ブロック共重合体及びその製造方法
【課題】通常のラジカル重合で得られる高分子よりも分子量分布が狭く、分子量が制御されたブロック共重合体及びその製造方法の提供。
【解決手段】本発明のブロック共重合体の製造方法は、第１の単量体の繰り返し単位と、第２の単量体の繰り返し単位とを有するブロック共重合体の製造方法であって、前記第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを有する化合物の存在下で、前記第２の単量体を光リビングラジカル重合して、ブロック共重合体を製造することを特徴とする。
【解決手段】本発明のブロック共重合体の製造方法は、第１の単量体の繰り返し単位と、第２の単量体の繰り返し単位とを有するブロック共重合体の製造方法であって、前記第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを有する化合物の存在下で、前記第２の単量体を光リビングラジカル重合して、ブロック共重合体を製造することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子メディエーターを用いた光リビングラジカル重合によって合成されるブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リビング重合によってブロック共重合体を合成する方法はよく知られており、リビング重合には、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、などがある。リビングラジカル重合は、リビングアニオン重合やリビングカチオン重合と比較して、重合条件を厳重に管理する必要がないため、手法が簡便であるというメリット、適用可能な単量体の範囲が広いというメリット、などがある。
一方、ラジカル重合の中でも、光によって重合が開始される光ラジカル重合は、熱によって重合が開始されるラジカル重合と比べて、クリーンかつ省エネルギー的であり、環境保全の見地から好ましいというだけでなく、熱を加えることのできない製造過程にも適用可能である点、また、微少な部分にも適用可能である点で優れている。このような利点を活かして、光ラジカル重合は、各種コーティング、印刷、フォトグラフィー、などの分野に応用されている。
しかしながら、従来の光リビングラジカル重合は、分子量を制御することが困難であり、得られるブロック共重合体の分子量分布が、通常のラジカル重合で得られる高分子の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝２.０〜３.３）と同等であるという問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、種々の新しい光リビングラジカル重合系が開拓されているが、分子量分布を狭くしようとするためには、単量体の転化率を５０％以下に抑制する必要があり、ブロック共重合体を高収率で得ることが困難であるなどの新たな問題が生じる。
【０００４】
一方、従来のリビング重合では、各々のリビング重合に適用できる単量体の種類が決まっているので、１種類の重合法によって、異種の重合で生成した高分子同士が結合した構造を有するブロック共重合体を合成することは不可能である。このような異種重合間ブロック共重合体を合成するためには、重合後に高分子反応で高分子同士を結合する方法がある。しかしながら、高分子同士を結合するためには、高分子の末端に反応性官能基を定量的に導入すること、反応性官能基間で定量的に反応させること、などが必要となり、手法が煩雑になる。また、重合の変換法を用いた場合、異種重合間ブロック共重合体を合成することは可能であるが、より厳しい重合条件が要求されるなどの問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、通常のラジカル重合で得られる高分子よりも分子量分布が狭く、分子量が制御されたブロック共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、高分子反応や重合の変換法を用いずに、１ポットで異種重合間ブロック共重合体を製造することができるブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに、本発明は、ブロック共重合体の分子量を制御することにより、より高性能な機能をブロック共重合体に発現させること、及び、異種重合間ブロック共重合体の合成を通して新規な機能乃至性能を有する材料を開拓することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ラジカル重合以外の重合法で得られた高分子（第１の単量体の繰り返し単位）の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が導入された下記一般式（１）で示される化合物を高分子メディエーターとして用い、光酸発生剤存在下でラジカル重合開始剤により第２の単量体を光リビングラジカル重合することによって、分子量が制御された異種重合間ブロック共重合体を１ポットで合成可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【化１】
【０００８】
特に、上記一般式（１）で示される化合物を高分子メディエーターとして用い、光酸発生剤存在下でアゾ系のラジカル重合開始剤を用いて単量体を光リビングラジカル重合させた場合、ラジカル重合以外の重合法により生成した高分子メディエーターにおける高分子（第１の単量体の繰り返し単位）と、第２の単量体の光リビングラジカル重合により生成した高分子（第２の単量体の繰り返し単位）とが、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を介して結合したブロック共重合体を、狭い分子量分布で得ることができることを見出した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の単量体の繰り返し単位と、第２の単量体の繰り返し単位とを有するブロック共重合体の製造方法であって、前記第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを有する化合物の存在下で、前記第２の単量体を光リビングラジカル重合して、ブロック共重合体を製造することを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
＜２＞ 光リビングラジカル重合が、ラジカル重合開始剤により開始され、かつ、光酸発生剤の存在下で行われる前記＜１＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
