ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法ならびに繊維
【課題】合成繊維に優れた制電性を付与し、かつ紡糸糸切れを抑制することができるブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が１４．５質量％以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。ならびに、該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物を重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを１分間あたり重合装置容量の３容量％以上流通させることを特徴とする製造方法。
【解決手段】有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が１４．５質量％以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。ならびに、該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物を重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを１分間あたり重合装置容量の３容量％以上流通させることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、合成繊維に対して優れた帯電防止性を付与することのできるブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドやポリエステルに代表される合成繊維は、物理的、化学的性質が優れている反面、疎水性でかつ電気絶縁性が大きいため、摩擦により静電気を容易に帯電しその電荷がなかなか漏洩しないことに起因して各種の障害が生起するという大きな欠点を有している。すなわちこれらの合成繊維からなる衣類を脱着する際に、静電気の放電により激しい放電音を発したり、また衣類に帯電した静電気のため衣類が人体に張り付いたり、空気中のゴミやほこりを吸い付けて衣類の汚れを促進したりして、着用者に極めて不快な思いをさせることが多い。
【０００３】
従来、合成繊維の帯電防止性を改良する多くの提案がなされているが、この欠点は合成繊維の優れた性質と極めて密接な関係にあるため、根本的に解決することは困難であると考えられていた。
【０００４】
例えばポリエステルの溶融紡糸時にポリアルキレンエーテルを添加する方法や編織物を帯電防止剤で処理する方法が提案されているが、これらの方法では帯電防止性能が不十分であったり、洗濯によって帯電防止性能が容易に低下したり、また合成繊維が本来有している優れた特性や風合いが失われてるという問題点がある。またポリエステル繊維に少量のブロックポリエーテルエステルアミドを添加して混合紡糸する方法が提案されている。この方法によれば合成繊維が本来有する優れた物理的、化学的性質を損なうことなく、帯電防止性を付与することができるが、その帯電防止効果はまだ充分満足できるものではなく、特にポリエステル繊維ではその傾向が大きかった。これらの問題を解決するために、有機スルホン酸のアルカリ金属塩をあらかじめブロックポリエーテルアミドに吸着させ、しかる後にポリエステルと混合して紡糸する方法（特許文献１）が提案されているが、この方法ではブロックポリエーテルアミドに対する有機スルホン酸のアルカリ金属塩の吸着が均一におこなわれず、ポリマ中での分散が不均一であるため、得られる繊維の品質にバラツキが多く、しかもこの方法は有機スルホン酸のアルカリ金属塩の吸着工程が複雑で余分な設備投資を要するという欠点を有している。またポリエステルとブロックポリエーテルアミドを混合紡糸する際の着色紡糸を目的として、ポリエステルにヒンダードフェノール系化合物を添加する方法（特許文献２）が知られているが、この方法によれば繊維の着色こそ抑制されるものの、得られる繊維の単帯電防止性は未だ十分満足できるものではなかった。さらにこれらの欠点を改良するため、重合時に有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を併用添加することにより、帯電防止性を向上させる方法が開示されている（特許文献３）。この方法により得られたブロックポリエーテルアミド樹脂組成物をポリエステル繊維の帯電防止剤として使用した場合、確かに得られる繊維の帯電防止性は向上するが、紡糸時の糸切れが頻発する問題があり、特に該ブロックポリエーテルアミド組成物の添加率を高めた場合にその影響が顕著であった。
【特許文献１】特公昭４７−２７８０５号公報
【特許文献２】特公昭４８−１５２０８号公報
【特許文献３】特開昭５３−８０４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者らは上記のごとき従来の欠点を改良し、ポリエステル繊維などの合成繊維に対し、優れた帯電防止性を付与し、かつ紡糸糸切れが少なく製糸操業性を安定化することが可能なブロックポリエーテルアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物中の水溶性成分が紡糸糸切れと密接に相関していることを見出した。さらに重合条件を適正化することで該水溶性成分を特定範囲内に抑えられることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が１４．５質量％以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物に関するものであり、原料モノマ系ないし重合系に対し、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を添加して重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを１分間あたり重合装置の重合槽の内容積の３容量％以上流通させることを特徴とする、該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の製造方法に関するものであり、さらには該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物とポリエステル樹脂と混合紡糸して得られる繊維に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
かくして得られる本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物が極めて均一にかつ細かく分散したものであり、ポリエステル樹脂などの繊維形成性重合体に対し優れた帯電防止性を付与することができ、かつ紡糸時の糸切れが少なく優れた生産性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において使用されるブロックポリエーテルアミド樹脂とは、ポリアルキレンエーテル鎖とポリアミド鎖とが直線状に結合した構造のブロック共重合体であって、かかるブロックポリエーテルアミド樹脂は次のような方法で製造することができる。
【００１０】
Ａ：末端にアミノ基を有するポリアルキレンエーテルあるいはその有機酸塩の存在下で、例えばラクタム類、ω−アミノ酸類、またはジアミンとジカルボン酸のようなポリアミド形成モノマを重縮合させる。モノマ構成は例えば以下のとおりである。
Ａ−１：ω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の中から選ばれた少なくとも１種
Ａ−２：ポリアルキレンエーテル構造を有するジアミン
Ａ−３：必要であれば、Ａ−２成分と塩を形成する炭素数４〜２０のジカルボン酸。
【００１１】
Ｂ：末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンエーテルあるいはその有機アミン塩の存在下で前記ポリアミド形成用モノマを重縮合させる。モノマ構成は例えば以下のとおりである。
Ｂ−１：ω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の中から選ばれた少なくとも１種
Ｂ−２：ポリアルキレンエーテル構造を有するジカルボン酸
Ｂ−３：必要であれば、Ｂ−２成分と塩を形成する炭素数４〜２０のジアミン。
【００１２】
Ｃ：末端にアミノ基、カルボキシル基、あるいはアミノ基とカルボキシル基の両者を有するポリアルキレンエーテルの存在下で前記ポリアミド形成用モノマを重縮合させる。モノマ構成は例えば以下のとおりである。
Ｃ−１：ω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の中から選ばれた少なくとも１種
