ブタジエンを製造する方法
【課題】ｎ−ブテンからブタジエンを製造するに際して、触媒の破砕、流動性の悪化などを抑制し、安定にブタジエンを製造する方法を提供すること。
【解決手段】酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する際に、触媒に含まれる炭素量が特定の範囲にある触媒を用いて反応させるｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法。
【解決手段】酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する際に、触媒に含まれる炭素量が特定の範囲にある触媒を用いて反応させるｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒を用いてｎ−ブテンの酸化脱水素反応により１，３−ブタジエン（以後、ブタジエンと表記）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテンと酸素の接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法はよく知られており、その酸化脱水素反応に用いられる触媒は多数提案されている。
【０００３】
化学工業において重要な反応は、ガス−固体といった二相が関わる不均一反応であり、アンモニア合成、エチレンオキサイド合成、石油の接触分解などが工業的に酸化物触媒を用いた不均一反応として知られている。
【０００４】
酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらの内、固定層反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであり、特に酸化反応のような激しい発熱反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがあるという問題がある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。
【０００５】
これに対し、流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することで（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できる、（２）エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点がある。従って、流動層反応方式は強度の発熱反応である炭化水素の酸化脱水素反応に適した反応方式である。例えば、ブテンからブタジエンを合成する酸化脱水素反応は、約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応である。
【０００６】
以上のような流動層反応方式の有利な点が知られているにも拘らず、一般にブテンをブタジエンに転化する場合、固定床触媒を用いた例が記載されたものが多い。これは、目的生成物であるブタジエンの反応性が非常に高いため、反応器出口に到達するまでに反応器内で燃焼分解を受け易いという問題が、生成物が触媒に接触してしまう流動層反応方式において一層顕著になってしまうためであると推察される。これに対し、特開2010-120933号には、特定の金属を含む触媒を使用し、反応器温度、反応器出口ガス中の酸素濃度を特定の範囲にすることで、流動層反応により炭素数４以上のモノオレフィンからジオレフィンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2010-120933号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者が、ｎ−ブテンを含む原料から流動床反応器でブタジエンを製造したところ、触媒に有機物が付着し、触媒の炭素量が増加しすぎると、触媒の破砕、流動性の悪化などにより、安定にブタジエンを製造することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する場合に、触媒に含まれる炭素量を３．０質量％以下にすることにより、触媒の破砕や流動性の悪化を抑制し、ブタジエンを安定に製造する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する方法であって、触媒に含まれる炭素量が３．０質量％以下である触媒を用いるブタジエンを製造する方法。
［２］前記酸化物が下記実験式で表される、[１]に記載のブタジエンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［３］前記触媒に含まれる炭素量が２．０質量％以下である、[２]に記載のブタジエンを製造する方法。
[４]前記触媒に含まれる炭素量が１．０質量％以下である、[２]に記載のブタジエンを製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、酸化物を担体に担持した触媒と酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する場合に、触媒の炭素量を特定の範囲に維持することにより、触媒の破砕、流動性の悪化などを抑制し、安定にブタジエンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
[1] ブタジエンの製造方法
（１） 原料
原料は、炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンであり、具体的には、１−ブテン、２−ブテンが該当する。１−ブテンと２−ブテンの比率には特に制限が無く、１−ブテンは０〜１００質量％、２−ブテンは１００〜０質量％の範囲で任意に用いることができる。また、２−ブテンにはトランス体とシス体があるが、この比率もそれぞれ１００〜０質量％、０〜１００質量％の範囲で任意に用いることができる。この原料は、ｉ−ブテンを含むことも出来る。このｉ−ブテンはｎ−ブテンに対して１０質量％以下、好ましくは０．１〜６質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。また、この原料はｎ−ブタン、ｉ−ブタン、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素を含んでいても良く、ｎ−ブテンの濃度は４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上の原料を用いることが好ましい。この原料は、例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分や重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応で副生するＣ４留分などからｉ−ブテンをＴＢＡ、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、２量化反応による炭素数８の化合物とする方法により分離することで得ることができる。また、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるｎ−ブテン、また、エタン熱分解やエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するｎ−ブテンなどを使用することができる。このエタノールはバイオマス由来のエタノールも好適な原料として使用することが出来る。
【００１４】
流動床反応器に供給する原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、少なくとも２容量％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０容量％以下が好ましい。より好ましくは３〜２５容量％、更に好ましくは５〜２０容量％である。ｎ−ブテンの濃度が高いと触媒に反応生成物やコークの析出が増加し、触媒の劣化による触媒寿命が短くなる傾向にある。また、ｎ−ブテンの濃度が低いとブタジエンの製造量が少なく、実際上の利点がない。