＜３＞ 第２の単量体の繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される前記＜２＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ１は、ラジカル重合開始剤残基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表す。該アルキル基は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。ｎは、任意の正数を表す。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とするブロック共重合体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができる。即ち、通常のラジカル重合で得られる高分子よりも分子量分布が狭く、分子量が制御されたブロック共重合体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１で得られたブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの拡大図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、実施例１で得られたブロック共重合体の構造式である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のブロック共重合体及びその製造方法の詳細について具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの説明に何ら拘束されることはなく、以下の事例以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
【００１３】
（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体の製造方法は、少なくとも光リビングラジカル重合工程を含み、さらに必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００１４】
＜光リビングラジカル重合工程＞
前記光リビングラジカル重合工程は、第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを有する化合物の存在下で、第２の単量体を光リビングラジカル重合する工程である。
【００１５】
＜＜化合物＞＞
前記化合物は、第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を有する高分子メディエーター（下記一般式（１）で表される化合物）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記末端とは、片末端及び両末端のいずれであってもよい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
前記第１の単量体の繰り返し単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレア、などが挙げられる。
前記化合物の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜３０,０００が好ましく、１,０００〜５,０００がより好ましい。
【００１８】
前記化合物は、例えば、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの金属塩を開始剤とするラクトンのリビングアニオン重合、環状エーテルの開環リビングカチオン重合の生長末端と４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯとの反応、などによって得られる。また、前記化合物は、重縮合で得られる高分子における両末端を２,４−トルエンジイソシアネートでキャップしたものと、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとを反応させることにより合成することができる。
【００１９】
前記化合物は、ラジカル重合開始剤が第２の単量体を攻撃することによって生成した生長末端ラジカルに結合し、下記反応式（１）で示されるように、高分子メディエーターと生長末端ラジカルとの間で、再結合及び解離がくり返されることにより、分子量が制御される。
【化４】
【００２０】
前記化合物のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述するラジカル重合開始剤１モルに対して、１モル〜２モルが好ましい。
【００２１】
＜＜第２の単量体＞＞
前記第２の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エステル誘導体が挙げられる。
前記メタクリル酸エステル誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキル、メタクリル酸パーフルオロアルキル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、などが挙げられる。これらのメタクリル酸エステル誘導体を２種以上併用してもよい。
【００２２】
前記第２の単量体の繰り返し単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化５】
一般式（２）中、Ｒ１は、後述するラジカル重合開始剤の残基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表す。該アルキル基は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。ｎは、任意の正数を表す。
【００２３】
＜＜光リビングラジカル重合＞＞
前記光リビングラジカル重合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合開始剤により開始され、かつ、光酸発生剤の存在下で行われることが好ましい。
前記光リビングラジカル重合に用いる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高圧水銀ランプが好ましく、４００Ｗ以上の出力を有する超高圧水銀ランプがより好ましい。
【００２４】
前記光リビングラジカル重合の反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃以上の室温が好ましい。
【００２５】
＜＜＜ラジカル重合開始剤＞＞＞
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ開始剤、などが挙げられる。
前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド}、などが挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の単量体総量１モルに対して、０.００１モル〜０.０１モルが好ましく、０.００１５モル〜０.００５モルがより好ましい。
【００２６】
＜＜＜光酸発生剤＞＞＞
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（３）で表されるヨードニウム塩、などが挙げられる。中でも、芳香族にアルキル基が導入されたヨードニウム塩が、種々の化合物への溶解性が高い点で、好ましい。
【化６】
前記一般式（３）中、ｎは整数を表す。
