ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜
【課題】ＰＣＴ前後においてガラス基板との密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクスを形成することができるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマー、（ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を含有する遮光性分散液を含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
【解決手段】（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマー、（ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を含有する遮光性分散液を含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜に関し、詳しくは透明基板上に微細な遮光膜を形成するのに適した感光性アルカリ水溶液現像型のブラックレジスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いて形成されたカラーフィルター遮光膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶パネルが用いられている。カラー液晶パネルは、カラーフィルターが形成された基板と対向基板（TFT基板）とをシール材を介し貼り合わせ、両基板の間に液晶が充填された構造となっている。このうち、カラーフィルターの製造方法としては、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、赤、緑、青各色間の混色抑制によるコントラスト向上の役割を果たすブラックマトリックスを形成し、続いて、あらゆる自然色を表現する役割を果たす赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。
【０００３】
ところで、液晶パネルにおける耐久性試験（信頼性試験）として一般的にＰＣＴ（Pressure Cooker Test）が行われるが、この試験法は、温度１２０℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍという過酷な条件下に数時間液晶パネルを放置し、液晶パネルのカラーフィルター基板とＴＦＴ基板との間に封入された液晶もれの有無の確認を行うものである。上述したように、ブラックマトリックスは赤、緑、青各色間に存在し、コントラスト向上の役割の他、カラーフィルターの外枠遮光膜としての機能もあり、外枠遮光膜の一部はシール材を介し対向基板と貼り合わさっている。ブラックマトリックスにはＰＣＴのような過酷な条件下においてもガラス基板との剥がれが生じないような高い密着強度も同時に要求される。特に、近年では、液晶パネルの視認性向上のため高遮光化のニーズが高い。
【０００４】
高遮光化を実現するためには、ブラックマトリックスの膜厚を厚くすることが考えられるが、膜厚を厚くし過ぎると、その後の製造工程で赤、緑、青の画素を形成する際、ブラックマトリックスに重ね合わさった部分の赤、緑、青の膜厚が厚くなり、いわゆる「つの」段差が生じてしまう。この「つの」段差は液晶の配向乱れの原因となりパネルの視認性の低下へ繋がることから、ブラックマトリックスの膜厚を厚くせずに高遮光化を達成すること（すなわち薄膜高遮光化）が求められている。
【０００５】
薄膜高遮光を確保するためには、通常、樹脂組成物中の黒色顔料の含有量を多くしなければならないが、その結果、硬化性に寄与するバインダー樹脂やアクリレート成分等の配合割合が相対的に小さくなるため、塗膜が十分に硬化しにくくなり、塗膜とガラス基板との密着性が低下して、剥がれ等が生じやすくなるという問題が生じる。
【０００６】
このように、近年におけるブラックマトリクスの基板との密着性への要求は、さらに高度なものとなっていることから、従来にも増してガラス基板との密着性の高いブラックマトリクス求められるようになっている。そこで、例えば特許文献１では、遮光性樹脂組成物にアミン系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物、およびイソシアネート系シラン化合物から選択される少なくとも１種を添加することで、ＰＣＴテスト後のブラックマトリックスの剥がれが生じず密着性が良好な感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、その実施例をみるとカーボンブラックの濃度は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して高々４０質量％であり、更に高い顔料濃度での密着性については検討の余地がある。また、ガラス基板との密着性以外の評価項目、例えばフォトリソ特性、保存安定性等については十分にうかがい知ることができない。また。ＰＣＴ前の密着性については記述されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３０２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＰＣＴ前後においてガラス基板との密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクス（または遮光膜）を形成することができるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにあり、また、該感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルター遮光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、顔料、バインダー樹脂、及び光重合開始剤とともに、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれた基を合計で２個有する二官能モノマーを含有させることにより、高い密着性を備えると共に薄膜高遮光化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマー、
（ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、
（ｃ）光重合開始剤、及び
（ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を含有する遮光性分散液
を含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物が、次のいずれか１以上を満足するとより好ましいブラックレジスト用感光性樹脂組成物を与える。
【００１２】
１） 前記（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマーは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であること。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、ＡＯ及びＢＯは炭素数２〜４の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、ｍ及びｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝４〜３０の範囲である。）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｘは‐CO‐、−SO２−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示す。ＡＯ及びＢＯは炭素数２〜４の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、ｍ及びｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝４〜３０の範囲である。）
【００１３】
２） （ｂ）成分を得る際に用いるエポキシ基を２個以上有する化合物が、下記一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であること。
【化３】
（但し、式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよくＸは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である）
【化４】
（但し、式(４)中、ｎは１以上５以下の整数を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）
【００１４】
３） （ｄ）成分における遮光成分がカーボンブラックであること。
【００１５】
４） （ｄ）成分における遮光成分の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して４０〜６０質量％であること。
【００１６】
５） （ｃ）光重合開始剤が、アシルオキシム系光重合開始剤から選ばれた１種又は２種以上であること。
【００１７】
また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、好適にはカラーフィルター遮光膜を形成するのに使用することができ、更に本発明は、上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、（i）紫外線露光装置による露光、（ii）アルカリ水溶液による現像、及び（iii）熱焼成の各工程を必須として得たカラーフィルター遮光膜である。
