プライマー組成物及び該プライマー組成物を用いた粘着テープ
【課題】接着性の向上が著しく、容易に製造でき、量産製造へのスケールアップが容易であり、かつ、フッ素系樹脂に対する前処理工程を必要としない、フッ素系樹脂成形品用プライマー組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、又は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ）と、（Ｂ）酸性アクリル系ポリマーと、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が可溶な溶剤を含むプライマー組成物。
【解決手段】（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、又は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ）と、（Ｂ）酸性アクリル系ポリマーと、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が可溶な溶剤を含むプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系ポリマーとアクリル系ポリマーとこれらのポリマーが可溶な溶剤を含むプライマー組成物、及び、それを用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性などに優れているので、様々な分野で使用されている。しかし、かかる樹脂は疎水性で不活性であり、表面エネルギーが低いので、塗料や粘着剤などの濡れ性、接着性が乏しい。このため、フッ素系樹脂成形品に塗料を塗布したり、フッ素系基材上に粘着剤を塗布する際には、フッ素系樹脂成形品又はフッ素系基材の表面処理を行い、塗布される材料の密着性を向上させる必要がある。従来のフッ素系樹脂の表面処理方法としては１）プライマーの含フッ素溶剤溶液によるプライマー処理、２）ブラスト処理、３）コロナ放電やプラズマ処理などの物理的処理が挙げられる。たとえば、特許文献１（特開平８−１３４２４３号公報）は含フッ素溶剤中にシランカップリング剤などのプライマーを溶解したプライマー組成物を開示している。また、特許文献２（特開平８−１９８９８４号公報）はフッ素系樹脂フィルムに対するコロナ放電処理を開示している。さらに、特許文献３（特開２００３−２６１６９８号公報）はフッ素系樹脂を主成分とする成形物に対するプラズマ照射処理を開示している。
【０００３】
ところが、従来のプライマー組成物では接着力を十分に向上させることができず、接着力を向上させるためには、フッ素系樹脂を製造する際に化学変性などの複雑な工程が必要である。また、ブラスト処理によって粗面化する際には工数がかかり、コストが高くなる。さらに、コロナ放電やプラズマ処理のための装置は大掛かりで、工数が多い。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１３４２４３号公報
【特許文献２】特開平８−１９８９８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、接着性の向上が著しく、容易に製造でき、量産製造へのスケールアップが容易であり、かつ、フッ素系樹脂に対する前処理工程を必要としない、フッ素系樹脂成形品に特に適したプライマー組成物及びそれを用いた粘着テープを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、その１つの態様によると、（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、又は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ）と、（Ｂ）酸性アクリル系ポリマーと、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が可溶な溶剤を含むプライマー組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、別の態様によると、フッ素系樹脂基材、該フッ素系樹脂基材上に付着した上記プライマー組成物の膜、及び、該プライマー組成物の膜の上に付着した粘着剤層を含む、粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプライマー組成物は従来のプライマー組成物よりも、フッ素系樹脂成形品の非フッ素素材料への接着性を改善している。また、プライマー組成物の作製が容易で、量産製造へのスケールアップも容易である。さらに、フッ素系樹脂に対する前処理が不要で作業工数が少ない。さらに、フッ素系樹脂の外観を損わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ＴＨＶ系フッ素ポリマー
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、又は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体を含む。なお、これらの二元もしくは三元共重合体を本明細書中「ＴＨＶ系フッ素ポリマー」と呼ぶことにする。ＴＨＶ系フッ素ポリマー（Ａ）は、酸性アクリル系ポリマーと共通の溶剤に容易に可溶であり、酸性アクリル系ポリマーとともに溶解したプライマー組成物を容易に形成することができる。また、このような成分はプライマー組成物とフッ素系樹脂成形品との親和性を向上させる効果がある。
【００１０】
上述のＴＨＶ系フッ素ポリマーにおいて、そのフッ素ポリマーのＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶｄＦの組成比は、広い範囲で変更することができる。しかし、美観の観点から、プライマー組成物は透明であることが好ましい。このような観点から、組成比でみて、ＴＦＥを約３６〜７２重量％、ＨＦＰを約０〜５６重量％、そしてＶｄＦを約３０〜６５重量％で含むフッ素ポリマーが最適である。このような組成比を外れて、ＴＦＥの含有量が増加すると、乳白色となり、透明性が低下する。また、このような最適組成比をもったフッ素ポリマーは、ＰＴＦＥに近い耐薬品性を維持し、しかも、フッ素ゴムでは得られない３０％前後の結晶性をもった低物質透過性を有し、さらには柔軟性を有するという利点がある。すなわち、かかるＴＨＶ系フッ素ポリマーは、柔軟性があるので、例えばそれを変形させた場合に、その変形に容易に追従することができ、クラックなどの欠陥を発生することもない。
【００１１】
参考までに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３６〜７２重量％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜５６重量％、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）８〜４５重量％の組成比からなるＴＨＶ系フッ素ポリマーと、汎用のフッ素樹脂との特性を比較すると、次の通りである。