前記一般式（３）において、メチレン基の炭素数を表すｎは、整数である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２０が好ましく、１０〜１４がより好ましい。
【００２７】
前記一般式（３）で表されるヨードニウム塩のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記化合物１モルに対して、０.５モル以下が好ましい。
【００２８】
（ブロック共重合体）
本発明のブロック共重合体は、本発明のブロック共重合体の製造方法により製造されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化７】
一般式（４）中、Ｒ１は、ラジカル重合開始剤残基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表す。該アルキル基は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。ｎは、任意の正数を表す。
前記ブロック共重合体は、高分子メディエーター（ＴＥＭＰＯを末端に有する化合物）がセグメントの一部を形成し、高分子メディエーター（ＴＥＭＰＯを末端に有する化合物）における高分子（第１の単量体の繰り返し単位）と、第２の単量体の光ラジカルリビング重合により生成した高分子（第２の単量体の繰り返し単位）とが、ＴＥＭＰＯを介して結合している。
【００３０】
前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、約５,０００〜３０,０００である。
前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１.４〜１.９である。
ただし、分子量が１０,０００以上の高分子メディエーター（ＴＥＭＰＯを末端に有する化合物）を用いた場合、高分子メディエーター（ＴＥＭＰＯを末端に有する化合物）の主鎖である高分子（第１の単量体の繰り返し単位）と、第２の単量体の光ラジカルリビング重合により生成した高分子（第２の単量体の繰り返し単位）との相溶性が低く、重合系が重合工程で白濁するため、前記ブロック共重合体の分子量分布は、２.０〜４.０となる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
市販のメタクリル酸メチル単量体を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留することによってラジカル重合禁止剤を除去した。
この精製したメタクリル酸メチル単量体１ｍＬに、ラジカル重合開始剤としての２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）７ｍｇ、光酸発生剤としてのビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの５０重量％プロピレンカーボネート溶液１９ｍｇ、及び高分子メディエーターとしての片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフラン２４ｍｇを溶解させた。
ここで、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのアルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１の炭素数ｎは、１０〜１４であった。また、片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Ｍｎ＝１,７２０及びＭｗ／Ｍｎ＝１.９１であった。 上記混合物を脱気封管し、室温で、５００Ｗの超高圧水銀ランプ（ワコム製）により７.０Ａの出力の元で、６時間光照射を行った。その後、開封し、塩化メチレン１０ｍＬを加え、固化した生成物を完全に溶解させた。この塩化メチレン溶液をヘキサン５００ｍＬに滴下し、生成したブロック共重合体を単離した。塩化メチレン溶液からヘキサンへの再沈澱をくり返すことにより、ブロック共重合体を精製した。得られたブロック共重合体を減圧乾燥し、その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより、最終的に４７２ｍｇのポリメタクリル酸メチル−ｂｌｏｃｋ−ポリテトラヒドロフランのジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Ｍｎ＝２１,８００及びＭｗ／Ｍｎ＝１.８５であった。得られたジブロック共重合体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を３００ ＦＴ−ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ 製）を用いて行った。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂにおけるスペクトルのピークに付された文字と、図１Ｃにおける構造式に付された文字とは、それぞれ対応している。
【００３２】
なお、前記高分子メディエーターとしての片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランは、以下のように合成した。
＜片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランの合成方法＞
４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの１．６９ｇを１１ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液に、水素化ナトリウム３５２ｍｇを室温で添加し、その混合物を室温で２時間撹拌し、４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯの懸濁液を調製した。ナトリウムから蒸留したＴＨＦ１００ｍＬに、トリフルオロメタンスルホン酸メチル０．３７ｍＬを室温で加え室温で７分間撹拌後、この溶液に、４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯの懸濁液を０℃で加えた。この混合物を０℃で５分間撹拌し、さらに、室温で５５分間撹拌した。その後、この混合物に水１ｍＬを加えた。未反応のＴＨＦをエバポレーターで除去し、残留物をヘキサン５００ｍＬに溶解させた。このヘキサン溶液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この硫酸マグネシウムをろ別後、エバポレーターでヘキサンを除去し、生成物を５０℃で数時間真空乾燥させ、片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフラン１．５３ｇを得た。
（実施例２）
【００３３】