【００１８】
以下、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物又は組成物ともいう。）について詳細に説明する。本発明の組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分として含有する。すなわち、（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマー、（ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を含有する遮光性分散液である。
【００１９】
（ａ）成分である、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマーについては、好ましくは上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であり、その具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、パターン強度の向上、パターン表面の平滑性に優れる点で必要に応じて上記（ａ）成分の二官能モノマーの他に、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計３個以上有す多官能モノマーを加えることもできる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。ただし、これら多官能モノマーの配合割合については、二官能モノマーの２０質量％以下であるのが望ましい。２０質量％を超えると２官能モノマー単独の場合と比較して基板密着性が低下する。
【００２１】
（ｂ）成分である不飽和基含有樹脂は、「エポキシ基を２個以上有する化合物」に、「（メタ）アクリル酸」（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られた「ヒドロキシ基を有する化合物」に「多塩基酸カルボン酸又はその無水物」を反応させて得られる『エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物』である。ヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成するが、その平均の重合度が２〜５００程度の低分子量の樹脂であるのがよい。
【００２２】
（ｂ）成分における「エポキシ基を２個以上有する化合物」としては、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等を例示することができ、詳しくは、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物であるのがよく、より詳しくは下記一般式（５）で示される化合物であるのがよい。
【化５】
（但し、式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよくＸは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である）
【化６】
（但し、式(４)中、ｎは１以上５以下の整数を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）
【化７】
【００２３】
（ｂ）成分については、好ましくは上記一般式（３）又は（４）で表されるエポキシ化合物から誘導される。このうち一般式（３）のエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、一般式（３）のエポキシ化合物、ひいては（メタ）アクリル酸との反応物、更には（ｂ）成分が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。
【００２４】
好ましい（ｂ）成分を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等である。更には、一般式（３）におけるＸが９,９−フルオレニル基である９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等である。また更には、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００２５】
一般式（４）のエポキシ化合物としては、既に述べたように（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
また、（ｂ）成分を得る際に用いる「多塩基酸カルボン酸又はその無水物」としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光やアルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。
【００２７】
また、「エポキシ基を２個以上有する化合物」と「（メタ）アクリル酸」との反応、及びこの反応で得られた「エポキシ（メタ）アクリレート」（ヒドロキシ基を有する化合物）と「多塩基酸又はその無水物」との反応は、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱下に反応して行うなど、特開平8−278,629号公報等に記載の公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。そして、得られた（ｂ）成分の不飽和基含有樹脂については、その１種のみを使用してもよく、２種以上の混合物を使用することもできる。得られた（ｂ）成分は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、バインダーとしての作用を有し、また、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性を与えるほか、良現像性及びパターニング特性（アルカリ可溶性、アルカリ現像性）を与えて、遮光膜の物性向上をもたらす。
【００２８】
上記（ａ）成分と(ｂ)成分の配合割合については、重量比（ａ）／（ｂ）で１０／９０〜５０／５０であるのがよく、好ましくは２０／８０〜４０／６０であるのがよい。（ａ）成分の配合割合が１０／９０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。反対に５０／５０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じるおそれがある。
【００２９】
（ｃ）成分の光重合開始剤としては、少なくとも１種類の光重合開始剤を使用するが、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、アシルオキシム系化合物などが挙げられる。
【００３０】
ここで、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００３１】
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-（ピプロニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
【００３２】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３３】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。また、イミダゾール系化合物としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール２量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール２量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2、4,5-トリアリールイミダゾール２量体などが挙げられる。
【００３４】
アシルオキシム系化合物としては、例えば、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−ビシクロヘプチル−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−アダマンチルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−アダマンチルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−チオフェニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−チオフェニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−モロフォニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−モロフォニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ビシクロヘプタンカルボキシレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−トリシクロデカンカルボシキレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アダマンタンカルボシキレート、1,2−オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-（O-ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE01）、エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE02）、などが挙げられる。