【００１２】
【表１】
【００１３】
注)評価基準: 優＞良＞可＞不可
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
ＰＦＡ：パーフルオロアルキル変性ＰＴＦＥ
ＦＥＰ：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体
ＰＶｄＦ：ポリビニリデンフルオライド
ＥＴＦＥ：エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体
【００１４】
ＴＨＶ系フッ素ポリマーは、例えばダイニオン社（Ｄｙｎｅｏｎ）からＴＨＶシリーズとして商業的に入手可能である。現在入手可能なＴＨＶの一例を示すと、ＴＨＶ２２０、ＴＨＶ４１５、ＴＨＶ５００などを挙げることができる。本発明には、ＴＨＶ２２０がとりわけ有用である。なお、これらのＴＨＶ系フッ素ポリマーの諸特性は、ダイニオン社の技術資料に詳細に記載されている。
【００１５】
本発明のプライマー組成物中のＴＨＶ系フッ素ポリマー（Ａ）の量は、適宜選択されうるが、通常、ＴＨＶ系フッ素ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との合計質量を基準として、２５〜６０質量％であることが好ましい。フッ素ポリマーの量が多すぎると、塗料や粘着剤などに対する密着性が低くなりすぎることがある。また、フッ素系ポリマーの量が多すぎると、溶剤に対して完全に溶解しにくくなり、結果として、プライマー組成物の品質が維持できなくなることがある。一方、フッ素ポリマーの量が少なすぎると、フッ素系樹脂成形品への付着性が低くなりすぎることがある。
【００１６】
酸性アクリル系ポリマー
本発明のプライマー組成物中に使用されうる酸性アクリル系ポリマー（Ｂ）は、ポリマー全体として酸性を示すアクリル系ポリマーであり、アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤になど通常に使用されているアクリル系ポリマーであってよい。
【００１７】
本発明のプライマー組成物中に使用されるアクリル系ポリマー（Ｂ）のためのモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、酸性基含有モノマー（たとえば、カルボキシル基含有モノマー）、及び、必要に応じて、他の共重合性モノマーが使用される。本発明で使用できるアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が２２以下である（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、上記したアルキル（メタ）アクリレートは単独もしくは２種以上で使用される。アルキル（メタ）アクリレートは、限定するわけではないが、一般に、モノマー混合物全体の質量を基準として４０％以上の量で含まれ、好ましくは６０％以上の量であるが、９９％未満の量である。
【００１８】
酸性基含有モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマー、スルホキシル基含有モノマーなどが考えられるが、好ましくはカルボキシル基含有モノマーである。かかるカルボキシル基含有モノマーは、上記のアルキル（メタ）アクリレートと共重合することができるものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸などを含む。上記したカルボキシル基含有モノマーは単独もしくは２種以上で使用される。酸性基含有モノマーは、限定するわけではないが、一般に、モノマー混合物全体の質量を基準として２０質量％以下の量で含まれるが、０．５質量％以上の量である。このような範囲であると、塗布される塗料や粘着剤との接着性が高くなる。一方、接着性酸性基含有モノマーが多量でありすぎると、得られるアクリル系ポリマーは硬くなるため、満足なプライマー性能が得られないことがある。
【００１９】
アクリル系ポリマーのために、本発明の効果に悪影響を及ぼさないかぎり、所望ならば、他の共重合性モノマーを用いてもよい。他の共重合性モノマーは、たとえば、窒素含有モノマーであり、上記のアルキル（メタ）アクリレートと共重合することができるものである。例えば、アクリルアミド類（例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンなどを含む。窒素含有モノマーは単独もしくは２種以上で使用される。但し、アクリル系ポリマーは、全体として酸性を示すポリマーであり、このため、一般に塩基性を示す窒素含有モノマーは好ましくは含まれず、もし、含まれるとしても、酸性基含有モノマーよりも少量で用いられるべきである。
【００２０】
アクリル系ポリマーは、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合方法において、光重合もしくは熱重合などの手段を用いて上記のモノマーを重合することで行なうことができる。
【００２１】
アクリル系ポリマーは、必要に応じて、１，６−ヘキサンジジオールジアクリレートなどの多官能アクリレート架橋剤やイソシアネート系架橋剤などによって架橋されてよい。多官能アクリレートによる架橋はモノマー混合物中に多官能アクリレートを添加して重合することで行なうことができる。イソシアネート系架橋剤による架橋は、ヒドロキシル基含有モノマーなどのイソシアネートと反応可能な基を含むモノマーを含むモノマー混合物を用いてアクリル系ポリマーを形成し、次いで、イソシアネートと、イソシアネートと反応可能な基とを反応させることで行なえる。架橋剤の量は、通常、モノマー混合物１００質量部あたり０．０１〜１０質量部である。
【００２２】
アクリル系ポリマー（Ｂ）の量は、適宜選択されうるが、通常、ＴＨＶ系フッ素ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との合計質量を基準として、４０〜７５質量％である。アクリル系ポリマーの量が多すぎると、フッ素系樹脂成形品への付着性が低くなりすぎることがある。一方、アクリル系ポリマーの量が少なすぎると、塗料や粘着剤などに対する密着性が低くなりすぎることがある。
【００２３】
他の追加成分
本発明のプライマー組成物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさないかぎり、他のポリマー成分を含んでも良い。たとえば、上記のフッ素ポリマー、アクリル系ポリマー以外に、これらのポリマーと相溶性を示し、これらのポリマーと共通の溶剤中に溶解可能なポリマー成分、たとえば、熱可塑性ポリエステルなどを少量で含むことができる。また、他の添加剤、たとえば、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などを含むこともできる。
【００２４】
