継続的に製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、分子状酸素の存在下でブタジエンを製造し、触媒に有機物が付着した場合に、適切な酸化雰囲気及び温度の気体に接触させることにより、触媒の性能を回復させ、ブタジエンを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下のとおりである。
[１] 触媒及び分子状酸素の存在下でｎ-ブテンからブタジエンを生成させる工程と、前記触媒を温度２８０℃〜５５０℃で、酸素濃度が０．１容量％以上の気体に接触させる工程とを有するブタジエンの製造方法。
[２] 前記触媒を収容した容器内に前記気体を流通させることにより前記触媒を前記気体に接触させ、前記容器再生時の入り口酸素濃度を３容量％以上とし、出口酸素濃度を１．０容量％以上とする請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
[３] 前記触媒が、酸化物を担体に担時した酸化物触媒である請求項１又は２に記載のブタジエンの製造方法。
[４] 前記容器において触媒層入り口酸素濃度を１〜２５容量％とする請求項１〜３のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[５] 前記気体の温度を２８０℃〜４００℃とすることにより、前記触媒に付着した有機物を燃焼させる請求項１〜４のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[６] 前記触媒に付着した有機物濃度を０．５重量％以下にした後、焼成温度を４００℃〜５５０℃にする請求項１〜５のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[７] 前記容器の入り口酸素濃度を５容量％〜２５容量％とする請求項１〜６のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[８] 前記触媒がＣｅを含む請求項１〜７のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[９] 前記触媒が一般式
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯx
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表される請求項１〜８のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[１０]前記触媒を収容した流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを生成させ、前記触媒に有機物が付着した後、前記流動層反応器に酸素を供給し、前記有機物を３００〜５５０℃で焼成する請求項１〜９のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、有機物が付着した触媒を、性能の低下を防いで再生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
まず、ブタジエン製造触媒が使用されるブタジエン製造方法のうち流動層反応による態様を説明し、次いでブタジエンの製造過程で有機物が付着、もしくは還元された触媒の再生方法と、好ましいブタジエン製造触媒を説明する。
【００１５】
[１] ブタジエンの製造方法
（１） 原料
原料は、炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンであり、具体的には、１−ブテン、２−ブテンが該当する。１−ブテンと２−ブテンの比率には特に制限が無く、１−ブテンは０〜１００重量％、２−ブテンは１００〜０重量％の範囲で任意に用いることができる。２−ブテンに比べ１−ブテンは、反応速度が速く、ブタジエンの選択率も高いため１−ブテンの比率が高い原料が望ましい。例えばｎ−ブテン混合物をエチレンと共に供給しプロピレンを製造するメタセシス反応で、２−ブテンを消費した後、ｎ−ブテンを精製した１−ブテンリッチな原料などが上げられる。なお、２−ブテンにはトランス体とシス体があるが、この比率も特に制限はなく、それぞれ１００〜０重量％、０〜１００重量％の範囲で任意に用いることができる。この原料は、ｉ−ブテンを含むことも出来る。このｉ−ブテンはｎ−ブテンに対して１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。この原料はｎ−ブタン、ｉ−ブタン、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素を含んでいても良く、ｎ−ブテンの濃度は４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０質量％以上とする。この原料は、例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分や重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応で副生するＣ４留分などからｉ−ブテンをＴＢＡ、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、２量化反応による炭素数８の化合物とする方法により分離することで得ることができる。また、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるｎ−ブテン、また、エタン熱分解やエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するｎ−ブテンなどを使用することができる。このエタノールはバイオマス由来のエタノールも好適な原料として使用することが出来る。
【００１６】
反応器に供給する原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、少なくとも２容量％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０容量％以下が好ましい。より好ましくは３〜２５容量％、更に好ましくは５〜２０容量％である。ｎ−ブテンの濃度が高いと触媒に反応生成物やコークの析出が増加し、触媒の劣化による触媒寿命が短くなる傾向にある。また、ｎ−ブテンの濃度が低いとブタジエンの製造量が少なく、実際上の利点がない。
【００１７】
原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。更に、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、回収した未反応ブテンの少なくとも一部を反応器にリサイクルすることもできる。
【００１８】
原料混合ガス中は水を３０容量％以下で、好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下で含むことも好ましい方法の一つである。
【００１９】
（２）反応器
ブタジエン製造の反応方式は特に限定されず、固定床や移動床でもよいが、製造効率の観点で、流動層反応方式で行われるのが好ましい。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動層ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行う。この冷却管は濃厚層及び希薄層に配置され、目的の温度を実現する為に操作される。
【００２０】
（３）反応条件
ｎ−ブテンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気と窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガス、酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めたガス、又は、酸素濃度を低めたガスなどを用いることもできる。ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は０．５〜１．５（空気／ｎ−ブテン比として２．５〜７．５）とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３（空気／ｎ−ブテン比として３．０〜６．５）の範囲である。
【００２１】
反応に供するガスが上記の比率となる限り、ｎ−ブテンと酸素の導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、ｎ−ブテンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガス又は酸素濃度を低めたガスを予め混合して導入しても良いし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。
【００２２】
流動層反応器の濃厚層の温度は３２０〜４００℃が好ましく、希薄層の温度は濃厚層の温度に対して−５０〜＋２０℃で制御するのが好ましい。濃厚層温度を３２０℃以上にすることで、濃厚層温度を維持し易く、モノオレフィンの転化率を保って、安定に運転を継続できる。濃厚層温度を４００℃以下にすることで生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を抑制することができる。流動層反応器の濃厚層の好ましい温度は３３０〜３９０℃であり、更に好ましくは３４０〜３８０℃である。ブタジエンの製造反応は発熱反応であるので、流動層反応器の濃厚層及び希薄層の温度を上記の範囲となるように、冷却管による反応熱の除去、又は、加熱装置による給熱、供給する原料ガスの余熱などにより制御する。
【００２３】
反応圧力は０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａ／Ｇ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａ／Ｇである。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。
【００２４】
生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内における目的生成物の分解や二次反応に影響するので、０．０５〜１．５容量％に制御することが好ましい。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスであるｎ−ブテンの量、酸素供給源となるガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量などを変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することによって制御する。
【００２５】
反応器出口ガス中の酸素濃度は０．０５〜１．５容量％に維持するのが好ましい。出口ガス中の酸素濃度をこの範囲に保つことにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定に目的生成物を製造できる。反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００２６】
[２]触媒の再生方法
上述のブタジエン製造方法によってブタジエンを製造することができるが、その過程において、使用している触媒に有機物が付着する場合がある。触媒に付着する有機物は限定的ではないが、一例として、カーボンが挙げられる。本発明者の検討によると、触媒に有機物が付着すると、触媒活性の低下が起こるほか、流動層反応用の触媒の場合は流動性の低下や触媒の破砕といった問題が生じ易い。そのため、有機物が付着した触媒はこの有機物を除去することが必要となる。
【００２７】
有機物の燃焼による除去を本明細書中では「触媒の有機物燃焼」と言う。また反応の条件によっては触媒が還元され、ブタジエンの選択率が低下することがある。金属酸化物からなる触媒の場合、触媒は（各）金属が最大の価数で良好な性能を示すように調製されるのが一般的である。そのように設計された触媒が反応に供することで還元された場合、性能の低下を招いてしまうので、触媒を酸化する必要がある。この触媒の酸化を「触媒の再酸化」という。この触媒の再酸化は触媒中の金属酸化物が還元され、価数の減少した金属酸化物の価数を増加させることが目的である。本明細書中、触媒の「再生」とは、「触媒の有機物燃焼」、あるいは「触媒の再酸化」、もしくはその両方を含む操作を言う。再生工程に付すことにより、有機物の付着及び／又は価数の不適性化の面で機能が低下した触媒の機能を回復させることができる。
【００２８】
（１）触媒の有機物燃焼
再生工程は、触媒が還元されておらず有機物の付着のみで触媒の性能が低下している場合は、有機物を除去するだけでよい。有機物の付着によって触媒の性能が低下した場合、触媒の活性が低下する。
【００２９】
有機物の燃焼を開始ささせるべく、燃焼温度は２８０℃以上とし、触媒の性能低下を防止する観点で５５０℃以下とする。好ましい燃焼温度は３００℃から５００℃、さらに好ましくは３４０から４００℃である。
【００３０】
触媒の有機物燃焼は０．１容量％以上の酸素の存在下で行う必要がある。通常は空気中で焼成すればよいが、種々の方法により酸素濃度を低めたガス、又は酸素濃度を高めたガス中で焼成することも出来る。経済的な観点で焼成雰囲気中の酸素濃度は０．１〜４０容量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５容量％、更に好ましくは１〜２１容量％である。