Ｃ−２：ポリアルキレンエーテル構造を有するモノアミン、モノカルボン酸あるいはω−アミノ酸。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合体は上記方法以外にもこれらの適当な組み合わせ方式、その他の公知のブロック共重合体製造法を利用してもよい。しかし好ましくは上記Ａ方法を採用するのがよく、とくに両末端にアミノ基を有するポリアルキレンエーテルと脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸とからなる塩の存在下で例えばラクタム類、ω−アミノ酸類、またはジアミンとジカルボン酸のごときポリアミド形成用モノマとを重縮合反応させるのが有利である。
【００１４】
Ａ−１、Ｂ−１およびＣ−１成分であるω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の具体例としては、例えばω−アミノウンデカン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノベルコン酸、ω−アミノカプロン酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、およびラウロラクタム等のラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のジアミンとジカルボン酸塩が用いられ、中でもカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩が好適に用いられる。
【００１５】
Ａ−２、Ｂ−２およびＣ−２成分であるポリアルキレンエーテル構造を有するモノマは、例えばポリアルキレングリコールの末端をアミンおよび／またはカルボン酸に変換することによって得られる。このとき使用されるポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。これらはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる１種以上を重合することにより得ることができる。これらポリアルキレングリコールの分子量は通常１０００以上であり、好ましくは３０００〜８０００のものがよい。なかでもポリエチレングリコールが好適に用いられる。
【００１６】
Ａ−３成分である炭素数４〜２０のジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、なかでもアジピン酸が好適に用いられる。
【００１７】
Ｂ−３成分である炭素数４〜２０のジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンなどの脂肪族アルキレンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジア
ミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１８】
ブロックポリエーテルアミド樹脂中のポリアミド形成モノマ成分（前記Ａ−１、Ｂ−１またはＣ−１）とポリエーテル含有モノマ成分（前記Ａ−２および３、Ｂ−２および３、またはＣ−２）の質量比は７０〜３０対３０〜７０が好ましく、６０〜４０対４０〜６０がさらに好ましく、５５〜４５対４５〜５５が最も好ましい。
【００１９】
これらモノマ成分は通常単体、水溶液および／または水スラリとして重合装置に導入するが、融点、水溶性、輸送方法および計量方法などを考慮して取り扱いやすい方法を採用すればよいが、輸送や計量が容易である点から水溶液および／または水スラリとして導入するのが好ましい。このとき、他の添加剤成分も同時に添加することが可能である。また、各成分毎に、または２種以上の組合せで混合、予備加熱、予備重合および／または濃縮してから全てを混合して重合することも可能である。導入方法として水溶液および／または水スラリを用いる場合には、設備規模を適正にするために、モノマ成分は濃度約８０％程度まで濃縮してから重合装置に導入する方法が好ましく採用される。
【００２０】
本発明における有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物は、ブロックポリエーテルアミドの形成成分に対し、両者を共にまたは別々に添加することができるが、その添加時期はブロックポリエーテルアミドの重合が完結する前にするのが好ましく、例えばポリアミド形成成分のモノマ、モノマ水溶液の濃縮物あるいは重合が完結する以前の重合反応物に対して添加されるのが特に好ましい。添加剤の最も好ましい添加方法はまず有機スルホン酸のアルカリ金属塩の２０〜４０質量％水溶液を作り、それにヒンダードフェノール系化合物を溶解または分散させたものをブロックポリエーテルアミド形成モノマへ添加する方法である。なお有機スルホン酸のアルカリ金属塩は起泡性を持つものが多いため、モノマ成分の濃縮または重合中に系が発泡して内液が系外に流出するなどの問題が生ずる場合があるが、この場合にはその系にシリコンオイルなどの消泡剤を添加することができる。
【００２１】
有機スルホン酸を形成する有機スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく用いられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。金属塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好適に用いられる。
【００２２】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、またはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、またはオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、または３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられるが、中でも１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好適に用いられる。
【００２３】
有機スルホン酸のアルカリ金属塩の添加量はブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の仕込み原料全量に対し通常約１〜１０質量％程度であり、特に３〜７質量％の範囲で最も好ましい帯電防止性付与性能が得られる。しかし、有機スルホン酸アルカリ金属塩の添加率は最終製品に対するブロックポリエーテルアミド組成物の配合率および要求される帯電防止性能の程度に応じて適宜増減でき、最終製品の他の品質を考慮してなるべく添加率を少なく抑えることが好ましい。
【００２４】
またヒンダードフェノール系化合物の添加率も上記と同様、最終製品に要求される品質に応じて適宜増減できるが、ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の仕込み原料全量に対して約１〜１０質量％、特に３〜７質量％の範囲が好ましく、１質量％未満では組成物の帯電防止性付与性能を相乗的に向上させることができない。
【００２５】
なお、本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物に対し、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物の他に粘度安定剤、艶消し剤、着色防止剤、耐熱剤、顔料などの他の添加剤を加えることは何ら差し支えなく、それらの添加時期は組成物の重合前、重合中および重合後の任意の時期から選択される。
【００２６】
本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物では、水溶性成分量を抑えることが極めて重要であり、このことにより熱可塑性樹脂と混合使用して紡糸する際の糸切れを抑制することができる。水溶性成分の構成成分は明確になってはいないが、未反応のモノマ、低重合体、ポリエーテル含有モノマ（前記Ａ−２および３、Ｂ−２および３、またはＣ−２）中の不純物、有機スルホン酸のアルカリ金属塩などが含まれると考えられる。このうち、有機スルホン酸のアルカリ金属塩は、紡糸時の糸切れには関与していないため、実質的に紡糸糸切れに影響するのは、水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差分に相当する成分である。この水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩の差分は、１４．５％質量以下にすることが必須であり、１３．５質量％以下とすることが最も好ましい。１４．５質量％を超えると紡糸時の糸切れが抑制できない。下限は特に制限はなく低い方が好ましいが、実際には重合平衡や前記ポリエーテル含有モノマ中の不純物の影響などにより制限される。なお、ナイロン６で一般的に実施されているような熱水抽出操作を行うことで、組成物中の水溶性成分量を下げることが可能であるが、有機スルホン酸のアルカリ金属塩も溶出してしまうため、本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物では適用できない。本発明において、上記水溶性成分量、有機スルホン酸のアルカリ金属塩の量は後述する方法によって測定される値とする。