本発明のプライマー組成物は、上記したフッ素ポリマー、酸性アクリル系ポリマー及び必要に応じて他の追加成分を溶剤に溶解したものである。本発明の実施において使用する溶剤は、フッ素ポリマー、アクリル系ポリマーなどを容易に溶解することができ、かつ得られる被膜や物品の特性に悪影響を及ぼさないものである。適当な溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、又は、ケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合物である。より詳細には、ケトン系溶剤としては、たとえば、アセトン（ジメチルケトン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ジエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などがある。エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどがある。
【００２５】
被処理物品
本発明のプライマー組成物を塗布する対象となる物品は、特に限定されず、種々のフッ素系樹脂が適用可能である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー等が例示され得る。
【００２６】
本発明のプライマー組成物は従来の液体コーティング組成物を塗布するのに適切な塗布方法、たとえば、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法などのいずれかの方法でフッ素系樹脂に対して塗布することができる。
【００２７】
本発明のプライマー組成物で処理されたフッ素系樹脂の表面には、塗料や粘着剤など、従来のフッ素系樹脂に対する接着性が低かった材料を適用することができる。なお、プライマー組成物の塗膜の厚さは、限定するわけではないが、たとえば、乾燥状態で約１０〜数百μｍである。厚さが薄すぎると、プライマー効果が得られず、また、厚すぎても、追加的な効果が得られず、また、厚く塗布するために複数回の塗布作業を行うと、被膜が白濁化することがある。
【００２８】
本発明は、１つの態様において、第一層のフッ素系樹脂基材、第二層の本発明のプライマー組成物の膜及び第三層の粘着剤を含む粘着テープである、これは、たとえば、フッ素系樹脂基材を本発明のプライマー組成物で処理し、乾燥して得られたプライマー被膜の上に、非フッ素系粘着剤、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤又はシリコーン系粘着剤を塗布することで得られる、フッ素系樹脂基材をバッキングとする粘着テープである。
【００２９】
また、本発明は、別の態様において、第一層のフッ素樹脂成形品、第二層の本発明のプライマー組成物の膜、第三層の粘着剤層及び第四層のバッキングを含む積層体である。これは、たとえば、フッ素系樹脂成形品を本発明のプライマー組成物で処理し、乾燥して得られたプライマー被膜の上に、ポリエステル（たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や紙などのバッキング上に非フッ素系粘着剤、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤又はシリコーン系粘着剤を有する粘着テープを適用することで得られる。
【００３０】
本発明は、さらに、別の態様において、第一層のフッ素樹脂成形品、第二層の本発明プライマー組成物の膜及び第三層のフッ素不含塗料の膜を含む被塗装フッ素系樹脂成形品である。これは、たとえば、フッ素系樹脂成形品を本発明のプライマー組成物で処理し、乾燥して得られたプライマー被膜の上に、フッ素不含塗料、たとえば、アクリル塗料、ウレタン塗料で塗装して得られる。
【００３１】
本発明のプライマー組成物を用いると、従来のシランカップリング剤によるプライマー組成物と比較して、フッ素系樹脂成形品に対して良好な接着強度を付与することが可能である。また、ブラスト処理による粗面化やコロナ放電やプラズマ照射処理などによる物理的な表面処理と比較して、フッ素系樹脂成形品の表面を損傷させることがなく、また、本発明のプライマー組成物自体が透明性を有するので、フッ素系樹脂成形品の透明性をそのまま維持することができる。
【実施例】
【００３２】
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３３】
実施例１
９０質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に、４．５質量部のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）からなるフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ系フッ素ポリマー）（ＴＨＶ２２０（商品名）、ダニオン社製）のペレットを導入し、卓上ホモミキサーで２０００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、完全に溶解させた。次に、この溶液に対して、５．５質量部のアクリル系ポリマー（モノマー組成：イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）／２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝６６／２４／１０（質量比））を導入して、さらに、同様に攪拌してプライマー組成物を形成した。
【００３４】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂成形品の表面に対して、上記のプライマー組成物を数滴たらし、スピンコート法によって乾燥後の厚さが０．１７ｍｇ／ｃｍ２〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２（厚さとして１０〜３０μｍ）となるように表面の一部分に広げ、５０〜６０℃で１分間乾燥させて、コーティング被膜を得た。フッ素樹脂成形品はコーティング被膜を有する領域と、コーティング被膜を有しない領域とがあった。
【００３５】
上述のとおりにプライマー処理されたフッ素系樹脂成形品に対する粘着剤の初期接着力を測定した。フッ素系樹脂成形品のコーティング被膜を有する領域に、２５ｍｍ幅のアクリル系粘着テープ（住友３Ｍ社製のアクリル系粘着フィルム：＃３１３アクリル粘着テープ（商品名））を載せ、５ｋｇ金属ローラーで２往復させ、貼り合わせた。また、フッ素系樹脂成形品のコーティング被膜を有しない領域にも同様に粘着テープを貼り合わせた。
【００３６】
上述のとおりに準備した試料を用いて、温度２５℃においてピール速度５０ｍｍ／分で１８０°ピール試験を行い、剥離力を調べた。コーティング被膜を有する領域と、コーティング被膜を有しない領域の各々に対して、試験を３回ずつ行なった。結果を下記の表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例２〜４