【００１５】
原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。更に、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、回収した未反応ブテンの少なくとも一部を流動層反応器にリサイクルすることもできる。
原料混合ガス中は水を３０容量％以下で、好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下で含むことも好ましい方法の一つである。
【００１６】
（２）反応器
ｎ−ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、流動層反応方式で行われる。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行う。
この冷却管は濃厚層及び希薄層に配置され、目的の温度を実現する為に操作される。
【００１７】
（３）反応条件
ｎ−ブテンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気と窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガス、また、酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めたガスや、酸素濃度を低めたガスなどを用いることもできる。ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は０．５〜１．５（空気／ｎ−ブテン比として２．５〜７．５）とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３（空気／ｎ−ブテン比として３．０〜６．５）の範囲である。
【００１８】
反応に供するガスが上記の比率となる限り、ｎ−ブテンと酸素の導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、ｎ−ブテンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガス又は酸素濃度を低めたガスを予め混合して導入しても良いし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。
【００１９】
流動床反応器の濃厚層の温度は３２０〜４００℃であり、希薄層の温度は濃厚層の温度に対して−５０〜＋２０℃で制御する。濃厚層温度を３２０℃以上にすることで、濃厚層温度を維持し易く、モノオレフィンの転化率を保って、安定に運転を継続できる。濃厚層温度を４００℃以下にすることで生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を抑制することができる。流動床反応器の濃厚層の好ましい温度は３３０〜３９０℃であり、更に好ましくは３４０〜３８０℃である。ブタジエンの製造反応は発熱反応であるので、流動床反応器の濃厚層及び希薄層の温度を上記の範囲となるように、冷却管による反応熱の除去、又は、加熱装置による給熱、供給する原料ガスの余熱などにより制御する。
【００２０】
反応圧力は０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａ／Ｇ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａ／Ｇである。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。
【００２１】
生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内における目的生成物の分解や二次反応に影響するので、本発明の範囲に制御することが重要である。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスであるｎ−ブテンの量、酸素供給源となるガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量などを変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することによって制御する。
【００２２】
反応器出口ガス中の酸素濃度を０．０５〜１．５容量％に維持することにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定に目的生成物を製造できる。反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００２３】
[２]触媒
（１）構造
触媒に含まれる炭素量は、３質量％以下である。本明細書中、「触媒に含まれる炭素量」とは、粒状の触媒の中に含まれる炭素と、触媒表面に付着した炭素の和を言う。一般的に、流動層反応に用いられる触媒は、後述のように、調製工程において活性成分となる金属と担体とを焼成する工程を含むので、触媒中に炭素分は含まれない。従って、調製直後における「触媒に含まれる炭素量」は、ほぼゼロである。しかし、反応に使用している間に触媒表面には炭素（コーク）が付着する。触媒表面に付着する炭素量を３質量％以下に保つことで、長期間に渡って反応を継続する場合にも触媒の破砕、流動性の悪化を防ぐことができる。
【００２４】
触媒に含まれる炭素量は、マイクロコーダーJM10を使用して測定する。80-90 mgのサンプルを使い、ヘリウム200 ml/分、酸素15 ml/分で供給して酸素濃度７容量％、900℃の条件で測定する。
【００２５】
流動層反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点で、酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むのが好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。
【００２６】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を、流動層方式によるブタジエンの製造に用いると、生成物であるブタジエンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成の抑制に有利で、高い収率でブタジエンを得ることができる。詳細は不明ではあるがその理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの燃焼分解や二次反応が低い、（２）生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、ブタジエンは生成した後、反応活性点において分解や反応を受ける前に速やかに脱離する、などが考えられる。
【００２７】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。
【００２８】
酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属を含有する場合、実験式：
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものが「組成式」である。
【００２９】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。
【００３０】
上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。
【００３１】
担体は、担体と酸化物の合計に対して３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。
【００３２】
（２）製造方法
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒を例にとって説明する。
【００３３】