【００２７】
上記特性を有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は以下の方法により製造することができる。
【００２８】
すなわち、ブロックポリエーテルアミド樹脂を重合する際、重合反応系を攪拌しながら不活性ガスを流通させて行うが、その流通させる量を１分間あたり重合装置の重合槽の内容積の３容量％以上、好ましくは５容量％以上、最も好ましくは６容量％以上に相当する容量とする。このことにより、重合完結時のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物中の水溶性成分量を抑えることができる。その機構は明確ではないが、縮合水の蒸気とともに、ポリエーテル含有モノマ中の不純物などを重合装置外へ排出しているものと推定される。不活性ガス流通量の上限は特に制限はないが、経済性と効果を考慮して通常１５容量％以下が採用される。なお、本発明でいう不活性ガスの容量は、２５℃、大気圧下での容量を指す。
【００２９】
上記における重合槽の内容積は、重合槽本体の液相部と気相部（いわゆる本体ノズルまで）を合計した値であり、それ以外の配管、冷却器、バルブなどといった付帯設備の内容積は含まない。
【００３０】
上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等が挙げられるが、工業的に入手が容易であり、安価である点から窒素が好ましい。
【００３１】
重合方式は特に限定されるものではなく、通常の公知のポリアミドの重合法例えばナイロン６などでよく採用される常圧重合法またナイロン６６などに採用される加圧重合法などが回分式、連続式を問わず採用できる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、いずれの重合方式においても、重合中に重合槽の液相部を攪拌しながら不活性ガスを流通させるが、このことにより熱伝達や縮合水その他の除去を効率よく行うことが可能となる。攪拌機回転数は通常１０〜２００ｒｐｍ程度、好ましくは１０〜１５０ｒｐｍ程度、最も好ましくは１０〜１００ｒｐｍ程度が採用される。攪拌翼の形状は特に制限はないが、ディスクタービン型、傾斜パドル型、プロペラ型、アンカー型、ヘリカルリボン型などが一般的に採用されるが、液粘性が高くなる系であることから、傾斜パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型が好ましく使用される。不活性ガスを流通開始する時期は、加圧重合の場合は常圧に戻した時点から、常圧重合の場合は初期から実施することが好ましい。
【００３３】
重合は一般的に２１０℃〜３３０℃の常圧下で約４〜３０時間かけて行われ、重合装置から吐出された溶融ポリマは冷却、カッティングされてペレット状になる。
【００３４】
有機スルホン酸のアルカリ金属塩は通常水溶性であり、吐出ポリマを水中に導入すると添加剤が溶出するので好ましくなく、この場合には例えば裏面を冷媒で冷却した金属製無端ベルト上に吐出ポリマを導いて冷媒により間接的に冷却せしめ、さらには必要に応じてポリマ表面に冷風を吹き付けて強制的に冷却せしめそのままカッティングする手段を採用するのが好ましい。
【００３５】
本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は、繊維形成性で溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂と混合紡糸して用いることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン５６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物などが挙げられる。ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
【００３６】
前記のようにして得たブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に混合した後、溶融紡糸される。熱可塑性樹脂に対するブロックポリエーテルアミド樹脂、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物の合計量が、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、最も好ましくは０．５〜１．５質量％となるように配合される。０．１質量％未満の場合は得られる繊維の制電性が十分でなく、５質量％を超えるとそれ以上の制電性改善効果が認められないばかりか、繊維の色調が悪化する。
【００３７】
熱可塑性樹脂にポリエーテルアミド樹脂組成物を含有させ、繊維とする方法としては、それぞれをペレット状態で均一に混合した後に溶融紡糸機に供給して繊維とする方法や、それぞれを別々に溶融した後に、静止混合器などにより分散させた後に口金から吐出して繊維とする方法を適宜選択することができる。
【００３８】
本発明において、ポリエーテルアミド樹脂組成物が熱可塑性樹脂中に均一に分散し、繊維長方向に連続かつ独立した筋状の分散相が形成されていることが好ましい。ポリエーテルアミド樹脂組成物を熱可塑性樹脂中に均一に分散させる方法としては、それぞれをペレット状態で均一に混合した後に溶融紡糸機に供給して繊維とする場合においては、溶融紡糸機に供給する前の混合ペレットが均一に混合されていることが重要であり、ペレットを均一に混合する方法としては、各ペレットをそれぞれ計量後、貯槽に投入し、貯槽を１〜２時間回転させる方法を採用でき、通常ペレットの乾燥に用いる回転型バッチ式の真空乾燥機を用いれば、簡易に均一に混合することができる。また、要求される比率のペレットを極少量ずつ計量し、溶融紡糸機に供給すれば、連続的に均一に混合されたペレットを供給し製糸することが可能である。このように混合ペレットを用いて製糸する場合、ペレットが粉体のような微少サイズではないので、ポリエーテルアミド樹脂組成物は繊維長方向に連続かつ独立した筋状とすることができる。また、ポリエーテルアミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂をそれぞれ別々に溶融した後に、静止混合器などにより分散させた後に口金から吐出して繊維とする場合においては、均一に分散させるために、５段以上の静止混合器を用いるのが好ましい。また微分散させすぎると、繊維長方向の連続性が損なわれやすいので、静止混合器は１５段以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、実施例中の水溶性成分量、相対粘度、比抵抗および操業性は次に示す方法で測定した値である。
【００４０】
［水溶性成分量（ＷＳＣ）］
あらかじめフルイをかけて粉末を除いたペレット約２ｇを直示天秤で正確に秤量する（Ｗ１）。５００ｍｌ三角フラスコに秤量した試料を入れ、メスシリンダーで蒸留水３００ｍｌを加え、冷却管をセットした後ウオーターバスに浸漬する。ウオーターバス中の水を沸騰させた状態で６時間加熱抽出した後、質量既知の１Ｇ−３ガラスフィルターで吸引ろ過する。全量３００ｍｌの蒸留水を用い、数回に分けて水洗した後、容量１００ｍｌの秤量びんに入れて熱風乾燥機で７５℃×１６時間フィルターごと予備乾燥する。その後減圧乾燥機（８０±２℃）で３時間本乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却後、直示天秤で質量を測定する（Ｗ３）。また、前記粉末除去済みペレットから、水分測定用試料約５ｇを秤量びんに取り、熱風乾燥機を用いて８５℃×８０分で乾燥を行い、乾燥前後のペレット質量から水分率を算出後、下式によりＷＳＣ量を算出した。なお測定は２回行い、その平均値を採用した。
【００４１】
【数１】
【００４２】
［有機スルホン酸量］
ＷＳＣ測定時の抽出液を凍結乾燥し、得られたサンプルをアセトニトリル／水の混合溶媒に溶解し、１０％溶液を作製した。これを以下の条件でＨＰＬＣ分析し、標品（ドデシルベンゼンスルホン酸）で作成した検量線を用いて定量した。なお測定は２回行い、その平均値を採用した。