【００３５】
（ｃ）成分の光重合開始剤としては、更に活性ラジカル発生剤や酸発生剤も使用することができる。活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系化合物は、酸発生剤としても使用される。
【００３６】
（ｃ）成分の光重合開始剤の中でも、アシルオキシム系光重合開始剤が特に好ましく用いられる。（ｃ）成分の光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるアミン系化合物を挙げることができる。ここで、アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３７】
（ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、樹脂成分である（ａ）及び（ｂ）の各成分の合計１００重量部を基準として１０〜５０重量部が適している。(ｃ)成分の配合割合が１０重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、５０重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジがぎざつき、シャープにならないといった問題が生じるおそれがある。
【００３８】
（ｄ）成分の黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などの遮光成分としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであるのがよい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。そして、これらの遮光成分は、分散媒に分散させて（ｄ）成分である遮光性分散液を得る。ここで、分散媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
【００３９】
（ｄ）成分の遮光性分散液における遮光成分の配合割合については、本発明の組成物の全固形分に対して２０〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲で用いられるのがよい。２０質量％より少ないと、遮光性が十分でなくなる。６０質量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。本発明の組成物は、特に顔料濃度の高い範囲、具体的には、感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に４０重量％を超える量の顔料（遮光成分）、さらには４５重量％以上の顔料を含有する組成物に対して、高い効果が発揮される。
【００４０】
本発明におけるブラックレジスト用感光性樹脂組成物には、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００４１】
また、本発明のブラックレジスト用樹脂組成物には、密着性改良剤としてシランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが原料入手の容易さから好ましい。上記シランカップリング剤は少量で接着改良効果があるので、添加量としては多く添加する必要はなく、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％であるのがよい。
【００４２】
さらに、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、樹脂組成物の０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％であるのがよい。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００４３】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（ａ）〜（ｄ）成分が合計で８０質量％、好ましくは９０質量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に７０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。
【００４４】
本発明におけるブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、カラーフィルター遮光膜形成用の樹脂組成物として優れるものであり、例えば以下のようなフォトリソグラフィー法によりカラーフィルター遮光膜を得ることができる。先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして透明基板上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。
【００４５】
感光性樹脂組成物の溶液を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。透明基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜５分間行われる。
【００４６】
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を光硬化させる。
【００４７】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００４８】
現像後、好ましくは１８０〜２５０℃の温度及び２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したように、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキとして好適であり、これにより形成された遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、ＰＣＴ前後においてガラス基板との密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクス（または遮光膜）を形成することができる。特に遮光成分が高濃度で含まれる場合でも高い密着性を維持することができ、いわゆる薄膜高遮光化を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例及び比較例のブラックマトリックスの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００５２】
（モノマー）
(a)-1：アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー・ジャパン社製 商品名CD9043)
(a)-2：アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート（サートマー・ジャパン社製 商品名CD564)
(a)-3：ポリエチレングリコールジアクリレート（日油（株）社製 商品名ブレンマーADE-600)
(a)-4：ポリエチレングリコールジアクリレート（日油（株）社製 商品名ブレンマーADE-400)
(a)-5：エトキシ化（10）ビスフェノールＡジアクリレート（サートマー・ジャパン社製 商品名SR602)
(a)-6：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR295）
(a)-7：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、商品名DPHA）
【００５３】
（不飽和基含有樹脂）
(b)-1：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝56.5質量％、新日鐵化学（株）製、商品名V259ME）
(b)-2：Ｍｗ(重量平均分子量)９０００、酸価８０のＮ-フェニルマレイミド/アクリル酸/スチレン供重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝35.5質量％）、（Ｎ-フェニルマレイミド：アクリル酸：スチレン＝19：22：59mol％）
【００５４】
（光重合開始剤）
(c)-1：エタノン，１−［９−エチル−６−（２-メチルベンゾイル）−９Ｈ-カルバゾール−３−イル]−１−(０−アセチルオキシム)、（チバ・ジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02）
(c)-2：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（チバ・ジャパン社製、製品名イルガキュア369）
(c)-3：２−（ピプロニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（日本シーベルヘグナー社製、製品名トリアジンPP）
【００５５】
（遮光性分散液）
(d)：カーボンブラック濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度４．７５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分２９．７５％）
【００５６】
（シランカップリング剤）
(e)：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名：KBM-503：信越化学(株)製)
【００５７】
（溶剤）
(f)-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(f)-2：シクロヘキサノン
【００５８】
（界面活性剤）
(ｇ)：メガファックF475（大日本インキ化学工業（株）製）