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００３４】
第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００３５】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の平均粒子径は４０〜７０μｍであり、触媒粒子の９０％以上の粒子が２０〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。実施例および比較例において、触媒に含まれる炭素量は（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製のマイクロコーダーＪＭ１０を用いて測定した。80-90 mgのサンプルを使い、ヘリウム200 ml/分、酸素15 ml/分で供給して酸素濃度７容量％、900℃で測定した。
【００３７】
また、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率および収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン収率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
【００３８】
流動層反応方式の反応装置として、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用い、モル比組成がｎ−ブテン／空気／ヘリウム＝１／２．４〜６．０／バランスの原料混合ガスを流量Ｆ＝５７２〜７３８ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３２０〜４００℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａ、触媒充填重量Ｗ＝５０ｇの条件で反応を行った。尚、ｉ−ブテンは適宜、必要量を供給し、また、空気は出口酸素ガス濃度が０．２〜０．６容量％になるように調整した。接触時間は次式で定義される。
【００３９】
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。
【００４０】
出口酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。
【００４１】
ｎ−ブテン、ブタジエン、メタクロレインなどの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
【００４２】
（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５で表される酸化物を、５０質量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８３５．４ｇをとり、１６．６質量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、６５．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４３】
（ｂ）ブタジエン製造反応
（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン＝５８／４１／１、空気／ｎ−ブテン＝４．３〜４．６、バランスガスとしてヘリウムを供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝６５５ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃の条件で反応を行った。この時、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００４４】
反応開始から２００時間後の触媒の炭素量は０．９質量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９５．０％、ブタジエンの選択率は８８．５％、ブタジエン収率は８４．１％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００４５】
（実施例２）
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ２．０Ｃｏ３．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．９０で表される酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から４５０時間後の炭素量は１．８質量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９５．５％、ブタジエンの選択率は８８．０％、ブタジエン収率は８４．０％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００４６】
（実施例３）
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．９０で表される酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から７２０時間後の炭素量は２．８質量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９５．０％、ブタジエンの選択率は８８．１％、ブタジエン収率は８３．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００４７】
（実施例４）
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．３０Ｆｅ１．２Ｎｉ６．２Ｋ０．２０Ｍｇ２．５Ｃｅ０．３０Ｃｒ０．２Ｉｎ０．２で表される酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から２００時間後の炭素量は１．１質量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９４．８％、ブタジエンの選択率は８８．２％、ブタジエン収率は８３．６％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００４８】
（比較例１）
供給混合ガス中のｎ−ブテンの濃度を２０容量％とした以外は実施例４と同様にして５０時間の反応を行った。抜き出した触媒の炭素量は３．５質量％で、マイクロスコ−プで確認した結果、割れている触媒が確認された。また、実施例４と同じ反応条件で反応を行ったが、触媒の流動性が悪く、安定な運転が継続できなかった為、反応を停止した。
【００４９】
（実施例５）
比較例１において運転を７時間の運転を行った後に反応を停止した。抜き出した触媒の炭素量は０．８質量％で、マイクロスコ−プで確認した結果、割れている触媒は認められなかった。引き続き、実施例４と同じ反応条件で反応を行ったところ、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９４．９％、ブタジエンの選択率は８８．０％、ブタジエン収率は８３．５％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
ｎ−ブテンと酸素とを接触酸化脱水素反応させてブタジエンを流動床反応器により製造するに当り、触媒に含まれる炭素量を特定の範囲にすることにより、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒を用いてｎ−ブテンの酸化脱水素反応により１，３−ブタジエン（以後、ブタジエンと表記）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテンと酸素の接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法はよく知られており、その酸化脱水素反応に用いられる触媒は多数提案されている。
【０００３】