実施例１と同様に試験を行なったが、プライマー組成物中の（ＴＨＶ系フッ素ポリマー＋アクリル系ポリマー）の質量に対するＴＨＶフッ素ポリマーの質量が４５質量％（実施例１）であったのを、１５質量％（実施例２）、３０質量％（実施例３）、６０質量％（実施例４）とした。各実施例に対して、１８０°ピール試験を温度２５℃においてピール速度５０ｍｍ／分で行い、剥離力を調べた。結果を下記の表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
実施例５〜７
実施例１と同様の操作を繰り返したが、ＴＨＶ系フッ素ポリマーとアクリル系ポリマーとの質量比を５０：５０とした。また、９０質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（実施例１）の代わりに、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１５質量部の酢酸エチルとの混合溶剤（実施例５）、９０質量部の酢酸エチル（実施例６）、１５質量部の酢酸エチルと７５質量部の酢酸ブチルとの混合溶剤（実施例７）を用いた。これらの実施例において、実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、同等の剥離力の結果が得られた。
【００４１】
実施例８
実施例１と同様の操作を繰り返したが、６質量部のアクリル系ポリマー（モノマー組成：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝９７／３（質量比））と５質量部のＴＨＶ−２２０を、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１４質量部の酢酸エチルとの混合溶剤中の溶液としてプライマー組成物を得た。実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、同等の剥離力の結果が得られた。
【００４２】
実施例９
実施例１と同様の操作を繰り返したが、４質量部のアクリル系ポリマー（モノマー組成：イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝９０／１０（質量比））と５質量部のＴＨＶ−２２０を、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１６質量部の酢酸エチルとの混合溶剤中の溶液としてプライマー組成物を得た。実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、同等の剥離力の結果が得られた。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様の操作を繰り返したが、アクリル系ポリマーとして、１２質量部のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ホモポリマー（酸性基を含まないアクリル系ポリマー）と、５質量部のＴＨＶ−２２０を、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と８質量部のトルエンとの混合溶剤中に導入した。実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）樹脂に対するアクリル系粘着テープの剥離強度の顕著な向上は見られなかった。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様の操作を繰り返したが、４質量部のアクリル系ポリマー（モノマー組成：イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）／アクリルアミド（ＡＡｍ）＝９５／５（質量比））（塩基性ポリマー）と５質量部のＴＨＶ−２２０を、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１６質量部の酢酸エチルとの混合溶剤中の溶液としてプライマー組成物を得た。実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）樹脂に対するアクリル系粘着テープの剥離強度の顕著な向上は見られなかった。
【００４５】
上述の結果のとおり、本発明のプライマー組成物では、アクリル系ポリマーは酸性アクリル系ポリマーであることが必要である。
【００４６】
実施例１０（フッ素系樹脂基材上に粘着剤層を有する粘着テープ）
実施例１に記載されるとおりにプライマー組成物を形成した。これを実施例１に記載されるとおりの手順で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるフッ素樹脂基材の表面に対して、上記のプライマー組成物を数滴たらし、スピンコート法によって乾燥後の厚さが０．１７ｍｇ／ｃｍ２〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２（厚さとして１０〜３０μｍ）となるように広げ、５０〜６０℃で１分間乾燥させて、コーティング被膜を得た。次いで、アクリル系粘着剤（綜研化学製ＳＫダイン１５０１Ｂ）の酢酸エチル溶液を乾燥重量で３０ｇ／ｍ２の厚さとなるように塗布し、６５℃で３分間乾燥させ、粘着テープを得た。粘着テープを２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの短冊状に切り取り、陽極酸化アルミニウム表面に十分に圧着した。その後、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分でピール試験を行なった。結果を下記の表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
上述の表において、プライマー組成物で処理した領域においては、粘着テープは粘着剤と陽極酸化アルミニウム表面との界面で剥離を生じ、一方、プライマー処理していない領域においては、フッ素樹脂基材と粘着剤層との界面から剥離が生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系ポリマーとアクリル系ポリマーとこれらのポリマーが可溶な溶剤を含むプライマー組成物、及び、それを用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性などに優れているので、様々な分野で使用されている。しかし、かかる樹脂は疎水性で不活性であり、表面エネルギーが低いので、塗料や粘着剤などの濡れ性、接着性が乏しい。このため、フッ素系樹脂成形品に塗料を塗布したり、フッ素系基材上に粘着剤を塗布する際には、フッ素系樹脂成形品又はフッ素系基材の表面処理を行い、塗布される材料の密着性を向上させる必要がある。従来のフッ素系樹脂の表面処理方法としては１）プライマーの含フッ素溶剤溶液によるプライマー処理、２）ブラスト処理、３）コロナ放電やプラズマ処理などの物理的処理が挙げられる。たとえば、特許文献１（特開平８−１３４２４３号公報）は含フッ素溶剤中にシランカップリング剤などのプライマーを溶解したプライマー組成物を開示している。また、特許文献２（特開平８−１９８９８４号公報）はフッ素系樹脂フィルムに対するコロナ放電処理を開示している。さらに、特許文献３（特開２００３−２６１６９８号公報）はフッ素系樹脂を主成分とする成形物に対するプラズマ照射処理を開示している。