【００３１】
酸素濃度を０．１容量％以上に保持できる限り、気体と触媒を容器中に収容し、閉じた系で有機物を燃焼させてもよいし、気体を流通させながら燃焼させてもよいが、適切な酸素濃度の維持し易さ及び再生効率の観点で収容した容器内に気体を流通させる方法が好ましい。以下、容器内に気体を流通させる場合を例にとって、酸素濃度の制御を説明する。
【００３２】
有機物燃焼を０．１容量％以上の酸素の存在下で実施するにあたり、触媒を収容した容器内に供給するガスの酸素濃度は０．５〜４５容量％が好ましく、より好ましくは１〜２５容量％、更に好ましくは１〜２１容量％である。
【００３３】
触媒に付着する有機物の量、カーボンと水素のモル比の違いによる有機物の質違い、言い換えれば有機物の燃焼温度、燃焼熱などの違いによって同じ温度、同じ入り口酸素濃度、再生入り口ガス供給量でも燃焼の速度が異なる。したがって触媒の有機物燃焼出口ガス中の酸素濃度も、入り口の酸素濃度、触媒の温度で規定できない。付着する有機物の状態や触媒の有機物燃焼条件が低温でも、触媒の有機物燃焼出口の酸素が無くなり、触媒が還元状態になる場合がある。有機物の水素原子／炭素原子モル比が低いほど有機物が燃焼し難いため高温で再生する必要があり、有機物の付着量が多ければ酸素消費量、発熱量が大きいため、低温で再生する必要がある。
【００３４】
例えば、触媒に付着した有機物の水素原子／炭素原子モル比が０．４〜２．０の場合、有機物の付着量に応じて、有機物焼成の温度、有機物焼成出口酸素濃度は以下（１）〜（４）の条件が好ましい。
【００３５】
（１）触媒に付着した有機物が０．５重量％未満の場合：有機物焼成温度は２８０℃〜 ５５０℃、有機物焼成出口酸素濃度が０．１容量％以上。
（２）触媒に付着した有機物が０．５重量％以上、５重量％未満の場合：有機物焼成温 度は２８０℃〜３６０℃、有機物焼成出口酸素濃度が０．１容量％以上。
（３）触媒に付着した有機物が５重量％以上、１０重量％未満の場合：有機物焼成温度 は２８０℃〜３２０℃、有機物焼成出口酸素濃度が０．１容量％以上で焼成し、 供給する酸素が９０％以上消費されなくなってから焼成温度を３２０℃〜 ３８０℃に上げ、有機物焼成出口酸素濃度は０．５容量％以上とする。
（４）触媒に付着した有機物が１０重量％以上の場合：有機物焼成温度は２８０℃〜 ３２０℃、有機物焼成出口酸素濃度が０．１容量％以上で焼成し、供給する酸素 が９０％以上消費されなくなってから焼成温度を３２０℃〜３６０℃に上げ、有 機物焼成出口酸素濃度は０．５容量％以上とし、供給する酸素が９０％以上消費 されなくなってから焼成温度を３６０℃〜４００℃に上げ、有機物焼成出口酸素 濃度は１．０容量％以上とする。
【００３６】
触媒に付着した有機物の水素原子／炭素原子モル比が低いほど、上記（１）〜（４）における好ましい温度条件が高くなる傾向がある。
【００３７】
２８０℃から４００℃の低温で有機物を除去した場合でも、その再生途中に触媒に流通するガス中の酸素が不足し還元される状態を経験した場合、触媒が新鮮な元の状態に戻らないことがある。そして触媒の有機物燃焼後に触媒が還元されている場合は、ブタジエンの製造反応時、ブタジエンの選択率が低下する。従って反応で触媒が還元されていなくても、触媒の有機物燃焼で触媒が還元された場合は触媒を再酸化することが好ましい。触媒の有機物燃焼時に出口ガス中の酸素濃度を０．１容量％以上、好ましくは０．５容量％以上、より好ましくは１．０容量％以上、さらに好ましくは３．０容量％以上とする。触媒の有機物燃焼時に触媒を通過したガスに酸素が０．１容量％以上含まれる状態であれば触媒が還元されることはなく、触媒の再生が短時間で終了する。
【００３８】
（２）触媒の再酸化
触媒が還元されている場合は、触媒の有機物燃焼に加え、触媒の再酸化が必要になる。触媒の還元は、反応使用前と使用後の触媒をＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により金属酸化物の組成を解析して確認するのが好ましい。シンタリングによる触媒活性低下を考えると、触媒の有機物燃焼においても、なるべく低温で酸素濃度が高い条件で有機物を焼成することが望ましい。再生温度もしくは供給するガスの酸素濃度を、あるいはその両方を段階的に、もしくは連続的に高くしていくことが、再生時間の短縮に繋がる。その状態でも常に、気体中の酸素濃度を０．１容量％以上に維持し、気体を流通させる場合は出口ガスに酸素濃度が０．１容量％以上の状態を保つのが重要である。
【００３９】
触媒が還元されている場合は、分子状酸素の存在下、４００℃〜５５０℃、好ましくは４２０℃〜５２０℃、さらに好ましくは４５０℃〜５００℃の温度で触媒の再酸化を実施するのが好ましい。触媒の有機物燃焼から触媒の再酸化へ移行するため温度を高くする場合は、触媒に付着している有機物量を１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下とすることが好ましい。触媒の再酸化工程における酸素濃度は１容量％〜１００容量％、好ましくは３容量％〜３０容量％、より好ましくは５容量％〜２５容量％、さらに好ましくは５容量％〜２１容量％である。触媒の再酸化は、温度もしくは酸素濃度を、あるいはその両方を段階的に、もしくは連続的に高くすることが望ましい。その理由は、触媒の再酸化時に有機物が触媒に残留していたり、もしくは触媒の還元度合いが高く、触媒の再酸化による発熱が高かったりするとシンタリングなどにより触媒性能が低下するためである。
【００４０】
触媒の再酸化に際しては、出口ガス中の酸素濃度が０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは３容量％以上、さらに好ましくは１０容量％以上が望ましい。再酸化を１容量％以上の酸素の存在下で実施するにあたり、触媒を収容した容器内に供給するガスの酸素濃度は１〜１００容量％が好ましく、より好ましくは３〜３０容量％、更に好ましくは５〜２１容量％である。
【００４１】
触媒の有機物燃焼、触媒の再酸化で使用するガスは種々の方法により酸素濃度を低めたガス、又は酸素濃度を高めたガス中で焼成することも出来る。ここで言う種々の方法の例としては、窒素、水蒸気、二酸化炭素、もしくは有機物、一酸化炭素を除いた再生出口ガスなど不活性ガスで空気を希釈する方法が挙げられる。
【００４２】
触媒に付着した有機物の濃度は、触媒を抜き出せる場合は触媒をＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）測定の試料重量の減少から有機物の重量を評価する方法やＣＨＮ元素分析計で炭素および水素量から有機物付着量を算出することができる。また反応終了時点の有機物付着量を測定し、反応条件および有機物付着量が安定していれば、有機物燃焼時の出口ガスを、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマドグラフィーによって分析しＣＯ、ＣＯ２の濃度とガス量から、燃焼した有機物量を計算し、付着している有機物量から除去した有機物量を差し引くことで、分析した時点での触媒に付着した有機物の量を知ることができる。
【００４３】
（３）再生工程の装置
焼成にはロータリーキルン、流動層などの流動焼成炉、マッフル炉、コンベア式固定炉などの固定焼成炉を用いることが出来るが、大量の触媒を均質に焼成する観点でロータリーキルン、流動層などの流動焼成炉を用いるのが好ましい。
【００４４】
一定時間のブタジエン製造工程を経て触媒に有機物が付着した後、反応器から触媒の一部を抜出して焼成し、再生後に反応器に戻す。再生により触媒の機能が回復するので、良好な条件でブタジエン製造反応を続けることができる。触媒の抜出しは、断続的にしてもよいし、連続的にしてもよい。
【００４５】
流動層反応でブタジエンを製造する場合、反応器への原料混合ガスの供給を停止し、酸素を含有するガスを供給することで、反応器で再生を行うことも出来る。予め所望の温度に加熱してから酸素を含有するガスを反応器内に供給することで、反応器内の再生が可能である。
【００４６】
再生時間には特に制限はなく、有機物の付着量等に応じて適宜設定することができる。有機物の付着に影響するブタジエンの製造条件にもよるが、一般的にはブタジエンの製造効率を維持する観点から、６０時間以下、好ましくは４０時間以下、さらに好ましくは２４時間以下の焼成時間とするのが好ましい。
【００４７】
ブタジエンの製造効率を維持するには、ブタジエン製造反応中に触媒に含まれる炭素量が１０．０重量％以下にするのが好ましく、５．０重量％以下がより好ましく、２．０重量％以下が特に好ましい。ブタジエン製造反応中、触媒に含まれる炭素量（触媒に付着した炭素を含む量）をモニタリングした上で、炭素量を好ましい範囲に維持するために必要な再生工程の頻度を設定するのが好ましい。
【００４８】
触媒再生時の供給酸素濃度は、再生温度や供給するガス量、触媒に付着する有機物の質、量、触媒の還元状態によって再生出口ガス中の酸素濃度が０．１容量％以上、好ましくは０．５容量％以上、さらに好ましくは１．０容量％以上になる濃度であれば特に制限されるものではない。しかし、再生時間の短縮、供給する再生ガスの酸素濃度の調整コストの面から再生時の触媒層入り口酸素濃度は０．５〜４０容量％、好ましくは１〜２５容量％、さらに好ましくは３〜２１容量％である。
【００４９】
[３]触媒
（１）構造
流動層反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点で、酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むのが好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化
作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。
【００５０】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を、流動層方式によるブタジエンの製造に用いると、生成物であるブタジエンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成の抑制に有利で、高い収率でブタジエンを得ることができる。詳細は不明ではあるがその理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの燃焼分解や二次反応が低い、（２）生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、ブタジエンは生成した後、反応活性点において分解や反応を受ける前に速やかに脱離する、などが考えられる。
【００５１】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。
【００５２】
酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属を含有する場合、実験式：Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯx（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものが「組成式」である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。
【００５３】
上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。触媒中にセリウムが含まれていると触媒の耐熱性が高いので、高温での再生でも触媒性能の低下が抑制される。
【００５４】
担体は、担体と酸化物の合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。
【００５５】
（２）製造方法
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒を例にとって説明する。
【００５６】
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００５７】
第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。 第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の平均粒子径は４０〜７０μｍであり、触媒粒子の９０％以上の粒子が２０〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。実施例および比較例において、触媒に含まれる有機物としての炭素量は（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製のマイクロコーダーＪＭ１０を用いて測定した。
【００５９】
また、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率および収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン収率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
【００６０】