【実施例】
【００５９】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
上記の配合成分を表１に記載の割合で配合して、実施例１〜６及び比較例１〜５に係るブラックレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。表１において（ｂ）成分の（ ）内の数字は不飽和基含有樹脂中における固形分量（g）を示し、（ｄ）成分の（ ）内の数字は遮光成分の固形分量（g）を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に記した各成分の組み合わせにて均一に混合し、得られた実施例１〜６及び比較例１〜５に係る各ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを８０μｍに調整し、乾燥塗膜の上に、ライン/スペース＝２μｍ/２μｍ、４μｍ/４μｍ、５μｍ/５μｍ、６μｍ/６μｍ、８μｍ/８μｍ、１０μｍ/１０μｍ、２０μｍ/２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、Ｉ線照度３０ｍＷ/ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍｊ/ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０５％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ/ｃｍ２のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝BT）から、＋１０秒、＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ/ｃｍ２圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後の２０μｍ線のマスク幅に対する線幅、パターン直線性、及び解像度を評価した。結果を表２及び表３に示す。なお、評価方法は次のとおりである。
【００６２】
＜パターン線幅＞
測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用いてマスク幅２０μｍのパターン線幅を測定した。
【００６３】
＜パターン直線性＞
現像後の２０μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○、認められるものを×と評価した。
【００６４】
＜解像度＞
２μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、及び２０μｍマスクパターンのうち、基板上に残った最小パターンサイズを解像度とした。解像度が２、４、５、６又は８μｍの場合を○とし、１０μｍ以上の場合を×と評価した。
【００６５】
また、密着強度（シール強度）を評価するために、上記表１の各組成を均一に混合して得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを用いずに１００ｍJ／ｃｍ２でベタ露光し、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした。
【００６６】
そして、上記で得られたポストベーク基板について、ＪＩＳ Ｋ６８５６-1994の３点折り曲げ密着試験方法に準じた評価法により、以下のようにしてシール強度を評価した。上記のポストベーク基板、および樹脂組成物を塗布してないガラス基板（コーニング1737）それぞれを２０mm×６３mmの短冊状に切断し、試験片を用意した。ポストベーク済の塗膜板と樹脂組成物を塗布してないガラス基板とが一定の量のシール剤を介して重ね合わせ幅が８mmになるように、双方の基板（試験片）を貼りあわせた。重ね合わせたときのシール剤の形が円形でかつ直径が約５mmである。その後、重ね合わせた試験片を９０℃、２０分のプリベーク、続いて、１５０℃、２時間ポストベークをそれぞれ実施し、三点折り曲げ試験片を作成した。さらに、樹脂組成物を塗布していない２０mm×６３mmのガラス片同士を上記と同じ方法で貼り合わせた比較試験用のサンプルも作成した。
【００６７】
上記で得られた試験片において、重ね合わせ部位が中心となるよう、塗布板と対向基板（塗布無し基板）、あるいは、塗布していない比較試験用のガラス基板を２点の支持体で支え（２点の支持体の長さは３cm）、重ね合わせ部の真上から真下に向かってORIENTEC(製)商品名UCT-100を用いて１mm／分の速度で加重をかけていき、剥離面の観察とそのときの加重を読み取り、シール剤の塗布面積で割り、単位面積当たりの加重を密着強度とした。また、１２１℃、１００％RH、２atm、及び４時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー）テストを実施した後、同様の密着強度テストを実施し、ＰＣＴ前後での密着強度を求めた。ＰＣＴ前後におけるレジスト（樹脂組成物）を塗布していないガラス同士の密着強度をそれぞれ１００としたときの、各組成の密着強度を相対値として示した。ＰＣＴ前後において６０以上を○とし、６０未満を×とした。結果を表２及び表３に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
以上の結果、実施例１〜６の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は線幅、パターン直線性、解像度、シール強度ともに良好であった。これに対し、比較例１〜５の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は線幅、パターン直線性、解像度、シール強度全ての項目が良好なものはなかった。
【００７１】
上記実施例１〜６の感光性樹脂組成物を用いて得たようなブラックマトリクスを形成したカラーフィルターを用いて液晶パネルを作成した場合、厳しい条件下でもブラックマトリクスの剥がれがほぼ無く、液晶のもれを防止することができる。また、現像密着、パターン直線性、解像度等の現像特性を犠牲にすることもない。そのため、黒の顔料を含む塗膜中の顔料濃度を高くして樹脂成分が相対的に少なくなるような高遮光率のブラックマトリックスを作製する場合でも、ガラス基板からの塗膜の剥離が少なくなり、高い生産性（歩留り）及び信頼性を確保できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜に関し、詳しくは透明基板上に微細な遮光膜を形成するのに適した感光性アルカリ水溶液現像型のブラックレジスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いて形成されたカラーフィルター遮光膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶パネルが用いられている。カラー液晶パネルは、カラーフィルターが形成された基板と対向基板（TFT基板）とをシール材を介し貼り合わせ、両基板の間に液晶が充填された構造となっている。このうち、カラーフィルターの製造方法としては、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、赤、緑、青各色間の混色抑制によるコントラスト向上の役割を果たすブラックマトリックスを形成し、続いて、あらゆる自然色を表現する役割を果たす赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。
【０００３】
ところで、液晶パネルにおける耐久性試験（信頼性試験）として一般的にＰＣＴ（Pressure Cooker Test）が行われるが、この試験法は、温度１２０℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍという過酷な条件下に数時間液晶パネルを放置し、液晶パネルのカラーフィルター基板とＴＦＴ基板との間に封入された液晶もれの有無の確認を行うものである。上述したように、ブラックマトリックスは赤、緑、青各色間に存在し、コントラスト向上の役割の他、カラーフィルターの外枠遮光膜としての機能もあり、外枠遮光膜の一部はシール材を介し対向基板と貼り合わさっている。ブラックマトリックスにはＰＣＴのような過酷な条件下においてもガラス基板との剥がれが生じないような高い密着強度も同時に要求される。特に、近年では、液晶パネルの視認性向上のため高遮光化のニーズが高い。
【０００４】
高遮光化を実現するためには、ブラックマトリックスの膜厚を厚くすることが考えられるが、膜厚を厚くし過ぎると、その後の製造工程で赤、緑、青の画素を形成する際、ブラックマトリックスに重ね合わさった部分の赤、緑、青の膜厚が厚くなり、いわゆる「つの」段差が生じてしまう。この「つの」段差は液晶の配向乱れの原因となりパネルの視認性の低下へ繋がることから、ブラックマトリックスの膜厚を厚くせずに高遮光化を達成すること（すなわち薄膜高遮光化）が求められている。
【０００５】
薄膜高遮光を確保するためには、通常、樹脂組成物中の黒色顔料の含有量を多くしなければならないが、その結果、硬化性に寄与するバインダー樹脂やアクリレート成分等の配合割合が相対的に小さくなるため、塗膜が十分に硬化しにくくなり、塗膜とガラス基板との密着性が低下して、剥がれ等が生じやすくなるという問題が生じる。
【０００６】