化学工業において重要な反応は、ガス−固体といった二相が関わる不均一反応であり、アンモニア合成、エチレンオキサイド合成、石油の接触分解などが工業的に酸化物触媒を用いた不均一反応として知られている。
【０００４】
酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらの内、固定層反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであり、特に酸化反応のような激しい発熱反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがあるという問題がある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。
【０００５】
これに対し、流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することで（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できる、（２）エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点がある。従って、流動層反応方式は強度の発熱反応である炭化水素の酸化脱水素反応に適した反応方式である。例えば、ブテンからブタジエンを合成する酸化脱水素反応は、約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応である。
【０００６】
以上のような流動層反応方式の有利な点が知られているにも拘らず、一般にブテンをブタジエンに転化する場合、固定床触媒を用いた例が記載されたものが多い。これは、目的生成物であるブタジエンの反応性が非常に高いため、反応器出口に到達するまでに反応器内で燃焼分解を受け易いという問題が、生成物が触媒に接触してしまう流動層反応方式において一層顕著になってしまうためであると推察される。これに対し、特開2010-120933号には、特定の金属を含む触媒を使用し、反応器温度、反応器出口ガス中の酸素濃度を特定の範囲にすることで、流動層反応により炭素数４以上のモノオレフィンからジオレフィンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2010-120933号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者が、ｎ−ブテンを含む原料から流動床反応器でブタジエンを製造したところ、触媒に有機物が付着し、触媒の炭素量が増加しすぎると、触媒の破砕、流動性の悪化などにより、安定にブタジエンを製造することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する場合に、触媒に含まれる炭素量を３．０質量％以下にすることにより、触媒の破砕や流動性の悪化を抑制し、ブタジエンを安定に製造する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する方法であって、触媒に含まれる炭素量が３．０質量％以下である触媒を用いるブタジエンを製造する方法。
［２］前記酸化物が下記実験式で表される、[１]に記載のブタジエンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［３］前記触媒に含まれる炭素量が２．０質量％以下である、[２]に記載のブタジエンを製造する方法。
[４]前記触媒に含まれる炭素量が１．０質量％以下である、[２]に記載のブタジエンを製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、酸化物を担体に担持した触媒と酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する場合に、触媒の炭素量を特定の範囲に維持することにより、触媒の破砕、流動性の悪化などを抑制し、安定にブタジエンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
[1] ブタジエンの製造方法
（１） 原料
原料は、炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンであり、具体的には、１−ブテン、２−ブテンが該当する。１−ブテンと２−ブテンの比率には特に制限が無く、１−ブテンは０〜１００質量％、２−ブテンは１００〜０質量％の範囲で任意に用いることができる。また、２−ブテンにはトランス体とシス体があるが、この比率もそれぞれ１００〜０質量％、０〜１００質量％の範囲で任意に用いることができる。この原料は、ｉ−ブテンを含むことも出来る。このｉ−ブテンはｎ−ブテンに対して１０質量％以下、好ましくは０．１〜６質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。また、この原料はｎ−ブタン、ｉ−ブタン、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素を含んでいても良く、ｎ−ブテンの濃度は４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上の原料を用いることが好ましい。この原料は、例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分や重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応で副生するＣ４留分などからｉ−ブテンをＴＢＡ、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、２量化反応による炭素数８の化合物とする方法により分離することで得ることができる。また、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるｎ−ブテン、また、エタン熱分解やエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するｎ−ブテンなどを使用することができる。このエタノールはバイオマス由来のエタノールも好適な原料として使用することが出来る。
【００１４】
流動床反応器に供給する原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、少なくとも２容量％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０容量％以下が好ましい。より好ましくは３〜２５容量％、更に好ましくは５〜２０容量％である。ｎ−ブテンの濃度が高いと触媒に反応生成物やコークの析出が増加し、触媒の劣化による触媒寿命が短くなる傾向にある。また、ｎ−ブテンの濃度が低いとブタジエンの製造量が少なく、実際上の利点がない。
【００１５】
原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。更に、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、回収した未反応ブテンの少なくとも一部を流動層反応器にリサイクルすることもできる。
原料混合ガス中は水を３０容量％以下で、好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下で含むことも好ましい方法の一つである。
【００１６】
（２）反応器
ｎ−ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、流動層反応方式で行われる。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行う。
この冷却管は濃厚層及び希薄層に配置され、目的の温度を実現する為に操作される。
【００１７】
（３）反応条件