【００４３】
カラム ： Capcellpak NH2
移動相 ： Ａ＝０．１Ｍ過塩素酸ナトリウム、１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ２．６）
Ｂ＝アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝４０／６０
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ： ＵＶ検出２３０ｎｍ
温度 ： ４５℃。
【００４４】
［相対粘度］
粉砕器に試料ペレット約１００ｇと、砕いたドライアイスを入れ１分間粉砕し、２０メッシュおよび１００メッシュ標準ふるいに入れ、ふるい分けする。２０メッシュ標準ふるいを通過し、１００メッシュ標準ふるい上にある粉末試料を３０ｍｌ秤量びんに移し、温度６０±２℃、圧力５ｍｍＨｇ以下の条件下３時間乾燥する。乾燥が終了したら、デシケーター中で室温まで放冷し、５０ｍｌ共栓付き三角フラスコに乾燥試料０．２５０±０．００１ｇを化学天秤を用いて精秤する。試料濃度が１ｇ／１００ｍｌになるように、濃度７０％の抱水クロラールを添加し、約２０分間室温（２５±１０℃）で静置する。さらに振とう機に固定して室温で３０分間攪拌溶解後、２５．００±０．０２℃に保った恒温水槽中でオストワルド粘度計により相対粘度を測定した。なお測定は２回行い、その平均値を採用した。
【００４５】
［原糸比抵抗］
試料を０．２％のアニオン界面活性剤の弱アルカリ水溶液中で電気洗濯機を用いて２時間洗濯後、水洗、乾燥する。ついで、該試料を長さ（Ｌ）５cm，繊度（Ｄ）２０００ｄｔｅｘの繊維束に引き揃えて２０℃，４０％ＲＨ下で２４時間調湿した後、振動容量型微小電位測定装置により、印加電圧５００Ｖで試料の抵抗を測定し次式により算出した。
ρ＝（Ｒ×Ｄ）／（１０7×Ｌ×ｄ）
ρ：体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
ｄ：試料密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｄ：繊度（ｄｔｅｘ）
Ｌ：試料長（ｃｍ）
○○と○が本発明の目標レベルであり、○○の方が○よりも望ましい。
○○ ： ５０（×１０８Ω・ｃｍ）未満
○ ： ５０〜３００（×１０８Ω・ｃｍ）
× ： ３００（×１０８Ω・ｃｍ）超。
【００４６】
（製糸性（糸切れ回数））
合計１，０００ｋｇのポリマを実施例記載の方法で得た際の糸切れ回数で示した。○○と○が本発明の目標レベルであり、○○の方が○よりも望ましい。
○○ ： 糸切れ無し
○ ： 糸切れ１〜２回
× ： 糸切れ３回以上。
【００４７】
（実施例１）
ポリエチレングリコールにアルカリ触媒の存在下でアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応をおこなうことにより両末端の９７％以上がアミノ基であるポリエチレングリコールジアミン（数平均分子量４０００）を合成し、これとアジピン酸を常法で塩反応させることによりポリエチレングリコールジアンモニウムアジペートの４５質量％水溶液を得た。
【００４８】
容量２ｍ３の濃縮缶に上記４５質量％のポリエチレングリコールジアンモニウムアジペート水溶液を２００．０ｋｇ（純量：９０．０ｋｇ、全重合原料に対する比率：４２．６質量％）、８５質量％カプロラクタム水溶液を１２０．０ｋｇ（純量：１０２．０ｋｇ、全重合原料に対する比率：４８．３質量％）、４０質量％のヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート水溶液を１６．０ｋｇ（純量：６．４ｋｇ、全重合原料に対する比率：３．０質量％）を投入し、常圧で内温が１１０℃になるまで約２時間加熱し約８０％濃度に濃縮した。続いてヘリカルリボン型攪拌翼を備えた容量（重合槽の内容積）８００Ｌの重合槽に上記濃縮液を移行し、重合槽内に５０Ｌ／分で窒素を流しながら２０ｒｐｍの攪拌速度で加熱を開始した。
【００４９】
内温が１２０℃になった時点で濃度２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＤＢＳ）水溶液５２．８ｋｇ（純量：１０．６ｋｇ、全重合原料に対する比率：５．０質量％）と１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０；“ＩＲ１３３０”と表記）を２．１ｋｇ混合したスラリを添加し、攪拌を開始して内温が２５０℃になるまで加熱し重合を完結させた。
【００５０】
重合終了後缶内に窒素で０．７ＭＰａ・Ｇの圧力をかけ幅約１５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのベルト状に溶融ポリマを回転無端ベルト（長さ６ｍ、ベルト材質：ステンレス、裏面を水スプレーで冷却）上に押出し、冷却後カッティングしてペレット化し、得られたペレットのＷＳＣ量および相対粘度を測定した。
このペレットとポリエチレンテレフタレートのペレットをそれぞれ乾燥した後、混合比率が質量比で１：９９となるようにそれぞれ計量し、窒素を充填した回転型バッチ式真空乾燥機に供給し、室温、非加熱で約１時間回転させることにより、均一に混合された混合ペレットを作製した。
【００５１】
混合ペレットを紡糸機に供給し、紡糸温度２８２℃の条件下、吐出量３６ｇ／分の溶融ポリマを口金ノズル（３６ホール）より吐出させて紡糸速度１５００ｍ／分で紡糸し、脂肪酸エステル４０質量％、ポリエーテル９質量％を含む油剤を繊維質量に対して１質量％塗布し、２５２ｄｔｅｘ−３６フィラメントの未延伸糸を得た。このときの糸切れ回数を測定した。得られた未延伸糸を延伸温度８７℃、熱セット温度１４５℃、倍率３．０倍で延伸熱セットし、８４ｄｔｅｘ−３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の比抵抗を測定した。これらの結果を第１表に示す。
【００５２】
（実施例２〜７）
第１表に記載のとおりＤＢＳとＩＲ１３３０添加率を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
（比較例１〜１１）
第１表に記載のとおりＤＢＳとＩＲ１３３０の添加比率と重合槽内に流す窒素流通量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５４】
第１表から明らかなように、ＷＳＣの含有量が少ない本発明の組成物を配合した繊維は、組成比率によらず帯電防止性を損なうことなく大幅に糸切れ回数が減少した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例８〜１０、比較例１２、１３）
第２表に記載のＤＢＳとＩＲ１３３０の添加比率と重合槽内に流す窒素流通量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
第２表から明らかなように、重合装置容量に対する１分間あたりの窒素流通量が３容量％を超えると、ＷＳＣ量は減少し、糸切れも減少した。
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、合成繊維に対して優れた帯電防止性を付与することのできるブロックポリエーテルアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドやポリエステルに代表される合成繊維は、物理的、化学的性質が優れている反面、疎水性でかつ電気絶縁性が大きいため、摩擦により静電気を容易に帯電しその電荷がなかなか漏洩しないことに起因して各種の障害が生起するという大きな欠点を有している。すなわちこれらの合成繊維からなる衣類を脱着する際に、静電気の放電により激しい放電音を発したり、また衣類に帯電した静電気のため衣類が人体に張り付いたり、空気中のゴミやほこりを吸い付けて衣類の汚れを促進したりして、着用者に極めて不快な思いをさせることが多い。
【０００３】
従来、合成繊維の帯電防止性を改良する多くの提案がなされているが、この欠点は合成繊維の優れた性質と極めて密接な関係にあるため、根本的に解決することは困難であると考えられていた。
【０００４】