このように、近年におけるブラックマトリクスの基板との密着性への要求は、さらに高度なものとなっていることから、従来にも増してガラス基板との密着性の高いブラックマトリクス求められるようになっている。そこで、例えば特許文献１では、遮光性樹脂組成物にアミン系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物、およびイソシアネート系シラン化合物から選択される少なくとも１種を添加することで、ＰＣＴテスト後のブラックマトリックスの剥がれが生じず密着性が良好な感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、その実施例をみるとカーボンブラックの濃度は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して高々４０質量％であり、更に高い顔料濃度での密着性については検討の余地がある。また、ガラス基板との密着性以外の評価項目、例えばフォトリソ特性、保存安定性等については十分にうかがい知ることができない。また。ＰＣＴ前の密着性については記述されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３０２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＰＣＴ前後においてガラス基板との密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクス（または遮光膜）を形成することができるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにあり、また、該感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルター遮光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、顔料、バインダー樹脂、及び光重合開始剤とともに、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれた基を合計で２個有する二官能モノマーを含有させることにより、高い密着性を備えると共に薄膜高遮光化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマー、
（ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、
（ｃ）光重合開始剤、及び
（ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を含有する遮光性分散液
を含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物が、次のいずれか１以上を満足するとより好ましいブラックレジスト用感光性樹脂組成物を与える。
【００１２】
１） 前記（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマーは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であること。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、ＡＯ及びＢＯは炭素数２〜４の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、ｍ及びｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝４〜３０の範囲である。）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｘは‐CO‐、−SO２−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示す。ＡＯ及びＢＯは炭素数２〜４の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、ｍ及びｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝４〜３０の範囲である。）
【００１３】
２） （ｂ）成分を得る際に用いるエポキシ基を２個以上有する化合物が、下記一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であること。
【化３】
（但し、式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよくＸは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である）
【化４】
（但し、式(４)中、ｎは１以上５以下の整数を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）
【００１４】
３） （ｄ）成分における遮光成分がカーボンブラックであること。
【００１５】
４） （ｄ）成分における遮光成分の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して４０〜６０質量％であること。
【００１６】
５） （ｃ）光重合開始剤が、アシルオキシム系光重合開始剤から選ばれた１種又は２種以上であること。
【００１７】
また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、好適にはカラーフィルター遮光膜を形成するのに使用することができ、更に本発明は、上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、（i）紫外線露光装置による露光、（ii）アルカリ水溶液による現像、及び（iii）熱焼成の各工程を必須として得たカラーフィルター遮光膜である。
【００１８】
以下、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物又は組成物ともいう。）について詳細に説明する。本発明の組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分として含有する。すなわち、（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマー、（ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を含有する遮光性分散液である。
【００１９】
（ａ）成分である、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマーについては、好ましくは上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であり、その具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、パターン強度の向上、パターン表面の平滑性に優れる点で必要に応じて上記（ａ）成分の二官能モノマーの他に、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計３個以上有す多官能モノマーを加えることもできる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。ただし、これら多官能モノマーの配合割合については、二官能モノマーの２０質量％以下であるのが望ましい。２０質量％を超えると２官能モノマー単独の場合と比較して基板密着性が低下する。
【００２１】
（ｂ）成分である不飽和基含有樹脂は、「エポキシ基を２個以上有する化合物」に、「（メタ）アクリル酸」（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られた「ヒドロキシ基を有する化合物」に「多塩基酸カルボン酸又はその無水物」を反応させて得られる『エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物』である。ヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成するが、その平均の重合度が２〜５００程度の低分子量の樹脂であるのがよい。
【００２２】
（ｂ）成分における「エポキシ基を２個以上有する化合物」としては、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等を例示することができ、詳しくは、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物であるのがよく、より詳しくは下記一般式（５）で示される化合物であるのがよい。
【化５】
（但し、式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよくＸは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である）
【化６】
（但し、式(４)中、ｎは１以上５以下の整数を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）
【化７】
【００２３】
（ｂ）成分については、好ましくは上記一般式（３）又は（４）で表されるエポキシ化合物から誘導される。このうち一般式（３）のエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、一般式（３）のエポキシ化合物、ひいては（メタ）アクリル酸との反応物、更には（ｂ）成分が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。
【００２４】
好ましい（ｂ）成分を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等である。更には、一般式（３）におけるＸが９,９−フルオレニル基である９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等である。また更には、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００２５】