実施例１と同様に精製したメタクリル酸メチル単量体１ｍＬに、ラジカル重合開始剤としての２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）７ｍｇ、光酸発生剤としてのビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの５０重量％プロピレンカーボネート溶液１９ｍｇ、及び高分子メディエーターとしての片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフラン１３４ｍｇを溶解させた。
ここで、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのアルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１の炭素数ｎは、１０〜１４であった。また、片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Ｍｎ＝１２,７００及びＭｗ／Ｍｎ＝１.２５であった。
上記混合物を脱気封管し、実施例１と同様の方法により光照射を６時間行った。その後開封し、塩化メチレン１０ｍＬを加え、固化した生成物を完全に溶解させた。この塩化メチレン溶液をヘキサン５００ｍＬに滴下し、生成したブロック共重合体を単離した。塩化メチレン溶液からヘキサンへの再沈澱をくり返すことによりブロック共重合体を精製した後、減圧乾燥し、続いて凍結乾燥を行うことにより、最終的に６６３ｍｇのポリメタクリル酸メチル−ｂｌｏｃｋ−ポリテトラヒドロフランのジブロック共重合体を得た。このジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Ｍｎ＝３２,３００及びＭｗ／Ｍｎ＝３.６４であった。
【００３４】
なお、前記高分子メディエーターとしての片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランは、以下のように合成した。
＜片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランの合成方法＞
４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの１．６９ｇを１１ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液に、水素化ナトリウム３５２ｍｇを室温で添加し、その混合物を室温で２時間撹拌し、４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯの懸濁液を調製した。ナトリウムから蒸留したＴＨＦ１００ｍＬに、トリフルオロメタンスルホン酸メチル０．３７ｍＬを室温で加え室温で３０分間撹拌後、この溶液に、４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯの懸濁液を０℃で加えた。この混合物を０℃で５分間撹拌し、さらに、室温で５５分間撹拌した。その後、この混合物に水１ｍＬを加えた。未反応のＴＨＦをエバポレーターで除去し、残留物をヘキサン５００ｍＬに溶解させた。このヘキサン溶液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この硫酸マグネシウムをろ別後、エバポレーターでヘキサンを除去し、生成物を５０℃で数時間真空乾燥させ、片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフラン２０．６ｇを得た。
【００３５】
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
ブロック共重合体の分子量測定は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ及びＧ６０００ＨＸＬ（東ソー製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１.０ｍＬ／分
・試料：濃度０.５％の試料を１ｍＬ注入
以上の条件で測定したブロック共重合体の分子量分布から、単分散ポリメタクリル酸メチル標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗとして算出した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のブロック共重合体は、各種界面活性剤、異種高分子を混合する際の相溶化剤、繊維の表面改質剤、塗料及び染料の分散安定剤、建築用セメントの分散剤、薬物輸送システムの薬物運搬体として、好適に利用可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３７】
【非特許文献１】Ｔ． Ｏｔｓｕ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２０００， ３８， ２１２１．
【非特許文献２】Ｙ． Ｎｅｍｏｔｏ， Ｙ． Ｎａｋａｙａｍａ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００８， ４６， ４５０５．
【非特許文献３】Ａ． Ａｊａｙａｇｈｏｓｈ， Ｒ． Ｆｒａｎｃｉｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９９， １２１， ６５９９
【非特許文献４】Ｅ． Ｙｏｓｈｉｄａ， Ａ． Ｓｕｇｉｔａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ６４２２．
【非特許文献５】Ｅ． Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｙ． Ｏｓａｇａｗａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８， ３１， １４４６．
【非特許文献６】Ｅ． Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｍ． Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １９９８， ３０， ９１５．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子メディエーターを用いた光リビングラジカル重合によって合成されるブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リビング重合によってブロック共重合体を合成する方法はよく知られており、リビング重合には、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、などがある。リビングラジカル重合は、リビングアニオン重合やリビングカチオン重合と比較して、重合条件を厳重に管理する必要がないため、手法が簡便であるというメリット、適用可能な単量体の範囲が広いというメリット、などがある。
一方、ラジカル重合の中でも、光によって重合が開始される光ラジカル重合は、熱によって重合が開始されるラジカル重合と比べて、クリーンかつ省エネルギー的であり、環境保全の見地から好ましいというだけでなく、熱を加えることのできない製造過程にも適用可能である点、また、微少な部分にも適用可能である点で優れている。このような利点を活かして、光ラジカル重合は、各種コーティング、印刷、フォトグラフィー、などの分野に応用されている。