【０００３】
ところが、従来のプライマー組成物では接着力を十分に向上させることができず、接着力を向上させるためには、フッ素系樹脂を製造する際に化学変性などの複雑な工程が必要である。また、ブラスト処理によって粗面化する際には工数がかかり、コストが高くなる。さらに、コロナ放電やプラズマ処理のための装置は大掛かりで、工数が多い。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１３４２４３号公報
【特許文献２】特開平８−１９８９８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、接着性の向上が著しく、容易に製造でき、量産製造へのスケールアップが容易であり、かつ、フッ素系樹脂に対する前処理工程を必要としない、フッ素系樹脂成形品に特に適したプライマー組成物及びそれを用いた粘着テープを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、その１つの態様によると、（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、又は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ）と、（Ｂ）酸性アクリル系ポリマーと、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が可溶な溶剤を含むプライマー組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、別の態様によると、フッ素系樹脂基材、該フッ素系樹脂基材上に付着した上記プライマー組成物の膜、及び、該プライマー組成物の膜の上に付着した粘着剤層を含む、粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプライマー組成物は従来のプライマー組成物よりも、フッ素系樹脂成形品の非フッ素素材料への接着性を改善している。また、プライマー組成物の作製が容易で、量産製造へのスケールアップも容易である。さらに、フッ素系樹脂に対する前処理が不要で作業工数が少ない。さらに、フッ素系樹脂の外観を損わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ＴＨＶ系フッ素ポリマー
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、又は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体を含む。なお、これらの二元もしくは三元共重合体を本明細書中「ＴＨＶ系フッ素ポリマー」と呼ぶことにする。ＴＨＶ系フッ素ポリマー（Ａ）は、酸性アクリル系ポリマーと共通の溶剤に容易に可溶であり、酸性アクリル系ポリマーとともに溶解したプライマー組成物を容易に形成することができる。また、このような成分はプライマー組成物とフッ素系樹脂成形品との親和性を向上させる効果がある。
【００１０】
上述のＴＨＶ系フッ素ポリマーにおいて、そのフッ素ポリマーのＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶｄＦの組成比は、広い範囲で変更することができる。しかし、美観の観点から、プライマー組成物は透明であることが好ましい。このような観点から、組成比でみて、ＴＦＥを約３６〜７２重量％、ＨＦＰを約０〜５６重量％、そしてＶｄＦを約３０〜６５重量％で含むフッ素ポリマーが最適である。このような組成比を外れて、ＴＦＥの含有量が増加すると、乳白色となり、透明性が低下する。また、このような最適組成比をもったフッ素ポリマーは、ＰＴＦＥに近い耐薬品性を維持し、しかも、フッ素ゴムでは得られない３０％前後の結晶性をもった低物質透過性を有し、さらには柔軟性を有するという利点がある。すなわち、かかるＴＨＶ系フッ素ポリマーは、柔軟性があるので、例えばそれを変形させた場合に、その変形に容易に追従することができ、クラックなどの欠陥を発生することもない。
【００１１】
参考までに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３６〜７２重量％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜５６重量％、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）８〜４５重量％の組成比からなるＴＨＶ系フッ素ポリマーと、汎用のフッ素樹脂との特性を比較すると、次の通りである。
【００１２】
【表１】
【００１３】
注)評価基準: 優＞良＞可＞不可
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
ＰＦＡ：パーフルオロアルキル変性ＰＴＦＥ
ＦＥＰ：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体
ＰＶｄＦ：ポリビニリデンフルオライド
ＥＴＦＥ：エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体
【００１４】
ＴＨＶ系フッ素ポリマーは、例えばダイニオン社（Ｄｙｎｅｏｎ）からＴＨＶシリーズとして商業的に入手可能である。現在入手可能なＴＨＶの一例を示すと、ＴＨＶ２２０、ＴＨＶ４１５、ＴＨＶ５００などを挙げることができる。本発明には、ＴＨＶ２２０がとりわけ有用である。なお、これらのＴＨＶ系フッ素ポリマーの諸特性は、ダイニオン社の技術資料に詳細に記載されている。
【００１５】
本発明のプライマー組成物中のＴＨＶ系フッ素ポリマー（Ａ）の量は、適宜選択されうるが、通常、ＴＨＶ系フッ素ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との合計質量を基準として、２５〜６０質量％であることが好ましい。フッ素ポリマーの量が多すぎると、塗料や粘着剤などに対する密着性が低くなりすぎることがある。また、フッ素系ポリマーの量が多すぎると、溶剤に対して完全に溶解しにくくなり、結果として、プライマー組成物の品質が維持できなくなることがある。一方、フッ素ポリマーの量が少なすぎると、フッ素系樹脂成形品への付着性が低くなりすぎることがある。
【００１６】
酸性アクリル系ポリマー
本発明のプライマー組成物中に使用されうる酸性アクリル系ポリマー（Ｂ）は、ポリマー全体として酸性を示すアクリル系ポリマーであり、アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤になど通常に使用されているアクリル系ポリマーであってよい。
【００１７】