一般式（４）のエポキシ化合物としては、既に述べたように（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
また、（ｂ）成分を得る際に用いる「多塩基酸カルボン酸又はその無水物」としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光やアルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。
【００２７】
また、「エポキシ基を２個以上有する化合物」と「（メタ）アクリル酸」との反応、及びこの反応で得られた「エポキシ（メタ）アクリレート」（ヒドロキシ基を有する化合物）と「多塩基酸又はその無水物」との反応は、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱下に反応して行うなど、特開平8−278,629号公報等に記載の公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。そして、得られた（ｂ）成分の不飽和基含有樹脂については、その１種のみを使用してもよく、２種以上の混合物を使用することもできる。得られた（ｂ）成分は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、バインダーとしての作用を有し、また、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性を与えるほか、良現像性及びパターニング特性（アルカリ可溶性、アルカリ現像性）を与えて、遮光膜の物性向上をもたらす。
【００２８】
上記（ａ）成分と(ｂ)成分の配合割合については、重量比（ａ）／（ｂ）で１０／９０〜５０／５０であるのがよく、好ましくは２０／８０〜４０／６０であるのがよい。（ａ）成分の配合割合が１０／９０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。反対に５０／５０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じるおそれがある。
【００２９】
（ｃ）成分の光重合開始剤としては、少なくとも１種類の光重合開始剤を使用するが、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、アシルオキシム系化合物などが挙げられる。
【００３０】
ここで、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００３１】
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-（ピプロニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
【００３２】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３３】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。また、イミダゾール系化合物としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール２量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール２量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2、4,5-トリアリールイミダゾール２量体などが挙げられる。
【００３４】
アシルオキシム系化合物としては、例えば、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−ビシクロヘプチル−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−アダマンチルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−アダマンチルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−テトラヒドロフラニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−チオフェニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−チオフェニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−モロフォニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−モロフォニルメタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ビシクロヘプタンカルボキシレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−トリシクロデカンカルボシキレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アダマンタンカルボシキレート、1,2−オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-（O-ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE01）、エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE02）、などが挙げられる。
【００３５】
（ｃ）成分の光重合開始剤としては、更に活性ラジカル発生剤や酸発生剤も使用することができる。活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系化合物は、酸発生剤としても使用される。
【００３６】
（ｃ）成分の光重合開始剤の中でも、アシルオキシム系光重合開始剤が特に好ましく用いられる。（ｃ）成分の光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるアミン系化合物を挙げることができる。ここで、アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３７】
（ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、樹脂成分である（ａ）及び（ｂ）の各成分の合計１００重量部を基準として１０〜５０重量部が適している。(ｃ)成分の配合割合が１０重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、５０重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジがぎざつき、シャープにならないといった問題が生じるおそれがある。
【００３８】
（ｄ）成分の黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などの遮光成分としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであるのがよい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。そして、これらの遮光成分は、分散媒に分散させて（ｄ）成分である遮光性分散液を得る。ここで、分散媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
【００３９】
（ｄ）成分の遮光性分散液における遮光成分の配合割合については、本発明の組成物の全固形分に対して２０〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲で用いられるのがよい。２０質量％より少ないと、遮光性が十分でなくなる。６０質量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。本発明の組成物は、特に顔料濃度の高い範囲、具体的には、感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に４０重量％を超える量の顔料（遮光成分）、さらには４５重量％以上の顔料を含有する組成物に対して、高い効果が発揮される。
【００４０】
本発明におけるブラックレジスト用感光性樹脂組成物には、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００４１】
また、本発明のブラックレジスト用樹脂組成物には、密着性改良剤としてシランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが原料入手の容易さから好ましい。上記シランカップリング剤は少量で接着改良効果があるので、添加量としては多く添加する必要はなく、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％であるのがよい。
【００４２】
さらに、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、樹脂組成物の０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％であるのがよい。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００４３】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（ａ）〜（ｄ）成分が合計で８０質量％、好ましくは９０質量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に７０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。