流動層反応方式の反応装置として、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用い、モル比組成がｎ−ブテン／空気／ヘリウム＝１／２．４〜６．０／バランスの原料混合ガスを流量Ｆ＝５７２〜７３８ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３２０〜４００℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａ、触媒充填重量Ｗ＝５０ｇの条件で反応を行った。尚、ｉ−ブテンは適宜、必要量を供給し、また、空気は出口酸素ガス濃度が０．２〜０．６容量％になるように調整した。接触時間は次式で定義される。
【００６１】
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。
【００６２】
出口酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。
【００６３】
ｎ−ブテン、ブタジエン、メタクロレインなどの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
【００６４】
（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ12Ｂｉ0.60Ｆｅ1.8Ｎｉ5.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｍｇ2.0Ｃｅ0.75で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１８３５．４ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、６５．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００６５】
（ｂ）ブタジエン製造反応
（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５８／４０／１／１、空気／ｎ−ブテン＝４．６〜６．０、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００６６】
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．１％、ブタジエンの選択率は８５．４％、ブタジエン収率は７８．７％、３００時間後の触媒の炭素量は２．２重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．４％、ブタジエンの選択率は８５．１％、ブタジエン収率は７５．２％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００６７】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３００℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、供給するガスを空気／窒素に変え酸素濃度を１容量％に調整し、温度を３００℃で５時間、３４０℃で２０時間、その後３８０℃で３０時間触媒の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．２容量％であった。
【００６８】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９２．６％、ブタジエンの選択率は８５．１％、ブタジエン収率は７８．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（実施例２）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９１．８％、ブタジエンの選択率は８５．５％、ブタジエン収率は７８．５％、３００時間後の触媒の炭素量は２．０重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．８％、ブタジエンの選択率は８５．４％、ブタジエン収率は７５．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００７１】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３４０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を３容量％に調整し、温度を３４０℃で１０時間、さらに酸素濃度を２５容量％に調整し３６０℃で１５時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．８容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９２．１％、ブタジエンの選択率は８５．５％、ブタジエン収率は７８．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９１．９％、ブタジエンの選択率は８５．２％、ブタジエン収率は７８．３％、３００時間後の触媒の炭素量は１．９重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．６％、ブタジエンの選択率は８５．６％、ブタジエン収率は７５．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００７３】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で２５時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．０容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９１．９％、ブタジエンの選択率は８５．６％、ブタジエン収率は７８．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表１に示す。
【００７４】
（実施例４）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．６％、ブタジエンの選択率は８５．１％、ブタジエン収率は７８．８％、３００時間後の触媒の炭素量は２．２重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．１％、ブタジエンの選択率は８５．０％、ブタジエン収率は７４．９％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００７５】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え２８０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を２容量％に調整し、温度を２８０℃で５時間、さらに酸素濃度を５容量％に変え、温度を３３０℃とし５時間、さらに酸素濃度を１０容量％に変え、温度を３６０℃とし２０時間、さらに酸素濃度を２１容量％に変え、温度を４５０℃とし５時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は１．８容量％であった。
【００７６】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９２．４％、ブタジエンの選択率は８５．４％、ブタジエン収率は７８．９％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００７８】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．７％、ブタジエンの選択率は８４．０％、ブタジエン収率は７６．２％、１００時間後の触媒の炭素量は１．１重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．２％、ブタジエンの選択率は８３．７％、ブタジエン収率は７３．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を１容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で３５時間の有機物燃焼を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、酸素濃度を１０容量％に調整し、温度を５００℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．５容量％であった。
【００７９】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．９％、ブタジエンの選択率は８３．８％、ブタジエン収率は７６．２％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後の反応成績等を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（実施例６）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００８２】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．５％、ブタジエンの選択率は８４．３％、ブタジエン収率は７６．３％、３００時間後の触媒の炭素量は４．８重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８１．１％、ブタジエンの選択率は８２．９％、ブタジエン収率は６７．２％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、酸素濃度を２５容量％に調整し、温度４００℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．２容量％であった。
【００８３】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．５％、ブタジエンの選択率は８４．３％、ブタジエン収率は７６．３％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
（実施例７）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００８６】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９１．０％、ブタジエンの選択率は８３．７％、ブタジエン収率は７６．２％、３００時間後の触媒の炭素量は４．９重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８１．０％、ブタジエンの選択率は８３．３％、ブタジエン収率は６７．５％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、温度５５０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．１容量％であった。
【００８７】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．４％、ブタジエンの選択率は８４．１％、ブタジエン収率は７６．０％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生前後の反応成績等を表３に示す。
【００８８】
（実施例８）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００８９】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．８％、ブタジエンの選択率は８４．１％、ブタジエン収率は７６．４％、３００時間後の触媒の炭素量は４．８重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８１．９％、ブタジエンの選択率は８２．８％、ブタジエン収率は６７．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、酸素濃度を２１容量％に調整し、温度４８０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．３容量％であった。
【００９０】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．８％、ブタジエンの選択率は８４．２％、ブタジエン収率は７６．５％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生前後の反応成績等を表３に示す。
【００９１】
（実施例９）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００９２】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．４％、ブタジエンの選択率は８４．１％、ブタジエン収率は７６．０％、３００時間後の触媒の炭素量は５．１重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８０．８％、ブタジエンの選択率は８３．３％、ブタジエン収率は６７．３％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、酸素濃度を２５容量％に調整し、温度４４０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は１．９容量％であった。