本発明のプライマー組成物中に使用されるアクリル系ポリマー（Ｂ）のためのモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、酸性基含有モノマー（たとえば、カルボキシル基含有モノマー）、及び、必要に応じて、他の共重合性モノマーが使用される。本発明で使用できるアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が２２以下である（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、上記したアルキル（メタ）アクリレートは単独もしくは２種以上で使用される。アルキル（メタ）アクリレートは、限定するわけではないが、一般に、モノマー混合物全体の質量を基準として４０％以上の量で含まれ、好ましくは６０％以上の量であるが、９９％未満の量である。
【００１８】
酸性基含有モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマー、スルホキシル基含有モノマーなどが考えられるが、好ましくはカルボキシル基含有モノマーである。かかるカルボキシル基含有モノマーは、上記のアルキル（メタ）アクリレートと共重合することができるものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸などを含む。上記したカルボキシル基含有モノマーは単独もしくは２種以上で使用される。酸性基含有モノマーは、限定するわけではないが、一般に、モノマー混合物全体の質量を基準として２０質量％以下の量で含まれるが、０．５質量％以上の量である。このような範囲であると、塗布される塗料や粘着剤との接着性が高くなる。一方、接着性酸性基含有モノマーが多量でありすぎると、得られるアクリル系ポリマーは硬くなるため、満足なプライマー性能が得られないことがある。
【００１９】
アクリル系ポリマーのために、本発明の効果に悪影響を及ぼさないかぎり、所望ならば、他の共重合性モノマーを用いてもよい。他の共重合性モノマーは、たとえば、窒素含有モノマーであり、上記のアルキル（メタ）アクリレートと共重合することができるものである。例えば、アクリルアミド類（例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンなどを含む。窒素含有モノマーは単独もしくは２種以上で使用される。但し、アクリル系ポリマーは、全体として酸性を示すポリマーであり、このため、一般に塩基性を示す窒素含有モノマーは好ましくは含まれず、もし、含まれるとしても、酸性基含有モノマーよりも少量で用いられるべきである。
【００２０】
アクリル系ポリマーは、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合方法において、光重合もしくは熱重合などの手段を用いて上記のモノマーを重合することで行なうことができる。
【００２１】
アクリル系ポリマーは、必要に応じて、１，６−ヘキサンジジオールジアクリレートなどの多官能アクリレート架橋剤やイソシアネート系架橋剤などによって架橋されてよい。多官能アクリレートによる架橋はモノマー混合物中に多官能アクリレートを添加して重合することで行なうことができる。イソシアネート系架橋剤による架橋は、ヒドロキシル基含有モノマーなどのイソシアネートと反応可能な基を含むモノマーを含むモノマー混合物を用いてアクリル系ポリマーを形成し、次いで、イソシアネートと、イソシアネートと反応可能な基とを反応させることで行なえる。架橋剤の量は、通常、モノマー混合物１００質量部あたり０．０１〜１０質量部である。
【００２２】
アクリル系ポリマー（Ｂ）の量は、適宜選択されうるが、通常、ＴＨＶ系フッ素ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との合計質量を基準として、４０〜７５質量％である。アクリル系ポリマーの量が多すぎると、フッ素系樹脂成形品への付着性が低くなりすぎることがある。一方、アクリル系ポリマーの量が少なすぎると、塗料や粘着剤などに対する密着性が低くなりすぎることがある。
【００２３】
他の追加成分
本発明のプライマー組成物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさないかぎり、他のポリマー成分を含んでも良い。たとえば、上記のフッ素ポリマー、アクリル系ポリマー以外に、これらのポリマーと相溶性を示し、これらのポリマーと共通の溶剤中に溶解可能なポリマー成分、たとえば、熱可塑性ポリエステルなどを少量で含むことができる。また、他の添加剤、たとえば、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などを含むこともできる。
【００２４】
本発明のプライマー組成物は、上記したフッ素ポリマー、酸性アクリル系ポリマー及び必要に応じて他の追加成分を溶剤に溶解したものである。本発明の実施において使用する溶剤は、フッ素ポリマー、アクリル系ポリマーなどを容易に溶解することができ、かつ得られる被膜や物品の特性に悪影響を及ぼさないものである。適当な溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、又は、ケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合物である。より詳細には、ケトン系溶剤としては、たとえば、アセトン（ジメチルケトン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ジエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などがある。エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどがある。
【００２５】
被処理物品
本発明のプライマー組成物を塗布する対象となる物品は、特に限定されず、種々のフッ素系樹脂が適用可能である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー等が例示され得る。
【００２６】
本発明のプライマー組成物は従来の液体コーティング組成物を塗布するのに適切な塗布方法、たとえば、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法などのいずれかの方法でフッ素系樹脂に対して塗布することができる。
【００２７】
本発明のプライマー組成物で処理されたフッ素系樹脂の表面には、塗料や粘着剤など、従来のフッ素系樹脂に対する接着性が低かった材料を適用することができる。なお、プライマー組成物の塗膜の厚さは、限定するわけではないが、たとえば、乾燥状態で約１０〜数百μｍである。厚さが薄すぎると、プライマー効果が得られず、また、厚すぎても、追加的な効果が得られず、また、厚く塗布するために複数回の塗布作業を行うと、被膜が白濁化することがある。
【００２８】
本発明は、１つの態様において、第一層のフッ素系樹脂基材、第二層の本発明のプライマー組成物の膜及び第三層の粘着剤を含む粘着テープである、これは、たとえば、フッ素系樹脂基材を本発明のプライマー組成物で処理し、乾燥して得られたプライマー被膜の上に、非フッ素系粘着剤、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤又はシリコーン系粘着剤を塗布することで得られる、フッ素系樹脂基材をバッキングとする粘着テープである。