しかしながら、従来の光リビングラジカル重合は、分子量を制御することが困難であり、得られるブロック共重合体の分子量分布が、通常のラジカル重合で得られる高分子の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝２.０〜３.３）と同等であるという問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、種々の新しい光リビングラジカル重合系が開拓されているが、分子量分布を狭くしようとするためには、単量体の転化率を５０％以下に抑制する必要があり、ブロック共重合体を高収率で得ることが困難であるなどの新たな問題が生じる。
【０００４】
一方、従来のリビング重合では、各々のリビング重合に適用できる単量体の種類が決まっているので、１種類の重合法によって、異種の重合で生成した高分子同士が結合した構造を有するブロック共重合体を合成することは不可能である。このような異種重合間ブロック共重合体を合成するためには、重合後に高分子反応で高分子同士を結合する方法がある。しかしながら、高分子同士を結合するためには、高分子の末端に反応性官能基を定量的に導入すること、反応性官能基間で定量的に反応させること、などが必要となり、手法が煩雑になる。また、重合の変換法を用いた場合、異種重合間ブロック共重合体を合成することは可能であるが、より厳しい重合条件が要求されるなどの問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、通常のラジカル重合で得られる高分子よりも分子量分布が狭く、分子量が制御されたブロック共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、高分子反応や重合の変換法を用いずに、１ポットで異種重合間ブロック共重合体を製造することができるブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに、本発明は、ブロック共重合体の分子量を制御することにより、より高性能な機能をブロック共重合体に発現させること、及び、異種重合間ブロック共重合体の合成を通して新規な機能乃至性能を有する材料を開拓することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ラジカル重合以外の重合法で得られた高分子（第１の単量体の繰り返し単位）の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が導入された下記一般式（１）で示される化合物を高分子メディエーターとして用い、光酸発生剤存在下でラジカル重合開始剤により第２の単量体を光リビングラジカル重合することによって、分子量が制御された異種重合間ブロック共重合体を１ポットで合成可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【化１】
【０００８】
特に、上記一般式（１）で示される化合物を高分子メディエーターとして用い、光酸発生剤存在下でアゾ系のラジカル重合開始剤を用いて単量体を光リビングラジカル重合させた場合、ラジカル重合以外の重合法により生成した高分子メディエーターにおける高分子（第１の単量体の繰り返し単位）と、第２の単量体の光リビングラジカル重合により生成した高分子（第２の単量体の繰り返し単位）とが、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を介して結合したブロック共重合体を、狭い分子量分布で得ることができることを見出した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の単量体の繰り返し単位と、第２の単量体の繰り返し単位とを有するブロック共重合体の製造方法であって、前記第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを有する化合物の存在下で、前記第２の単量体を光リビングラジカル重合して、ブロック共重合体を製造することを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
＜２＞ 光リビングラジカル重合が、ラジカル重合開始剤により開始され、かつ、光酸発生剤の存在下で行われる前記＜１＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
＜３＞ 第２の単量体の繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される前記＜２＞に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ１は、ラジカル重合開始剤残基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表す。該アルキル基は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。ｎは、任意の正数を表す。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とするブロック共重合体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができる。即ち、通常のラジカル重合で得られる高分子よりも分子量分布が狭く、分子量が制御されたブロック共重合体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１で得られたブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの拡大図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、実施例１で得られたブロック共重合体の構造式である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のブロック共重合体及びその製造方法の詳細について具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの説明に何ら拘束されることはなく、以下の事例以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
【００１３】
（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体の製造方法は、少なくとも光リビングラジカル重合工程を含み、さらに必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００１４】
＜光リビングラジカル重合工程＞
前記光リビングラジカル重合工程は、第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを有する化合物の存在下で、第２の単量体を光リビングラジカル重合する工程である。
【００１５】
＜＜化合物＞＞