【００９３】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．７％、ブタジエンの選択率は８４．４％、ブタジエン収率は７６．６％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生前後の反応成績等を表３に示す。
【００９４】
（比較例１）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．２％、ブタジエンの選択率は８５．６％、ブタジエン収率は７８．９％、３００時間後の触媒の炭素量は２．１重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．８％、ブタジエンの選択率は８５．３％、ブタジエン収率は７５．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００９５】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え２６０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を２６０℃で２０時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は４．９容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は２．１重量％であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は８８．８％、ブタジエンの選択率は８５．６％、ブタジエン収率は７６．０％であった。
【００９６】
（比較例２）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．９％、ブタジエンの選択率は８４．９％、ブタジエン収率は７８．９％、３００時間後の触媒の炭素量は２．０重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．２％、ブタジエンの選択率は８４．９％、ブタジエン収率は７４．９％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００９７】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３６０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を１容量％に調整し、温度を３６０℃で３５時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．０容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９１．６％、ブタジエンの選択率は８２．７％、ブタジエン収率は７５．８％であった。
【００９８】
（比較例３）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．４％、ブタジエンの選択率は８５．４％、ブタジエン収率は７８．９％、３００時間後の触媒の炭素量は２．１重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８７．９％、ブタジエンの選択率は８５．０％、ブタジエン収率は７４．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００９９】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３６０℃で１時間原料ガスを置換した後、４５０℃に昇温し空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度４５０℃で２０時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．０容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．２％、ブタジエンの選択率は８０．２％、ブタジエン収率は７２．３．０％であった。
【０１００】
（比較例４）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【０１０１】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．４％、ブタジエンの選択率は８４．４％、ブタジエン収率は７６．３％、３００時間後の触媒の炭素量は４．９重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８１．７％、ブタジエンの選択率は８３．５％、ブタジエン収率は６８．２％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、温度５５０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は１．９容量％であった。
【０１０２】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は８２．２％、ブタジエンの選択率は８２．１％、ブタジエン収率は６７．５％であった。
【０１０３】
（比較例５）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ12Ｂｉ0.60Ｆｅ1.8Ｎｉ5.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｍｇ2.0で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１７７５．７ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【０１０４】
（ｂ）ブタジエン製造反応
（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【０１０５】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．５％、ブタジエンの選択率は８３．６％、ブタジエン収率は７４．０％、３００時間後の触媒の炭素量は５．９重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が７５．９％、ブタジエンの選択率は７９．７％、ブタジエン収率は６０．５％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、温度５５０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．４容量％であった。
【０１０６】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は７８．８％、ブタジエンの選択率は７９．４％、ブタジエン収率は６２．６％であった。
比較例１〜５における再生前後の反応成績等を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテンと酸素の接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法はよく知られており、その酸化脱水素反応に用いられる酸化物触媒は多数提案されている。
【０００３】
酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらの内、固定層反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであり、特に酸化反応のような激しい発熱反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがあるという問題がある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。
【０００４】
これに対し、流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することで（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できる、（２）エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点がある。従って、流動層反応方式は発熱の大きい炭化水素の酸化脱水素反応に適した反応方式である。例えば、ブテンからブタジエンを合成する酸化脱水素反応は、約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応である。
【０００５】
以上のような流動層反応方式の有利な点が知られているにも拘らず、一般にブテンをブタジエンに転化する場合、固定床触媒を用いた例が記載されたものが多い。これは、目的生成物であるブタジエンの反応性が非常に高いため、反応器出口に到達するまでに反応器内で燃焼分解を受け易いという問題があり、生成物が触媒に接触してしまう流動層反応方式において一層顕著になってしまうためであると推察される。これに対し、特許文献１には、特定の金属を含む触媒を使用し、反応器温度、反応器出口ガス中の酸素濃度を特定の範囲にすることで、流動層反応により炭素数４以上のモノオレフィンからジオレフィンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
一方、ブタジエンの製造において、反応中に触媒にカーボンが付着し、触媒が劣化することが知られている。特許文献２及び３には、触媒を充填した反応管にブテン類、空気及び水蒸気を供給して１，３−ブタジエンを製造し、カーボンの付着した後、触媒床に空気、窒素及び水蒸気の混合物を供給し、触媒を再生する方法が記載されている。特許文献４には、担体に金属を担持した酸素キャリヤーを充填した反応管に1−ブテンを導入して１，３−ブタジエンを製造し、酸素キャリヤーの酸素が減少した後、反応管に空気を供給し、加温して酸素キャリヤーの再生をする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２０９３３号
【特許文献２】特開昭５８−１８８８２３号
【特許文献３】特開昭５８−１８８８２６号
【特許文献４】特開昭６０−３１５８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒の再生について検討すべく、本発明者が、有機物の付着した触媒を特許文献２又は３の実施例に記載のように、空気３．８モル％、窒素５６.５モル％、水蒸気３９．７モル％のガスを触媒床に供給し、３００℃で5時間、３５０℃で10時間、４００℃で2時間に保持したところ、触媒に付着したカーボンは除去されたものの、触媒は所期の性能を示さなかった。この原因について、本発明者は、再生工程の雰囲気が適切でないために、触媒が還元されてしまったことにあると考えた。特許文献２及び３には付着した有機物量が具体的に示されていない上、再生圧力の記載もないため厳密には再現できないものの、これらに記載の方法によると、有機物の付着量、質及び再生工程の条件にもよるが、再生工程で触媒を還元し、触媒の性能が低下してしまう可能性がある。他方、特許文献４に記載のブタジエン製造方法は、分子状酸素の存在下でブテンを反応させるものではなく、触媒もその目的のものとは異なっているので、再生工程を単純に採用することもできない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、付着したカーボンの除去する再生工程の条件を適正化することにより、触媒の性能を低下させないで、ブタジエンを継続的に製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、分子状酸素の存在下でブタジエンを製造し、触媒に有機物が付着した場合に、適切な酸化雰囲気及び温度の気体に接触させることにより、触媒の性能を回復させ、ブタジエンを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下のとおりである。
[１] 触媒及び分子状酸素の存在下でｎ-ブテンからブタジエンを生成させる工程と、前記触媒を温度２８０℃〜５５０℃で、酸素濃度が０．１容量％以上の気体に接触させる工程とを有するブタジエンの製造方法。
[２] 前記触媒を収容した容器内に前記気体を流通させることにより前記触媒を前記気体に接触させ、前記容器再生時の入り口酸素濃度を３容量％以上とし、出口酸素濃度を１．０容量％以上とする請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
[３] 前記触媒が、酸化物を担体に担時した酸化物触媒である請求項１又は２に記載のブタジエンの製造方法。