ｎ−ブテンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気と窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガス、また、酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めたガスや、酸素濃度を低めたガスなどを用いることもできる。ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は０．５〜１．５（空気／ｎ−ブテン比として２．５〜７．５）とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３（空気／ｎ−ブテン比として３．０〜６．５）の範囲である。
【００１８】
反応に供するガスが上記の比率となる限り、ｎ−ブテンと酸素の導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、ｎ−ブテンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガス又は酸素濃度を低めたガスを予め混合して導入しても良いし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。
【００１９】
流動床反応器の濃厚層の温度は３２０〜４００℃であり、希薄層の温度は濃厚層の温度に対して−５０〜＋２０℃で制御する。濃厚層温度を３２０℃以上にすることで、濃厚層温度を維持し易く、モノオレフィンの転化率を保って、安定に運転を継続できる。濃厚層温度を４００℃以下にすることで生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を抑制することができる。流動床反応器の濃厚層の好ましい温度は３３０〜３９０℃であり、更に好ましくは３４０〜３８０℃である。ブタジエンの製造反応は発熱反応であるので、流動床反応器の濃厚層及び希薄層の温度を上記の範囲となるように、冷却管による反応熱の除去、又は、加熱装置による給熱、供給する原料ガスの余熱などにより制御する。
【００２０】
反応圧力は０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａ／Ｇ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａ／Ｇである。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。
【００２１】
生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内における目的生成物の分解や二次反応に影響するので、本発明の範囲に制御することが重要である。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスであるｎ−ブテンの量、酸素供給源となるガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量などを変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することによって制御する。
【００２２】
反応器出口ガス中の酸素濃度を０．０５〜１．５容量％に維持することにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定に目的生成物を製造できる。反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００２３】
[２]触媒
（１）構造
触媒に含まれる炭素量は、３質量％以下である。本明細書中、「触媒に含まれる炭素量」とは、粒状の触媒の中に含まれる炭素と、触媒表面に付着した炭素の和を言う。一般的に、流動層反応に用いられる触媒は、後述のように、調製工程において活性成分となる金属と担体とを焼成する工程を含むので、触媒中に炭素分は含まれない。従って、調製直後における「触媒に含まれる炭素量」は、ほぼゼロである。しかし、反応に使用している間に触媒表面には炭素（コーク）が付着する。触媒表面に付着する炭素量を３質量％以下に保つことで、長期間に渡って反応を継続する場合にも触媒の破砕、流動性の悪化を防ぐことができる。
【００２４】
触媒に含まれる炭素量は、マイクロコーダーJM10を使用して測定する。80-90 mgのサンプルを使い、ヘリウム200 ml/分、酸素15 ml/分で供給して酸素濃度７容量％、900℃の条件で測定する。
【００２５】
流動層反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点で、酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むのが好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。
【００２６】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を、流動層方式によるブタジエンの製造に用いると、生成物であるブタジエンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成の抑制に有利で、高い収率でブタジエンを得ることができる。詳細は不明ではあるがその理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの燃焼分解や二次反応が低い、（２）生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、ブタジエンは生成した後、反応活性点において分解や反応を受ける前に速やかに脱離する、などが考えられる。
【００２７】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。
【００２８】
酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属を含有する場合、実験式：
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものが「組成式」である。
【００２９】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。
【００３０】
上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。
【００３１】
担体は、担体と酸化物の合計に対して３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。
【００３２】
（２）製造方法
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒を例にとって説明する。
【００３３】
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００３４】
第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００３５】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の平均粒子径は４０〜７０μｍであり、触媒粒子の９０％以上の粒子が２０〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。実施例および比較例において、触媒に含まれる炭素量は（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製のマイクロコーダーＪＭ１０を用いて測定した。80-90 mgのサンプルを使い、ヘリウム200 ml/分、酸素15 ml/分で供給して酸素濃度７容量％、900℃で測定した。
【００３７】
また、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率および収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン収率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
【００３８】