前記化合物は、第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を有する高分子メディエーター（下記一般式（１）で表される化合物）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記末端とは、片末端及び両末端のいずれであってもよい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
前記第１の単量体の繰り返し単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレア、などが挙げられる。
前記化合物の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜３０,０００が好ましく、１,０００〜５,０００がより好ましい。
【００１８】
前記化合物は、例えば、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの金属塩を開始剤とするラクトンのリビングアニオン重合、環状エーテルの開環リビングカチオン重合の生長末端と４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯとの反応、などによって得られる。また、前記化合物は、重縮合で得られる高分子における両末端を２,４−トルエンジイソシアネートでキャップしたものと、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとを反応させることにより合成することができる。
【００１９】
前記化合物は、ラジカル重合開始剤が第２の単量体を攻撃することによって生成した生長末端ラジカルに結合し、下記反応式（１）で示されるように、高分子メディエーターと生長末端ラジカルとの間で、再結合及び解離がくり返されることにより、分子量が制御される。
【化４】
【００２０】
前記化合物のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述するラジカル重合開始剤１モルに対して、１モル〜２モルが好ましい。
【００２１】
＜＜第２の単量体＞＞
前記第２の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エステル誘導体が挙げられる。
前記メタクリル酸エステル誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキル、メタクリル酸パーフルオロアルキル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、などが挙げられる。これらのメタクリル酸エステル誘導体を２種以上併用してもよい。
【００２２】
前記第２の単量体の繰り返し単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化５】
一般式（２）中、Ｒ１は、後述するラジカル重合開始剤の残基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表す。該アルキル基は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。ｎは、任意の正数を表す。
【００２３】
＜＜光リビングラジカル重合＞＞
前記光リビングラジカル重合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合開始剤により開始され、かつ、光酸発生剤の存在下で行われることが好ましい。
前記光リビングラジカル重合に用いる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高圧水銀ランプが好ましく、４００Ｗ以上の出力を有する超高圧水銀ランプがより好ましい。
【００２４】
前記光リビングラジカル重合の反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃以上の室温が好ましい。
【００２５】
＜＜＜ラジカル重合開始剤＞＞＞
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ開始剤、などが挙げられる。
前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド}、などが挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の単量体総量１モルに対して、０.００１モル〜０.０１モルが好ましく、０.００１５モル〜０.００５モルがより好ましい。
【００２６】
＜＜＜光酸発生剤＞＞＞
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（３）で表されるヨードニウム塩、などが挙げられる。中でも、芳香族にアルキル基が導入されたヨードニウム塩が、種々の化合物への溶解性が高い点で、好ましい。
【化６】
前記一般式（３）中、ｎは整数を表す。
前記一般式（３）において、メチレン基の炭素数を表すｎは、整数である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２０が好ましく、１０〜１４がより好ましい。
【００２７】
前記一般式（３）で表されるヨードニウム塩のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記化合物１モルに対して、０.５モル以下が好ましい。
【００２８】
（ブロック共重合体）
本発明のブロック共重合体は、本発明のブロック共重合体の製造方法により製造されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化７】
一般式（４）中、Ｒ１は、ラジカル重合開始剤残基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表す。該アルキル基は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。ｎは、任意の正数を表す。
前記ブロック共重合体は、高分子メディエーター（ＴＥＭＰＯを末端に有する化合物）がセグメントの一部を形成し、高分子メディエーター（ＴＥＭＰＯを末端に有する化合物）における高分子（第１の単量体の繰り返し単位）と、第２の単量体の光ラジカルリビング重合により生成した高分子（第２の単量体の繰り返し単位）とが、ＴＥＭＰＯを介して結合している。
【００３０】
前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、約５,０００〜３０,０００である。
前記ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１.４〜１.９である。
ただし、分子量が１０,０００以上の高分子メディエーター（ＴＥＭＰＯを末端に有する化合物）を用いた場合、高分子メディエーター（ＴＥＭＰＯを末端に有する化合物）の主鎖である高分子（第１の単量体の繰り返し単位）と、第２の単量体の光ラジカルリビング重合により生成した高分子（第２の単量体の繰り返し単位）との相溶性が低く、重合系が重合工程で白濁するため、前記ブロック共重合体の分子量分布は、２.０〜４.０となる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