例えばポリエステルの溶融紡糸時にポリアルキレンエーテルを添加する方法や編織物を帯電防止剤で処理する方法が提案されているが、これらの方法では帯電防止性能が不十分であったり、洗濯によって帯電防止性能が容易に低下したり、また合成繊維が本来有している優れた特性や風合いが失われてるという問題点がある。またポリエステル繊維に少量のブロックポリエーテルエステルアミドを添加して混合紡糸する方法が提案されている。この方法によれば合成繊維が本来有する優れた物理的、化学的性質を損なうことなく、帯電防止性を付与することができるが、その帯電防止効果はまだ充分満足できるものではなく、特にポリエステル繊維ではその傾向が大きかった。これらの問題を解決するために、有機スルホン酸のアルカリ金属塩をあらかじめブロックポリエーテルアミドに吸着させ、しかる後にポリエステルと混合して紡糸する方法（特許文献１）が提案されているが、この方法ではブロックポリエーテルアミドに対する有機スルホン酸のアルカリ金属塩の吸着が均一におこなわれず、ポリマ中での分散が不均一であるため、得られる繊維の品質にバラツキが多く、しかもこの方法は有機スルホン酸のアルカリ金属塩の吸着工程が複雑で余分な設備投資を要するという欠点を有している。またポリエステルとブロックポリエーテルアミドを混合紡糸する際の着色紡糸を目的として、ポリエステルにヒンダードフェノール系化合物を添加する方法（特許文献２）が知られているが、この方法によれば繊維の着色こそ抑制されるものの、得られる繊維の単帯電防止性は未だ十分満足できるものではなかった。さらにこれらの欠点を改良するため、重合時に有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を併用添加することにより、帯電防止性を向上させる方法が開示されている（特許文献３）。この方法により得られたブロックポリエーテルアミド樹脂組成物をポリエステル繊維の帯電防止剤として使用した場合、確かに得られる繊維の帯電防止性は向上するが、紡糸時の糸切れが頻発する問題があり、特に該ブロックポリエーテルアミド組成物の添加率を高めた場合にその影響が顕著であった。
【特許文献１】特公昭４７−２７８０５号公報
【特許文献２】特公昭４８−１５２０８号公報
【特許文献３】特開昭５３−８０４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者らは上記のごとき従来の欠点を改良し、ポリエステル繊維などの合成繊維に対し、優れた帯電防止性を付与し、かつ紡糸糸切れが少なく製糸操業性を安定化することが可能なブロックポリエーテルアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物中の水溶性成分が紡糸糸切れと密接に相関していることを見出した。さらに重合条件を適正化することで該水溶性成分を特定範囲内に抑えられることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が１４．５質量％以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物に関するものであり、原料モノマ系ないし重合系に対し、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を添加して重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを１分間あたり重合装置の重合槽の内容積の３容量％以上流通させることを特徴とする、該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の製造方法に関するものであり、さらには該ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物とポリエステル樹脂と混合紡糸して得られる繊維に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
かくして得られる本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物が極めて均一にかつ細かく分散したものであり、ポリエステル樹脂などの繊維形成性重合体に対し優れた帯電防止性を付与することができ、かつ紡糸時の糸切れが少なく優れた生産性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において使用されるブロックポリエーテルアミド樹脂とは、ポリアルキレンエーテル鎖とポリアミド鎖とが直線状に結合した構造のブロック共重合体であって、かかるブロックポリエーテルアミド樹脂は次のような方法で製造することができる。
【００１０】
Ａ：末端にアミノ基を有するポリアルキレンエーテルあるいはその有機酸塩の存在下で、例えばラクタム類、ω−アミノ酸類、またはジアミンとジカルボン酸のようなポリアミド形成モノマを重縮合させる。モノマ構成は例えば以下のとおりである。
Ａ−１：ω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の中から選ばれた少なくとも１種
Ａ−２：ポリアルキレンエーテル構造を有するジアミン
Ａ−３：必要であれば、Ａ−２成分と塩を形成する炭素数４〜２０のジカルボン酸。
【００１１】
Ｂ：末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンエーテルあるいはその有機アミン塩の存在下で前記ポリアミド形成用モノマを重縮合させる。モノマ構成は例えば以下のとおりである。
Ｂ−１：ω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の中から選ばれた少なくとも１種
Ｂ−２：ポリアルキレンエーテル構造を有するジカルボン酸
Ｂ−３：必要であれば、Ｂ−２成分と塩を形成する炭素数４〜２０のジアミン。
【００１２】
Ｃ：末端にアミノ基、カルボキシル基、あるいはアミノ基とカルボキシル基の両者を有するポリアルキレンエーテルの存在下で前記ポリアミド形成用モノマを重縮合させる。モノマ構成は例えば以下のとおりである。
Ｃ−１：ω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の中から選ばれた少なくとも１種
Ｃ−２：ポリアルキレンエーテル構造を有するモノアミン、モノカルボン酸あるいはω−アミノ酸。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合体は上記方法以外にもこれらの適当な組み合わせ方式、その他の公知のブロック共重合体製造法を利用してもよい。しかし好ましくは上記Ａ方法を採用するのがよく、とくに両末端にアミノ基を有するポリアルキレンエーテルと脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸とからなる塩の存在下で例えばラクタム類、ω−アミノ酸類、またはジアミンとジカルボン酸のごときポリアミド形成用モノマとを重縮合反応させるのが有利である。
【００１４】
Ａ−１、Ｂ−１およびＣ−１成分であるω−アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸の塩の具体例としては、例えばω−アミノウンデカン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノベルコン酸、ω−アミノカプロン酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、およびラウロラクタム等のラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のジアミンとジカルボン酸塩が用いられ、中でもカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩が好適に用いられる。
【００１５】
Ａ−２、Ｂ−２およびＣ−２成分であるポリアルキレンエーテル構造を有するモノマは、例えばポリアルキレングリコールの末端をアミンおよび／またはカルボン酸に変換することによって得られる。このとき使用されるポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。これらはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる１種以上を重合することにより得ることができる。これらポリアルキレングリコールの分子量は通常１０００以上であり、好ましくは３０００〜８０００のものがよい。なかでもポリエチレングリコールが好適に用いられる。
【００１６】
Ａ−３成分である炭素数４〜２０のジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、なかでもアジピン酸が好適に用いられる。
【００１７】
Ｂ−３成分である炭素数４〜２０のジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンなどの脂肪族アルキレンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジア
ミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１８】
ブロックポリエーテルアミド樹脂中のポリアミド形成モノマ成分（前記Ａ−１、Ｂ−１またはＣ−１）とポリエーテル含有モノマ成分（前記Ａ−２および３、Ｂ−２および３、またはＣ−２）の質量比は７０〜３０対３０〜７０が好ましく、６０〜４０対４０〜６０がさらに好ましく、５５〜４５対４５〜５５が最も好ましい。
【００１９】
これらモノマ成分は通常単体、水溶液および／または水スラリとして重合装置に導入するが、融点、水溶性、輸送方法および計量方法などを考慮して取り扱いやすい方法を採用すればよいが、輸送や計量が容易である点から水溶液および／または水スラリとして導入するのが好ましい。このとき、他の添加剤成分も同時に添加することが可能である。また、各成分毎に、または２種以上の組合せで混合、予備加熱、予備重合および／または濃縮してから全てを混合して重合することも可能である。導入方法として水溶液および／または水スラリを用いる場合には、設備規模を適正にするために、モノマ成分は濃度約８０％程度まで濃縮してから重合装置に導入する方法が好ましく採用される。
【００２０】
本発明における有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物は、ブロックポリエーテルアミドの形成成分に対し、両者を共にまたは別々に添加することができるが、その添加時期はブロックポリエーテルアミドの重合が完結する前にするのが好ましく、例えばポリアミド形成成分のモノマ、モノマ水溶液の濃縮物あるいは重合が完結する以前の重合反応物に対して添加されるのが特に好ましい。添加剤の最も好ましい添加方法はまず有機スルホン酸のアルカリ金属塩の２０〜４０質量％水溶液を作り、それにヒンダードフェノール系化合物を溶解または分散させたものをブロックポリエーテルアミド形成モノマへ添加する方法である。なお有機スルホン酸のアルカリ金属塩は起泡性を持つものが多いため、モノマ成分の濃縮または重合中に系が発泡して内液が系外に流出するなどの問題が生ずる場合があるが、この場合にはその系にシリコンオイルなどの消泡剤を添加することができる。
【００２１】
有機スルホン酸を形成する有機スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく用いられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。金属塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好適に用いられる。
【００２２】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、またはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、またはオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、または３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられるが、中でも１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好適に用いられる。
【００２３】
有機スルホン酸のアルカリ金属塩の添加量はブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の仕込み原料全量に対し通常約１〜１０質量％程度であり、特に３〜７質量％の範囲で最も好ましい帯電防止性付与性能が得られる。しかし、有機スルホン酸アルカリ金属塩の添加率は最終製品に対するブロックポリエーテルアミド組成物の配合率および要求される帯電防止性能の程度に応じて適宜増減でき、最終製品の他の品質を考慮してなるべく添加率を少なく抑えることが好ましい。
【００２４】
またヒンダードフェノール系化合物の添加率も上記と同様、最終製品に要求される品質に応じて適宜増減できるが、ブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の仕込み原料全量に対して約１〜１０質量％、特に３〜７質量％の範囲が好ましく、１質量％未満では組成物の帯電防止性付与性能を相乗的に向上させることができない。
【００２５】
なお、本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物に対し、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物の他に粘度安定剤、艶消し剤、着色防止剤、耐熱剤、顔料などの他の添加剤を加えることは何ら差し支えなく、それらの添加時期は組成物の重合前、重合中および重合後の任意の時期から選択される。
【００２６】
本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物では、水溶性成分量を抑えることが極めて重要であり、このことにより熱可塑性樹脂と混合使用して紡糸する際の糸切れを抑制することができる。水溶性成分の構成成分は明確になってはいないが、未反応のモノマ、低重合体、ポリエーテル含有モノマ（前記Ａ−２および３、Ｂ−２および３、またはＣ−２）中の不純物、有機スルホン酸のアルカリ金属塩などが含まれると考えられる。このうち、有機スルホン酸のアルカリ金属塩は、紡糸時の糸切れには関与していないため、実質的に紡糸糸切れに影響するのは、水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差分に相当する成分である。この水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩の差分は、１４．５％質量以下にすることが必須であり、１３．５質量％以下とすることが最も好ましい。１４．５質量％を超えると紡糸時の糸切れが抑制できない。下限は特に制限はなく低い方が好ましいが、実際には重合平衡や前記ポリエーテル含有モノマ中の不純物の影響などにより制限される。なお、ナイロン６で一般的に実施されているような熱水抽出操作を行うことで、組成物中の水溶性成分量を下げることが可能であるが、有機スルホン酸のアルカリ金属塩も溶出してしまうため、本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物では適用できない。本発明において、上記水溶性成分量、有機スルホン酸のアルカリ金属塩の量は後述する方法によって測定される値とする。
【００２７】
上記特性を有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は以下の方法により製造することができる。
【００２８】
すなわち、ブロックポリエーテルアミド樹脂を重合する際、重合反応系を攪拌しながら不活性ガスを流通させて行うが、その流通させる量を１分間あたり重合装置の重合槽の内容積の３容量％以上、好ましくは５容量％以上、最も好ましくは６容量％以上に相当する容量とする。このことにより、重合完結時のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物中の水溶性成分量を抑えることができる。その機構は明確ではないが、縮合水の蒸気とともに、ポリエーテル含有モノマ中の不純物などを重合装置外へ排出しているものと推定される。不活性ガス流通量の上限は特に制限はないが、経済性と効果を考慮して通常１５容量％以下が採用される。なお、本発明でいう不活性ガスの容量は、２５℃、大気圧下での容量を指す。
【００２９】
上記における重合槽の内容積は、重合槽本体の液相部と気相部（いわゆる本体ノズルまで）を合計した値であり、それ以外の配管、冷却器、バルブなどといった付帯設備の内容積は含まない。
【００３０】
上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等が挙げられるが、工業的に入手が容易であり、安価である点から窒素が好ましい。
【００３１】
重合方式は特に限定されるものではなく、通常の公知のポリアミドの重合法例えばナイロン６などでよく採用される常圧重合法またナイロン６６などに採用される加圧重合法などが回分式、連続式を問わず採用できる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、いずれの重合方式においても、重合中に重合槽の液相部を攪拌しながら不活性ガスを流通させるが、このことにより熱伝達や縮合水その他の除去を効率よく行うことが可能となる。攪拌機回転数は通常１０〜２００ｒｐｍ程度、好ましくは１０〜１５０ｒｐｍ程度、最も好ましくは１０〜１００ｒｐｍ程度が採用される。攪拌翼の形状は特に制限はないが、ディスクタービン型、傾斜パドル型、プロペラ型、アンカー型、ヘリカルリボン型などが一般的に採用されるが、液粘性が高くなる系であることから、傾斜パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型が好ましく使用される。不活性ガスを流通開始する時期は、加圧重合の場合は常圧に戻した時点から、常圧重合の場合は初期から実施することが好ましい。