流動層反応方式の反応装置として、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用い、モル比組成がｎ−ブテン／空気／ヘリウム＝１／２．４〜６．０／バランスの原料混合ガスを流量Ｆ＝５７２〜７３８ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３２０〜４００℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａ、触媒充填重量Ｗ＝５０ｇの条件で反応を行った。尚、ｉ−ブテンは適宜、必要量を供給し、また、空気は出口酸素ガス濃度が０．２〜０．６容量％になるように調整した。接触時間は次式で定義される。
【００３９】
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。
【００４０】
出口酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。
【００４１】
ｎ−ブテン、ブタジエン、メタクロレインなどの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
【００４２】
（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５で表される酸化物を、５０質量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８３５．４ｇをとり、１６．６質量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、６５．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４３】
（ｂ）ブタジエン製造反応
（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管に１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン＝５８／４１／１、空気／ｎ−ブテン＝４．３〜４．６、バランスガスとしてヘリウムを供給し、ｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝６５５ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３６０℃の条件で反応を行った。この時、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００４４】
反応開始から２００時間後の触媒の炭素量は０．９質量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９５．０％、ブタジエンの選択率は８８．５％、ブタジエン収率は８４．１％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００４５】
（実施例２）
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ２．０Ｃｏ３．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．９０で表される酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から４５０時間後の炭素量は１．８質量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９５．５％、ブタジエンの選択率は８８．０％、ブタジエン収率は８４．０％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００４６】
（実施例３）
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．９０で表される酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から７２０時間後の炭素量は２．８質量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９５．０％、ブタジエンの選択率は８８．１％、ブタジエン収率は８３．７％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００４７】
（実施例４）
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．３０Ｆｅ１．２Ｎｉ６．２Ｋ０．２０Ｍｇ２．５Ｃｅ０．３０Ｃｒ０．２Ｉｎ０．２で表される酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から２００時間後の炭素量は１．１質量％、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９４．８％、ブタジエンの選択率は８８．２％、ブタジエン収率は８３．６％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【００４８】
（比較例１）
供給混合ガス中のｎ−ブテンの濃度を２０容量％とした以外は実施例４と同様にして５０時間の反応を行った。抜き出した触媒の炭素量は３．５質量％で、マイクロスコ−プで確認した結果、割れている触媒が確認された。また、実施例４と同じ反応条件で反応を行ったが、触媒の流動性が悪く、安定な運転が継続できなかった為、反応を停止した。
【００４９】
（実施例５）
比較例１において運転を７時間の運転を行った後に反応を停止した。抜き出した触媒の炭素量は０．８質量％で、マイクロスコ−プで確認した結果、割れている触媒は認められなかった。引き続き、実施例４と同じ反応条件で反応を行ったところ、反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９４．９％、ブタジエンの選択率は８８．０％、ブタジエン収率は８３．５％であり、触媒の流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
ｎ−ブテンと酸素とを接触酸化脱水素反応させてブタジエンを流動床反応器により製造するに当り、触媒に含まれる炭素量を特定の範囲にすることにより、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する方法であって、触媒に含まれる炭素量が３．０質量％以下である方法。
【請求項２】
前記酸化物が下記実験式で表される、請求項1に記載のブタジエンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項３】
前記触媒に含まれる炭素量が２．０質量％以下である、請求項２に記載のブタジエンを製造する方法。
【請求項４】
前記触媒に含まれる炭素量が１．０質量％以下である、請求項２に記載のブタジエンを製造する方法。
【請求項１】
酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させてブタジエンを製造する方法であって、触媒に含まれる炭素量が３．０質量％以下である方法。
【請求項２】
前記酸化物が下記実験式で表される、請求項1に記載のブタジエンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項３】
前記触媒に含まれる炭素量が２．０質量％以下である、請求項２に記載のブタジエンを製造する方法。
【請求項４】
前記触媒に含まれる炭素量が１．０質量％以下である、請求項２に記載のブタジエンを製造する方法。
【公開番号】特開２０１２−６７０４７（Ｐ２０１２−６７０４７Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１４９６８（Ｐ２０１０−２１４９６８）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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