【００２９】
また、本発明は、別の態様において、第一層のフッ素樹脂成形品、第二層の本発明のプライマー組成物の膜、第三層の粘着剤層及び第四層のバッキングを含む積層体である。これは、たとえば、フッ素系樹脂成形品を本発明のプライマー組成物で処理し、乾燥して得られたプライマー被膜の上に、ポリエステル（たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や紙などのバッキング上に非フッ素系粘着剤、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤又はシリコーン系粘着剤を有する粘着テープを適用することで得られる。
【００３０】
本発明は、さらに、別の態様において、第一層のフッ素樹脂成形品、第二層の本発明プライマー組成物の膜及び第三層のフッ素不含塗料の膜を含む被塗装フッ素系樹脂成形品である。これは、たとえば、フッ素系樹脂成形品を本発明のプライマー組成物で処理し、乾燥して得られたプライマー被膜の上に、フッ素不含塗料、たとえば、アクリル塗料、ウレタン塗料で塗装して得られる。
【００３１】
本発明のプライマー組成物を用いると、従来のシランカップリング剤によるプライマー組成物と比較して、フッ素系樹脂成形品に対して良好な接着強度を付与することが可能である。また、ブラスト処理による粗面化やコロナ放電やプラズマ照射処理などによる物理的な表面処理と比較して、フッ素系樹脂成形品の表面を損傷させることがなく、また、本発明のプライマー組成物自体が透明性を有するので、フッ素系樹脂成形品の透明性をそのまま維持することができる。
【実施例】
【００３２】
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３３】
実施例１
９０質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に、４．５質量部のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）からなるフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ系フッ素ポリマー）（ＴＨＶ２２０（商品名）、ダニオン社製）のペレットを導入し、卓上ホモミキサーで２０００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、完全に溶解させた。次に、この溶液に対して、５．５質量部のアクリル系ポリマー（モノマー組成：イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）／２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝６６／２４／１０（質量比））を導入して、さらに、同様に攪拌してプライマー組成物を形成した。
【００３４】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂成形品の表面に対して、上記のプライマー組成物を数滴たらし、スピンコート法によって乾燥後の厚さが０．１７ｍｇ／ｃｍ２〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２（厚さとして１０〜３０μｍ）となるように表面の一部分に広げ、５０〜６０℃で１分間乾燥させて、コーティング被膜を得た。フッ素樹脂成形品はコーティング被膜を有する領域と、コーティング被膜を有しない領域とがあった。
【００３５】
上述のとおりにプライマー処理されたフッ素系樹脂成形品に対する粘着剤の初期接着力を測定した。フッ素系樹脂成形品のコーティング被膜を有する領域に、２５ｍｍ幅のアクリル系粘着テープ（住友３Ｍ社製のアクリル系粘着フィルム：＃３１３アクリル粘着テープ（商品名））を載せ、５ｋｇ金属ローラーで２往復させ、貼り合わせた。また、フッ素系樹脂成形品のコーティング被膜を有しない領域にも同様に粘着テープを貼り合わせた。
【００３６】
上述のとおりに準備した試料を用いて、温度２５℃においてピール速度５０ｍｍ／分で１８０°ピール試験を行い、剥離力を調べた。コーティング被膜を有する領域と、コーティング被膜を有しない領域の各々に対して、試験を３回ずつ行なった。結果を下記の表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例２〜４
実施例１と同様に試験を行なったが、プライマー組成物中の（ＴＨＶ系フッ素ポリマー＋アクリル系ポリマー）の質量に対するＴＨＶフッ素ポリマーの質量が４５質量％（実施例１）であったのを、１５質量％（実施例２）、３０質量％（実施例３）、６０質量％（実施例４）とした。各実施例に対して、１８０°ピール試験を温度２５℃においてピール速度５０ｍｍ／分で行い、剥離力を調べた。結果を下記の表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
実施例５〜７
実施例１と同様の操作を繰り返したが、ＴＨＶ系フッ素ポリマーとアクリル系ポリマーとの質量比を５０：５０とした。また、９０質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（実施例１）の代わりに、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１５質量部の酢酸エチルとの混合溶剤（実施例５）、９０質量部の酢酸エチル（実施例６）、１５質量部の酢酸エチルと７５質量部の酢酸ブチルとの混合溶剤（実施例７）を用いた。これらの実施例において、実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、同等の剥離力の結果が得られた。
【００４１】
実施例８
実施例１と同様の操作を繰り返したが、６質量部のアクリル系ポリマー（モノマー組成：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝９７／３（質量比））と５質量部のＴＨＶ−２２０を、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１４質量部の酢酸エチルとの混合溶剤中の溶液としてプライマー組成物を得た。実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、同等の剥離力の結果が得られた。
【００４２】
実施例９