【００３３】
重合は一般的に２１０℃〜３３０℃の常圧下で約４〜３０時間かけて行われ、重合装置から吐出された溶融ポリマは冷却、カッティングされてペレット状になる。
【００３４】
有機スルホン酸のアルカリ金属塩は通常水溶性であり、吐出ポリマを水中に導入すると添加剤が溶出するので好ましくなく、この場合には例えば裏面を冷媒で冷却した金属製無端ベルト上に吐出ポリマを導いて冷媒により間接的に冷却せしめ、さらには必要に応じてポリマ表面に冷風を吹き付けて強制的に冷却せしめそのままカッティングする手段を採用するのが好ましい。
【００３５】
本発明のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は、繊維形成性で溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂と混合紡糸して用いることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン５６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物などが挙げられる。ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
【００３６】
前記のようにして得たブロックポリエーテルアミド樹脂組成物は、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に混合した後、溶融紡糸される。熱可塑性樹脂に対するブロックポリエーテルアミド樹脂、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物の合計量が、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、最も好ましくは０．５〜１．５質量％となるように配合される。０．１質量％未満の場合は得られる繊維の制電性が十分でなく、５質量％を超えるとそれ以上の制電性改善効果が認められないばかりか、繊維の色調が悪化する。
【００３７】
熱可塑性樹脂にポリエーテルアミド樹脂組成物を含有させ、繊維とする方法としては、それぞれをペレット状態で均一に混合した後に溶融紡糸機に供給して繊維とする方法や、それぞれを別々に溶融した後に、静止混合器などにより分散させた後に口金から吐出して繊維とする方法を適宜選択することができる。
【００３８】
本発明において、ポリエーテルアミド樹脂組成物が熱可塑性樹脂中に均一に分散し、繊維長方向に連続かつ独立した筋状の分散相が形成されていることが好ましい。ポリエーテルアミド樹脂組成物を熱可塑性樹脂中に均一に分散させる方法としては、それぞれをペレット状態で均一に混合した後に溶融紡糸機に供給して繊維とする場合においては、溶融紡糸機に供給する前の混合ペレットが均一に混合されていることが重要であり、ペレットを均一に混合する方法としては、各ペレットをそれぞれ計量後、貯槽に投入し、貯槽を１〜２時間回転させる方法を採用でき、通常ペレットの乾燥に用いる回転型バッチ式の真空乾燥機を用いれば、簡易に均一に混合することができる。また、要求される比率のペレットを極少量ずつ計量し、溶融紡糸機に供給すれば、連続的に均一に混合されたペレットを供給し製糸することが可能である。このように混合ペレットを用いて製糸する場合、ペレットが粉体のような微少サイズではないので、ポリエーテルアミド樹脂組成物は繊維長方向に連続かつ独立した筋状とすることができる。また、ポリエーテルアミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂をそれぞれ別々に溶融した後に、静止混合器などにより分散させた後に口金から吐出して繊維とする場合においては、均一に分散させるために、５段以上の静止混合器を用いるのが好ましい。また微分散させすぎると、繊維長方向の連続性が損なわれやすいので、静止混合器は１５段以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、実施例中の水溶性成分量、相対粘度、比抵抗および操業性は次に示す方法で測定した値である。
【００４０】
［水溶性成分量（ＷＳＣ）］
あらかじめフルイをかけて粉末を除いたペレット約２ｇを直示天秤で正確に秤量する（Ｗ１）。５００ｍｌ三角フラスコに秤量した試料を入れ、メスシリンダーで蒸留水３００ｍｌを加え、冷却管をセットした後ウオーターバスに浸漬する。ウオーターバス中の水を沸騰させた状態で６時間加熱抽出した後、質量既知の１Ｇ−３ガラスフィルターで吸引ろ過する。全量３００ｍｌの蒸留水を用い、数回に分けて水洗した後、容量１００ｍｌの秤量びんに入れて熱風乾燥機で７５℃×１６時間フィルターごと予備乾燥する。その後減圧乾燥機（８０±２℃）で３時間本乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却後、直示天秤で質量を測定する（Ｗ３）。また、前記粉末除去済みペレットから、水分測定用試料約５ｇを秤量びんに取り、熱風乾燥機を用いて８５℃×８０分で乾燥を行い、乾燥前後のペレット質量から水分率を算出後、下式によりＷＳＣ量を算出した。なお測定は２回行い、その平均値を採用した。
【００４１】
【数１】
【００４２】
［有機スルホン酸量］
ＷＳＣ測定時の抽出液を凍結乾燥し、得られたサンプルをアセトニトリル／水の混合溶媒に溶解し、１０％溶液を作製した。これを以下の条件でＨＰＬＣ分析し、標品（ドデシルベンゼンスルホン酸）で作成した検量線を用いて定量した。なお測定は２回行い、その平均値を採用した。
【００４３】
カラム ： Capcellpak NH2
移動相 ： Ａ＝０．１Ｍ過塩素酸ナトリウム、１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ２．６）
Ｂ＝アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝４０／６０
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ： ＵＶ検出２３０ｎｍ
温度 ： ４５℃。
【００４４】
［相対粘度］
粉砕器に試料ペレット約１００ｇと、砕いたドライアイスを入れ１分間粉砕し、２０メッシュおよび１００メッシュ標準ふるいに入れ、ふるい分けする。２０メッシュ標準ふるいを通過し、１００メッシュ標準ふるい上にある粉末試料を３０ｍｌ秤量びんに移し、温度６０±２℃、圧力５ｍｍＨｇ以下の条件下３時間乾燥する。乾燥が終了したら、デシケーター中で室温まで放冷し、５０ｍｌ共栓付き三角フラスコに乾燥試料０．２５０±０．００１ｇを化学天秤を用いて精秤する。試料濃度が１ｇ／１００ｍｌになるように、濃度７０％の抱水クロラールを添加し、約２０分間室温（２５±１０℃）で静置する。さらに振とう機に固定して室温で３０分間攪拌溶解後、２５．００±０．０２℃に保った恒温水槽中でオストワルド粘度計により相対粘度を測定した。なお測定は２回行い、その平均値を採用した。
【００４５】
［原糸比抵抗］
試料を０．２％のアニオン界面活性剤の弱アルカリ水溶液中で電気洗濯機を用いて２時間洗濯後、水洗、乾燥する。ついで、該試料を長さ（Ｌ）５cm，繊度（Ｄ）２０００ｄｔｅｘの繊維束に引き揃えて２０℃，４０％ＲＨ下で２４時間調湿した後、振動容量型微小電位測定装置により、印加電圧５００Ｖで試料の抵抗を測定し次式により算出した。
ρ＝（Ｒ×Ｄ）／（１０7×Ｌ×ｄ）
ρ：体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
ｄ：試料密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｄ：繊度（ｄｔｅｘ）
Ｌ：試料長（ｃｍ）
○○と○が本発明の目標レベルであり、○○の方が○よりも望ましい。
○○ ： ５０（×１０８Ω・ｃｍ）未満
○ ： ５０〜３００（×１０８Ω・ｃｍ）
× ： ３００（×１０８Ω・ｃｍ）超。
【００４６】
（製糸性（糸切れ回数））
合計１，０００ｋｇのポリマを実施例記載の方法で得た際の糸切れ回数で示した。○○と○が本発明の目標レベルであり、○○の方が○よりも望ましい。
○○ ： 糸切れ無し
○ ： 糸切れ１〜２回
× ： 糸切れ３回以上。
【００４７】
（実施例１）