市販のメタクリル酸メチル単量体を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留することによってラジカル重合禁止剤を除去した。
この精製したメタクリル酸メチル単量体１ｍＬに、ラジカル重合開始剤としての２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）７ｍｇ、光酸発生剤としてのビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの５０重量％プロピレンカーボネート溶液１９ｍｇ、及び高分子メディエーターとしての片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフラン２４ｍｇを溶解させた。
ここで、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのアルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１の炭素数ｎは、１０〜１４であった。また、片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Ｍｎ＝１,７２０及びＭｗ／Ｍｎ＝１.９１であった。 上記混合物を脱気封管し、室温で、５００Ｗの超高圧水銀ランプ（ワコム製）により７.０Ａの出力の元で、６時間光照射を行った。その後、開封し、塩化メチレン１０ｍＬを加え、固化した生成物を完全に溶解させた。この塩化メチレン溶液をヘキサン５００ｍＬに滴下し、生成したブロック共重合体を単離した。塩化メチレン溶液からヘキサンへの再沈澱をくり返すことにより、ブロック共重合体を精製した。得られたブロック共重合体を減圧乾燥し、その後、ベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより、最終的に４７２ｍｇのポリメタクリル酸メチル−ｂｌｏｃｋ−ポリテトラヒドロフランのジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Ｍｎ＝２１,８００及びＭｗ／Ｍｎ＝１.８５であった。得られたジブロック共重合体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を３００ ＦＴ−ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ 製）を用いて行った。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂにおけるスペクトルのピークに付された文字と、図１Ｃにおける構造式に付された文字とは、それぞれ対応している。
【００３２】
なお、前記高分子メディエーターとしての片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランは、以下のように合成した。
＜片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランの合成方法＞
４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの１．６９ｇを１１ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液に、水素化ナトリウム３５２ｍｇを室温で添加し、その混合物を室温で２時間撹拌し、４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯの懸濁液を調製した。ナトリウムから蒸留したＴＨＦ１００ｍＬに、トリフルオロメタンスルホン酸メチル０．３７ｍＬを室温で加え室温で７分間撹拌後、この溶液に、４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯの懸濁液を０℃で加えた。この混合物を０℃で５分間撹拌し、さらに、室温で５５分間撹拌した。その後、この混合物に水１ｍＬを加えた。未反応のＴＨＦをエバポレーターで除去し、残留物をヘキサン５００ｍＬに溶解させた。このヘキサン溶液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この硫酸マグネシウムをろ別後、エバポレーターでヘキサンを除去し、生成物を５０℃で数時間真空乾燥させ、片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフラン１．５３ｇを得た。
（実施例２）
【００３３】
実施例１と同様に精製したメタクリル酸メチル単量体１ｍＬに、ラジカル重合開始剤としての２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）７ｍｇ、光酸発生剤としてのビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの５０重量％プロピレンカーボネート溶液１９ｍｇ、及び高分子メディエーターとしての片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフラン１３４ｍｇを溶解させた。
ここで、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのアルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１の炭素数ｎは、１０〜１４であった。また、片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Ｍｎ＝１２,７００及びＭｗ／Ｍｎ＝１.２５であった。
上記混合物を脱気封管し、実施例１と同様の方法により光照射を６時間行った。その後開封し、塩化メチレン１０ｍＬを加え、固化した生成物を完全に溶解させた。この塩化メチレン溶液をヘキサン５００ｍＬに滴下し、生成したブロック共重合体を単離した。塩化メチレン溶液からヘキサンへの再沈澱をくり返すことによりブロック共重合体を精製した後、減圧乾燥し、続いて凍結乾燥を行うことにより、最終的に６６３ｍｇのポリメタクリル酸メチル−ｂｌｏｃｋ−ポリテトラヒドロフランのジブロック共重合体を得た。このジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Ｍｎ＝３２,３００及びＭｗ／Ｍｎ＝３.６４であった。
【００３４】
なお、前記高分子メディエーターとしての片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランは、以下のように合成した。
＜片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフランの合成方法＞