[４] 前記容器において触媒層入り口酸素濃度を１〜２５容量％とする請求項１〜３のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[５] 前記気体の温度を２８０℃〜４００℃とすることにより、前記触媒に付着した有機物を燃焼させる請求項１〜４のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[６] 前記触媒に付着した有機物濃度を０．５重量％以下にした後、焼成温度を４００℃〜５５０℃にする請求項１〜５のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[７] 前記容器の入り口酸素濃度を５容量％〜２５容量％とする請求項１〜６のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[８] 前記触媒がＣｅを含む請求項１〜７のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[９] 前記触媒が一般式
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯx
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表される請求項１〜８のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
[１０]前記触媒を収容した流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを生成させ、前記触媒に有機物が付着した後、前記流動層反応器に酸素を供給し、前記有機物を３００〜５５０℃で焼成する請求項１〜９のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、有機物が付着した触媒を、性能の低下を防いで再生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
まず、ブタジエン製造触媒が使用されるブタジエン製造方法のうち流動層反応による態様を説明し、次いでブタジエンの製造過程で有機物が付着、もしくは還元された触媒の再生方法と、好ましいブタジエン製造触媒を説明する。
【００１５】
[１] ブタジエンの製造方法
（１） 原料
原料は、炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンであり、具体的には、１−ブテン、２−ブテンが該当する。１−ブテンと２−ブテンの比率には特に制限が無く、１−ブテンは０〜１００重量％、２−ブテンは１００〜０重量％の範囲で任意に用いることができる。２−ブテンに比べ１−ブテンは、反応速度が速く、ブタジエンの選択率も高いため１−ブテンの比率が高い原料が望ましい。例えばｎ−ブテン混合物をエチレンと共に供給しプロピレンを製造するメタセシス反応で、２−ブテンを消費した後、ｎ−ブテンを精製した１−ブテンリッチな原料などが上げられる。なお、２−ブテンにはトランス体とシス体があるが、この比率も特に制限はなく、それぞれ１００〜０重量％、０〜１００重量％の範囲で任意に用いることができる。この原料は、ｉ−ブテンを含むことも出来る。このｉ−ブテンはｎ−ブテンに対して１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。この原料はｎ−ブタン、ｉ−ブタン、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素を含んでいても良く、ｎ−ブテンの濃度は４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０質量％以上とする。この原料は、例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分や重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応で副生するＣ４留分などからｉ−ブテンをＴＢＡ、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、２量化反応による炭素数８の化合物とする方法により分離することで得ることができる。また、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるｎ−ブテン、また、エタン熱分解やエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するｎ−ブテンなどを使用することができる。このエタノールはバイオマス由来のエタノールも好適な原料として使用することが出来る。
【００１６】
反応器に供給する原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、少なくとも２容量％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０容量％以下が好ましい。より好ましくは３〜２５容量％、更に好ましくは５〜２０容量％である。ｎ−ブテンの濃度が高いと触媒に反応生成物やコークの析出が増加し、触媒の劣化による触媒寿命が短くなる傾向にある。また、ｎ−ブテンの濃度が低いとブタジエンの製造量が少なく、実際上の利点がない。
【００１７】
原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。更に、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、回収した未反応ブテンの少なくとも一部を反応器にリサイクルすることもできる。
【００１８】
原料混合ガス中は水を３０容量％以下で、好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下で含むことも好ましい方法の一つである。
【００１９】
（２）反応器
ブタジエン製造の反応方式は特に限定されず、固定床や移動床でもよいが、製造効率の観点で、流動層反応方式で行われるのが好ましい。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動層ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行う。この冷却管は濃厚層及び希薄層に配置され、目的の温度を実現する為に操作される。
【００２０】
（３）反応条件
ｎ−ブテンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気と窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガス、酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めたガス、又は、酸素濃度を低めたガスなどを用いることもできる。ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は０．５〜１．５（空気／ｎ−ブテン比として２．５〜７．５）とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３（空気／ｎ−ブテン比として３．０〜６．５）の範囲である。
【００２１】
反応に供するガスが上記の比率となる限り、ｎ−ブテンと酸素の導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、ｎ−ブテンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガス又は酸素濃度を低めたガスを予め混合して導入しても良いし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。
【００２２】
流動層反応器の濃厚層の温度は３２０〜４００℃が好ましく、希薄層の温度は濃厚層の温度に対して−５０〜＋２０℃で制御するのが好ましい。濃厚層温度を３２０℃以上にすることで、濃厚層温度を維持し易く、モノオレフィンの転化率を保って、安定に運転を継続できる。濃厚層温度を４００℃以下にすることで生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を抑制することができる。流動層反応器の濃厚層の好ましい温度は３３０〜３９０℃であり、更に好ましくは３４０〜３８０℃である。ブタジエンの製造反応は発熱反応であるので、流動層反応器の濃厚層及び希薄層の温度を上記の範囲となるように、冷却管による反応熱の除去、又は、加熱装置による給熱、供給する原料ガスの余熱などにより制御する。
【００２３】
反応圧力は０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａ／Ｇ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａ／Ｇである。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。
【００２４】
生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内における目的生成物の分解や二次反応に影響するので、０．０５〜１．５容量％に制御することが好ましい。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスであるｎ−ブテンの量、酸素供給源となるガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量などを変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することによって制御する。
【００２５】
反応器出口ガス中の酸素濃度は０．０５〜１．５容量％に維持するのが好ましい。出口ガス中の酸素濃度をこの範囲に保つことにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定に目的生成物を製造できる。反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００２６】
[２]触媒の再生方法
上述のブタジエン製造方法によってブタジエンを製造することができるが、その過程において、使用している触媒に有機物が付着する場合がある。触媒に付着する有機物は限定的ではないが、一例として、カーボンが挙げられる。本発明者の検討によると、触媒に有機物が付着すると、触媒活性の低下が起こるほか、流動層反応用の触媒の場合は流動性の低下や触媒の破砕といった問題が生じ易い。そのため、有機物が付着した触媒はこの有機物を除去することが必要となる。
【００２７】
有機物の燃焼による除去を本明細書中では「触媒の有機物燃焼」と言う。また反応の条件によっては触媒が還元され、ブタジエンの選択率が低下することがある。金属酸化物からなる触媒の場合、触媒は（各）金属が最大の価数で良好な性能を示すように調製されるのが一般的である。そのように設計された触媒が反応に供することで還元された場合、性能の低下を招いてしまうので、触媒を酸化する必要がある。この触媒の酸化を「触媒の再酸化」という。この触媒の再酸化は触媒中の金属酸化物が還元され、価数の減少した金属酸化物の価数を増加させることが目的である。本明細書中、触媒の「再生」とは、「触媒の有機物燃焼」、あるいは「触媒の再酸化」、もしくはその両方を含む操作を言う。再生工程に付すことにより、有機物の付着及び／又は価数の不適性化の面で機能が低下した触媒の機能を回復させることができる。
【００２８】
（１）触媒の有機物燃焼
再生工程は、触媒が還元されておらず有機物の付着のみで触媒の性能が低下している場合は、有機物を除去するだけでよい。有機物の付着によって触媒の性能が低下した場合、触媒の活性が低下する。
【００２９】
有機物の燃焼を開始ささせるべく、燃焼温度は２８０℃以上とし、触媒の性能低下を防止する観点で５５０℃以下とする。好ましい燃焼温度は３００℃から５００℃、さらに好ましくは３４０から４００℃である。
【００３０】
触媒の有機物燃焼は０．１容量％以上の酸素の存在下で行う必要がある。通常は空気中で焼成すればよいが、種々の方法により酸素濃度を低めたガス、又は酸素濃度を高めたガス中で焼成することも出来る。経済的な観点で焼成雰囲気中の酸素濃度は０．１〜４０容量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５容量％、更に好ましくは１〜２１容量％である。
【００３１】
酸素濃度を０．１容量％以上に保持できる限り、気体と触媒を容器中に収容し、閉じた系で有機物を燃焼させてもよいし、気体を流通させながら燃焼させてもよいが、適切な酸素濃度の維持し易さ及び再生効率の観点で収容した容器内に気体を流通させる方法が好ましい。以下、容器内に気体を流通させる場合を例にとって、酸素濃度の制御を説明する。
【００３２】
有機物燃焼を０．１容量％以上の酸素の存在下で実施するにあたり、触媒を収容した容器内に供給するガスの酸素濃度は０．５〜４５容量％が好ましく、より好ましくは１〜２５容量％、更に好ましくは１〜２１容量％である。
【００３３】
触媒に付着する有機物の量、カーボンと水素のモル比の違いによる有機物の質違い、言い換えれば有機物の燃焼温度、燃焼熱などの違いによって同じ温度、同じ入り口酸素濃度、再生入り口ガス供給量でも燃焼の速度が異なる。したがって触媒の有機物燃焼出口ガス中の酸素濃度も、入り口の酸素濃度、触媒の温度で規定できない。付着する有機物の状態や触媒の有機物燃焼条件が低温でも、触媒の有機物燃焼出口の酸素が無くなり、触媒が還元状態になる場合がある。有機物の水素原子／炭素原子モル比が低いほど有機物が燃焼し難いため高温で再生する必要があり、有機物の付着量が多ければ酸素消費量、発熱量が大きいため、低温で再生する必要がある。