【００４４】
本発明におけるブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、カラーフィルター遮光膜形成用の樹脂組成物として優れるものであり、例えば以下のようなフォトリソグラフィー法によりカラーフィルター遮光膜を得ることができる。先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして透明基板上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。
【００４５】
感光性樹脂組成物の溶液を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。透明基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜５分間行われる。
【００４６】
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を光硬化させる。
【００４７】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００４８】
現像後、好ましくは１８０〜２５０℃の温度及び２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したように、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。また、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキとして好適であり、これにより形成された遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、ＰＣＴ前後においてガラス基板との密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクス（または遮光膜）を形成することができる。特に遮光成分が高濃度で含まれる場合でも高い密着性を維持することができ、いわゆる薄膜高遮光化を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例及び比較例のブラックマトリックスの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００５２】
（モノマー）
(a)-1：アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー・ジャパン社製 商品名CD9043)
(a)-2：アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート（サートマー・ジャパン社製 商品名CD564)
(a)-3：ポリエチレングリコールジアクリレート（日油（株）社製 商品名ブレンマーADE-600)
(a)-4：ポリエチレングリコールジアクリレート（日油（株）社製 商品名ブレンマーADE-400)
(a)-5：エトキシ化（10）ビスフェノールＡジアクリレート（サートマー・ジャパン社製 商品名SR602)
(a)-6：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR295）
(a)-7：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、商品名DPHA）
【００５３】
（不飽和基含有樹脂）
(b)-1：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝56.5質量％、新日鐵化学（株）製、商品名V259ME）
(b)-2：Ｍｗ(重量平均分子量)９０００、酸価８０のＮ-フェニルマレイミド/アクリル酸/スチレン供重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝35.5質量％）、（Ｎ-フェニルマレイミド：アクリル酸：スチレン＝19：22：59mol％）
【００５４】
（光重合開始剤）
(c)-1：エタノン，１−［９−エチル−６−（２-メチルベンゾイル）−９Ｈ-カルバゾール−３−イル]−１−(０−アセチルオキシム)、（チバ・ジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02）
(c)-2：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（チバ・ジャパン社製、製品名イルガキュア369）
(c)-3：２−（ピプロニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（日本シーベルヘグナー社製、製品名トリアジンPP）
【００５５】
（遮光性分散液）
(d)：カーボンブラック濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度４．７５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分２９．７５％）
【００５６】
（シランカップリング剤）
(e)：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名：KBM-503：信越化学(株)製)
【００５７】
（溶剤）
(f)-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(f)-2：シクロヘキサノン
【００５８】
（界面活性剤）
(ｇ)：メガファックF475（大日本インキ化学工業（株）製）
【実施例】
【００５９】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
上記の配合成分を表１に記載の割合で配合して、実施例１〜６及び比較例１〜５に係るブラックレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。表１において（ｂ）成分の（ ）内の数字は不飽和基含有樹脂中における固形分量（g）を示し、（ｄ）成分の（ ）内の数字は遮光成分の固形分量（g）を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に記した各成分の組み合わせにて均一に混合し、得られた実施例１〜６及び比較例１〜５に係る各ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを８０μｍに調整し、乾燥塗膜の上に、ライン/スペース＝２μｍ/２μｍ、４μｍ/４μｍ、５μｍ/５μｍ、６μｍ/６μｍ、８μｍ/８μｍ、１０μｍ/１０μｍ、２０μｍ/２０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、Ｉ線照度３０ｍＷ/ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍｊ/ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０５％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ/ｃｍ２のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝BT）から、＋１０秒、＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ/ｃｍ２圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後の２０μｍ線のマスク幅に対する線幅、パターン直線性、及び解像度を評価した。結果を表２及び表３に示す。なお、評価方法は次のとおりである。
【００６２】
＜パターン線幅＞
測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用いてマスク幅２０μｍのパターン線幅を測定した。
【００６３】
＜パターン直線性＞
現像後の２０μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○、認められるものを×と評価した。
【００６４】
＜解像度＞
２μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、及び２０μｍマスクパターンのうち、基板上に残った最小パターンサイズを解像度とした。解像度が２、４、５、６又は８μｍの場合を○とし、１０μｍ以上の場合を×と評価した。
【００６５】
また、密着強度（シール強度）を評価するために、上記表１の各組成を均一に混合して得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを用いずに１００ｍJ／ｃｍ２でベタ露光し、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした。
【００６６】
そして、上記で得られたポストベーク基板について、ＪＩＳ Ｋ６８５６-1994の３点折り曲げ密着試験方法に準じた評価法により、以下のようにしてシール強度を評価した。上記のポストベーク基板、および樹脂組成物を塗布してないガラス基板（コーニング1737）それぞれを２０mm×６３mmの短冊状に切断し、試験片を用意した。ポストベーク済の塗膜板と樹脂組成物を塗布してないガラス基板とが一定の量のシール剤を介して重ね合わせ幅が８mmになるように、双方の基板（試験片）を貼りあわせた。重ね合わせたときのシール剤の形が円形でかつ直径が約５mmである。その後、重ね合わせた試験片を９０℃、２０分のプリベーク、続いて、１５０℃、２時間ポストベークをそれぞれ実施し、三点折り曲げ試験片を作成した。さらに、樹脂組成物を塗布していない２０mm×６３mmのガラス片同士を上記と同じ方法で貼り合わせた比較試験用のサンプルも作成した。