ポリエチレングリコールにアルカリ触媒の存在下でアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応をおこなうことにより両末端の９７％以上がアミノ基であるポリエチレングリコールジアミン（数平均分子量４０００）を合成し、これとアジピン酸を常法で塩反応させることによりポリエチレングリコールジアンモニウムアジペートの４５質量％水溶液を得た。
【００４８】
容量２ｍ３の濃縮缶に上記４５質量％のポリエチレングリコールジアンモニウムアジペート水溶液を２００．０ｋｇ（純量：９０．０ｋｇ、全重合原料に対する比率：４２．６質量％）、８５質量％カプロラクタム水溶液を１２０．０ｋｇ（純量：１０２．０ｋｇ、全重合原料に対する比率：４８．３質量％）、４０質量％のヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート水溶液を１６．０ｋｇ（純量：６．４ｋｇ、全重合原料に対する比率：３．０質量％）を投入し、常圧で内温が１１０℃になるまで約２時間加熱し約８０％濃度に濃縮した。続いてヘリカルリボン型攪拌翼を備えた容量（重合槽の内容積）８００Ｌの重合槽に上記濃縮液を移行し、重合槽内に５０Ｌ／分で窒素を流しながら２０ｒｐｍの攪拌速度で加熱を開始した。
【００４９】
内温が１２０℃になった時点で濃度２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＤＢＳ）水溶液５２．８ｋｇ（純量：１０．６ｋｇ、全重合原料に対する比率：５．０質量％）と１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０；“ＩＲ１３３０”と表記）を２．１ｋｇ混合したスラリを添加し、攪拌を開始して内温が２５０℃になるまで加熱し重合を完結させた。
【００５０】
重合終了後缶内に窒素で０．７ＭＰａ・Ｇの圧力をかけ幅約１５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのベルト状に溶融ポリマを回転無端ベルト（長さ６ｍ、ベルト材質：ステンレス、裏面を水スプレーで冷却）上に押出し、冷却後カッティングしてペレット化し、得られたペレットのＷＳＣ量および相対粘度を測定した。
このペレットとポリエチレンテレフタレートのペレットをそれぞれ乾燥した後、混合比率が質量比で１：９９となるようにそれぞれ計量し、窒素を充填した回転型バッチ式真空乾燥機に供給し、室温、非加熱で約１時間回転させることにより、均一に混合された混合ペレットを作製した。
【００５１】
混合ペレットを紡糸機に供給し、紡糸温度２８２℃の条件下、吐出量３６ｇ／分の溶融ポリマを口金ノズル（３６ホール）より吐出させて紡糸速度１５００ｍ／分で紡糸し、脂肪酸エステル４０質量％、ポリエーテル９質量％を含む油剤を繊維質量に対して１質量％塗布し、２５２ｄｔｅｘ−３６フィラメントの未延伸糸を得た。このときの糸切れ回数を測定した。得られた未延伸糸を延伸温度８７℃、熱セット温度１４５℃、倍率３．０倍で延伸熱セットし、８４ｄｔｅｘ−３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の比抵抗を測定した。これらの結果を第１表に示す。
【００５２】
（実施例２〜７）
第１表に記載のとおりＤＢＳとＩＲ１３３０添加率を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
（比較例１〜１１）
第１表に記載のとおりＤＢＳとＩＲ１３３０の添加比率と重合槽内に流す窒素流通量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５４】
第１表から明らかなように、ＷＳＣの含有量が少ない本発明の組成物を配合した繊維は、組成比率によらず帯電防止性を損なうことなく大幅に糸切れ回数が減少した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例８〜１０、比較例１２、１３）
第２表に記載のＤＢＳとＩＲ１３３０の添加比率と重合槽内に流す窒素流通量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
第２表から明らかなように、重合装置容量に対する１分間あたりの窒素流通量が３容量％を超えると、ＷＳＣ量は減少し、糸切れも減少した。
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が１４．５質量％以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項２】
有機スルホン酸のアルカリ金属塩が、アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ヒンダードフェノール系化合物が１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１または２に記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項４】
水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が１３．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ε−カプロラクタムから誘導される単位を主鎖中に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエチレングリコールから誘導される単位を主鎖中に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項７】
原料モノマ系ないし重合系に対し、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を添加して重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを１分間あたり重合装置の重合槽の内容積の３容量％以上流通させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを混合紡糸して得られることを特徴とする繊維。
【請求項１】
有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を含有するブロックポリエーテルアミド樹脂組成物であって、組成物中の水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が１４．５質量％以下であることを特徴とするブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項２】
有機スルホン酸のアルカリ金属塩が、アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ヒンダードフェノール系化合物が１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１または２に記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項４】
水溶性成分量と有機スルホン酸のアルカリ金属塩量の差が１３．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ε−カプロラクタムから誘導される単位を主鎖中に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエチレングリコールから誘導される単位を主鎖中に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物。
【請求項７】
原料モノマ系ないし重合系に対し、有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびヒンダードフェノール系化合物を添加して重合する際に、攪拌しながら不活性ガスを１分間あたり重合装置の重合槽の内容積の３容量％以上流通させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のブロックポリエーテルアミド樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを混合紡糸して得られることを特徴とする繊維。
【公開番号】特開２００９−３５６１１（Ｐ２００９−３５６１１Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０００１６（Ｐ２００７−２０００１６）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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