【００３４】
例えば、触媒に付着した有機物の水素原子／炭素原子モル比が０．４〜２．０の場合、有機物の付着量に応じて、有機物焼成の温度、有機物焼成出口酸素濃度は以下（１）〜（４）の条件が好ましい。
【００３５】
（１）触媒に付着した有機物が０．５重量％未満の場合：有機物焼成温度は２８０℃〜 ５５０℃、有機物焼成出口酸素濃度が０．１容量％以上。
（２）触媒に付着した有機物が０．５重量％以上、５重量％未満の場合：有機物焼成温 度は２８０℃〜３６０℃、有機物焼成出口酸素濃度が０．１容量％以上。
（３）触媒に付着した有機物が５重量％以上、１０重量％未満の場合：有機物焼成温度 は２８０℃〜３２０℃、有機物焼成出口酸素濃度が０．１容量％以上で焼成し、 供給する酸素が９０％以上消費されなくなってから焼成温度を３２０℃〜 ３８０℃に上げ、有機物焼成出口酸素濃度は０．５容量％以上とする。
（４）触媒に付着した有機物が１０重量％以上の場合：有機物焼成温度は２８０℃〜 ３２０℃、有機物焼成出口酸素濃度が０．１容量％以上で焼成し、供給する酸素 が９０％以上消費されなくなってから焼成温度を３２０℃〜３６０℃に上げ、有 機物焼成出口酸素濃度は０．５容量％以上とし、供給する酸素が９０％以上消費 されなくなってから焼成温度を３６０℃〜４００℃に上げ、有機物焼成出口酸素 濃度は１．０容量％以上とする。
【００３６】
触媒に付着した有機物の水素原子／炭素原子モル比が低いほど、上記（１）〜（４）における好ましい温度条件が高くなる傾向がある。
【００３７】
２８０℃から４００℃の低温で有機物を除去した場合でも、その再生途中に触媒に流通するガス中の酸素が不足し還元される状態を経験した場合、触媒が新鮮な元の状態に戻らないことがある。そして触媒の有機物燃焼後に触媒が還元されている場合は、ブタジエンの製造反応時、ブタジエンの選択率が低下する。従って反応で触媒が還元されていなくても、触媒の有機物燃焼で触媒が還元された場合は触媒を再酸化することが好ましい。触媒の有機物燃焼時に出口ガス中の酸素濃度を０．１容量％以上、好ましくは０．５容量％以上、より好ましくは１．０容量％以上、さらに好ましくは３．０容量％以上とする。触媒の有機物燃焼時に触媒を通過したガスに酸素が０．１容量％以上含まれる状態であれば触媒が還元されることはなく、触媒の再生が短時間で終了する。
【００３８】
（２）触媒の再酸化
触媒が還元されている場合は、触媒の有機物燃焼に加え、触媒の再酸化が必要になる。触媒の還元は、反応使用前と使用後の触媒をＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により金属酸化物の組成を解析して確認するのが好ましい。シンタリングによる触媒活性低下を考えると、触媒の有機物燃焼においても、なるべく低温で酸素濃度が高い条件で有機物を焼成することが望ましい。再生温度もしくは供給するガスの酸素濃度を、あるいはその両方を段階的に、もしくは連続的に高くしていくことが、再生時間の短縮に繋がる。その状態でも常に、気体中の酸素濃度を０．１容量％以上に維持し、気体を流通させる場合は出口ガスに酸素濃度が０．１容量％以上の状態を保つのが重要である。
【００３９】
触媒が還元されている場合は、分子状酸素の存在下、４００℃〜５５０℃、好ましくは４２０℃〜５２０℃、さらに好ましくは４５０℃〜５００℃の温度で触媒の再酸化を実施するのが好ましい。触媒の有機物燃焼から触媒の再酸化へ移行するため温度を高くする場合は、触媒に付着している有機物量を１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下とすることが好ましい。触媒の再酸化工程における酸素濃度は１容量％〜１００容量％、好ましくは３容量％〜３０容量％、より好ましくは５容量％〜２５容量％、さらに好ましくは５容量％〜２１容量％である。触媒の再酸化は、温度もしくは酸素濃度を、あるいはその両方を段階的に、もしくは連続的に高くすることが望ましい。その理由は、触媒の再酸化時に有機物が触媒に残留していたり、もしくは触媒の還元度合いが高く、触媒の再酸化による発熱が高かったりするとシンタリングなどにより触媒性能が低下するためである。
【００４０】
触媒の再酸化に際しては、出口ガス中の酸素濃度が０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは３容量％以上、さらに好ましくは１０容量％以上が望ましい。再酸化を１容量％以上の酸素の存在下で実施するにあたり、触媒を収容した容器内に供給するガスの酸素濃度は１〜１００容量％が好ましく、より好ましくは３〜３０容量％、更に好ましくは５〜２１容量％である。
【００４１】
触媒の有機物燃焼、触媒の再酸化で使用するガスは種々の方法により酸素濃度を低めたガス、又は酸素濃度を高めたガス中で焼成することも出来る。ここで言う種々の方法の例としては、窒素、水蒸気、二酸化炭素、もしくは有機物、一酸化炭素を除いた再生出口ガスなど不活性ガスで空気を希釈する方法が挙げられる。
【００４２】
触媒に付着した有機物の濃度は、触媒を抜き出せる場合は触媒をＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）測定の試料重量の減少から有機物の重量を評価する方法やＣＨＮ元素分析計で炭素および水素量から有機物付着量を算出することができる。また反応終了時点の有機物付着量を測定し、反応条件および有機物付着量が安定していれば、有機物燃焼時の出口ガスを、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマドグラフィーによって分析しＣＯ、ＣＯ２の濃度とガス量から、燃焼した有機物量を計算し、付着している有機物量から除去した有機物量を差し引くことで、分析した時点での触媒に付着した有機物の量を知ることができる。
【００４３】
（３）再生工程の装置
焼成にはロータリーキルン、流動層などの流動焼成炉、マッフル炉、コンベア式固定炉などの固定焼成炉を用いることが出来るが、大量の触媒を均質に焼成する観点でロータリーキルン、流動層などの流動焼成炉を用いるのが好ましい。
【００４４】
一定時間のブタジエン製造工程を経て触媒に有機物が付着した後、反応器から触媒の一部を抜出して焼成し、再生後に反応器に戻す。再生により触媒の機能が回復するので、良好な条件でブタジエン製造反応を続けることができる。触媒の抜出しは、断続的にしてもよいし、連続的にしてもよい。
【００４５】
流動層反応でブタジエンを製造する場合、反応器への原料混合ガスの供給を停止し、酸素を含有するガスを供給することで、反応器で再生を行うことも出来る。予め所望の温度に加熱してから酸素を含有するガスを反応器内に供給することで、反応器内の再生が可能である。
【００４６】
再生時間には特に制限はなく、有機物の付着量等に応じて適宜設定することができる。有機物の付着に影響するブタジエンの製造条件にもよるが、一般的にはブタジエンの製造効率を維持する観点から、６０時間以下、好ましくは４０時間以下、さらに好ましくは２４時間以下の焼成時間とするのが好ましい。
【００４７】
ブタジエンの製造効率を維持するには、ブタジエン製造反応中に触媒に含まれる炭素量が１０．０重量％以下にするのが好ましく、５．０重量％以下がより好ましく、２．０重量％以下が特に好ましい。ブタジエン製造反応中、触媒に含まれる炭素量（触媒に付着した炭素を含む量）をモニタリングした上で、炭素量を好ましい範囲に維持するために必要な再生工程の頻度を設定するのが好ましい。
【００４８】
触媒再生時の供給酸素濃度は、再生温度や供給するガス量、触媒に付着する有機物の質、量、触媒の還元状態によって再生出口ガス中の酸素濃度が０．１容量％以上、好ましくは０．５容量％以上、さらに好ましくは１．０容量％以上になる濃度であれば特に制限されるものではない。しかし、再生時間の短縮、供給する再生ガスの酸素濃度の調整コストの面から再生時の触媒層入り口酸素濃度は０．５〜４０容量％、好ましくは１〜２５容量％、さらに好ましくは３〜２１容量％である。
【００４９】
[３]触媒
（１）構造
流動層反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点で、酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むのが好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化
作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。
【００５０】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を、流動層方式によるブタジエンの製造に用いると、生成物であるブタジエンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成の抑制に有利で、高い収率でブタジエンを得ることができる。詳細は不明ではあるがその理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの燃焼分解や二次反応が低い、（２）生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、ブタジエンは生成した後、反応活性点において分解や反応を受ける前に速やかに脱離する、などが考えられる。
【００５１】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。
【００５２】
酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属を含有する場合、実験式：Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯx（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものが「組成式」である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。
【００５３】
上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。触媒中にセリウムが含まれていると触媒の耐熱性が高いので、高温での再生でも触媒性能の低下が抑制される。
【００５４】
担体は、担体と酸化物の合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。
【００５５】
（２）製造方法
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒を例にとって説明する。
【００５６】
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００５７】
第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。 第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の平均粒子径は４０〜７０μｍであり、触媒粒子の９０％以上の粒子が２０〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。実施例および比較例において、触媒に含まれる有機物としての炭素量は（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製のマイクロコーダーＪＭ１０を用いて測定した。
【００５９】
また、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率および収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン収率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
【００６０】
流動層反応方式の反応装置として、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用い、モル比組成がｎ−ブテン／空気／ヘリウム＝１／２．４〜６．０／バランスの原料混合ガスを流量Ｆ＝５７２〜７３８ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３２０〜４００℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａ、触媒充填重量Ｗ＝５０ｇの条件で反応を行った。尚、ｉ−ブテンは適宜、必要量を供給し、また、空気は出口酸素ガス濃度が０．２〜０．６容量％になるように調整した。接触時間は次式で定義される。
【００６１】
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。
【００６２】
出口酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。
【００６３】
ｎ−ブテン、ブタジエン、メタクロレインなどの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
【００６４】