４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの１．６９ｇを１１ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液に、水素化ナトリウム３５２ｍｇを室温で添加し、その混合物を室温で２時間撹拌し、４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯの懸濁液を調製した。ナトリウムから蒸留したＴＨＦ１００ｍＬに、トリフルオロメタンスルホン酸メチル０．３７ｍＬを室温で加え室温で３０分間撹拌後、この溶液に、４−ナトリウムオキシ−ＴＥＭＰＯの懸濁液を０℃で加えた。この混合物を０℃で５分間撹拌し、さらに、室温で５５分間撹拌した。その後、この混合物に水１ｍＬを加えた。未反応のＴＨＦをエバポレーターで除去し、残留物をヘキサン５００ｍＬに溶解させた。このヘキサン溶液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この硫酸マグネシウムをろ別後、エバポレーターでヘキサンを除去し、生成物を５０℃で数時間真空乾燥させ、片末端−ＴＥＭＰＯ化ポリテトラヒドロフラン２０．６ｇを得た。
【００３５】
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
ブロック共重合体の分子量測定は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ及びＧ６０００ＨＸＬ（東ソー製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１.０ｍＬ／分
・試料：濃度０.５％の試料を１ｍＬ注入
以上の条件で測定したブロック共重合体の分子量分布から、単分散ポリメタクリル酸メチル標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗとして算出した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のブロック共重合体は、各種界面活性剤、異種高分子を混合する際の相溶化剤、繊維の表面改質剤、塗料及び染料の分散安定剤、建築用セメントの分散剤、薬物輸送システムの薬物運搬体として、好適に利用可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３７】
【非特許文献１】Ｔ． Ｏｔｓｕ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２０００， ３８， ２１２１．
【非特許文献２】Ｙ． Ｎｅｍｏｔｏ， Ｙ． Ｎａｋａｙａｍａ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００８， ４６， ４５０５．
【非特許文献３】Ａ． Ａｊａｙａｇｈｏｓｈ， Ｒ． Ｆｒａｎｃｉｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９９， １２１， ６５９９
【非特許文献４】Ｅ． Ｙｏｓｈｉｄａ， Ａ． Ｓｕｇｉｔａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ６４２２．
【非特許文献５】Ｅ． Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｙ． Ｏｓａｇａｗａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８， ３１， １４４６．
【非特許文献６】Ｅ． Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｍ． Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １９９８， ３０， ９１５．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の単量体の繰り返し単位と、第２の単量体の繰り返し単位とを有するブロック共重合体の製造方法であって、
前記第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを有する化合物の存在下で、前記第２の単量体を光リビングラジカル重合して、ブロック共重合体を製造することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
光リビングラジカル重合が、ラジカル重合開始剤により開始され、かつ、光酸発生剤の存在下で行われる請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
第２の単量体の繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化８】
一般式（２）中、Ｒ１は、ラジカル重合開始剤残基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表す。該アルキル基は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。ｎは、任意の正数を表す。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とするブロック共重合体。
【請求項１】
第１の単量体の繰り返し単位と、第２の単量体の繰り返し単位とを有するブロック共重合体の製造方法であって、
前記第１の単量体の繰り返し単位の末端に２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを有する化合物の存在下で、前記第２の単量体を光リビングラジカル重合して、ブロック共重合体を製造することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
光リビングラジカル重合が、ラジカル重合開始剤により開始され、かつ、光酸発生剤の存在下で行われる請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
第２の単量体の繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される請求項２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化８】
一般式（２）中、Ｒ１は、ラジカル重合開始剤残基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表す。該アルキル基は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。ｎは、任意の正数を表す。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とするブロック共重合体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【公開番号】特開２０１０−１７４１９９（Ｐ２０１０−１７４１９９Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９４４（Ｐ２００９−２０９４４）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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