【００６７】
上記で得られた試験片において、重ね合わせ部位が中心となるよう、塗布板と対向基板（塗布無し基板）、あるいは、塗布していない比較試験用のガラス基板を２点の支持体で支え（２点の支持体の長さは３cm）、重ね合わせ部の真上から真下に向かってORIENTEC(製)商品名UCT-100を用いて１mm／分の速度で加重をかけていき、剥離面の観察とそのときの加重を読み取り、シール剤の塗布面積で割り、単位面積当たりの加重を密着強度とした。また、１２１℃、１００％RH、２atm、及び４時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー）テストを実施した後、同様の密着強度テストを実施し、ＰＣＴ前後での密着強度を求めた。ＰＣＴ前後におけるレジスト（樹脂組成物）を塗布していないガラス同士の密着強度をそれぞれ１００としたときの、各組成の密着強度を相対値として示した。ＰＣＴ前後において６０以上を○とし、６０未満を×とした。結果を表２及び表３に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
以上の結果、実施例１〜６の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は線幅、パターン直線性、解像度、シール強度ともに良好であった。これに対し、比較例１〜５の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は線幅、パターン直線性、解像度、シール強度全ての項目が良好なものはなかった。
【００７１】
上記実施例１〜６の感光性樹脂組成物を用いて得たようなブラックマトリクスを形成したカラーフィルターを用いて液晶パネルを作成した場合、厳しい条件下でもブラックマトリクスの剥がれがほぼ無く、液晶のもれを防止することができる。また、現像密着、パターン直線性、解像度等の現像特性を犠牲にすることもない。そのため、黒の顔料を含む塗膜中の顔料濃度を高くして樹脂成分が相対的に少なくなるような高遮光率のブラックマトリックスを作製する場合でも、ガラス基板からの塗膜の剥離が少なくなり、高い生産性（歩留り）及び信頼性を確保できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマー、
（ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、
（ｃ）光重合開始剤、及び
（ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を含有する遮光性分散液
を含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマーは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される請求項１に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、ＡＯ及びＢＯは炭素数２〜４の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、ｍ及びｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝４〜３０の範囲である。）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｘは‐CO‐、−SO２−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示す。ＡＯ及びＢＯは炭素数２〜４の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、ｍ及びｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝４〜３０の範囲である。）
【請求項３】
（ｂ）成分を得る際に用いるエポキシ基を２個以上有する化合物が、下記一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【化３】
（但し、式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよくＸは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である）
【化４】
（但し、式(４)中、ｎは１以上５以下の整数を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）
【請求項４】
（ｄ）成分における遮光成分が、カーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）成分における遮光成分の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して４０〜６０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）光重合開始剤が、アシルオキシム系光重合開始剤から選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
カラーフィルター遮光膜形成用である請求項１〜６のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、（i）紫外線露光装置による露光、（ii）アルカリ水溶液による現像、及び（iii）熱焼成の各工程を必須として得られることを特徴とするカラーフィルター遮光膜。
【請求項１】
（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマー、
（ｂ）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を、更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、
（ｃ）光重合開始剤、及び
（ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を含有する遮光性分散液
を含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基のいずれか一方又は両方を合計２個有する二官能モノマーは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される請求項１に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、ＡＯ及びＢＯは炭素数２〜４の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、ｍ及びｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝４〜３０の範囲である。）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を表し、互いに同じか異なってもよく、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｘは‐CO‐、−SO２−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示す。ＡＯ及びＢＯは炭素数２〜４の互いに異なるオキシアルキレン基を表す。また、ｍ及びｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝４〜３０の範囲である。）
【請求項３】
（ｂ）成分を得る際に用いるエポキシ基を２個以上有する化合物が、下記一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【化３】
（但し、式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、互いに同じか異なってもよくＸは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である）
【化４】
（但し、式(４)中、ｎは１以上５以下の整数を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）
【請求項４】
（ｄ）成分における遮光成分が、カーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）成分における遮光成分の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して４０〜６０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）光重合開始剤が、アシルオキシム系光重合開始剤から選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
カラーフィルター遮光膜形成用である請求項１〜６のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、乾燥した後、（i）紫外線露光装置による露光、（ii）アルカリ水溶液による現像、及び（iii）熱焼成の各工程を必須として得られることを特徴とするカラーフィルター遮光膜。
【公開番号】特開２０１０−２０４３６３（Ｐ２０１０−２０４３６３Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９４４６（Ｐ２００９−４９４４６）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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