（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ12Ｂｉ0.60Ｆｅ1.8Ｎｉ5.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｍｇ2.0Ｃｅ0.75で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１８３５．４ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、６５．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００６５】
（ｂ）ブタジエン製造反応
（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５８／４０／１／１、空気／ｎ−ブテン＝４．６〜６．０、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００６６】
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．１％、ブタジエンの選択率は８５．４％、ブタジエン収率は７８．７％、３００時間後の触媒の炭素量は２．２重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．４％、ブタジエンの選択率は８５．１％、ブタジエン収率は７５．２％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００６７】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３００℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、供給するガスを空気／窒素に変え酸素濃度を１容量％に調整し、温度を３００℃で５時間、３４０℃で２０時間、その後３８０℃で３０時間触媒の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．２容量％であった。
【００６８】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９２．６％、ブタジエンの選択率は８５．１％、ブタジエン収率は７８．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（実施例２）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９１．８％、ブタジエンの選択率は８５．５％、ブタジエン収率は７８．５％、３００時間後の触媒の炭素量は２．０重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．８％、ブタジエンの選択率は８５．４％、ブタジエン収率は７５．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００７１】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３４０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を３容量％に調整し、温度を３４０℃で１０時間、さらに酸素濃度を２５容量％に調整し３６０℃で１５時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．８容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９２．１％、ブタジエンの選択率は８５．５％、ブタジエン収率は７８．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９１．９％、ブタジエンの選択率は８５．２％、ブタジエン収率は７８．３％、３００時間後の触媒の炭素量は１．９重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．６％、ブタジエンの選択率は８５．６％、ブタジエン収率は７５．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００７３】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で２５時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．０容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９１．９％、ブタジエンの選択率は８５．６％、ブタジエン収率は７８．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表１に示す。
【００７４】
（実施例４）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．６％、ブタジエンの選択率は８５．１％、ブタジエン収率は７８．８％、３００時間後の触媒の炭素量は２．２重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．１％、ブタジエンの選択率は８５．０％、ブタジエン収率は７４．９％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００７５】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え２８０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を２容量％に調整し、温度を２８０℃で５時間、さらに酸素濃度を５容量％に変え、温度を３３０℃とし５時間、さらに酸素濃度を１０容量％に変え、温度を３６０℃とし２０時間、さらに酸素濃度を２１容量％に変え、温度を４５０℃とし５時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は１．８容量％であった。
【００７６】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９２．４％、ブタジエンの選択率は８５．４％、ブタジエン収率は７８．９％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００７８】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．７％、ブタジエンの選択率は８４．０％、ブタジエン収率は７６．２％、１００時間後の触媒の炭素量は１．１重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．２％、ブタジエンの選択率は８３．７％、ブタジエン収率は７３．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を１容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で３５時間の有機物燃焼を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、酸素濃度を１０容量％に調整し、温度を５００℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．５容量％であった。
【００７９】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．９％、ブタジエンの選択率は８３．８％、ブタジエン収率は７６．２％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後の反応成績等を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（実施例６）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００８２】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．５％、ブタジエンの選択率は８４．３％、ブタジエン収率は７６．３％、３００時間後の触媒の炭素量は４．８重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８１．１％、ブタジエンの選択率は８２．９％、ブタジエン収率は６７．２％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、酸素濃度を２５容量％に調整し、温度４００℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．２容量％であった。
【００８３】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．５％、ブタジエンの選択率は８４．３％、ブタジエン収率は７６．３％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生工程の前後における反応成績等を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
（実施例７）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００８６】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９１．０％、ブタジエンの選択率は８３．７％、ブタジエン収率は７６．２％、３００時間後の触媒の炭素量は４．９重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８１．０％、ブタジエンの選択率は８３．３％、ブタジエン収率は６７．５％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、温度５５０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．１容量％であった。
【００８７】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．４％、ブタジエンの選択率は８４．１％、ブタジエン収率は７６．０％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生前後の反応成績等を表３に示す。
【００８８】
（実施例８）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００８９】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．８％、ブタジエンの選択率は８４．１％、ブタジエン収率は７６．４％、３００時間後の触媒の炭素量は４．８重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８１．９％、ブタジエンの選択率は８２．８％、ブタジエン収率は６７．８％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、酸素濃度を２１容量％に調整し、温度４８０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．３容量％であった。
【００９０】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．８％、ブタジエンの選択率は８４．２％、ブタジエン収率は７６．５％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生前後の反応成績等を表３に示す。
【００９１】
（実施例９）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００９２】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．４％、ブタジエンの選択率は８４．１％、ブタジエン収率は７６．０％、３００時間後の触媒の炭素量は５．１重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８０．８％、ブタジエンの選択率は８３．３％、ブタジエン収率は６７．３％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、酸素濃度を２５容量％に調整し、温度４４０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は１．９容量％であった。
【００９３】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．７％、ブタジエンの選択率は８４．４％、ブタジエン収率は７６．６％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
再生前後の反応成績等を表３に示す。
【００９４】