実施例１と同様の操作を繰り返したが、４質量部のアクリル系ポリマー（モノマー組成：イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝９０／１０（質量比））と５質量部のＴＨＶ−２２０を、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１６質量部の酢酸エチルとの混合溶剤中の溶液としてプライマー組成物を得た。実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、同等の剥離力の結果が得られた。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様の操作を繰り返したが、アクリル系ポリマーとして、１２質量部のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ホモポリマー（酸性基を含まないアクリル系ポリマー）と、５質量部のＴＨＶ−２２０を、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と８質量部のトルエンとの混合溶剤中に導入した。実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）樹脂に対するアクリル系粘着テープの剥離強度の顕著な向上は見られなかった。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様の操作を繰り返したが、４質量部のアクリル系ポリマー（モノマー組成：イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）／アクリルアミド（ＡＡｍ）＝９５／５（質量比））（塩基性ポリマー）と５質量部のＴＨＶ−２２０を、７５質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１６質量部の酢酸エチルとの混合溶剤中の溶液としてプライマー組成物を得た。実施例１と同様の剥離力試験を行なったところ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）樹脂に対するアクリル系粘着テープの剥離強度の顕著な向上は見られなかった。
【００４５】
上述の結果のとおり、本発明のプライマー組成物では、アクリル系ポリマーは酸性アクリル系ポリマーであることが必要である。
【００４６】
実施例１０（フッ素系樹脂基材上に粘着剤層を有する粘着テープ）
実施例１に記載されるとおりにプライマー組成物を形成した。これを実施例１に記載されるとおりの手順で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるフッ素樹脂基材の表面に対して、上記のプライマー組成物を数滴たらし、スピンコート法によって乾燥後の厚さが０．１７ｍｇ／ｃｍ２〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２（厚さとして１０〜３０μｍ）となるように広げ、５０〜６０℃で１分間乾燥させて、コーティング被膜を得た。次いで、アクリル系粘着剤（綜研化学製ＳＫダイン１５０１Ｂ）の酢酸エチル溶液を乾燥重量で３０ｇ／ｍ２の厚さとなるように塗布し、６５℃で３分間乾燥させ、粘着テープを得た。粘着テープを２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの短冊状に切り取り、陽極酸化アルミニウム表面に十分に圧着した。その後、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分でピール試験を行なった。結果を下記の表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
上述の表において、プライマー組成物で処理した領域においては、粘着テープは粘着剤と陽極酸化アルミニウム表面との界面で剥離を生じ、一方、プライマー処理していない領域においては、フッ素樹脂基材と粘着剤層との界面から剥離が生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、又は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ）と、（Ｂ）酸性アクリル系ポリマーと、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が可溶な溶剤を含むプライマー組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が可溶な溶剤はケトン系溶剤、エステル系溶剤、又はケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記フッ素系二元共重合体又はフッ素系三元共重合体（Ａ）はフッ素系共重合体（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との合計質量を基準として２５〜６０質量％であり、アクリル系ポリマー（Ｂ）はフッ素系共重合体（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との合計質量を基準として４０〜７５質量％である、請求項１又は２記載のプライマー組成物。
【請求項４】
フッ素系樹脂基材、該フッ素系樹脂基材上に付着した請求項１〜３のいずれか１項記載のプライマー組成物の膜、及び、該プライマー組成物の膜の上に付着した粘着剤層を含む、粘着テープ。
【請求項１】
（Ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系二元共重合体、又は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を含むフッ素系三元共重合体（ＴＨＶ）と、（Ｂ）酸性アクリル系ポリマーと、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が可溶な溶剤を含むプライマー組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が可溶な溶剤はケトン系溶剤、エステル系溶剤、又はケトン系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記フッ素系二元共重合体又はフッ素系三元共重合体（Ａ）はフッ素系共重合体（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との合計質量を基準として２５〜６０質量％であり、アクリル系ポリマー（Ｂ）はフッ素系共重合体（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との合計質量を基準として４０〜７５質量％である、請求項１又は２記載のプライマー組成物。
【請求項４】
フッ素系樹脂基材、該フッ素系樹脂基材上に付着した請求項１〜３のいずれか１項記載のプライマー組成物の膜、及び、該プライマー組成物の膜の上に付着した粘着剤層を含む、粘着テープ。
【公開番号】特開２００８−１５６５６６（Ｐ２００８−１５６５６６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４９７４７（Ｐ２００６−３４９７４７）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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