（比較例１）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．２％、ブタジエンの選択率は８５．６％、ブタジエン収率は７８．９％、３００時間後の触媒の炭素量は２．１重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．８％、ブタジエンの選択率は８５．３％、ブタジエン収率は７５．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００９５】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え２６０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を２６０℃で２０時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は４．９容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は２．１重量％であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は８８．８％、ブタジエンの選択率は８５．６％、ブタジエン収率は７６．０％であった。
【００９６】
（比較例２）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．９％、ブタジエンの選択率は８４．９％、ブタジエン収率は７８．９％、３００時間後の触媒の炭素量は２．０重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．２％、ブタジエンの選択率は８４．９％、ブタジエン収率は７４．９％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００９７】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３６０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を１容量％に調整し、温度を３６０℃で３５時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．０容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９１．６％、ブタジエンの選択率は８２．７％、ブタジエン収率は７５．８％であった。
【００９８】
（比較例３）
実施例１の（ａ）触媒の調製と同様の方法で触媒を調製、実施例１の（ｂ）ブタジエン製造反応と同条件で反応を実施した。
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９２．４％、ブタジエンの選択率は８５．４％、ブタジエン収率は７８．９％、３００時間後の触媒の炭素量は２．１重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８７．９％、ブタジエンの選択率は８５．０％、ブタジエン収率は７４．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００９９】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
次に、供給するガスを窒素に換え３６０℃で１時間原料ガスを置換した後、４５０℃に昇温し空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度４５０℃で２０時間の再生を行った。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は０．０容量％であった。
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．２％、ブタジエンの選択率は８０．２％、ブタジエン収率は７２．３．０％であった。
【０１００】
（比較例４）
（ｂ）ブタジエン製造反応
実施例１の（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【０１０１】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が９０．４％、ブタジエンの選択率は８４．４％、ブタジエン収率は７６．３％、３００時間後の触媒の炭素量は４．９重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８１．７％、ブタジエンの選択率は８３．５％、ブタジエン収率は６８．２％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、温度５５０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は１．９容量％であった。
【０１０２】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は８２．２％、ブタジエンの選択率は８２．１％、ブタジエン収率は６７．５％であった。
【０１０３】
（比較例５）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ12Ｂｉ0.60Ｆｅ1.8Ｎｉ5.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｍｇ2.0で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１７７５．７ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【０１０４】
（ｂ）ブタジエン製造反応
（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン／ｎ−ブタン＝５５／３８／６／１、空気／ｎ−ブテン＝４．７〜６．２、バランスガスとして窒素を供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝７７３ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃、反応圧力５０ＫＰａＧの条件で反応を行った。空気量は、反応器出口の酸素量が０．３〜０．７容量％となるよう調整した。この時、触媒と混合ガスの接触時間は２．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【０１０５】
（ｃ）触媒の再生と再生触媒の反応評価
反応開始から１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が８８．５％、ブタジエンの選択率は８３．６％、ブタジエン収率は７４．０％、３００時間後の触媒の炭素量は５．９重量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率が７５．９％、ブタジエンの選択率は７９．７％、ブタジエン収率は６０．５％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。 次に、供給するガスを窒素に換え３２０℃に降温し１時間原料ガスを置換した後、空気／窒素に変え酸素濃度を５容量％に調整し、温度を３２０℃で１０時間、さらに３６０℃で４０時間、さらに４００℃で１５時間の再生を行った。さらに触媒の再酸化を目的に、温度５５０℃で１０時間再生を実施した。再生中の出口ガスはＴＣＤ検出器のガスクロマトグラフィーで分析し、酸素濃度の最低値は２．４容量％であった。
【０１０６】
再生後の触媒の炭素量は０．１重量％以下であった。この触媒に対して当初の反応条件で再び反応を開始したところ、再スタ−トから１０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は７８．８％、ブタジエンの選択率は７９．４％、ブタジエン収率は６２．６％であった。
比較例１〜５における再生前後の反応成績等を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び分子状酸素の存在下でｎ-ブテンからブタジエンを生成させる工程と、前記触媒を２８０℃〜５５０℃で、酸素濃度が０．１容量％以上の気体に接触させる工程とを有するブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒を収容した容器内に前記気体を流通させることにより前記触媒を前記気体に接触させ、前記容器の入り口酸素濃度を３容量％以上とし、出口酸素濃度を１．０容量％以上とする請求項１記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、酸化物を担体に担時した酸化物触媒である請求項１又は２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記容器において触媒層入り口の酸素濃度を１〜２５容量％とする請求項１〜３のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記気体の温度を２８０℃〜４００℃とすることにより、前記触媒に付着した有機物を燃焼させる請求項１〜４のいずれかに記載のブタジエン製造触媒の再生方法。
【請求項６】
前記触媒に付着した有機物濃度を０．５重量％以下にした後、焼成温度を４００℃〜５５０℃にする請求項１〜５記載のブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記容器の入り口酸素濃度を５容量％〜２５容量％とする請求項１〜６のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【請求項８】
前記触媒がＣｅを含む請求項１〜７記載のブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記触媒が一般式
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯx
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表される請求項１〜８のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒を収容した流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを生成させ、前記触媒に有機物が付着した後、前記流動層反応器に酸素を供給し、前記有機物を３００〜５５０℃で焼成する請求項１〜９のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１】
触媒及び分子状酸素の存在下でｎ-ブテンからブタジエンを生成させる工程と、前記触媒を２８０℃〜５５０℃で、酸素濃度が０．１容量％以上の気体に接触させる工程とを有するブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒を収容した容器内に前記気体を流通させることにより前記触媒を前記気体に接触させ、前記容器の入り口酸素濃度を３容量％以上とし、出口酸素濃度を１．０容量％以上とする請求項１記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、酸化物を担体に担時した酸化物触媒である請求項１又は２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記容器において触媒層入り口の酸素濃度を１〜２５容量％とする請求項１〜３のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記気体の温度を２８０℃〜４００℃とすることにより、前記触媒に付着した有機物を燃焼させる請求項１〜４のいずれかに記載のブタジエン製造触媒の再生方法。
【請求項６】
前記触媒に付着した有機物濃度を０．５重量％以下にした後、焼成温度を４００℃〜５５０℃にする請求項１〜５記載のブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記容器の入り口酸素濃度を５容量％〜２５容量％とする請求項１〜６のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【請求項８】
前記触媒がＣｅを含む請求項１〜７記載のブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記触媒が一般式
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯx
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表される請求項１〜８のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒を収容した流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを生成させ、前記触媒に有機物が付着した後、前記流動層反応器に酸素を供給し、前記有機物を３００〜５５０℃で焼成する請求項１〜９のいずれかに記載のブタジエンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−９２０９２（Ｐ２０１２−９２０９２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０４９１（Ｐ２０１１−２１０４９１）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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